JP3625219B2 - Novel onium salt, photopolymerization initiator, energy beam curable composition containing the same, and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００６】
（式中Ａｒは１〜４価の芳香族基、Ｘは置換基を有していてもよいビスフェニルスルホニオ基、ａは１〜４、ｂは０または１〜３、ａ＋ｂは１〜４、ｎは１〜４、Ｚは式（３）
ＭＱ_ｍ −（−ＯＨ）_Ｌ （３）
Ｍはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは３〜６、Ｌは０又は１、ｍ＋Ｌは４〜６である）で示されるハロゲン化物をそれぞれ表す。）
（２）Ａｒが
【０００７】
【化１１】

【０００８】
であり（これらの芳香族基は、（Ｃ_１ 〜Ｃ_５ ）アルキル基、（Ｃ_１ 〜Ｃ_５ ）アルキルオキシカルボニル基、（Ｃ_１ 〜Ｃ_５ ）アルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基、シアノ基、（Ｃ_１ 〜Ｃ_５ ）アルキルチオ基、ハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい。）、置換基を有していてもよいビスフェニルスルホニオ基が式（２）
【０００９】
【化１２】

【００１０】
（ここでＲ_１ 〜Ｒ_１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ_１ 〜Ｃ_２５のアルキル基、炭素数Ｃ_６ 〜Ｃ_１８の置換基で置換されていてもよいフェニル基、フェノキシ基、フェニルカルボニル基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルオキシ基、少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１ 〜Ｃ_２５の脂肪族基、または式、 −ＯＣＨ_２ ＣＨ（Ｒ_１１）Ｏ−（ここでＲ_１１は水素原子またはアルキル基である。）で表わされる基を含むＣ_３ 〜Ｃ_２５の脂肪族基である。）で示される基でありａは１〜４、ｂは０または１〜３、ａ＋ｂは１〜４，ｎは１〜４、Ｚは式（３）
ＭＱ_ｍ −（−ＯＨ）_Ｌ （３）
（ここでＭはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは３〜６、Ｌは０又は１、ｍ＋Ｌは４〜６である）で示されるハロゲン化物を表す。）である上記（１）のオニウム塩、
（３）Ａｒが
【００１１】
【化１３】

【００１２】
であり、Ｒ_１ 〜Ｒ_１０がそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１ 〜Ｃ_５ のアルコキシ基、Ｃ_１ 〜Ｃ_５ のアルキル基であり、Ｍはリン原子又はアンチモン原子である上記（２）のオニウム塩、
（４）Ｒ_１ 〜Ｒ_５ の少なくとも１つがハロゲン原子、他は水素原子であり、Ｒ_６ 〜Ｒ_１０の少なくとも１つがハロゲン原子、他は水素原子である上記（３）のオニウム塩、
（５）Ａｒが
【００１３】
【化１４】

【００１４】
であり、Ｒ_３ 及びＲ_８ がハロゲン原子であり、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_４ 〜Ｒ_７ 、Ｒ_９ 、Ｒ_１０は水素原子であり、ａは２、ｂは０、ｎは２であり、Ｍはリン原子またはアンチモン原子でありｍは６、Ｌは０である上記（２）のオニウム塩、
（６）ハロゲン原子がフッ素原子である上記（５）のオニウム塩、
（７）式
【００１５】
【化１５】

【００１６】
で表わされるオニウム塩、
（８）式
【００１７】
【化１６】

【００１８】
で表わされるオニウム塩、
（９）上記（１）〜（８）のオニウム塩を有効成分とする光重合開始剤、
（１０）カチオン重合性物質と上記（１）〜（８）のオニウム塩を含有するエネルギー線硬化性組成物、
（１１）カチオン重合性物質がエポキシ系化合物、ビニルエーテル系化合物又は環状エーテル系化合物である上記（１０）の組成物、
（１２）エポキシ系化合物が脂環式エポキシ樹脂である上記（１１）の組成物、
（１３）ビニルエーテル系化合物がトリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
【００１９】
【化１７】

【００２０】
又はウレタンポリビニルエーテルである上記（１１）の組成物、
（１４）オニウム塩が上記（７）又は（８）のオニウム塩である上記（１０）の組成物、
（１５）エネルギー線が紫外線である上記（１０）の組成物、
（１６）カチオン重合性物質１００重量部に対し、オニウム塩を０．０１〜２０重量部含有する上記（１０）の組成物、
（１７）脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対し、上記（７）又は（８）のオニウム塩を０．１〜１０重量部含有する紫外線硬化性組成物、
（１８）ビニルエーテル系化合物１００重量部に対し、上記（７）又は（８）のオニウム塩を０．１〜１０重量部含有する紫外線硬化性組成物、
（１９）ビニルエーテル系化合物がトリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
【００２１】
【化１８】

【００２２】
又はウレタンポリビニルエーテルである上記（１８）の組成物、
（２０）上記（１０）〜（１９）の組成物の硬化物、
（２１）上記（１０）〜（１９）の組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする該組成物の硬化方法、
（２２）エネルギー線が紫外線である上記（２１）の硬化方法、
に関する。
一般式（１）においてＡｒの１〜４価の芳香族基としては、例えば
【００２３】
【化１９】

【００２４】
等、があげられるが、ｍ−フェニレン基
【００２５】
【化２０】

【００２６】
等、結合位置がメタ位（１、３位）の関係にある２価の基が好ましい。なお、１〜４価の芳香族基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ_１ 〜Ｃ_４ のアルキル基、（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）アルキルカルボニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）アルコキシ基、ベンゾイル基、フェニル基、フェニルチオ基、（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）アルキルチオ基、シアノ基等の置換基を１種以上有していてもよい。
【００２７】
Ｘの、置換基を有していてもよいビスフェニルスルホニオ基としては、例えば上記式（２）で表される基があげられる。式（２）の置換基Ｒ_１ 〜Ｒ_１０において、ハロゲン原子としては例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等があげられるが、Ｆが好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等のＣ_１ 〜Ｃ_２５のアルコキシ基、好ましくはＣ_１ 〜Ｃ_５ のアルコキシ基があげられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のＣ_１ 〜Ｃ_２５のアルキル基、好ましくはＣ_１ 〜Ｃ_５ のアルキル基があげられる。Ｃ_６ 〜Ｃ_１８の置換基で置換されてもよいフェニル基における置換基としては、例えばノニル基で例示されるＣ_６ 〜Ｃ_１８のアルキル基が好ましく、又、その置換位置はｐ−位が好ましい。アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基等のＣ_１ 〜Ｃ_５ のアルキルチオ基があげられる。少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１ 〜Ｃ_２５の脂肪酸基としては、例えば
【００２８】
【化２１】

【００２９】
、−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ −ＯＨ等の下記式
−Ｙ−Ｒ−（−ＯＨ）_ｈ
（ここでＹはＯ又はＳ、Ｒはメチル基、エチル基等のＣ_１ 〜Ｃ_５ のアルキル基を有していてもよい、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン等のＣ_１ 〜Ｃ_２５のポリメチレン又はＣ_３ 〜Ｃ_１０のシクロアルキレン、ｈは１〜３を示す。）で表される基があげられる。
式 −ＯＣＨ_２ ＣＨ（Ｒ_１１）Ｏ−で表される基を含むＣ_３ 〜Ｃ_２５の脂肪族基としては例えば−（−ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_２ −ＯＨ、−（−ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_３ −ＯＨ、−（−ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_２ −ＯＣＨ_３ 等の下記式
【００３０】
【化２２】

【００３１】
（ここでＲ_１２は水素原子又はアルキル基、ｉは２〜１２、好ましくは２〜５を示し、Ｒ_１１は前記と同じ）で表される基、
【００３２】
【化２３】

【００３３】
（ここでｊは１〜１０の整数、ｋは１又は２、Ｒ_１１は前記と同じ）で表される基があげられる。なお、Ｒ_１１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のＣ_１ 〜Ｃ_５ のアルキル基があげられる。
これらの基のうち、好ましいものとしては▲１▼ハロゲン原子、▲２▼アルキル基、▲３▼アルコキシ基、▲４▼少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１ 〜Ｃ_２５の脂肪族基、▲５▼式−ＯＣＨ_２ ＨＣ（Ｒ_１１）Ｏ−で表される基を含むＣ_３ 〜Ｃ_２５の脂肪族基があげられる。
【００３４】
上記式（２）のＲ_１ 〜Ｒ_１０の置換基の組み合わせとしては（ａ）Ｒ_１ 〜Ｒ_１０のすべてが水素原子、（ｂ）Ｒ_１ 〜Ｒ_１０のうち９〜６個が水素原子であり、１〜４個が水素原子以外の基である。（ｂ）のうち、好ましくは（ｃ）Ｒ_１ 〜Ｒ_５ のうち３〜４個が水素原子であり、１〜２個が水素原子以外の基、Ｒ_６ 〜Ｒ_１０のうち３〜５個が水素原子であり、０〜２個が水素原子以外の基である。
（ｃ）をさらに詳細に述べると（ｄ）Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ のうちいずれか１つが、好ましくはＲ_１ 又はＲ_３ が上記水素原子以外の基であり、他は水素原子、（ｅ）Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ のうちいずれか１つ又は２つ及びＲ_６ 、Ｒ_７ 、Ｒ_８ のうちいずれか１つ又は２つが上記▲１▼〜▲３▼の基であり他は水素原子である。（ｅ）においてより好ましい態様は、Ｒ_３ 、Ｒ_８ が上記▲１▼〜▲３▼の基、好ましくはハロゲン原子であり、他は水素原子である。
【００３５】
上記一般式（１）において、ａは好ましくは１〜２、ｂは好ましくは０、ｎは好ましくは１〜２である。
上記一般式（１）の式（３）において好ましいＭとしてはリン原子、アンチモン原子があげられ、好ましいハロゲン原子としてフッ素原子があげられる。ｍは５〜６、Ｌは０が好ましい。好ましい具体例としては、例えばＰＦ_６ 、ＳｂＦ_６ があげられる。
上記式（１）で表される本発明のオニウム塩としては、例えば次のスルホニウム塩化合物があげられる。
【００３６】
【化２４】

【００３７】
【化２５】

【００３８】
【化２６】

【００３９】
【化２７】

【００４０】
【化２８】

【００４１】
【化２９】

【００４２】
本発明のオニウム塩は、（１）出発原料として式（５）
【００４３】
【化３０】

【００４４】
（式中Ａｒ、ｃは前記と同じ意味を表す。）で表されるジフェニルスルフィド系化合物と、式（４）
【００４５】
【化３１】

【００４６】
（式中Ｒ_１ 〜Ｒ_１０は前記と同じ意味を表す。）で表される置換又は非置換ジフェニルスルホキシド化合物を公知のスルホニウム塩の生成反応を利用する方法（以下（１）法という）、（２）相当する置換及び非置換のスルホニウム塩をあらかじめ合成し、その後、置換基を変換、導入する方法（以下（２）法という）のいずれかにより合成することができる。
先ず（１）法を具体的に説明すると、式（５）で表されるジフェニルスルフィド系化合物と、式（４）で表される置換又は非置換ジフェニルスルホキシド化合物を、前者の末端スルフィド基１当量に対し、好ましくは０．２５〜１．２モル、さらに好ましくは１．０〜１．１モルの範囲で、公知の方法、例えば脱水剤（例えば、五酸化リン、濃硫酸、無水酢酸等）中で、常温〜１５０℃で縮合反応を行い、次いでこれら反応液を式（３′）
Ｂ−ＭＱ_ｍ −（−ＯＨ）_Ｌ （３′）
（ここでＢはアルカリ金属、Ｍ、Ｑ、ｍ、Ｌは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物の水溶液に滴下すればよい。
式（５）で表される化合物としては、例えば次の化合物があげられる。
【００４７】
【化３２】

【００４８】
式（４）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、２，２′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、３，３′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，２′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジブロムジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２′−ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２′，４，４′−テトラクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジエチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４−メチルチオジフェニルスルホキシド、４−フェニルチオジフェニルスルホキシド、４−フェニルカルボニルジフェニルスルホキシド、４−ベンジルオキシジフェニルスルホキシド、２−ニトロジフェニルスルホキシド、４−フェニルジフェニルスルホキシド、４−（ｐ−ノニルフェニル）ジフェニルスルホキシド、４−フェニルオキシジフェニルスルホキシド等があげられる。
【００４９】
上記式（３′）においてＡとしては例えばＮａ、Ｋ等のアルカリ金属があげられる。式（３′）で表される化合物としては、例えば、ＮａＳｂＦ_６ 、ＮａＰＦ_６ 、ＮａＡｓＦ_６ 、ＮａＢＦ_４ 、ＮａＳｂＦ_５ ＯＨ、ＫＳｂＦ_６ 、ＫＰＦ_６ 、ＫＡｓＦ_６ 、ＫＳｂＦ_５ ＯＨ等があげられる。
【００５０】
上記式（５）で表される化合物は芳香族カルボン酸化合物とジフェニルスルフィドを反応させることにより得ることができる。反応溶媒としてアルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸等）に無水リン酸を溶解させたものを用いるのが好ましく、反応温度は、常温〜１３０℃が好ましい。反応時間は０．５〜１５時間が好ましい。前記芳香族カルボン酸化合物とジフェニルスルフィドの使用割合は、芳香族カルボン酸化合物中のカルボン酸１当量に対して、ジフェニルスルフィドを約１モル比で反応させるのが好ましい。
【００５１】
芳香族カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、ｏ−メチル−安息香酸、ｍ−メチル−安息香酸、ｐ−メチル−安息香酸、３，５−ジメチル−安息香酸、ｐ−エチル−安息香酸、ｐ−ブチル−安息香酸、ｏ−メチルカルボニルオキシ安息香酸、ｐ−メチルオキシカルボニル安息香酸、ｏ−クロル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸、ｐ−クロル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ナフタリン−２−カルボン酸、ｐ−フェニルチオ安息香酸、ｏ−シアノ安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｐ−メチルチオ安息香酸、等の芳香族モノカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、
【００５２】
【化３３】

【００５３】
等の芳香族モノ又はポリカルボン酸類があげられる。
次に（２）法を具体的に説明する。（２）法は上記一般式（１）において、式（２）におけるＲ_１ 〜Ｒ_１０の少なくとも１つが、アルコキシ基、少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１ 〜Ｃ_２５の脂肪族基又は、式 −Ｏ−ＣＨ_２ （Ｒ_１１）ＣＨ−Ｏ−で表される基を含むＣ_３ 〜Ｃ_２５の脂肪族基である化合物の製造に適している。この方法は（１）法で合成したスルホニウム塩、例えば式（６）
【００５４】
【化３４】

【００５５】
（式中Ａはハロゲン原子、Ａｒ、ａ、ｂ、ｎ、Ｚは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物等のハライド化合物とアルコール類を、公知の方法、例えば塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下、室温〜１５０℃で反応させればよい。アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、モノヒドロキシエチルチオール等があげられる。
この（２）法により、前記ハライド化合物のハライド部が、例えば−ＯＣＨ_３ 、−ＯＣ_２ Ｈ_５ 、−（ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ）_２−ＯＣＨ_３ 、−ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ −ＯＨ、−（ＯＣＨ_２ ＣＨ_２）_３ −ＯＨ、−ＯＣＨ_２ ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＨ、−ＳＣＨ_２ ＣＨ_２ ＯＨ、−ＯＣＨ_２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ −ＯＨ、
【００５６】
【化３５】

【００５７】
、−Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ −ＯＨ等の置換基に変換されたオニウム塩を得ることができる。又、（２）法によって得られた置換基が水酸基を有する置換基に変換された化合物をさらにその水酸基にラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン等）や、酸類（例えば、酢酸、無水酢酸等）を公知の方法で反応させたオニウム塩も本発明に含まれる。
【００５８】
次に本発明のエネルギー線硬化性組成物について説明する。
この組成物に用いられるカチオン重合性物質としては、例えばエポキシ系化合物、スチレン、ビニルエーテル等のカチオン重合性ビニルエーテル系化合物、更には環状エーテル系化合物（好ましくはスピロオルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボナートのようなスピロ環状エーテル系化合物）が挙げられる。
エポキシ系化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキシド単量体、エピサルファイド単量体類が挙げられる。
【００５９】
ここで、芳香族エポキシ樹脂を例示すれば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
また、脂環式エポキシ樹脂として、具体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が挙げられる。
【００６１】
更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
カチオン重合性ビニルエーテル系化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
【００６２】
【化３６】

【００６３】
及びウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅｒ ２０１０）等が挙げられる。
これらカチオン重合性物質は、単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、１００重量部のカチオン重合性物質に対して０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の前記の式（１）で示されるオニウム塩を有効成分とする光重合開始剤を必須の成分とするが、具体的な使用割合は、カチオン重合性物質の性質やエネルギー線の種類、照射量、所望の硬化時間、温度、湿度、塗膜厚などさまざまな要因を考慮することによって決定される。カチオン重合性物質への光重合開始剤の溶解を容易にするため、あらかじめ光重合開始剤を溶剤類（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、γブチロラクトン等）に溶解し使用することができる。本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性物質及び光重合開始剤を混合、溶解あるいは混練等の方法により、混合することにより調製することができる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、光重合開始剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、好ましくは高、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光などから得られる２０００オングストローム〜７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギー線や電子線、Ｘ線、放射線等の電磁波エネルギー線（高エネルギー線）を使用するが、紫外線が好ましい。エネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし比較的厚い塗装物についてはそれ以上の時間をかけるのが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために、場合によっては加熱することも好ましい。
【００６６】
本発明の組成物には、さらにカチオン重合を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メシ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノマー等）を配合することができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合には、光ラジカル重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾイルメチルエーテル等）も併用するのが好ましい。また例えば、電気特性を改良する目的などのため有機カルボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性をもたせるなどの目的でポリオールその他の可とう性プレポリマーを混合することができる。
【００６７】
本発明の組成物は、主に物品の表面に、例えば１μｍ〜２００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍの厚さで塗布されるもので、通常透明な液状として使用されるが、用途によっては不活性な顔料、染料、充填剤、静電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤等を混合して用いられる。本発明の組成物は金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等に使用することができる。さらに本発明の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、インキ、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤等が挙げられる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお合成例及び実施例中の部は重量部である。
【００６９】
（式（５）で表されるジフェニルスルフィド系化合物の合成例）
合成例１ （式（ｉ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸１６１．７部、五酸化リン１６．２部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６部及び安息香酸１２．２部を仕込み、８０℃で１時間反応を行い、液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を水酸化カリウム水溶液１０００部（水８００部に水酸化カリウム２００部を溶解させたもの。）に滴下し、沈殿物をろ別、乾燥し、次いでこれをエタノール４００部に加熱（６０℃）溶解し、５℃まで冷却後、析出物をろ別、乾燥し、白色の固体（ｉ）を２０．３部得た。生成物の融点は６９〜７０℃であった。
【００７０】
合成例２ （式（ｉｉ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸１８０．３部、五酸化リン１８．３部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６部及びｐ−メチル安息香酸１３．６部を仕込み８０℃で１時間反応を行ない液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処理を行ない白色の固体（ｉｉ）を２０．２部得た。生成物の融点は１１７〜１１８℃であった。
【００７１】
合成例３ （式（ｉｉｉ ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸２０８．２部、五酸化リン２０．８部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６部及びｐ−クロロ安息香酸１５．７部を仕込み８０℃で１時間反応を行い液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処理を行い白色の固体（ｉｉｉ ）を２１．６部得た。生成物の融点は１３４〜１３５℃であった。
【００７２】
合成例４ （式（ｉｖ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸２３８．６部、五酸化リン２３．９部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６部及びｐ−メチルオキシカルボニル安息香酸１８．０部を仕込み、８０℃で１時間反応を行い液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処理を行い白色の固体（ｉｖ）を２１．６部得た。生成物の融点は１４５〜１４８℃であった。
【００７３】
合成例５ （式（ｖ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸２２０．１部、五酸化リン２２．０部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド３７．２部及びイソフタル酸１６．６部を仕込み、８０℃で６時間反応を行い、液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処理を行い白色の固体（ｖ）を３５．２部得た。生成物の融点は１４７〜１５２℃であった。
【００７４】
合成例６ （式（ｖｉ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸２８６．４部、五酸化リン２８．６部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド、３７．２部、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸２１．６部を仕込み、８０℃で６時間反応を行い液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処理を行い白色の固体（ｖｉ）を３７．０部得た。生成物の融点は１９５〜２００℃であった。
【００７５】
（式（１）で示されるオニウム塩の合成実施例）
実施例１ （化合物（ａ）の合成）
合成例１で得た化合物（４−ベンゾイル−ジフェニルスルフィド）２９．０部、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド２３．９部、五酸化リン３９．８部及び溶媒としてメタンスルホン酸３９８部を仕込み、８０℃に加熱し、攪拌しながら３時間反応を行い、次いで、この反応混合物を攪拌しながら、５℃のＮａＰＦ_６ の水溶液２８０．０部（水２６３．２部にＮａＰＦ_６ １６．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、次いでろ別、乾燥後、白色の固体（化合物（ａ））を４６．０部得た。生成物の融点は１３１〜１３９℃であり、元素分析の結果は計算値にほぼ一致した。
【００７６】
元素 実測値（重量％） 計算値（重量％）
炭素 ５６．７２ ５６．７１
水素 ３．２４ ３．２２
イオウ ９．７９ ９．７７
リン ４．７５ ４．７２
フッ素 ２３．１７ ２３．１５
【００７７】
実施例２ （化合物（ｂ）の合成）
合成例２で得た化合物（４−（ｐ−メチルベンゾイル）−ジフェニルスルフィド）３０．４部、ジフェニルスルホキシド２０．２部、濃硫酸１７９．８部を仕込み、室温で２４時間反応を行ない、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、５℃のＮａＳｂＦ_６ の水溶液４３１．１部（水４０５．３部にＮａＳｂＦ_６ を２５．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白色の固体（化合物（ｂ））を５０．８部得た。生成物の融点は１１０〜１１８℃であり、元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。
【００７８】
元素 実測値（重量％） 計算値（重量％）
炭素 ５２．９８ ５２．９９
水素 ３．４８ ３．４７
イオウ ８．８５ ８．８４
アンチモン １６．８０ １６．７８
フッ素 １５．７３ １５．７１
【００７９】
実施例３ （化合物（ｃ）の合成）
合成例３で得た化合物（４−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニルスルフィド）３２．５部、４，４′−ジブロム・ジフェニルスルホキシド３６部、濃硫酸２４０．６部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、５℃のＮａＳｂＦ_６ の水溶液４３１．１部（水４０５．３部にＮａＳｂＦ_６ を２５．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却しろ別し、乾燥後、白色の固体（化合物（ｃ））を６３．３部得た。生成物の融点は１２５〜１２９℃であり、元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。
【００８０】
元素 実測値（重量％） 計算値（重量％）
炭素 ４１．２２ ４１．２１
水素 ２．２４ ２．２３
イオウ ７．１０ ７．１０
塩素 ３．９３ ３．９２
臭素 １７．７２ １７．６９
アンチモン １３．４９ １３．４７
フッ素 １２．６５ １２．６２
【００８１】
実施例４ （化合物（ｄ）の合成）
合成例４で得た化合物３４．８部、ジフェニルスルホキシド２０．２部、濃硫酸１７３．１部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、０℃のＮａＳｂＦ_６ の水溶液４３１．１部（水４０５．３部にＮａＳｂＦ_６ を２６．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白色のワックス状の生成物（化合物（ｄ））を５３．９部得た。元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。
【００８２】
元素 実測値（重量％） 計算値（重量％）
炭素 ５１．５４ ５１．５２
水素 ３．３０ ３．２８
イオウ ８．３５ ８．３３
アンチモン １５．８３ １５．８２
フッ素 １４．８４ １４．８２
【００８３】
実施例５ （化合物（ｅ）の合成）
合成例５で得た化合物５０．３部、ジフェニルスルホキシド４０．４部、濃硫酸２０８．１部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＳｂＦ_６ 水溶液８６２．３部（水８１０．６部にＮａＳｂＦ_６ を５１．７部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白色の固体（化合物（ｅ））を９４．１部得た。生成物の融点は１５２〜１６２℃であり、元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。
【００８４】
元素 実測値（重量％） 計算値（重量％）
炭素 ５０．０５ ５０．０３
水素 ３．０２ ３．００
イオウ ９．５７ ９．５４
アンチモン １８．１１ １８．１０
フッ素 １６．９９ １６．９６
【００８５】
実施例６ （化合物（ｆ）の合成）
合成例６で得た化合物５５．３部、４，４′−ジメチルジフェニルスルホキシド４６．１部、濃硫酸２３３．４部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＳｂＦ_６ の水溶液８６２．３部（水８１０．６部にＮａＳｂＦ_６ を５１．７部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部で加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白色の固体（化合物（ｆ））を９６．５部得た。生成物の融点は２０１〜２０５℃であり、元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。
【００８６】
元素 実測値（重量％） 計算値（重量％）
炭素 ５２．２３ ５２．２０
水素 ３．５５ ３．５３
イオウ ８．９８ ８．９７
アンチモン １７．０９ １７．０６
フッ素 １５．９９ １５．９８
【００８７】
実施例７ （化合物（ｇ）の合成）
合成例５で得た化合物５０．３部、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド４７．６部、濃硫酸２２５．４部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＳｂＦ_６ 水溶液８６２．３部水８１０．６部にＮａＳｂＦ_６ を５１．７部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過し、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱し（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ過し、乾燥し、白色の固体（化合物（ｇ））を９４．１部得た。生成物の融点は１６３〜１７２℃であり、元素分析の結果は計算値とほぼ一致した。
【００８８】
元素 実測値（重量％） 計算値（重量％）
炭素 ４７．５１ ４７．４８
水素 ２．５８ ２．５６
イオウ ９．０７ ９．０５
アンチモン １７．２０ １７．１８
フッ素 ２１．４９ ２１．４６
【００８９】
実施例８ （化合物（ｈ）の合成）
実施例１で得た化合物３２．８部、水酸化ナトリウム４．０部、１，４−ブタンジオール１００部を仕込み、室温で２４時間反応し、その後、水中に注ぎ込み、油状物を分液し、乾燥して淡黄色液状の生成物（化合物（ｈ））を４１．８部得た。元素分析の結果は計算値にほぼ一致した。
【００９０】
元素 実測値（重量％） 計算値（重量％）
炭素 ５２．８０ ５２．７８
水素 ４．４５ ４．４３
イオウ ７．２３ ７．２２
アンチモン １３．７０ １３．７１
フッ素 １２．８５ １２．８４
【００９１】
実施例９ （化合物（ｊ）の合成）
実施例７で得た化合物７０．８部、水酸化ナトリウム４．０部、エチレングリコール２００部を仕込み、室温で２４時間反応し、その後、水中に注ぎ込み析出した白色の固体をろ過し、乾燥し常温で固体の生成物を得た。次いで上記の生成物７８．２部、ε−カプロラクトン４８．５部、塩化第一スズ０．０４部を仕込み、１２０℃で１５時間反応し、ε−カプロラクトンが反応混合物中、１％以下であることを確認し反応を終了し、液状の生成物（化合物（ｊ））を１２６．７部得た。元素分析の結果は計算値にほぼ一致した。
【００９２】
元素 実測値（重量％） 計算値（重量％）
炭素 ５３．８６ ５３．８４
水素 ５．４８ ５．４９
イオウ ５．１５ ５．１３
アンチモン ９．７６ ９．７５
フッ素 ９．１３ ９．１３
【００９３】
実施例１０ （化合物（ｋ）の合成）
合成例５で得た化合物５０．３部、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド４７．６部、濃硫酸２２５．４部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＰＦ_６ 水溶液５５９．８部（水５２６．６部にＮａＰＦ_６ を３３．６部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過し、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱し（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ過し、乾燥し、白色の固体（化合物（ｋ））を１０４．９部得た。生成物の融点は１５４〜１６３℃であり、元素分析の結果は計算値とほぼ一致した。
【００９４】
元素 実測値（重量％） 計算値（重量％）
炭素 ５４．４８ ５４．４６
水素 ２．９７ ２．９４
イオウ １０．３５ １０．３８
リン ５．０１ ５．０２
フッ素 ２４．５９ ２４．６１
【００９５】
（組成物の実施例）
実施例１１〜３０、比較例１〜６
表１及び２に示す配合組成（数値は重量部である。）に従ってエネルギー線硬化性組成物を配合し、混合溶解した。これを、アルミテストパネル上に５μに塗布し高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で８ｃｍの距離から紫外線を照射し、硬化させた。調製された組成物の透明性、保存安定性、指触乾燥性、硬化塗膜の光沢、臭気について試験した。それらの結果を表１及び２に示す。
（試験方法）
【００９６】
透明性：組成物の透明性を目視判定した。
○・・・・完全に透明である
△・・・・わずかににごりあり
×・・・・白ダクしている
××・・・・すぐに分離する
保存安定性：組成物を４０℃で３ケ月間保存し、安定性を調査した。
○・・・・全く変化していない
△・・・・やや増粘している
×・・・・ゲル化している
指触乾燥性：指触乾燥するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ^２ ）を測定した。
光沢：指触乾燥するまで紫外線を照射した後、硬化塗膜の表面を目視判定した。
○・・・・光沢が良好である
△・・・・ややくもりがある
×・・・・全く光沢がない
臭気：塗布面に１０００ｍＪ／ｃｍ^２ 照射した後、硬化塗膜の表面の臭気を観察した。
○・・・・全く臭気がない
△・・・・わずかに臭気がある
×・・・・臭気がある
××・・・・臭気が強い
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
表１及び２の結果から明らかなように、本発明の光重合開始剤を含有した組成物は、相容性に優れ、透明で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好であり、硬化塗膜の臭気も小さい。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の光重合開始剤を含有したエネルギー線硬化性組成物は、相容性に優れ、透明で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好で、硬化塗膜の臭気も小さく、又、金属との密着性の良好な、優れた物性の硬化物をあたえる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel onium salt having a specific structure, a photopolymerization initiator containing this as an active ingredient, an energy ray-curable composition that can be cured by irradiation with energy rays containing the same, and a cured product thereof. .
[0002]
[Prior art]
Photopolymerizable compositions have been actively studied in the fields of printing inks, paints, coatings, liquid resist inks, and the like for energy saving, space saving, non-polluting properties, and their practical application has been studied. However, most of these studies were based on double-bond radical polymerization reactions. Cationic polymerizable substances, such as epoxy resins, are materials with excellent physical properties, but are difficult to photopolymerize, so far materials that have been introduced with double bonds by acrylic modification have been mainly used. .
As a method for curing the epoxy resin by light, for example, US Pat. No. 3,794,576 proposes a method using a photosensitive aromatic diazonium salt as a photopolymerization initiator. However, aromatic diazonium salts release nitrogen gas by photolysis. For this reason, when the film thickness of the epoxy resin is 15 μm or more, the coating film is foamed and is not suitable for thick coating applications. Furthermore, a mixture with an epoxy resin has a problem in storage stability, such as a gradual curing even in the absence of light, and cannot be a one-component composition.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Various studies have been made to overcome the drawbacks of the above-described diazonium salt photopolymerization initiators, and aromatic sulfonium salt and aromatic iodonium salt initiators and the like have been developed as techniques for improving thick coatability and storage stability. The curable resin composition contained therein is disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-14278, Japanese Patent Publication No. 52-14277, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-53181, Japanese Patent Publication No. 59-19581, and the like. However, compositions containing these aromatic onium salts have the disadvantage that they are poor in curability compared to diazonium salts, and in the case of aromatic sulfonium salts, the odor of the cured product has been a problem. In order to overcome such drawbacks, an aromatic sulfonium salt having a specific group has been proposed in JP-A-56-55420. However, although the above disadvantages are somewhat eliminated, they are not sufficient. In addition, as the field in which photopolymerizable compositions are used expands, it is important to provide a novel photopolymerization initiator and a composition containing the same in order to meet market demands.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have developed a novel photopolymerization initiator, and the composition using the same has storage stability, compatibility, (especially various vinyl ethers and The present invention has succeeded in providing an energy beam curable composition having excellent compatibility with the photopolymerization initiator of the invention and curability, and less odor of the cured product.
That is, the present invention
(1) An onium salt represented by the following formula (1),
[0005]
[Chemical Formula 10]

[0006]
(Wherein Ar is a monovalent to tetravalent aromatic group, X is a bisphenylsulfonio group which may have a substituent, a is 1 to 4, b is 0 or 1 to 3, a + b is 1 to 4 , N is 1-4, Z is the formula (3)
MQ_m-(-OH)_L  (3)
M represents a boron atom, phosphorus atom, arsenic atom or antimony atom, Q represents a halogen atom, m represents 3 to 6, L represents 0 or 1, and m + L represents 4 to 6). )
(2) Ar is
[0007]
Embedded image

[0008]
(These aromatic groups are (C₁~ C₅) Alkyl group, (C₁~ C₅) Alkyloxycarbonyl group, (C₁~ C₅) Alkylcarbonyloxy group, benzoyl group, cyano group, (C₁~ C₅) It may have one or more substituents selected from an alkylthio group and a halogen atom. ), An optionally substituted bisphenylsulfonio group is represented by formula (2)
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where R₁~ R₁₀Are hydrogen atom, halogen atom, nitro group, alkoxy group, C₁~ C₂₅Alkyl group, carbon number C₆~ C₁₈A phenyl group, a phenoxy group, a phenylcarbonyl group, an alkylthio group, a phenylthio group, a benzyloxy group, or a C having at least one hydroxyl group, optionally substituted by₁~ C₂₅An aliphatic group of the formula, or —OCH₂CH (R₁₁) O- (where R₁₁Is a hydrogen atom or an alkyl group. C containing a group represented by₃~ C₂₅Is an aliphatic group. A is 1 to 4, b is 0 or 1 to 3, a + b is 1 to 4, n is 1 to 4, and Z is the formula (3)
MQ_m-(-OH)_L  (3)
(Wherein M is a boron atom, phosphorus atom, arsenic atom or antimony atom, Q is a halogen atom, m is 3 to 6, L is 0 or 1, and m + L is 4 to 6). ) The onium salt of (1) above,
(3) Ar is
[0011]
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[0012]
And R₁~ R₁₀Are hydrogen atom, halogen atom and C, respectively.₁~ C₅An alkoxy group of₁~ C₅The onium salt of (2) above, wherein M is a phosphorus atom or an antimony atom,
(4) R₁~ R₅At least one of them is a halogen atom, the other is a hydrogen atom, R₆~ R₁₀Onium salt according to (3), wherein at least one of is a halogen atom and the other is a hydrogen atom,
(5) Ar is
[0013]
Embedded image

[0014]
And R₃And R₈Is a halogen atom and R₁, R₂, R₄~ R₇, R₉, R₁₀Is a hydrogen atom, a is 2, b is 0, n is 2, M is a phosphorus atom or an antimony atom, m is 6, and L is 0.
(6) The onium salt according to the above (5), wherein the halogen atom is a fluorine atom,
(7) Formula
[0015]
Embedded image

[0016]
Onium salt represented by
(8) Formula
[0017]
Embedded image

[0018]
Onium salt represented by
(9) A photopolymerization initiator comprising the onium salt of (1) to (8) as an active ingredient,
(10) An energy ray-curable composition containing a cationically polymerizable substance and the onium salts of (1) to (8) above,
(11) The composition according to (10), wherein the cationically polymerizable substance is an epoxy compound, a vinyl ether compound or a cyclic ether compound.
(12) The composition according to the above (11), wherein the epoxy compound is an alicyclic epoxy resin,
(13) The vinyl ether compound is triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether,
[0019]
Embedded image

[0020]
Or the composition of said (11) which is urethane polyvinyl ether,
(14) The composition according to (10) above, wherein the onium salt is the onium salt according to (7) or (8) above,
(15) The composition according to (10), wherein the energy ray is ultraviolet light,
(16) The composition according to (10) above, containing 0.01 to 20 parts by weight of an onium salt with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable substance,
(17) An ultraviolet curable composition containing 0.1 to 10 parts by weight of the onium salt of (7) or (8) with respect to 100 parts by weight of an alicyclic epoxy resin,
(18) An ultraviolet curable composition containing 0.1 to 10 parts by weight of the onium salt of (7) or (8) with respect to 100 parts by weight of the vinyl ether compound,
(19) The vinyl ether compound is triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether,
[0021]
Embedded image

[0022]
Or the composition of said (18) which is urethane polyvinyl ether,
(20) A cured product of the composition of (10) to (19) above,
(21) A method of curing the composition, wherein the composition of (10) to (19) is irradiated with energy rays,
(22) The curing method according to (21), wherein the energy ray is ultraviolet light,
About.
In the general formula (1), as the monovalent to tetravalent aromatic group of Ar, for example,
[0023]
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[0024]
And m-phenylene group
[0025]
Embedded image

[0026]
For example, a divalent group in which the bonding position is in a meta position (1, 3 position) is preferable. The 1 to 4 valent aromatic groups are C such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups.₁~ C₄Alkyl group of (C₁~ C₄) Alkylcarbonyloxy group, halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, (C₁~ C₄) Alkoxy group, benzoyl group, phenyl group, phenylthio group, (C₁~ C₄) You may have 1 or more types of substituents, such as an alkylthio group and a cyano group.
[0027]
Examples of the bisphenylsulfonio group which may have a substituent of X include a group represented by the above formula (2). Substituent R of formula (2)₁~ R₁₀Examples of the halogen atom include F, Cl, Br, I and the like, and F is preferred. Examples of the alkoxy group include C such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, and pentoxy group.₁~ C₂₅An alkoxy group, preferably C₁~ C₅Of the alkoxy group. Examples of the alkyl group include C such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and pentyl group.₁~ C₂₅Alkyl group, preferably C₁~ C₅Of the alkyl group. C₆~ C₁₈Examples of the substituent in the phenyl group which may be substituted with a substituent of₆~ C₁₈And the substitution position is preferably the p-position. Examples of the alkylthio group include C, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, and pentylthio group.₁~ C₅Of the alkylthio group. C having at least one hydroxyl group₁~ C₂₅As the fatty acid group of
[0028]
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[0029]
, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂The following formula such as —OH
-YR-(-OH)_h
(Where Y is O or S, R is C such as methyl group, ethyl group, etc.₁~ C₅Which may have an alkyl group such as methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, etc.₁~ C₂₅Polymethylene or C₃~ C₁₀Cycloalkylene, h represents 1-3. ).
Formula -OCH₂CH (R₁₁C) containing a group represented by O-₃~ C₂₅As the aliphatic group, for example,-(-OCH₂CH₂−)₂-OH,-(-OCH₂CH₂−)₃-OH,-(-OCH₂CH₂−)₂-OCH₃Etc.
[0030]
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[0031]
(Where R₁₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group, i represents 2 to 12, preferably 2 to 5, R₁₁Is the same group as defined above,
[0032]
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[0033]
(Where j is an integer from 1 to 10, k is 1 or 2, R₁₁Is the same group as defined above. R₁₁As, for example, C such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, etc.₁~ C₅Of the alkyl group.
Among these groups, (1) halogen atom, (2) alkyl group, (3) alkoxy group, and (4) C having at least one hydroxyl group are preferable.₁~ C₂₅Aliphatic group of formula (5) -OCH₂HC (R₁₁C) containing a group represented by O-₃~ C₂₅Of the aliphatic group.
[0034]
R in the above formula (2)₁~ R₁₀As a combination of the substituents of (a) R₁~ R₁₀Are all hydrogen atoms, (b) R₁~ R₁₀9 to 6 of them are hydrogen atoms, and 1 to 4 are groups other than hydrogen atoms. Of (b), preferably (c) R₁~ R₅3-4 of them are hydrogen atoms, 1-2 are groups other than hydrogen atoms, R₆~ R₁₀3 to 5 of them are hydrogen atoms, and 0 to 2 are groups other than hydrogen atoms.
In more detail, (d) R₁, R₂, R₃Any one of which is preferably R₁Or R₃Is a group other than the above hydrogen atom, the other is a hydrogen atom, (e) R₁, R₂, R₃Any one or two and R₆, R₇, R₈Any one or two of them are groups (1) to (3) above, and the others are hydrogen atoms. A more preferred embodiment in (e) is R₃, R₈Are groups (1) to (3) above, preferably a halogen atom, and the others are hydrogen atoms.
[0035]
In the general formula (1), a is preferably 1-2, b is preferably 0, and n is preferably 1-2.
In Formula (3) of the above general formula (1), preferable examples of M include a phosphorus atom and an antimony atom, and preferable halogen atoms include a fluorine atom. m is preferably 5 to 6, and L is preferably 0. As a preferable specific example, for example, PF₆, SbF₆Can be given.
Examples of the onium salt of the present invention represented by the above formula (1) include the following sulfonium salt compounds.
[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
The onium salt of the present invention has the following formula (5) as a starting material (1)
[0043]
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[0044]
(Wherein Ar and c represent the same meaning as described above), and a formula (4)
[0045]
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[0046]
(Where R₁~ R₁₀Represents the same meaning as described above. ) A substituted or unsubstituted diphenyl sulfoxide compound represented by the following method using a known sulfonium salt formation reaction (hereinafter referred to as method (1)), (2) the corresponding substituted and unsubstituted sulfonium salts are synthesized in advance, Then, it can synthesize | combine by any of the methods (henceforth (2) methods) which convert and introduce | transduce a substituent.
First, the method (1) will be specifically described. A diphenyl sulfide compound represented by the formula (5) and a substituted or unsubstituted diphenyl sulfoxide compound represented by the formula (4) are converted into 1 equivalent of the former terminal sulfide group. Is preferably in the range of 0.25 to 1.2 mol, more preferably 1.0 to 1.1 mol, in a known manner, for example, a dehydrating agent (for example, phosphorus pentoxide, concentrated sulfuric acid, acetic anhydride, etc.). The condensation reaction is carried out at room temperature to 150 ° C., and these reaction solutions are then represented by the formula (3 ′)
B-MQ_m-(-OH)_L    (3 ')
(Where B is an alkali metal, M, Q, m, and L are as defined above) may be added dropwise to an aqueous solution of the compound.
Examples of the compound represented by the formula (5) include the following compounds.
[0047]
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[0048]
Examples of the compound represented by the formula (4) include diphenyl sulfoxide, 4,4'-difluorodiphenyl sulfoxide, 2,2'-difluorodiphenyl sulfoxide, 3,3'-difluorodiphenyl sulfoxide, 4,2'-difluoro. Diphenyl sulfoxide, 4,4'-dibromodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide, 2,2'-dichlorodiphenyl sulfoxide, 2,2 ', 4,4'-tetrachlorodiphenyl sulfoxide, 4,4' -Dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-diethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dimethoxydiphenyl sulfoxide, 4-methylthiodiphenyl sulfoxide, 4-phenylthiodiphenyl sulfoxide, 4-phenylcarbonyldiphenyl sulfoxide Kishido, 4-benzyloxy diphenyl sulfoxide, 2-nitro diphenyl sulfoxide, 4-diphenyl sulfoxide, 4- (p-nonylphenyl) diphenyl sulfoxide, 4-phenyloxy diphenyl sulfoxide, and the like.
[0049]
In the above formula (3 ′), examples of A include alkali metals such as Na and K. Examples of the compound represented by the formula (3 ′) include NaSbF.₆, NaPF₆, NaAsF₆, NaBF₄, NaSbF₅OH, KSbF₆, KPF₆, KAsF₆, KSbF₅OH and the like.
[0050]
The compound represented by the above formula (5) can be obtained by reacting an aromatic carboxylic acid compound with diphenyl sulfide. A reaction solvent in which phosphoric anhydride is dissolved in alkylsulfonic acid (for example, methanesulfonic acid) is preferably used, and the reaction temperature is preferably from room temperature to 130 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 15 hours. As for the use ratio of the aromatic carboxylic acid compound and diphenyl sulfide, it is preferable to react diphenyl sulfide in an approximately 1 molar ratio with respect to 1 equivalent of carboxylic acid in the aromatic carboxylic acid compound.
[0051]
Examples of the aromatic carboxylic acid compound include benzoic acid, o-methyl-benzoic acid, m-methyl-benzoic acid, p-methyl-benzoic acid, 3,5-dimethyl-benzoic acid, p-ethyl-benzoic acid, p -Butyl-benzoic acid, o-methylcarbonyloxybenzoic acid, p-methyloxycarbonylbenzoic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid, o- Fluorobenzoic acid, m-fluorobenzoic acid, 2,4-difluorobenzoic acid, p-methoxybenzoic acid, o-benzoylbenzoic acid, p-phenylbenzoic acid, naphthalene-2-carboxylic acid, p-phenylthiobenzoic acid, o -Aromatic monocarboxylic acids such as cyanobenzoic acid, p-cyanobenzoic acid, p-methylthiobenzoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzene- , 2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid,
[0052]
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[0053]
Aromatic mono- or polycarboxylic acids such as
Next, the method (2) will be specifically described. (2) The method is based on the above general formula (1), R in formula (2)₁~ R₁₀At least one of which is an alkoxy group, C having at least one hydroxyl group₁~ C₂₅An aliphatic group of the formula or -O-CH₂(R₁₁C) containing a group represented by CH-O-₃~ C₂₅It is suitable for the production of a compound having an aliphatic group. This method is a sulfonium salt synthesized by the method (1), for example, the formula (6)
[0054]
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[0055]
(Wherein A represents a halogen atom, Ar, a, b, n and Z represent the same meaning as described above) and a halide compound such as a compound represented by the above and alcohols by a known method such as a basic compound (for example, The reaction may be performed at room temperature to 150 ° C. in the presence of sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, carbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,4-butanediol, cyclohexanediol, monohydroxyethylthiol, and the like.
According to the method (2), the halide part of the halide compound is, for example, —OCH₃, -OC₂H₅,-(OCH₂CH₂)₂-OCH₃, -OCH₂CH₂-OH,-(OCH₂CH₂)₃  -OH, -OCH₂CH (CH₃) -OH, -SCH₂CH₂OH, -OCH₂-CH (OH) -CH₂-OH,
[0056]
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[0057]
, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂An onium salt converted to a substituent such as —OH can be obtained. In addition, the compound obtained by converting the substituent obtained by the method (2) into a substituent having a hydroxyl group is further converted to a lactone (eg, ε-caprolactone) or an acid (eg, acetic acid, acetic anhydride, etc.). An onium salt obtained by reacting with a known method is also included in the present invention.
[0058]
Next, the energy beam curable composition of this invention is demonstrated.
Examples of the cationically polymerizable substance used in this composition include epoxy-based compounds, cationically polymerizable vinyl ether-based compounds such as styrene and vinyl ether, and cyclic ether-based compounds (preferably spiro orthoesters, bicycloorthoesters, spiroorthocarbohydrates). Spiro cyclic ether compounds such as nate.
Examples of the epoxy compound include conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, epoxide monomers, and episulfide monomers.
[0059]
Examples of aromatic epoxy resins include polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof, such as bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Glycidyl ethers and novolac-type epoxy resins (for example, phenol-novolak-type epoxy resins, Cresol / novolak type epoxy resin, brominated phenol / novolac type epoxy resin, etc.), trisphenol methane triglycidyl ether and the like.
[0060]
Specific examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic) Epoxy resin, softening point 71 ° C.) and the like.
[0061]
Further, examples of aliphatic epoxy resins include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexane. Diglycidyl ether of diol, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol, 1 for aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding seeds or two or more kinds of alkylene oxides (for example, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) . Furthermore, examples of the epoxide monomers include monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, phenols, cresols, butylphenols, or monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxides to these.
Examples of the cationically polymerizable vinyl ether compound include triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether,
[0062]
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[0063]
And urethane polyvinyl ether (for example, VECtomer 2010 manufactured by ALLIED-SIGNAL).
These cationically polymerizable substances are used alone or as a mixture of two or more.
[0064]
The curable composition of the present invention is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight of the onium salt represented by the above formula (1) with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable substance. A photopolymerization initiator having an active ingredient as an essential component is used as an essential component, but the specific use ratio depends on the nature of the cationic polymerizable substance, the type of energy rays, the irradiation amount, the desired curing time, temperature, humidity, coating film It is determined by considering various factors such as thickness. In order to facilitate dissolution of the photopolymerization initiator in the cationic polymerizable substance, the photopolymerization initiator may be used by dissolving it in a solvent (for example, propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, γ-butyrolactone, etc.) in advance. it can. The curable composition of the present invention can be prepared by mixing a cationically polymerizable substance and a photopolymerization initiator by a method such as mixing, dissolution or kneading.
[0065]
The curable composition of the present invention can be cured to a dry-to-touch state or a solvent-insoluble state after 0.1 seconds to several minutes by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Any suitable energy ray may be used as long as it has an energy that induces the decomposition of the photopolymerization initiator, but it is preferably 2000 angstrom to 7000 obtained from high, low pressure mercury lamp, xenon lamp, germicidal lamp, laser light, etc. Although electromagnetic energy rays (electron rays, X-rays, radiation, etc.) having an angstrom wavelength are used, ultraviolet rays are preferred. Exposure to energy rays depends on the intensity of the energy rays, but usually 0.1 seconds to 10 seconds is sufficient. However, it is preferable to spend more time on relatively thick coatings. From 0.1 seconds to several minutes after irradiation with energy rays, most compositions are dry to the touch by cationic polymerization. However, in order to accelerate the cationic polymerization reaction, it is also preferable to heat the composition.
[0066]
The composition of the present invention further includes a solvent for dilution within a range that does not impair cationic polymerization, a non-reactive resin for modification, and a (meth) acrylic ester compound (for example, bisphenol A type epoxy resin). , Oligomers such as epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester poly (meth) acrylate, which are a reaction product of epoxy resin such as novolak type epoxy resin and (meth) acrylic acid, and 2-hydroxy (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (mesi) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc.) Can do. When a (meth) acrylic acid ester compound is used, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator (for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenone dimethyl ketal, benzoyl methyl ether, etc.) in combination. Also, for example, an organic carboxylic acid or acid anhydride may be used for the purpose of improving electrical characteristics, or a polyol or other flexible prepolymer may be mixed for the purpose of imparting rubber elasticity.
[0067]
The composition of the present invention is mainly applied to the surface of an article in a thickness of, for example, 1 μm to 200 μm, preferably 3 μm to 50 μm, and is usually used as a transparent liquid, but is inactive depending on the application. A pigment, a dye, a filler, an antistatic agent, a flame retardant, an antifoaming agent, a flow regulator, a sensitizer, an accelerator, a light stabilizer and the like are mixed and used. The composition of the present invention can be used for metal, wood, rubber, plastic, glass, ceramic products and the like. Furthermore, specific applications of the present invention include paints, coating agents, inks, resists, liquid resists, inks, adhesives, molding materials, casting materials, putty, glass fiber impregnating agents, sealants and the like.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, the part in a synthesis example and an Example is a weight part.
[0069]
(Synthesis example of diphenyl sulfide compound represented by formula (5))
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound of Formula (i))
Dissolve 161.7 parts of methanesulfonic acid and 16.2 parts of phosphorus pentoxide completely, add 18.6 parts of diphenyl sulfide and 12.2 parts of benzoic acid, react at 80 ° C. for 1 hour, and perform liquid chromatography. After confirming that the reaction was completed by chromatography, this reaction mixture was added dropwise to 1000 parts of an aqueous potassium hydroxide solution (200 parts of potassium hydroxide dissolved in 800 parts of water), and the precipitate was filtered off. Then, this was heated and dissolved in 400 parts of ethanol (60 ° C.), cooled to 5 ° C., and the precipitate was filtered and dried to obtain 20.3 parts of a white solid (i). The melting point of the product was 69-70 ° C.
[0070]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound of Formula (ii))
Dissolve 180.3 parts of methanesulfonic acid and 18.3 parts of phosphorus pentoxide completely, add 18.6 parts of diphenyl sulfide and 13.6 parts of p-methylbenzoic acid, and react at 80 ° C for 1 hour. After confirming the completion of the reaction by chromatography, the reaction mixture was treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 20.2 parts of a white solid (ii). The melting point of the product was 117-118 ° C.
[0071]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound of Formula (iii))
208.2 parts of methanesulfonic acid and 20.8 parts of phosphorous pentoxide are completely dissolved, and 18.6 parts of diphenyl sulfide and 15.7 parts of p-chlorobenzoic acid are added thereto and reacted at 80 ° C. for 1 hour to obtain a liquid. After confirming the completion of the reaction by chromatography, the reaction mixture was treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 21.6 parts of a white solid (iii). The melting point of the product was 134-135 ° C.
[0072]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound of Formula (iv))
238.6 parts of methanesulfonic acid and 23.9 parts of phosphorus pentoxide are completely dissolved, and 18.6 parts of diphenyl sulfide and 18.0 parts of p-methyloxycarbonylbenzoic acid are added thereto and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After confirming that the reaction was completed by liquid chromatography, this reaction mixture was treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 21.6 parts of a white solid (iv). The melting point of the product was 145-148 ° C.
[0073]
Synthesis Example 5 (Synthesis of Compound of Formula (v))
Dissolve 220.1 parts of methanesulfonic acid and 22.0 parts of phosphorus pentoxide completely, add 37.2 parts of diphenyl sulfide and 16.6 parts of isophthalic acid, perform the reaction at 80 ° C. for 6 hours, and perform liquid chromatography. After confirming the completion of the reaction by chromatography, the reaction mixture was treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 35.2 parts of a white solid (v). The melting point of the product was 147-152 ° C.
[0074]
Synthesis Example 6 (Synthesis of Compound of Formula (vi))
Methanesulfonic acid (286.4 parts) and phosphorus pentoxide (28.6 parts) were completely dissolved, and diphenyl sulfide (37.2 parts) and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (21.6 parts) were added thereto. The reaction was performed for a time, and it was confirmed that the reaction was completed by liquid chromatography. The reaction mixture was treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 37.0 parts of a white solid (vi). The melting point of the product was 195-200 ° C.
[0075]
(Synthesis Example of an onium salt represented by the formula (1))
Example 1 (Synthesis of Compound (a))
Charge 29.0 parts of the compound (4-benzoyl-diphenyl sulfide) obtained in Synthesis Example 1, 23.9 parts of 4,4'-difluorodiphenyl sulfoxide, 39.8 parts of phosphorus pentoxide and 398 parts of methanesulfonic acid as a solvent. , Heated to 80 ° C., reacted for 3 hours with stirring, and then stirred the reaction mixture at 5 ° C. NaPF₆280.0 parts of aqueous solution of NaPF (263.2 parts of water₆16.8 parts dissolved. ), And the precipitated white solid was filtered and dried, then dissolved in 650 parts of isopropanol by heating (70 ° C.), cooled to 0 ° C., then filtered and dried, and then a white solid (compound ( 46.0 parts of a)) were obtained. The melting point of the product was 131 to 139 ° C., and the results of elemental analysis almost coincided with the calculated values.
[0076]
Element Measured value (% by weight) Calculated value (% by weight)
Carbon 56.72 56.71
Hydrogen 3.24 3.22
Sulfur 9.79 9.77
Phosphorus 4.75 4.72
Fluorine 23.17 23.15
[0077]
Example 2 (Synthesis of Compound (b))
30.4 parts of the compound obtained in Synthesis Example 2 (4- (p-methylbenzoyl) -diphenyl sulfide), 20.2 parts of diphenyl sulfoxide, and 179.8 parts of concentrated sulfuric acid were charged, and the reaction was performed at room temperature for 24 hours. While stirring the reaction mixture, 5 ° C NaSbF₆A solution of 431.1 parts of NaSbF in 405.3 parts of water.₆25.8 parts dissolved. ), And the precipitated white solid was filtered and dried, then dissolved in 650 parts of isopropanol by heating (70 ° C.), cooled to 0 ° C., filtered and dried, and then a white solid (compound (b )) Was obtained 50.8 parts. The melting point of the product was 110 to 118 ° C., and the results of elemental analysis almost agreed with the calculated values.
[0078]
Element Measured value (% by weight) Calculated value (% by weight)
Carbon 52.98 52.99
Hydrogen 3.48 3.47
Sulfur 8.85 8.84
Antimony 16.80 16.78
Fluorine 15.73 15.71
[0079]
Example 3 (Synthesis of Compound (c))
32.5 parts of the compound (4- (p-chlorobenzoyl) -diphenyl sulfide) obtained in Synthesis Example 3, 36 parts of 4,4′-dibromo-diphenyl sulfoxide, and 240.6 parts of concentrated sulfuric acid were charged, and 24 hours at room temperature. The reaction is carried out and then the reaction mixture is stirred while the NaSbF at 5 ° C.₆A solution of 431.1 parts of NaSbF in 405.3 parts of water.₆25.8 parts dissolved. ), And the precipitated white solid was filtered and dried, then dissolved in 650 parts of isopropanol by heating (70 ° C.), cooled to 0 ° C., filtered, dried, and then dried to give a white solid (compound (c)) ) Was obtained 63.3 parts. The melting point of the product was 125 to 129 ° C., and the results of elemental analysis almost agreed with the calculated values.
[0080]
Element Measured value (% by weight) Calculated value (% by weight)
Carbon 41.22 41.21
Hydrogen 2.24 2.23
Sulfur 7.10 7.10
Chlorine 3.93 3.92
Bromine 17.72 17.69
Antimony 13.49 13.47
Fluorine 12.65 12.62
[0081]
Example 4 (Synthesis of Compound (d))
34.8 parts of the compound obtained in Synthesis Example 4, 20.2 parts of diphenyl sulfoxide, and 173.1 parts of concentrated sulfuric acid were added and reacted at room temperature for 24 hours, and then the reaction mixture was stirred at 0 ° C. with NaSbF at 0 ° C.₆A solution of 431.1 parts of NaSbF in 405.3 parts of water.₆26.8 parts dissolved. The resulting white solid was filtered and dried, then dissolved in 650 parts of isopropanol by heating (70 ° C.), cooled to 0 ° C., filtered, dried, and then a white waxy product. 53.9 parts of (compound (d)) were obtained. The results of elemental analysis almost agreed with the calculated values.
[0082]
Element Measured value (% by weight) Calculated value (% by weight)
Carbon 51.54 51.52
Hydrogen 3.30 3.28
Sulfur 8.35 8.33
Antimony 15.83 15.82
Fluorine 14.84 14.82
[0083]
Example 5 (Synthesis of Compound (e))
50.3 parts of the compound obtained in Synthesis Example 5, 40.4 parts of diphenyl sulfoxide, and 208.1 parts of concentrated sulfuric acid were charged and reacted at room temperature for 24 hours, and then the reaction mixture was stirred while stirring NaSbF at room temperature.₆862.3 parts of aqueous solution (NaSbF in 810.6 parts of water₆In which 51.7 parts were dissolved. ), And the precipitated white solid was filtered and dried, then dissolved in 650 parts of isopropanol by heating (70 ° C.), cooled to 0 ° C., filtered and dried, and then a white solid (compound (e )) Was obtained 94.1 parts. The melting point of the product was 152 to 162 ° C., and the results of elemental analysis almost agreed with the calculated values.
[0084]
Element Measured value (% by weight) Calculated value (% by weight)
Carbon 50.05 50.03
Hydrogen 3.02 3.00
Sulfur 9.57 9.54
Antimony 18.11 18.10
Fluorine 16.99 16.96
[0085]
Example 6 (Synthesis of Compound (f))
Charge 55.3 parts of the compound obtained in Synthesis Example 6, 46.1 parts of 4,4'-dimethyldiphenyl sulfoxide, and 233.4 parts of concentrated sulfuric acid, and perform the reaction at room temperature for 24 hours, and then stir the reaction mixture. NaSbF at room temperature₆862.3 parts of an aqueous solution of NaSbF in 810.6 parts of water₆In which 51.7 parts were dissolved. ), And the precipitated white solid was filtered and dried, then dissolved in 650 parts of isopropanol by heating (70 ° C.), cooled to 0 ° C., filtered, dried, and then a white solid (compound (f )) Was obtained 96.5 parts. The melting point of the product was 201 to 205 ° C., and the results of elemental analysis almost agreed with the calculated values.
[0086]
Element Measured value (% by weight) Calculated value (% by weight)
Carbon 52.23 52.20
Hydrogen 3.55 3.53
Sulfur 8.98 8.97
Antimony 17.09 17.06
Fluorine 15.99 15.98
[0087]
Example 7 (Synthesis of Compound (g))
50.3 parts of the compound obtained in Synthesis Example 5, 47.6 parts of 4,4'-difluorodiphenyl sulfoxide and 225.4 parts of concentrated sulfuric acid were added, and the reaction was performed at room temperature for 24 hours, and then this reaction mixture was stirred. NaSbF at room temperature₆NaSbF in 862.3 parts of water and 810.6 parts of water₆In which 51.7 parts were dissolved. ), And the precipitated white solid was filtered and dried, then heated to 650 parts of isopropanol (70 ° C.), dissolved, cooled to 0 ° C., filtered, dried and white solid (compound 94.1 parts of (g)) were obtained. The melting point of the product was 163 to 172 ° C., and the results of elemental analysis almost agreed with the calculated values.
[0088]
Element Measured value (% by weight) Calculated value (% by weight)
Carbon 47.51 47.48
Hydrogen 2.58 2.56
Sulfur 9.07 9.05
Antimony 17.20 17.18
Fluorine 21.49 21.46
[0089]
Example 8 (Synthesis of Compound (h))
32.8 parts of the compound obtained in Example 1, 4.0 parts of sodium hydroxide and 100 parts of 1,4-butanediol were charged, reacted at room temperature for 24 hours, then poured into water, and the oil was separated. Then, 41.8 parts of a pale yellow liquid product (compound (h)) was obtained. The results of elemental analysis almost agreed with the calculated values.
[0090]
Element Measured value (% by weight) Calculated value (% by weight)
Carbon 52.80 52.78
Hydrogen 4.45 4.43
Sulfur 7.23 7.22
Antimony 13.70 13.71
Fluorine 12.85 12.84
[0091]
Example 9 (Synthesis of Compound (j))
70.8 parts of the compound obtained in Example 7, 4.0 parts of sodium hydroxide and 200 parts of ethylene glycol were charged, reacted at room temperature for 24 hours, then poured into water, and the precipitated white solid was filtered and dried. A solid product was obtained at room temperature. Next, 78.2 parts of the above product, 48.5 parts of ε-caprolactone and 0.04 part of stannous chloride were charged and reacted at 120 ° C. for 15 hours. Ε-caprolactone was 1% or less in the reaction mixture. After confirming this, the reaction was completed, and 126.7 parts of a liquid product (compound (j)) was obtained. The results of elemental analysis almost agreed with the calculated values.
[0092]
Element Measured value (% by weight) Calculated value (% by weight)
Carbon 53.86 53.84
Hydrogen 5.48 5.49
Sulfur 5.15 5.13
Antimony 9.76 9.75
Fluorine 9.13 9.13
[0093]
Example 10 (Synthesis of Compound (k))
50.3 parts of the compound obtained in Synthesis Example 5, 47.6 parts of 4,4'-difluorodiphenyl sulfoxide and 225.4 parts of concentrated sulfuric acid were added, and the reaction was performed at room temperature for 24 hours, and then this reaction mixture was stirred. , NaPF at room temperature₆559.8 parts of an aqueous solution (NaPF was added to 526.6 parts of water)₆In which 33.6 parts were dissolved. ), And the precipitated white solid is filtered and dried, then heated to 650 parts isopropanol (70 ° C.), dissolved, cooled to 0 ° C., filtered, dried and a white solid (compound 104.9 parts of (k)) were obtained. The melting point of the product was 154 to 163 ° C., and the results of elemental analysis almost coincided with the calculated values.
[0094]
Element Measured value (% by weight) Calculated value (% by weight)
Carbon 54.48 54.46
Hydrogen 2.97 2.94
Sulfur 10.35 10.38
Phosphorus 5.01 5.02
Fluorine 24.59 24.61
[0095]
(Example of composition)
Examples 11-30, Comparative Examples 1-6
The energy ray-curable composition was blended according to the blending composition shown in Tables 1 and 2 (numerical values are parts by weight), and mixed and dissolved. This was applied to an aluminum test panel to a thickness of 5 μm, and cured by irradiating ultraviolet rays from a distance of 8 cm with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm). The prepared composition was tested for transparency, storage stability, dryness to touch, gloss of cured coating, and odor. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Test method)
[0096]
Transparency: The transparency of the composition was visually determined.
○ ・ ・ ・ ・ Completely transparent
△ ・ ・ ・ ・ Slightly there
× ··· White duck
XX ... Separate immediately
Storage stability: The composition was stored at 40 ° C. for 3 months, and the stability was investigated.
○ ・ ・ ・ ・ No change at all
△ ・ ・ ・ ・ Slightly thickened
× ... Gelled
Touch dryness: Irradiation amount until dry to touch (mJ / cm²) Was measured.
Gloss: After irradiating with ultraviolet rays until dry to the touch, the surface of the cured coating film was visually judged.
○ ・ ・ ・ ・ Glossiness is good
△ ・ ・ ・ ・ Slightly cloudy
× ··· No gloss
Odor: 1000 mJ / cm on the coated surface²After irradiation, the odor on the surface of the cured coating film was observed.
○ ・ ・ ・ ・ No odor
△ ・ ・ ・ ・ Slight odor
× ··· Odor
XX ... Strong odor
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
As is apparent from the results of Tables 1 and 2, the composition containing the photopolymerization initiator of the present invention is excellent in compatibility, transparent and excellent in curability, and the cured coating has good gloss and is cured. The odor of the coating is also small.
[0100]
【The invention's effect】
The energy beam curable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention is excellent in compatibility, transparent and excellent in curability, gloss of the cured coating film is good, the odor of the cured coating film is small, Gives a cured product with good physical properties and good adhesion to metal.

Claims (16)

An onium salt represented by the following formula (1).

Where Ar is

Where X is the formula (2)

Wherein R ₃ and R ₈ are a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₅ alkyl group, or a C ₃ -C ₂₅ aliphatic group containing a group represented by the formula —OCH ₂ CH ₂ O—. A) is 2, b is 0, n is 2, and Z is a group represented by formula (3).
[Chemical formula 4]
MQ ₆ (3)
(M is a phosphorus atom or an antimony atom, and Q is a halogen atom). ) The onium salt according to claim 1, wherein the halogen atoms of R ₃ and R ₈ are fluorine atoms. formula

The onium salt of Claim 1 represented by these. formula

The onium salt of Claim 1 represented by these. The photoinitiator which uses the onium salt as described in any one of Claims 1-4 as an active ingredient. An energy ray-curable composition containing a cationic polymerizable substance and the onium salt according to any one of claims 1 to 4. The composition according to claim 6, wherein the cationically polymerizable substance is an epoxy compound, a vinyl ether compound or a cyclic ether compound. The composition according to claim 7, wherein the cationically polymerizable substance is an epoxy compound, and the epoxy compound is an alicyclic epoxy resin. The cationic polymerizable substance is a vinyl ether compound, and the vinyl ether compound is triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether,

Or the composition of Claim 7 which is urethane polyvinyl ether. The composition according to claim 6, wherein the energy ray is ultraviolet rays. The composition of Claim 6 which contains 0.01-20 weight part of onium salts with respect to 100 weight part of cationically polymerizable substances. The composition of Claim 8 which contains 0.1-10 weight part of onium salts of Claim 3 or 4 with respect to 100 weight part of alicyclic epoxy resins. The composition of Claim 9 which contains 0.1-10 weight part of onium salts of Claim 3 or 4 with respect to 100 weight part of vinyl ether-type compounds. Hardened | cured material of the composition as described in any one of Claims 6-13. A method for curing the composition, comprising irradiating the composition according to any one of claims 6 to 13 with an energy ray. The curing method according to claim 15, wherein the energy rays are ultraviolet rays.