JP3628797B2 - Polyester compositions, monofilaments and industrial fabrics - Google Patents

Description

（一般式〔Ｉ〕および一般式〔ＩＩ〕中のＲは、水素原子、Ｎ−メチレン−フタルイミド基、Ｎ−メチレン−アルキル置換フタルイミド基、Ｎ−メチレン−アルコキシ置換フタルイミド基、Ｎ−メチレン−ハロゲン置換フタルイミド基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、シクロアルキル基を表し、Ｘは水素原子、カルボジイミド反応残基を表す。）
２．未反応のカルボジイミド基を有する化合物がＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである上記のポリエステル組成物、該組成物からなる、好ましくは円もしくは扁平断面を有するポリエステルモノフィラメント、該ポリエステルモノフィラメントを緯糸または経糸の少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーキャンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機内搬送用ベルト等の工業用織物、もしくは、
３．ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートである上記のポリエステル組成物、該組成物からなる、好ましくは円もしくは扁平断面を有するポリエステルモノフィラメント、該ポリエステルモノフィラメントを緯糸または経糸の少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーキャンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機内搬送用ベルト等の工業用織物、もしくは、４．ポリエステルと下記一般式〔ＩＩＩ 〕または〔ＩＶ〕で表される少なくとも１種のエポキシ化合物とを溶融混練した後、カルボジイミド化合物と溶融混練することを特徴とする上記のポリエステル組成物の製造方法、もしくは、
【化４】

（一般式〔ＩＩＩ 〕および一般式〔ＩＶ〕中のＲは、水素原子、Ｎ−メチレン−フタルイミド基、Ｎ−メチレン−アルキル置換フタルイミド基、Ｎ−メチレン−アルコキシ置換フタルイミド基、Ｎ−メチレン−ハロゲン置換フタルイミド基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、シクロアルキル基を表す。）
５．エポキシ化合物が、Ｎ−グリシジルフタルイミドまたはｏ−フェニル・フェニルグリシジエルエーテルから選ばれた少なくとも１種である上記のポリエステル組成物の製造方法、もしくは、
６．ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートである上記のポリエステル組成物の製造方法、もしくは、
７．上記の方法で得られたポリエステル組成物を紡糸・延伸・熱セットすることを特徴とする、ポリエステルモノフィラメントの製造方法等によって達成できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントにおけるポリエステル（以下、該ポリエステルという）は、ジカルボン酸と、グリコールからなるポリエステルである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分とグリコール成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、上記のジカルボン酸成分の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、また、上記のグリコール成分の一部をジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えてもよい。更に、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。
【００１０】
これらの内でも、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールからなる、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、およびジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％以上がテトラメチレングリコールからなる、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴという）が好適である。
【００１１】
該ポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸、カーボンブラックなどの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか、従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、帯電防止剤、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、各種強化繊維類などが添加されていてもよい。
【００１２】
該ポリエステルの極限粘度は、通常は０．６以上であればよいが、０．７以上あると、強度に優れるため耐久性の面から好ましい。ここで極限粘度はオルソクロロフェノール溶液中２５℃で測定した粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表わされる。
【００１３】
本発明のポリエステル組成物ないしはポリエステルモノフィラメントにおけるポリエステルが有する上記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で表される少なくとも１種の末端基（以下、一般式〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕の末端基という）は、ポリエステルの末端カルボキシル基と対応するモノエポキシド化合物との反応により生成した末端基、該ポリエステルの末端カルボキシル基と対応するモノエポキシド化合物との反応により生成した末端基とカルボジイミド化合物との反応残基であり、ポリエステルの末端カルボキシル基と反応しているモノエポキシド化合物としては、１官能のエポキシド化合物であればいかなるものでもよく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジブロムフタルイミド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリジジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニル・フェニルグリシジエルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジエルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加フェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応物、エチレンオキシド付加アルコール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応物等を挙げることができる（以下、例示モノエポキシド化合物類という）。これらのモノエポキシド化合物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニル・フェニルグリシジエルエーテルとが好ましく、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ｏ−フェニル・フェニルグリシジエルエーテルが更に好ましい。
【００１４】
ポリエステル中における一般式〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕の末端基の濃度は、モノエポキシド化合物と反応する前のポリエステル（以下、原料ポリエステルという）が有する末端カルボキシル基濃度および該末端カルボキシル基と反応させるモノエポキシド化合物の添加量によって異なるものであるが、次式により知ることができる。 Ｅ＝Ｃ−Ｅｃ
（式中の、Ｅは、一般式〔Ｉ〕および一般式〔ＩＩ〕の末端基の濃度（当量／１０^６ ｇ ）を表し、Ｅｃ は、原料ポリエステルとモノエポキシド化合物とを溶融混練した後のポリエステルの末端カルボキシル基濃度（当量／１０^６ ｇ ）を表わし、Ｃは、原料ポリエステルとモノエポキシド化合物とを溶融混練したときとほぼ同一の条件で、モノエポキシド化合物無しで原料ポリエステルを単独で溶融混練した後のポリエステルの末端カルボキシル基濃度（当量／１０^６ ｇ ）を表わす。）
ここで、末端カルボキシル基濃度はＰｏｈｌにより、Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ，２４ １６１４ （１９５４）に記載された方法で測定されるものである。
【００１５】
上記式におけるＥ、すなわちポリエステル中における一般式〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕の末端基濃度は、通常は５当量／１０^６ ｇ 以上あればよく、１０当量／１０^６ ｇ 以上あれば更に好ましい。
【００１６】
本発明における一般式〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕の末端基を有するポリエステルは、カルボキシル末端基を有するポリエステルと、モノエポキシド化合物の中から１種または複数種組み合わせた化合物の必要量をポリエステルに添加し、溶融混練反応させるか、更にカルボジイミド化合物と溶融混練反応することにより得ることができる。この時の、モノエポキシド化合物の必要量は、原料ポリエステルの末端カルボキシル基濃度および得ようとするポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメントのポリエステルが有する末端カルボキシル基濃度レベルによって任意に決定することができるが、原料ポリエステルが有する末端カルボキシル基濃度と等しい化学当量以上、該化学当量の１０倍以下の量が好ましい。ただし、原料ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が高い場合にはモノエポキシド化合物を多量に反応させる必要が生じ、得られるポリエステル組成物等の物性が低下傾向を示す場合がある。この意味で、原料ポリエステルとしては、カルボキシル基濃度が１００ 当量／１０^６ ｇ 以下のものが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物ないしはポリエステルモノフィラメントが含有するところの、未反応のカルボジイミド化合物としては、１分子中に１個または２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であればいかなるものでもよいが、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ． −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，下記一般式で示される芳香族ポリカルボジイミド等が挙げられる（以下、例示カルボジイミド化合物類という）。
【００１８】
【化５】

（式中のＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す）
これらの例示カルボジイミド化合物類の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ． −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが有利な傾向にあり、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）が好適である。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物、ポリエステル繊維あるいはポリエステルモノフィラメントにおける、未反応のカルボジイミド化合物の含有量は、０．００５重量％以上、１．５重量％以下である。また、未反応のカルボジイミド化合物の含有量が、０．０１重量％以上、１．２重量％以下であると更に好ましい傾向にある。未反応のカルボジイミド化合物の含有量が０．００５重量％より少ない場合は耐加水分解性を一層向上させる効果が少なく、１．５重量％より多い場合は物性が低下しやすく、ポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメントの製造時にポリマ中よりブリードアウトしやすくなり好ましくない。
【００２０】
ここで本発明にいうポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメント中の未反応のカルボジイミド化合物の含有量は次の方法で測定したものである。
【００２１】
（１）１００ｍｌメスフラスコに試料約２００ｍｇを秤取する。
（２）ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（容量比１／１）２ｍｌを加えて試料を溶解させる。
（３）試料が溶解したら、クロロホルム８ｍｌを加える。
（４）アセトニトリル／クロロホルム（容量比９／１）を徐々に加えポリマを析出させながら１００ｍｌとする。
（５）試料溶液を目開き０．４５μｍのディスクフィルターで濾過し、ＨＰＬＣで定量分析する。ＨＰＬＣ分析条件は次の通り。
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水（容量比９４／６）
流 量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料量：２０μｌ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
本発明のポリエステル組成物、ポリエステル繊維あるいはポリエステルモノフィラメントに、未反応のカルボジイミド化合物を０．００５重量％以上、１．５重量％以下含有させるには、カルボジイミド化合物を添加する前のポリエステルの末端カルボキシル基濃度および反応条件などから、反応後のポリエステル中の未反応で残存する該カルボジイミド化合物が０．００５重量％以上、１．５重量％以下の濃度になる量の該カルボジイミド化合物をポリエステルに添加し、反応させればよい。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物の製造は、モノエポキシド化合物とカルボジイミド化合物をポリエステルに添加し溶融状態で混練することにより得ることができる。
【００２３】
ポリエステルに添加するモノエポキシド化合物は、
一般式〔ＩＩＩ 〕または〔ＩＶ〕で表される少なくとも１種のエポキシド化合物であり、１官能のエポキシド化合物であればいかなるものでもよく、用いることのできるエポキシド化合物の具体例としては、例えば、前記の例示モノエポキシド化合物と同一のものを挙げることができる。これらのモノエポキシド化合物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニル・フェニルグリシジエルエーテルとが好ましく、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ｏ−フェニル・フェニルグリシジエルエーテルが更に好ましい。
【００２４】
また、ポリエステルに添加するカルボジイミド化合物としては、１分子中に１個または２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であればいかなるものでもよく、用いることのできるエポキシド化合物の具体例としては、例えば、前記の例示カルボジイミド化合物類と同一のものを挙げることができる。これらのカルボジイミド化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ． −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが有利な傾向にあり、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）が好適である。また、該カルボジイミド化合物は、ポリエステルやポリオレフィン類等のポリマに該カルボジイミド化合物類を１０重量％以上の高濃度に含有させたマスターペレットとして用いることもできる。
【００２５】
これらの、エポキシド化合物とカルボジイミド化合物およびポリエステルとの溶融混練は、重縮合反応後の溶融状態のポリエステルあるいはポリエステルチップにエポキシド化合物とカルボジイミド化合物とを同時に添加して、重縮合槽内、撹拌器付きの溶融混練槽内あるいは１軸、２軸エクストルダーで溶融混練する方法、エポキシド化合物をしみ込ませまたは付着させたポリエステルチップにカルボジイミド化合物を添加して溶融混練する方法、またはポリエステルとエポキシド化合物を予め溶融混練した後、更にカルボジイミド化合物を溶融混練する方法等いかなる方法によっても行うことができるが、特に好ましい方法は、ポリエステルとエポキシド化合物を予め溶融混練した後、カルボジイミド化合物を溶融混練する方法が特に好ましい。その理由は明らかではないが次の様に考えられる。 ポリエステルの加水分解を大幅に抑制するためには、ポリエステルの加水分解を促進する作用のある物質や官能基を不活性化することが必要である。例えば、原料ポリエステルが有するカルボキシル基を封鎖することと、ポリエステル製品が使用中に継続的に加水分解して発生するカルボキシル基を順次封鎖し続けることが必要である。この手段として、原料ポリエステルにエポキシド化合物を添加する方法では、原料ポリエステルが有するカルボキシル基を封鎖することは可能であるが、エポキシド化合物は多量に添加してもポリエステル製品中に未反応状態で残存しにくいため、ポリエステル製品が使用中に加水分解して発生するカルボキシル基を不活性化する機能に欠ける。一方、原料ポリエステルにカルボジイミド化合物を添加する方法では、カルボジイミド化合物はポリエステル中に未反応で存在することができる性質を有するものの、カルボジイミド化合物が原料ポリエステル中のカルボキシル基を封鎖する反応のみならずポリエステルの水酸基とも反応して消費される。そこで、未反応のカルボジイミド化合物の有効量をポリエステル製品中に残存せしめるために、カルボジイミド化合物を多量にポリエステルに添加しよとすると、カルボジイミド化合物のポリエステルに対する溶解度が低く、成形時にポリエステルからブリードアウトしたり、ポリエステル成形物の物性が低下するなどの問題があった。しかしながら、上記した本発明の方法によれば、まず、ポリエステルにエポキシド化合物を添加し溶融混練して予め原料ポリエステルのカルボキシル基を封鎖した後、カルボジイミド化合物を添加し溶融混練するため、製品ポリエステル中に未反応のカルボジイミド化合物の必要量が効率よく残存し、ポリエステル製品が使用中に継続的に加水分解して発生するカルボキシル基を順次封鎖し続けるることができるものと考えられる。
【００２６】
特に好ましい具体的な方法は、まず、加熱・減圧条件、加熱不活性ガスまたは加熱エヤー中などで乾燥したポリエステルチップあるいは溶融状態のポリエステルに、液状、粉状またはフレーク状等の任意の形態のエポキシド化合物を計量供給しながらポリエステルの融点以上の温度でエクストルダー等で溶融混練した後、必要に応じて冷却・固化・カッティング等を行ったポリエステルに、液状、粉状またはフレーク状等の任意の形態のカルボジイミド化合物を計量供給しながらポリエステルの融点以上の温度でエクストルダーで溶融混練した後、押し出しまたは射出するなどして任意の形状に成形する方法が挙げられる。この方法におけるポリエステルとエポキシド化合物あるいはカルボジイミド化合物との溶融混練は、通常は夫々、ポリエステルの融点〜ポリエステルの融点＋７０℃の温度範囲で、２０秒間〜２０分間行えばよいが、該溶融混練を、ポリエステルの融点〜ポリエステルの融点＋４０℃の温度範囲で、３０秒間〜１３分以内で行うと得られたポリエステルの耐加水分解性が一層優れたものとなる傾向にある。
【００２７】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、１本の単糸からなる連続糸であり、該モノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、該モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状が好ましい。特に、該モノフィラメントが抄紙用ドライヤーキャンバスの経糸である場合には、防汚性を有効に発現させることとキャンバスの平坦性という観点から該モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形もしくは長方形の４角を丸くした形状を含むものである。また、円もしくは楕円の場合は、該楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあることが好ましい。
【００２９】
１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０
該モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、０．０５〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね３．０ｇ／デニール以上であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリエステルモノフィラメントは本発明の組成物からなる単一構造のモノフィラメント以外に、本発明の組成物を鞘とし、本発明以外の組成物を芯とする芯鞘複合モノフィラメントであっても良い。
【００３１】
本発明のポリエステルモノフィラメントの製造は、上記した本発明のポリエステル組成物を公知の方法で紡糸・延伸し・熱セットすることによって行うことができるが、ポリエステルとエポキシド化合物を予め溶融混練した後、更にカルボジイミド化合物を溶融混練し、引き続いて紡糸・延伸し・熱セットする方法が好ましい。具体的には、まず、加熱・減圧条件、加熱不活性ガスまたは加熱エヤー中などで乾燥したポリエステルチップあるいは溶融状態のポリエステルに、液状、粉状またはフレーク状等の任意の形態のエポキシド化合物を計量供給しながらポリエステルの融点以上の温度でエクストルダー等で溶融混練した後、必要に応じて冷却・固化・カッティング等を行ったポリエステルに、液状、粉状またはフレーク状等の任意の形態のカルボジイミド化合物を計量供給しながらポリエステルの融点以上の温度でエクストルダーで溶融混練を行い、引き続いてエクストルダー先端部に設置したポリマ流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押し出し、冷却・延伸・熱セットを行う方法で好ましく製造することができる。
【００３２】
かくして得られる本発明のポリエステルモノフィラメントは、耐加水分解性が従来のものより優れたものであり、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、抄紙用ワイヤー織物、抄紙用プレスフェルト基布、抄紙ドライヤーキャンバスなどの各種工業用織物の構成糸として有用である。
【００３３】
ここで抄紙ワイヤーとは、一重織、二重織および三重織など様々な織物として、紙の漉き上げ工程で使用される織物のことで長網あるいは丸網などとして用いられるものである。また、抄紙ドライヤーキャンバスとは、一重織、二重織、三重織およびスパイラル構造など様々な織物として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。また、サーマルボンド法不織布の熱接着工程用ネットコンベアとは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、一重織、二重織およびスパイラル構造などの織物である。また、乾燥機内搬送用ベルトとは、物を乾燥もしくは熱処理するために濾中を通過搬送するための織物であり、一重織および二重、三重などの多重織、スパイラル構成などの織物である。
【００３４】
本発明の抄紙ドライヤーキャンバスは、該ドライヤーキャンバスを構成する緯糸および／または経糸の少なくとも一部に、上記した本発明のポリエステルモノフィラメントを用いて製織したものである。該ドライヤーキャンバスの織り方は用途によって適宜選択することができ、例えば、平織り、綾織り、２重織り，３重織りなどの多重織、スパイラル構造など公知の織り方を採用することができる。
【００３５】
また、本発明の抄紙ドライヤーキャンバスは、耐加水分解性が従来のものより優れたものであり、従来のポリエステルモノフィラメントを用いた抄紙ドライヤーキャンバスよりも、使用中における加水分解によるキャンバスの強度低下が抑制されたものであるため、キャンバスの交換周期が大幅に延長できるなどの優れた特徴を有したものであり有用である。
【００３６】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系重合体、ポリブテン−１、ポリペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン類、およびアタクチック構造ポリスチレン、アイソタクチック構造ポリスチレン、シンジオタクチック構造ポリスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体、ポリ−α−メチルスチレン系重合体等のポリスチレン類および、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−オクチルメタクリレート、ポリｎ−デシルメタクリレート、ポリｎ−テトラデシルメタクリレート等のポリメタクリレート系重合体、各種α−オレフィンと不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体等の変性ポリオレフィン類、アイオノマー類、エチレン・塩化ビニル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体類、テルペン樹脂他の石油樹脂類、ポリアセタール樹脂類、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイミド共重合体、クマロン・インデン共重合体、ポリフェニレンエーテル類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリカーボネート類、ナイロン６およびナイロン６・６などのポリアミド類等のポリマの１種を単独、または２種以上組み合わせて含有していてもよい。これらのポリマを含有することにより、耐加水分解性が一層優れたものとなるため好ましい。
【００３７】
上記した含有させることのできるポリマの中でも、ポリオレフィン類、ポリスチレン類およびポリメタクリレート系重合体が一層好ましく、ポリオレフィン類の中では、環状オレフィン系重合体を用いるのが好適な傾向にある。
環状オレフィン系重合体としては、特開平７−２５８５２４号公報に記載の環状オレフィン系重合体、例えば、エチレンを主成分とする炭素数２以上のα−オレフィンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびその誘導体とのランダム共重合体（以下、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体という）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよびその誘導体の開環重合体もしくは開環共重合体またはその水添物（以下、環状オレフィンの開環重合体もしくは開環共重合体またはその水素添加物という）を挙げることができる。
【００３８】
上記のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物は市販品として、アペル^ＴＭ（三井石油化学工業（株）製品）、ゼオネックス^ＴＭ（日本ゼオン（株）製品）、アートン^ＴＭ（日本合成ゴム（株）製品）などとして入手することができる。
【００３９】
上記したポリマを本発明のポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメントに含有させる場合のブレンド率は、ポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメントに対して０．２〜３０重量％が好ましく、１〜１５重量％であると更に好ましい傾向にある。
【００４０】
また、本発明のポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメントは、上記したポリマの他に防汚性（撥水・撥油性）改善する目的で、公知の弗素樹脂を含有させてもよい。この場合の弗素樹脂としては、分子内にフッ素原子を有するポリマならいかなるものでもよく、例えば、エチレン・４フッ化エチレンランダム共重合体（以下、ＥＴＦＥという）、ポリ４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデンランダム共重合体（以下、４Ｆ・６Ｆ・２Ｆ共重合体という）、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの主としてポリマー分子の主鎖に弗素原子を有する弗素樹脂およびポリパーフルオロアルキル・アクリレート、ポリパーフルオロアルキル・メタアクリレート、パーフルオロアルキル・アクリレートおよび／またはパーフルオロアルキル・メタアクリレートとヒドロキシアルキル基を含有する場合も含めたアクリレートおよび／またはメタアクリレートとのランダムまたはブロック共重合体、ｏ−またはｍ−パーフルオロオキシイソフタル酸をジカルボン酸成分の少なくとも一部分に含むポリエステルまたはポリエーテルポリエステルなどのポリマー分子の側鎖に弗素原子を有する弗素樹脂が挙げられる。これらの中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルに含有させることができる。これらの弗素樹脂の中でも、ＥＴＦＥ、４Ｆ・６Ｆ・２Ｆ共重合体が好ましい傾向にある。
【００４１】
上記した弗素樹脂を本発明のポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメントに含有させる場合のブレンド率は、ポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメントに対して０．２〜３０重量％が好ましく、１〜１５重量％であると更に好ましい傾向にある。
【００４２】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記のモノフィラメント、各種工業用織物の他に、マルチフィラメント、不織布、ステープルファイバーおよび綿状などの繊維として、各種衣料品、各種フィルター、電子部品、自動車部品、フィルム、シート等に好ましく用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
以下の実施例においては、本発明のポリエステル組成物の好ましい一形態例であるモノフィラメント、工業用織物の好ましい一形態例である抄紙ドライヤーキャンバスおよびサーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベアについて具体的に説明する。なお、以下の実施例におけるモノフィラメントの耐加水分解性は、次に示す方法によって測定したものである。
【００４４】
＜モノフィラメントの耐加水分解性試験＞
モノフィラメントを１００リットルオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で１０日間、１２日間、１５日間処理した後、該処理後のモノフィラメントの強力を測定し、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐加水分解性の尺度とした（以下、加水分解後の強力保持率という）。加水分解後の強力保持率が高いほど耐加水分解性が優れることを表す。
【００４５】
実施例１、比較実施例１
ポリエステルとして、１ｍｍＨｇの減圧下において１３０℃で６時間乾燥した〔η〕が０．７７、カルボキシル基濃度（以下、ＣＯＯＨ基濃度という）が４１当量／１０^６ ｇ （以下、ｅｑ／１０^６ ｇ という）のＰＢＴチップとモノエポキシド化合物として、主成分がＮ−グリシジルフタルイミドであるデナコール^ＴＭＥＸ−７３１（長瀬化成株式会社製品）（以下、ＥＸ−７３１という）とを、重量比でＰＢＴ／ＥＸ−７３１＝９８．５／１．５の量比で計量しながらφ４０ｍｍの１軸エクストルダーに供給し、２７５℃で３分間溶融混練し、直径約φ３ｍｍのガット状に押し出し、冷却水槽に導き冷却し、圧縮空気シャワーで水切りをした後カッティングする方法で、本発明の一般式〔Ｉ〕で示され、式〔Ｉ〕中のＲがＮ−メチレンフタルイミド基である末端基（以下、末端基〔Ｉ〕という）を有し、ＣＯＯＨ基濃度０ｅｑ／１０^６ ｇ のポリマ（モノエポキシド化合物と溶融混練したポリマを以下、予備低ＣＯＯＨ化ポリマという）を得た。次いで、１ｍｍＨｇの減圧下において１３０℃で６時間乾燥した予備低ＣＯＯＨ化ポリマとカルボジイミド化合物として８０℃で溶融したＴＩＣとを、重量比で予備低ＣＯＯＨ化ポリマ／ＴＩＣ＝９９／１の量比で計量しながら、１軸エクストルダー式紡糸機に供給し、２８０℃で３分間溶融混練された溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して円形断面用紡糸口金より紡出した。該紡出溶融糸条を８０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０ 倍に延伸および熱セットを行ない直径０．４ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た（実施例１）。
【００４６】
比較のために、実施例１におけるＥＸ−７３１を添加せずに、ＰＢＴチップを単独でφ４０ｍｍの１軸エクストルダーに供給し、２７５℃で３分間溶融混練し、直径約φ３ｍｍのガット状に押し出し、冷却水槽に導き冷却し、圧縮空気シャワーで水切りをした後カッティングする方法で、ＣＯＯＨ基濃度４６ｅｑ／１０^６ ｇ のポリマ（モノエポキシド化合物を添加せずにポリエステル単独で溶融混練したポリマを以下、リメルトポリマという）を得た。（該リメルトポリマのＣＯＯＨ基濃度４６ｅｑ／１０^６ ｇ と上記の実施例１における予備低ＣＯＯＨ化ポリマのＣＯＯＨ基濃度０ｅｑ／１０^６ ｇ との差から、実施例１における、ポリエステル組成物であるモノフィラメントの末端基〔Ｉ〕の濃度は４６当量（以下、ｅｑという）／１０^６ ｇ であることがわかった。）次いで、１ｍｍＨｇの減圧下において１３０℃で６時間乾燥したリメルトポリマと８０℃で溶融したＴＩＣとを、重量比で、リメルトポリマ／ＴＩＣ＝９９／１の量比で計量しながら、１軸エクストルダー式紡糸機に供給し、２８０℃で３分間溶融混練された溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して円形断面用紡糸口金より紡出した。該紡出溶融糸条を８０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０ 倍に延伸および熱セットを行ない、直径０．４ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た（比較実施例１）。実施例１および比較実施例１で得た予備低ＣＯＯＨ化ポリマ、リメルトポリマの内容およびモノフィラメントの内容と結果を表１に示す。
【００４７】
比較実施例２
比較のために実施例１における予備低ＣＯＯＨ化ポリマとＴＩＣの溶融混練を行なわずに、予備低ＣＯＯＨ化ポリマを単独で溶融紡糸すること以外は実施例１と同様に行なって直径０．４ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た。予備低ＣＯＯＨ化ポリマの内容およびモノフィラメントの内容と結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１における紡糸口金を扁平断面糸用口金に変更したこと以外は実施例１と同様に行なって、長辺０．５６ｍｍ、短辺０．２８ｍｍの略長方形断面（扁平断面ＬＤ／ＳＤ＝２）のモノフィラメントを得た。予備低ＣＯＯＨ化ポリマの内容およびモノフィラメントの内容と結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
ポリエステルとして、１ｍｍＨｇの減圧下において１３０℃で６時間乾燥した〔η〕が１．０ 、ＣＯＯＨ基濃度が４１ｅｑ／１０^６ ｇ のＰＢＴチップとモノエポキシド化合物として、ｏ−フェニル・フェニルグリシジルエ−テル（以下、ＯＰＰＧという）とを、重量比でＰＢＴ／ＯＰＰＧ＝９８．５／１．５の量比で計量しながらφ４０ｍｍの１軸エクストルダーに供給し、２７５℃で３分間溶融混練し、直径約φ３ｍｍのガット状に押し出し、冷却水槽に導き冷却し、圧縮空気シャワーで水切りをした後カッティングする方法で、本発明の一般式〔ＩＩ〕で示され、式〔ＩＩ〕中のＲがｏ−フェニル・フェニル基である末端基（以下、末端基〔ＩＩ〕という）を有し、ＣＯＯＨ基濃度５ｅｑ／１０^６ ｇ の予備低ＣＯＯＨ化ポリマを得た。（比較実施例１におけるリメルトポリマのＣＯＯＨ基濃度４６ｅｑ／１０^６ ｇ と本実施例の予備低ＣＯＯＨ化ポリマのＣＯＯＨ基濃度５ｅｑ／１０^６ ｇ との差から、本実施例のポリエステル組成物であるモノフィラメントにおける末端基〔ＩＩ〕の濃度は４１ｅｑ／１０^６ ｇ であることがわかった。）次いで実施例１における予備低ＣＯＯＨ化ポリマを本実施例の予備低ＣＯＯＨ化ポリマに変更したこと以外は実施例１と同様に行なって直径０．４ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た。予備低ＣＯＯＨ化ポリマの内容およびモノフィラメントの内容と結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４、比較実施例３
ポリエステルとして、１ｍｍＨｇの減圧下において１５０℃で１６時間乾燥した〔η〕が０．９２、ＣＯＯＨ基濃度が１５ｅｑ／１０^６ ｇのＰＥＴチップとＥＸ−７３１とを、重量比でＰＢＴ／ＥＸ−７３１＝９９／１の量比で計量しながらφ４０ｍｍの１軸エクストルダーに供給し、２７５℃で３分間溶融混練し、直径約φ３ｍｍのガット状に押し出し、冷却水槽に導き冷却し、圧縮空気シャワーで水切りをした後カッティングする方法で、本発明の末端基〔Ｉ〕を有し、ＣＯＯＨ基濃度０ｅｑ／１０^６ ｇ の予備低ＣＯＯＨ化ポリマを得た。次いで、１５０℃で１６時間乾燥した予備低ＣＯＯＨ化ポリマと８０℃で溶融したＴＩＣとを、重量比で予備低ＣＯＯＨ化ポリマ／ＴＩＣ＝９９／１の量比でとを計量しながら、１軸エクストルダー式紡糸機に供給し、２８０℃で３分間溶融混練された溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して円形断面用紡糸口金より紡出した。該紡出溶融糸条を８０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、直径０．４ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た（実施例４）。
【００５１】
比較のために、実施例４におけるＥＸ−７３１を添加せずに、ＰＥＴチップを単独でφ４０ｍｍの１軸エクストルダーに供給し、２７５℃で３分間溶融混練し、直径約φ３ｍｍのガット状に押し出し、冷却水槽に導き冷却し、圧縮空気シャワーで水切りをした後カッティングする方法で、ＣＯＯＨ基濃度２０ｅｑ／１０^６ ｇ のリメルトポリマを得た。（該リメルトポリマのＣＯＯＨ基濃度２０ｅｑ／１０^６ ｇ と上記の実施例４における予備低ＣＯＯＨ化ポリマのＣＯＯＨ基濃度０当量／１０^６ ｇ との差から、実施例４のポリエステル組成物であるモノフィラメントにおける末端基〔Ｉ〕の濃度は２０ｅｑ／１０^６ ｇ であることがわかった。）次いで、１５０℃で１６時間乾燥した予備低ＣＯＯＨ化ポリマと８０℃で溶融したＴＩＣとを、重量比で、リメルトポリマ／ＴＩＣ＝９９／１の量比でとを計量しながら、１軸エクストルダー式紡糸機に供給し、２８０℃で３分間溶融混練された溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して円形断面用紡糸口金より紡出した。該紡出溶融糸条を８０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、直径０．４ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た（比較実施例３）。予備低ＣＯＯＨ化ポリマ、リメルトポリマの内容およびモノフィラメントの内容と結果を表１に示す。
【００５２】
比較実施例４
比較のために実施例４における予備低ＣＯＯＨ化ポリマとＴＩＣの溶融混練を行なわずに、予備低ＣＯＯＨ化ポリマを単独で溶融紡糸すること以外は実施例４と同様に行なって直径０．４ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た。予備低ＣＯＯＨ化ポリマの内容およびモノフィラメントの内容と結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５
実施例４における紡糸口金を扁平断面糸用口金に変更したこと以外は実施例４と同様に行なって、長辺０．５６ｍｍ、短辺０．２８ｍｍの略長方形断面（扁平断面ＬＤ／ＳＤ＝２）のモノフィラメントを得た。予備低ＣＯＯＨ化ポリマの内容とモノフィラメントの内容と結果を表１に示す。
【００５４】
実施例６
ポリエステルとして、１ｍｍＨｇの減圧下において１５０℃で１６時間乾燥した〔η〕が０．９２、ＣＯＯＨ基濃度が１５ｅｑ／１０^６ ｇ のＰＥＴチップとモノエポキシド化合物として、実施例３で用いたものと同じＯＰＰＧとを、重量比でＰＥＴ／ＯＰＰＧ＝９８．５／１．５の量比で計量しながらφ４０ｍｍの１軸エクストルダーに供給し、２７５℃で３分間溶融混練し、直径約φ３ｍｍのガット状に押し出し、冷却水槽に導き冷却し、圧縮空気シャワーで水切りをした後カッティングする方法で、末端基〔ＩＩ〕を有し、ＣＯＯＨ基濃度５ｅｑ／１０^６ ｇ の予備低ＣＯＯＨ化ポリマを得た。（比較実施例３におけるリメルトポリマのＣＯＯＨ基濃度２０ｅｑ／１０^６ ｇ と本実施例の予備低ＣＯＯＨ化ポリマのＣＯＯＨ基濃度５ｅｑ／１０^６ ｇ との差から、本実施例のポリエステル組成物であるモノフィラメントにおける末端基〔ＩＩ〕の濃度は１７ｅｑ／１０^６ ｇ であることがわかった。）次いで、実施例４における予備低ＣＯＯＨ化ポリマを本実施例の予備低ＣＯＯＨ化ポリマに変更したこと以外は実施例１と同様に行なって直径０．４ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た。予備低ＣＯＯＨ化ポリマの内容とモノフィラメントの内容と結果を表１に示す。
【００５５】
実施例７〜８、比較実施例５
実施例４におけるＰＥＴチップとＥＸ−７３１の配合量を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例４と同様に行なって直径０．４ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た。予備低ＣＯＯＨ化ポリマの内容とモノフィラメントの内容と結果を表１に示す。
【００５６】
表１の結果から、本発明のポリエステル組成物の好ましい形態の一例であるポリエステルモノフィラメントは、耐加水分解性に優れた有用なものであることがわかる。
【００５７】
【表１】

実施例９〜１０、比較実施例６〜７
実施例１および実施例４の円形断面形状モノフィラメントを各々緯糸および経糸に用いて、２種類のサーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア（平織物）（以下、ネットコンベアという）を作成した。該平織物を緯糸方向の長さ１０ｃｍ、経糸方向の長さ４０ｃｍに切り取り、１００リットルオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で１５日間処理した後、該処理後の織物を解体し、経糸の強力を測定した。該加水分解処理後の経糸の強力と処理前の経糸用モノフィラメントの強力と比較した強力保持率を表２に示す（実施例９〜１０）。
【００５８】
比較のために、比較実施例１および比較実施例３の円形断面形状モノフィラメントを各々緯糸および経糸に用いて作成した２種類のサーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア（平織物）について実施例９〜１０と同様に行なった場合の強力保持率を表２に示す（比較実施例６〜７）。
【００５９】
実施例１１〜１２、比較実施例８〜９
実施例１および実施例４の円形断面形状モノフィラメントを各々緯糸に用い、実施例２および実施例５の扁平断面形状モノフィラメントを各々経糸に用いて２種類の抄紙ドライヤーキャンバス（２重織）を作成した。該キャンバスを緯糸方向の長さ１０ｃｍ、経糸方向の長さ４０ｃｍに切り取り、１００リットルオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で１５日間処理した後、該処理後の織物を解体し、経糸の強力を測定した。該加水分解処理後の経糸の強力と処理前の経糸用モノフィラメントの強力と比較した強力保持率を表２に示す（実施例１１〜１２）。
【００６０】
比較のために、比較実施例１および比較実施例３の円形断面形状モノフィラメントを各々緯糸および経糸に用いて作成した２種類の抄紙ドライヤーキャンバス（２重織）について実施例１１〜１２と同様に行なった場合の強力保持率を表２に示す（比較実施例８〜９）。
【００６１】
表２の結果から、本発明のポリエステルモノフィラメントを使用したサーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベアおよび抄紙ドライヤーキャンバスは、使用時の劣化が抑制された優れたものであることがわかる。
【００６２】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester composition excellent in hydrolysis resistance, a polyester monofilament, an industrial fabric using the polyester monofilament, and the like.
[0002]
[Prior art]
Polyesters have been widely used in various industrial parts, clothing and industrial fiber materials, various textiles, magnetic tapes, photographic films and the like because of their excellent tensile strength, acid resistance, and dimensional stability. For example, it has been used as a monofilament for paper-making dryer canvas, thermal bond method non-woven fabric net conveyor for thermal bonding process, paper-making wire, various brushes, brushes, printing screen wrinkles and the like.
[0003]
However, the polyester product has a problem that it easily undergoes hydrolysis under a high temperature and high humidity atmosphere. For example, when a polyester monofilament is used as a constituent material of a papermaking dryer canvas, it is difficult to withstand long-term use because the polyester monofilament causes a decrease in strength due to hydrolysis degradation during use. Various improvements have been made to improve the hydrolysis resistance of the polyester.
[0004]
For example, a method of adding glycidyl phthalimide to polyester (Japanese Patent Publication No. 61-4843), a method of adding an epoxy compound in the presence of an alkali metal to polyester (Japanese Patent Publication No. 61-42728), and an oxazoline compound to polyester (Japanese Patent Publication No. 63-8133, Japanese Patent Publication No. 61-48531, Japanese Patent Publication No. 61-57182, Japanese Patent Publication No. 57-161122, Japanese Patent Publication No. 61-48532). However, it cannot satisfy the high level of hydrolysis resistance currently required.
[0005]
Moreover, the method of improving the hydrolysis resistance of polyester by adding a carbodiimide compound is known. For example, a method of adding a mono- or biscarbodiimide compound, kneading and spinning in a short time to form a filament containing no unreacted carbodiimide (Japanese Patent Laid-Open No. 50-95517), having 3 or more carbodiimide groups in the molecule Method of adding a polycarbodiimide compound (Japanese Patent Publication No. 38-15220), carboxyl end groups are capped by reaction with carbodiimide, free mono and / or biscarbodiimide compound 30-200 ppm and free polycarbodiimide or still reactive A polyester fiber and a filament (JP-A-4-289221) containing at least 0.02% by weight of a reaction product containing a polycarbodiimide group having a structure has been proposed. Also, a method for producing an industrial polyester monofilament in which a specific carbodiimide compound is added to a polyester containing a specific amount of phosphorus (JP-A-57-205518) and a specific amount of the specific carbodiimide compound are left unreacted. Various improvements have been made, for example, by proposing a polyester monofilament for papermaking canvas (Japanese Patent Laid-Open No. 58-23916).
[0006]
However, for example, in the case of polyester monofilaments for papermaking canvases, in recent years, the dryer temperature has increased with the increase in papermaking speed in order to increase paper productivity, resulting in a higher level of hydrolysis resistance, which is superior to conventional ones. There is a strong demand for provision of polyester materials.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described requirements, the present invention is a polyester useful as various industrial parts, clothing and industrial fiber materials, various fabrics, magnetic tapes, photographic films, etc., having hydrolysis resistance superior to conventional ones. The present invention relates to a composition, a polyester monofilament, various industrial fabrics using the polyester monofilament, a dryer canvas for papermaking, a net conveyor for a thermal bonding nonwoven fabric thermal bonding process, a conveyor belt in a dryer, and the like.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The problem of the present invention described above is that
1. The polyester has 5 equivalents / 10 at least one terminal group represented by the following general formula [I] or [II]. ⁶ g, and a polyester composition containing 0.005 to 1.5% by weight of an unreacted carbodiimide compound, a polyester monofilament comprising the composition, preferably having a circular or flat cross-section, and the polyester monofilament of a weft or warp Paper fabric dryer canvas used for at least a part, thermal bond method nonwoven fabric net conveyor for thermal bonding process, industrial fabric such as conveyor belt in dryer, or
[Chemical 3]

(R in general formula [I] and general formula [II] is a hydrogen atom, N-methylene-phthalimide group, N-methylene-alkyl-substituted phthalimide group, N-methylene-alkoxy-substituted phthalimide group, N-methylene-halogen. Represents a substituted phthalimide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, an alkoxy-substituted phenyl group, a phenyl-substituted phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, and a cycloalkyl group, and X represents a hydrogen atom, a carbodiimide reaction residue Represents a group.)
2. The above polyester composition in which the compound having an unreacted carbodiimide group is N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, a polyester monofilament comprising the composition, preferably having a circular or flat cross section, the polyester Paper fabric dryer canvas using monofilaments as at least part of weft or warp, industrial fabric such as thermal bond method non-woven fabric heat transfer process net conveyor, dryer conveyor belt, or
3. The above polyester composition in which the polyester is polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, a polyester monofilament comprising the composition, preferably having a circular or flat cross section, and a papermaking dryer canvas using the polyester monofilament as at least part of the weft or warp 3. Industrial fabrics such as a thermal bond method nonwoven fabric heat bonding process net conveyor, dryer transport belt, or the like. A method for producing the above polyester composition, comprising melt-kneading a polyester and at least one epoxy compound represented by the following general formula [III] or [IV], and then melt-kneading with a carbodiimide compound, or ,
[Formula 4]

(R in general formula [III] and general formula [IV] is a hydrogen atom, N-methylene-phthalimide group, N-methylene-alkyl-substituted phthalimide group, N-methylene-alkoxy-substituted phthalimide group, N-methylene-halogen. (Represents a substituted phthalimide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, an alkoxy-substituted phenyl group, a phenyl-substituted phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, and a cycloalkyl group.)
5. The method for producing a polyester composition as described above, wherein the epoxy compound is at least one selected from N-glycidyl phthalimide or o-phenyl phenyl glycidyl ether, or
6). The method for producing the above polyester composition, wherein the polyester is polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, or
7). The polyester composition obtained by the above method can be achieved by a method for producing a polyester monofilament characterized by spinning, stretching, and heat setting.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester in the polyester composition and polyester monofilament of the present invention (hereinafter referred to as the polyester) is a polyester composed of dicarboxylic acid and glycol. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. These dicarboxylic acid components and glycol components can be used in appropriate combination. Further, a part of the dicarboxylic acid component may be replaced with adipic acid, sebacic acid, dimer acid, sulfonic acid metal salt-substituted isophthalic acid, or the like, and a part of the glycol component may be diethylene glycol or neopentyl glycol. 1,4-cyclohexanediol, polyalkylene glycol or the like. Furthermore, a small amount of a chain branching agent such as pentaerythritol, trimethylolpropane, trimellitic acid, trimesic acid, boric acid can be used in combination.
[0010]
Among these, 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid, 90 mol% or more of the glycol component is composed of ethylene glycol, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), and 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component Polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT) in which is made of terephthalic acid and 90 mol% or more of the glycol component is made of tetramethylene glycol is preferred.
[0011]
The polyester includes various inorganic particles such as titanium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin, zirconium acid, carbon black, particles such as crosslinked polymer particles, various metal particles, Conventionally known antioxidants, sequestering agents, ion exchangers, anti-coloring agents, light resistance agents, inclusion compounds, antistatic agents, various coloring agents, waxes, silicone oils, various surfactants, various reinforcing fibers Etc. may be added.
[0012]
The intrinsic viscosity of the polyester is usually 0.6 or more, but 0.7 or more is preferable from the viewpoint of durability because of excellent strength. Here, the intrinsic viscosity is an intrinsic viscosity obtained from a viscosity measured at 25 ° C. in an orthochlorophenol solution, and is represented by [η].
[0013]
The polyester composition of the present invention or the polyester in the polyester monofilament has at least one end group represented by the above general formula [I] or [II] (hereinafter referred to as end groups of the general formulas [I] and [II]). Are a terminal group generated by the reaction of the terminal carboxyl group of the polyester with the corresponding monoepoxide compound, a reaction residue of the terminal group generated by the reaction of the terminal carboxyl group of the polyester with the corresponding monoepoxide compound and the carbodiimide compound The monoepoxide compound reacting with the terminal carboxyl group of the polyester may be any monofunctional epoxide compound, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, N-glycidyl phthalimide. N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6-dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N -Glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-4-bromophthalimide, N-glycidyl-4,5-dibromophthalimide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl Glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenyl phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, -Tertiary butyl phenyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, condensation reaction product of ethylene oxide addition phenols and epichlorohydrin, condensation reaction product of ethylene oxide addition alcohols and epichlorohydrin, etc. (hereinafter, exemplified monoepoxide compounds) Called). Among these monoepoxide compounds, ethylene oxide, propylene oxide, N-glycidyl phthalimide, phenyl glycidyl ether, and o-phenyl phenyl glycidyl ether are preferable, and N-glycidyl phthalimide and o-phenyl phenyl glycidyl ether are more preferable. .
[0014]
The concentration of the end groups of the general formulas [I] and [II] in the polyester is such that the end carboxyl group concentration of the polyester before reacting with the monoepoxide compound (hereinafter referred to as the raw material polyester) and the monoester reacted with the end carboxyl group are as follows. Although it differs depending on the amount of epoxide compound added, it can be known from the following formula. E = C-Ec
(In the formula, E represents the concentration of the end groups of the general formula [I] and the general formula [II] (equivalent / 10 ⁶ g), and Ec is the terminal carboxyl group concentration (equivalent / 10) of the polyester after the raw material polyester and the monoepoxide compound are melt-kneaded. ⁶ g), and C is the terminal carboxyl group concentration (equivalent weight) of the polyester after melt-kneading the raw material polyester alone and without the monoepoxide compound under substantially the same conditions as when the raw material polyester and the monoepoxide compound were melt-kneaded. / 10 ⁶ g). )
Here, the terminal carboxyl group concentration was determined by Pohl, Anal. Chem. , 24 1614 (1954).
[0015]
E in the above formula, that is, the end group concentration of the general formulas [I] and [II] in the polyester is usually 5 equivalents / 10. ⁶ g or more, 10 equivalents / 10 ⁶ If it is more than g, it is still more preferable.
[0016]
In the polyester having the end groups of the general formulas [I] and [II] in the present invention, a necessary amount of a polyester having a carboxyl end group and a compound in which one or a plurality of monoepoxide compounds are combined is added to the polyester. It can be obtained by a melt kneading reaction or by a melt kneading reaction with a carbodiimide compound. The necessary amount of the monoepoxide compound at this time can be arbitrarily determined depending on the terminal carboxyl group concentration of the raw material polyester and the terminal carboxyl group concentration level of the polyester of the polyester composition or polyester monofilament to be obtained. An amount not less than the chemical equivalent of the terminal carboxyl group concentration of the polyester and not more than 10 times the chemical equivalent is preferred. However, when the terminal carboxyl group concentration of the raw material polyester is high, it is necessary to react a large amount of the monoepoxide compound, and the physical properties of the obtained polyester composition or the like may show a tendency to decrease. In this sense, the raw material polyester has a carboxyl group concentration of 100 equivalent / 10. ⁶ g The following are preferred.
[0017]
The unreacted carbodiimide compound contained in the polyester composition or polyester monofilament of the present invention may be any compound having one or more carbodiimide groups in one molecule. N, N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N '-Cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert. -Butylphenylcarbodiimide, N-triyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p- Hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-p-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, Hexamethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, aromatic polycarbodiimide represented by the following general formula, and the like (hereinafter referred to as exemplary carbodiimide compounds).
[0018]
[Chemical formula 5]

(R in the formula represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 20)
One or two or more compounds may be arbitrarily selected from these exemplified carbodiimide compounds and contained in the polyester. However, compounds having an aromatic skeleton tend to be advantageous from the viewpoint of stability after addition to the polyester. N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert. -Butylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-triylcarbodiimide, etc. tend to be advantageous, especially N, N'-di-2, 6-diisopropylphenylcarbodiimide (hereinafter referred to as TIC) is preferred.
[0019]
The content of the unreacted carbodiimide compound in the polyester composition, polyester fiber or polyester monofilament of the present invention is 0.005 wt% or more and 1.5 wt% or less. Further, the content of the unreacted carbodiimide compound tends to be more preferably 0.01% by weight or more and 1.2% by weight or less. When the content of the unreacted carbodiimide compound is less than 0.005% by weight, the effect of further improving the hydrolysis resistance is small, and when it is more than 1.5% by weight, the physical properties are liable to deteriorate, and the polyester composition or polyester This is not preferable because it tends to bleed out from the polymer during the production of the monofilament.
[0020]
Here, the content of the unreacted carbodiimide compound in the polyester composition or polyester monofilament according to the present invention is measured by the following method.
[0021]
(1) Weigh about 200 mg of sample into a 100 ml volumetric flask.
(2) Add 2 ml of hexafluoroisopropanol / chloroform (volume ratio 1/1) to dissolve the sample.
(3) When the sample is dissolved, add 8 ml of chloroform.
(4) Acetonitrile / chloroform (volume ratio 9/1) is gradually added to make 100 ml while polymer is precipitated.
(5) The sample solution is filtered through a disk filter having an aperture of 0.45 μm and quantitatively analyzed by HPLC. The HPLC analysis conditions are as follows.
Column: Inertsil ODS-2 4.6 mm × 250 mm
Mobile phase: acetonitrile / water (volume ratio 94/6)
Flow rate: 1.5 ml / min.
Sample volume: 20 μl
Detector: UV (280 nm)
In order to contain the unreacted carbodiimide compound in an amount of 0.005 wt% or more and 1.5 wt% or less in the polyester composition, polyester fiber or polyester monofilament of the present invention, the terminal carboxyl group of the polyester before adding the carbodiimide compound From the concentration and reaction conditions, the carbodiimide compound is added to the polyester in an amount such that the unreacted carbodiimide compound in the polyester after the reaction becomes a concentration of 0.005 wt% or more and 1.5 wt% or less, What is necessary is just to make it react.
[0022]
The polyester composition of the present invention can be produced by adding a monoepoxide compound and a carbodiimide compound to a polyester and kneading in a molten state.
[0023]
The monoepoxide compound added to the polyester is
It is at least one epoxide compound represented by the general formula [III] or [IV], and may be any monofunctional epoxide compound. Specific examples of epoxide compounds that can be used include, for example, The same thing as the illustration monoepoxide compound of this can be mentioned. Among these monoepoxide compounds, ethylene oxide, propylene oxide, N-glycidyl phthalimide, phenyl glycidyl ether, and o-phenyl phenyl glycidyl ether are preferable, and N-glycidyl phthalimide and o-phenyl phenyl glycidyl ether are more preferable. .
[0024]
The carbodiimide compound added to the polyester may be any compound having one or more carbodiimide groups in one molecule. Specific examples of epoxide compounds that can be used include, for example, The same thing as the illustrated carbodiimide compounds can be mentioned. One or two or more compounds may be arbitrarily selected from these carbodiimide compounds and contained in the polyester, but compounds having an aromatic skeleton tend to be advantageous from the viewpoint of stability after addition to the polyester. N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert. -Butylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-triylcarbodiimide, etc. tend to be advantageous, especially N, N'-di-2, 6-diisopropylphenylcarbodiimide (hereinafter referred to as TIC) is preferred. The carbodiimide compound can also be used as a master pellet in which the carbodiimide compound is contained at a high concentration of 10% by weight or more in a polymer such as polyester or polyolefin.
[0025]
The melt-kneading of these epoxide compounds, carbodiimide compounds and polyesters is carried out by adding the epoxide compound and carbodiimide compound simultaneously to the polyester or polyester chip in a molten state after the polycondensation reaction. A method of melt-kneading in a melt-kneading tank or a single-screw or twin-screw extruder, a method of adding a carbodiimide compound to a polyester chip impregnated with or adhering to an epoxide compound, or melt-kneading a polyester and an epoxide compound in advance. After that, the carbodiimide compound can be further melted and kneaded by any method, but a particularly preferred method is particularly preferably a method in which the carbodiimide compound is melt-kneaded after the polyester and the epoxide compound are previously melt-kneaded. Arbitrariness. The reason is not clear, but is considered as follows. In order to significantly suppress the hydrolysis of the polyester, it is necessary to inactivate substances and functional groups that have an action of promoting the hydrolysis of the polyester. For example, it is necessary to block the carboxyl groups of the raw material polyester and to sequentially block the carboxyl groups generated by the continuous hydrolysis of the polyester product during use. As a means for this, in the method of adding an epoxide compound to the raw material polyester, it is possible to block the carboxyl group of the raw material polyester, but even if a large amount of the epoxide compound is added, it remains unreacted in the polyester product. Since it is difficult, the polyester product lacks the function of inactivating the carboxyl group generated by hydrolysis during use. On the other hand, in the method of adding a carbodiimide compound to the raw material polyester, the carbodiimide compound has the property that it can exist unreacted in the polyester, but the carbodiimide compound not only reacts to block the carboxyl group in the raw material polyester but also the polyester. It reacts with the hydroxyl group and is consumed. Therefore, in order to leave an effective amount of the unreacted carbodiimide compound in the polyester product, if a large amount of the carbodiimide compound is added to the polyester, the solubility of the carbodiimide compound in the polyester is low, and bleed out from the polyester during molding. There was a problem that the physical properties of the polyester molded product deteriorated. However, according to the above-described method of the present invention, first, the epoxide compound is added to the polyester and melt kneaded to previously block the carboxyl group of the raw material polyester, and then the carbodiimide compound is added and melt kneaded. It is considered that the necessary amount of the unreacted carbodiimide compound remains efficiently, and the polyester group can continuously block the carboxyl groups generated by continuous hydrolysis during use.
[0026]
A particularly preferable specific method is to first apply an epoxide of any form such as liquid, powder or flake to a polyester chip or molten polyester dried under heating / depressurization conditions, heated inert gas or heated air, etc. After melt-kneading with an extruder or the like at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester while metering in the compound, the polyester subjected to cooling, solidification, cutting, etc., if necessary, in any form such as liquid, powder or flakes The carbodiimide compound is melt-kneaded with an extruder at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester while being metered in, and then extruded or injected to form an arbitrary shape. The melt-kneading of the polyester and the epoxide compound or carbodiimide compound in this method is usually carried out for 20 seconds to 20 minutes in the temperature range of the melting point of the polyester to the melting point of the polyester + 70 ° C. When the reaction is carried out within a temperature range of from 30 ° C. to 13 minutes within a temperature range of from the melting point of the polyester to the melting point of the polyester + 40 ° C., the hydrolysis resistance of the obtained polyester tends to be further improved.
[0027]
The polyester monofilament of the present invention is a continuous yarn composed of one single yarn, and the shape of the cross section perpendicular to the fiber axis direction of the monofilament (hereinafter referred to as a cross-sectional shape or a cross section) is a circle, a flat shape, a square, or a half-moon shape. It may have any cross-sectional shape such as a triangle, a polygon having five or more corners, a multi-leaf shape, a dog bone shape, and a saddle shape. When the monofilament of the present invention is used as a constituent material for industrial fabric, the cross-sectional shape of the monofilament is preferably circular or flat. In particular, when the monofilament is a warp of a papermaking dryer canvas, a monofilament having a flat cross-sectional shape is preferably used from the viewpoint of effectively exhibiting antifouling properties and flatness of the canvas.
[0028]
The flat of the present invention means an ellipse, a square or a rectangle. In addition to an exact ellipse, a square or a rectangle defined mathematically, a shape similar to an ellipse, a square or a rectangle, for example, a square or a rectangle. It includes a shape with rounded four corners. In the case of a circle or ellipse, the length of the major axis (LD) and the length of the minor axis (SD) intersecting at a right angle at the center of the ellipse satisfy the following formula. Is preferably such that the long side length (LD) and the short side length (SD) satisfy the following formula.
[0029]
1.0 ≦ LD / SD ≦ 10
The length of the line segment passing through the center of gravity of the monofilament cross section can be appropriately selected depending on the application, but is preferably in the range of 0.05 to 2.5 mm. Further, the required strength of the yarn varies depending on the use, but is preferably about 3.0 g / denier or more.
[0030]
Further, the polyester monofilament of the present invention may be a core-sheath composite monofilament having the composition of the present invention as a sheath and the composition other than the present invention as a core, in addition to a monofilament having a single structure comprising the composition of the present invention. good.
[0031]
The polyester monofilament of the present invention can be produced by spinning, stretching and heat setting the above-described polyester composition of the present invention by a known method. After the polyester and the epoxide compound are previously melt-kneaded, A method in which a carbodiimide compound is melt-kneaded, followed by spinning, stretching, and heat setting is preferred. Specifically, epoxide compounds in any form, such as liquid, powder, or flake, are weighed on polyester chips dried in heated / depressurized conditions, heated inert gas or heated air, or molten polyester. A carbodiimide compound in any form, such as liquid, powder, or flake, after melt-kneading with an extruder or the like at a temperature higher than the melting point of the polyester while being supplied, and then cooling, solidifying, cutting, etc. as necessary Melt and knead with an extruder at a temperature above the melting point of the polyester while metering in, and then extrude from the spinneret through a polymer streamline changer, filtration layer, etc. installed at the end of the extruder, and then cool, stretch, and heat It can manufacture preferably by the method of setting.
[0032]
The polyester monofilament of the present invention thus obtained is superior in hydrolysis resistance to conventional ones, and is a thermal bond method non-woven fabric heat transfer process net conveyor, paper making wire fabric, paper making press felt base fabric, paper making dryer. It is useful as a constituent yarn for various industrial fabrics such as canvas.
[0033]
Here, the papermaking wire is a woven fabric used in the paper winding process as various woven fabrics such as single woven fabric, double woven fabric, and triple woven fabric, and is used as a long mesh or a round mesh. A paper dryer canvas is a fabric used for drying paper in a dryer of a paper machine as various fabrics such as a single weave, a double weave, a triple weave, and a spiral structure. Moreover, the net conveyor for the thermal bonding process of the thermal bond method nonwoven fabric is a woven fabric for allowing the nonwoven fabric to pass through a furnace in order to fuse the thermal adhesive fibers such as low melting point polyethylene constituting the nonwoven fabric, Single woven, double woven and spiral fabrics. The conveyor belt in the dryer is a woven fabric for passing and passing through a filter in order to dry or heat-treat an article, and is a single woven fabric, a double woven fabric, a multi-woven fabric such as a triple fabric, or a spiral woven fabric.
[0034]
The papermaking dryer canvas of the present invention is woven using at least a part of the weft and / or warp constituting the dryer canvas using the above-described polyester monofilament of the present invention. The weaving method of the dryer canvas can be appropriately selected depending on the application. For example, a known weaving method such as a plain weaving, a twill weaving, a double weaving, a double weaving or a triple weaving, or a spiral structure can be employed.
[0035]
Also, the paper dryer dryer canvas of the present invention is superior in hydrolysis resistance to conventional ones, and the strength of the canvas due to hydrolysis during use is suppressed compared to conventional paper dryer dryers using polyester monofilaments. Therefore, it is useful because it has excellent characteristics such as greatly extending the canvas replacement cycle.
[0036]
The polyester composition and polyester monofilament of the present invention are polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, cyclic olefin polymer, polybutene-1, polypentene, poly-3-methylbutene-1, poly-4-methylpentene-1. And polystyrene such as atactic structural polystyrene, isotactic structural polystyrene, syndiotactic structural polystyrene, poly-p-methylstyrene, copolymers of styrene and p-methylstyrene, poly-α-methylstyrene-based polymers, etc. Polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly n-propyl methacrylate, poly n-butyl methacrylate, poly n-octyl methacrylate, poly n-decyl methacrylate, poly n-teto Polymethacrylate polymers such as decyl methacrylate, modified polyolefins such as copolymers of various α-olefins and unsaturated glycidyl esters, ionomers, ethylene / vinyl chloride copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, etc. Ethylene / vinyl copolymers, terpene resins and other petroleum resins, polyacetal resins, styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, coumarone / indene copolymers One kind of polymers such as polymers, polyphenylene ethers, polyphenylene sulfides, polycarbonates, polyamides such as nylon 6 and nylon 6-6 may be contained alone or in combination of two or more kinds. The inclusion of these polymers is preferable because the hydrolysis resistance is further improved.
[0037]
Among the polymers that can be contained, polyolefins, polystyrenes, and polymethacrylate polymers are more preferable, and among the polyolefins, it is preferable to use a cyclic olefin polymer.
Examples of the cyclic olefin polymer include a cyclic olefin polymer described in JP-A-7-258524, for example, an α-olefin having 2 or more carbon atoms mainly composed of ethylene and bicyclo [2.2.1] hept. Random copolymer with 2-ene and its derivatives (hereinafter referred to as ethylene / cyclic olefin random copolymer), ring-opening polymer or bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and its derivatives Examples thereof include a ring copolymer or a hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as a ring-opened polymer or a ring-opened copolymer of a cyclic olefin or a hydrogenated product thereof).
[0038]
Hydrogenated products of the above ethylene / cyclic olefin random copolymer, cyclic olefin ring-opening (co) polymer, and cyclic olefin ring-opening (co) polymer are commercially available as APPEL ^TM (Product of Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.), ZEONEX ^TM (Product of Nippon Zeon Co., Ltd.), Arton ^TM (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. product).
[0039]
When the above-mentioned polymer is contained in the polyester composition or polyester monofilament of the present invention, the blend ratio is preferably 0.2 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight based on the polyester composition or polyester monofilament. It tends to be favorable.
[0040]
Further, the polyester composition or polyester monofilament of the present invention may contain a known fluorine resin for the purpose of improving antifouling property (water repellency / oil repellency) in addition to the above-mentioned polymer. In this case, the fluororesin may be any polymer having a fluorine atom in the molecule. For example, ethylene-tetrafluoroethylene random copolymer (hereinafter referred to as ETFE), polytetrafluoroethylene, tetrafluoride. Ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride random copolymer (hereinafter referred to as 4F / 6F / 2F copolymer), polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride Fluorine resins and polyperfluoros having fluorine atoms in the main chain of polymer molecules, such as ride-tetrafluoroethylene copolymers, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers Alkyl Random or block copolymers of acrylates and / or methacrylates, including acrylates, polyperfluoroalkyl methacrylates, perfluoroalkyl acrylates and / or perfluoroalkyl methacrylates and hydroxyalkyl groups, Examples thereof include a fluorine resin having a fluorine atom in a side chain of a polymer molecule such as polyester or polyether polyester containing o- or m-perfluorooxyisophthalic acid as at least a part of a dicarboxylic acid component. One or more compounds can be arbitrarily selected from these and can be contained in the polyester. Among these fluororesins, ETFE, 4F · 6F · 2F copolymers tend to be preferable.
[0041]
When the above-mentioned fluorine resin is contained in the polyester composition or polyester monofilament of the present invention, the blend ratio is preferably 0.2 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the polyester composition or polyester monofilament. Further, it tends to be favorable.
[0042]
In addition to the monofilament and various industrial fabrics described above, the polyester composition of the present invention is a multifilament, non-woven fabric, staple fiber, cotton-like fiber, various clothing items, various filters, electronic parts, automobile parts, It can be preferably used for films, sheets and the like.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
In the following examples, monofilaments, which are preferable embodiments of the polyester composition of the present invention, paper-making dryer canvas, which is a preferable embodiment of industrial fabrics, and net conveyors for thermal bonding non-woven fabric thermal bonding processes are specifically described. explain. In addition, the hydrolysis resistance of monofilaments in the following examples was measured by the following method.
[0044]
<Test of hydrolysis resistance of monofilament>
The monofilament was put into a 100 liter autoclave and treated for 10 days, 12 days, and 15 days in 121 ° C. saturated steam, and then the strength of the monofilament after the treatment was measured, and the strength retention rate compared with the strength of the monofilament before treatment was determined. It was used as a measure of hydrolysis resistance (hereinafter referred to as strong retention after hydrolysis). The higher the strength retention after hydrolysis, the better the hydrolysis resistance.
[0045]
Example 1, Comparative Example 1
As polyester, [η] dried at 130 ° C. for 6 hours under reduced pressure of 1 mmHg was 0.77, and carboxyl group concentration (hereinafter referred to as COOH group concentration) was 41 equivalent / 10. ⁶ g (hereinafter, eq / 10 ⁶ g)) as a PBT chip and a monoepoxide compound, the main component is N-glycidylphthalimide ^TM A uniaxial extruder with a diameter of 40 mm while weighing EX-731 (product of Nagase Kasei Co., Ltd.) (hereinafter referred to as EX-731) at a weight ratio of PBT / EX-731 = 98.5 / 1.5. The mixture is melt-kneaded at 275 ° C. for 3 minutes, extruded into a gut shape having a diameter of about φ3 mm, guided to a cooling water tank, cooled, drained with a compressed air shower, and then cut. The general formula [I] of the present invention In the formula [I], R has an end group (hereinafter referred to as end group [I]) which is an N-methylenephthalimide group, and has a COOH group concentration of 0 eq / 10. ⁶ g of polymer (the polymer melt-kneaded with the monoepoxide compound is hereinafter referred to as a preliminary low COOH-modified polymer). Next, the pre-low COOH-modified polymer dried at 130 ° C. for 6 hours under a reduced pressure of 1 mmHg and the TIC melted at 80 ° C. as the carbodiimide compound were prepared in a weight ratio of pre-low COOH-polymer / TIC = 99/1. While being measured, the melted polymer, which was supplied to a single-screw extruder spinning machine and melted and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes, was passed through a gear pump and the filtration layer in the spinning pack and the streamline changer (“Stark Mixer, USA Chemix Co., Ltd.”). )) Through a spinneret for circular cross section. The spun melt yarn was cooled in a hot water bath at 80 ° C. and then stretched and heat-set by a total of 5.0 times according to a conventional method to obtain a monofilament having a circular cross section with a diameter of 0.4 mm (Example 1).
[0046]
For comparison, without adding EX-731 in Example 1, the PBT chip was supplied alone to a uniaxial extruder of φ40 mm, melted and kneaded at 275 ° C. for 3 minutes, and extruded into a gut shape having a diameter of about φ3 mm. The COOH group concentration is 46 eq / 10 by cutting to a cooling water tank, cooling, draining with a compressed air shower, and cutting. ⁶ (1) (a polymer melt-kneaded with polyester alone without adding a monoepoxide compound is hereinafter referred to as a remelt polymer). (COOH group concentration of the remelt polymer 46 eq / 10 ⁶ g and COOH group concentration of the preliminary low COOH-modified polymer in Example 1 above, 0 eq / 10 ⁶ From the difference with g, the concentration of the end group [I] of the monofilament that is the polyester composition in Example 1 was 46 equivalents (hereinafter referred to as eq) / 10. ⁶ It was found to be g. ) Next, while measuring the remelt polymer dried at 130 ° C. for 6 hours under reduced pressure of 1 mmHg and the TIC melted at 80 ° C. at a weight ratio of remelt polymer / TIC = 99/1, the uniaxial extruder type The molten polymer supplied to the spinning machine and melted and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes is passed from the spinneret for circular cross section through a gear pump through a filtration layer in a spinning pack and a streamline changer (“stark mixer” of Chemix, USA). Spinned. The spun melt yarn was cooled in a hot water bath at 80 ° C. and then stretched and heat-set by a total of 5.0 times according to a conventional method to obtain a monofilament having a circular cross section with a diameter of 0.4 mm (Comparative Example 1). ). Table 1 shows the contents of the preliminary low-COOH polymer and the remelt polymer obtained in Example 1 and Comparative Example 1, and the contents and results of the monofilament.
[0047]
Comparative Example 2
For comparison, the preliminary low COOH-reduced polymer and TIC in Example 1 were not melt-kneaded, but the preliminary low-COOH-reduced polymer was melt melt-spun alone, and the same procedure as in Example 1 was carried out. A monofilament having a circular cross section was obtained. Table 1 shows the contents of the pre-COOH-modified polymer and the contents and results of the monofilament.
[0048]
Example 2
A substantially rectangular cross section having a long side of 0.56 mm and a short side of 0.28 mm (flat cross section LD / SD = 2) was carried out in the same manner as in Example 1 except that the spinneret in Example 1 was changed to a flat cross section yarn base. ) Monofilament was obtained. Table 1 shows the contents of the pre-COOH-modified polymer and the contents and results of the monofilament.
[0049]
Example 3
As polyester, [η] dried at 130 ° C. for 6 hours under a reduced pressure of 1 mmHg was 1.0 and the COOH group concentration was 41 eq / 10. ⁶ g) PBT chip and o-phenyl phenyl glycidyl ether (hereinafter referred to as OPPG) as a monoepoxide compound, φ40 mm while weighing in a weight ratio of PBT / OPPG = 98.5 / 1.5 In a uniaxial extruder, melted and kneaded at 275 ° C. for 3 minutes, extruded into a gut shape having a diameter of about φ3 mm, cooled to a cooling water tank, drained with a compressed air shower, and then cut. It has a terminal group represented by the general formula [II], wherein R in the formula [II] is an o-phenyl phenyl group (hereinafter referred to as a terminal group [II]), and has a COOH group concentration of 5 eq / 10. ⁶ g of a pre-low COOH polymer was obtained. (COOH group concentration of remelt polymer in Comparative Example 1 46 eq / 10 ⁶ g and COOH group concentration of the preliminary low COOH polymer of this example 5 eq / 10 ⁶ From the difference in g, the concentration of the end group [II] in the monofilament which is the polyester composition of this example is 41 eq / 10. ⁶ It was found to be g. Next, a monofilament having a circular cross section with a diameter of 0.4 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preliminary low COOH-reduced polymer in Example 1 was changed to the preliminary low-COOH reduced polymer of this Example. Table 1 shows the contents of the pre-COOH-modified polymer and the contents and results of the monofilament.
[0050]
Example 4, Comparative Example 3
The polyester was dried at 150 ° C. for 16 hours under a reduced pressure of 1 mmHg, [η] was 0.92, and the COOH group concentration was 15 eq / 10. ⁶ g of PET chip and EX-731 are weighed at a weight ratio of PBT / EX-731 = 99/1 and supplied to a uniaxial extruder of φ40 mm, melt kneaded at 275 ° C. for 3 minutes, Extruded into a gut shape of about φ3 mm, cooled to a cooling water bath, drained with a compressed air shower, and then cut, and has a terminal group [I] of the present invention and a COOH group concentration of 0 eq / 10 ⁶ g of a pre-low COOH polymer was obtained. Next, the pre-reduced COOH-modified polymer dried at 150 ° C. for 16 hours and the TIC melted at 80 ° C. were weighed in a ratio by weight of the pre-reduced COOH-modified polymer / TIC = 99/1. For a circular cross section, the melted polymer melted and kneaded at 280 ° C for 3 minutes is fed to an extruder-type spinning machine through a gear pump and a filtration layer in a spinning pack and a stream line changer ("Stark Mixer" by Chemix, USA). Spinning from the spinneret. The spun melt yarn was cooled in a hot water bath at 80 ° C. and then stretched and heat-set by a total of 5.0 times according to a conventional method to obtain a monofilament having a circular cross section with a diameter of 0.4 mm (Example 4). .
[0051]
For comparison, without adding EX-731 in Example 4, the PET chip alone was supplied to a uniaxial extruder of φ40 mm, melted and kneaded at 275 ° C. for 3 minutes, and extruded into a gut shape having a diameter of about φ3 mm. The COOH group concentration is 20 eq / 10 by cutting to a cooling water tank, cooling, draining with a compressed air shower, and cutting. ⁶ g of a remelt polymer was obtained. (COOH group concentration of the remelt polymer 20 eq / 10 ⁶ g and the COOH group concentration of the pre-COOH-reduced polymer in Example 4 above, 0 equivalent / 10 ⁶ From the difference with g, the concentration of the end group [I] in the monofilament which is the polyester composition of Example 4 is 20 eq / 10. ⁶ It was found to be g. ) Next, a single-screw extruder that weighs a preliminary low COOH-modified polymer dried at 150 ° C. for 16 hours and a TIC melted at 80 ° C. at a weight ratio of remelt polymer / TIC = 99/1. The spinneret for circular section is supplied to a spinning machine, melted and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes, through a gear pump and a filtration layer in a spinning pack and a streamline changer (“Starkick mixer” by Chemix, USA). More spun out. The spun melt yarn was cooled in a hot water bath at 80 ° C. and then stretched and heat-set in a total of 5.0 times according to a conventional method to obtain a monofilament having a circular cross section with a diameter of 0.4 mm (Comparative Example 3). ). Table 1 shows the contents of the preliminary low-COOH polymer, the remelt polymer, and the contents and results of the monofilament.
[0052]
Comparative Example 4
For comparison, the preliminary low COOH-reduced polymer and TIC in Example 4 were not melt-kneaded, but the preliminary low-COOH-reduced polymer was melt-spun alone, and the same procedure as in Example 4 was performed, and the diameter was 0.4 mm. A monofilament having a circular cross section was obtained. Table 1 shows the contents of the pre-COOH-modified polymer and the contents and results of the monofilament.
[0053]
Example 5
Except that the spinneret in Example 4 was changed to a flat cross-section yarn base, the same procedure as in Example 4 was performed, and a substantially rectangular cross section (flat cross section LD / SD = 2) having a long side of 0.56 mm and a short side of 0.28 mm. ) Monofilament was obtained. Table 1 shows the contents of the preliminary low COOH polymer, the contents of the monofilament, and the results.
[0054]
Example 6
The polyester was dried at 150 ° C. for 16 hours under a reduced pressure of 1 mmHg, [η] was 0.92, and the COOH group concentration was 15 eq / 10. ⁶ a 40 mm uniaxial extruder while weighing the same OPPG as used in Example 3 as a PET chip of g and a monoepoxide compound in a weight ratio of PET / OPPG = 98.5 / 1.5 , And melted and kneaded at 275 ° C. for 3 minutes, extruded into a gut shape with a diameter of about φ3 mm, cooled to a cooling water tank, drained with a compressed air shower, and then cut, and has terminal group [II] COOH group concentration 5 eq / 10 ⁶ g of a pre-low COOH polymer was obtained. (COOH group concentration of remelt polymer in Comparative Example 3 20 eq / 10 ⁶ g and the COOH group concentration of the preliminary low-COOH polymer of this example 5 eq / 10 ⁶ From the difference in g, the concentration of the end group [II] in the monofilament which is the polyester composition of this example is 17 eq / 10. ⁶ It was found to be g. Next, a monofilament having a circular cross section with a diameter of 0.4 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preliminary low COOH-reduced polymer in Example 4 was changed to the preliminary low-COOH-reduced polymer of this example. Table 1 shows the contents of the preliminary low COOH polymer, the contents of the monofilament, and the results.
[0055]
Examples 7-8, Comparative Example 5
A monofilament having a circular cross section with a diameter of 0.4 mm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the blending amount of the PET chip and EX-731 in Example 4 was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the contents of the preliminary low COOH polymer, the contents of the monofilament, and the results.
[0056]
From the results in Table 1, it can be seen that the polyester monofilament, which is an example of a preferred form of the polyester composition of the present invention, is useful and excellent in hydrolysis resistance.
[0057]
[Table 1]

Examples 9-10, Comparative Examples 6-7
Using the circular cross-sectional monofilaments of Example 1 and Example 4 for wefts and warps, respectively, two types of thermal bond method nonwoven fabric heat bonding process net conveyors (plain fabrics) (hereinafter referred to as net conveyors) were prepared. The plain fabric is cut to a length of 10 cm in the weft direction and a length of 40 cm in the warp direction, placed in a 100 liter autoclave, treated in 121 ° C. saturated steam for 15 days, the treated fabric is disassembled, and the warp strength Was measured. Table 2 shows the strength retention compared to the strength of the warp after the hydrolysis treatment and the strength of the monofilament for warp before the treatment (Examples 9 to 10).
[0058]
For comparison, Example 9 shows two types of net conveyors (plain woven fabrics) for thermal bonding method non-woven fabric thermal bonding method prepared by using the monofilaments of circular cross-sections of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 for weft and warp respectively. To 2 are shown in Table 2 (Comparative Examples 6 to 7).
[0059]
Examples 11-12, Comparative Examples 8-9
Two types of paper-making dryer canvas (double weave) were prepared using the circular cross-sectional shape monofilaments of Example 1 and Example 4 as weft yarns and the flat cross-sectional shape monofilaments of Example 2 and Example 5 as warp yarns, respectively. . The canvas is cut to a length of 10 cm in the weft direction and a length of 40 cm in the warp direction, placed in a 100 liter autoclave, treated in 121 ° C. saturated steam for 15 days, and then the treated fabric is disassembled to increase the warp strength. It was measured. Table 2 shows the strength retention compared with the strength of the warp after the hydrolysis treatment and the strength of the monofilament for warp before the treatment (Examples 11 to 12).
[0060]
For comparison, two types of paper-making dryer canvas (double weave) prepared by using the circular cross-sectional monofilaments of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 for weft and warp respectively were performed in the same manner as in Examples 11-12. Table 2 shows the strength retention ratio in the case of Comparative Examples 8-9.
[0061]
From the results in Table 2, it can be seen that the thermal bond method nonwoven fabric thermal bonding process net conveyor and papermaking dryer canvas using the polyester monofilament of the present invention are excellent in that deterioration during use is suppressed.
[0062]
[Table 2]

Claims (12)

The polyester has 5 equivalents / 10 ⁶ g or more of at least one terminal group represented by the following general formula [I] or [II], and contains 0.005 to 1.5% by weight of an unreacted carbodiimide compound. Polyester composition.

(R in general formula [I] and general formula [II] is a hydrogen atom, N-methylene-phthalimide group, N-methylene-alkyl-substituted phthalimide group, N-methylene-alkoxy-substituted phthalimide group, N-methylene-halogen. Represents a substituted phthalimide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, an alkoxy-substituted phenyl group, a phenyl-substituted phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, and a cycloalkyl group, and X represents a hydrogen atom, a carbodiimide reaction residue Represents a group.) The polyester composition according to claim 1, wherein the unreacted carbodiimide compound is N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide. Polyester polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate and a claim 1 or 2 Symbol placement of the polyester composition. The polyester monofilament which consists of a composition of any one of Claims 1-3. The polyester monofilament according to claim 4, wherein the shape of the cross section perpendicular to the fiber axis direction of the monofilament is a circle or a flat shape. The industrial fabric, wherein at least a part of the weft or warp constituting the fabric is the polyester monofilament according to any one of claims 4 to 5. The industrial fabric according to claim 6, wherein the industrial fabric is a paper-making dryer canvas, a conveyor belt in a dryer, and a net conveyor for a thermal bond nonwoven fabric thermal bonding process. A method for producing a polyester composition, comprising melt-kneading a polyester and at least one epoxide compound represented by the following general formula [III] or [IV], followed by melt-kneading with a carbodiimide compound.

(R in general formula [III] and general formula [IV] is a hydrogen atom, N-methylene-phthalimide group, N-methylene-alkyl-substituted phthalimide group, N-methylene-alkoxy-substituted phthalimide group, N-methylene-halogen. (Represents a substituted phthalimide group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, an alkoxy-substituted phenyl group, a phenyl-substituted phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, and a cycloalkyl group.) The method for producing a polyester composition according to claim 8, wherein the epoxide compound is at least one selected from N-glycidyl phthalimide or o-phenyl phenyl glycidyl ether. The method for producing a polyester composition according to any one of claims 8 and 9, wherein the carbodiimide compound is N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide. The method for producing a polyester composition according to any one of claims 8 to 10, wherein the polyester is polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate. A method for producing a polyester monofilament, comprising spinning, stretching and heat setting the polyester composition obtained by the method according to any one of claims 8 to 11.