JP3641894B2 - Black photopolymerizable composition for color filter - Google Patents

Description

【００１８】
【化２】

【００１９】
【化３】

【００２０】
［各一般式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ₂ は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ₃ は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｌは０〜１０の整数を示す。］
等を挙げることができる。
上記において、Ｒ₂ によって示される炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ₃ によって示される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニレン、
【００２１】
【化４】

【００２２】
基等を挙げることができる。
本発明において、特に好ましい有機高分子物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合で含有する共重合体に全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％のエポキシ基含有不飽和化合物が付加された反応物が望ましい。
【００２３】
このような有機高分子物質の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲である。有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質のＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じる。
さらにレジストとしての性能及びカラーフィルターとしての性能を向上させる目的で他の有機・無機高分子を加えても良い。これらの有機・無機高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル及び共重合ポリエーテル、ポリビニルアルキルエーテル、可溶性ナイロン等のポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリテトラエチレンアジペート、ポリエチレンフマレート等のポリエステル、アセチルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００２４】
（エチレン性不飽和重結合を少なくとも１個有する化合物）
エチレン性不飽和重結合を少なくとも１個有する化合物（以下「エチレン性化合物」と称す。）は、後述する光重合開始剤系から発生するラジカルにより重合反応が誘起される化合物である。エチレン性化合物としては、単量体又は、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーのいずれでも良い。なお、本発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であり、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００２５】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００２８】
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
なお、前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等がある。
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、側鎖に不飽和結合を持つ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮合重合体がある。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る。
【００２９】
（光重合開始剤系）
本発明の光重合開始剤系は、感度向上、現像性向上、画像特性向上のために特に（Ｉ）多官能チオール化合物を含有する。
本発明に使用される多官能チオール化合物は、１分子中にチオール基を２個以上有する化合物であり、特に脂肪族基にチオール基を複数有する脂肪族多官能チオール化合物が好ましい。目的とするカラーフィルタの性能を損なわない範囲で可能であれば分子量が大きく蒸気圧の低いチオール化合物が好ましい。
本発明に使用される脂肪族多官能チオール化合物の例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記構造式の化合物
【００３０】
【化５】

【００３１】
及び、これらの他多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネート等である。
光重合開始剤系は、多官能チオール化合物を用いることによって、解像性等の画像特性、現像時の表面劣化等を損なうことなく感度を大幅に向上させることができる。特に、色材料として本発明の主眼とする黒色顔料、とりわけカーボンブラックを多量に含有し、光の透過性が大幅に制限されたカラーフィルタ用黒色光重合性の組成物において、メカニズムの詳細は不明であるが解像度等の画像形成性、現像時の表面劣化等を損なうことなく顕著な感度向上を発揮できる。通常、光硬化性レジストにおいては、光の照射された部分のみ重合反応が進み、未照射の部分は重合反応が進まないことを利用して画像を形成する。しかし、本発明のように遮光性顔料（カーボンブラックなど）を多量に含む系においては、光照射された部分においても、その光照射された面から膜厚に比例し光透過量は減少し（Lambert-Beerの法則）、裏面への光透過量は、表面の１％〜０．０１％となり、裏面においてはほとんど重合反応が誘起されていないと思われる。しかしながら、本発明の多官能チオール化合物を組み合わせた光重合開始剤系を用いた場合、光重合反応が基板との界面であるレジスト膜裏面まで進行し硬化膜を形成しレジストと基板との密着性を向上させるとともに、酸素による表面重合阻害を抑制できるため、現像時の表面劣化を起こすことなく高感度と優れた画像形成性を達成できたものと思われる。光重合性化合物の全固形物に対する多官能チオール化合物の割合は、通常、０．０１〜７重量％、好ましくは０．１〜６、更に好ましくは０．５〜５重量％である。含有量が多すぎると上記現象がより多く進行するため細線の形成が不可能となるため好ましくなく、又、少なすぎると感度が不十分となり好ましくない。
【００３２】
尚、本発明の光重合開始剤系は更にビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリアジン化合物及びオキサジアゾール化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物、又は該化合物と（III)アミノ基含有増感色素を組み合わせるのが上記性能の点でより好ましい。
多官能チオール化合物に組み合わせるビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
【００３３】
チタノセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報、特開平３−２７３９３号公報等に記載されるチタノセン化合物が使用可能であり、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００３４】
トリアジン化合物の例としては、ハロメチル基を有するトリアジン化合物が好適に用いられる。それらの例としては、６−フェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−（ｐ−スチリルフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−ｐ−クロロフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、６−（ｐ−メチルチオフェニル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどである。
【００３５】
オキサジアゾール化合物の例としては、ハロメチル基を有するオキサジアゾール化合物が好適に用いられる。それらの例としては、２−フェニル−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メチルフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾールなどである。
アミノ基含有増感色素としては例えば、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基が挙げられ、具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としては下記構造式で表される化合物、
【００３６】
【化６】

【００３７】
【化７】

【００３８】
ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーズケトン等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、７−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒド等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物がより高感度であり好ましい。
【００３９】
（色材料）
本発明では、色材料として黒色顔料を含有する。黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等の無機黒色顔料がある。また、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタ色の有機染顔料を混合し疑似黒色顔料とし用いること、あるいは、前記無機黒色顔料と混合して用いることももできる。これらの中で、特にカーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００等
【００４０】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、プリンテックス９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００等
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０等
【００４１】
コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０等
上記のカーボンブラックは、単独で使用することができるが、他の黒色の無機、有機顔料と併用しても良い。他の黒色顔料は、カーボンブラックより遮光性が低いため自ずと混合比率は制限される。他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色等の混合疑似黒色顔料などである。。
【００４２】
疑似黒色顔料を構成する染顔料としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。他の顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００４３】
本発明のカラーフィルタ用黒色光重合性組成物の各構成要素の含有量は、溶剤を除く固形分全量に対して（ａ）バインダ樹脂の配合量は、５〜４０重量％とするのが好ましく、（ｂ）エチレン性化合物の配合量は、５〜４０重量％とするのが好ましく、（ｃ）光重合開始剤系の配合量は０．１〜２０重量％、特に０．５〜１５重量％、とりわけ１〜１０重量％とするのが好ましい。また、多官能チオール化合物の含有量は上記のとおりであるが、他の化合物を併用する場合、光重合開始剤系における含有量割合は、多官能チオール化合物が０．０１〜５重量％の範囲、特には０．１〜４重量％が好ましく、ビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリアジン化合物及びオキサジアゾール化合物から選ばれ得る少なくとも１種の化合物が合計で０．０１〜５重量％、更にアミノ基含有増感色素を含む場合これを０．０１〜５重量％の範囲とするのが好ましい。
【００４４】
色材料としての黒色顔料の配合量は、光重合性組成物中の全固形分に対して２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％の範囲とするのが好ましい。また、特に黒色顔料としてカーボンブラックを用いるときは、膜厚１μｍにおける遮光率が３．０、さらには３．５以上の高遮光率のブラックマトリクス形成させるために前記カーボンブラックの配合量は、光重合性組成物中の全固形分に対して３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の範囲とするのが好ましい。黒色顔料、カーボンブラックを組成物中に配合するときに本発明の目的を損なわない範囲で種々の分散剤、分散助剤を用いることもができる。
【００４５】
なお、本発明において、溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させるものであり、具体的にはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の光重合性組成物は、これらの溶剤を用いて、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲となるように調液される。
尚、本発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感度であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。即ち、本発明の光重合性組成物は酸素存在下においても、重合阻害を受けることなく、超高圧水銀灯による露光量が２００ｍｊ／ｃｍ² 以下で画像形成可能である特徴を有する。
【００４７】
次に本発明のカラーフィルター用黒色光重合性組成物の製造方法について説明する。本発明においては、先ず、顔料（カーボンブラックなど）分散液を製造する。顔料を有機溶剤中に分散させるが、この時に分散を容易に進めるため及び／又は分散液を安定させるため、バインダ樹脂を共存させて分散させる、また、目的を損なわない範囲で種々の分散剤、分散助剤を用いることもができる。分散させる方法としては、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いることができる。ペイントコンディショナー、サンドグラインダーにて分散させるときは、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズを用いて分散させる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から６０℃である。分散時間は、用いるカーボン、バインダ樹脂によって変化するが、１０分から５０時間、好ましくは、２０分から２０時間である。
【００４８】
続いて、顔料（カーボンブラックなど）と溶剤、あるいは、顔料、溶剤とバインダ樹脂及び／又は分散剤、分散助剤からなる黒色顔料分散液に、（ａ）バインダ樹脂、（ｂ）エチレン性化合物、（ｃ）光重合開始剤系、及び（ｄ）溶剤を加え、さらに目的に応じて種々の添加剤（レベリング剤、光安定剤等）を加えレジスト組成物を製造する。
【００４９】
次に、本発明のカラーフィルター用黒色光重合性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、透明基板上に、本発明の遮光膜用光重合性組成物をスピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光，現像，必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用ブラックマトリクス画像を形成させ、さらにこの操作をＲＧＢ３色について各々繰り返し、透明基板上に膜厚が０．５〜３μｍのカラーフィルター画像を形成させる。
【００５０】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うのが好ましい。
【００５１】
なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの薄膜処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。尚、乾燥後のブラックマトリクスの膜厚は、０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍ、更に好ましくは０．５〜１μｍの範囲とするのが好ましく、又、膜厚１μｍでの光線遮光率が３．０以上であるのが好ましい。
また、透明基板の大きさは特に限定されるものではないが、通常の場合、透明基板としては数〜数十ｃｍ×数〜数十ｃｍ程度の透明基板が使用される。
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。この場合に特定の照射光の波長のみを使用する場合には適宜、光学フィルターを利用すれば良い。
【００５２】
現像処理は、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液を用いる。
【００５３】
現像液の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００５４】
また水酸基又はカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。
現像処理は、通常、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
現像処理後、諸物性を安定化させるため目的で硬化処理を行うことができる。硬化処理としては、加熱による処理、紫外線による処理等がある。
【００５５】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
本発明を説明するのに用いた物質及び略号を下記に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【表４】

【００６０】
【表５】

【００６１】
【表６】

【００６２】
参考例１、２ 「カーボンブラック分散黒色インキの製造」
表−４に示すカーボンブラック三菱化学製ＭＡ−２２０（Ｇ−１）２．６ｇと表−１に示すバインダ樹脂Ｐ−１ １．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇを混合し、該混合物を重量で３．５倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズの入ったペイントシェーカーに入れ、１０時間分散を行いカーボンブラック分散黒色インキを製造した（参考例１）。同様にバインダ樹脂をＰ−２に変更し、カーボンブラック分散黒色インキを製造した（参考例２）。
【００６３】
参考例３〜９ 「カーボンブラック分散黒色インキの製造」
表−４に示すカーボンブラック（Ｇ−１）三菱化学製ＭＡ−２２０（２．６ｇ）と分散剤ビックケミー社製ＢＹＫ−１６１（２．６ｇ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを混合し、該混合物を重量で３．５倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズの入ったペイントシェーカーに入れ、１０時間分散を行いカーボンブラック分散黒色インキを製造した（参考例３）。同様にカーボンブラックを（Ｇ−２）三菱化学製ＭＡ−１００（参考例４）、（Ｇ−３）三菱化学製＃５（参考例５）、（Ｇ−４）三菱化学製＃５０（参考例６）、（Ｇ−５）旭カーボン製旭サーマル（参考例７）、（Ｇ−６）デグサ社製：ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０（参考例８）、（Ｇ−７）キャボット社製：ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（参考例９）に変更しカーボンブラック分散黒色インキを製造した。
【００６４】
実施例１
参考例１で得られたカーボンブラック分散液に、エチレン性二重結合含有化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍ−１）、光重合開始剤系として２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール（Ｒ−１）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｙ−１）及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（Ｔ−１）を下記表−５に示す割合で配合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え固形分濃度を２５％になるように塗布液を調製した。
【００６５】
調製されたカーボンブラックを含有する塗布液を、ガラス基板に乾燥膜厚が０．９μｍになるようにスピンコーターにより塗布し、乾燥温度７０℃で３分間乾燥させた。次に、幅３０μｍで縦３００μｍ、横１００μｍのピッチで繰り返すブラックマトリクス用ネガフォトマスクを用いて、３Ｋｗ超高圧水銀灯により適性露光量（５０ｍｊ／ｃｍ² ）で露光した後、０．０１重量％の水酸化カリウムと０．０５％のノニオン性界面活性剤（花王製エマルゲンＡ−６０）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２３℃、シャワー現像し、純水にて現像を停止させ、続いて水洗スプレーにてリンスし、ブラックマトリクスを形成させた。その後、該試料を２００℃で１０分間熱処理を行い熱硬化させた。現像液による表面荒れは観察されず、現像時の線幅安定性（現像ラチチュード）も１５秒以上であり安定して現像できた。また、得られたブラックマトリクスはシャープなエッジ形状を有し、１μｍから５０μｍまでのライン／スペースを持つフォトマスクを用いて同様に塗布、露光、現像を行ったところ画質も１０μｍ以下の細線を再現できた。
【００６６】
比較例１
実施例１のチオール化合物をペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートから２−メルカプトベンゾチアゾール（２ＭＢＴ）に変更した以外は、実施例１と同様に行ったところ、適正露光量は、３０００ｍｊ／ｃｍ² 必要とし、画質も１５μｍを再現できなかった。また、現像ラチチュードは１０秒以下であり、現像時の表面荒れが激しく、表面に白い斑点が多数観察された。
【００６７】
実施例２
参考例３で得られたカーボンブラック分散液に、エチレン性二重結合含有化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍ−１）、光重合開始剤系として２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール（Ｒ−１）、４、４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｙ−１）及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（Ｔ−１）、更にバインダ樹脂（Ｐ−１）を下記表−５に示す割合で配合し（但し、表中のバインダ樹脂の量はバインダー樹脂と分散剤の合計量で表す）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え固形分濃度を２５％になるように塗布液を調製した。その後の塗布、露光、現像は実施例１と同様に行った。現像液による表面荒れは観察されず、現像時の線幅安定性も１５秒以上であり安定して現像できた。また、得られたブラックマトリクスはシャープなエッジ形状を有し、画質も１０μｍ以下の細線を再現できた。
結果を表６に示す。
【００６８】
実施例３〜８
実施例２のカーボンブラック分散黒色インキを参考例４〜９で製造したインキを用いた以外は実施例２と同様に行った。現像液による表面荒れは観察されず、現像時の線幅安定性も１５秒以上であり安定して現像できた。また、得られたブラックマトリクスはシャープなエッジ形状を有し、画質も１０μｍ以下の細線を再現できた。
実施例及び比較例の組成物の各成分の割合及び評価結果を以下の表−５に示す。尚、表中の重量％は全固形分に対する割合を示す。尚、顔料濃度、透過濃度適性露光量及び画質は次の意味又は評価方法を示す。
【００６９】
［顔料濃度］
各色材料含有光重合性塗布液の固形分中に含有されている各顔料の割合
顔料濃度＝顔料の重量／全固形分重量
［透過濃度］
マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて、試料の透過濃度（ＡＢＳ）を測定した。また、試料の感光層の膜厚をテンコール・インスツルメント社製αーステップにより測定し（ ）内に記載した。
【００７０】
［適正露光量］
ガラス基板上に色材料含有光重合性塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチャートを試料上に置き、該チャートの上より各種露光量を変化させながら３Ｋｗ超高圧水銀灯により露光した後、現像処理を施し、得られたウグラテストチャート画像中の細線画像の最も細いポジとネガの線幅が同じになる時の露光量。
［画質］
前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材料含有光重合性塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチャートを用いて適正露光量で露光し、標準現像液を用いて現像処理を行い着色画像を形成させた。該着色画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観察し、再現されている最も細い細線の線幅より、画質を下記基準で評価した。細い細線が再現されているほど良好な画質を示している。
Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。
Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。
【００７１】
【表７】

【００７２】
【表８】

【００７３】
【表９】

【００７４】
実施例９〜１１
実施例１のチオール化合物をペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートからペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（Ｔ−２）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（Ｔ−３）、ブタンジオールチオプロピオネート（Ｔ−４）に変更した以外は、実施例１と同様に行ったところ、適正露光量は、それぞれ５０ｍｊ／ｃｍ² 、７０ｍｊ／ｃｍ² 、８０ｍｊ／ｃｍ² であった。画質も１０μｍ以下を再現でき、また、現像時の表面荒れも観察されなかった。
【００７５】
比較例２〜３
実施例１のチオール化合物をペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートから２−メルカプトベンゾオキサゾール（比較例２）、メルカプトプロピオン酸トリデシル（比較例３）に変更した以外は、実施例１と同様に行ったところ、適正露光量は、それぞれ４５００ｍｊ／ｃｍ² 、２５００ｍｊ／ｃｍ² 必要とし、画質も１５μｍを再現できなかった。また、現像時の表面荒れが激しく、表面に白い斑点が多数観察された。
【００７６】
比較例４
実施例１の２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（Ｒ−１）をジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニル−１−イル（Ｒ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に行ったところ、適正露光量は５５ｍｊ／ｃｍ² であった。画質も１０μｍ以下を再現でき、また、現像時の表面荒れも観察されなかった。
【００７７】
実施例１２〜１３
実施例１の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｙ−１）を４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｙ−２）又は前記構造式で示される化合物（Ｙ−３）に変更した以外は、実施例１と同様に行ったところ、適正露光量は、それぞれ４０ｍｊ／ｃｍ² 、４５ｍｊ／ｃｍ² であった。画質も１０μｍ以下を再現でき、また、現像時の表面荒れも観察されなかった。
【００７８】
実施例１４〜１６
実施例１のカーボンブラック分散黒色インキのバインダー樹脂をＰ−１からＰ−２、Ｐ−３又はＰ−４に変更した以外は、実施例１と同様に行ったところ、適正露光量は、それぞれ４０ｍｊ／ｃｍ² 、７０ｍｊ／ｃｍ² 、５５ｍｊ／ｃｍ² であった。画質も１０μｍ以下を再現でき、また、現像時の表面荒れも観察されなかった。
【００７９】
実施例１７〜１８
実施例１のエチレン性二重結合含有化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍ−１）をペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−２）又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート（Ｍ−３）に変更した以外は、実施例１と同様に行ったところ、適正露光量は、それぞれ５５ｍｊ／ｃｍ² 、６０ｍｊ／ｃｍ² であった。画質も１０μｍ以下を再現でき、また、現像時の表面荒れも観察されなかった。
【００８０】
実施例１９〜２０
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（Ｔ−１）の添加量を１．０重量％（実施例１９）又は３．０重量％（実施例２０）に変更し、実施例１と同様に行った（但し全固形分量はバインダ樹脂にて調整した）。適正露光量は、それぞれ１５０ｍｊ／ｃｍ² 、２５ｍｊ／ｃｍ² であり画質も１０μｍ以下を再現できた。また、現像時の表面荒れも観察されず、表面は光沢をもっていた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、顔料分散レジストの感度を大幅に向上させることができると共に、解像性、現像性に優れ、高精度で高遮光率のブラックマトリクスを製造できる遮光膜用光重合性組成物を提供できる。また、得られた光重合性組成物は保存安定性にも優れる。特に、遮光率の高いブラックマトリクスを製造でき、より高精細な色滲みのないカラーフィルターを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a black photopolymerizable composition for a color filter used in the production of an optical color filter used in a color television, a liquid crystal display element, a solid-state imaging element, a camera, and the like. The present invention relates to a black photopolymerizable composition for a color filter (a photopolymerizable composition for a black matrix) capable of forming a color filter having a black matrix having a high accuracy and a high light blocking ratio.
[0002]
[Prior art]
The color filter usually forms a black matrix on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet, and is subsequently striped in the form of 5 to 200 μm width of three or more different hues such as red, green and blue. It is manufactured by forming a mosaic pattern or the like with an accuracy of several μm.
Typical methods for producing a color filter include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method. Among these, in particular, a pigment dispersion method for forming a color filter image by coating a photopolymerizable composition containing a color material on a transparent substrate and repeating image exposure, development, and curing as necessary is a color filter. It is widely used because it has high accuracy such as pixel position and film thickness, excellent durability such as light resistance and heat resistance, and few defects such as pinholes.
[0003]
Further, a grid-like light-shielding black matrix is generally arranged between red, green, and blue color patterns to improve contrast. Conventionally, as a black matrix, a method of using a metal film such as chromium, a method of using a light-shielding pigment, a photosensitive resin in which a dye is dispersed, and the like are known.
In the method using a metal film such as chromium, a metal such as chromium is vapor-deposited on a transparent substrate, and the chrome layer is etched through a photolithography process, so that the cost is high. In addition, there are problems such as environmental problems caused by the waste liquid of the etching process. For this reason, a method of using a photosensitive resin in which a light-shielding pigment or dye is dispersed has attracted attention.
[0004]
However, in a method using a photosensitive resin in which a light-shielding pigment or dye is dispersed (resin black matrix), in order to develop a light-shielding property (optical density) equivalent to a black matrix made of a metal film such as chromium, It is necessary to increase the content of light-shielding pigments and dyes or to increase the film thickness. In the method of increasing the film thickness, as a result, (1) when RGB color pixels are formed after the black matrix is formed, projections of the color pixels are produced on the black matrix, so that the flatness is impaired and the orientation of the liquid crystal is disturbed. (2) Problems such as disconnection of the ITO film, which is a transparent electrode provided on the color filter, occur. Further, in the method of increasing the content of the light-shielding pigment and the dye, there are problems that sensitivity is lowered, developability, and resolution are deteriorated.
[0005]
It is said that the black photopolymerizable composition for a pigment dispersion method color filter is required to have a thickness of about 0.5 to 3 μm with the amount of black pigment being 30 to 60% for the purpose of improving the light shielding property. Due to the high density of the color material, light during exposure is blocked, sensitivity and / or developability is lowered, and further, there is a problem that accuracy of a color filter obtained by photolithography is lowered.
[0006]
Various photopolymerization initiator systems used in the pigment dispersion method have been studied for the purpose of improving the sensitivity and / or developability and the decrease in accuracy due to the high concentration of the color material. Examples thereof include a triazine compound or a combination of a triazine compound and an imidazole compound (JP-A-6-201913), and a combination of Michler's ketone and an imidazole compound (JP-A-5-173320). Or “Fine Chemical”, Vol. 4, P. Dialkyl acetophenone series, benzyl dialkyl ketal series, benzoin series, benzoin alkyl ether series, thiomosantone derivatives and the like described in 16 to 26 are used for color filters (JP-A-4-190362, JP-A-5-303012). No., JP-A-6-35188, etc.). On the other hand, in order to increase the sensitivity of the photopolymerizable composition, an aromatic mercapto compound such as 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole is further added to the imidazole compound (special feature). No. 59-56403).
[0007]
However, by using these compounds, quite satisfactory sensitivity is obtained in the photopolymerization composition for red, green or blue, but in particular, black light for color filters containing a high concentration of black pigments and dyes. In the polymerization composition (photopolymerizable composition for black matrix), there is a drawback in that the sensitivity is significantly lowered due to the light-shielding property at the time of exposure, the sensitivity is still insufficient, the exposure time is long, and the productivity is low. Further, a composition containing a black pigment is not always satisfactory in terms of resolution, development latitude (indicating an allowable development time during which a mask pattern can be reproduced), and the surface state of the resulting black matrix.
[0008]
It is also known to use a polyfunctional thiol compound in order to improve the developability of the photopolymerizable composition for a color filter and obtain a sharp pattern edge portion (Japanese Patent Laid-Open No. 5-281734). In this case, an —SH group is anti-Markownikoff added to a carbon-carbon unsaturated bond radically or ionically, and the binding component is crosslinked with a polyfunctional thiol. That is, since it is used as a crosslinking agent, the amount used is 20% by weight and is used in a considerably large amount. In this case, since it contains a large amount of thiol compound, there is a problem of odor, and there is also a problem in terms of resolution.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and is a black photopolymerizable composition for a color filter (black matrix) containing high-sensitivity, developability, resolution, pattern shape, and high concentration of light-shielding black pigment. An object of the present invention is to provide a color filter having a highly accurate black matrix obtained from the black photopolymerizable composition for color filter).
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  Of the present inventionAbstractIs(A)Binder resin,(B)A compound having at least one ethylenically unsaturated double bond,(C)Photopolymerization initiator system,(D)Color materials and(E)In a photopolymerizable composition for a color filter containing a solvent, the photopolymerization initiator system is(I) AliphaticMultifunctional thiol compound,as well as (II) Biimidazole compoundAnd the color material contains a black pigmentIt exists in the black photopolymerizable composition for color filters.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
(Binder resin)
The black photopolymerizable composition for a color filter of the present invention contains a binder resin as a material that functions as a binder that improves compatibility, film-forming property, developability, and adhesion. In particular, in the present invention, a black matrix, which is a light shielding material, performs high-sensitivity and high-definition image formation and improves the film strength of the formed matrix. Examples thereof include organic polymer substances having an ethylenically unsaturated double bond in the chain. Among these, a copolymer having an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group, and a hydroxyl group is preferably used. This copolymer copolymerizes the monomer having the functional group and / or introduces the functional functional group into the polymer such as a styrene copolymer and an acrylic copolymer using various reactions. Can be obtained. In particular, a styrene copolymer or an acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group, and a hydroxyl group is preferable.
[0015]
Specific examples of the organic polymer substance having at least one ethylenically unsaturated double bond in the side chain include styrene monomers such as styrene, α-methyl-styrene, vinyltoluene; acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid , Carboxylic acids containing unsaturated groups such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc., hydroxyphenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester; acrylonitrile; vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, vinyl pivalate, etc. It is obtained by introducing a sex double bond.
[0016]
The method of introducing an ethylenically unsaturated double bond into a side chain in an organic polymer material having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain used in the present invention includes an ester bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond, It can introduce | transduce by organic bonds, such as a urethane bond. As an example of the introduction reaction, a part or all of the carboxylic acid group and / or hydroxyl group of the organic polymer copolymer contains glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and an alicyclic epoxy group having the following structure. It can also be introduced by reacting with an unsaturated compound containing an aliphatic epoxy group such as an unsaturated compound. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate”.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
[Chemical 2]

[0019]
[Chemical 3]

[0020]
[In each general formula, R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. R₂Represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R_ThreeRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. l represents an integer of 0 to 10. ]
Etc.
In the above, R₂As the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by the formula, a linear or branched alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene group, etc. Can be mentioned. R_ThreeExamples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by: methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethylene, phenylene,
[0021]
[Formula 4]

[0022]
Groups and the like.
In the present invention, particularly preferable organic polymer substances are styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, for the purpose of enhancing the adhesion to the substrate. A copolymer monomer having a phenyl group such as hydroxyphenyl (meth) acrylamide and hydroxyphenyl (meth) acrylsulfamide is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%. And a copolymer containing 2 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight of (meth) acrylic acid, to 2 to 50% by mole, preferably 5 to 40% with respect to the total copolymerization monomers. A reactant to which a mol% of an epoxy group-containing unsaturated compound is added is desirable.
[0023]
The molecular weight of such an organic polymer substance is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). is there. If the Mw of the organic polymer material is significantly lower than this range, the film veri in the image line portion occurs during development, and conversely, if the Mw of the organic polymer material is extremely high, the non-image area defect occurs during development.
Furthermore, other organic / inorganic polymers may be added for the purpose of improving the performance as a resist and the performance as a color filter. Examples of these organic / inorganic polymers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, polyether and copolymer polyether of epichlorohydrin and bisphenol A, polyvinyl alkyl ether, polyamide such as soluble nylon, polyurethane, Examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene adipate, polytetraethylene adipate, and polyethylene fumarate, acetyl cellulose, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral.
[0024]
(Compound having at least one ethylenically unsaturated heavy bond)
A compound having at least one ethylenically unsaturated heavy bond (hereinafter referred to as “ethylenic compound”) is a compound in which a polymerization reaction is induced by radicals generated from a photopolymerization initiator system described later. The ethylenic compound may be either a monomer or an oligomer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain. In addition, the meaning of the monomer in the present invention is a concept that is opposed to a so-called polymer substance, and therefore includes dimers, trimers, and oligomers in addition to monomers in a narrow sense. .
[0025]
Examples of the ethylenic compound include unsaturated carboxylic acid, ester of aliphatic (poly) hydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, ester of aromatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid and polyvalent Esters obtained from esters of carboxylic acids and aliphatic polyhydroxy compounds, ethylene oxides of aromatic polyhydroxy compounds, propylene oxide adducts and unsaturated carboxylic acids, ethylene oxides of aliphatic polyhydroxy compounds and propylene oxide adducts Esterification reaction with saturated carboxylic acid, ester of caprolactone-modified polyhydric alcohol and unsaturated carboxylic acid, reaction product of polyhydric alcohol, polyisocyanate and unsaturated carboxylic acid, styryl-terminated compound, phosphoric acid unsaturated Compound, polyepoxy and unsaturated cal Adduct of phosphate and the like.
[0026]
Among these, specific examples of the ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylol propane tri Acrylate esters such as acrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. Methacrylic acid with the acrylate of the exemplified compound replaced with methacrylate Ether, similarly itaconic acid ester instead itaconate, maleic acid esters, and the like was replaced with crotonic acid ester or maleate was replaced crotonate.
[0027]
Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but representative examples include condensation of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol. Products, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
[0028]
Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
Examples of the oligomer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain include, for example, polyester obtained by polycondensation reaction of unsaturated divalent carboxylic acid and dihydroxy compound, and polymerization of unsaturated divalent carboxylic acid and diamine. There are polyamides obtained by condensation reaction.
In addition, as an oligomer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, a divalent carboxylic acid having an unsaturated bond in the side chain, for example, itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid or the like, and a dihydroxy or diamine compound are condensed. There is a polymer. Polymers having a functional group having a reactive activity such as a hydroxy group or a methyl halide group in the side chain, such as polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid Polymers obtained by polymer reaction with unsaturated carboxylic acids such as can also be suitably used.
[0029]
(Photopolymerization initiator system)
The photopolymerization initiator system of the present invention particularly contains (I) a polyfunctional thiol compound in order to improve sensitivity, developability, and improve image characteristics.
The polyfunctional thiol compound used in the present invention is a compound having two or more thiol groups in one molecule, and an aliphatic polyfunctional thiol compound having a plurality of thiol groups in the aliphatic group is particularly preferable. A thiol compound having a large molecular weight and a low vapor pressure is preferable if possible within the range not impairing the performance of the target color filter.
Examples of the aliphatic polyfunctional thiol compound used in the present invention include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiol. Glycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate , Trishydroxyethyltristhiopropionate, a compound of the following structural formula
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
And thioglycolates and thiopropionates of these other polyvalent hydroxy compounds.
By using a polyfunctional thiol compound, the photopolymerization initiator system can greatly improve sensitivity without impairing image characteristics such as resolution and surface deterioration during development. In particular, the details of the mechanism of the black photopolymerizable composition for color filters that contain a large amount of the black pigment, particularly carbon black, which is the main object of the present invention as a color material, and whose light transmittance is greatly limited are unknown. However, a significant improvement in sensitivity can be achieved without impairing image forming properties such as resolution and surface degradation during development. Usually, in a photocurable resist, a polymerization reaction proceeds only at a portion irradiated with light, and an image is formed by utilizing a fact that a polymerization reaction does not proceed at an unirradiated portion. However, in a system containing a large amount of a light-shielding pigment (such as carbon black) as in the present invention, the amount of light transmission decreases in proportion to the film thickness from the light-irradiated surface even in the light-irradiated portion ( Lambert-Beer's law), the amount of light transmitted to the back surface is 1% to 0.01% of the front surface, and it seems that polymerization reaction is hardly induced on the back surface. However, when the photopolymerization initiator system combined with the polyfunctional thiol compound of the present invention is used, the photopolymerization reaction proceeds to the back surface of the resist film which is the interface with the substrate to form a cured film, and the adhesion between the resist and the substrate In addition, the surface polymerization inhibition by oxygen can be suppressed, and it is considered that high sensitivity and excellent image formability can be achieved without causing surface deterioration during development. The ratio of the polyfunctional thiol compound to the total solid of the photopolymerizable compound is usually 0.01 to 7% by weight, preferably 0.1 to 6%, more preferably 0.5 to 5% by weight. If the content is too large, the above phenomenon proceeds more and the formation of fine lines becomes impossible, which is not preferable. On the other hand, if the content is too small, the sensitivity becomes insufficient.
[0032]
The photopolymerization initiator system of the present invention further comprises at least one compound selected from a biimidazole compound, a titanocene compound, a triazine compound and an oxadiazole compound, or a combination of the compound and (III) an amino group-containing sensitizing dye. Is more preferable in terms of the above performance.
Specific examples of the biimidazole compound to be combined with the polyfunctional thiol compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-carboethoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p -Bromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromo) Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2, '-Bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5 , 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl)- 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like can be mentioned.
[0033]
As the titanocene compound, JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-10602, JP-A-63-41484, JP-A-2-291, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-12403, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-20293, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-27393, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-52050, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-221958, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-219756, and Japanese Laid-open Patent Publication No. Hei 3 The titanocene compounds described in JP-A No. 27393 can be used. Specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di- Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5 -Tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di -Fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4, 5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- And bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl, and the like. it can.
[0034]
As an example of the triazine compound, a triazine compound having a halomethyl group is preferably used. Examples thereof include 6-phenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 6- (p-methoxyphenyl) -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 6- [ p- (N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) phenyl) -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 6- (p-styrylphenyl) -2,4-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 6-p-chlorophenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 6- (p-methylthiophenyl) -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like. .
[0035]
As an example of the oxadiazole compound, an oxadiazole compound having a halomethyl group is preferably used. Examples thereof include 2-phenyl-5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (p-methylphenyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2 -(P-methoxyphenyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2-styryl-5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (p-methoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole and the like.
Examples of amino group-containing sensitizing dyes include dialkylaminophenyl groups described in JP-A-6-19240, JP-A-6-19249, and the like. Specifically, as a compound having a dialkylaminophenyl group Is a compound represented by the following structural formula,
[0036]
[Chemical 6]

[0037]
[Chemical 7]

[0038]
Examples thereof include compounds such as ethyl p-diethylaminobenzoate and Michler's ketone, and dialkylaminophenyl carbaldehydes such as p-diethylaminobenzcarbaldehyde and 7-julolidylcarbaldehyde. Of these, compounds having a dialkylaminophenyl group are more sensitive and preferred.
[0039]
(Color material)
In the present invention, a black pigment is contained as a color material. Examples of the black pigment include inorganic black pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, and cyanine black. Further, organic dyes and pigments of red, blue, green, purple, yellow, cyan, and magenta can be mixed and used as a pseudo black pigment, or can be used by mixing with the inorganic black pigment. Among these, carbon black is particularly preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon black.
Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, # 52, # 50, # 47, # 45, # 2700, # 2650, # 2200, # 1000, # 990, # 900, etc.
[0040]
Made by Degussa: Printex95, Printex 90, Printex85, Printex75, Printex55, Printex45, Printex40, Printex30, Printex3, PrintexA, PrintexG, SpecialBlack550, SpeckB350550, Speck
Made by Cabot: Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, BLACK PEARLS480, PEARLS480, etc.
[0041]
Made by Colombian Carbon: Raven11, Raven15, Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven850, Raven890H, Raven1000, Raven1020, Raven1040, etc.
The above carbon black can be used alone, but may be used in combination with other black inorganic or organic pigments. Other black pigments naturally have a lower light blocking effect than carbon black, so the mixing ratio is naturally limited. Examples of other black pigments include titanium black, aniline black, iron oxide black pigments, and mixed pseudo black pigments such as red, green, and blue. .
[0042]
Examples of dyes constituting the pseudo black pigment include Victoria Pure Blue (42595), Auramine O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK 70: 100 ( 50240), Erioglaucine X (42080), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), etc. (The numbers in parentheses above indicate the color index (CI)). Regarding other pigments, C.I. I. For example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigment 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25, and 26.
[0043]
The content of each component of the black photopolymerizable composition for a color filter of the present invention is preferably 5 to 40% by weight of (a) the binder resin based on the total solid content excluding the solvent. (B) The blending amount of the ethylenic compound is preferably 5 to 40% by weight, and (c) the blending amount of the photopolymerization initiator system is 0.1 to 20% by weight, particularly 0.5 to 15% by weight. %, Particularly 1 to 10% by weight. Moreover, although content of a polyfunctional thiol compound is as above-mentioned, when using other compounds together, the content ratio in a photoinitiator system is the range whose polyfunctional thiol compound is 0.01-5 weight% In particular, 0.1 to 4% by weight is preferable, and at least one compound selected from a biimidazole compound, a titanocene compound, a triazine compound and an oxadiazole compound is 0.01 to 5% by weight in total, and further an amino group When the contained sensitizing dye is included, this is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight.
[0044]
The blending amount of the black pigment as the color material is preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight, based on the total solid content in the photopolymerizable composition. In particular, when carbon black is used as the black pigment, the amount of carbon black blended is light to form a black matrix having a light shielding ratio of 3.0 μm and a high light shielding ratio of 3.5 or more at a film thickness of 1 μm. The content is preferably in the range of 30 to 90% by weight, particularly 40 to 80% by weight, based on the total solid content in the polymerizable composition. When a black pigment and carbon black are blended in the composition, various dispersants and dispersion aids can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
[0045]
In the present invention, as the solvent, the above-mentioned components are dissolved and dispersed. Specifically, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PGMAc”). Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, and the like.
[0046]
The photopolymerizable composition of the present invention is prepared using these solvents so that the solid concentration is in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
In addition, when forming a pixel of a color filter using the photopolymerizable composition of the present invention, the image is exposed and developed without providing an oxygen blocking layer such as polyvinyl alcohol because it has very high sensitivity. Can be formed. That is, the photopolymerizable composition of the present invention has an exposure amount of 200 mj / cm with an ultrahigh pressure mercury lamp without being inhibited by polymerization even in the presence of oxygen.²It has the characteristic that image formation is possible in the following.
[0047]
Next, the manufacturing method of the black photopolymerizable composition for color filters of this invention is demonstrated. In the present invention, first, a pigment (carbon black or the like) dispersion is produced. The pigment is dispersed in the organic solvent. At this time, in order to facilitate the dispersion and / or to stabilize the dispersion, the binder resin is allowed to coexist and dispersed, and various dispersants can be used within a range not impairing the purpose. A dispersion aid can also be used. As a method of dispersing, a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like can be used. When dispersing with a paint conditioner or sand grinder, the glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters are used. The conditions for the dispersion are usually that the temperature is 0 ° C. to 100 ° C., and preferably room temperature to 60 ° C. The dispersion time varies depending on the carbon and binder resin used, but is 10 minutes to 50 hours, preferably 20 minutes to 20 hours.
[0048]
Subsequently, a pigment (carbon black or the like) and a solvent, or a pigment, a solvent and a binder resin and / or a dispersant, a black pigment dispersion composed of a dispersion aid, (a) a binder resin, (b) an ethylenic compound, (C) A photopolymerization initiator system and (d) a solvent are added, and various additives (leveling agent, light stabilizer, etc.) are further added according to the purpose to produce a resist composition.
[0049]
Next, the manufacturing method of the color filter using the black photopolymerizable composition for color filters of this invention is demonstrated.
First, the photopolymerizable composition for a light-shielding film of the present invention is coated on a transparent substrate by a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, a spray or the like, and then dried. A photomask is placed on the photomask, and a black matrix image for shading is formed through image exposure, development, and thermosetting or photocuring as necessary through the photomask. A color filter image having a film thickness of 0.5 to 3 μm is formed.
[0050]
The transparent substrate used here is a transparent substrate for a color filter, and its material is not particularly limited. For example, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, Examples thereof include a thermoplastic resin sheet of polysulfone, an epoxy resin, a polyester resin, a thermosetting plastic sheet such as a poly (meth) acrylic resin, and various glass plates. In particular, a glass plate and a heat resistant plastic are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
Such a transparent substrate is preferably subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as a silane coupling agent and a urethane polymer, etc. in order to improve physical properties such as surface adhesion.
[0051]
In addition, it is preferable that the plate | board thickness of a transparent substrate is the range of 0.05-10 mm, especially 0.1-7 mm. Moreover, when performing the thin film process of various polymers, the film thickness is 0.01-10 micrometers, It is preferable that it is the range of 0.05-5 micrometers especially. The thickness of the black matrix after drying is preferably 0.1 to 2 μm, preferably 0.3 to 1.5 μm, more preferably 0.5 to 1 μm, and the film thickness is 1 μm. It is preferable that the light-shielding rate is 3.0 or more.
Moreover, although the magnitude | size of a transparent substrate is not specifically limited, Usually, a transparent substrate about several to several tens of centimeters x several to several tens of centimeters is used as a transparent substrate.
The light source used for exposure is, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp or the like, or an argon ion laser, YAG laser, excimer laser, A laser light source such as a nitrogen laser may be used. In this case, when only the wavelength of specific irradiation light is used, an optical filter may be used as appropriate.
[0052]
The development treatment preferably uses an alkaline developer. For example, it contains inorganic alkali agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or organic alkali agents such as diethanolamine, triethanolamine, tetraalkylammonium hydroxide. If necessary, an aqueous solution containing a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, or the like is used for the purpose of improving the image quality or shortening the development time.
[0053]
Developer surfactants include sodium naphthalenesulfonate group, anionic surfactant having sodium benzenesulfonate group, nonionic surfactant having polyalkyleneoxy group, and cationic surfactant having tetraalkylammonium group Examples of water-soluble organic solvents include ethanol, propion alcohol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Mention may be made of the Tate and the like.
[0054]
Examples of the low molecular weight compound having a hydroxyl group or a carboxy group include 1-naphthol, 2-naphthol, pyrogallol, benzoic acid, succinic acid, glutaric acid and the like.
The development treatment is usually performed at a development temperature of 15 to 40 ° C., preferably 20 to 30 ° C., by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.
After the development treatment, a curing treatment can be performed for the purpose of stabilizing various physical properties. Examples of the curing process include a process by heating and a process by ultraviolet rays.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
The materials and abbreviations used to describe the present invention are shown below.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
[Table 4]

[0060]
[Table 5]

[0061]
[Table 6]

[0062]
Reference Examples 1 and 2 “Production of carbon black-dispersed black ink”
Mixing 2.6 g of carbon black MA-220 (G-1) shown in Table 4 with 1.4 g of binder resin P-1 shown in Table 1 and 6.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, the mixture Was placed in a paint shaker containing 3.5 times the amount of 0.5 mm diameter zirconia beads, and dispersed for 10 hours to produce a carbon black-dispersed black ink (Reference Example 1). Similarly, the binder resin was changed to P-2 to produce a carbon black-dispersed black ink (Reference Example 2).
[0063]
Reference Examples 3 to 9 “Production of carbon black-dispersed black ink”
Carbon black (G-1) shown in Table 4 was mixed with MA-220 (2.6 g) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., BYK-161 (2.6 g) manufactured by Big Chemie, and 9.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, The mixture was placed in a paint shaker containing 0.5 times the amount of 0.5 mm diameter zirconia beads by weight, and dispersed for 10 hours to produce a carbon black-dispersed black ink (Reference Example 3). Similarly, carbon black (G-2) MA-100 made by Mitsubishi Chemical (Reference Example 4), (G-3) Mitsubishi Chemical # 5 (Reference Example 5), (G-4) Mitsubishi Chemical # 50 (reference) Example 6), (G-5) Asahi Carbon's Asahi Thermal (Reference Example 7), (G-6) Degussa's: Special Black 350 (Reference Example 8), (G-7) Cabot's: REGAL 250R (Reference Example 9) ) To produce a carbon black-dispersed black ink.
[0064]
Example 1
To the carbon black dispersion obtained in Reference Example 1, dipentaerythritol hexaacrylate (M-1) as an ethylenic double bond-containing compound and 2,2'-bis (o-chlorophenyl)-as a photopolymerization initiator system 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (R-1), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (Y-1) and pentaerythritol tetrakisthiopropionate (T-1) The coating liquid was prepared so as to have a solid content concentration of 25% by adding propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent and mixing at a ratio shown in Table-5.
[0065]
The prepared coating liquid containing carbon black was applied to a glass substrate with a spin coater so that the dry film thickness was 0.9 μm, and dried at a drying temperature of 70 ° C. for 3 minutes. Next, an appropriate exposure dose (50 mj / cm) was obtained with a 3 Kw ultra-high pressure mercury lamp using a black matrix negative photomask repeated at a pitch of 30 μm in width, 300 μm in length and 100 μm in width.²), And using a developer comprising an aqueous solution containing 0.01% by weight potassium hydroxide and 0.05% nonionic surfactant (Emulgen A-60 manufactured by Kao), shower development at 23 ° C. Then, development was stopped with pure water, followed by rinsing with a water spray to form a black matrix. Thereafter, the sample was heat-cured by heating at 200 ° C. for 10 minutes. Surface roughness due to the developer was not observed, and the line width stability (development latitude) during development was 15 seconds or more, so that stable development was possible. The resulting black matrix has a sharp edge shape, and when coated, exposed and developed in the same manner using a photomask with lines / spaces from 1 μm to 50 μm, the image quality also reproduces fine lines of 10 μm or less. did it.
[0066]
Comparative Example 1
When the same procedure was performed as in Example 1 except that the thiol compound of Example 1 was changed from pentaerythritol tetrakisthiopropionate to 2-mercaptobenzothiazole (2MBT), the appropriate exposure was 3000 mj / cm.²Necessary, and the image quality could not be reproduced at 15 μm. Further, the development latitude was 10 seconds or less, the surface was very rough during development, and many white spots were observed on the surface.
[0067]
Example 2
To the carbon black dispersion obtained in Reference Example 3, dipentaerythritol hexaacrylate (M-1) as the ethylenic double bond-containing compound and 2,2'-bis (o-chlorophenyl)-as the photopolymerization initiator system 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (R-1), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (Y-1) and pentaerythritol tetrakisthiopropionate (T-1), Binder resin (P-1) is blended in the proportions shown in the following Table-5 (however, the amount of binder resin in the table is represented by the total amount of binder resin and dispersant), and propylene glycol monomethyl ether acetate is added as a solvent. A coating solution was prepared so that the solid content concentration was 25%. Subsequent coating, exposure, and development were performed in the same manner as in Example 1. Surface roughness due to the developer was not observed, and the line width stability during development was 15 seconds or more, so that stable development was possible. Further, the obtained black matrix had a sharp edge shape and could reproduce a fine line having an image quality of 10 μm or less.
The results are shown in Table 6.
[0068]
Examples 3-8
The carbon black-dispersed black ink of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the inks produced in Reference Examples 4 to 9 were used. Surface roughness due to the developer was not observed, and the line width stability during development was 15 seconds or more, so that stable development was possible. Further, the obtained black matrix had a sharp edge shape and could reproduce a fine line having an image quality of 10 μm or less.
The ratio of each component of the compositions of Examples and Comparative Examples and the evaluation results are shown in Table 5 below. In addition, the weight% in a table | surface shows the ratio with respect to total solid content. The pigment density, transmission density appropriate exposure amount, and image quality have the following meanings or evaluation methods.
[0069]
[Pigment concentration]
Ratio of each pigment contained in the solid content of each color material-containing photopolymerizable coating solution
Pigment concentration = pigment weight / total solids weight
[Transmission density]
The transmission density (ABS) of the sample was measured using a Macbeth densitometer TR-927. Further, the film thickness of the photosensitive layer of the sample was measured by α-step manufactured by Tencor Instruments Co., Ltd. and indicated in parentheses.
[0070]
[Appropriate exposure]
After coating and drying a color material-containing photopolymerizable coating solution on a glass substrate, placing an UGURA test chart on the sample, and exposing with a 3 Kw ultra-high pressure mercury lamp while changing various exposure amounts on the chart The exposure amount when the line width of the finest positive and the negative of the thin line image in the obtained Ugura test chart image is the same after the development processing.
[image quality]
In the same manner as described above, a color material-containing photopolymerizable coating solution is applied onto a glass substrate and dried, then exposed at an appropriate exposure using an UGURA test chart, and developed using a standard developer. A colored image was formed. The fine line image in the colored image was observed with a 400 × microscope, and the image quality was evaluated according to the following criteria from the line width of the thinnest fine line reproduced. The finer the fine lines, the better the image quality.
A: A thin line having a line width of 10 μm or less is reproduced.
B: A fine line having a line width of 10 to 15 μm is reproduced.
C: A fine line having a line width of 15 to 25 μm is reproduced.
D: A fine line having a line width of 25 μm or more is reproduced.
[0071]
[Table 7]

[0072]
[Table 8]

[0073]
[Table 9]

[0074]
Examples 9-11
The thiol compound of Example 1 was changed from pentaerythritol tetrakisthiopropionate to pentaerythritol tetrakisthioglycolate (T-2), trimethylolpropane tristhiopropionate (T-3), butanediol thiopropionate (T- Except for the change to 4), the same procedure as in Example 1 was performed, and the appropriate exposure amount was 50 mj / cm.²70 mj / cm²80mj / cm²Met. The image quality was 10 μm or less, and surface roughness during development was not observed.
[0075]
Comparative Examples 2-3
Example 1 was performed except that the thiol compound of Example 1 was changed from pentaerythritol tetrakisthiopropionate to 2-mercaptobenzoxazole (Comparative Example 2) and tridecyl mercaptopropionate (Comparative Example 3). The appropriate exposure amount is 4500mj / cm respectively.²2500mj / cm²Necessary, and the image quality could not be reproduced at 15 μm. In addition, the surface was very rough during development, and many white spots were observed on the surface.
[0076]
Comparative Example 4
  2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (R-1) of Example 1 was converted to dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6- Except for changing to difluoro-3- (pyrrol-1-yl) -phenyl-1-yl (R-2), the same procedure as in Example 1 was carried out. The appropriate exposure amount was 55 mj / cm.²Met. The image quality was 10 μm or less, and surface roughness during development was not observed.
[0077]
Example12~13
  The 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (Y-1) of Example 1 was converted into 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Y-2) or the compound (Y-3) represented by the above structural formula. Except for the change, the same procedure as in Example 1 was performed, and the appropriate exposure amount was 40 mj / cm, respectively.²45mj / cm²Met. The image quality was 10 μm or less, and surface roughness during development was not observed.
[0078]
Example14~16
  Except that the binder resin of the carbon black-dispersed black ink of Example 1 was changed from P-1 to P-2, P-3 or P-4, the same procedure as in Example 1 was carried out. 40 mj / cm²70 mj / cm²55mj / cm²Met. The image quality was 10 μm or less, and surface roughness during development was not observed.
[0079]
Example17~18
  The ethylenic double bond-containing compound dipentaerythritol hexaacrylate (M-1) of Example 1 was converted to pentaerythritol triacrylate (M-2) or trishydroxyethyl isocyanate.AExcept for the change to nurate triacrylate (M-3), the same procedure as in Example 1 was carried out. The appropriate exposure amount was 55 mj / cm.², 60mj / cm²Met. The image quality was 10 μm or less, and surface roughness during development was not observed.
[0080]
Example19~20
  The amount of pentaerythritol tetrakisthiopropionate (T-1) added was 1.0% by weight (Example19) Or 3.0% by weight (Examples)20) And carried out in the same manner as in Example 1 (however, the total solid content was adjusted with a binder resin). Proper exposure is 150mj / cm each²25mj / cm²The image quality was 10 μm or less. Further, the surface roughness during development was not observed, and the surface was glossy.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photopolymerizable composition for a light-shielding film, which can greatly improve the sensitivity of a pigment-dispersed resist, has excellent resolution and developability, and can produce a black matrix with high accuracy and high light-shielding ratio. Can provide. Moreover, the obtained photopolymerizable composition is excellent also in storage stability. In particular, a black matrix having a high light blocking rate can be manufactured, and a color filter with higher definition and no color blur can be provided.

Claims (8)

(A) Binder resin, (b) Compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, (c) Photopolymerization initiator system, (d) Color material and (e) Photopolymerization for color filter containing solvent In the color composition, the photopolymerization initiator system contains (I) an aliphatic polyfunctional thiol compound and (II) a biimidazole compound, and the color material contains a black pigment. Photopolymerizable composition. 2. The black photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1 , wherein the black pigment is contained in an amount of 20 to 80% by weight based on the total solid content of the photopolymerizable composition. Photopolymerization initiator system, further to (III) containing an amino group-containing sensitizing dye according to claim 1 or 2 for a color filter black photopolymerizable composition according to. The black photopolymerizable composition for a color filter according to any one of claims 1 to 3 , wherein the binder resin is an organic polymer substance having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain. The black photopolymerizable composition for a color filter according to any one of claims 1 to 4 , wherein the binder resin is a copolymer having an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group, and a hydroxyl group. The black photopolymerizability for a color filter according to any one of claims 1 to 5 , wherein the binder resin is a styrene copolymer or an acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated double bond, a carboxyl group, and a hydroxyl group. Composition. The black photopolymerizable composition for a color filter according to any one of claims 1 to 6 , wherein the black pigment is carbon black. The black photopolymerizable composition for a color filter according to any one of claims 1 to 7 , wherein an image can be formed with an exposure amount of 200 mj / cm ² or less in an ultrahigh pressure mercury lamp in the presence of oxygen.