JP3618940B2 - Polyester compositions, monofilaments and industrial fabrics - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐加水分解性と耐乾熱性に優れたポリエステル組成物、ポリエステルモノフィラメントおよび該ポリエステルモノフィラメントを用いた工業用織物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、優れた物性を有しているため、各種工業用部品、衣料用および工業用繊維材料、各種織物などに使用されてきた。例えばポリエステルモノフィラメントとして、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー、各種ブラシ、筆毛、印刷スクリーン用紗、釣り糸、ゴム補強用繊維材料などに広く用いられてきた。しかしながら、高温・多湿など加水分解されやすい条件下で使用される用途、例えば抄紙ドライヤーキャンバスの構成素材やタイヤコードとして使用した場合は、使用中にポリエステルモノフィラメントが加水分解劣化による強度低下を起こすため、長期間の使用に耐えることが困難であった。このため、このポリエステルモノフィラメントの欠点である耐加水分解性を向上するため種々の提案がなされてきた。
【０００３】
例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ−４−メチルペンテン１，ポリスチレンなどのポリオレフィンを特定量添加したポリエステルモノフィラメント（特開昭５１−１３６９２３号公報）が知られているが、この技術で得られるモノフィラメント、例えばポリエチレンを添加したポリエチレンテレフタレート製モノフィラメントは耐加水分解性向上効果が小さく実用的でない。また、カルボジイミド化合物を添加することによりポリエステルの耐加水分解性を向上せしめる方法が知られている。例えば、モノまたはビスカルボジイミド化合物を添加し、短時間で混練紡糸し未反応カルボジイミドを含有しないフィラメントを形成させる方法（特開昭５０−９５５１７号公報）、分子内に３個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を添加する方法（特公昭３８−１５２２０号公報）、カルボキシル末端基がカルボジイミドとの反応でキャップされ、遊離のモノ及び／又はビスカルボジイミド化合物３０〜２００ｐｐｍと遊離のポリカルボジイミド又はなお反応性を有するポリカルボジイミド基を含む反応生成物を少なくとも０．０２重量％含有するポリエステル繊維及びフィラメント（特開平４−２８９２２１号公報）が提案されている。また、本発明者等においても、特定のカルボジイミド化合物を未反応の状態で特定量残存させた抄紙キャンバス用ポリエステルモノフィラメント（特開昭５６−１２１３８８号公報）、特定量のリンを含むポリエステルに特定のカルボジイミド化合物を添加する工業用ポリエステルモノフィラメントの製造方法（特開昭５６−８５７０４号公報）および末端カルボキシル基濃度が１０当量／ポリエステル１０６ ｇ以下であって、カルボジイミド化合物を未反応の状態で０．００５〜１．５重量％含有し、かつ弗素系重合体を０．０１〜３０重量％含有したポリエステルモノフィラメント（国際公開番号 ＷＯ ９２／０７１２６ 号公報）、未反応のモノカルボジイミド化合物（Ａ）を２３０ｐｐｍ〜１．５重量％含有し、未反応のポリカルボジイミド化合物および／またはポリエステルのカルボキシル末端基と一部反応し、かつ未反応のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を０．０５〜１．５重量％含有するポリエステルモノフィラメント（特開平７−２１６６４７号公報）および、ポリマ成分が、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６ ｇ以下のポリエステル（Ａ）９９．８〜６０重量％と、フッ素原子を含有しない熱可塑性ポリマ（Ｂ）０．２〜４０重量％からなり、該ポリマ成分が未反応の状態のカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．００５〜１．５重量％含有するポリエステルモノフィラメント（特開平７−２５８５２４号公報）を提案するなど種々の改善がなされてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した方法により耐加水分解性を改善したポリエステルモノフィラメントであっても、耐乾熱性の必要な用途、例えば抄紙ドライヤーの乾燥温度の高い工程におけるドライヤーキャンバスの構成素材として使用しようとしたり、紙の生産性を高める目的で乾燥温度を従来よりも高温化したドライパートに使用されるドライヤーキャンバスおよび湿紙の接触しない一層高温に曝される耳部の構成素材として使用しようとすると加水分解の他に、酸化分解による劣化が激しく使用が困難であるため、高価なＰＰＳモノフィラメントの使用を余儀なくされていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するために検討した結果なされたものであり、従来のものより更に一層優れた耐加水分解性と耐酸化分解性（以下、耐乾熱性という）を有し、各種工業用部品および工業用繊維材料などとして有用なポリエステル組成物、ポリエステルモノフィラメントおよび該ポリエステルモノフィラメントを使用した抄紙用ドライヤーキャンバスなどの工業用織物の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した本発明の課題は、
１．ポリエステル（Ａ）７０〜９９．８重量％、スチレン系ポリマ（Ｂ）０．２〜３０重量％を含有し、該（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、未反応の状態のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）０．０１〜１．５重量部およびポリカルボジイミド化合物（Ｄ）０．０５〜１．５重量部を含有するカルボキシル末端基濃度が１０当量／１０６ ｇ以下のポリエステル組成物、該ポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント、ないしは該ポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーカンバス等の工業用織物。
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）は、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）とポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基と一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜５０個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物。〕
２．上記におけるスチレン系ポリマ（Ｂ）がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンである上記１項のポリエステル組成物、該ポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント、ないしは該ポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーカンバス等の工業用織物。
【０００７】
３．上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、酸化防止剤（Ｅ）を０．０１〜１重量部含有するポリエステル組成物、該ポリエステル組成物からなるポリエステルモノフィラメント、ないしは該ポリエステルモノフィラメントを少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーカンバス等の工業用織物によって達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステル（Ａ）におけるポリエステル（以下、該ポリエステルという）は、ジカルボン酸と、グリコールからなるポリエステルである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分とグリコール成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、上記のジカルボン酸成分の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、また、上記のグリコール成分の一部をジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えてもよい。更に、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。
【０００９】
これらの内でも、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％がエチレングリコールからなる、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）が好適である。
【００１０】
本発明の効果を効率よく発現させるために、ポリエステル中にリン化合物を、リン原子として５０ｐｐｍ 以下で、かつ下記の一般式の範囲内の量含有させることができる。
５×１０−３≦Ｐ≦Ｍ＋８×１０−３
（式中のＰはポリエステルを構成する二塩基酸に対するリン原子のモル％であり、Ｍはポリエステル樹脂中の金属で、周期律表ＩＩ族、ＶＩＩ 族、ＶＩＩＩ族でかつ第３，４周期の内より選択された１種もしくは２種以上の金属原子のポリエステルを構成する二塩基酸に対するモル％である。また、Ｍ＝０であってもよい）。
【００１１】
該ポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸、カーボンブラックなどの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか、従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、帯電防止剤、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、各種強化繊維類などが添加されていてもよい。
【００１２】
また、本発明で用いるポリエステルには、上記のポリエステルの２種類以上のブレンドポリマーが含まれるものであり、更には上記のポリエステル以外の樹脂、例えばポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート、およびフッ素樹脂などを必要に応じてブレンドしたものでもよい。
【００１３】
該ポリエステルの極限粘度は、通常は０．６以上であればよいが、０．７以上であると、強度に優れるため好ましい。ここで極限粘度はオルソクロロフェノール溶液中２５℃で測定した粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表わされる。 本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントにおけるスチレン系ポリマ（Ｂ）は、スチレン系モノマーを塊状重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合などの方法で重合させたポリマであり、例えば、スチレンあるいはｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−タ−シャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン類あるいはｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類などから選ばれた１種以上のスチレン系モノマーからなるアタクチック構造ポリスチレン、アイソタクチック構造ポリスチレン、シンジオタクチック構造ポリスチレン（以下、ＳＰＳという）などを挙げることができる。
【００１４】
これらのスチレン系ポリマの中でも、ポリマの５０重量％以上がシンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマを用いると製造時の工程通過性が良好となるため好ましい。またスチレン系ポリマが、ポリマの９０重量％以上がシンジオタクチック構造を有するものである場合は更に好ましい。
【００１５】
ＳＰＳは、特開昭６２−１０４８１８号公報に記載された方法すなわちスチレン系モノマーを原料として、例えばハロゲン化チタン、アルコキシチタン等のチタニウム化合物とアルキルアルミノキサンとの組み合わせからなる触媒の存在下に重合することで得ることができる。また市販品として購入することもできる。ＳＰＳとしてはモノマー成分として８５モル％以上がスチレンからなるポリマが本発明のポリエステル組成物もしくはモノフィラメントの耐乾熱性が一層優れたものとなるため好ましい。また、スチレンに１５モル％未満のｐ−メチルスチレンを共重合したポリマも好ましく用いることができる。
【００１６】
ＳＰＳの分子量は一般に重量平均分子量で１０万〜５０万の範囲のものが好ましい。
【００１７】
５０ｗｔ％以上がシンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマは、ＳＰＳと、アタクチック構造ポリスチレンとを溶融混練するなどして得ることもできる。
【００１８】
ポリエステル（Ａ）とスチレン系ポリマ（Ｂ）との合計１００重量部中における該スチレン系ポリマ（Ｂ）の配合量は、０．２〜３０重量％である。
【００１９】
スチレン系ポリマ（Ｂ）が０．２重量％より少ないと十分な耐加水分解性と耐乾熱性を有するポリエステル組成物を得ることができない。また、同様に３０重量部より多いとポリエステル組成物の強度が不足する。ポリエステル（Ａ）とスチレン系ポリマ（Ｂ）との合計１００重量部中におけるスチレン系ポリマ（Ｂ）が０．５〜２０重量％以下であると更に好ましい。従って本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステル（Ａ）の配合量は、ポリエステル（Ａ）とスチレン系ポリマ（Ｂ）との合計の９９．８重量％〜７０重量％である。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６ ｇ以下である。上記末端カルボキシル基濃度が５当量／１０６ ｇ以下であると更に好ましい。ここで本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントの末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰｏｈｌによりＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ 第２６巻、１６１４頁に記載された方法で測定したものであり、本発明のポリエステル組成物もしくはモノフィラメントからポリエステルだけを分析前に分離することなく、本発明のポリエステル組成物もしくはモノフィラメントそのものを分析に供して測定することができる。
【００２１】
ポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントの末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６ ｇを越えると、ポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントの耐加水分解性が不十分となる。
【００２２】
末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６ ｇ以下のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントを得るには、末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０６ ｇより多いポリエステルを固相重合することで末端カルボキシル基濃度を１０当量／１０６ ｇ以下にしてもよく、また、溶融状態のポリエステルにモノまたはジエポキシ化合物あるいはモノまたはビスオキサゾリン化合物あるいはカルボジイミド化合物を適量反応させてもよいが、本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１重量％以上含有するものであることから、カルボジイミド化合物を使用するのが有利である。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）を０．０１〜１．５重量部含有する。未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）が０．０５〜１．２重量部であると更に好ましい。
【００２４】
モノカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量が０．０１重量部より少ないと耐加水分解性が低下するため好ましくない。また１．５重量部より多いとポリエステル組成物の物性、例えばポリエステルモノフィラメントの強度が低いものとなり好ましくない。
【００２５】
ここで本発明にいうポリエステル組成物あるいはポリエステルモノフィラメント中の未反応の状態のカルボジイミド化合物の含有量は次の方法で測定したものである。
【００２６】
（１）１００ｍｌメスフラスコに試料約２００ｍｇを秤取する。
（２）ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（容量比１／１）２ｍｌを加えて試料を溶解させる。
（３）試料が溶解したら、クロロホルム８ｍｌを加える。
（４）アセトニトリル／クロロホルム（容量比９／１）を徐々に加えポリマを析出させながら１００ｍｌとする。
（５）試料溶液を目開き０．４５μｍのディスクフィルターで濾過し、ＨＰＬＣ
で定量分析する。ＨＰＬＣ分析条件は次の通り。
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水（容量比９４／６）
流 量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料量：２０μｌ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントが含有する未反応のモノカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、１分子中に１個のカルボジイミド基を有する化合物であればいかなるものでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ． −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド等が挙げられる。これらのモノカルボジイミド化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ． −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが有利な傾向にあり、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）が好適である。
【００２７】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントはポリカルボジイミド化合物（Ｄ）を０．０５〜１．５重量部含有する。
【００２８】
ここで、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）は、該カルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）とポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基と一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜５０個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物である。
【００２９】
該ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が０．０５重量部より少ないと長期間高温高湿に曝された場合に必要な十分な耐乾熱性を得ることができない。一方１．５重量部より多い場合には、ポリエステルと溶融混練する際に、ポリエステルと架橋反応することで著しい粘度増加を起こし、成形性が低下したりポリエステルモノフィラメントの物性が低下したりするため好ましくない。該ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が０．１〜１．２重量部であると更に好ましい。 該ポリカルボジイミド化合物としては、アルキル置換フェニルカルボジイミドを繰り返し単位とするポリカルボジイミド化合物であり、カルボジイミド基に対して、フェニル基のオルトの位置がメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基等のアルキル基、特に好ましくはイソプロピル基で置換されたもの、すなわち２，６−および／または２，４，６−位および／または２，３−位および／または２，５−位がイソプロピル基で置換されたフェニルカルボジイミドを繰り返し単位の主体とするポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００３０】
該ポリカルボジミド化合物１分子は、本発明のポリエステル組成物中もしくはモノフィラメント中で、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）とポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基と一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で５〜５０個のカルボジイミド基を有するものである。
【００３１】
該ポリカルボジミド化合物の平均分子量は２，０００ 〜１６，０００であり、好ましくは２，５００ 〜１２，０００の平均分子量を有するもが挙げられる。
【００３２】
該ポリカルボジミド化合物（以下、ＰＣＤという）は市販品として、平均分子量３，０００ のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ（バイエル社製品）、平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００（バイエル社製品）を入手することができる。
【００３３】
ＰＣＤは、ポリエステルまたはスチレン系ポリマに予め高濃度に含有させたマスターバッチとして用いることができる。該マスタバッチはポリエチレンを１〜８重量％含有したものも、得られるポリエステル製品の耐加水分解性が一層良好となる傾向にあるため好ましく用いることができる。
【００３４】
ＰＣＤを含有するＰＥＴマスターバッチは市販品として、平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を１５重量％含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ７６４６（バイエル社製品）、およびＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を１５重量％とポリエチレン４重量％とを含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ９２９１（バイエル社製品）および平均分子量３，０００ のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰを８重量％と平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を７重量％含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ８０５９等を入手することができる。
【００３５】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントは耐加水分解性および耐乾熱性以外の機能として防汚性（撥水・撥油性）を発現させる目的で公知の各種フッ素樹脂を含有することができる。
【００３６】
また、本発明のポリエステル組成物およびポリエステルモノフィラメントが酸化防止剤を０．０１〜１重量部含有すると耐乾熱性が一層優れたものとなる。
【００３７】
配合することのできる酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール・ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール・ビス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘシサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６ −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン置換フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔ−フェニルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物の製造は、ポリエステル、スチレン系ポリマ、モノカルボジイミド化合物およびＰＣＤとの必要量を溶融混練し、任意の形状に成形することで得ることができる。
【００３９】
モノカルボジイミド化合物はスチレン系ポリマに予め高濃度に含有させたマスターバッチとして用いることができる。
【００４０】
ＰＣＤとモノカルボジイミド化合物とはお互いに溶解させて使用することができる。
【００４１】
本発明のポリエステル組成物の具体的な製造例としては、例えば、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレットとスチレン系ポリマ（Ｂ）ペレットおよび所定量のＰＣＤを高濃度に含有したポリエステルマスタバッチとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のモノカルボジイミド化合物を計量添加して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法（以下、製造方法１という）、または、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレットおよびポリカルボジイミド化合物を高濃度に含有したスチレン系ポリママスターペレットとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のモノカルボジイミド化合物を計量添加して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法（以下、製造方法２という）、または、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレットおよびスチレン系ポリマペレットとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から予め所定の濃度に溶融混合した液体状のモノカルボジイミド化合物とＰＣＤとの混合物を計量供給して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法（以下、製造方法３という）、または、１軸もしくは２軸エクストルダに必要量のポリエステルペレット、スチレン系ポリマペレット、粉末状ＰＣＤとを計量供給し、エクストルダの入り口または、エクストルダのバレルの途中から液体状のモノカルボジイミド化合物を計量添加して溶融混練した後押し出し、必要に応じて冷却するなどして任意の形状に成形する方法などを挙げることができる（以下、製造方法４という）。これらの方法のうちでは、前記製造方法１〜３が工業的に有利である。
【００４２】
これらの一連の製造方法において、ポリエステル、スチレン系ポリマ、モノカルボジイミド化合物およびＰＣＤとを溶融混練する時の温度は、ポリエステルおよびスチレン系ポリマの融点以上、２９０℃以下に調節することが有利であり、２７５℃〜２８５℃の範囲に調節するのが更に有利である。また、溶融してから吐出するまでの滞留時間は７分以下が有利であり、５分以下が更に有利である。溶融混練温度と溶融してから吐出するまでの滞留時間とを上記の範囲に調節することにより、耐乾熱性と耐加水分解性に優れた本発明のポリエステル組成物を好ましく製造することができる。
【００４３】
かくして得られる本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性が従来より優れたものであり、高温高湿雰囲気下で使用される電気コネクター類、歯車あるいは軸受などの機械部品、各種構造部材などの樹脂成形品類またはモノフィラメントなどに好適に使用できる。
【００４４】
本発明のポリエステルモノフィラメントの製造は、前記した、製造方法１〜４におけるエクストルダの先端部に設置したポリマ流線入替器、濾過層、などを経て紡糸口金より押し出し、冷却・延伸・熱セットを行うなどの方法で製造することができる。
【００４５】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、１本の単糸からなる連続糸である。 該ポリエステル繊維およびモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、該モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状が好ましい。特に、該モノフィラメントが抄紙用ドライヤーキャンバスの経糸である場合には、防汚性を有効に発現させることと、キャンバスの平坦性という観点から該モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の角を丸くした形状を含むものである。また、楕円の場合は、該楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあることが好ましい。
【００４６】
１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０
該モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、０．０５〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね３．０ｇ／デニール以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル組成物はモノフィラメントの他に、マルチフィラメント、不織布、ステープルファイバーおよび綿状などの繊維状、コネクター、自動車ワイパーなどの成形物、ボトル、フィルム、シート等いかなる形状の物でもよく、各種工業用織物、電子部品、自動車部品、ボトル、フィルム、シート等に好ましく用いることができる。
【００４８】
本発明の工業用織物とは、本発明のポリエステルモノフィラメントを織物の緯糸および／または経糸の少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー（紙漉き用の網）、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくは各種フィルターのことであり、本発明のポリエステルモノフィラメントを工業用織物の少なくとも一部の構成素材として用いた工業用織物は、高温・高湿に曝された場合の耐久性が優れた有用なものである。
【００４９】
ここで抄紙ワイヤーとは、平織、二重織および三重織など様々な織物として、紙の漉き上げ工程で使用される織物のことで長網あるいは丸網などとして用いられるものである。また、抄紙ドライヤーキャンバスとは、平織り、二重織および三重織など様々な織物（相前後する緯糸と緯糸とがスパイラル状の経糸用モノフィラメントによって織継がれたスパイラル状織物を含む）として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。また、不織布の熱接着工程用ベルト布とは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、平織り、二重織、などの織物である。また、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトとは、各種半製品の乾燥、熱硬化、殺菌、加熱調理のなどのために高温ゾーン内において半製品を搬送する織物のことである。また、各種フィルターとは、高温の液体、気体、粉体等をろ過する織物のことである。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例においては、本発明のポリエステル組成物の好ましい一形態例であるモノフィラメントおよび工業用織物の好ましい一形態例である抄紙ドライヤーキャンバスについて具体的に説明する。
【００５１】
なお、以下の実施例における特性値は各実施例の中で特に記さない限り、次に示す方法によって測定したものである。
【００５２】
１．モノフィラメントの引張試験
ＪＩＳ Ｌ１０１３−１９９２に準拠して行なった。
（１）サンプルつかみ間隔 ２５ｃｍ
（２）引張速度 ３０ｃｍ／ｍｉｎ．
（３）試験温度 ２０℃
２．モノフィラメントの耐加水分解性
モノフィラメントを１００リットルのオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で１２日間、１５日間、１８日間、２０日間処理した後、該処理後のモノフィラメントの強力を上記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐加水分解性の尺度とした（以下、加水分解後の強力保持率という）。加水分解後の強力保持率が高いほど耐加水分解性が優れることを表す。
【００５３】
３．モノフィラメントの耐乾熱性試験
モノフィラメントを熱風循環式耐熱性試験機に入れ、１８０℃加熱空気中で１２日間、１５日間、１８日間処理した後、該処理後のモノフィラメントの強力を上記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐乾熱性の尺度とした（以下、乾熱処理後の強力保持率という）。乾熱処理後の強力保持率が高いほど耐乾熱性が優れることを表す。
【００５４】
実施例１
極限粘度０．９４、末端カルボキシル基濃度１５当量／１０６ ｇのポリエチレンテレフタレート乾燥チップ（以下、 ＰＥＴチップという）を用意した。
【００５５】
スチレン系ポリマ（Ｂ）として、ポリマを構成するモノマの９９重量％以上がスチレンで、ポリマの９９重量％以上がシンジオタクチック構造を有し、重量平均分子量が約３０万のＳＰＳチップ（以下、ＳＰＳ▲１▼という）を用意した。
【００５６】
モノカルボジイミド化合物として８０℃で加熱溶融したＴＩＣ（以下、液体ＴＩＣという）を用意した。
【００５７】
ＰＣＤである、平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００（１分子中に２９個のカルボジイミド基を有する平均分子量１０，０００のＰＣＤ 。以下、Ｐ１００という）を１５重量％とポリエチレン４重量％を含有するＰＥＴマスターバッチＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ９２９１（以下、ＫＥ７６４６という）の乾燥チップを用意した。
【００５８】
９２．５７重量部の ＰＥＴチップ、５．０重量部のＳＰＳ▲１▼および３．０重量部（ＰＥＴ ２．４３重量部含有）のＫＥ９２９１とを計量しながら、１軸エクストルダーのホッパーおよびホッパー下部のポリマ配管を経由して１軸エクストルダーに連続供給した。同時にホッパー下部のポリマ配管中の上記チップに１．３重量部の液体ＴＩＣを計量しながら連続供給した。 ＰＥＴチップ、ＳＰＳ▲１▼、ＫＥ９２９１および液体ＴＩＣとを１軸エクストルダー内で約２８２℃で３分間混練した溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。紡出モノフィラメントを８０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、直径０．４５ｍｍの断面形状が円形のモノフィラメントを得た。
【００５９】
該モノフィラメントの内容、該モノフィラメントから検出された該モノフィラメント中のポリエステル（Ａ）１０６ ｇ当たりに換算したカルボキシル末端基濃度、該モノフィラメントから検出された未反応ＴＩＣ濃度、該モノフィラメントの強度、耐加水分解性試験結果および耐乾熱性試験結果を表１、表２に示す。
【００６０】
なお、表１におけるポリエステル（Ａ）の量は、ＰＥＴチップとＰＣＤマスターバッチのＰＥＴ成分との合計量である。従って表１におけるＰＣＤ量は、添加したマスターバッチ中のＰＣＤ量である。
【００６１】
参考例
ＰＥＴチップ以外は何も添加せずに実施例１と同様にして得たモノフィラメントの結果を参考例として表１、２に併示する。
【００６２】
実施例２〜５、比較実施例１〜２
実施例１におけるポリエステル（Ａ）、スチレン系ポリマ（Ｂ）、未反応カルボジイミド（Ｃ）およびＰＣＤ（Ｄ）の量比を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００６３】
表１，表２の結果から実施例１〜５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００６４】
実施例６〜９、比較実施例３〜４
実施例１におけるＴＩＣの添加量を表１に記載のとおり変更することにより未反応ＴＩＣの含有量を表１に示すとうり変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００６５】
表１，表２の結果から実施例６〜９の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００６６】
実施例１０〜１３、比較実施例５〜６
実施例１におけるＫＥ９２９１の添加量とＰＥＴチップの添加量を変更することでモノフィラメント中のＰＣＤ含有量を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００６７】
なお、比較実施例６の実験は、紡出ポリマが増粘し激しい太細斑状の糸になったためモノフィラメントのサンプリングを行なうことができなかった。
【００６８】
表１，表２の結果から実施例１０〜１３の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００６９】
実施例１４
実施例１におけるＳＰＳ▲１▼をアタクチック構造のポリスチレンチップ（以下、ＰＳという）に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。なお、紡糸時にエクストルダー下部のポリマー配管においてＰＳ表面が液体ＴＩＣに部分溶解したことによる原料の供給不良が若干認められた。
【００７０】
表１，表２の結果から実施例１４の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７１】
実施例１５
実施例１におけるＫＥ９２９１をＫＥ７６４６に変更し、 ＰＥＴチップの量を９２．４５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００７２】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７３】
実施例１６
実施例１における紡糸口金を長方形断面糸用の口金に変更した以外は実施例１と同様に行なって得た断面形状が長辺 ０．５６ｍｍ ×短辺 ０．２８ｍｍ の長方形断面（以下、扁平断面という）モノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００７４】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７５】
実施例１７
実施例１におけるＳＰＳ▲１▼を、予めＳＰＳ▲１▼６０重量部とＰＳ４０重量部とを溶融混練して製造した混合ポリスチレンに変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００７６】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７７】
実施例１８
実施例１５におけるＫＥ７６４６を平均分子量３，０００ のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ（以下、Ｓ−Ｐ という）を８重量％と平均分子量１０，０００のＳｔａｂａｘｏｌＴＭＰ１００を７重量％含有するＳｔａｂａｘｏｌＴＭＫＥ８０５９（以下、ＫＥ８０５９という）に変更した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００７８】
表１，表２の結果から実施例１５の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００７９】
実施例１９、比較実施例７
実施例７における ＰＥＴチップを極限粘度０．７０、末端カルボキシル基濃度２５当量／１０６ ｇの ＰＥＴチップに変更したこと（実施例１９）、実施例７における ＰＥＴチップを極限粘度０．７１、末端カルボキシル基濃度２９当量／１０６ ｇの ＰＥＴチップに変更した（比較実施例７）、以外は実施例７と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００８０】
表１，表２の結果から実施例１９の本発明のモノフィラメントは十分な強度と耐加水分解性および耐乾熱性を有する優れたものであることがわかる。
【００８１】
実施例２０
実施例１における原料に酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（日本チバガイギー社製品、ＩＲＧＡＮＯＸＴＭ１０１０（以下、ＩＲ−１０１０ という））を０．１重量部添加した以外は実施例１と同様に行なって得たモノフィラメントの内容と結果を表１、２に併示する。
【００８２】
表１，表２の結果から酸化防止剤含有することで実施例１のモノフィラメントよりも一層耐乾熱性が優れたものとなることがわかる。
【００８３】
実施例２１
工業用織物の例として、実施例１で得た円形断面モノフィラメントを緯糸に使用し、実施例１６で得た扁平断面糸を経糸に使用した平織物を作成した。該平織物を抄紙機のドライヤーでの使用時耐久性の促進試験条件である、１２１℃の飽和水蒸気中２０日間処理を施した後、該平織物から緯糸と経糸を取り出して強力保持率を測定したところ、緯糸の強力保持率は５５．８％であり、経糸の緯糸の強力保持率は５５．１％であった。
【００８４】
また、同様に作成した平織物を、１８０℃にコントロールした熱風循環式耐熱性試験機内で２０日間処理した後、該平織物から緯糸と経糸を取り出して強力保持率を測定したところ、緯糸の強力保持率は５５．２％であり、経糸の緯糸の強力保持率は５４．６％であった。
【００８５】
比較実施例８
比較のために比較実施例１で得た円形断面モノフィラメントを経糸および緯糸に使用した平織物を作成して、実施例２０と同様に１２１℃の飽和水蒸気中２０日間処理耐久性試験を行なったところ、緯糸の強力保持率は１５．１％であり、経糸の緯糸の強力保持率は１５．５％であった。
【００８６】
また、同様に作成した平織物を、実施例２０と同様に１８０℃熱風循環式耐熱性試験機内で２０日間処理した後、該平織物から緯糸と経糸を取り出して強力保持率を測定したところ、緯糸の強力保持率は２０．６％であり、経糸の緯糸の強力保持率は２１．４％であった。
【００８７】
実施例２１および比較実施例８の結果から、本発明のモノフィラメントを使用した工業用檻物は耐加水分解性と耐乾熱性に優れているため、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤー（紙漉き用の網）、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくは各種フィルター等の構成素材として好適なものであることがわかる。
【００８８】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物、およびモノフィラメントは、ポリエステル、スチレン系ポリマ、未反応のものカルボジイミド化合物およびポリカルボジイミド化合物からなるため、優れた耐加水分解性と耐乾熱性を有し、本発明のポリエステル組成物からなるモノフィラメントを使用した抄紙ドライヤーキャンバス等の工業用織物は産業上利用価値の高い有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester composition excellent in hydrolysis resistance and dry heat resistance, a polyester monofilament, and an industrial fabric using the polyester monofilament.
[0002]
[Prior art]
Since polyester has excellent physical properties, it has been used for various industrial parts, clothing and industrial fiber materials, various textiles, and the like. For example, polyester monofilaments have been widely used for paper-making dryer canvas, paper-making wire, various brushes, brushes, printing screen rods, fishing lines, rubber reinforcing fiber materials, and the like. However, when it is used as a constituent material or tire cord of a papermaking dryer canvas, for example, where it is used under conditions that are easily hydrolyzed such as high temperature and high humidity, the polyester monofilament causes a decrease in strength due to hydrolysis degradation during use. It was difficult to withstand long-term use. For this reason, various proposals have been made to improve the hydrolysis resistance, which is a drawback of the polyester monofilament.
[0003]
For example, a polyester monofilament (Japanese Patent Laid-Open No. 51-136923) to which a specific amount of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene 1, and polystyrene is added is known. For example, a monofilament made of polyethylene terephthalate to which polyethylene is added has little effect of improving hydrolysis resistance and is not practical. Moreover, the method of improving the hydrolysis resistance of polyester by adding a carbodiimide compound is known. For example, a method of adding a mono- or biscarbodiimide compound, kneading and spinning in a short time to form a filament containing no unreacted carbodiimide (Japanese Patent Laid-Open No. 50-95517), having 3 or more carbodiimide groups in the molecule A method of adding a polycarbodiimide compound (Japanese Patent Publication No. 38-15220), carboxyl end groups are capped by reaction with carbodiimide, and 30 to 200 ppm of free mono- and / or biscarbodiimide compound and free polycarbodiimide or still reactive A polyester fiber and a filament (JP-A-4-289221) containing at least 0.02% by weight of a reaction product containing a polycarbodiimide group having a structure has been proposed. In addition, the present inventors also have a polyester monofilament for papermaking canvas (JP-A 56-121388) in which a specific amount of a specific carbodiimide compound remains in an unreacted state, and a polyester specific to a polyester containing a specific amount of phosphorus. Method for producing industrial polyester monofilament to which carbodiimide compound is added (JP-A-56-85704) and terminal carboxyl group concentration is 10 equivalents / polyester 106a polyester monofilament containing 0.005 to 1.5% by weight of an unreacted carbodiimide compound and 0.01 to 30% by weight of a fluorine-based polymer (International Publication No. WO 92 / No. 07126), 230 ppm to 1.5% by weight of an unreacted monocarbodiimide compound (A), partially reacted with an unreacted polycarbodiimide compound and / or a carboxyl terminal group of a polyester, and unreacted carbodiimide Polyester monofilament (JP-A-7-216647) containing 0.05 to 1.5% by weight of the polycarbodiimide compound (B) having a group, and the polymer component has a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents / 106g or less polyester (A) 99.8 to 60% by weight and a fluorine polymer-free thermoplastic polymer (B) 0.2 to 40% by weight, in which the polymer component is in an unreacted carbodiimide compound (C Various improvements have been made such as proposing a polyester monofilament (Japanese Patent Laid-Open No. 7-258524) containing 0.005 to 1.5% by weight.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even polyester monofilaments that have been improved in hydrolysis resistance by the above-described method are intended to be used as a constituent material of dryer canvas in applications requiring dry heat resistance, for example, in a process where the drying temperature of a papermaking dryer is high, Drying canvas used for drying parts with higher drying temperatures than conventional for the purpose of increasing productivity and as a component material for ears exposed to higher temperatures not in contact with wet paper, in addition to hydrolysis Since the deterioration due to oxidative decomposition is severe and difficult to use, an expensive PPS monofilament has been used.
[0005]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the prior art, and has further improved hydrolysis resistance and oxidative degradation resistance (hereinafter referred to as dry heat resistance) superior to the conventional one. It is intended to provide a polyester composition useful as various industrial parts and industrial fiber materials, a polyester monofilament, and an industrial fabric such as a dryer canvas for papermaking using the polyester monofilament.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The problems of the present invention described above are
1. It contains 70 to 99.8% by weight of polyester (A) and 0.2 to 30% by weight of styrenic polymer (B), and is unreacted with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B). Polyester composition containing 0.01 to 1.5 parts by weight of a monocarbodiimide compound (C) and 0.05 to 1.5 parts by weight of a polycarbodiimide compound (D) and having a carboxyl end group concentration of 10 equivalents / 106 g or less , A polyester monofilament comprising the polyester composition, or an industrial fabric such as a papermaking dryer canvas using the polyester monofilament at least in part.
[However, the polycarbodiimide compound (D)In the polycarbodiimide compoundThe total ((D1) + (D2)) of unreacted carbodiimide group (D1) and carbodiimide group (D2) partially reacted with the carboxyl end group and / or hydroxyl end group of the polyester is 5 per molecule. ~ 50Carbodiimide groupAn alkyl-substituted aromatic polycarbodiimide compound to be contained. ]
2. The polyester composition according to the above item 1, wherein the styrenic polymer (B) is a polystyrene having a syndiotactic structure, a polyester monofilament comprising the polyester composition, or a papermaking dryer canvas using at least part of the polyester monofilament, etc. Industrial textiles.
[0007]
3. In addition to the above components (A) to (D), a polyester composition containing 0.01 to 1 part by weight of an antioxidant (E), a polyester monofilament comprising the polyester composition, or at least part of the polyester monofilament This can be achieved by using an industrial fabric such as the used paper-making dryer canvas.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester (hereinafter referred to as the polyester) in the polyester (A) constituting the polyester composition and polyester monofilament of the present invention is a polyester composed of dicarboxylic acid and glycol. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. These dicarboxylic acid components and glycol components can be used in appropriate combination. Further, a part of the dicarboxylic acid component may be replaced with adipic acid, sebacic acid, dimer acid, sulfonic acid metal salt-substituted isophthalic acid, or the like, and a part of the glycol component may be diethylene glycol or neopentyl glycol. 1,4-cyclohexanediol, polyalkylene glycol or the like. Furthermore, a small amount of a chain branching agent such as pentaerythritol, trimethylolpropane, trimellitic acid, trimesic acid, boric acid can be used in combination.
[0009]
Among these, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), in which 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid and 90 mol% of the glycol component is composed of ethylene glycol, is preferable.
[0010]
In order to efficiently express the effect of the present invention, a phosphorus compound can be contained in the polyester in an amount of 50 ppm or less as a phosphorus atom and within the range of the following general formula.
5 × 10-3≦ P ≦ M + 8 × 10-3
(In the formula, P is the mol% of the phosphorus atom with respect to the dibasic acid constituting the polyester, M is a metal in the polyester resin, and includes groups II, VII, VIII of the periodic table and the third and fourth periods. It is the mol% of the dibasic acid constituting the polyester of one or more metal atoms selected from the above, and M may be 0).
[0011]
The polyester includes various inorganic particles such as titanium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin, zirconium acid, carbon black, particles such as crosslinked polymer particles, various metal particles, Conventionally known antioxidants, sequestering agents, ion exchangers, anti-coloring agents, light resistance agents, inclusion compounds, antistatic agents, various coloring agents, waxes, silicone oils, various surfactants, various reinforcing fibers Etc. may be added.
[0012]
Further, the polyester used in the present invention includes two or more kinds of blend polymers of the above polyester, and further, resins other than the above polyester, such as polyamide, polyester amide, polyolefin, epoxy resin, silicone resin, A blend of polycarbonate, polyurethane resin, polyacrylate, fluororesin, and the like as necessary may be used.
[0013]
The intrinsic viscosity of the polyester is usually 0.6 or more, but is preferably 0.7 or more because of excellent strength. Here, the intrinsic viscosity is an intrinsic viscosity obtained from a viscosity measured at 25 ° C. in an orthochlorophenol solution, and is represented by [η]. The styrene polymer (B) in the polyester composition and polyester monofilament of the present invention is a polymer obtained by polymerizing a styrene monomer by a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. -Alkyl styrenes such as methyl styrene, m-methyl styrene, o-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, 3,4-dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, or p- Chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene, o-methyl-p-fluoro Halogenated styrenes such as styrene, p- Atactic polystyrene, one or more styrene monomers selected from halogen-substituted alkylstyrenes such as m-chloromethylstyrene and alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene, isotactic polystyrene, Examples thereof include syndiotactic polystyrene (hereinafter referred to as SPS).
[0014]
Among these styrenic polymers, it is preferable to use a styrenic polymer in which 50% by weight or more of the polymer has a syndiotactic structure because the process passability during production is improved. Further, it is more preferable that the styrene polymer has 90% by weight or more of the polymer having a syndiotactic structure.
[0015]
SPS is polymerized in the presence of a catalyst composed of a combination of a titanium compound such as titanium halide and alkoxytitanium and an alkylaluminoxane, using the method described in JP-A-62-148818, that is, a styrene monomer as a raw material. Can be obtained. It can also be purchased as a commercial product. As SPS, a polymer composed of 85% by mole or more of styrene as the monomer component is preferable because the heat resistance of the polyester composition or monofilament of the present invention is further improved. Moreover, the polymer which copolymerized less than 15 mol% p-methylstyrene with styrene can also be used preferably.
[0016]
The molecular weight of SPS is generally preferably in the range of 100,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight.
[0017]
A styrenic polymer having a syndiotactic structure of 50 wt% or more can also be obtained by melt-kneading SPS and atactic structure polystyrene.
[0018]
The blending amount of the styrenic polymer (B) in a total of 100 parts by weight of the polyester (A) and the styrenic polymer (B) is 0.2 to 30% by weight.
[0019]
When the styrene polymer (B) is less than 0.2% by weight, a polyester composition having sufficient hydrolysis resistance and heat resistance cannot be obtained. Similarly, if it exceeds 30 parts by weight, the strength of the polyester composition is insufficient. More preferably, the styrene polymer (B) in a total of 100 parts by weight of the polyester (A) and the styrene polymer (B) is 0.5 to 20% by weight or less. Therefore, the compounding quantity of polyester (A) which comprises the polyester composition of this invention is 99.8 weight%-70 weight% of the sum total of polyester (A) and a styrenic polymer (B).
[0020]
The polyester composition and polyester monofilament of the present invention have a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents / 10.6g or less. The terminal carboxyl group concentration is 5 equivalent / 106More preferably, it is g or less. Here, the measurement of the terminal carboxyl group concentration of the polyester composition and the polyester monofilament of the present invention was measured by the method described by Pohl in ANALYTICAL CHEMISTRY Vol. 26, page 1614. The polyester composition or monofilament of the present invention Thus, the polyester composition of the present invention or the monofilament itself can be subjected to analysis without separation of the polyester alone before analysis.
[0021]
The terminal carboxyl group concentration of the polyester composition and the polyester monofilament is 10 equivalent / 106When g is exceeded, the hydrolysis resistance of the polyester composition and the polyester monofilament becomes insufficient.
[0022]
Terminal carboxyl group concentration is 10 equivalents / 106g to obtain a polyester composition and a polyester monofilament having a terminal carboxyl group concentration of 10 equivalents / 106The terminal carboxyl group concentration is 10 equivalents / 10 by solid-phase polymerization of more than g of polyester.6The polyester composition and polyester monofilament of the present invention may be reacted with an unreacted mono- or epoxy-compound, mono- or bisoxazoline compound or carbodiimide compound. It is advantageous to use a carbodiimide compound since it contains 0.01% by weight or more of the carbodiimide compound (C).
[0023]
The polyester composition and polyester monofilament of the present invention contain 0.01 to 1.5 parts by weight of the unreacted monocarbodiimide compound (C). More preferably, the unreacted monocarbodiimide compound (C) is 0.05 to 1.2 parts by weight.
[0024]
When the content of the monocarbodiimide compound (C) is less than 0.01 parts by weight, hydrolysis resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 1.5 parts by weight, the physical properties of the polyester composition, for example, the strength of the polyester monofilament is low, which is not preferable.
[0025]
Here, the content of the unreacted carbodiimide compound in the polyester composition or polyester monofilament according to the present invention is measured by the following method.
[0026]
(1) Weigh about 200 mg of sample into a 100 ml volumetric flask.
(2) Add 2 ml of hexafluoroisopropanol / chloroform (volume ratio 1/1) to dissolve the sample.
(3) When the sample is dissolved, add 8 ml of chloroform.
(4) Acetonitrile / chloroform (volume ratio 9/1) is gradually added to make 100 ml while polymer is precipitated.
(5) The sample solution is filtered through a disk filter having an aperture of 0.45 μm, and HPLC
Quantitative analysis with. The HPLC analysis conditions are as follows.
Column: Inertsil ODS-2 4.6 mm × 250 mm
Mobile phase: acetonitrile / water (volume ratio 94/6)
Flow rate: 1.5 ml / min.
Sample volume: 20 μl
Detector: UV (280 nm)
The unreacted monocarbodiimide compound (C) contained in the polyester composition and polyester monofilament of the present invention may be any compound as long as it has one carbodiimide group in one molecule. For example, N, N ′ -Di-o-triylcarbodiimide, N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N'-dioctyldecylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert. -Butylphenylcarbodiimide, N-triyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p- Examples thereof include hydroxyphenyl carbodiimide, N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p-triylcarbodiimide and the like. One or two or more compounds may be arbitrarily selected from these monocarbodiimide compounds and included in the polyester. However, compounds having an aromatic skeleton tend to be advantageous from the viewpoint of stability after addition to the polyester. Among them, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert. -Butylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-triylcarbodiimide, etc. tend to be advantageous, especially N, N'-di-2, 6-diisopropylphenylcarbodiimide (hereinafter referred to as TIC) is preferred.
[0027]
The polyester composition and the polyester monofilament of the present invention contain 0.05 to 1.5 parts by weight of the polycarbodiimide compound (D).
[0028]
Here, the polycarbodiimide compound (D) isIn the carbodiimide compoundThe total ((D1) + (D2)) of unreacted carbodiimide group (D1) and carbodiimide group (D2) partially reacted with the carboxyl end group and / or hydroxyl end group of the polyester is 5 per molecule. ~ 50Carbodiimide groupAn alkyl-substituted aromatic polycarbodiimide compound to be contained.
[0029]
When the content of the polycarbodiimide compound (D) is less than 0.05 parts by weight, sufficient dry heat resistance necessary when exposed to high temperature and high humidity for a long time cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 1.5 parts by weight, it is preferable to cause a significant increase in viscosity due to a crosslinking reaction with the polyester when melt-kneading with the polyester, and the moldability is lowered or the physical properties of the polyester monofilament are reduced. Absent. More preferably, the content of the polycarbodiimide compound (D) is 0.1 to 1.2 parts by weight. The polycarbodiimide compound is a polycarbodiimide compound having an alkyl-substituted phenylcarbodiimide as a repeating unit, and the position of the ortho of the phenyl group with respect to the carbodiimide group is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a t-butyl group. Alkyl groups, particularly preferably substituted with isopropyl groups, ie 2,6- and / or 2,4,6-positions and / or 2,3-positions and / or 2,5-positions substituted with isopropyl groups And a polycarbodiimide compound mainly composed of the phenylcarbodiimide prepared as a repeating unit.
[0030]
One molecule of the polycarbodiimide compound is contained in the polyester composition or monofilament of the present invention.In the polycarbodiimide compound5 to 50 in total ((D1) + (D2)) of the unreacted carbodiimide group (D1) and the carbodiimide group (D2) partially reacted with the carboxyl terminal group and / or hydroxyl terminal group of the polyester ofCarbodiimide groupIt is what has.
[0031]
The average molecular weight of the polycarbodiimide compound is 2,000 to 16,000, and preferably has an average molecular weight of 2,500 to 12,000.
[0032]
The polycarbodiimide compound (hereinafter referred to as PCD) is commercially available as Stabaxol having an average molecular weight of 3,000.TMP (Bayer product), Stabaxol with an average molecular weight of 10,000TMP100 (a Bayer product) can be obtained.
[0033]
PCD can be used as a masterbatch that is preliminarily contained in a polyester or styrene polymer in a high concentration. The master batch containing 1 to 8% by weight of polyethylene can be preferably used because the resulting polyester product tends to have better hydrolysis resistance.
[0034]
A PET masterbatch containing PCD is commercially available as Stabaxol with an average molecular weight of 10,000.TMStabaxol containing 15% by weight of P100TMKE7646 (Bayer product) and StabaxolTMStabaxol containing 15% by weight of P100 and 4% by weight of polyethyleneTMKE9291 (Bayer product) and Stabaxol with an average molecular weight of 3,000TMStabaxol with 8 wt% P and an average molecular weight of 10,000TMStabaxol containing 7% by weight of P100TMKE8059 etc. can be obtained.
[0035]
The polyester composition and polyester monofilament of the present invention can contain various known fluororesins for the purpose of exhibiting antifouling properties (water repellency and oil repellency) as functions other than hydrolysis resistance and dry heat resistance.
[0036]
Moreover, when the polyester composition and the polyester monofilament of the present invention contain 0.01 to 1 part by weight of an antioxidant, the dry heat resistance is further improved.
[0037]
Examples of the antioxidant that can be blended include triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 , 5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis- [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N -Hexisamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxynnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, styrene-substituted phenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 -[1- (2-Hydroxy-3,5-di-t-phenylphenyl) -ethyl] -4,6-di-t-phenylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -isocyanurate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3- Lauryl thiopropionate), ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
[0038]
The production of the polyester composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the necessary amounts of polyester, styrene polymer, monocarbodiimide compound and PCD and molding the resultant into an arbitrary shape.
[0039]
The monocarbodiimide compound can be used as a masterbatch that is preliminarily contained in a styrene polymer at a high concentration.
[0040]
PCD and monocarbodiimide compound can be used by dissolving each other.
[0041]
As a specific production example of the polyester composition of the present invention, for example, a polyester master containing a necessary amount of polyester pellets, styrenic polymer (B) pellets, and a predetermined amount of PCD at a high concentration in a uniaxial or biaxial extruder. The batch is weighed and liquid monocarbodiimide compound is metered from the entrance of the extruder or the middle of the barrel of the extruder, melted and kneaded, extruded, cooled as necessary, and shaped into any shape A method (hereinafter referred to as production method 1), or a styrene-based polymer master pellet containing a high concentration of a polyester pellet and a polycarbodiimide compound in a required amount in a monoaxial or biaxial extruder, and the entrance of the extruder or Liquid model from the middle of the extruder barrel A method of adding a carbodiimide compound, melt-kneading and then extruding and then cooling it as necessary to form it into an arbitrary shape (hereinafter referred to as production method 2), or a required amount for a uniaxial or biaxial extruder Polyester pellets and styrene-based polymer pellets are metered and melted and kneaded by metering a mixture of liquid monocarbodiimide compound and PCD previously melted and mixed at a predetermined concentration from the entrance of the extruder or from the middle of the barrel of the extruder. And then extruding and forming into an arbitrary shape by cooling as necessary (hereinafter referred to as production method 3), or a necessary amount of polyester pellets, styrenic polymer pellets, powder in a single or biaxial extruder PCD is metered and the entrance of the extruder or the extruder A liquid monocarbodiimide compound is metered and melted and kneaded from the middle of the barrel, extruded, cooled as necessary, and shaped into an arbitrary shape (hereinafter, production method 4). Called). Among these methods, the production methods 1 to 3 are industrially advantageous.
[0042]
In these series of production methods, it is advantageous to adjust the temperature at which the polyester, styrenic polymer, monocarbodiimide compound and PCD are melt-kneaded to the melting point of the polyester and the styrenic polymer to 290 ° C. or less. It is further advantageous to adjust to the range of 275 ° C to 285 ° C. Further, the residence time from melting to discharging is advantageously 7 minutes or less, more preferably 5 minutes or less. By adjusting the melt-kneading temperature and the residence time from melting to discharge within the above range, the polyester composition of the present invention excellent in dry heat resistance and hydrolysis resistance can be preferably produced.
[0043]
The polyester composition of the present invention thus obtained is superior in hydrolysis resistance than conventional ones, such as electrical connectors used in high-temperature and high-humidity atmosphere, mechanical parts such as gears or bearings, various structural members, etc. It can be suitably used for resin molded products or monofilaments.
[0044]
The production of the polyester monofilament of the present invention is performed by extruding from the spinneret through the polymer streamline changer, the filtration layer, etc. installed at the tip of the extruder in the production methods 1 to 4, and cooling, stretching and heat setting are performed. It can be manufactured by such a method.
[0045]
The polyester monofilament of the present invention is a continuous yarn composed of one single yarn. The shape of the cross section perpendicular to the fiber axis direction of the polyester fiber and monofilament (hereinafter referred to as cross-sectional shape or cross-section) is a circle, a flat shape, a square shape, a half-moon shape, a triangle shape, a polygon shape with five or more corners, a multileaf shape, and a dog bone shape. Any cross-sectional shape such as a bowl shape may be used. When the monofilament of the present invention is used as a constituent material for industrial fabric, the cross-sectional shape of the monofilament is preferably circular or flat. In particular, when the monofilament is a warp yarn of a papermaking dryer canvas, a monofilament having a flat cross-sectional shape is preferably used from the viewpoint of effectively exhibiting antifouling properties and the flatness of the canvas. The flat in the present invention means an ellipse, a square or a rectangle. In addition to an exact ellipse, a square or a rectangle defined mathematically, a shape substantially similar to an ellipse, a square or a rectangle, for example, a square and a rectangle. Includes shapes with rounded corners. In the case of an ellipse, the length of the major axis (LD) and the length of the minor axis (SD) intersecting at right angles at the center of the ellipse satisfy the following formula. It is preferable that the long side length (LD) and the short side length (SD) of the rectangle satisfy the following expression.
[0046]
1.0 ≦ LD / SD ≦ 10
The length of the line segment passing through the center of gravity of the monofilament cross section can be appropriately selected depending on the application, but is preferably in the range of 0.05 to 2.5 mm. Further, the required strength of the yarn varies depending on the use, but is preferably about 3.0 g / denier or more.
[0047]
In addition to monofilaments, the polyester composition of the present invention may be in any shape such as multifilament, non-woven fabric, staple fiber and cotton-like fiber, connector, molded product such as automobile wiper, bottle, film, sheet, etc. It can be preferably used for industrial textiles, electronic parts, automobile parts, bottles, films, sheets and the like.
[0048]
The industrial fabric of the present invention is a paper dryer drier canvas using the polyester monofilament of the present invention as at least a part of the weft and / or warp of the fabric, a paper making wire (papermaking net), and a thermal bond method non-woven fabric thermal bonding process This refers to belts or various filters used in conveyors, dryers and heat treatment machines, and industrial fabrics using the polyester monofilament of the present invention as at least part of industrial fabrics are exposed to high temperatures and high humidity. It is useful because of its excellent durability.
[0049]
Here, the papermaking wire is a woven fabric used in the paper winding process as various woven fabrics such as plain weave, double woven fabric, and triple woven fabric, and is used as a long mesh or a round mesh. Paper dryer drier canvas is a paper machine as various fabrics such as plain weave, double weave, and triple weave (including spiral fabrics in which wefts and wefts that we follow are woven together by spiral monofilaments) It is a fabric used for drying paper in a dryer. The belt fabric for the thermal bonding process of the nonwoven fabric is a woven fabric for allowing the nonwoven fabric to pass through the furnace in order to fuse the low-melting-point thermal adhesive fibers such as polyethylene constituting the nonwoven fabric. Heavy woven fabrics. Further, the conveyor belt in the dryer and heat treatment machine refers to a fabric that transports the semi-finished product in the high temperature zone for drying, thermosetting, sterilizing, cooking by heating, etc. of various semi-finished products. Various filters are fabrics that filter high-temperature liquids, gases, powders, and the like.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples, a monofilament which is a preferred embodiment of the polyester composition of the present invention and a papermaking dryer canvas which is a preferred embodiment of the industrial fabric will be specifically described.
[0051]
The characteristic values in the following examples are measured by the following methods unless otherwise specified in each example.
[0052]
1. Monofilament tensile test
This was performed in accordance with JIS L1013-1992.
(1) Sample grip interval 25cm
(2) Tensile speed 30 cm / min.
(3) Test temperature 20 ° C
2. Hydrolysis resistance of monofilament
The monofilament was placed in a 100 liter autoclave and treated in 121 ° C. saturated steam for 12 days, 15 days, 18 days, and 20 days, and then the strength of the monofilament after the treatment was determined by the above-described monofilament tensile test. The strength retention compared with the strength of the monofilament was used as a measure of hydrolysis resistance (hereinafter referred to as the strength retention after hydrolysis). The higher the strength retention after hydrolysis, the better the hydrolysis resistance.
[0053]
3. Dry heat resistance test of monofilament
The monofilament was put into a hot air circulation type heat resistance tester and treated in 180 ° C. heated air for 12 days, 15 days, and 18 days, and then the strength of the monofilament after the treatment was determined by the above-described monofilament tensile test. The strength retention compared with the strength of the monofilament was used as a measure of dry heat resistance (hereinafter referred to as the strength retention after dry heat treatment). The higher the strength retention after dry heat treatment, the better the dry heat resistance.
[0054]
Example 1
Intrinsic viscosity 0.94, terminal carboxyl group concentration 15 equivalent / 106g of polyethylene terephthalate dry chip (hereinafter referred to as PET chip) was prepared.
[0055]
As the styrenic polymer (B), 99% by weight or more of the monomer constituting the polymer is styrene, 99% by weight or more of the polymer has a syndiotactic structure, and the weight average molecular weight is about 300,000 SPS chip (hereinafter referred to as “Styrene polymer”). SPS (1)) was prepared.
[0056]
As the monocarbodiimide compound, TIC (hereinafter referred to as liquid TIC) that was heated and melted at 80 ° C. was prepared.
[0057]
Stabaxol with an average molecular weight of 10,000, which is a PCDTMPET masterbatch Stabaxol containing 15% by weight of P100 (PCD having an average molecular weight of 10,000 having 29 carbodiimide groups in one molecule; hereinafter referred to as P100) and 4% by weight of polyethyleneTMA dry chip of KE9291 (hereinafter referred to as KE7646) was prepared.
[0058]
While measuring 92.57 parts by weight of PET chip, 5.0 parts by weight of SPS (1) and 3.0 parts by weight (containing 2.43 parts by weight of PET) of KE9291, the hopper and hopper of the single screw extruder It was continuously supplied to the single-screw extruder via the lower polymer pipe. At the same time, 1.3 parts by weight of liquid TIC was continuously supplied to the above chip in the polymer pipe below the hopper while measuring. A melt polymer obtained by kneading PET chip, SPS (1), KE9291 and liquid TIC in a single screw extruder at about 282 ° C. for 3 minutes is passed through a gear pump and a filtration layer and a stream line changer (available from Chemix, USA) It was spun from a spinneret for circular cross-section yarns through a “startic mixer”). The spun monofilament was cooled in a hot water bath at 80 ° C. and then stretched and heat-set by a total of 5.0 times according to a conventional method to obtain a monofilament having a diameter of 0.45 mm and a circular cross section.
[0059]
Contents of the monofilament, polyester (A) 10 in the monofilament detected from the monofilament6Tables 1 and 2 show the carboxyl end group concentration converted per g, the unreacted TIC concentration detected from the monofilament, the strength of the monofilament, the hydrolysis resistance test result, and the dry heat resistance test result.
[0060]
In addition, the amount of polyester (A) in Table 1 is the total amount of the PET chip and the PET component of the PCD master batch. Therefore, the PCD amount in Table 1 is the PCD amount in the added master batch.
[0061]
Reference example
The results of monofilaments obtained in the same manner as Example 1 without adding anything other than PET chips are shown in Tables 1 and 2 as reference examples.
[0062]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-2
Obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount ratio of polyester (A), styrene polymer (B), unreacted carbodiimide (C) and PCD (D) in Example 1 was changed as shown in Table 1. The contents and results of the monofilaments are shown in Tables 1 and 2.
[0063]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the monofilaments of the present invention of Examples 1 to 5 have excellent strength, hydrolysis resistance, and dry heat resistance.
[0064]
Examples 6-9, Comparative Examples 3-4
The content of the monofilament obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of unreacted TIC was changed as shown in Table 1 by changing the addition amount of TIC in Example 1 as shown in Table 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0065]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the monofilaments of the present invention of Examples 6 to 9 are excellent in having sufficient strength, hydrolysis resistance and dry heat resistance.
[0066]
Examples 10-13, Comparative Examples 5-6
The contents and results of the monofilament obtained in the same manner as in Example 1 except that the PCD content in the monofilament was changed as shown in Table 1 by changing the addition amount of KE9291 and the addition amount of PET chip in Example 1. Both are shown in Tables 1 and 2.
[0067]
In the experiment of Comparative Example 6, monofilament sampling could not be performed because the spun polymer was thickened and became a thick and thin patchy thread.
[0068]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the monofilaments of the present invention of Examples 10 to 13 are excellent in having sufficient strength, hydrolysis resistance and dry heat resistance.
[0069]
Example 14
Tables 1 and 2 show the contents and results of monofilaments obtained in the same manner as in Example 1 except that SPS (1) in Example 1 is changed to an atactic polystyrene chip (hereinafter referred to as PS). In addition, a raw material supply failure due to partial dissolution of the PS surface in the liquid TIC in the polymer pipe below the extruder during spinning was recognized.
[0070]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the monofilament of the present invention of Example 14 is excellent having sufficient strength, hydrolysis resistance and dry heat resistance.
[0071]
Example 15
Tables 1 and 2 show the contents and results of monofilaments obtained in the same manner as in Example 1 except that KE9291 in Example 1 was changed to KE7646 and the amount of PET chip was changed to 92.45 parts by weight. .
[0072]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the monofilament of the present invention of Example 15 is excellent having sufficient strength, hydrolysis resistance and dry heat resistance.
[0073]
Example 16
The cross-sectional shape obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinneret in Example 1 was changed to a base for rectangular cross-section yarn was a rectangular cross section (hereinafter referred to as flat cross section) having a long side of 0.56 mm and a short side of 0.28 mm. Tables 1 and 2 show the contents and results of monofilaments.
[0074]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the monofilament of the present invention of Example 15 is excellent having sufficient strength, hydrolysis resistance and dry heat resistance.
[0075]
Example 17
Contents of monofilament obtained in the same manner as in Example 1 except that SPS (1) in Example 1 was changed to mixed polystyrene prepared by melt-kneading 60 parts by weight of SPS (1) and 40 parts by weight of PS in advance. The results are also shown in Tables 1 and 2.
[0076]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the monofilament of the present invention of Example 15 is excellent having sufficient strength, hydrolysis resistance and dry heat resistance.
[0077]
Example 18
In Example 15, KE7646 was replaced with stabaxol having an average molecular weight of 3,000.TMStabaxol with 8% by weight of P (hereinafter referred to as SP) and an average molecular weight of 10,000TMStabaxol containing 7% by weight of P100TMTables 1 and 2 show the contents and results of monofilaments obtained in the same manner as in Example 1 except that KE8059 (hereinafter referred to as KE8059) was used.
[0078]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the monofilament of the present invention of Example 15 is excellent having sufficient strength, hydrolysis resistance and dry heat resistance.
[0079]
Example 19, Comparative Example 7
The PET chip in Example 7 had an intrinsic viscosity of 0.70 and a terminal carboxyl group concentration of 25 equivalents / 10.6The change was made to a PET chip of g (Example 19), and the PET chip in Example 7 had an intrinsic viscosity of 0.71 and a terminal carboxyl group concentration of 29 equivalents / 106Tables 1 and 2 also show the contents and results of monofilaments obtained in the same manner as in Example 7 except that the PET chip was changed to g (Comparative Example 7).
[0080]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the monofilament of the present invention of Example 19 is excellent having sufficient strength, hydrolysis resistance and dry heat resistance.
[0081]
Example 20
The raw material in Example 1 is pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product of Nippon Ciba-Geigy, IRGANOX), which is an antioxidant.TMTables 1 and 2 show the contents and results of monofilaments obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of 1010 (hereinafter referred to as IR-1010) was added.
[0082]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the inclusion of an antioxidant further improves the dry heat resistance than the monofilament of Example 1.
[0083]
Example 21
As an example of an industrial fabric, a plain fabric using the circular cross-section monofilament obtained in Example 1 as a weft and the flat cross-section yarn obtained in Example 16 as a warp was prepared. The plain woven fabric was treated for 20 days in saturated steam at 121 ° C., which is an accelerated test condition of durability when used in a paper machine dryer, and then the weft and warp were taken out from the plain woven fabric and the strength retention rate was measured. As a result, the strength retention of the weft was 55.8%, and the strength retention of the weft of the warp was 55.1%.
[0084]
In addition, the plain fabric prepared in the same manner was treated in a hot air circulation type heat resistance tester controlled at 180 ° C. for 20 days, and then the weft and warp were taken out of the plain fabric and the strength retention was measured. The retention rate was 55.2%, and the strong retention rate of the warp weft was 54.6%.
[0085]
Comparative Example 8
For comparison, a plain woven fabric using the circular cross-section monofilament obtained in Comparative Example 1 as warp and weft was prepared and subjected to a treatment durability test in saturated steam at 121 ° C. for 20 days in the same manner as in Example 20. The weft tenacity retention was 15.1% and the warp weft tenacity retention was 15.5%.
[0086]
Further, the plain fabric prepared in the same manner was treated in a 180 ° C. hot air circulation type heat resistance tester for 20 days in the same manner as in Example 20, and then the weft and warp were taken out from the plain fabric and the strength retention was measured. The strength retention of the weft was 20.6%, and the strength retention of the weft of the warp was 21.4%.
[0087]
From the results of Example 21 and Comparative Example 8, because the industrial basket using the monofilament of the present invention is excellent in hydrolysis resistance and dry heat resistance, papermaking dryer canvas, papermaking wire (papermaking net), It turns out that it is a suitable thing as constituent materials, such as a net conveyor for a thermal bond method nonwoven fabric heat bonding process, a dryer, and a belt for conveyance in heat processing machine, or various filters.
[0088]
[Table 1]
【The invention's effect】
Since the polyester composition and monofilament of the present invention are composed of polyester, styrene polymer, unreacted carbodiimide compound and polycarbodiimide compound, the polyester composition of the present invention has excellent hydrolysis resistance and dry heat resistance. Industrial fabrics such as paper dryer canvas using monofilaments made of the above are useful in industrial value.
Claims (10)
〔ただし、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）は、該ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜５０個のカルボジイミド基を含有するアルキル置換芳香族ポリカルボジイミド化合物。〕It contains 70 to 99.8% by weight of polyester (A) and 0.2 to 30% by weight of styrenic polymer (B), and is unreacted with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B). Polyester having a carboxyl end group concentration of 10 equivalents / 10 6 g or less, containing 0.01 to 1.5 parts by weight of the monocarbodiimide compound (C) in the state and 0.05 to 1.5 parts by weight of the polycarbodiimide compound (D) Composition.
[However, the polycarbodiimide compound (D) is a carbodiimide group (D2) in which the unreacted carbodiimide group (D1) in the polycarbodiimide compound is partially reacted with the carboxyl terminal group and / or the hydroxyl terminal group of the polyester. And an alkyl-substituted aromatic polycarbodiimide compound containing 5 to 50 carbodiimide groups in one molecule in total ((D1) + (D2)). ]
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