JP4028353B2

JP4028353B2 - Method for forming laminate with gas barrier film

Info

Publication number: JP4028353B2
Application number: JP2002311849A
Authority: JP
Inventors: 実駒田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2004142351A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や衣料品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、基板材料として用いられる透明でバリア性の極めて高いガスバリア膜付き積層体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが提案されており、たとえば、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーティング層を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。
【０００３】
しかし、これらのバリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が充分でなく、特に高温での殺菌処理において、バリア性の著しい低下が生じるという問題があった。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けたバリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
そこで、近年、基材フィルムの上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。また、エポキシ樹脂やその混合物からなる樹脂層と上記の蒸着物との積層化が提案されている。（例えば、特許文献１が挙げられる。）
【０００４】
一方、電子デバイス、たとえばフレキシブルディスプレイのような画像表示装置において、ガラス基材代替であるプラスチックフィルムベースの基材としてバリアフィルムが使用される場合、あるいは、太陽電池のモジュールのカバーフィルムとしてバリアフィルムが使用される場合、従来の包装用の用途で要求されるバリア性（たとえば、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下）に比べてより高いバリア性がバリアフィルムに要求される。また、同時に高透明性であるだけでなく、ディスプレイ素子作製時の高温度や種々の処理薬剤に耐えるような耐熱性、耐薬品性がバリアフィルムに要求され、さらに、製品となった後も、高温、高湿度の過酷な環境下において、高いバリア性を維持することが要求される。
【０００５】
ガスバリア性の点からは従来、窒化珪素膜を用いることで実現できるものの、窒化珪素膜は透明性があまり高くなく、高い透明性が要求されるディスプレイのような用途へは利用できなかった。（特許文献２）
パイオニア株式会社は、高いガスバリア性と透明性を得るために、窒化酸化珪素膜を成膜する方法を発明している。成膜時に窒化珪素を原料に用い、酸素を導入することにより酸化窒化珪素膜の作製が可能であり、透明性を維持したままハイバリア化が可能であることを確認している。（特許文献３、非特許文献１参照）
これに対して大日本印刷では着色した窒化珪素膜に窒素プラズマや酸素プラズマを照射することにより透明性を得ている。（特許文献４参照）
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１６４５９５
【特許文献２】
特開平６−１３６１５９
【特許文献３】
特開２００２−１００４６９
【特許文献４】
特願２００２−２８５１４２
【非特許文献１】
月刊マテリアルステージ２００２年９月号Ｖｏｌ．２Ｎｏ．６Ｐ．３０〜３３編集・発行；技術情報協会
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
酸化珪素膜は窒素を含有することにより、高いバリア性を発現することができるが、窒素含有量が増え、窒素リッチになってくると、着色を起こし茶褐色になる。バリア性も透明性も同時に有する膜を作製するためには、そのバランスをとった、酸化窒化珪素膜を作製するか、または初めに高いバリア性を有する窒化珪素膜を形成し、後処理により透明化することが望ましい。また後処理の方法としては、窒素や酸素ガスを用いたプラズマ処理を用いた場合は、バリア膜表面へのプラズマダメージによる、表面荒れや欠陥再形成が生じる問題がある。本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高いバリア性を有するとともに、良好な透明性をもつガスバリア膜付き積層体の形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は請求項１として、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付積層体の形成方法において、基材上にガスバリア膜として窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を設け、その後に５０℃以上２５０℃以下の処理温度で、０．５時間以上４８時間程度の処理時間の熱処理を行うことを特徴とする。すなわち、本発明のガスバリア膜付積層体の形成方法は、フィルムなどの基材の少なくとも一方の面に設けられた窒化珪素膜若しくは窒素リッチな酸化窒化珪素膜に熱処理を行うことにより作製される酸化窒化珪素膜の積層体を形成するものである。酸素は窒素などに比べ珪素との反応性が高いため、未結合手などと速やかに反応し透明化の促進が可能となる。
【００１０】
請求項２として、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付積層体の形成方法において、基材上にガスバリア膜として樹脂層と窒化珪素及び／または酸化窒化珪素によるバリア層を交互に形成し、バリア層を形成する度に、バリア層形成直後に、５０℃以上２５０℃以下の処理温度で、０．５時間以上４８時間程度の処理時間の熱処理工程を行なうことを特徴とする。この場合、基材／樹脂層／バリア層、基材／樹脂層／バリア層／樹脂層、基材／樹脂層／バリア層／樹脂層／バリア層の構成や、基材／バリア層／樹脂層、基材／バリア層／樹脂層／バリア層、基材／バリア層／樹脂層／バリア層／樹脂層等の構成でもよい。いずれにしろバリア層を形成する度に、その上に他の層を積層する前にバリア層を熱処理するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である一つの実施形態を示す概略断面図である。図１において、ガスバリア膜付き積層体１は基材２と、この基材２の一方の面に形成されたガスバリア膜３とを備えている。このガスバリア膜３はバリア層の単層である。尚、本発明のバリア膜付き積層体１は、基材２の両面にガスバリア膜３を備えるものでもよい。
【００１３】
図２は、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。図２において、ガスバリア膜積層体１１は基材１２と、この基材１２の一方の面に樹脂層１４を介して形成されたバリア層１３とを備えている。つまり、この場合、樹脂層１４とバリア層１３の２層からガスバリア膜３が形成されている。尚、本発明のバリア膜付き積層体１１は、基材１２の両面に樹脂層１４とバリア層１３を積層するものでもよい。また、樹脂層１４とバリア層１３との積層する単位を基材上に２回以上繰り返して形成してもよい。
【００１４】
また図３は、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。図３において、ガスバリア膜付き積層体２１は基材２２と、この基材２２の一方の面にバリア層２３と樹脂層２４とがこの順に積層されて設けられている。尚、本発明のバリア膜付き積層体２１は、基材フィルム２２の両面にバリア層２３と樹脂層２４をこの順に積層するものでもよい。また、バリア層２３と樹脂層２４との積層を２回以上繰り返し形成してもよい。
【００１５】
次に、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体の構成要素である各層について説明する。
（基材）
本発明のガスバリア膜付き積層体を構成する基材は、バリア層、あるいは、バリア層と樹脂層を保持し得るものであれば、特に制限が無く、ガスバリア膜付き積層体の使用目的などから適宜選択することができる。具体的には、基材としてフィルム、ガラス、シリコンウェハーなどを用いる。
【００１６】
フィルムは、基材フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；メタクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン（商品名）６、ナイロン（商品名）１２、共重合ナイロン（商品名）等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可とう性透明樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルムの厚さとしては５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
ガラスは、鉛ガラス；硬質ガラス；石英ガラス；液晶化ガラス；低アルカリガラス；ソーダガラス；ポリメタクリル酸メチル板；ケイ酸ガラス；無アルカリガラス等を用いることができる。
【００１７】
（ガスバリア膜）
本発明のガスバリア膜付き積層体は、基材上にガスバリア膜を設けたもので、そのガスバリア膜はバリア層の単層から構成したり、樹脂層とバリア層を組み合わせて形成したりすることができる。
そのガスバリア膜は窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を形成し、その後、ガスバリア膜を熱処理する。
【００１８】
（バリア層）
本発明のガスバリア膜を構成するバリア層は、窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を形成し、その後に熱処理して作製する。したがって、バリア層は、酸化ガスによる熱処理後の状態で、酸化窒化珪素を主体とした構成で、その作製方法としては真空蒸着法、反応蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の真空成膜法で行なう。また、膜厚は５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。
【００１９】
例えば、プラズマＣＶＤ法によって窒化珪素のバリア層（Ｓｉ₃Ｎ₄）を形成する場合には、混合ガスとして、例えば、ＳｉＨ₄＋ＮＨ₃ガス、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）＋Ｎ₂ガス等を好ましく用いることができる。
また、プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物と酸素ガスやアンモニアガスを反応させ、酸化窒化珪素のバリア層を形成することができる。
【００２０】
（樹脂層）
本発明のガスバリア膜付き積層体を構成する樹脂層は、基材やバリア層の密着性を向上させ、またバリア性も向上させるためのものである。また、バリア層を被覆する樹脂層は、保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性等をガスバリア膜付き積層体に付与するとともに、バリア層に欠損部位があっても、それを埋めることによりバリア性を向上させることができる。
このような樹脂層は、ポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等の市販の樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、および、上述の基材に使用する樹脂材料、後述の積層体に使用するアンカーコート剤、接着剤、ヒートシール性樹脂材料等の１種、または、２種以上の組み合わせにより形成することができる。
【００２１】
樹脂層は、従来公知の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着法、化学気相蒸着法などによるドライ形成法や、スピンコート、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、スリットコート、スライドコート等の公知の方法により、樹脂層用材料を基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して、形成することができる。
樹脂層の厚みは、使用する材料により適宜設定することが望ましいが、例えば、５〜１０００ｎｍ程度の範囲で設定することができる。
【００２２】
また、本発明では、樹脂層に平均粒径が０．８〜５．０μｍの範囲にある非繊維状の無機充填剤を含有させることができる。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等を挙げることができ、特に焼成されたクレイが好ましく使用できる。このような無機充填材は樹脂層の１０〜６０体積％、好ましくは２５〜４５体積％の範囲で含有させることができる。
本発明で製造されるガスバリア膜付き積層体は、図４に示すような構成をとることができる。図４は、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体の実施形態を示す概略断面図である。図４において積層体３１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えたバリアフィルム１とこのバリアフィルム１のバリア層３にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成されたヒートシール性樹脂層３３とを備えている。
【００２３】
積層体３１を構成するアンカーコート剤層３２は、例えば、アルキルチタネーチ等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤などを使用して形成することができる。アンカーコート剤層３２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、スピンコート、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、スリットコートなどの公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が望ましい。
【００２４】
また、積層体３１を構成する接着剤層３２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系などのビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型などの各種のラミネート用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層３２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を例えば、スピンコート、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、スリットコート等でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が望ましい。
【００２５】
積層体３１を構成するヒートシール性樹脂層３３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などを使用することができる。ヒートシール性樹脂層３３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムあるいはシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層３３の厚みは５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００２６】
（ガスバリア膜付き積層体の形成方法）
次に、ガスバリア膜付き積層体の製造、形成方法について説明する。
本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法は、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成する方法において、基材上にガスバリア膜として窒化珪素及び／または酸化窒化珪素により膜を設け、その後、ガスバリア膜を５０℃以上２５０℃以下の処理温度で、０．５時間以上４８時間程度の処理時間の熱処理するものである。
また、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付積層体の形成方法において、基材の少なくとも片面に、ガスバリア膜を形成するガスバリア膜付積層体の形成方法において、基材上にガスバリア膜として樹脂層と窒化珪素及び／または酸化窒化珪素によるバリア層を交互に形成し、バリア層を形成する度に、バリア層形成直後に、５０℃以上２５０℃以下の処理温度で、０．５時間以上４８時間程度の処理時間の熱処理する工程を行なうものである。
【００２７】
これまで知られている、ガスバリア膜の製造方法では、はじめに不透明ではあるが緻密なパッキングを有するガスバリア層を形成し、酸素または窒素プラズマ処理による窒化珪素膜の酸化または窒化処理を行う。密度の高い窒化珪素膜に反応性の高い酸素または窒素プラズマ処理を行うことで、膜中の欠陥、非結合手部分や、弱い結合が適度にエッチングされ、切断されて生成した非結合手部分に対して、酸素や窒素が結合し、取り込まれるため、高い密度を維持したまま透明性を上げることが可能となる。
しかし、これらの方法ではバリア膜にプラズマダメージを与え、表面が荒れたり、欠陥が再形成されてしまう問題がある。そこで本発明では、熱処理を行うことで、膜中の未結合部分に酸素や窒素との反応を促進でき、膜が透明になる方法を発見した。処理温度は室温以上であれば何度でもよいが、反応性、生産速度を考慮した場合５０℃以上２５０℃以下が好ましい。また、ガスバリア膜の熱処理の処理時間は、反応性、生産性を考慮し、０．５時間以上４８時間程度が好ましい。
【００２８】
また、本発明のガスバリア膜付き積層体では、スパッタリング法の他にイオンプレーティング法等のプラズマＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法を使用し、熱処理を行い、酸化窒化珪素膜の形成も可能である。
また、上述の図２、図３に示されるガスバリア膜付き積層体１１、２１のように樹脂層を備える場合、樹脂層の形成は、従来公知の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理蒸着法、化学気相蒸着法などによるドライ形成法、あるいは、スピンコート、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、スリットコートなどのコーティング法でコーティングし、その後、溶剤や希釈剤などを乾燥除去して形成するウエット形成法により行うことができ、使用する材料などにより形成方法は適宜選択することができる。また、樹脂層の形成をスパッタリング法により行うことにより、バリア層の形成と樹脂層の形成を同一の成膜装置内でインラインで行うこともできる。
なお、本発明は、上述の各実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
本発明の実施例を以下に示すが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
（実施例１）
基材フィルムとして、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのシート状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製ＰＥＴフィルムＡ４１００、厚み１００μｍ）を準備し、この基材フィルムのコロナ未処理面側を被成膜面として、バッチ式スパッタリング装置（アネルバ（株）製、ＳＰＦ−５３０Ｈ）のチャンバー内に載置した。また、６０％の焼結密度を有する窒化珪素をターゲット材として、チャンバー内に搭載した。また、このターゲットと基材フィルムとの距離（ＴＳ距離）は５０ｍｍに設定した。
【００３０】
次に、成膜時の添加ガスとして酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９５％以上））、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（９９．９９９９％以上））を準備した。
次に、チャンバー内を、油回転ポンプおよびクライオポンプにより到達真空度２．５×１０^-4Ｐａまで減圧した。次いで、チャンバー内にアルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ち、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、投入電力１．２ｋWで基材フィルム上に厚み１００ｎｍの窒化珪素膜からなるバリア層を形成して、茶褐色のバリアフィルムを得た。なお、ｓｃｃｍとはｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｐｅｒｍｉｎｕｔｅの略であり、以下においても同様である。
窒化珪素膜を形成した後、蒸着済基板を成膜装置から取り出し、大気中でオーブンを用いて、５０℃２４時間加熱処理を行って、ガスバリア膜付き積層体（試料１）を作製した。
【００３１】
（実施例２）
熱処理温度８５℃、熱処理時間２４時間にした他は、全て実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（試料２）を作製した。
【００３２】
（比較例１）
熱処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料１）を作製した。
【００３３】
（比較例２）
成膜時にアルゴンガス流量を３０ｓｃｃｍとし、酸素を６ｓｃｃｍ導入し、熱処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料２）を作製した。
【００３４】
（比較例３）
成膜時に窒素ガス（大陽東洋酸素（株）製（９９．９９９５％以上））を６ｓｃｃｍ導入し、熱処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料３）を作製した。
【００３５】
（比較例４）
窒化珪素膜を形成した後、２．５×１０^-4Ｐａまで再減圧した。次いで、チャンバー内に酸素ガスを流量３ｓｃｃｍ、アルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍでそれぞれ導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ち、ＲＦスパッタリング法により、投入電力０．３ｋＷで３分間、酸素プラズマ処理を行い、酸化窒化珪素膜から成る透明なガスバリア膜付き積層体（比較試料４）を得た。
【００３６】
（比較例５）
プラズマ処理に用いるガスを窒素にした以外は、比較例４と同様にして、ガスバリア膜付き積層体（比較試料５）を作製した。
【００３７】
（バリア性の測定）
上記のように作製したバリアフィルム（試料１〜２、比較試料１〜５）について、下記の条件で酸素透過度および水蒸気透過度、光線透過率、表面粗さを測定して、結果を下記の表１に示した。
（酸素透過度の測定）
酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、バックグラウンド除去測定を行うインディヴィジュアルゼロ（ＩｎｄｉｖｉｄｕａｌＺｅｒｏ）測定ありの条件で測定した。
【００３８】
（水蒸気透過度の測定）
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、温度４０℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
【００３９】
（光線透過率の測定）
ガスバリア膜の透明性は、日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて全光線透過率の測定により評価を行なった。
【００４０】
（表面粗さの測定）
ガスバリア膜の表面粗さ（Ｒａ）は、セイコーインスツルメント社製原子間力顕微鏡ナノピクスを用いて測定した。測定エリアは４μｍ×４μｍ、スキャン速度は５０ｓｅｃ／ｆｒａｍｅ、コンタクトモードで測定を行い、Ｒａの値を求めた。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１の実施例１及び実施例２に示されるように、窒化珪素膜に熱処理を行なうことにより全光線透過率が高く、表面が平滑で、優れたガスバリア性を示すことが確認された。
これに対して、その他の作成プロセスは、いずれも実施例１または２の作製方法よりも優れた値を有するものは無かった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、ガスバリア膜が基材の少なくとも一方の面に備えるものであり、窒化珪素及び／または酸化窒化珪素によるガスバリア膜に５０℃以上２５０℃以下の処理温度で、０．５時間以上４８時間程度の処理時間の熱処理を行なうことで、膜へのダメージがなく、優れたバリア性を有すると共に、透明性も優れたガスバリア膜付き積層体の作製が可能となる。
また基材にフィルムを用い、基材とバリア層との間に樹脂層を介在させることにより、バリア層の形成時における基材フィルムの寸法安定性が付与され、かつ、基材フィルムとバリア層との密着性も高くなり、バリア性が向上したバリアフィルムが作製可能となる。
【００４４】
さらに、バリア層上に樹脂層を設けることにより、この樹脂層が保護膜として機能して、耐熱性、耐薬品性、耐侯性等をガスバリア膜付き積層体に付与するとともに、バリア層に欠損部位があっても、それを埋めることにより高いバリア性を維持することが可能となる。
そして、本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により、本発明のガスバリア膜付き積層体を簡便に製造することができ、本発明のガスバリア膜付き積層体は、極めて高いバリア性を要求される用途、例えば、食品や医薬品等の包装材料、電子デバイスなどのパッケージ材料などに好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である一つの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体である他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明のガスバリア膜付き積層体の形成方法により製造される積層体の実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ガスバリア膜付き積層体
２基材
３ガスバリア膜
１１ガスバリア膜付き積層体
１２基材
１３バリア層
１４樹脂層
２１ガスバリア膜付き積層体
２２基材
２３バリア層
２４樹脂層
３２アンカーコート剤層および／または接着剤層
３３ヒートシール性樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a transparent and highly barriered laminate with a gas barrier film, which is used as packaging materials for foods and clothing, packaging materials for electronic devices, and substrate materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various packaging materials having a barrier property against oxygen gas, water vapor, etc. and having good storage suitability for foods and pharmaceuticals have been proposed. For example, on a flexible plastic substrate. A barrier film composed of a coating layer of polyvinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer has been proposed.
[0003]
However, these barrier films have a problem that the barrier property against oxygen and water vapor is not sufficient, and the barrier property is remarkably lowered particularly in sterilization treatment at a high temperature. Furthermore, a barrier film provided with a polyvinylidene chloride coating layer generates toxic dioxins during incineration, and there is a concern about adverse environmental effects.
Therefore, in recent years, a barrier film having a structure in which a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on a base film has been proposed. Further, it has been proposed to laminate a resin layer made of an epoxy resin or a mixture thereof and the above-mentioned deposited material. (For example, patent document 1 is mentioned.)
[0004]
On the other hand, in an electronic device, for example, an image display device such as a flexible display, when a barrier film is used as a plastic film-based substrate that is an alternative to a glass substrate, or a barrier film is used as a cover film for a solar cell module When used, barrier properties required for conventional packaging applications (for example, oxygen permeability is 1.0 cc / m ² / day · atm or less, water vapor permeability is 1.0 g / m ² / day or less) The barrier film is required to have higher barrier properties than the above. In addition to being highly transparent at the same time, the barrier film is required to have heat resistance and chemical resistance that can withstand high temperatures and various processing chemicals during display element fabrication. It is required to maintain a high barrier property in a severe environment of high temperature and high humidity.
[0005]
Conventionally, from the viewpoint of gas barrier properties, it can be realized by using a silicon nitride film. However, the silicon nitride film is not so transparent and cannot be used for applications such as a display that requires high transparency. (Patent Document 2)
Pioneer Corporation has invented a method of forming a silicon nitride oxide film in order to obtain high gas barrier properties and transparency. It has been confirmed that a silicon oxynitride film can be formed by using silicon nitride as a raw material during film formation and introducing oxygen, and that a high barrier can be achieved while maintaining transparency. (See Patent Document 3 and Non-Patent Document 1)
In contrast, Dai Nippon Printing obtains transparency by irradiating a colored silicon nitride film with nitrogen plasma or oxygen plasma. (See Patent Document 4)
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-164595
[Patent Document 2]
JP-A-6-136159
[Patent Document 3]
JP2002-1000046
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application No. 2002-285142
[Non-Patent Document 1]
Monthly Material Stage September 2002 Vol. 2 No. 6P. 30-33 Editing / Issuing; Technical Information Association [0007]
[Problems to be solved by the invention]
The silicon oxide film can exhibit high barrier properties by containing nitrogen, but when the nitrogen content increases and becomes rich in nitrogen, the silicon oxide film becomes colored and becomes brown. In order to fabricate a film having both barrier properties and transparency, a silicon oxynitride film with a balance between them is produced, or a silicon nitride film having high barrier properties is first formed and transparent by post-processing. It is desirable to make it. Further, as a post-treatment method, when plasma treatment using nitrogen or oxygen gas is used, there is a problem that surface roughening or defect re-formation occurs due to plasma damage to the barrier film surface. This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the formation method of the laminated body with a gas barrier film | membrane which has high barrier property and favorable transparency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the present invention provides, as claim 1, a method for forming a laminate with a gas barrier film in which a gas barrier film is formed on at least one surface of a substrate, and silicon nitride as a gas barrier film on the substrate and A film is formed using silicon oxynitride, and then heat treatment is performed at a processing temperature of 50 ° C. to 250 ° C. for a processing time of about 0.5 hours to about 48 hours . That is, the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention is an oxidation produced by performing heat treatment on a silicon nitride film or a nitrogen-rich silicon oxynitride film provided on at least one surface of a substrate such as a film. A laminated body of silicon nitride films is formed . Oxygen has a higher reactivity with silicon than nitrogen and the like, and thus reacts quickly with dangling bonds and the like, thereby facilitating transparency.
[0010]
According to a second aspect of the present invention, in a method for forming a laminate with a gas barrier film, wherein a gas barrier film is formed on at least one surface of a substrate, a resin layer and a barrier layer made of silicon nitride and / or silicon oxynitride are alternately formed on the substrate as a gas barrier film. Each time a barrier layer is formed, immediately after the barrier layer is formed, a heat treatment step is performed at a treatment temperature of 50 ° C. to 250 ° C. for a treatment time of 0.5 hours to 48 hours. . In this case, the structure of substrate / resin layer / barrier layer, substrate / resin layer / barrier layer / resin layer, substrate / resin layer / barrier layer / resin layer / barrier layer, and substrate / barrier layer / resin layer , Substrate / barrier layer / resin layer / barrier layer, substrate / barrier layer / resin layer / barrier layer / resin layer, etc. In any case, each time a barrier layer is formed, the barrier layer is heat-treated before another layer is laminated thereon.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention. In FIG. 1, the laminate 1 with a gas barrier film includes a base material 2 and a gas barrier film 3 formed on one surface of the base material 2. This gas barrier film 3 is a single layer of a barrier layer. In addition, the laminated body 1 with a barrier film of this invention may be equipped with the gas barrier film 3 on both surfaces of the base material 2. FIG.
[0013]
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention. In FIG. 2, the gas barrier film laminate 11 includes a substrate 12 and a barrier layer 13 formed on one surface of the substrate 12 via a resin layer 14. That is, in this case, the gas barrier film 3 is formed from two layers of the resin layer 14 and the barrier layer 13. In addition, the laminated body 11 with a barrier film of this invention may laminate | stack the resin layer 14 and the barrier layer 13 on both surfaces of the base material 12. FIG. Further, the unit in which the resin layer 14 and the barrier layer 13 are laminated may be repeatedly formed on the substrate twice or more.
[0014]
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention. In FIG. 3, the laminated body 21 with a gas barrier film is provided with a base material 22 and a barrier layer 23 and a resin layer 24 laminated in this order on one surface of the base material 22. In addition, the laminated body 21 with a barrier film | membrane of this invention may laminate | stack the barrier layer 23 and the resin layer 24 on both surfaces of the base film 22 in this order. Further, the lamination of the barrier layer 23 and the resin layer 24 may be repeatedly formed twice or more.
[0015]
Next, each layer which is a component of the laminated body manufactured by the formation method of the laminated body with a gas barrier film of this invention is demonstrated.
(Base material)
The substrate constituting the laminate with a gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it can hold the barrier layer or the barrier layer and the resin layer, and is appropriately selected from the intended use of the laminate with the gas barrier film. You can choose. Specifically, a film, glass, a silicon wafer or the like is used as the base material.
[0016]
The film is a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene, or polybutene; an amorphous polyolefin-based resin such as a cyclic polyolefin; a (meth) acrylic resin; a methacrylic resin; a polyvinyl chloride resin; a polystyrene resin; Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; polyvinyl alcohol resin such as polyvinyl alcohol resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer; polycarbonate resin; polyvinyl butyrate resin; polyarylate resin; polyvinyl acetate resin; acetal resin Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene 2,6 naphthalate (PEN); polyamide resins such as nylon (trade name) 6, nylon (trade name) 12, copolymer nylon (trade name); Imide resins; flexible transparent resin film stretched (uniaxially or biaxially) or non-oriented, such as polyether ether ketone resin can be used. The thickness of the base film can be appropriately set within a range of 5 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm.
As the glass, lead glass; hard glass; quartz glass; liquid crystal glass; low alkali glass; soda glass; polymethyl methacrylate plate; silicate glass;
[0017]
(Gas barrier film)
The laminate with a gas barrier film of the present invention is provided with a gas barrier film on a substrate, and the gas barrier film may be composed of a single layer of a barrier layer or may be formed by combining a resin layer and a barrier layer. it can.
The gas barrier film is formed of silicon nitride and / or silicon oxynitride, and then the gas barrier film is heat-treated.
[0018]
(Barrier layer)
The barrier layer constituting the gas barrier film of the present invention is formed by forming a film of silicon nitride and / or silicon oxynitride and then performing a heat treatment. Therefore, the barrier layer is composed mainly of silicon oxynitride after being heat-treated with an oxidizing gas, and can be manufactured by vacuum deposition, reactive deposition, ion beam assisted deposition, sputtering, ion plating, etc. This is performed by a vacuum film formation method such as a plasma CVD method or a thermal CVD method. The film thickness can be appropriately set in the range of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm.
[0019]
For example, when a silicon nitride barrier layer (Si ₃ N ₄ ) is formed by plasma CVD, for example, SiH ₄ + NH ₃ gas, hexamethyldisilazane (HMDS) + N ₂ gas, or the like is preferably used as a mixed gas. be able to.
In addition, a silicon oxynitride barrier layer can be formed by reacting a silicon compound with oxygen gas or ammonia gas by plasma CVD.
[0020]
(Resin layer)
The resin layer constituting the laminate with a gas barrier film of the present invention is for improving the adhesion of the substrate and the barrier layer and also improving the barrier property. In addition, the resin layer that covers the barrier layer functions as a protective film and imparts heat resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. to the laminate with a gas barrier film. The barrier property can be improved by filling.
Such resin layers include polyamic acid, polyethylene resin, methacrylic resin, melamine resin, polyurethane resin, polyester resin, polyol resin, polyurea resin, polyazomethine resin, polycarbonate resin, polyacrylate resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile (PAN). ) Resin, a commercially available resin material such as polyethylene naphthalate (PEN) resin, a curable epoxy resin containing a high molecular weight epoxy polymer that is a polymer of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol, and the group described above It can be formed by one kind or a combination of two or more kinds of resin materials used for the materials, anchor coat agents, adhesives, heat sealable resin materials used for the laminates described later.
[0021]
The resin layer can be formed by a conventionally known physical vapor deposition method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, dry deposition method such as chemical vapor deposition, spin coating, roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, knife coating, dip coating. The resin layer material can be coated on a substrate by a known method such as coating, spray coating, die coating, slit coating, slide coating, etc., and the solvent, diluent and the like can be removed by drying.
The thickness of the resin layer is preferably set as appropriate depending on the material to be used, but can be set, for example, in the range of about 5 to 1000 nm.
[0022]
Moreover, in this invention, the non-fibrous inorganic filler which has an average particle diameter in the range of 0.8-5.0 micrometers can be contained in the resin layer. Examples of the non-fibrous inorganic filler to be used include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, alumina, magnesia, silica, titanium dioxide, clay, and the like, and in particular, calcined clay is preferably used. Such an inorganic filler can be contained in a range of 10 to 60% by volume, preferably 25 to 45% by volume of the resin layer.
The laminate with a gas barrier film produced according to the present invention can be configured as shown in FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention. In FIG. 4, a laminate 31 includes a barrier film 1 provided with a barrier layer 3 on one surface of a base film 2, and an anchor coat agent layer and / or an adhesive layer 32 on the barrier layer 3 of the barrier film 1. And a formed heat-sealable resin layer 33.
[0023]
The anchor coating agent layer 32 constituting the laminate 31 uses, for example, an organic titanium anchor coating agent such as alkyl titanate, an isocyanate anchor coating agent, a polyethyleneimine anchor coating agent, or a polybutadiene anchor coating agent. Can be formed. The anchor coating agent layer 32 is formed by using the above-described anchor coating agent, for example, known spin coating, roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, knife coating, dip coating, spray coating, die coating, slit coating, and the like. Coating can be performed by a coating method, and the solvent, diluent, and the like can be removed by drying. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5.0 g / m ² (dry state).
[0024]
The adhesive layer 32 constituting the laminate 31 may be, for example, polyurethane, polyester, polyamide, epoxy, poly (meth) acrylic, polyvinyl acetate, polyolefin, casein, wax, ethylene (meta). ) It can be formed using various adhesives for laminating, such as solvent type, water-based type, solvent-free type, or heat-melting type mainly composed of a vehicle such as acrylic acid copolymer or polybutadiene. The adhesive layer 32 is formed by coating the above laminating adhesive with, for example, spin coating, roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, knife coating, dip coating, spray coating, die coating, slit coating, Solvents, diluents and the like can be removed by drying. The coating amount of the laminating adhesive is preferably about 0.1 to 5.0 g / m ² (dry state).
[0025]
Examples of the heat-sealable resin used for the heat-sealable resin layer 33 constituting the laminate 31 include resins that can be melted by heat and fused to each other. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-methyl methacrylate copolymer, A polyolefin resin such as ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene was modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or itaconic acid. Acid-modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and the like can be used. The heat-sealable resin layer 33 may be formed by applying a heat-sealable resin as described above, or may be formed by laminating a film or sheet made of the heat-sealable resin as described above. . The thickness of the heat-sealable resin layer 33 can be set within a range of 5 to 300 μm, preferably 10 to 100 μm.
[0026]
(Method for forming a laminate with a gas barrier film)
Next, a method for manufacturing and forming a laminate with a gas barrier film will be described.
The method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention is a method for forming a gas barrier film on at least one surface of a substrate. In the method for forming a gas barrier film, a film is provided on the substrate with silicon nitride and / or silicon oxynitride, The gas barrier film is heat-treated at a treatment temperature of 50 ° C. or more and 250 ° C. or less for a treatment time of about 0.5 hours to 48 hours .
Further, in a method for forming a laminate with a gas barrier film for forming a gas barrier film on at least one side of the substrate, a method for forming a laminate with a gas barrier film for forming a gas barrier film on at least one side of the substrate, Each time a barrier layer is formed by alternately forming a resin layer and a silicon nitride and / or silicon oxynitride barrier layer as a gas barrier film, immediately after forming the barrier layer, a treatment temperature of 50 ° C. to 250 ° C. The heat treatment is performed for a treatment time of about 5 hours to about 48 hours .
[0027]
In the gas barrier film manufacturing method known so far, a gas barrier layer having an opaque but dense packing is first formed, and the silicon nitride film is oxidized or nitrided by oxygen or nitrogen plasma treatment. By performing highly reactive oxygen or nitrogen plasma treatment on a high-density silicon nitride film, defects in the film, non-bonded hands, and weak bonds are appropriately etched and cut into non-bonded hands generated by cutting. On the other hand, since oxygen and nitrogen are combined and taken in, transparency can be increased while maintaining a high density.
However, these methods have problems that plasma damage is caused to the barrier film, the surface is roughened, and defects are re-formed. Therefore, in the present invention, a method has been discovered in which the heat treatment is performed to promote the reaction with oxygen or nitrogen at the unbonded portion in the film, and the film becomes transparent. The treatment temperature may be any number as long as it is room temperature or higher, but preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower in consideration of reactivity and production rate. In addition, the treatment time for the heat treatment of the gas barrier film is preferably about 0.5 hours to 48 hours in consideration of reactivity and productivity.
[0028]
Moreover, in the laminated body with a gas barrier film of the present invention, it is possible to form a silicon oxynitride film by performing a heat treatment using a plasma PVD method such as an ion plating method or a plasma CVD method in addition to the sputtering method.
In addition, when the resin layer is provided like the above-described laminates 11 and 21 with the gas barrier film shown in FIG. 2 and FIG. 3, the resin layer is formed by physical vapor deposition such as conventionally known vacuum vapor deposition, sputtering, or ion plating. Coating by dry forming methods such as spin coating, roll coating, gravure coating, gravure reverse coating, knife coating, dip coating, spray coating, die coating, slit coating, etc. It can be performed by a wet forming method in which a solvent, a diluent, or the like is removed by drying, and the forming method can be appropriately selected depending on the material used. Further, by forming the resin layer by a sputtering method, the barrier layer and the resin layer can be formed in-line in the same film forming apparatus.
The present invention is not limited to the above-described embodiments.
[0029]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
As a base film, a sheet-like biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd. PET film A4100, thickness 100 μm) having a size of 10 cm × 10 cm is prepared, and the corona untreated surface side of the base film is covered. As the film forming surface, the film was placed in a chamber of a batch type sputtering apparatus (SPF-530H, manufactured by Anelva Corporation). Further, silicon nitride having a sintered density of 60% was mounted in the chamber as a target material. Moreover, the distance (TS distance) of this target and a base film was set to 50 mm.
[0030]
Next, oxygen gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (purity: 99.9995% or more)), argon gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (99.9999% or more)) as an additive gas during film formation Prepared.
Next, the inside of the chamber was depressurized to an ultimate vacuum of 2.5 × 10 ⁻⁴ Pa with an oil rotary pump and a cryopump. Next, argon gas is introduced into the chamber at a flow rate of 20 sccm, and the opening / closing degree of the valve between the vacuum pump and the chamber is controlled to keep the pressure in the chamber at 0.25 Pa, and the RF magnetron sputtering method is used. A barrier layer made of a silicon nitride film having a thickness of 100 nm was formed on the base film with a power of 1.2 kW to obtain a brown barrier film. Note that sccm is an abbreviation for standard cubic centimeter per minute, and the same applies to the following.
After forming the silicon nitride film, the deposited substrate was taken out from the film formation apparatus and subjected to a heat treatment at 50 ° C. for 24 hours in the atmosphere using an oven to prepare a stack with a gas barrier film (Sample 1).
[0031]
(Example 2)
A laminate with a gas barrier film (sample 2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 85 ° C. and the heat treatment time was 24 hours.
[0032]
(Comparative Example 1)
A laminate with a gas barrier film (Comparative Sample 1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed.
[0033]
(Comparative Example 2)
A laminated body with a gas barrier film (Comparative Sample 2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of argon gas was 30 sccm, oxygen was introduced at 6 sccm, and heat treatment was not performed.
[0034]
(Comparative Example 3)
A laminate with a gas barrier film (comparative sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 sccm of nitrogen gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (99.9995% or more)) was introduced during film formation, and heat treatment was not performed. 3) was produced.
[0035]
(Comparative Example 4)
After forming the silicon nitride film, the pressure was reduced again to 2.5 × 10 ⁻⁴ Pa. Next, oxygen gas is introduced into the chamber at a flow rate of 3 sccm and argon gas is introduced at a flow rate of 20 sccm, and the opening / closing degree of a valve between the vacuum pump and the chamber is controlled to maintain the pressure in the chamber at 0.25 Pa, Oxygen plasma treatment was performed for 3 minutes at an input power of 0.3 kW by an RF sputtering method to obtain a transparent gas barrier film-laminated laminate (Comparative Sample 4) made of a silicon oxynitride film.
[0036]
(Comparative Example 5)
A laminated body with a gas barrier film (Comparative Sample 5) was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the gas used for the plasma treatment was changed to nitrogen.
[0037]
(Measurement of barrier properties)
For the barrier films (

Samples

1 and 2 and Comparative Samples 1 to 5) produced as described above, the oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, light transmittance, and surface roughness were measured under the following conditions. It is shown in Table 1.
(Measurement of oxygen permeability)
Using an oxygen gas permeability measuring device (OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON), the temperature was 23 ° C., the humidity was 90% RH, and the measurement was performed under the conditions with an individual zero measurement for background removal measurement. .
[0038]
(Measurement of water vapor permeability)
Measurement was performed at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 100% RH using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-W 3/31 manufactured by MOCON).
[0039]
(Measurement of light transmittance)
The transparency of the gas barrier film was evaluated by measuring the total light transmittance using COH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0040]
(Measurement of surface roughness)
The surface roughness (Ra) of the gas barrier film was measured using an atomic force microscope nanopics manufactured by Seiko Instruments Inc. The measurement area was 4 μm × 4 μm, the scan speed was 50 sec / frame, measurement was performed in contact mode, and the value of Ra was obtained.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As shown in Example 1 and Example 2 in Table 1, it was confirmed that by performing heat treatment on the silicon nitride film, the total light transmittance was high, the surface was smooth, and excellent gas barrier properties were exhibited.
On the other hand, none of the other production processes had a value superior to that of the production method of Example 1 or 2.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, the gas barrier film is provided on at least one surface of the substrate, and the gas barrier film made of silicon nitride and / or silicon oxynitride is treated at a processing temperature of 50 ° C. or more and 250 ° C. or less for 0.5 hour or more and 48 hours. By performing the heat treatment for about a treatment time, it is possible to produce a laminate with a gas barrier film having no damage to the film, excellent barrier properties, and excellent transparency.
Further, by using a film as a base material and interposing a resin layer between the base material and the barrier layer, the dimensional stability of the base film at the time of forming the barrier layer is imparted, and the base film and the barrier layer are provided. The barrier film with improved barrier properties can be produced.
[0044]
Furthermore, by providing a resin layer on the barrier layer, this resin layer functions as a protective film, and imparts heat resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. to the laminate with a gas barrier film, and a defect site in the barrier layer. Even if there is, it is possible to maintain a high barrier property by filling it.
The laminate with a gas barrier film of the present invention can be easily produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention, and the laminate with a gas barrier film of the present invention is required to have extremely high barrier properties. It can be preferably used for applications such as packaging materials for foods and pharmaceuticals, packaging materials for electronic devices, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another embodiment which is a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminate produced by the method for forming a laminate with a gas barrier film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body with gas barrier film 2 Base material 3 Gas barrier film 11 Laminated body with gas barrier film 12 Base material 13 Barrier layer 14 Resin layer 21 Laminated body with gas barrier film 22 Base material 23 Barrier layer 24 Resin layer 32 Anchor coat agent layer and / or Adhesive layer 33 Heat-sealable resin layer

Claims

In a method for forming a laminate with a gas barrier film in which a gas barrier film is formed on at least one surface of a substrate, a film is provided on the substrate with silicon nitride and / or silicon oxynitride as a gas barrier film, and then 50 ° C. or more and 250 ° C. or less A method for forming a laminate with a gas barrier film, wherein heat treatment is performed at a treatment temperature of 0.5 to 48 hours.

In a method for forming a laminate with a gas barrier film, wherein a gas barrier film is formed on at least one surface of a substrate, a resin layer and a barrier layer made of silicon nitride and / or silicon oxynitride are alternately formed on the substrate as a gas barrier film, A laminate with a gas barrier film, characterized by performing a heat treatment step for 0.5 hours to 48 hours at a treatment temperature of 50 ° C. or more and 250 ° C. or less immediately after the formation of the barrier layer. Forming method.