JP4028339B2

JP4028339B2 - Method for forming laminate with gas barrier film

Info

Publication number: JP4028339B2
Application number: JP2002285142A
Authority: JP
Inventors: 理之鈴木; 実駒田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004114645A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や衣料品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、基板材料として用いられる透明でバリア性の極めて高いガスバリア膜付き積層体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが提案されており、たとえば、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーティング層を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。
しかし、これらのバリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が充分でなく、特に高温での殺菌処理において、バリア性の著しい低下が生じるという問題があった。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けたバリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
【０００３】
そこで、近年、基材フィルムの上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。また、エポキシ樹脂やその混合物からなる樹脂層と上記の蒸着物との積層化が提案されている。（例えば、特許文献１が挙げられる。）
一方、電子デバイス、たとえばフレキシブルディスプレイのような画像表示装置において、ガラス基材代替であるプラスチックフィルムベースの基材としてバリアフィルムが使用される場合、あるいは、太陽電池のモジュールのカバーフィルムとしてバリアフィルムが使用される場合、従来の包装用の用途で要求されるバリア性（たとえば、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下）に比べてより高いバリア性がバリアフィルムに要求される。また、高透明性であるだけでなく、ディスプレイ素子作製時の高温度や種々の処理薬剤に耐えるような耐熱性、耐薬品性がバリアフィルムに要求され、さらに、製品となった後も、高温、高湿度の過酷な環境下において、高いバリア性を維持することが要求される。
【０００４】
パイオニア株式会社は、酸化窒化珪素膜を成膜する際に窒化珪素を原料に用い、酸素を導入することにより酸化窒化珪素膜を作成することが可能であり、透明性を向上させることができるがバリア性が低下することが知られている。（非特許文献１参照）
他に、高バリア化の手法として窒化珪素膜を形成する方法があるが、この膜は茶褐色を呈しているため透明性を要するものには利用できない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１６４５９５
【非特許文献１】
「株式会社技術情報協会月間マテリアルステージ技術特集Ｐ．１３〜５５超ハイバリア技術」
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
酸化窒化珪素膜は窒素を含有することにより、高いバリア性を発現することができるが、窒素含有量が増え窒素リッチになってくると着色を起こし茶褐色になる。バリア性も透明性も同時に有する膜を作製するためにはそのバランスをとった、酸化窒化珪素膜を作製することが望ましい。一方、Ｎ₂プラズマよりも、Ｏ₂プラズマのほうが反応性が高く、光線透過率やバリア性に対する影響が大きい。本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高いバリア性を有するとともに、良好な透明性をもつガスバリア膜付き積層体の形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
このような目的を達成するため、本発明は、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付き積層体の形成方法において、基材上に窒化珪素及び／または酸化窒化珪素によりガスバリア層を設け、その後に酸化ガスを用いて、ガスバリア層を放電処理し、酸化することを特徴とする。すなわち、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法によれば、酸素は窒素などに比べ珪素との反応性が高いため、未結合手などと速やかに反応し透明化の促進が可能となる。
【０００８】
また本発明は、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付き積層体の形成方法において、基材上に樹脂層と窒化珪素及び／または酸化窒化珪素によるガスバリア層を交互に形成し、ガスバリア層を形成する度に、ガスバリア層形成直後に、酸化ガスを用いて、ガスバリア層を放電処理し、酸化する工程を行なうことを特徴とする。すなわち、基材にフィルムを用い、ガスバリア膜との間に樹脂層を介在させることにより、ガスバリア膜の形成時における基材フィルムの寸法安定性が付与され、かつ、基材フィルムとガスバリア膜との密着性も高くなり、優れたバリア性を有すると共に透明性も優れたガスバリア膜付き積層体を作成することができる。
【０００９】
酸化ガスとして、酸素ガス、酸化水素系ガス、酸化炭素系ガス、酸化窒素系ガスからなる群の中の少なくとも一つを用いる。また、放電処理として、プラズマ放電（グロー放電、アーク放電）、大気圧プラズマ放電、コロナ放電のいずれかを用いる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である一つの実施形態を示す概略断面図である。図１において、ガスバリア膜付き積層体１は基材２と、この基材２の一方の面に形成されたガスバリア膜３とを備えている。このガスバリア膜３はバリア層の単層である。尚、本発明のバリア膜付き積層体１は、基材２の両面にガスバリア膜３を備えるものでもよい。
図２は本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。図２において、ガスバリア膜積層体１１は基材１２と、この基材１２の一方の面に樹脂層１４を介して形成されたバリア層１３とを備えている。つまり、この場合、樹脂層１４とバリア層１３の２層からガスバリア膜３が形成されている。尚、本発明のバリア膜付き積層体１１は、基材１２の両面に樹脂層１４とバリア層１３を積層するものでもよい。また、樹脂層１４とバリア層１３との積層する単位を基材上に２回以上繰り返して形成してもよい。
【００１２】
また図３は本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。図３において、ガスバリア膜付き積層体２１は基材２２と、この基材２２の一方の面にバリア層２３と樹脂層２４とがこの順に積層されて設けられている。尚、本発明のバリア膜付き積層体２１は、基材フィルム２２の両面にバリア層２３と樹脂層２４をこの順に積層するのでもよい。また、バリア層２３と樹脂層２４との積層を２回以上繰り返し形成してもよい。
【００１３】
次に、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体の構成要素である各層について説明する。
（基材）
本発明のガスバリア膜付き積層体を構成する基材は、バリア層、あるいは、バリア層と樹脂層を保持し得るものであれば、特に制限が無く、ガスバリア膜付き積層体の使用目的などから適宜選択することができる。具体的には、基材としてフィルム、ガラス、シリコンウェハーなどを用いる。
【００１４】
フィルムは、基材フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン（商品名）６、ナイロン（商品名）１２、共重合ナイロン（商品名）等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可しょう性透明樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルムの厚さとしては５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
ガラスは、鉛ガラス；硬質ガラス；石英ガラス；液晶化ガラス；低アルカリガラス；ソーダガラス；ポリメタクリル酸メチル板；ケイ酸ガラス；無アルカリガラス等を用いることができる。
また、本発明におけるガスバリア膜付き積層体の基材は、上記のガラス、シリコンウェハー、プラスチックフィルムを用いたものや、若しくはこの基材上にカラーフィルター、色変換層、電極層の少なくとも一つが形成されているものを使用することができる。
これは、カラー化を達成する方法として、カラーフィルター、あるいは色変換層を用いるものがあり、基材上にカラーフィルター、色変換層、さらに電極層の少なくとも一つを形成したものを、ガスバリア膜付積層体の基材として用いることが可能である。尚、電極層は、透明性を有する無機酸化物から構成した透明導電層である。
【００１５】
（ガスバリア膜）
本発明のガスバリア膜付き積層体は、基材上にガスバリア膜を設けたもので、そのガスバリア膜はバリア層の単層から構成したり、樹脂層とバリア層を組み合わせて形成したりすることができる。
そのガスバリア膜は窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を形成し、その後に酸化ガスを用いて、ガスバリア膜を放電処理する。
【００１６】
（バリア層）
本発明のガスバリア膜を構成するバリア層は、窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を形成し、その後に酸化ガスを用いて、そのバリア層を放電処理して作製する。したがって、バリア層は酸化ガスによる放電処理後の状態で、酸化窒化珪素を主体とした構成で、その作製方法としては真空蒸着法、反応蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の真空成膜法で行なう。また、膜厚は５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。
【００１７】
（樹脂層）
本発明のガスバリア膜付き積層体を構成する樹脂層は、基材やバリア層の密着性を向上させ、またバリア性も向上させるためのものである。また、バリア層を被覆する樹脂層は、保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性等をガスバリア膜付き積層体に付与するとともに、バリア層に欠損部位があっても、それを埋めることによりバリア性を向上させることができる。
【００１８】
このような樹脂層は、ポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等の市販の樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、および、上述の基材に使用する樹脂材料、後述の積層体に使用するアンカーコート剤、接着剤、ヒートシール性樹脂材料等の１種、または、２種以上の組み合わせにより形成することができる。
【００１９】
樹脂層は、従来公知の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着法、化学気相蒸着法などによるドライ形成法や、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、スリットコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート等の公知の方法により、樹脂層用材料を基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して、形成することができる。
樹脂層の厚みは、使用する材料により適宜設定することが望ましいが、例えば、５〜５００ｎｍ程度の範囲で設定することができる。
また、本発明では、樹脂層に平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲にある非繊維状の無機充填剤を含有させることができる。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等を挙げることができ、特に焼成されたクレイが好ましく使用できる。このような無機充填材は樹脂層の１０〜６０体積％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲で含有させることができる。
【００２０】
本発明のガスバリア膜付き積層体は、図４に示すような構成をとることができる。図４は、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体の実施形態を示す概略断面図である。図４において積層体３１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えたバリアフィルム１１とこのバリアフィルム１１のバリア層３にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成されたヒートシール性樹脂層３３とを備えている。積層体３１を構成するアンカーコート剤層３２は、例えば、アルキルチタネーチ等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤などを使用して形成することができる。アンカーコート剤層３２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコートなどの公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が望ましい。
【００２１】
また、積層体３１を構成する接着剤層３２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系などのビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型などの各種のラミネート用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層３２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を例えば、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が望ましい。
【００２２】
積層体３１を構成するヒートシール性樹脂層３３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などを使用することができる。ヒートシール性樹脂層３３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムあるいはシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層３３の厚みは５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００２３】
（ガスバリア膜付き積層体の形成方法）
次に、ガスバリア膜付き積層体の製造、形成方法について説明する。
本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法は、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成する方法において、基材上に窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を設け、その後に酸化ガスを用いて、ガスバリア膜を放電処理し、酸化するものである。
また、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付積層体の形成方法において、基材上に樹脂層と窒化珪素及び／または酸化窒化珪素によるバリア層を交互に形成し、バリア層を形成する度に、バリア形成直後に、酸化ガスを用いて、バリア層を放電処理し、酸化する工程を行なうものである。
【００２４】
ガスバリア膜の製造方法で、例えばスパッタリング法を用いて酸素プラズマ処理による窒化珪素膜の酸化処理を行う。通常の直流電源（ＤＣ電源）若しくは交流電源（例えばＭＦやＲＦ電源）のプラズマプラズマ処理装置を用いるか、または通常の成膜で酸素ガスとアルゴンガスを導入したプラズマの雰囲気を利用して、酸素プラズマ処理を行い、透明性のあるバリア層を形成する。スパッタリング法としては、パルスＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、またはデュアルマグネトロンスパッタリング法のいずれかを使用し、ターゲットとしてはスパッタされにくい材料のチタンターゲットを用い、プラズマ存在下でチタンがスパッタされない程度の低パワーで酸素プラズマ処理を行い、透明な酸化窒化珪素膜を作製することができる。通常の成膜方法で酸化窒化珪素膜を作製すると、酸素を導入することでみかけ上の成膜速度が上がってしまい、膜の密度が低下してしまうことが知られている。これに対して、密度の高い窒化珪素膜に反応性の高い酸素プラズマ処理を行うことで、膜中の欠陥部分（非結合手部分）と酸素が結合し、取り込まれるため容易に酸化され、膜の高い密度を維持したまま膜の透明性を上げることが可能となる。
【００２５】
また、本発明のガスバリア膜付き積層体では、スパッタリング法の他にイオンプレーティング法等のプラズマＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法を使用し、酸素プラズマ下でプラズマ処理を行い、酸化窒化珪素膜の形成も可能である。
また、上述の図２、図３に示されるガスバリア膜付き積層体１１、２１のように樹脂層を備える場合、樹脂層の形成は、従来公知の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着法、化学気相蒸着法などによるドライ形成法、あるいは、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、などのコーティング法でコーティングし、その後、溶剤や希釈剤などを乾燥除去して形成するウエット形成法により行うことができ、使用する材料などにより形成方法は適宜選択することができる。また、樹脂層の形成をスパッタリング法により行うことにより、バリア層の形成と樹脂層の形成を同一の成膜装置内でインラインで行うこともできる。
なお、本発明は、上述の各実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
本発明の実施例を以下に示すが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
（実施例１）
基材フィルムとして、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのシート状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製ＰＥＴフィルムＡ４１００、厚み１００μｍ）を準備し、この基材フィルムのコロナ未処理面側を被成膜面として、バッチ式スパッタリング装置（アネルバ（株）製、ＳＰＦ−５３０Ｈ）のチャンバー内に裁置した。また、６０％の焼結密度を有する窒化珪素をターゲット材として、またチタンターゲットを酸素プラズマ処理用のターゲットとしてチャンバー内に搭載した。また同時にＴｉこのターゲットと基材フィルムとの距離（ＴＳ距離）は５０ｍｍに設定した。
次に、成膜時の添加ガスとして酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９５％以上））、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（９９．９９９９％以上））を準備した。
【００２７】
次に、チャンバー内を、油回転ポンプおよびクライオポンプにより到達真空度２．５×１０^-3Ｐａまで減圧した。次いで、チャンバー内にアルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ち、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、投入電力１．２ｋWで基材フィルム上に厚み１００ｎｍの窒化珪素膜からなるバリア層を形成して、茶褐色なバリアフィルムを得た。なお、ｓｃｃｍとはｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｐｅｒｍｉｎｕｔｅの略であり、以下においても同様である。
【００２８】
窒化珪素膜を形成した後、２．５×１０−３Ｐａまで再減圧した。次いで、チャンバー内に窒素ガスを流量３ｓｃｃｍ、アルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍでそれぞれ導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ち、ＲＦスパッタリング法により、投入電力０．３ｋＷで３分間酸素プラズマ処理を行い、酸化窒化珪素膜から成る透明なガスバリア膜付き積層体（試料１）を得た。
【００２９】
（実施例２）
酸素プラズマ処理時間を１分間にした他は、全て実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（試料２）を作製した。
【００３０】
（比較例１）
酸素プラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料１）を作製した。
【００３１】
（比較例２）
成膜時にアルゴンガス流量を３０ｓｃｃｍとし、酸素を６ｓｃｃｍ導入し、酸素プラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料２）を作製した。
【００３２】
（比較例３）
成膜時に窒素ガス（太陽東洋酸素（株）製（９９．９９９５％以上））を６ｓｃｃｍ導入し、酸素プラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料３）を作製した。
【００３３】
（比較例４）
プラズマ処理に用いるガスを窒素にした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料４）を作製した。
【００３４】
（バリア性の測定）
上記のように作製したバリアフィルム（試料１〜２、比較試料１〜４）について、下記の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定して、結果を下記の表１に示した。
酸素透過率の測定
酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、バックグラウンド除去測定を行うインディヴィジュアルゼロ（ＩｎｄｅｖｉｄｕａｌＺｅｒｏ）測定ありの条件で測定した。
【００３５】
水蒸気透過率の測定
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、温度４０℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
【００３６】
（透過率の測定）
ガスバリア膜の透明性は、日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて全光線透過率の測定により評価を行なった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１に示されるように、窒化珪素膜に酸素を導入することにより全光線透過率が高く、優れたガスバリア性を示すことが確認された。
これに対して、その他の酸化窒化珪素膜の作成プロセスは、いずれも実施例１または２の作成方法よりも優れた値を有するものは無かった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、ガスバリア膜が基材の少なくとも一方の面に備えるものであり、窒化珪素及び／または酸化窒化珪素膜（ガスバリア層）に酸素プラズマ処理を行なうことで、優れたガスバリア性を有すると共に透明性も優れたガスバリア膜付き積層体の作成が可能となる。また基材にフィルムを用い、ガスバリア層との間に樹脂層を介在させることにより、ガスバリア層の形成時における基材フィルムの寸法安定性が付与され、かつ、基材フィルムとガスバリア層との密着性も高くなり、ガスバリア性が向上したガスバリア膜付き積層体が作製可能となる。
【００４０】
さらに、バリア層上に樹脂層を設けることにより、この樹脂層が保護膜として機能して、耐熱性、耐薬品性、耐侯性等をガスバリア膜付き積層体に付与するとともに、バリア層に欠損部位があっても、それを埋めることにより高いバリア性を維持することが可能となる。
そして、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により、本発明のガスバリア膜付き積層体を簡便に製造することができ、本発明のガスバリア膜付き積層体は、極めて高いバリア性を要求される用途、例えば、食品や医薬品等の包装材料、電子デバイスなどのパッケージ材料などに好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である一つの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ガスバリア膜付き積層体
２基材
３ガスバリア膜
１１ガスバリア膜付き積層体
１２基材
１３バリア層
１４樹脂層
２１ガスバリア膜付き積層体
２２基材
２３バリア層
２４樹脂層
３１ガスバリア膜付き積層体
３２アンカー層
３３ヒートシール樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, packaging materials and packaging materials such as electronic devices for food, clothing Hinto, a method of forming a transparent barrier of extremely high gas barrier film coated laminate used as the substrate material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various packaging materials having a barrier property against oxygen gas, water vapor, etc. and having good storage suitability for foods and pharmaceuticals have been proposed. For example, on a flexible plastic substrate. A barrier film composed of a coating layer of polyvinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer has been proposed.
However, these barrier films have a problem that the barrier property against oxygen and water vapor is not sufficient, and the barrier property is remarkably lowered particularly in sterilization treatment at a high temperature. Furthermore, a barrier film provided with a polyvinylidene chloride coating layer generates toxic dioxins during incineration, and there is a concern about adverse environmental effects.
[0003]
Therefore, in recent years, a barrier film having a structure in which a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on a base film has been proposed. Further, it has been proposed to laminate a resin layer made of an epoxy resin or a mixture thereof and the above-mentioned deposited material. (For example, patent document 1 is mentioned.)
On the other hand, in an electronic device, for example, an image display device such as a flexible display, when a barrier film is used as a plastic film-based substrate that is an alternative to a glass substrate, or a barrier film is used as a cover film for a solar cell module When used, barrier properties required for conventional packaging applications (for example, oxygen permeability is 1.0 cc / m ² / day · atm or less, water vapor permeability is 1.0 g / m ² / day or less) The barrier film is required to have higher barrier properties than the above. In addition to being highly transparent, barrier films are required to have high heat resistance and chemical resistance that can withstand various processing chemicals, as well as high temperature during display device fabrication. Therefore, it is required to maintain a high barrier property in a severe environment of high humidity.
[0004]
Pioneer Corporation can use silicon nitride as a raw material when forming a silicon oxynitride film, and can introduce a silicon oxynitride film by introducing oxygen, which can improve transparency. It is known that the barrier property is lowered. (See Non-Patent Document 1)
In addition, there is a method of forming a silicon nitride film as a technique for increasing the barrier, but this film is brown and cannot be used for those requiring transparency.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-164595
[Non-Patent Document 1]
“Technical Information Association Monthly Material Stage Technology Special P. 13-55 Super High Barrier Technology”
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The silicon oxynitride film can exhibit high barrier properties by containing nitrogen, but when the nitrogen content increases and becomes rich in nitrogen, it is colored and becomes brown. In order to produce a film having both barrier properties and transparency, it is desirable to produce a silicon oxynitride film in balance. On the other hand, O ₂ plasma is more reactive than N ₂ plasma and has a greater influence on light transmittance and barrier properties. The present invention has been made in view of such circumstances, and has a high barrier property, and to provide a method of forming a gas barrier film coated laminate having good transparency.
[0007]
In order to achieve such an object, the present invention provides a method for forming a laminate with a gas barrier film, wherein a gas barrier film is formed on at least one surface of a substrate, and the gas barrier layer is formed on the substrate with silicon nitride and / or silicon oxynitride. After that, the gas barrier layer is discharged using an oxidizing gas and oxidized. That is, according to the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention, oxygen has a higher reactivity with silicon than nitrogen and the like, and thus can react quickly with dangling bonds and the like to promote transparency.
[0008]
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for forming a laminate with a gas barrier film that forms a gas barrier film on at least one surface of a substrate, wherein a gas barrier layer made of a resin layer and silicon nitride and / or silicon oxynitride is alternately formed on the substrate. Each time the gas barrier layer is formed, immediately after the gas barrier layer is formed, an oxidizing gas is used to discharge the gas barrier layer and oxidize it. That is, by using a film as a base material and interposing a resin layer between the gas barrier film, dimensional stability of the base film at the time of forming the gas barrier film is imparted, and the base film and the gas barrier film A laminate with a gas barrier film having high adhesion, excellent barrier properties and excellent transparency can be produced.
[0009]
As the oxidizing gas, at least one selected from the group consisting of oxygen gas, hydrogen oxide-based gas, carbon oxide-based gas, and nitrogen oxide-based gas is used. As the discharge treatment, any one of plasma discharge (glow discharge, arc discharge), atmospheric pressure plasma discharge, and corona discharge is used.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention. In FIG. 1, the laminate 1 with a gas barrier film includes a base material 2 and a gas barrier film 3 formed on one surface of the base material 2. This gas barrier film 3 is a single layer of a barrier layer. In addition, the laminated body 1 with a barrier film of this invention may be equipped with the gas barrier film 3 on both surfaces of the base material 2. FIG.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention. In FIG. 2, the gas barrier film laminate 11 includes a substrate 12 and a barrier layer 13 formed on one surface of the substrate 12 via a resin layer 14. That is, in this case, the gas barrier film 3 is formed from two layers of the resin layer 14 and the barrier layer 13. In addition, the laminated body 11 with a barrier film of this invention may laminate | stack the resin layer 14 and the barrier layer 13 on both surfaces of the base material 12. FIG. Further, the unit in which the resin layer 14 and the barrier layer 13 are laminated may be repeatedly formed on the substrate twice or more.
[0012]
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention. In FIG. 3, the laminated body 21 with a gas barrier film is provided with a base material 22 and a barrier layer 23 and a resin layer 24 laminated in this order on one surface of the base material 22. In addition, the laminated body 21 with a barrier film of this invention may laminate | stack the barrier layer 23 and the resin layer 24 on both surfaces of the base film 22 in this order. Further, the lamination of the barrier layer 23 and the resin layer 24 may be repeatedly formed twice or more.
[0013]
Next, each layer which is a component of the laminated body manufactured by the formation method of the laminated body with a gas barrier film of this invention is demonstrated.
(Base material)
The substrate constituting the laminate with a gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it can hold the barrier layer or the barrier layer and the resin layer, and is appropriately selected from the intended use of the laminate with the gas barrier film. You can choose. Specifically, a film, glass, a silicon wafer or the like is used as the base material.
[0014]
The film is a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene, or polybutene; an amorphous polyolefin-based resin such as a cyclic polyolefin; a (meth) acrylic resin; a methacrylic resin; a polyvinyl chloride resin; a polystyrene resin; Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; polyvinyl alcohol resin such as polyvinyl alcohol resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer; polycarbonate resin; polyvinyl butyrate resin; polyarylate resin; polyvinyl acetate resin; acetal resin Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene 2,6 naphthalate (PEN); polyamide resins such as nylon (trade name) 6, nylon (trade name) 12, copolymer nylon (trade name); Imide resin; stretching and polyether ether ketone resin (uniaxially or biaxially) or soluble small transparent resin film unstretched can be used. The thickness of the base film can be appropriately set within a range of 5 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm.
As the glass, lead glass; hard glass; quartz glass; liquid crystal glass; low alkali glass; soda glass; polymethyl methacrylate plate; silicate glass;
The substrate of the laminate with a gas barrier film in the present invention is the one using the above glass, silicon wafer, plastic film, or at least one of a color filter, a color conversion layer, and an electrode layer formed on the substrate. Can be used.
As a method for achieving colorization, there is a method using a color filter or a color conversion layer, and a gas barrier film is formed by forming at least one of a color filter, a color conversion layer, and an electrode layer on a substrate. It can be used as a base material for a laminated body. In addition, an electrode layer is a transparent conductive layer comprised from the inorganic oxide which has transparency.
[0015]
(Gas barrier film)
The laminate with a gas barrier film of the present invention is provided with a gas barrier film on a substrate, and the gas barrier film may be composed of a single layer of a barrier layer or may be formed by combining a resin layer and a barrier layer. it can.
The gas barrier film is formed of silicon nitride and / or silicon oxynitride, and then the gas barrier film is subjected to discharge treatment using an oxidizing gas.
[0016]
(Barrier layer)
The barrier layer constituting the gas barrier film of the present invention is formed by forming a film of silicon nitride and / or silicon oxynitride, and then using an oxidizing gas to discharge the barrier layer. Therefore, the barrier layer is mainly composed of silicon oxynitride after the discharge treatment with the oxidizing gas, and the production method thereof is a vacuum deposition method, a reactive deposition method, an ion beam assisted deposition method, a sputtering method, an ion plating method. This is performed by a vacuum film formation method such as a plasma CVD method or a thermal CVD method. The film thickness can be appropriately set in the range of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm.
[0017]
(Resin layer)
The resin layer constituting the laminate with a gas barrier film of the present invention is for improving the adhesion of the substrate and the barrier layer and also improving the barrier property. In addition, the resin layer that covers the barrier layer functions as a protective film and imparts heat resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. to the laminate with a gas barrier film. The barrier property can be improved by filling.
[0018]
Such resin layers include polyamic acid, polyethylene resin, melamine resin, polyurethane resin, polyester resin, polyol resin, polyurea resin, polyazomethine resin, polycarbonate resin, polyacrylate resin, methacrylic resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile (PAN). ) Resin, a commercially available resin material such as polyethylene naphthalate (PEN) resin, a curable epoxy resin containing a high molecular weight epoxy polymer that is a polymer of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol, and the group described above It can be formed by one kind or a combination of two or more kinds of resin materials used for the materials, anchor coat agents, adhesives, heat sealable resin materials used for the laminates described later.
[0019]
The resin layer can be formed by a conventionally known physical vapor deposition method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, dry deposition method such as chemical vapor deposition, roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, slit coating, knife coating, dip coating. The resin layer material can be coated on a substrate by a known method such as coating, spray coating, or die coating, and the solvent, diluent, and the like can be removed by drying.
The thickness of the resin layer is preferably set as appropriate depending on the material to be used, but can be set, for example, in the range of about 5 to 500 nm.
Moreover, in this invention, the non-fibrous inorganic filler which has an average particle diameter in the range of 0.8-5.0 micrometers can be contained in the resin layer. Examples of the non-fibrous inorganic filler to be used include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, alumina, magnesia, silica, titanium dioxide, clay, and the like, and in particular, calcined clay is preferably used. Such an inorganic filler can be contained in an amount of 10 to 60% by volume, preferably 25 to 45% by weight of the resin layer.
[0020]
The laminate with a gas barrier film of the present invention can be configured as shown in FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention. In FIG. 4, a laminated body 31 includes a barrier film 11 having a barrier layer 3 on one surface of a base film 2 and an anchor coat agent layer and / or an adhesive layer 32 on the barrier layer 3 of the barrier film 11. And a formed heat-sealable resin layer 33. The anchor coating agent layer 32 constituting the laminate 31 uses, for example, an organic titanium anchor coating agent such as alkyl titanate, an isocyanate anchor coating agent, a polyethyleneimine anchor coating agent, or a polybutadiene anchor coating agent. Can be formed. The anchor coating agent layer 32 is formed by coating the above-described anchor coating agent by a known coating method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc. It can be carried out after drying. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5.0 g / m ² (dry state).
[0021]
The adhesive layer 32 constituting the laminate 31 may be, for example, polyurethane, polyester, polyamide, epoxy, poly (meth) acrylic, polyvinyl acetate, polyolefin, casein, wax, ethylene (meta). ) It can be formed using various adhesives for laminating, such as solvent type, water-based type, solvent-free type, or heat-melting type mainly composed of a vehicle such as acrylic acid copolymer or polybutadiene. The adhesive layer 32 is formed by coating the laminating adhesive as described above by, for example, roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, knife coating, dip coating, spray coating, die coating, or other coating methods, Diluent and the like can be removed by drying. The coating amount of the laminating adhesive is preferably about 0.1 to 5.0 g / m ² (dry state).
[0022]
Examples of the heat-sealable resin used for the heat-sealable resin layer 33 constituting the laminate 31 include resins that can be melted by heat and fused to each other. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-methyl methacrylate copolymer, A polyolefin resin such as ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene was modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or itaconic acid. Acid-modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and the like can be used. The heat-sealable resin layer 33 may be formed by applying a heat-sealable resin as described above, or may be formed by laminating a film or sheet made of the heat-sealable resin as described above. . The thickness of the heat-sealable resin layer 33 can be set within a range of 5 to 300 μm, preferably 10 to 100 μm.
[0023]
(Method for forming a laminate with a gas barrier film)
Next, a method for manufacturing and forming a laminate with a gas barrier film will be described.
The method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention is a method for forming a gas barrier film on at least one surface of a base material, wherein a film is provided on the base material with silicon nitride and / or silicon oxynitride, and then an oxidizing gas is supplied. Used to discharge the gas barrier film and oxidize it.
Further, in the method for forming a laminate with a gas barrier film that forms a gas barrier film on at least one surface of a substrate, a barrier layer made of a resin layer and silicon nitride and / or silicon oxynitride is alternately formed on the substrate, and the barrier layer Each time the barrier layer is formed, immediately after the barrier is formed, an oxidizing gas is used to discharge the barrier layer and oxidize it.
[0024]
In the gas barrier film manufacturing method, for example, a silicon nitride film is oxidized by an oxygen plasma process using a sputtering method. Using a plasma plasma processing apparatus of a normal DC power supply (DC power supply) or an AC power supply (for example, MF or RF power supply), or using a plasma atmosphere in which oxygen gas and argon gas are introduced in normal film formation, oxygen is used. Plasma treatment is performed to form a transparent barrier layer. As the sputtering method, a pulse DC sputtering method, an RF sputtering method, or a dual magnetron sputtering method is used, and a titanium target made of a material that is difficult to be sputtered is used as a target, so that titanium is not sputtered in the presence of plasma. By performing oxygen plasma treatment with power, a transparent silicon oxynitride film can be manufactured. It is known that when a silicon oxynitride film is manufactured by a normal film formation method, oxygen is introduced to increase an apparent film formation speed and decrease the film density. On the other hand, by performing a highly reactive oxygen plasma treatment on a high-density silicon nitride film, oxygen is easily oxidized because defects and non-bonding hands in the film are combined and incorporated. It is possible to increase the transparency of the film while maintaining a high density.
[0025]
Further, in the laminated body with a gas barrier film of the present invention, a plasma PVD method such as an ion plating method or a plasma CVD method is used in addition to the sputtering method, and plasma treatment is performed under oxygen plasma to form a silicon oxynitride film. Is possible.
In addition, when the resin layer is provided like the above-described laminates 11 and 21 with the gas barrier film shown in FIG. 2 and FIG. 3, the resin layer is formed by physical vapor deposition such as conventionally known vacuum vapor deposition, sputtering, or ion plating. Coating by a dry forming method such as a chemical vapor deposition method, a roll coating, a gravure coating, a gravure reverse coating, a knife coating, a dip coating, a spray coating or a die coating, and then a solvent or a diluent. Etc. can be performed by a wet forming method in which the material is dried and removed, and the forming method can be appropriately selected depending on the material used. Further, by forming the resin layer by a sputtering method, the barrier layer and the resin layer can be formed in-line in the same film forming apparatus.
The present invention is not limited to the above-described embodiments.
[0026]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
As a base film, a sheet-like biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd. PET film A4100, thickness 100 μm) having a size of 10 cm × 10 cm is prepared, and the corona untreated surface side of the base film is covered. As a film formation surface, it was placed in a chamber of a batch type sputtering apparatus (SPF-530H, manufactured by Anelva Corporation). Further, silicon nitride having a sintered density of 60% was mounted in the chamber as a target material and a titanium target as a target for oxygen plasma treatment. At the same time, the distance (TS distance) between this target and the substrate film was set to 50 mm.
Next, oxygen gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (purity: 99.9995% or more)), argon gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (99.9999% or more)) as an additive gas during film formation Prepared.
[0027]
Next, the inside of the chamber was depressurized to an ultimate vacuum of 2.5 × 10 ⁻³ Pa with an oil rotary pump and a cryopump. Next, argon gas is introduced into the chamber at a flow rate of 20 sccm, and the opening / closing degree of the valve between the vacuum pump and the chamber is controlled to keep the pressure in the chamber at 0.25 Pa, and the RF magnetron sputtering method is used. A barrier layer made of a silicon nitride film having a thickness of 100 nm was formed on the base film with a power of 1.2 kW to obtain a brown barrier film. Note that sccm is an abbreviation for standard cubic centimeter per minute, and the same applies to the following.
[0028]
After forming the silicon nitride film, the pressure was reduced again to 2.5 × 10 −3 Pa. Next, nitrogen gas is introduced into the chamber at a flow rate of 3 sccm and argon gas is introduced at a flow rate of 20 sccm, and the opening / closing degree of a valve between the vacuum pump and the chamber is controlled to maintain the pressure in the chamber at 0.25 Pa, By an RF sputtering method, oxygen plasma treatment was performed for 3 minutes at an input power of 0.3 kW to obtain a transparent gas barrier film-attached laminate (sample 1) made of a silicon oxynitride film.
[0029]
(Example 2)
A laminate (sample 2) with a gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxygen plasma treatment time was 1 minute.
[0030]
(Comparative Example 1)
A laminate with a gas barrier film (Comparative Sample 1) was produced in the same manner as in Example 1 except that oxygen plasma treatment was not performed.
[0031]
(Comparative Example 2)
A laminated body with a gas barrier film (Comparative Sample 2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of argon gas was 30 sccm, oxygen was introduced at 6 sccm, and oxygen plasma treatment was not performed.
[0032]
(Comparative Example 3)
A laminated body with a gas barrier film (comparison) except that 6 sccm of nitrogen gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (99.9995% or more)) was introduced at the time of film formation, and oxygen plasma treatment was not performed. Sample 3) was prepared.
[0033]
(Comparative Example 4)
A laminate with a gas barrier film (Comparative Sample 4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the gas used for the plasma treatment was changed to nitrogen.
[0034]
(Measurement of barrier properties)
The barrier films (

Samples

1 and 2 and Comparative Samples 1 to 4) produced as described above were measured for oxygen transmission rate and water vapor transmission rate under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below.
Measurement of oxygen transmission rate Individual Zero (Temperature 23 ° C, humidity 90% RH, background removal measurement using oxygen gas transmission rate measuring device (OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON)) Zero) Measurement was performed under conditions with measurement.
[0035]
Measurement of water vapor transmission rate A water vapor transmission rate measurement device (PERMATRAN-W 3/31 manufactured by MOCON) was used and measured at a temperature of 40C and a humidity of 100% RH.
[0036]
(Measurement of transmittance)
The transparency of the gas barrier film was evaluated by measuring the total light transmittance using COH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0037]
[Table 1]

[0038]
As shown in Table 1, it was confirmed that by introducing oxygen into the silicon nitride film, the total light transmittance was high and an excellent gas barrier property was exhibited.
On the other hand, none of the other silicon oxynitride film forming processes had a value superior to that of the manufacturing method of Example 1 or 2.
[0039]
【The invention's effect】
The present invention is intended a gas barrier film is provided on at least one surface of a substrate, by performing the oxygen plasma treatment of silicon nitride and / or silicon oxynitride film (gas barrier layer), it has excellent gas barrier properties A laminate with a gas barrier film having excellent transparency can be produced. The use of a film as a substrate, by interposing a resin layer between the gas barrier layer, the dimensional stability of the substrate film is imparted during formation of the gas barrier layer and the substrate film and the gas barrier layer adhesion to the even higher, the gas barrier film coated laminate gas barrier property is improved thereby enabling manufacturing.
[0040]
Furthermore, by providing a resin layer on the barrier layer, this resin layer functions as a protective film, and imparts heat resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. to the laminate with a gas barrier film, and a defect site in the barrier layer. Even if there is, it is possible to maintain a high barrier property by filling it.
The laminate with a gas barrier film of the present invention can be easily produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention, and the laminate with a gas barrier film of the present invention is required to have extremely high barrier properties. It can be preferably used for applications such as packaging materials for foods and pharmaceuticals, packaging materials for electronic devices, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body with gas barrier film 2 Base material 3 Gas barrier film 11 Laminated body with gas barrier film 12 Base material 13 Barrier layer 14 Resin layer 21 Laminated body with gas barrier film 22 Base material 23 Barrier layer 24 Resin layer 31 Laminated body with gas barrier film 32 Anchor Layer 33 Heat seal resin layer

Claims

In a method for forming a laminate with a gas barrier film, which forms a gas barrier film on at least one surface of a base material, a gas barrier layer is provided on the base material with silicon nitride and / or silicon oxynitride, and then an oxidizing gas is used to form a gas barrier layer. A method for forming a laminate with a gas barrier film, characterized by subjecting to electrical discharge treatment and oxidation.

In a method of forming a laminate with a gas barrier film that forms a gas barrier film on at least one surface of a substrate, a gas barrier layer is formed by alternately forming a resin layer and a gas barrier layer of silicon nitride and / or silicon oxynitride on the substrate. A method for forming a laminate with a gas barrier film, characterized by performing a step of oxidizing the gas barrier layer using an oxidizing gas and oxidizing it immediately after forming the gas barrier layer.