JP4260907B2 - Film laminate - Google Patents
Film laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP4260907B2 JP4260907B2 JP34684195A JP34684195A JP4260907B2 JP 4260907 B2 JP4260907 B2 JP 4260907B2 JP 34684195 A JP34684195 A JP 34684195A JP 34684195 A JP34684195 A JP 34684195A JP 4260907 B2 JP4260907 B2 JP 4260907B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- film laminate
- transparent polymer
- gas barrier
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フイルム積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、透明重合体フイルムまたはシート（以下透明重合体フイルムという）の表面平滑性を低下させることなく耐溶剤性に優れたガスバリア性、耐透湿性を有するフイルム積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフイルムで代表される透明重合体フイルムは、包装材料、光学材料、照明材料、装飾材料、保護材料などとして多量に使用されている。しかし、ガスバリア性、耐透湿性に劣るため、該透明重合体フイルム単独では、スナック菓子包装、医薬品包装、炭酸飲料容器、ＥＬ表示素子保護材、液晶表示素子基材などには用いられない。
【０００３】
これらの用途に上記透明重合体フイルムを供する場合には、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化エチレンなどの酸素透過度や水蒸気透過度が小さい重合体を主成分とする有機ガスバリア層をコーティングやラミネートにより積層して使用するか、あるいはケイ素、アルミニウムなどの金属酸化物を主成分にした無機ガスバリア層を、真空蒸着法、スパッタ法などにより積層して使用する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の方法などにより積層されたガスバリア層を有する透明重合体フイルムは、一般に溶剤や薬品に対する耐久性に乏しく、溶剤に接触した場合に表面が白化したり、膨潤したりする。そのため、洗浄などのプロセスにおいて有機及び無機の溶剤に接触する用途においては、上記ガスバリア層を保護する目的で、さらにその外側に保護層を設ける必要がある。
【０００５】
通常これらの保護層は、コーティング法などのウェット工程で積層されるが、ゴミの混入や表面の平滑性低下という短所があり、上記フィルム積層体を使った製品の歩留まりを低下させたり、精密な表面精度の要求される用途には使用できないという問題点があった。
【０００６】
さらに、上述のような積層工程による製造では、透明重合体フイルムとガスバリア層、ガスバリア層と保護層の密着性を向上させる目的でさらにアンカーコート層やプライマー層が必要となり、層構成が複雑化するばかりでなく、溶剤を除去するための装置やそこで用いる熱エネルギーなどまでが必要になる。
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のフイルム積層体の製造方法は、透明重合体フイルムの少なくとも片面に、金属酸化物を主成分とするガスバリア層及び架橋構造を有する有機物層が順次形成するようにしたフイルム積層体の製造方法において、前記架橋構造を有する有機物層が、前記透明重合体フイルムに形成した金属酸化物を主成分とするガスバリア層の表面に、１０Ｔｏｒｒ以下の真空中で、エネルギーが０．５〜５０Ｋｖのイオンビームを照射しながら、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート又はポリテトラフルオロエチレンのシート成形物を蒸着材料として使用し、真空蒸着法、スパッタ法又はイオンプレーティング法を用いて形成されることを特徴とする。
上記の方法によって製造されたフイルム積層体は、透明重合体フイルムの表面平滑性を低下させることなく耐溶剤性に優れたガスバリア性、耐透湿性を有するフイルム積層体である。
【０００８】
また、フイルム積層体の酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下、水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることができる。
このフイルム積層体は、ガスバリアー性が優れている。
【０００９】
また、架橋構造を有する有機物層が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液又は５％苛性ソーダの１又は複数の液体に接触した後も白化しないものであることができる。
この場合において、白化するかどうかの判定は、資料を４０℃の雰囲気中で１時間保持した後、ピペットに採取した上記液体を該資料上に１ｍｌ滴下させ、１０分間放置し、しかる後純水で洗浄し、８０℃の雰囲気中で乾燥した後の資料と処理前の資料とを対比して判断する。
このフイルム積層体は、表面層が優れた耐溶剤性を有する。
【００１０】
また、透明重合体フイルムが、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン又はポリアミドイミドの群より選ばれた重合体の１種又は２種以上からなるフイルムであることができる。
このフイルム積層体は、透明性、耐熱性が優れている。
【００１２】
ここで、本発明に用いられる透明重合体フイルムは、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミドイミドなどの熱可塑性重合体、ポリマレイミド、ポリイミド、不飽和ポリエステル、エポキシなどの熱硬化性重合体からなるフイルムなどであるが、透明性、耐熱性の点からはポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、またはポリアミドイミドからなるフイルムが好ましい。なを、フイルムは無延伸、１軸延伸、２軸延伸のいずれのフイルムであってもよい。
【００１３】
透明重合体フイルムのガラス転移点（Ｔｇ）もしくは熱変形温度は、６０℃以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上であり、よりさらに好ましくは１５０℃以上である。
【００１４】
透明重合体フイルムの厚さは、２５〜５００ミクロンが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００ミクロンである。
【００１５】
また、透明重合体フイルムの全光線透過率は６０％以上が好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。
【００１６】
透明重合体フイルムの表面粗度は０．１５ミクロン以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５ミクロン以下である。
【００１７】
なお、透明重合体フイルムのレタデーション値は極端に小さいか、大きい場合が好ましく、小さい場合は３０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。大きい場合は、レタデーションの軸がそろっており、なおかつ１０００ｎｍ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは５０００ｎｍ以上である。
【００１８】
本発明でいう金属酸化物を主成分とするガスバリア層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムなどから選ばれる１種又は２種以上から構成される。この中で好ましくは、酸化ケイ素もしくは酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物、あるいは化合物であり、さらに好ましくは酸化ケイ素薄膜の比重が１．８〜２．２、もしくは酸化ケイ素−酸化アルミニウム薄膜の比重が１．８〜３．３の範囲にあるものである。
【００１９】
かかる金属酸化物を主成分とするガスバリア層の製膜には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
例えば、真空蒸着法においては、蒸着材料として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムのような酸化物や、アルミニウム、ケイ素、チタン、インジウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、カルシウム、ジルコニウムのような金属のうち、これら酸化物や金属の単体もしくは混合物などが用いられる。
【００２１】
また、真空蒸着時の加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を用いても良い。また、透明重合体フイルムに直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、透明重合体フイルム温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更しても良い。
【００２２】
スパッタ法においては、ターゲットとして酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムのような酸化物や、アルミニウム、ケイ素、チタン、インジウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、カルシウム、ジルコニウムのような金属のうち、これら酸化物や金属の単体もしくは混合物などが用いられる。また、スパッタ方式としては、イオンビームスパッタ法、直流／交流／高周波２極スパッタ法、熱陰極プラズマスパッタ法、マイクロ波スパッタ法、直流／高周波マグトロンスパッタ法、直流／高周波対向陰極スパッタ法、磁界圧着型スパッタ法などが用いられるが、これらのものに限定されるものではない。
【００２３】
また、スパッタ法を行う際の雰囲気は、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性スパッタを用いても良い。また、基材に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基材温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更しても良い。ＣＶＤ法などの他の作成法でも同様である。
【００２４】
架橋構造を有する有機物層を形成するためには、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、好ましくは５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で製膜するのが好ましい。減圧下で製膜する手法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法がある。
【００２５】
真空蒸着法で用いる加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加などの手段を用いた反応性蒸着を用いたり、基材表面にイオンビームを照射しながら蒸着しても良い。この時のイオンビームのエネルギーは、０．０５〜５０ＫＶの範囲内であることが好ましい。また、イオン種としては水素、酸素、メタンなどの活性ガスや、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスから生成されるイオンを用いるのが好ましいが、特にこれらに限定されない。また、基板に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基板温度を上昇、あるいは冷却したりなど、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更しても良い。スパッタ法に関しても同様である。
【００２７】
本発明でいう架橋構造を有する有機物層を、前述の方法などにより得るための原料としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの方法を用いる場合は、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンなどのシート成形物を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
上述の方法などにより得られた架橋構造を有する有機物層は耐溶剤性が優れており、その表面上にＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液又は５％苛性ソーダ水溶液から選ばれた１又は複数の液体に接触した後も表面が白化したり、膨潤したりしない。このことから、耐溶剤性に優れた架橋構造をとっていることがわかる。
かかる、架橋構造を有する有機物層は、金属酸化物を主成分とするガスバリア層を外部からの引っ掻きなどを伴う摺動による傷から保護するのに適している。
【００３０】
また、透明重合体フイルムとガスバリア層との積層体上に形成された上記有機物層の表面平滑性は透明重合体フイルムの表面平滑性と実質的に変わりがなく、コーティング法などのウェット工程により同等の膜厚の皮膜を形成した場合に対し、表面平滑性において明らかな優位性を示している。
【００３１】
本発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、上述のごとく、透明重合体フイルムの表面平滑性を低下させることなく耐溶剤性に優れたガスバリア性を有するという特性を有する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフイルム積層体の製造方法の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００３３】
参考例
透明重合体フイルムとして厚さ１００μｍのポリアリレートフィルムを用いた。このフィルムの全光線透過率は９０％、Ｔｇ＝１９０℃、表面平滑性は５ｎｍである。
真空槽内の第１室でこのフィルムの片側に、Ｓｉターゲット（純度９９．９９％）上にＡｌチップ（純度９９．９９％）を用い、直流放電式反応性スパッタ法で、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。フィルム送り速度は５ｍ／ｍｉｎとし、８００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を１．０×１０−２ Ｔｏｒｒに固定した。スパッタ電力は２．５ｋＷとした。
次いでポリアリレートフィルム／酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜積層体を真空を破ることなく連続的に真空槽内の第２室に搬送し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）成型体をターゲットに用い、高周波放電式スパッタ法により架橋構造を有する有機層を形成した。この時の高周波出力は４ｋＷとし、５０００Åの薄膜を形成した。この時のフィルム送り速度は第１室と同じ５ｍ／ｍｉｎとし、真空槽内へはアルゴンを供給することにより、スパッタリング時圧力を５ｍＴｏｒｒにした。このポリアリレートフィルムの裏面にも同様の手法により酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜／ＰＭＭＡスパッタ膜を形成した。
以上のようにして作製した積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度０．１ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙという極めて優秀なガスバリア性、耐透湿性を示した。全光線透過率は９０％、表面平滑性は５ｎｍであり、透明重合体フイルムであるポリアリレートフィルムと同じ値であった。また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行った後も白化することがなく、全光線透過率は９０％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化することはなかった。
また上述の耐溶剤性テスト後も酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率、表面平滑性とも変化することはなかった。
以上より、該積層体は光学特性、ガスバリア性、耐透湿性、表面平滑性、耐溶剤性に極めて優れていることがわかった。
【００３４】
比較例１
参考例と同様のポリアリレートフィルムの両面に、参考例と同じ手法により、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。ただし、ＰＭＭＡスパッタ膜を積層することは行わなかった。この積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、ガスバリア性、耐透湿性ともに不十分であった。また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行ったところ白化し、全光線透過率は５５％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化した。
以上より本積層体は、耐溶剤性が十分でないことがわかった。
【００３５】
実施例１
透明重合体フイルムとして厚さ１２５μｍのポリカーボネートフィルムを用いた。このフィルムの全光線透過率は９０％、表面平滑性は４ｎｍである。
真空槽内の第１室でこのフィルムの片側に、ＳｉＯ２ターゲット（純度９９．９９％）を用い、高周波放電式反応性スパッタ法で、酸化ケイ素薄膜を形成した。この時、高周波として１３．５６ＭＨｚ、フィルム送り速度は、５ｍ／ｍｉｎとし、４００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を５．０×１０−３Ｔｏｒｒに固定した。スパッタ投入電力は５．０ｋＷとした。ポリカーボネートフィルム／酸化ケイ素薄膜積層体を真空を破ることなく連続的に真空槽内の第２室に搬送し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を蒸着材料とし、加熱方式として抵抗加熱方式を用いて、ＰＦＴＥ蒸着膜を積層した。この蒸着時に、ポリカーボネートフィルム／酸化ケイ素薄膜積層体上に４５度の角度でイオンビームを照射した。イオン種としてＨｅイオンを用い、イオン加速電圧は１ｋＶとした。この時、１μｍ厚の薄膜を形成し、フィルム送り速度は第１室と同じ５ｍ／ｍｉｎとし、蒸着時圧力は５×１０−４Ｔｏｒｒにした。このポリカーボネートフィルムの裏面にも同様の手法により酸化ケイ素薄膜／ＰＴＦＥ蒸着膜を形成した。以上のようにして作製した積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度０．１５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙという極めて優秀なガスバリア性、耐透湿性を示した。全光線透過率は９０％、表面平滑性は４ｎｍであり、透明樹脂フィルム基材であるポリカーボネートフィルムと同じ値であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行った後も白化することがなく、全光線透過率は９０％であった。また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化することはなかった。
また、上述の耐溶剤性テスト後も酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率、表面平滑性とも変化することはなかった。
以上より、該積層体は光学特性、ガスバリア性、耐透湿性、表面平滑性、耐溶剤性に極めて優れていることがわかった。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様のポリカーボネートフィルムの両面に、実施例１と同じ手法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。さらに、ＰＴＦＥ蒸着膜を積層したが、この際にＨｅイオンビームの照射は行わなかった。この積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度３．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、ガスバリア性、耐透湿性ともに十分であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行ったところ白化し、全光線透過率は４５％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化した。
以上より本積層体は、耐溶剤性が十分でないことがわかった。
【００３７】
実施例２
透明重合体フイルムとして厚さ１００μｍのポリアミドイミドフィルムを用いた。このフィルムの全光線透過率は９０％、Ｔｇ＝２９０℃、表面平滑性は５ｎｍである。
真空槽内の第１室でこのフィルムの片側に、Ｓｉターゲット（純度９９．９９％）上にＡｌチップ（純度９９．９９％）を用い、直流放電式反応性スパッタ法で、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。フィルム送り速度は、１０ｍ／ｍｉｎとし、２００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を１０ｍＴｏｒｒに固定した。スパッタ電力は５．０ｋＷとした。
このポリアミドイミドフィルム／酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜積層体を真空を破ることなく連続的に真空槽内の第２室に搬送し、プラズマ重合法を用いてポリアミドイミドフィルム／酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜積層体の上部に５０００Åのポリアミドイミド薄膜層を形成した。該ポリアミドイミド層を製膜するために、重合法モノマーとしてトリメリット酸無水物及びイソホロンジイソシアネートを用い、真空槽内への両モノマーの供給量がなどモルとなるようにした。この時のフィルム送り速度は第１室と同じ１０ｍ／ｍｉｎ、圧力を０．５Ｔｏｒｒ、印可高周波は１３．５６ＭＨｚ、印可電力は２．０ｋＷ、基板温度は１００℃にした。
以上のようにして作製した積層体のガスバリア性、耐透湿性を評価した。
その結果、酸素透過度０．２ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過度０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙという極めて優秀なガスバリア性、耐透湿性を示した。全光線透過率は９０％、表面平滑性は５ｎｍであり、透明樹脂フィルム基材であるポリアミドイミドフィルムと同じ値であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドンによる耐溶剤性テストを行った後も白化することがなく、全光線透過率は９０％であった。
また、この積層体をＮ−メチル−２−ピロリドン耐溶剤性テストと同様にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、５％塩酸水溶液、５％苛性ソーダ水溶液によりそれぞれ耐溶剤性テストを行った後も白化することはなかった。
また上述の耐溶剤性テスト後も酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率、表面平滑性とも変化することはなかった。
以上より、該積層体は光学特性、ガスバリア性、耐透湿性、表面平滑性、耐溶剤性に極めて優れていることがわかった。
【００３８】
比較例３
実施例２と同様のポリアミドイミドフィルムの両面に、実施例２と同じ手法により、酸化アルミニウム酸化ケイ素薄膜を形成した。第２室の圧力を２０Ｔｏｒｒにする以外は実施例２と同様の方法によりポリアミドイミド薄膜層を積層した。
その結果得られたポリアミドイミド薄膜は、着色しており、基材に対する付着力も脆く剥がれ落ちてしまった。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、透明重合体フイルムの表面平滑性を低下させることなく優れた耐溶剤性、ガスバリア性、耐透湿性を有する。
請求項２記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、特に優れたガスバリア性、耐透湿性を有する。
請求項３記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、特に表面が強靱な耐溶剤性を有する。
請求項４記載の発明の方法によって製造されたフイルム積層体は、特に優れた透明性、耐熱性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a film laminate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a film laminate having gas barrier properties and moisture permeability excellent in solvent resistance without lowering the surface smoothness of a transparent polymer film or sheet (hereinafter referred to as transparent polymer film).
[0002]
[Prior art]
Transparent polymer films represented by polyethylene terephthalate films are used in large quantities as packaging materials, optical materials, lighting materials, decorative materials, protective materials, and the like. However, since the gas barrier property and moisture permeability resistance are inferior, the transparent polymer film alone is not used for snack confectionery packaging, pharmaceutical packaging, carbonated beverage containers, EL display element protective materials, liquid crystal display element substrates, and the like.
[0003]
When the transparent polymer film is used for these applications, an organic gas barrier layer mainly composed of a polymer having a low oxygen permeability or water vapor permeability such as polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, or polyfluorinated ethylene is used. They are used by being laminated by coating or laminating, or are used by laminating an inorganic gas barrier layer mainly composed of a metal oxide such as silicon or aluminum by vacuum vapor deposition or sputtering.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a transparent polymer film having a gas barrier layer laminated by the above-described method or the like generally has poor durability against solvents and chemicals, and the surface is whitened or swollen when contacted with the solvent. For this reason, in applications that come into contact with organic and inorganic solvents in processes such as cleaning, it is necessary to further provide a protective layer on the outside for the purpose of protecting the gas barrier layer.
[0005]
Usually, these protective layers are laminated by a wet process such as a coating method, but there are disadvantages such as contamination of dust and a decrease in surface smoothness, which reduces the yield of products using the above film laminate, There is a problem that it cannot be used for applications requiring surface accuracy.
[0006]
Further, in the production by the laminating process as described above, an anchor coat layer and a primer layer are further required for the purpose of improving the adhesion between the transparent polymer film and the gas barrier layer, and the gas barrier layer and the protective layer, and the layer configuration is complicated. Not only the apparatus for removing the solvent but also the heat energy used there is required.
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve such problems.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for producing a film laminate of the present invention is such that a gas barrier layer mainly composed of a metal oxide and an organic layer having a crosslinked structure are sequentially formed on at least one surface of a transparent polymer film. In the method for producing a film laminate, the organic layer having the crosslinked structure has an energy of 0 on a surface of a gas barrier layer mainly composed of a metal oxide formed on the transparent polymer film in a vacuum of 10 Torr or less. .Vacuum deposition method, sputtering method or ion plating method using a sheet molding of polyester, polyarylate, polyamideimide, polymethyl methacrylate or polytetrafluoroethylene as a deposition material while irradiating an ion beam of 5 to 50 Kv It is formed using.
The film laminate produced by the above method is a film laminate having gas barrier properties and moisture permeability resistance excellent in solvent resistance without deteriorating the surface smoothness of the transparent polymer film.
[0008]
The film laminate may have an oxygen permeability of 10 cc / m 2 · atm · day or less and a water vapor permeability of 20 g / m 2 · day or less.
Film laminate of this, the gas barrier property is excellent.
[0009]
The organic layer having a crosslinked structure was in contact with one or more liquids of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, 5% aqueous hydrochloric acid, or 5% sodium hydroxide. It can be one that will not whiten later.
In this case, whether to whiten is determined by holding the material in an atmosphere of 40 ° C. for 1 hour, dropping 1 ml of the liquid collected by the pipette onto the material, and allowing it to stand for 10 minutes, and then pure water. The material after washing and drying in an atmosphere at 80 ° C. is compared with the material before processing.
Film laminate this has excellent solvent resistance surface layer.
[0010]
The transparent polymer film may be a film composed of one or more polymers selected from the group consisting of polystyrene, polyester, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone and polyamideimide.
Film laminate This transparency, heat resistance is excellent.
[0012]
Here, the transparent polymer film used in the present invention is a thermoplastic polymer such as polyolefin, polymethyl methacrylate, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyarylate, polyamideimide, polymaleimide, Films made of thermosetting polymers such as polyimide, unsaturated polyester, and epoxy, but films made of polystyrene, polyester, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, or polyamideimide from the viewpoint of transparency and heat resistance. Is preferred. The film may be a non-stretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film.
[0013]
The glass transition point (Tg) or heat distortion temperature of the transparent polymer film is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and still more preferably 150 ° C. or higher.
[0014]
The thickness of the transparent polymer film is preferably 25 to 500 microns, more preferably 50 to 200 microns.
[0015]
The total light transmittance of the transparent polymer film is preferably 60% or more, more preferably 85% or more.
[0016]
The surface roughness of the transparent polymer film is preferably 0.15 microns or less, more preferably 0.05 microns or less.
[0017]
The retardation value of the transparent polymer film is preferably extremely small or large, and is preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less. When it is large, the axes of retardation are aligned, and it is preferably 1000 nm or more, more preferably 5000 nm or more.
[0018]
The gas barrier layer containing a metal oxide as a main component in the present invention is one or two selected from aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, indium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium oxide, zirconium oxide and the like. Consists of more than species. Among these, silicon oxide or a mixture of silicon oxide and aluminum oxide, or a compound is preferable. More preferably, the specific gravity of the silicon oxide thin film is 1.8 to 2.2, or the specific gravity of the silicon oxide-aluminum oxide thin film is It is in the range of 1.8 to 3.3.
[0019]
Examples of the film formation of the gas barrier layer mainly composed of the metal oxide include a PVD method (physical vapor deposition method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, or a CVD method (chemical vapor deposition method). However, it is not limited to these.
[0020]
For example, in the vacuum deposition method, the deposition materials include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, indium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, silicon, titanium, Among metals such as indium, magnesium, zinc, tin, calcium, and zirconium, these oxides and simple substances or mixtures of metals are used.
[0021]
As a heating method at the time of vacuum deposition, resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, laser heating, or the like can be used. Further, as the reactive gas, oxygen, nitrogen, water vapor, or the like may be introduced, or reactive deposition using means such as ozone addition or ion assist may be used. Further, the preparation conditions may be changed as long as the object of the present invention is not impaired, such as applying a direct current, alternating current or high frequency bias to the transparent polymer film, raising the temperature of the transparent polymer film, or cooling the transparent polymer film. .
[0022]
In the sputtering method, targets such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, indium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium oxide, zirconium oxide, aluminum, silicon, titanium, indium, magnesium, Among metals such as zinc, tin, calcium, and zirconium, oxides or simple substances or mixtures of metals are used. Sputtering methods include ion beam sputtering, DC / AC / RF bipolar sputtering, hot cathode plasma sputtering, microwave sputtering, DC / RF magnetron sputtering, DC / RF counter cathode sputtering, magnetic field. A pressure-type sputtering method or the like is used, but is not limited to these.
[0023]
In addition, as the atmosphere for performing the sputtering method, reactive sputtering using oxygen, nitrogen, water vapor, or the like, ozone addition, ion assist, or the like may be used. In addition, the preparation conditions may be changed as long as the object of the present invention is not impaired, such as applying a direct current, an alternating current or a high frequency bias to the substrate, raising the substrate temperature, or cooling the substrate. The same applies to other production methods such as the CVD method.
[0024]
In order to form an organic material layer having a crosslinked structure, it is preferable to form a film under a reduced pressure of 10 Torr or less, preferably 5 Torr or less. As a method for forming a film under reduced pressure, there are a vacuum deposition method, a sputtering method , and an ion plating method .
[0025]
As a heating method used in the vacuum evaporation method, resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, laser heating, or the like can be used. Alternatively, oxygen, nitrogen, water vapor, or the like may be introduced as the reactive gas, reactive vapor deposition using means such as ozone addition, or vapor deposition while irradiating the substrate surface with an ion beam. The energy of the ion beam at this time is preferably in the range of 0.05 to 50 KV. Moreover, as ion species, it is preferable to use ions generated from an active gas such as hydrogen, oxygen, or methane, or an inert gas such as argon or helium, but not limited thereto. Further, as long as the object of the present invention is not impaired, such as applying a direct current, an alternating current, or a high frequency bias to the substrate, raising the substrate temperature, or cooling, the production conditions may be changed. The same applies to the sputtering method.
[0027]
As a raw material for obtaining the organic layer having a cross-linked structure as referred to in the present invention by the above-mentioned method, polyester, polyarylate, polyamideimide is used when a method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating is used. It is preferable to use a sheet molded product such as polymethyl methacrylate and polytetrafluoroethylene, but the invention is not limited thereto.
[0029]
The organic layer having a crosslinked structure obtained by the above-described method has excellent solvent resistance, and N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, Even after contact with one or more liquids selected from 5% hydrochloric acid aqueous solution or 5% caustic soda aqueous solution, the surface does not whiten or swell. From this, it can be seen that a cross-linked structure excellent in solvent resistance is taken.
Such an organic layer having a crosslinked structure is suitable for protecting a gas barrier layer containing a metal oxide as a main component from scratches caused by sliding accompanied by scratching from the outside.
[0030]
Further, the surface smoothness of the organic layer formed on the laminate of the transparent polymer film and the gas barrier layer is substantially the same as the surface smoothness of the transparent polymer film, and is equivalent to the wet process such as a coating method. The film has a clear superiority in surface smoothness over the case of forming a film having a thickness of.
[0031]
As described above, the film laminate produced by the method of the present invention has the property of having gas barrier properties excellent in solvent resistance without deteriorating the surface smoothness of the transparent polymer film.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the method for producing a film laminate of the present invention will be described based on examples.
[0033]
Reference Example A polyarylate film having a thickness of 100 μm was used as a transparent polymer film. The total light transmittance of this film is 90%, Tg = 190 ° C., and the surface smoothness is 5 nm.
In the first chamber in the vacuum chamber, aluminum oxide silicon oxide is formed by DC discharge reactive sputtering using an Al chip (purity 99.99%) on a Si target (purity 99.99%) on one side of the film. A thin film was formed. The film feed rate was 5 m / min, and a thin film having a thickness of 800 mm was formed. Providing an argon and oxygen gas, and fixed pressure at the oxygen atmosphere sputtering 1.0 × 10 -2 T orr. The sputtering power was 2.5 kW.
Next, the polyarylate film / aluminum oxide silicon oxide thin film laminate is continuously transferred to the second chamber in the vacuum chamber without breaking the vacuum, and a polymethyl methacrylate (PMMA) molded body is used as a target, and a high frequency discharge sputtering method is used. Thus, an organic layer having a crosslinked structure was formed. The high frequency output at this time was 4 kW, and a thin film of 5000 mm was formed. At this time, the film feed speed was set to 5 m / min, which was the same as that in the first chamber, and argon was supplied into the vacuum chamber so that the pressure during sputtering was set to 5 mTorr. An aluminum oxide silicon oxide thin film / PMMA sputtered film was also formed on the back surface of the polyarylate film by the same method.
The gas barrier property and moisture permeability resistance of the laminate produced as described above were evaluated.
As a result, it exhibited extremely excellent gas barrier properties and moisture permeation resistance, such as oxygen permeability of 0.1 cc / m 2 · atm · day and water vapor permeability of 0.2 g / m 2 · day. The total light transmittance was 90% and the surface smoothness was 5 nm, which was the same value as that of the polyarylate film which was a transparent polymer film. Further, the laminated body was not whitened after a solvent resistance test with N-methyl-2-pyrrolidone, and the total light transmittance was 90%.
Similarly to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent resistance test, this laminate was tested with γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, 5% hydrochloric acid aqueous solution and 5% caustic soda aqueous solution, respectively. The whitening did not occur after the test.
Further, even after the above-mentioned solvent resistance test, oxygen permeability, water vapor permeability, total light transmittance, and surface smoothness did not change.
From the above, it was found that the laminate was extremely excellent in optical properties, gas barrier properties, moisture resistance, surface smoothness, and solvent resistance.
[0034]
Comparative Example 1
An aluminum oxide silicon oxide thin film was formed on both surfaces of the same polyarylate film as in the reference example by the same method as in the reference example . However, the PMMA sputtered film was not stacked. The gas barrier property and moisture permeability resistance of this laminate were evaluated.
As a result, the oxygen permeability was 1.0 cc / m 2 · atm · day, the water vapor permeability was 5.0 g / m 2 · day, and the gas barrier properties and moisture resistance were insufficient. Further, when this laminate was subjected to a solvent resistance test with N-methyl-2-pyrrolidone, it was whitened and the total light transmittance was 55%.
Similarly to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent resistance test, this laminate was tested with γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, 5% hydrochloric acid aqueous solution and 5% caustic soda aqueous solution, respectively. The whitening occurred even after performing.
As mentioned above, it turned out that this laminated body has not enough solvent resistance.
[0035]
Example 1
A polycarbonate film having a thickness of 125 μm was used as the transparent polymer film. This film has a total light transmittance of 90% and a surface smoothness of 4 nm.
A silicon oxide thin film was formed on one side of this film in the first chamber in the vacuum chamber by a high frequency discharge reactive sputtering method using a SiO 2 target (purity 99.99%). At this time, a high-frequency film of 13.56 MHz and a film feed speed of 5 m / min were formed, and a 400-mm thick thin film was prepared. Argon and oxygen gas were supplied, and the pressure during oxygen atmosphere sputtering was fixed at 5.0 × 10 −3 Torr. Sputtering input power was 5.0 kW. The polycarbonate film / silicon oxide thin film laminate is continuously transported to the second chamber in the vacuum chamber without breaking the vacuum, polytetrafluoroethylene (PTFE) is used as a deposition material, and a resistance heating method is used as a heating method. A PFTE vapor deposition film was laminated. During the deposition, the polycarbonate film / silicon oxide thin film laminate was irradiated with an ion beam at an angle of 45 degrees. He ions were used as the ion species, and the ion acceleration voltage was 1 kV. At this time, a 1 μm-thick thin film was formed, the film feed rate was 5 m / min, which was the same as that in the first chamber, and the pressure during vapor deposition was 5 × 10 −4 Torr. A silicon oxide thin film / PTFE vapor deposition film was also formed on the back surface of this polycarbonate film by the same method. The gas barrier property and moisture permeability resistance of the laminate produced as described above were evaluated.
As a result, it exhibited extremely excellent gas barrier properties and moisture permeation resistance such as oxygen permeability of 0.15 cc / m 2 · atm · day and water vapor permeability of 0.1 g / m 2 · day. The total light transmittance was 90%, the surface smoothness was 4 nm, which was the same value as that of the polycarbonate film as the transparent resin film substrate.
Further, the laminated body was not whitened after a solvent resistance test with N-methyl-2-pyrrolidone, and the total light transmittance was 90%. Similarly to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent resistance test, this laminate was tested with γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, 5% hydrochloric acid aqueous solution and 5% caustic soda aqueous solution, respectively. The whitening did not occur after the test.
Further, even after the above-mentioned solvent resistance test, oxygen permeability, water vapor permeability, total light transmittance, and surface smoothness did not change.
From the above, it was found that the laminate was extremely excellent in optical properties, gas barrier properties, moisture resistance, surface smoothness, and solvent resistance.
[0036]
Comparative Example 2
On both sides of the same polycarbonate film as in Example 1, by the same procedure as in Example 1 to form a silicon oxide thin film. Furthermore, although a PTFE vapor deposition film was laminated, He ion beam irradiation was not performed at this time. The gas barrier property and moisture permeability resistance of this laminate were evaluated.
As a result, the oxygen permeability was 3.0 cc / m 2 · atm · day, the water vapor permeability was 5 g / m 2 · day, and both the gas barrier property and moisture permeability resistance were sufficient.
Further, this laminate was subjected to a solvent resistance test with N-methyl-2-pyrrolidone. As a result, it was whitened and the total light transmittance was 45%.
Similarly to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent resistance test, this laminate was tested with γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, 5% hydrochloric acid aqueous solution and 5% caustic soda aqueous solution, respectively. The whitening occurred even after performing.
As mentioned above, it turned out that this laminated body has not enough solvent resistance.
[0037]
Example 2
A polyamideimide film having a thickness of 100 μm was used as the transparent polymer film. The total light transmittance of this film is 90%, Tg = 290 ° C., and the surface smoothness is 5 nm.
In the first chamber in the vacuum chamber, aluminum oxide silicon oxide is formed by DC discharge reactive sputtering using an Al chip (purity 99.99%) on a Si target (purity 99.99%) on one side of the film. A thin film was formed. The film feed rate was 10 m / min, and a thin film having a thickness of 200 mm was formed. Argon and oxygen gas were supplied, and the pressure during oxygen atmosphere sputtering was fixed at 10 mTorr. The sputtering power was 5.0 kW.
This polyamideimide film / aluminum silicon oxide thin film laminate is continuously conveyed to the second chamber in the vacuum chamber without breaking the vacuum, and the polyamideimide film / aluminum silicon oxide thin film laminate is formed by plasma polymerization. A 5000 薄膜 polyamideimide thin film layer was formed on the top. In order to form the polyamideimide layer, trimellitic anhydride and isophorone diisocyanate were used as polymerization method monomers so that the amounts of both monomers fed into the vacuum chamber were equimolar. At this time, the film feed speed was 10 m / min, the same as that in the first chamber, the pressure was 0.5 Torr, the applied high frequency was 13.56 MHz, the applied power was 2.0 kW, and the substrate temperature was 100 ° C.
The gas barrier property and moisture permeability resistance of the laminate produced as described above were evaluated.
As a result, it exhibited extremely excellent gas barrier properties and moisture permeation resistance such as oxygen permeability of 0.2 cc / m 2 · atm · day and water vapor permeability of 0.3 g / m 2 / day. The total light transmittance was 90%, the surface smoothness was 5 nm, which was the same value as the polyamideimide film as the transparent resin film substrate.
Further, the laminated body was not whitened after a solvent resistance test with N-methyl-2-pyrrolidone, and the total light transmittance was 90%.
Similarly to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent resistance test, this laminate was tested with γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, 5% hydrochloric acid aqueous solution and 5% caustic soda aqueous solution, respectively. The whitening did not occur after the test.
Further, even after the above-mentioned solvent resistance test, oxygen permeability, water vapor permeability, total light transmittance, and surface smoothness did not change.
From the above, it was found that the laminate was extremely excellent in optical properties, gas barrier properties, moisture resistance, surface smoothness, and solvent resistance.
[0038]
Comparative Example 3
On both sides of the same polyamideimide film as in Example 2, the same procedure as Example 2 to form an aluminum oxide silicon oxide thin film. A polyamideimide thin film layer was laminated in the same manner as in Example 2 except that the pressure in the second chamber was 20 Torr.
As a result, the polyamideimide thin film obtained was colored, and the adhesion to the substrate was brittle and peeled off.
[0039]
【The invention's effect】
The film laminate produced by the method of the invention described in claim 1 has excellent solvent resistance, gas barrier properties and moisture permeability resistance without deteriorating the surface smoothness of the transparent polymer film.
The film laminate produced by the method of the invention according to claim 2 has particularly excellent gas barrier properties and moisture permeation resistance.
The film laminate produced by the method of the invention according to claim 3 has a solvent resistance with a particularly tough surface.
The film laminate produced by the method of the invention according to claim 4 has particularly excellent transparency and heat resistance.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34684195A JP4260907B2 (en) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | Film laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34684195A JP4260907B2 (en) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | Film laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09156026A JPH09156026A (en) | 1997-06-17 |
| JP4260907B2 true JP4260907B2 (en) | 2009-04-30 |
Family
ID=18386175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34684195A Expired - Lifetime JP4260907B2 (en) | 1995-12-12 | 1995-12-12 | Film laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4260907B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH693138A5 (en) * | 1998-06-19 | 2003-03-14 | Unaxis Trading Ag | Laminated glass and method for making a coated plastic film therefor. |
| JP4560886B2 (en) * | 2000-05-01 | 2010-10-13 | Ｄｉｃ株式会社 | Carboxyl group-containing amideimide resin and / or carboxyl group-containing imide resin |
| JP2008216938A (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-18 | Epson Imaging Devices Corp | Electrooptical device, electronic equipment, and manufacturing method of electrooptical device |
| JP2009224190A (en) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | Barrier laminate and method of manufacturing the same, device, and optical member |
| BE1019159A5 (en) * | 2010-01-22 | 2012-04-03 | Europlasma Nv | METHOD FOR DEPOSITING A EQUIVALENT NANOCOATING BY A LOW-PRESSURE PLASMA PROCESS |
| JP5212418B2 (en) * | 2010-04-12 | 2013-06-19 | Ｄｉｃ株式会社 | Resin production method |
| JP5720495B2 (en) * | 2010-09-29 | 2015-05-20 | 三菱マテリアル株式会社 | Vapor deposition material for thin film formation, thin film sheet comprising the thin film, and method for producing laminated sheet |
| EP3810680A1 (en) * | 2018-06-13 | 2021-04-28 | Michelman, Inc. | Acid-functional copolymer coatings for polymeric substrates |
| CN111850493A (en) * | 2020-07-21 | 2020-10-30 | 哈尔滨理工大学 | Energy storage polymer composite film based on inorganic insulating layer modification and preparation method thereof |
| CN115832316A (en) * | 2022-10-11 | 2023-03-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Composite membrane and preparation method thereof, current collector, pole piece and battery |
-
1995
- 1995-12-12 JP JP34684195A patent/JP4260907B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09156026A (en) | 1997-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100864612B1 (en) | Deposition film | |
| EP0754777B1 (en) | Process for producing thin film, and thin film formed by the same | |
| JP4260907B2 (en) | Film laminate | |
| KR102667938B1 (en) | Organic-inorganic hybrid film | |
| JPWO2005100014A1 (en) | Transparent gas barrier laminate film | |
| WO1987005742A1 (en) | Process for producing transparent conductive film | |
| EP3478779B1 (en) | Fluorocarbon release coating | |
| JP2682101B2 (en) | Transparent barrier composite film with retort resistance | |
| JPH09314729A (en) | Transparent conductive film and manufacture thereof | |
| JP3767002B2 (en) | Gas barrier film and manufacturing method thereof | |
| JP3589331B2 (en) | Electrode substrate | |
| JP2007269957A (en) | Gas-barrier film, method for producing the same, and image display element using the same | |
| JPS61183809A (en) | Transparent conductive laminate body and manufacture thereof | |
| JP4028339B2 (en) | Method for forming laminate with gas barrier film | |
| JP2003211579A (en) | Transparent steam barrier film | |
| JP2003342735A (en) | Gas barrier film | |
| JPH10244601A (en) | Manufacture of base material plastic film for thin gas-barrier film | |
| JP3654370B2 (en) | Gas barrier film | |
| JP2889576B2 (en) | Packaging material made of transparent composite film | |
| CA1246370A (en) | Method of producing an optical component, and components formed thereby | |
| JP2001283645A (en) | Transparent conductive film and its production | |
| JP2004050711A (en) | Smoothing treatment method and article obtainable by the same | |
| JP2004142351A (en) | Laminated body having gas barrier film and its forming method | |
| JPS61279004A (en) | Conducting laminate body | |
| JPS60258460A (en) | Manufacture of electrically conductive transparent film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040723 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041004 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050809 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051006 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060120 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20060217 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081126 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |