JP3624466B2 - Color filter resist - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、ｍは１〜５の整数を示し、Ｒ^１ ，Ｒ^２ は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ^３ は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基は、水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基である。）を示し、Ｒ^４ は水素原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｒ^５ は水素原子又はメチル基を示す。）請求項２のカラーフィルターレジストは、請求項１に記載のカラーフィルターレジストにおいて、エチレン性不飽和化合物が下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ） で示される化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化４】

【００１５】
請求項３のカラーフィルターレジストは、請求項１又は２に記載のカラーフィルターレジストにおいて、エチレン性不飽和化合物として、更に、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応で得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項４のカラーフィルターレジストは、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のカラーフィルターレジストにおいて、沸点が５０℃以上の塗布溶媒を使用することを特徴とする。
【００１７】
請求項５のブラックマトリックス製造用カラーフィルターレジストは、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカラーフィルターレジストにおいて、光重合性組成物が黒色材料を含有し、乾燥膜厚１μｍ以下に形成した塗膜の、４００〜７００ｎｍの範囲での最小吸光度が２．０以上であることを特徴とする。
【００１８】
請求項６の赤、緑又は青の色材画素製造用カラーフィルターレジストは、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカラーフィルターレジストにおいて、光重合性組成物が赤、緑又は青色材料を含有し、乾燥膜厚１μｍ以下に形成した塗膜の、４００〜７００ｎｍの範囲での最大吸光度が１．１以上であることを特徴とする。
【００１９】
即ち、本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン性不飽和化合物を配合した光重合性組成物を使用することで感度、画像形成性、顔料分散性が改良されることを見出し、本発明に到達した。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のカラーフィルターレジストは、色材料と、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤組成物と、該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個以上有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と称す。）とを含有し、更に好ましくは、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善のために、結合剤としての有機高分子物質を含有する光重合性組成物である。
【００２２】
これらの構成成分のうち、光重合開始剤組成物としては、下記のような紫外から可視領域に感度を有するものを、使用する露光光源に応じて、適宜選択可能である。
【００２３】
即ち、本発明において、上記４００ｎｍ未満の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤組成物としては、例えば、ファインケミカル，１９９１年，３月１日号Ｖｏｌ ２０，Ｎｏ． ４，Ｐ．１６〜Ｐ．２６に記載のジアルキルアセトフェノン系，ベンジルジアルキルケタール系，ベンゾイン，ベンゾインアルキルエーテル系，チオキサントン誘導体，アシルホスフィンオキサイド系等、その他、特開昭５８−４０３０２号公報，特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール系，ｓ−トリハロメチルトリアジン系，特開昭５９−１５２３９６号公報に記載のチタノセン系組成物等を用いることができる。
【００２４】
一方、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光に感応する光重合開始剤組成物しては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料を含有する組成物（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンを含有する組成物（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料を含有する組成物（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素を含有する組成物（特開昭５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリンと活性剤を含有する組成物（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤を含有する組成物（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールを含有する組成物（特開昭５９−５６４０３号公報）、ジアルキルアミノフェニル基を含有する増感剤とビイミダゾールを含有する組成物（特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報）、有機過酸化物と色素を含有する組成物（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）、チタノセン系組成物（特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−２７３９３号、特開平３−５２０５０号各公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた組成物（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）等が挙げられる。
【００２５】
波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光に感応する光重合開始剤組成物の好適例としては、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素と、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（以下、「化合物Ｒ−１」と称す。）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール（以下、「化合物Ｒ−２」と称す。）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール、及び、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機チオール化合物からなる複合光重合開始剤組成物、或いは、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素とジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル（以下、「化合物Ｓ−１」と称す。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル等のチタノセン化合物、更に、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーズケトン等のジアルキルアミノフェニル化合物からなる複合光重合開始剤組成物が挙げられる。
【００２６】
なお、上記のヘキサビイミダゾールを増感する色素としては、例えば特開平２−６９号公報，特開昭５７−１６８０８８号公報，特開平５−１０７７６１号公報，特開平５−２１０２４０号公報，特願平４−２８８８１８号に記載の増感色素を挙げることができる。
【００２７】
また、チタノセンを増感する色素としては、例えば特願平５−８３５８８号，特願平５−８４８１７号，特開平５−８３５８７号公報，特願平６−１２９４９号，特願平６−７４７４３号，特願平６−１４１５８８号に記載の増感色素を挙げることができる。
【００２８】
また、これらの可視光領域に感応する光重合開始剤組成物のうち、可視光と共に紫外部にも吸収を持ち、高い感度を示すものについては、紫外光領域の光源に対する光重合開始剤組成物として利用しても良い。
【００２９】
このような可視光及び紫外光領域に共に高い感度を示すものとしては、ヘキサアリールビイミダゾール、或いは、チタノセンを含有する光重合開始剤組成物等を挙げることができる。
【００３０】
上記の光重合開始剤組成物のうちでは、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセンを含有する光重合開始剤組成物が高い感度を示すことから好ましく、特に、チタノセンを含有する光重合開始剤組成物であれば、ヘキサアリールビイミダゾールを含有する光重合開始剤組成物に比べて、少量で高い感度を示すと共に、高い乾燥条件でも安定なため、本発明のような、高い色材料濃度を有するカラーフィルターレジストにはより一層好ましい。
【００３１】
本発明に使用されるエチレン性不飽和化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される置換基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物（以下「エチレン性不飽和化合物（Ａ）」と称す。）であり、優れた画像形成性を付与すると共に、色材料に対する高い分散性を与える機能を有する。
【００３２】
【化５】

【００３３】
このエチレン性不飽和化合物（Ａ）の具体的な例としては、次のようにして製造されるものが挙げられる。
【００３４】
即ち、まず、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等のヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノール誘導体；ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と、置換基を有しても良いハロゲン化アルキルアルコールとをアルカリ条件下で反応させて芳香族ポリヒドロキシ化合物の水酸化アルキルエーテル化合物（以下、「芳香族ポリ水酸化アルキルエーテル化合物」と称す。）を製造する。この芳香族ポリ水酸化アルキルエーテル化合物とエピクロルヒドリンとをアルカリ条件下で反応させて芳香族ポリグリシジルエーテル化合物を製造する。次いで、この芳香族ポリグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を、４級アンモニウム又は３級アミン等を触媒として用いて反応させることによりエチレン性不飽和化合物（Ａ）を得る。或いは、前記の芳香族ポリ水酸化アルキルエーテル化合物と、グリシジル（メタ）アクリレート、下記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］等の構造のエポキシ（メタ）アクリレートを、“ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ， ２４（２１） ”３００９−３０１９（１９９４） 等に記載の酸又はアルカリの触媒を用いて付加反応させることにより、エチレン性不飽和化合物（Ａ）を得る。
【００３５】
【化６】

【００３６】
エチレン性不飽和化合物（Ａ）としては、より具体的には、例えば、次の［Ｍ−１］，［Ｍ−２］，［Ｍ−３］，［Ｍ−４］等を挙げることができる。
【００３７】
【化７】

【００３８】
更に具体的には、次の［ｍ−１］〜［ｍ−１４］が挙げられる（なお、式［ｍ−１］〜［ｍ−１４］中、Ｒ^５ は前記と同じである。）。
【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
本発明においては、特に、ビスフェノールＡタイプの骨格を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物から製造される上記一般式［Ｍ−１］，［Ｍ−２］，［Ｍ−４］等のエチレン性不飽和化合物（Ａ）が、他のエチレン性不飽和化合物（Ａ）の場合に比べ、画像形成性及び色材料に対する分散性に優れているために好ましい。
【００４３】
本発明においては、エチレン性不飽和化合物として、上記エチレン性不飽和化合物（Ａ）と共に、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応（エステル反応）で得られる、エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチレン性不飽和化合物（以下「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」と称す。）を併用することが好ましい。このエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、現像時の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる機能を有する。
【００４４】
このようなエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、これらの例示化合物の（メタ）アクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。これらのうち、特に、４官能〜６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートが画像形成性に優れる点から好ましい。
【００４５】
なお、前記エチレン性不飽和化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の製造に当っては、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、或いは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和モノカルボン酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加させ、該エチレン性不飽和化合物の粘性等の物性を制御することもできる。
【００４６】
本発明において、エチレン性不飽和化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との使用割合は、重量比で、エチレン性不飽和化合物（Ａ）：エチレン性不飽和化合物（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、更に好ましくは８０：２０〜３０：７０である。
【００４７】
その他、本発明において併用できるエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮重合体、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマー等が挙げられる。
【００４８】
本発明のカラーフィルターレジスト中には、該レジストの成膜性、現像性を改良する目的で、有機高分子物質を結合剤として添加することができる。該有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良いフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００４９】
本発明においては、得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記有機高分子物質のうち、カルボン酸基を有するものの、カルボン酸基の一部又は全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、前記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］の構造のエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性の有機高分子物質とすることもできる。
【００５０】
本発明において、特に好ましい有機高分子物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が望ましい。
【００５１】
このような有機高分子物質の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質のＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じ易い。
【００５２】
本発明において、前記光重合開始剤組成物の含有量は、色材料を除く光重合性組成物の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、前記エチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和化合物（Ａ）と共に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、その他のエチレン性不飽和化合物を併用する場合、これらのエチレン性不飽和化合物の合計）の含有量は、色材料を除く光重合性組成物の全固形分に対し、２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、前記有機高分子物質の含有量は、色材料を除く光重合性組成物の全固形分に対し、０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５３】
本発明に使用される色材料としては、ブラックマトリックス用カラーフィルターレジストには黒色の色材料であり、赤，緑，青用カラーフィルターレジストには、それに対応する色材料を使用する。
【００５４】
黒色の色材料としては、カーボンブラック、特開平５−３１１１０９号公報，特開平６−１１６１３号公報等に記載の黒鉛、特開平４−３２２２１９号公報，特開平３−２７４５０３号公報等に記載の無機黒色顔料、特開平２−２１６１０２号公報等に記載のアゾ系ブラック色素等の有機黒色顔料、その他、赤，緑，青、黄、シアン、マジェンタ等の有機色材料を混合した黒色顔料等を挙げることができる。
【００５５】
赤，緑，青に対応する色材料としては、具体的には、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００５６】
また、更に他の顔料について（Ｃ．Ｉ．）で示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００５７】
これらの色材料の光重合性組成物中の含有量は次の通りである。
【００５８】
即ち、黒の色材光重合性組成物で形成されるブラックマトリックスは、１．０μｍ以下、好ましくは０．３〜０．７μｍ、より好ましくは０．３〜０．６μｍの膜厚に形成した塗膜の、４００〜７００ｎｍの範囲における最小吸光度（Ｏ．Ｄ．ｍｉｎ．）が２．０以上、好ましくは２．２以上のブラックマトリックスを形成させるために、該光重合性組成物中に含有される前記黒色の色材料の含有量としては、全固形分に対し、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは６０〜７０重量％の範囲である。
【００５９】
一方、赤，緑，青の色材光重合性組成物で形成される色材画素は、１．０μｍ以下、好ましくは０．３〜０．７μｍ、より好ましくは０．３〜０．６μｍの膜厚に形成した塗膜の、４００〜７００ｎｍの範囲における最大吸光度（Ｏ．Ｄ．ｐｅａｋ．）が１．１以上、好ましくは１．３以上の色材画素を形成させるために、該光重合性組成物中に含有される前記赤，緑，青の色材料の添加量としては、全固形分に対し、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは６０〜７０重量％の範囲である。
【００６０】
本発明に係る光重合性組成物は、このような高い色材料含有率の状態で、高画質なブラックマトリックス画像又は色材画素を形成させると共に、各画素上に塗設して形成される色材光重合性層、或いは、ポリアミド，ポリイミド等の保護層等の塗布溶剤に対する耐溶剤性、及び、透明基板に対する高い接着性を与える機能を有する。
【００６１】
このような光重合性組成物は、適当な溶剤を用いて調液された塗布液として塗布される。
【００６２】
本発明において、光重合性組成物の塗布に用いられる溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメチン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。特に、好ましい塗布溶剤としては、本発明に係るエチレン性不飽和化合物を用いて色材料を塗布溶剤中に分散させる際の分散性をより一層高めることができるシクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の沸点が５０℃以上、好ましくは沸点１００℃以上のジアルキルケトンが挙げられる。
【００６３】
本発明で用いる塗布液は、これらの溶剤を用いて、光重合性組成物濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液される。
【００６４】
なお、本発明に係る塗布液を調製するに当り、エチレン性不飽和化合物（Ａ）による優れた色材料に対する分散性を十分に発揮させるために、次のような手順で塗布液の調製を行うのが好ましい。
【００６５】
即ち、まず、色材料とエチレン性不飽和化合物（Ａ）及び併用するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）等のエチレン性不飽和化合物とを撹拌混合し、混合液をペイントシェーカー等により１〜５０時間程度分散処理する。分散処理終了後、光重合開始剤組成物及び有機高分子物質を添加して撹拌する。また、さらに必要に応じて該調液塗布液を再度ペイントシェーカー等で分散処理してもよい。この分散処理は、３０分〜５時間の短時間で十分に色材料を分散させることができる。
【００６６】
本発明のカラーフィルターレジストを用いて、カラーフィルターを製造するに当り、光重合性層の露光の際に、酸素による光重合性層の感度低下を防止する目的で、色材光重合性層の上に、ポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設する場合があるが、本発明においては、このような酸素遮断層を塗設することなく、光重合性層を露光、現像して画像形成することが、工程数の大幅な減少の面から好ましい。酸素遮断層を設けない場合、色材光重合性組成物中に、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸，ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド，ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のヒドロキシフェニル基等の芳香族水酸基を有するモノマーを共重合モノマー成分として５〜５０モル％，好ましくは１０〜３０モル％の割合で有する有機高分子物質を使用したり、特開平４−２１８０４８号公報，特開平５−１９４５３号公報等に記載のジアゾ化合物を１〜２０重量％，好ましくは２〜１０重量％含有させたりする。これにより、酸素による感度低下を低く抑えることができ、酸素遮断層を不要とすることができる。
【００６７】
次に、本発明のカラーフィルターレジストを用いるカラーフィルターの製造方法について説明する。
【００６８】
本発明で使用されるカラーフィルターの透明基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチックシート、或いは、各種ガラス板等を挙げることができる。
【００６９】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことができる。
【００７０】
なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００７１】
この透明基板は、通常、赤，緑，青の画素画像を形成する前に、予め金属薄膜、又は前述のブラックマトリックス用光重合性組成物を利用したブラックマトリックスが設けられる。前者の例としては、クロム単層又はクロムと酸化クロムの２層のものが挙げられ、これらを蒸着又はスパッタリング法等により薄膜を形成した後、その上に、感光性被膜を形成し、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて露光・現像し、レジスト画像を形成させ、続いて、該薄膜をエッチング処理により、透明基板上にブラックマトリックスを形成させたものが挙げられる。
【００７２】
このようにしてブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤，緑，青のうちの１つの色の色材料を含有する光重合性組成物を、スピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置により塗布した後、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で１５秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間乾燥して当該色材光重合性層を形成させる。なお、ここで、光重合性組成物の塗布液を塗布、乾燥して得られる光重合性層の膜厚は、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１μｍである。
【００７３】
ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、一方、高過ぎると光重合開始剤組成物が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こし易い。
【００７４】
次に、この色材光重合性層上に色材画素用のネガフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して、紫外又は可視等の光源を用いて画像露光する。この際、必要に応じて酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設した後、露光を行っても良い。
【００７５】
続いて、アルカリ現像液、含水有機溶剤現像液或いは界面活性剤現像液により現像処理を行い透明基板上に第１の色材画素画像を形成させる。なお、必要に応じてこの現像処理の前に、光重合層の感度或いはγ値（階調）を高くする目的で露光試料を７０〜２００℃で１５秒〜２０分間、好ましくは８０〜１５０℃で３０秒〜１０分間の熱処理を施すことができる。
【００７６】
現像に使用されるアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液を用いることができる。
【００７７】
現像液の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００７８】
また、水酸基又はカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。
【００７９】
含水有機溶剤現像液に使用される有機溶剤としては、前記のアルカリ現像液中に用いられた水溶性の有機溶剤の中より適宜選択して使用することができる。
【００８０】
界面活性剤現像液に使用される界面活性剤としては、前記のアルカリ現像液中に用いられた界面活性剤の中より適宜選択して使用することができる。
【００８１】
上記の現像処理は、通常、２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００８２】
現像後の試料は、必要に応じて、該試料の上に塗布される色材光重合性層、或いは、ポリアミド，ポリイミド等の保護層の塗布溶剤に対する耐久性、又は、ガラス基板等の透明基板との接着性を高める目的で、該試料を１００〜２５０℃，５〜６０分間の熱硬化処理を行うか、或いは、適正露光量以上の露光量、好ましくは、適正露光量の１〜１０倍の露光量による光硬化処理を施すことができる。
【００８３】
続いて、該試料の上に赤，緑，青のうち他の２色の光重合性組成物についても前記と同様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料を、色材画素用のネガフォトマスクを用いて前記と同様に露光、現像、必要に応じて熱又は光硬化処理を繰り返し行い、ブラックマトリックス間に３色の画素を形成してカラーフィルターを作製する。
【００８４】
このようにして作製されたカラーフィルターは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電極）が形成され、カラーディスプレーの部品の一部として使用されるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、或いは耐久性を高める目的でポリアミド，ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。
【００８５】
本発明において画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ，ハロゲンランプ，タングステンランプ，高圧水銀灯，メタルハライドランプ，中圧水銀灯，低圧水銀灯等のランプ光源、及びアルゴンイオンレーザー，ＹＡＧレーザー，エキシマーレーザー，窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じて、適宜光学フィルターを使用することもできる。
【００８６】
ブラックマトリックスを、黒の色材料を含有する本発明に係る光重合性組成物を利用して形成する場合には、透明基板上に赤，緑，青の画素画像を形成する方法と同様の方法を採用することでブラックマトリックスを形成する。
【００８７】
以上、ブラックマトリックスが形成された透明基板上に赤，緑，青の画素画像を形成する方法を説明したが、赤，緑，青の画素画像形成後にブラックマトリックスを形成する方法も採用可能である。
【００８８】
また、本発明のカラーフィルターレジストを用いて、透明基板上に、ブラックストライプ、又は、赤，緑，青の色材画素画像を形成させる際に、該カラーフィルターレジストと透明基板との現像画像接着性及び／又は熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明基板上に色材料を含有しない光重合性組成物を光硬化させた光硬化接着層を設けることができる。
【００８９】
該光硬化接着層に使用される光重合性組成物に含有している光重合開始剤組成物、エチレン性不飽和化合物、及び必要に応じて用いられる有機高分子物質は、本発明のカラーフィルターレジストの光重合性組成物の中から適宜選択して用いることができ、このような光硬化接着層は、この光重合性組成物を、通常、上記と同様の方法により、乾燥膜厚が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍの範囲となるように透明基板上に塗設した後、該塗布された光重合性組成物層の適正露光量の１〜１０倍の露光量で露光して光硬化させることにより、形成することができる。
【００９０】
更に、また、本発明のカラーフィルターレジストを用いて透明基板上に形成されたブラックストライプ、又は、赤，緑，青の色材画素等のレジスト画像の、経時による透明基板からの剥離、傷などの欠陥の発生を防ぐ目的で、該レジスト画像を形成させた透明基板の上に、上記の光硬化接着層の場合と同様の方法により、光硬化層を設けることもできる。
【００９１】
本発明に係る光重合性組成物は、高い色材料含有率の状態で、色材料の分散性に優れ、高画質なブラックマトリックス画像又は色材画素を形成させると共に、各画素上に塗設して形成される色材光重合性層、或いは、ポリアミド，ポリイミド等の保護層等の塗布溶剤に対する耐溶剤性、及び、透明基板に対する高い接着性を与える機能を有する。
【００９２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
合成例１（後掲のエチレン性化合物▲２▼の合成）
ビスフェノールＡ２０ｇと２−ブロモエタノール３５ｇ及びカセイソーダ３ｇを水１５ｇに溶かした溶液を、還流冷却装置を設けた３００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、１２０℃で５時間撹拌し、その後室温に戻した。該フラスコのカセイソーダ水溶液を除去し、試料を水で５回洗浄した。続いて試料を減圧乾燥し、下記［ｕ−１］式で示される２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン２０ｇを得た。
【００９４】
【化１１】

【００９５】
次に、５０重量％カセイソーダ３０２ｇに硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム４．３ｇを溶かした溶液を３００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、２０℃で撹拌した状態で、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン［ｕ−１］２０ｇとエピクロヒドリン３５０ｇを１．５時間かけて滴下し、更に２０℃で３時間反応させた。
【００９６】
次に、フラスコを室温に戻した後、食塩水で中性になるまで洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、残存するエピクロヒドリンを減圧下留去して、目的とする２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン［ｕ−１］のグリシジル化合物［ｕ−２］を２３ｇ得た。
【００９７】
【化１２】

【００９８】
次に、得られたグリシジル化合物［ｕ−２］２０ｇ、アクリル酸１５ｇ及びトリエチルアミン０．２ｇと、トルエン３０ｇを、還流冷却装置を設けた３００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、１００℃で４８時間撹拌した後、アクリル酸及びトルエンを減圧下、９０℃で留去し、目的とする下記エポキシアクリレート１９ｇを得た。
【００９９】
【化１３】

【０１００】
実施例１〜１６，比較例１〜４
光重合開始剤組成物として下記化１４の種類及び配合を採用し、有機高分子物質としては、下記化１５のものを用い、エチレン性不飽和化合物としては下記化１６，化１７のものを用い、また、塗布溶剤として下記 （ａ）〜（ｆ） を用い、下記配合で黒の色材を含有するブラックマトリックス形成用光重合性組成物の塗布液を調液した。
【０１０１】
【化１４】

【０１０２】
【化１５】

【０１０３】
【化１６】

【０１０４】
【化１７】

【０１０５】
［塗布溶剤］
（ａ） シクロヘキサノン
（ｂ） メチルエチルケトン
（ｃ） メチルイソブチルケトン
（ｄ） メチルセロソルブ
（ｅ） プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）
（ｆ） 乳酸メチル
［黒の色材光重合性塗布液組成］
光重合開始剤組成物 ：表１〜３に記載
有機高分子物質 ：表１〜３に記載
エチレン性不飽和化合物：表１〜３に記載
塗布溶剤 ：表１〜３に記載、添加率は色材光重合性塗布液の全固形分の重量の９倍量
黒色顔料（カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」））：添加率は表１〜３に記載
調液方法としては、黒の色材及びエチレン性不飽和化合物を塗布溶剤と混合撹拌した後、該混合溶液の５０ｇと粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇとをステンレス製容器に入れ、ペイントシェーカーで、２時間分散処理した。次に、この分散処理液に光重合開始剤組成物及び有機高分子物質を添加した後、マグネットスタラーにて３０分間撹拌し、更に超音波で１０分間撹拌し、色材を含む塗布液（２時間分散処理）を調液した。上記と同様にしてペイントシェーカーで表１〜３に示す時間分散処理を施して、各分散処理時間毎に塗布液を調液した。
【０１０６】
調製された黒の色材含有光重合性塗布液を、ガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９）に表１〜３に記載の乾燥膜厚になるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１２０℃の乾燥温度で２分間乾燥し、更にポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚２μｍになるように同様の方法により塗布、乾燥した。次に、幅３０μｍで縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すブラックマトリックス用ネガフォトマスクを用いて、２Ｋｗ高圧水銀灯により表１〜３に示す適正露光量で露光した後、０．１重量％のトリエタノールアミン、３重量％のアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）含有水溶液に２５℃で浸漬し、スポンジで５回こする現像処理を行い、ブラックマトリックスを形成させ、次に２００℃，７分間の熱処理により熱硬化させた。該試料を以下の評価方法で評価し、その結果を表１〜３に示した。
【０１０７】
なお、本明細書において、適正露光量（塗付面側の適正露光量）とは、色材光重合性層上に、ウグラテストチャートを置き、該テストチャートを介して露光量を変化させながら光照射し、次いで現像処理を行って得られるテストチャートの色材画像より、テストチャート画像中のネガとポジの細線画像の最も細い細線の線幅が同じになる時の露光量を言う。
【０１０８】
［吸光度（Ｏ．Ｄ．）］
７００ｎｍの光の最小吸光度（Ｏ．Ｄ．ｍｉｎ）を測定した。
【０１０９】
［顔料濃度］
黒の色材光重合性塗布液の固形分中に含有されている顔料の割合。
顔料濃度＝顔料の重量／全固形分重量
［画質］
前記と同様の方法により、ガラス基板上に黒の色材光重合性層塗布液を塗布、乾燥させ、更にポリビニルアルコール水溶液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチャートを用いて適正露光量で露光し、現像処理を行い色材画像を形成させた。該色材画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観察し、再現されている最も細い細線の線幅より、画質を下記基準で評価した。細い細線が再現するほど良好な画質を示している。
【０１１０】
Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。
Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。
【０１１１】
［分散性］
ペイントシェーカーによる分散処理時間がそれぞれ２時間，４時間，８時間，１６時間，３２時間の色材を用いて調液した塗布溶液を表１の膜厚に塗布・乾燥した際の７００ｎｍの吸光度の大きさより、該塗布溶液の分散性を評価した。
【０１１２】
目的の吸光度に達する分散処理時間が短い程、分散性の良好な塗布溶液であることを示す。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【表３】

【０１１６】
実施例１７〜２２、比較例５
ガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９）に、幅３０μｍで縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返す膜厚０．２μｍのブラックマトリックスをクロムで形成した基板を用いて、下記組成の赤の色材含有光重合性塗布液を表４に記載の乾燥膜厚になるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、表４に示す乾燥温度で２分間乾燥した。次に、幅８０μｍで横方向に３３０μｍのピッチで繰り返すストライプパターン用ネガフォトマスクを用いて、２Ｋｗ高圧水銀灯により表４に示す適正露光量で露光した後、実施例１と同様の条件で現像、加熱処理を行った。該試料を実施例１と同様の評価方法で評価し、その結果を表４に示した。ただし、吸光度は４５０ｎｍのものを求めた。
【０１１７】
［赤の色材含有光重合性塗布液組成］
光重合開始剤組成物 ：表４に記載
有機高分子物質 ：表４に記載
エチレン性不飽和化合物：表４に記載
塗布溶剤 ：種類は表４に記載、添加率は色材光重合性塗布液の全固形分の重量の９倍量
赤色顔料（リオノーゲンレッドＧＤ（東洋インキ製造社製）／リオノーゲンオレンジＲ（東洋インキ製造社製）（＝１３：５（重量比）））：添加率は表４に記載
【０１１８】
【表４】

【０１１９】
実施例２３，２４
実施例１７において、赤の顔料の替わりに下記の緑の顔料（実施例２３）又は青の顔料（実施例２４）を使用したこと以外は同様にして、評価を行ったところ、実施例１７と同様の良好な分散特性が得られた。
【０１２０】
緑色顔料：リオノールグリーン２ＹＳ（東洋インキ製造社製）／リオノーゲンイエロー３Ｇ（東洋インキ製造社製）（＝９：１７（重量比））
青色顔料：リオノールブルーＥＳ（東洋インキ製造社製）／リオノーゲンバイオレットＲＬ（東洋インキ製造社製）（＝１３．５：３．５（重量比））
実施例２５
実施例１において、現像液として１０重量％のアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）含有水溶液を用いたこと以外は同様にして画像形成及び評価を行ったところ、適正露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２ に、また、画質がＡに改善された。
【０１２１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のカラーフィルターレジストは、色材の分散性、透明性、基板との接着性に優れるため、高品質のカラーフィルターを低コストで容易に形成することができる。特に、本発明のカラーフィルターレジストは、従来よりも大幅に分散処理時間を短縮することができるため、生産性に優れ、製造コストが安く、その上、遮光性に優れ、基板との接着性にも優れたブラックマトリックス用のカラーフィルターレジストとして有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a color filter resist used for manufacturing an optical color filter used for a color television, a liquid crystal display element, a camera and the like.
[0002]
[Prior art and prior art]
The color filter is usually a 10 to 50 μm wide stripe or mosaic pattern on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet provided with a black matrix, with three different hues of red, green and blue. Is manufactured with an accuracy of several μm.
[0003]
Typical methods for producing a color filter include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method. However, these methods have both advantages and disadvantages, such as poor heat resistance, poor pattern position accuracy, high production cost, and poor productivity, and each method is properly used depending on the application. Among these production methods, a pigment that forms a color filter image by applying a photopolymerizable composition containing a color material onto a transparent substrate provided with a black matrix and repeating image exposure, development, and thermosetting treatment The dispersion method is widely used because it is a method with high accuracy such as the position and film thickness of the color filter pixels, a long lifetime, and few defects such as pinholes.
[0004]
However, in this method, since a pigment having a lower coloring power than a dye is used, a large amount of pigment addition is necessary, but a large amount of pigment addition tends to cause a decrease in development of the photopolymerizable composition, When the addition amount is small, it is necessary to increase the film thickness, and there is a problem that it is difficult to increase the transparency of the color material pixels.
[0005]
There is also a problem that the formation cost of a black matrix such as chromium provided on the transparent substrate is high. In order to solve this problem, a method of forming a black matrix on a transparent substrate using a photopolymerizable composition containing a black material has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-293306 and 2). -902 etc.).
[0006]
Further, the inventors of the present invention used an aromatic polyglycidyl ether compound as an ethylenically unsaturated compound in a color filter resist comprising a black material, a photopolymerization initiator composition and a photopolymerizable composition containing an ethylenically unsaturated compound. A compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds obtained by an addition reaction between an unsaturated monocarboxylic acid and an aromatic polyhydroxy compound and an epoxy monocarboxylic acid ester, specifically, The inventors have found that a black matrix resist having a high light-shielding property can be obtained by using a co-condensation compound of bisphenol A and epichlorohydrin, and a patent application has already been filed for this color filter resist (Japanese Patent Application No. 7-9768). (Hereinafter referred to as “prior application”).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, a black matrix using a conventional photopolymerizable composition containing a black material is not sufficiently light-shielding and has a film thickness of 1.5 μm or more, so that red, blue and green color material images At the time of forming, the peripheral portion of the color material image is raised by 1 μm or more, and there is a disadvantage that a smooth color filter cannot be manufactured.
[0008]
With the color filter resist of the prior application, although the above-mentioned conventional drawbacks are solved to some extent, in order to achieve high light-shielding properties, a resist with a high color material concentration is required. In addition, it is difficult to disperse in the resist solution, and it takes a long time to disperse. Therefore, there is a problem that the productivity of the resist is poor and the manufacturing cost is disadvantageous.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its first object is to provide a color filter resist suitable for the production of a color filter having excellent transparency, image forming properties, and color material dispersibility. It is to provide.
[0010]
The second object of the present invention is to provide a color filter resist for a black matrix which is inexpensive in production, excellent in light shielding properties, excellent in image forming properties and dispersibility of color materials.
[0011]
[Means and Actions for Solving the Problems]
The color filter resist of claim 1 is a color filter resist comprising a photopolymerizable composition containing a color material, a photopolymerization initiator composition and an ethylenically unsaturated compound, wherein the ethylenically unsaturated compound is represented by the following general formula ( It is a compound containing at least two substituents represented by I).
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 5, R ¹ , R ² Represents a hydrogen atom or a halogen atom, R ³ Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent (the substituent is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may have a hydroxyl group, An alkoxy group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms), and R ⁴ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; ⁵ Represents a hydrogen atom or a methyl group. The color filter resist according to claim 2 is characterized in that, in the color filter resist according to claim 1, the ethylenically unsaturated compound is a compound represented by the following general formula (II) or (III).
[0014]
[Formula 4]

[0015]
The color filter resist according to claim 3 is the color filter resist according to claim 1 or 2, wherein the ethylene is obtained by addition reaction of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid as an ethylenically unsaturated compound. It contains a compound having two or more ionic unsaturated double bonds.
[0016]
The color filter resist according to claim 4 is the color filter resist according to any one of claims 1 to 3, wherein a coating solvent having a boiling point of 50 ° C. or more is used.
[0017]
The color filter resist for producing a black matrix according to claim 5 is the color filter resist according to any one of claims 1 to 4, wherein the photopolymerizable composition contains a black material and is formed to have a dry film thickness of 1 μm or less. The minimum absorbance of the coated film in the range of 400 to 700 nm is 2.0 or more.
[0018]
The color filter resist for producing a red, green or blue colorant pixel according to claim 6 is the color filter resist according to any one of claims 1 to 4, wherein the photopolymerizable composition is a red, green or blue material. The coating film formed with a dry film thickness of 1 μm or less has a maximum absorbance in the range of 400 to 700 nm of 1.1 or more.
[0019]
That is, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a photopolymerizable composition containing a specific ethylenically unsaturated compound to achieve sensitivity, image formability, and pigment dispersibility. And the present invention has been reached.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
The color filter resist of the present invention comprises at least a color material, a photopolymerization initiator composition that absorbs light to generate radicals, and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond that is polymerized by the radicals. Containing two or more compounds (hereinafter referred to as “ethylenically unsaturated compounds”), and more preferably as a binder for improving compatibility, film-forming properties, developability, adhesiveness, and the like. It is a photopolymerizable composition containing the organic polymer substance.
[0022]
Among these components, as the photopolymerization initiator composition, those having sensitivity from the ultraviolet to the visible region as described below can be appropriately selected according to the exposure light source to be used.
[0023]
That is, in the present invention, examples of the photopolymerization initiator composition that generates radicals by absorbing ultraviolet light having a wavelength of less than 400 nm include Fine Chemicals, Vol. 4, P. 16-P. Dialkyl acetophenone series, benzyl dialkyl ketal series, benzoin, benzoin alkyl ether series, thioxanthone derivatives, acylphosphine oxide series, etc. described in JP-A-58-40302 and JP-B-45-37377. Hexaarylbiimidazole-based, s-trihalomethyltriazine-based, titanocene-based compositions described in JP-A No. 59-152396, and the like can be used.
[0024]
On the other hand, as a photopolymerization initiator composition sensitive to visible light having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less, for example, a composition containing hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye (Japanese Patent Publication No. 45-37377), Composition containing hexaarylbiimidazole and (p-dialkylaminobenzylidene) ketone (JP-A Nos. 47-2528 and 54-155292), cyclic cis-α-dicarbonyl compound and dye Composition (JP-A-48-84183), a composition containing a substituted triazine and a merocyanine dye (JP-A-54-151024), a composition containing ketocoumarin and an activator (JP-A 52-52) 112681, JP-A-58-15503, JP-A-60-88005), substituted triazine and sensitizer Composition (JP-A 58-29803, JP-A 58-40302), biimidazole, styrene derivative, thiol-containing composition (JP-A 59-56403), dialkylaminophenyl group And a composition containing biimidazole (JP-A-2-69, JP-A-57-168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210240, JP-A-4-288818) Each publication), a composition containing an organic peroxide and a dye (JP 59-140203, JP 59-189340), a titanocene composition (JP 59-152396, JP JP 61-151197, JP 63-10602, JP 63-41484, JP 2-291, JP 3-12403, JP 3-20293, JP-A-3-27393 and JP-A-3-52050), a composition comprising a titanocene and a xanthene dye and an addition-polymerizable ethylenic saturated double bond-containing compound having an amino group or a urethane group (JP No. 4-22958 and JP-A-4-219756).
[0025]
As a suitable example of the photopolymerization initiator composition sensitive to light having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less, a sensitizing dye having absorption at a wavelength of 400 to 500 nm, and 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (hereinafter referred to as “compound R-1”), 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p -Carboethoxyphenyl) biimidazole (hereinafter referred to as “Compound R-2”), 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-bromophenyl) Hexaimidazole biimidazole such as biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, and 2-mercaptobenzthiazole, 2-me A composite photopolymerization initiator composition comprising an organic thiol compound such as captobenzoxazole or 2-mercaptobenzimidazole, or a sensitizing dye having absorption at a wavelength of 400 to 500 nm and dicyclopentadienyl-Ti-bis-2, 6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) -phenyl-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl (hereinafter referred to as “compound”) S-1 "), titanocene compounds such as di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, and ethyl p-diethylaminobenzoate. And a composite photopolymerization initiator composition comprising a dialkylaminophenyl compound such as Michler's ketone.
[0026]
Examples of the dye that sensitizes the hexabiimidazole include, for example, JP-A-2-69, JP-A-57-168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210240, Examples thereof include sensitizing dyes described in Japanese Patent Application No. 4-288818.
[0027]
Examples of dyes that sensitize titanocene include, for example, Japanese Patent Application No. 5-83588, Japanese Patent Application No. 5-84817, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-83587, Japanese Patent Application No. 6-12949, and Japanese Patent Application No. 6-74743. And sensitizing dyes described in Japanese Patent Application No. 6-141588.
[0028]
Among these photopolymerization initiator compositions that are sensitive to the visible light region, those having absorption in the ultraviolet region together with visible light and exhibiting high sensitivity are used for photopolymerization initiator compositions for light sources in the ultraviolet light region. It may be used as
[0029]
Examples of such a compound having high sensitivity in the visible light region and the ultraviolet light region include a hexaarylbiimidazole or a photopolymerization initiator composition containing titanocene.
[0030]
Among the above photopolymerization initiator compositions, a photopolymerization initiator composition containing hexaarylbiimidazole and titanocene is preferable because it exhibits high sensitivity, and in particular, a photopolymerization initiator composition containing titanocene. For example, a color filter resist having a high color material concentration as in the present invention because it exhibits high sensitivity in a small amount and is stable even under high drying conditions as compared with a photopolymerization initiator composition containing hexaarylbiimidazole. Is even more preferable.
[0031]
The ethylenically unsaturated compound used in the present invention has an ethylenically unsaturated compound having two or more substituents represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “ethylenically unsaturated compound (A)”). It has a function of imparting excellent image formability and high dispersibility to the color material.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
Specific examples of the ethylenically unsaturated compound (A) include those produced as follows.
[0034]
That is, first, hydroxybenzene such as hydroquinone, resorcin, and pyrogallol; bisphenol derivatives such as bisphenol A and brominated bisphenol A; aromatic polyhydroxy compounds such as novolac, and halogenated alkyl alcohol that may have a substituent. The reaction is carried out under alkaline conditions to produce a hydroxylated alkyl ether compound of an aromatic polyhydroxy compound (hereinafter referred to as “aromatic polyhydroxylated alkyl ether compound”). This aromatic polyhydroxylated alkyl ether compound and epichlorohydrin are reacted under alkaline conditions to produce an aromatic polyglycidyl ether compound. Next, the aromatic polyglycidyl ether compound is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid using a quaternary ammonium or tertiary amine as a catalyst to obtain an ethylenically unsaturated compound (A). obtain. Alternatively, the above-mentioned aromatic polyhydroxylated alkyl ether compound, glycidyl (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate having a structure such as [T-1] or [T-2] below can be used in accordance with “SYNTHETIC COMMUNICATION, 24 (21 ] An ethylenically unsaturated compound (A) is obtained by carrying out addition reaction using the acid or alkali catalyst as described in "3009-3019 (1994)."
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
More specific examples of the ethylenically unsaturated compound (A) include the following [M-1], [M-2], [M-3], and [M-4]. .
[0037]
[Chemical 7]

[0038]
More specifically, the following [m-1] to [m-14] can be mentioned (in the formulas [m-1] to [m-14], R ⁵ Is the same as above. ).
[0039]
[Chemical 8]

[0040]
[Chemical 9]

[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
In the present invention, in particular, an ethylenically unsaturated compound such as the above general formulas [M-1], [M-2], and [M-4] produced from an aromatic polyhydroxy compound having a bisphenol A type skeleton. (A) is preferable because it is excellent in image forming properties and dispersibility with respect to a color material as compared with the case of other ethylenically unsaturated compounds (A).
[0043]
In the present invention, the ethylenically unsaturated compound obtained by addition reaction (ester reaction) of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid together with the ethylenically unsaturated compound (A) as the ethylenically unsaturated compound. It is preferable to use together an ethylenically unsaturated compound containing two or more heavy bonds (hereinafter referred to as “ethylenically unsaturated compound (B)”). This ethylenically unsaturated compound (B) has a function of increasing the solubility of the non-image area during development and forming a high-quality image.
[0044]
Specific examples of such an ethylenically unsaturated compound (B) include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylates such as (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate, and itaconic acid in which (meth) acrylates of these exemplified compounds are replaced with itaconate Ester, there is maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was replaced crotonate. Of these, tetrafunctional to hexafunctional dipentaerythritol polyacrylates are particularly preferable from the viewpoint of excellent image forming properties.
[0045]
In the production of the ethylenically unsaturated compound (A) and the ethylenically unsaturated compound (B), an aromatic polyglycidyl ether compound or an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid. In addition, a saturated monocarboxylic acid can be added together with the unsaturated monocarboxylic acid to control the physical properties such as viscosity of the ethylenically unsaturated compound.
[0046]
In the present invention, the ratio of use of the ethylenically unsaturated compound (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) is, by weight, ethylenically unsaturated compound (A): ethylenically unsaturated compound (B) = 100. : 0 to 10:90, preferably 90:10 to 20:80, more preferably 80:20 to 30:70.
[0047]
In addition, examples of ethylenically unsaturated compounds that can be used in the present invention include acrylamides such as ethylenebisacrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate, unsaturated divalent carboxylic acids, and the like. Polyester obtained by polycondensation reaction with dihydroxy compound, polyamide obtained by polycondensation reaction of unsaturated divalent carboxylic acid and diamine, divalent carboxylic acid having unsaturated bond in side chain, such as itaconic acid, propylidene succinate Acid, ethylidene malonic acid and the like with a dihydroxy or diamine compound, a polymer having a functional group having a reactive activity such as a hydroxy group or a halogenated methyl group in the side chain, such as polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxy Ethyl methacrylate), polyepichlorohydride Emissions, etc. and acrylic acid, methacrylic acid, polymers obtained by a polymer reaction of an unsaturated carboxylic acid such as crotonic acid.
[0048]
In the color filter resist of the present invention, an organic polymer substance can be added as a binder for the purpose of improving the film formability and developability of the resist. Examples of the organic polymer material include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid, and hydroxyethyl (meth). Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylic acid, hydroxypropyl (meth) acrylic acid and benzyl (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid such as hydroxyphenyl (meth) acrylic acid and methoxyphenyl (meth) acrylic acid Phenyl ester which may have the following substituents; acrylonitrile; vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, vinyl pivalate, etc .; copolymer of styrene, α-methyl-styrene, etc. Polyether of epichlorohydrin and bisphenol A, possible Sex nylon, polyvinyl alkyl ethers, polyamides, polyurethanes, polyethylene terephthalate isophthalate, cellulose acetate and polyvinyl formal, and polyvinyl butyral. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate”.
[0049]
In the present invention, for the purpose of enhancing the film strength, coating solvent resistance, and substrate adhesion of the obtained coating film, among the above organic polymer substances, although having a carboxylic acid group, a part or all of the carboxylic acid group is removed. , Glycidyl (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate having the structure of [T-1] or [T-2] to be reacted to form a photopolymerizable organic polymer substance.
[0050]
In the present invention, particularly preferred organic polymer substances include styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylic acid, and methoxyphenyl (meth) acrylic for the purpose of enhancing the adhesion to the substrate. 10-80 mol%, preferably 20-70 mol%, more preferably 30-60 mol% of a copolymerizable monomer having a phenyl group such as acid, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, hydroxyphenyl (meth) acrylsulfamide, etc. A copolymer containing 2-50% by weight of other (meth) acrylic acid, preferably 5-40% by weight, more preferably 5-30% by weight, or all copolymerized monomers. 2 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol% of the epoxy Shi (meth) reactant acrylate is added is preferable.
[0051]
The molecular weight of such an organic polymer substance is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). is there. If the Mw of the organic polymer material is significantly lower than this range, film verification of the image line portion occurs during development, and conversely, if the Mw of the organic polymer material is extremely high, a non-image area defect easily occurs during development. .
[0052]
In the present invention, the content of the photopolymerization initiator composition is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, based on the total solid content of the photopolymerizable composition excluding the color material. More preferably, it is 0.2 to 20% by weight, and when the ethylenically unsaturated compound (ethylenically unsaturated compound (A), ethylenically unsaturated compound (B) and other ethylenically unsaturated compound are used in combination) The total content of these ethylenically unsaturated compounds) is 20 to 99% by weight, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60%, based on the total solid content of the photopolymerizable composition excluding the color material. The content of the organic polymer substance is 0 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably based on the total solid content of the photopolymerizable composition excluding the color material. 20 to 60% by weight.
[0053]
As the color material used in the present invention, a black color material is used for the black matrix color filter resist, and a corresponding color material is used for the red, green, and blue color filter resists.
[0054]
Examples of the black color material include carbon black, graphite described in JP-A-5-311109, JP-A-6-11613, and the like, JP-A-4-322219, JP-A-3-274503, and the like. Inorganic black pigments, organic black pigments such as azo black dyes described in JP-A-2-216102, etc., black pigments mixed with organic color materials such as red, green, blue, yellow, cyan, magenta, etc. Can be mentioned.
[0055]
Specific examples of color materials corresponding to red, green and blue include Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170). ), Safranin OK70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 1536), Lionogen Red GD (Pigment Red 168, Pigment Red 108), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36) and the like are included (the numbers in the parentheses above indicate the color index (CI)).
[0056]
Further, other pigments represented by (CI) are, for example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigment 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25, and 26.
[0057]
The contents of these color materials in the photopolymerizable composition are as follows.
[0058]
That is, the black matrix formed of the black colorant photopolymerizable composition is formed to a thickness of 1.0 μm or less, preferably 0.3 to 0.7 μm, more preferably 0.3 to 0.6 μm. Included in the photopolymerizable composition in order to form a black matrix having a minimum absorbance (OD min.) Of 2.0 or more, preferably 2.2 or more in the range of 400 to 700 nm of the coating film. The content of the black color material is 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, more preferably 60 to 70% by weight, based on the total solid content.
[0059]
On the other hand, the color material pixel formed of the photopolymerizable composition of red, green and blue color materials is 1.0 μm or less, preferably 0.3 to 0.7 μm, more preferably 0.3 to 0.6 μm. In order to form a colorant pixel having a maximum absorbance (OD peak) in the range of 400 to 700 nm of the coating film formed to a film thickness of 1.1 or more, preferably 1.3 or more, the photopolymerization is performed. The amount of the red, green and blue color materials contained in the composition is 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, more preferably 60 to 70% by weight based on the total solid content. % Range.
[0060]
The photopolymerizable composition according to the present invention forms a high-quality black matrix image or color material pixel in such a state of high color material content, and a color formed by coating on each pixel. The material has a function of imparting solvent resistance to a coating solvent such as a photopolymerizable layer or a protective layer such as polyamide or polyimide and high adhesion to a transparent substrate.
[0061]
Such a photopolymerizable composition is applied as a coating solution prepared using an appropriate solvent.
[0062]
In the present invention, the solvent used for coating the photopolymerizable composition is methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PGMAc”), methyl ethyl ketone, methyl isobutyl. Examples include ketone, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichloromethine, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran and the like. In particular, as a preferable coating solvent, the boiling point of cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc., which can further enhance the dispersibility when the color material is dispersed in the coating solvent using the ethylenically unsaturated compound according to the present invention. Is a dialkyl ketone having a boiling point of 100 ° C. or higher.
[0063]
The coating liquid used in the present invention is prepared using these solvents so that the concentration of the photopolymerizable composition is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0064]
In preparing the coating liquid according to the present invention, the coating liquid is prepared by the following procedure in order to sufficiently exhibit the dispersibility of the ethylenically unsaturated compound (A) in the excellent color material. Is preferred.
[0065]
That is, first, a color material, an ethylenically unsaturated compound (A) and an ethylenically unsaturated compound such as an ethylenically unsaturated compound (B) to be used in combination are stirred and mixed, and the mixture is mixed with a paint shaker or the like for 1 to 50 hours. Decentralized processing to a certain extent. After completion of the dispersion treatment, the photopolymerization initiator composition and the organic polymer substance are added and stirred. Further, if necessary, the prepared coating solution may be dispersed again with a paint shaker or the like. This dispersion treatment can sufficiently disperse the color material in a short time of 30 minutes to 5 hours.
[0066]
In producing a color filter using the color filter resist of the present invention, the colorant photopolymerizable layer is used for the purpose of preventing the sensitivity of the photopolymerizable layer from being reduced by oxygen during exposure of the photopolymerizable layer. In some cases, an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer may be coated on the top. In the present invention, without forming such an oxygen blocking layer, the photopolymerizable layer is exposed and developed to form an image. It is preferable to reduce the number of steps. In the case where an oxygen blocking layer is not provided, the coloring material photopolymerizable composition has an aromatic group such as hydroxyphenyl group such as hydroxyphenyl (meth) acrylic acid, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, hydroxyphenyl (meth) acrylsulfamide. An organic polymer substance having a monomer having a hydroxyl group in a proportion of 5 to 50 mol%, preferably 10 to 30 mol%, as a copolymerization monomer component is used, or JP-A-4-218048 and JP-A-5-19453 are used. The diazo compound described in the gazette or the like is contained in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 2 to 10 wt%. Thereby, the sensitivity fall by oxygen can be suppressed low and an oxygen interruption | blocking layer can be made unnecessary.
[0067]
Next, a method for producing a color filter using the color filter resist of the present invention will be described.
[0068]
Examples of the transparent substrate of the color filter used in the present invention include polyester sheets such as polyethylene terephthalate, plastic sheets such as polypropylene and polyolefins such as polyethylene, and various glass plates.
[0069]
For such transparent substrates, in order to improve physical properties such as surface adhesion, corona discharge treatment, ozone treatment, thin film formation treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, etc. are performed as necessary. It can be carried out.
[0070]
In addition, it is preferable that the plate | board thickness of a transparent substrate is the range of 0.05-10 mm, especially 0.1-7 mm. Moreover, when performing the thin film formation process of various polymers, it is preferable that the film thickness exists in the range of 0.01-10 micrometers, especially 0.05-5 micrometers.
[0071]
This transparent substrate is usually provided with a metal thin film or a black matrix using the above-described photopolymerizable composition for black matrix in advance before forming red, green and blue pixel images. Examples of the former include a single layer of chromium or two layers of chromium and chromium oxide. After forming a thin film by vapor deposition or sputtering, etc., a photosensitive film is formed on the thin film, stripes, Examples include exposure and development using a photomask having a repetitive pattern such as a mosaic or a triangle to form a resist image, and then etching the thin film to form a black matrix on a transparent substrate.
[0072]
A photopolymerizable composition containing a color material of one of red, green, and blue on a transparent substrate provided with a black matrix in this way, spinner, wire bar, flow coater, die coater, roll After coating with a coating device such as a coater or sprayer, the colorant photopolymerizable layer is dried by drying at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. for 15 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes. Let it form. Here, the film thickness of the photopolymerizable layer obtained by applying and drying the photopolymerizable composition coating solution is preferably 0.2 to 2 μm, more preferably 0.5 to 1 μm.
[0073]
Here, the higher the drying temperature, the better the adhesion to the transparent substrate. On the other hand, when the drying temperature is too high, the photopolymerization initiator composition is decomposed, and heat polymerization is easily induced to cause poor development.
[0074]
Next, a negative photomask for colorant pixels is placed on the colorant photopolymerizable layer, and image exposure is performed through the photomask using a light source such as ultraviolet light or visible light. At this time, in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen, exposure may be performed after coating an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer as necessary.
[0075]
Subsequently, development processing is performed with an alkali developer, a hydrous organic solvent developer, or a surfactant developer to form a first color material pixel image on the transparent substrate. If necessary, the exposure sample is subjected to 70 to 200 ° C. for 15 seconds to 20 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for the purpose of increasing the sensitivity or γ value (gradation) of the photopolymerization layer before the development treatment as necessary. Can be heat-treated for 30 seconds to 10 minutes.
[0076]
Examples of the alkali developer used for development include inorganic alkali agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethanolamine, tetraalkyl hydroxide. Contains an organic alkali agent such as an ammonium salt, and optionally contains surfactants, water-soluble organic solvents, low molecular compounds having a hydroxyl group or a carboxylic acid group for the purpose of improving image quality and shortening development time. An aqueous solution prepared can be used.
[0077]
Developer surfactants include sodium naphthalenesulfonate group, anionic surfactant having sodium benzenesulfonate group, nonionic surfactant having polyalkyleneoxy group, and cationic surfactant having tetraalkylammonium group Examples of water-soluble organic solvents include ethanol, propion alcohol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Examples include propylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether.
[0078]
Examples of the low molecular weight compound having a hydroxyl group or a carboxy group include 1-naphthol, 2-naphthol, pyrogallol, benzoic acid, succinic acid, glutaric acid and the like.
[0079]
The organic solvent used in the aqueous organic solvent developer can be appropriately selected from the water-soluble organic solvents used in the alkali developer.
[0080]
As the surfactant used in the surfactant developer, it can be appropriately selected from the surfactants used in the alkali developer.
[0081]
The development treatment is usually performed at a development temperature of 20 to 40 ° C., preferably 25 to 35 ° C., by a method such as immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development, or the like.
[0082]
The developed sample is, if necessary, a colorant photopolymerizable layer coated on the sample, or a durability of a protective layer such as polyamide or polyimide against a coating solvent, or a transparent substrate such as a glass substrate. In order to improve the adhesiveness, the sample is subjected to a heat curing treatment at 100 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes, or an exposure amount equal to or greater than the appropriate exposure amount, preferably 1 to 10 times the appropriate exposure amount. The photocuring process by the exposure amount of can be performed.
[0083]
Subsequently, the photopolymerizable composition of the other two colors of red, green, and blue was applied and dried on the sample in the same manner as described above, and the sample was then subjected to negative photo for colorant pixels. Using a mask, exposure, development, and heat or photocuring treatment are repeated as described above to form a color filter by forming pixels of three colors between black matrices.
[0084]
The color filter produced in this way is used as part of the color display part with ITO (transparent electrode) formed on it as it is, but the surface smoothness or durability of the color filter is also used. A top coat layer such as polyamide or polyimide may be provided for the purpose of enhancing the properties.
[0085]
As a light source used for image exposure in the present invention, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, and other lamp light sources, and an argon ion laser, YAG laser, excimer laser, A laser light source such as a nitrogen laser may be mentioned. For these light sources, an optical filter can be appropriately used depending on the required wavelength region of irradiation light.
[0086]
When the black matrix is formed using the photopolymerizable composition according to the present invention containing a black color material, a method similar to the method of forming red, green and blue pixel images on a transparent substrate A black matrix is formed by adopting.
[0087]
The method for forming the red, green, and blue pixel images on the transparent substrate on which the black matrix is formed has been described above. However, the method for forming the black matrix after forming the red, green, and blue pixel images can also be employed. .
[0088]
Further, when the color filter resist of the present invention is used to form a black stripe or a color material pixel image of red, green, and blue on a transparent substrate, the developed image adhesion between the color filter resist and the transparent substrate In order to improve the adhesiveness and / or the adhesiveness of the thermosetting image, a photocuring adhesive layer obtained by photocuring a photopolymerizable composition not containing a color material can be provided on the transparent substrate.
[0089]
The photopolymerization initiator composition, the ethylenically unsaturated compound, and the organic polymer substance used as necessary contained in the photopolymerizable composition used for the photocurable adhesive layer are the color filter of the present invention. The photo-polymerizable composition of the resist can be appropriately selected and used. Such a photo-curing adhesive layer has a dry film thickness of 0 usually by the same method as described above. After coating on a transparent substrate so as to be in the range of 0.01 to 2 μm, preferably 0.02 to 1 μm, the exposure amount is 1 to 10 times the appropriate exposure amount of the applied photopolymerizable composition layer. It can be formed by exposure and photocuring.
[0090]
Furthermore, black stripes formed on the transparent substrate using the color filter resist of the present invention, or resist images such as red, green, and blue colorant pixels from the transparent substrate over time, scratches, etc. For the purpose of preventing the occurrence of defects, a photocured layer can be provided on the transparent substrate on which the resist image is formed by the same method as in the case of the photocured adhesive layer.
[0091]
The photopolymerizable composition according to the present invention is excellent in dispersibility of color material in a state of high color material content, and forms a high quality black matrix image or color material pixel, and is coated on each pixel. The colorant photopolymerizable layer or the protective layer such as polyamide, polyimide, and the like has a solvent resistance to coating solvents and a function of giving high adhesion to a transparent substrate.
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0093]
Synthesis example 1 (synthesis | combination of the ethylenic compound (2) mentioned later)
A solution prepared by dissolving 20 g of bisphenol A, 35 g of 2-bromoethanol and 3 g of caustic soda in 15 g of water was placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux cooling apparatus, stirred at 120 ° C. for 5 hours, and then returned to room temperature. The caustic soda solution in the flask was removed and the sample was washed 5 times with water. Subsequently, the sample was dried under reduced pressure to obtain 20 g of 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane represented by the following [u-1] formula.
[0094]
Embedded image

[0095]
Next, a solution of 4.3 g of tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate dissolved in 302 g of 50% by weight caustic soda was placed in a 300 ml three-necked flask and stirred at 20 ° C., and 2,2-bis (4- 20 g of β-hydroxyethoxyphenyl) propane [u-1] and 350 g of epichlorohydrin were added dropwise over 1.5 hours, and the reaction was further carried out at 20 ° C. for 3 hours.
[0096]
Next, after returning the flask to room temperature, it was washed with brine until neutral, then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the remaining epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure to obtain the desired 2,2-bis. 23 g of glycidyl compound [u-2] of (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane [u-1] was obtained.
[0097]
Embedded image

[0098]
Next, 20 g of the obtained glycidyl compound [u-2], 15 g of acrylic acid and 0.2 g of triethylamine, and 30 g of toluene were placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux cooling apparatus, and stirred at 100 ° C. for 48 hours. After that, acrylic acid and toluene were distilled off at 90 ° C. under reduced pressure to obtain 19 g of the following desired epoxy acrylate.
[0099]
Embedded image

[0100]
Examples 1-16, Comparative Examples 1-4
The following chemical formula 14 is used as a photopolymerization initiator composition and the following chemical formula 15 is used as the organic polymer substance, and the following chemical formula 16 and chemical formula 17 are used as the ethylenically unsaturated compound. Moreover, the following (a)-(f) was used as a coating solvent, and the coating liquid of the photopolymerizable composition for black matrix formation containing a black coloring material by the following mixing | blending was prepared.
[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
Embedded image

[0105]
[Coating solvent]
(A) Cyclohexanone
(B) Methyl ethyl ketone
(C) Methyl isobutyl ketone
(D) Methyl cellosolve
(E) Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMA)
(F) Methyl lactate
[Black color material photopolymerizable coating composition]
Photopolymerization initiator composition: listed in Tables 1 to 3
Organic polymer substances: listed in Tables 1-3
Ethylenically unsaturated compounds: listed in Tables 1 to 3
Coating solvent: described in Tables 1 to 3, the addition rate is 9 times the weight of the total solid content of the colorant photopolymerizable coating solution
Black pigment (carbon black ("MA-100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)): the addition rate is shown in Tables 1-3
As a liquid preparation method, a black color material and an ethylenically unsaturated compound are mixed and stirred with a coating solvent, and then 50 g of the mixed solution and 150 g of zirconia beads having a particle diameter of 0.5 mm are placed in a stainless steel container, and a paint shaker And dispersed for 2 hours. Next, after adding a photopolymerization initiator composition and an organic polymer substance to the dispersion treatment liquid, the mixture is stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and further stirred for 10 minutes with ultrasonic waves. 2 hours dispersion treatment) was prepared. The time dispersion process shown in Tables 1-3 was performed with the paint shaker like the above, and the coating liquid was prepared for every dispersion process time.
[0106]
The prepared black colorant-containing photopolymerizable coating liquid was applied to a glass substrate (Corning No. 7059) with a wire bar coater so as to have a dry film thickness described in Tables 1 to 3, and a 120 ° C. It was dried at a drying temperature for 2 minutes, and an aqueous polyvinyl alcohol solution was further applied and dried by the same method so as to have a dry film thickness of 2 μm. Next, using a negative photomask for black matrix having a width of 30 μm and a pitch of 330 μm in length and 110 μm in width, exposure was performed with a 2 Kw high-pressure mercury lamp at an appropriate exposure amount shown in Tables 1 to 3, and then 0.1 wt% It is immersed in an aqueous solution containing ethanolamine, 3% by weight of an anionic surfactant (“Perex NBL” manufactured by Kao Corporation) at 25 ° C., and developed by rubbing with a sponge 5 times to form a black matrix. Thermal curing was performed by heat treatment at 7 ° C. for 7 minutes. The sample was evaluated by the following evaluation methods, and the results are shown in Tables 1 to 3.
[0107]
In the present specification, the appropriate exposure amount (appropriate exposure amount on the coated surface side) is that a Ugura test chart is placed on the colorant photopolymerizable layer, and the exposure amount is changed via the test chart. The exposure amount when the line widths of the thinnest fine lines of the negative and positive fine line images in the test chart image are the same from the color material image of the test chart obtained by irradiating with light and then performing development processing.
[0108]
[Absorbance (OD)]
The minimum absorbance (OD min) of 700 nm light was measured.
[0109]
[Pigment concentration]
The ratio of the pigment contained in the solid content of the black color material photopolymerizable coating solution.
Pigment concentration = pigment weight / total solids weight
[image quality]
In the same manner as described above, a black colorant photopolymerizable layer coating solution is applied onto a glass substrate and dried, and further an aqueous polyvinyl alcohol solution is applied and dried. It was exposed and developed to form a color material image. The fine line image in the color material image was observed with a 400 × microscope, and the image quality was evaluated according to the following criteria from the line width of the thinnest fine line reproduced. The finer the fine lines, the better the image quality.
[0110]
A: A thin line having a line width of 10 μm or less is reproduced.
B: A fine line having a line width of 10 to 15 μm is reproduced.
C: A fine line having a line width of 15 to 25 μm is reproduced.
D: A fine line having a line width of 25 μm or more is reproduced.
[0111]
[Dispersibility]
Absorbance at 700 nm when coating solution prepared by using coloring materials with dispersion times of 2 hours, 4 hours, 8 hours, 16 hours, and 32 hours by paint shaker was applied to the film thicknesses shown in Table 1 and dried. The dispersibility of the coating solution was evaluated from the size.
[0112]
It shows that it is a coating solution with favorable dispersibility, so that the dispersion processing time which reaches the target light absorbency is short.
[0113]
[Table 1]

[0114]
[Table 2]

[0115]
[Table 3]

[0116]
Examples 17-22, comparative example 5
A glass substrate (Corning No. 7059) containing a red matrix with the following composition using a chromium matrix formed of a black matrix with a width of 30 μm, a vertical matrix of 330 μm, and a thickness of 0.2 μm repeated at a pitch of 110 μm. The photopolymerizable coating solution was applied with a wire bar coater so as to have the dry film thickness shown in Table 4, and dried at the drying temperature shown in Table 4 for 2 minutes. Next, using a negative photomask for stripe pattern having a width of 80 μm and repeating at a pitch of 330 μm in the horizontal direction, the film was exposed with a 2 Kw high-pressure mercury lamp at an appropriate exposure amount shown in Table 4, and then developed under the same conditions as in Example 1. Heat treatment was performed. The sample was evaluated by the same evaluation method as in Example 1, and the results are shown in Table 4. However, the absorbance was determined to be 450 nm.
[0117]
[Red colorant-containing photopolymerizable coating composition]
Photopolymerization initiator composition: described in Table 4
Organic polymer substances: listed in Table 4
Ethylenically unsaturated compounds: listed in Table 4
Coating solvent: Types are listed in Table 4, and the addition rate is 9 times the weight of the total solid content of the colorant photopolymerizable coating solution
Red pigment (Lionogen Red GD (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) / Lionogen Orange R (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) (= 13: 5 (weight ratio))): the addition rate is shown in Table 4
[0118]
[Table 4]

[0119]
Examples 23 and 24
In Example 17, evaluation was performed in the same manner except that the following green pigment (Example 23) or blue pigment (Example 24) was used instead of the red pigment. Similar good dispersion characteristics were obtained.
[0120]
Green pigment: Lionol Green 2YS (manufactured by Toyo Ink Manufacture) / Lionogen Yellow 3G (manufactured by Toyo Ink Manufacture) (= 9: 17 (weight ratio))
Blue pigment: Lionol Blue ES (manufactured by Toyo Ink Manufacture) / Lionogen Violet RL (manufactured by Toyo Ink Manufacture) (= 13.5: 3.5 (weight ratio))
Example 25
In Example 1, image formation and evaluation were carried out in the same manner except that an aqueous solution containing 10% by weight of an anionic surfactant (“Perex NBL” manufactured by Kao Corporation) was used as a developer. 500 mJ / cm ² In addition, the image quality was improved to A.
[0121]
【The invention's effect】
As described above in detail, since the color filter resist of the present invention is excellent in dispersibility, transparency and adhesion to the substrate of the color material, a high-quality color filter can be easily formed at low cost. In particular, since the color filter resist of the present invention can significantly reduce the dispersion processing time compared to the conventional one, the productivity is excellent, the manufacturing cost is low, and the light shielding property is excellent. It is also useful as a color filter resist for an excellent black matrix.

Claims (6)

In a color filter resist comprising a color material, a photopolymerization initiator composition and a photopolymerizable composition containing an ethylenically unsaturated compound, the ethylenically unsaturated compound has at least a substituent represented by the following general formula (I): A color filter resist comprising a compound containing two.

(In the formula, m represents an integer of 1 to 5, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a halogen atom, and R ³ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent (the substituted group). The group is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a hydroxyl group, and 6 carbon atoms. 15 aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having 7 to 15 carbon atoms, ^{R 5} represents a hydrogen atom or a methyl group.) 2. The color filter resist according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated compound is a compound represented by the following general formula (II) or (III).

3. The color filter resist according to claim 1, wherein two ethylenically unsaturated double bonds obtained by addition reaction of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid are further used as the ethylenically unsaturated compound. A color filter resist comprising the compound as described above. The color filter resist according to any one of claims 1 to 3, wherein a coating solvent having a boiling point of 50 ° C or higher is used. 5. The color filter resist according to claim 1, wherein the photopolymerizable composition contains a black material and has a dry film thickness of 1 μm or less, and is a minimum in a range of 400 to 700 nm. A color filter resist for producing a black matrix, wherein the absorbance is 2.0 or more. 5. The color filter resist according to claim 1, wherein the photopolymerizable composition contains a red, green, or blue material and has a dry film thickness of 1 μm or less, having a thickness of 400 to 700 nm. A color filter resist for producing a red, green or blue colorant pixel, wherein the maximum absorbance in the range is 1.1 or more.