JP4701702B2 - Substrate having alignment control protrusion and liquid crystal display device using the same - Google Patents
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本発明は、垂直配向（ＶＡ、Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）に係り、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ、Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤに用いられる配向制御用突起を有する基板及びそれを用いた液晶表示装置に関するものである。 The present invention relates to a vertically aligned (VA) type liquid crystal display (LCD), and more particularly, to an alignment control protrusion used in an alignment-divided vertical alignment (MVA, multi domain vertically aligned) type LCD. The present invention relates to a substrate having the same and a liquid crystal display device using the same.
ＭＶＡ−ＬＣＤ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、配向分割垂直配向型液晶表示装置、特許文献１および２、非特許文献１参照）は、１画素内で液晶分子の傾斜方向が複数になるように制御し、全方位で均一な中間調表示が出来るようにした垂直配向型液晶表示装置であり、優れたコントラスト、視野角特性、応答速度を兼ね備えた液晶表示装置と言われている。 An MVA-LCD (Multi-domain Vertical Alignment-Liquid Crystal Display, alignment division vertical alignment type liquid crystal display device, see Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Document 1) has a plurality of tilt directions of liquid crystal molecules in one pixel. The vertical alignment type liquid crystal display device which is controlled in this way and is capable of uniform halftone display in all directions, is said to be a liquid crystal display device having excellent contrast, viewing angle characteristics and response speed.
図１（ａ）、（ｂ）は、ＭＶＡ−ＬＣＤの動作をその断面で模式的に示した説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に示す様に、一般的なＭＶＡ−ＬＣＤ（１０）は、液晶分子（１５）を介して配向制御用突起（１３）が設けられたＴＦＴ側基板（１１）と、配向制御用突起（１４）が設けられたカラーフィルター側基板（１２）とを配置した構造であるが、配向制御用突起（１３）と配向制御用突起（１４）は互い違いの位置になるようになっている。 FIGS. 1A and 1B are explanatory views schematically showing the operation of the MVA-LCD in its cross section. As shown in FIGS. 1A and 1B, a general MVA-LCD (10) includes a TFT side substrate (11) provided with alignment control protrusions (13) via liquid crystal molecules (15). And the color filter side substrate (12) provided with the alignment control protrusions (14), the alignment control protrusions (13) and the alignment control protrusions (14) are in alternate positions. It is like that.
図１（ａ）は、電圧無印加時の状態を示し、電圧無印加時に液晶分子（１５）は、両基板間で垂直に配向するが、配向制御用突起（１３）部及び配向制御用突起（１４）部の液晶分子は突起の斜面の影響によってわずかに傾斜している。図１（ｂ）は、電圧印加時の状態を示し、電圧を印加すると突起の斜面の液晶分子が傾斜し始め、傾斜部分以外の液晶分子も順次に同一の配向をするようになる。即ち、ラビング処理に代わり、突起を設けることによって液晶分子の配向を制御するものである。 FIG. 1A shows a state when no voltage is applied, and when no voltage is applied, the liquid crystal molecules (15) are vertically aligned between the two substrates, but the alignment control protrusion (13) and the alignment control protrusions. The liquid crystal molecules in part (14) are slightly tilted due to the influence of the slopes of the protrusions. FIG. 1B shows a state when a voltage is applied. When a voltage is applied, the liquid crystal molecules on the slopes of the protrusions begin to tilt, and the liquid crystal molecules other than the tilted portions sequentially have the same orientation. That is, the alignment of liquid crystal molecules is controlled by providing protrusions instead of rubbing treatment.
従来、このような配向制御用突起のパターンを作製するためにフォトリソグラフィーが用いられており、ポジ型レジストあるいはネガ型のアクリル樹脂を用いたレジストが使用されていた。（特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１参照） Conventionally, photolithography has been used to produce such alignment control projection patterns, and positive resists or resists using negative acrylic resins have been used. (See Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1)
アクリル樹脂を用いたネガ型レジストは感度、パターニング特性、コスト、およびプロセス的に優れている反面、配向制御用突起パターン形状や液晶の種類によっては焼きつきが起こるという問題が生じていた。焼きつきとは、ＭＶＡ−ＬＣＤにおいて長時間にわたり電圧を印可した状態におくと残像が発生する現象のことで、表示品位を著しく低下させるものである。焼きつきは配向制御用突起の表面に電荷がたまることが原因の一つと考えられていて、その要因として樹脂材料の電気特性の影響が挙げられている。この焼きつきの解決が液晶表示装置の重要な課題となっている。一方、ポジ型レジストを用いるとこの焼きつきを抑えることができるが、共通欠陥が出やすく、コスト、プロセス的に不利であるという欠点があった。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を設けたＭＶＡ−ＬＣＤ用基板であって、長時間にわたり電圧を印加した状態においても残像が発生することのない配向制御用突起の組成物、及び配向制御用突起を有する基板およびそれを用いた液晶表示装置を、感度、パターニング特性、コスト及びプロセス的に優れたネガ型感光性樹脂組成物を用いて提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is an MVA-LCD substrate provided with an alignment control protrusion using a negative photosensitive resin composition, and a voltage is applied over a long period of time. An alignment control projection composition that does not generate an afterimage even in such a state, a substrate having an alignment control projection, and a liquid crystal display device using the same are negative in terms of sensitivity, patterning characteristics, cost, and process. It aims at providing using a type photosensitive resin composition.
上記課題を解決するために本発明者は種々の材料と加工方法を検討した結果、配向制御用突起形成材料として、次に示すネガ型感光性樹脂組成物を用いることによって、目的とする配項制御用突起を有するカラーフィルターを得ることができ、本カラーフィルターを使用したＭＶＡ−ＬＣＤが焼きつきのない良好な表示特性と高視野角を示すことを見いだし、本発明に到達したものである。 As a result of studying various materials and processing methods in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor used the negative photosensitive resin composition shown below as an alignment control protrusion forming material, and thereby achieved the target configuration. A color filter having a control projection can be obtained, and it has been found that an MVA-LCD using the color filter exhibits good display characteristics without burn-in and a high viewing angle, and has reached the present invention.
すなわち、請求項１に係る第１の発明は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置の基板上に設けられる、液晶分子の配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板において、
配向制御用突起が、少なくとも（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物により形成してなることを特徴とする液晶表示装置用基板である。
That is, the first invention according to claim 1 is a substrate for a liquid crystal display device having a protrusion for controlling alignment of liquid crystal molecules provided on a substrate of a liquid crystal display device that sandwiches liquid crystal with an opposing substrate.
The alignment control protrusion is at least (A) a resin having a phenolic hydroxyl group, (B) an ethylenically unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) at least two thiols in one molecule. A substrate for a liquid crystal display device, which is formed by a photosensitive resin composition containing a group-containing compound.
請求項２に係る第２の発明は、前記（Ｄ）１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物が、一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置用基板である。
請求項３に係る第３の発明は、前記（Ｂ）エチレン性不飽和化合物：（Ｄ）１分子に少なくとも２つ以上チオール基を有する化合物の重量比が、Ｂ：Ｄ＝９９：１〜５０：５０の範囲で用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示装置用基板である。 According to a third aspect of the present invention, the weight ratio of the (B) ethylenically unsaturated compound: (D) compound having at least two or more thiol groups in one molecule is B: D = 99: 1-50. The substrate for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the substrate is used in a range of 50.
請求項４に係る第４の発明は、対向する基板との間で液晶を狭持する基板の少なくとも一方は、少なくとも透明基板とカラーフィルター層からなり、前記カラーフィルター層上に配向制御用突起を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。 According to a fourth aspect of the present invention, at least one of the substrates sandwiching the liquid crystal between the opposing substrates is composed of at least a transparent substrate and a color filter layer, and the alignment control protrusion is provided on the color filter layer. The substrate having an alignment control protrusion according to claim 1, wherein the substrate is formed.
請求項５に係る第５の発明は、請求項１〜３に記載の配向制御用突起を設けられた基板を、液晶を挟持する対向する二つの基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置である。 According to a fifth aspect of the present invention, the substrate provided with the alignment control protrusion according to any one of the first to third aspects is used for at least one of the two opposing substrates sandwiching the liquid crystal. It is a liquid crystal display device.
ネガ型感光性樹脂組成物の成分としてフェノール性水酸基を有する樹脂を用いると、従来のネガ型感光性樹脂組成物が有していなかった優れた電気特性を有し、配向制御用突起の表面に電荷がたまることなく、焼きつき（残像）のない良好な配向制御用突起を有する基板を得て、さらには表示特性と広視野角の優れた液晶表示装置を得ることができた。 When a resin having a phenolic hydroxyl group is used as a component of the negative photosensitive resin composition, it has excellent electrical characteristics that the conventional negative photosensitive resin composition did not have, and is provided on the surface of the alignment control protrusion. It was possible to obtain a substrate having good alignment control protrusions without charge accumulation and no burn-in (afterimage), and further to obtain a liquid crystal display device having excellent display characteristics and a wide viewing angle.
また、ネガ型感光性樹脂組成物に（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂を用いると、ラジカル重合阻害反応を阻害し感度が低下する問題が発生したが、（Ｄ）１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物をともに含むことで、（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂や酸素によるラジカル重合阻害反応を受けにくくなり、重合が有利に進行し、十分な感度を保つことができた。その結果、アルカリ水溶液で現像可能な従来プロセスが使用可能で、感度、パターニング特性、コスト及びプロセス的に優れた配向制御用突起形成を行うことが可能となった。 In addition, when (A) a resin having a phenolic hydroxyl group is used in the negative photosensitive resin composition, there is a problem in that the radical polymerization inhibition reaction is inhibited and the sensitivity is lowered, but (D) at least two in one molecule. By including both of the compounds having the above thiol groups, (A) the resin having a phenolic hydroxyl group and the radical polymerization inhibition reaction due to oxygen are less likely to occur, the polymerization proceeds advantageously, and sufficient sensitivity can be maintained. . As a result, it is possible to use a conventional process that can be developed with an alkaline aqueous solution, and it is possible to form alignment control protrusions excellent in sensitivity, patterning characteristics, cost, and process.
さらに、１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物は、エチレン性二重結合をもつモノマーとともに３次元架橋構造を形成することもできるため、高感度化だけでなく、より硬化密度の高い配向制御用突起パターンを得ることができる。これにより、モノマー量を少なく抑えることができ、モノマー量増加に伴う焼きつきの発生を抑えることが可能となった。 Furthermore, a compound having at least two or more thiol groups in one molecule can form a three-dimensional crosslinked structure with a monomer having an ethylenic double bond. A high alignment control projection pattern can be obtained. As a result, the amount of monomer can be reduced, and the occurrence of image sticking accompanying the increase in the amount of monomer can be suppressed.
つまりネガ型感光性樹脂組成物においてフェノール性水酸基を有する樹脂と１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物を用いることにより、電気特性的、感度的、硬度的に優れた光重合性組成物となり、配向制御用突起形成のネガ型レジストとして用いることができるものである。 In other words, by using a resin having a phenolic hydroxyl group and a compound having at least two thiol groups in one molecule in a negative photosensitive resin composition, photopolymerizability excellent in electrical characteristics, sensitivity, and hardness. It becomes a composition and can be used as a negative resist for forming alignment control protrusions.
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する配向性制御用突起の光重合性樹脂組成物、少なくとも配向制御用突起を有する基板、あるいはそれらを用いた液晶表示装置に関するものであって、特に配向分割垂直配向型ＬＣＤに用いられる液晶表示装置であることを特徴とするものである。
以下、本明細書では、透光性を有する基板上にカラーフィルター層を設け、この上に配向制御用突起を形成した基板について主に述べているが、これは本発明による基板または液晶表示装置が、カラーフィルター層を必ず具備しなければならないことを意味するものではない。
Embodiments of the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a photopolymerizable resin composition for alignment control protrusions constituting a liquid crystal display device that sandwiches liquid crystal between opposing substrates, a substrate having at least alignment control protrusions, or a liquid crystal display device using them In particular, it is a liquid crystal display device used for an alignment division vertical alignment type LCD.
Hereinafter, the present specification mainly describes a substrate in which a color filter layer is provided on a light-transmitting substrate and an alignment control protrusion is formed thereon. This is the substrate or liquid crystal display device according to the present invention. However, this does not mean that the color filter layer must be provided.
本発明の配向制御用突起を有する基板を構成する基板としては、透光性を有する板状のものが好ましく、ガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンやポリアクリレートなどのプラスチックのシートあるいはフィルムが挙げられる。また、配向制御用突起を形成した後、加熱工程を行うことから、耐熱性に優れたガラス基板が好ましく、さらには熱膨張率が小さく加熱工程での寸法安定性に優れたガラスを選択することが好ましい。 As the substrate constituting the substrate having the alignment control projections of the present invention, a plate-like substrate having translucency is preferable, such as glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyacrylate, or the like. A plastic sheet or film may be mentioned. In addition, since the heating process is performed after forming the alignment control projections, a glass substrate excellent in heat resistance is preferable, and furthermore, a glass having a low coefficient of thermal expansion and excellent dimensional stability in the heating process is selected. Is preferred.
本発明の配向制御用突起を有する基板にカラーフィルター層を形成し、液晶用カラーフィルターとして用いることができる。ＭＶＡ液晶表示装置におけるカラーフィルター機能を有する配向制御用突起を有する基板の構成としては、通常のカラーフィルターにおける画素（カラーフィルター層）上に必要に応じて、透明保護膜層、透明導電膜層、配向膜層を介して特定の配向制御用突起を有するものである。 A color filter layer can be formed on the substrate having the alignment control projection of the present invention and used as a liquid crystal color filter. As the configuration of the substrate having alignment control protrusions having a color filter function in the MVA liquid crystal display device, a transparent protective film layer, a transparent conductive film layer, a pixel layer (color filter layer) in a normal color filter, if necessary, It has a specific alignment control protrusion through the alignment film layer.
一般的にカラーフィルターとは透光性を有する基板上にコントラスト向上のためのブラックマトリックス（Ｋ）、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色画素層を形成せしめたものであり、これを液晶用とする場合は、さらに透明導電性膜層、配向膜層を順次積層せしめたものであり、例えば薄膜トランジスタのような電極を形成した対向基板と対置させ液晶層を介してＬＣＤを構成するものである。
この明細書中では、このブラックマトリックスと赤、緑、青の着色画素層を合わせてカラーフィルター層と呼ぶこととする。
In general, a color filter is a substrate in which a black matrix (K) for improving contrast and a colored pixel layer of red (R), green (G), and blue (B) are formed on a transparent substrate. When this is used for a liquid crystal, a transparent conductive film layer and an alignment film layer are further laminated in order, for example, opposed to a counter substrate on which an electrode such as a thin film transistor is formed, via a liquid crystal layer It constitutes an LCD.
In this specification, the black matrix and the red, green, and blue colored pixel layers are collectively referred to as a color filter layer.
カラーフィルター層を構成するブラックマトリックスは既に公知の方法を用いて形成することができる。例えば、クロムやチタンなどの金属あるいは金属酸化物の薄膜をスパッタ等の方法により基板上に形成し、それをエッチングなどの手法によりパターニングを施し形成するもの。あるいは、感光性樹脂組成物中にカーボンブラックや金属酸化物などの遮光性微粒子や複数種からなる顔料あるいは染料などの着色剤を混在させ、これを基板上に感光性樹脂層として形成しフォトリソグラフィー法により形成するもの。あるいは、後に示す赤、緑、青などからなる着色画素層を２層以上積層させこれを形成するもの、などが挙げられるが本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。 The black matrix constituting the color filter layer can be formed using a known method. For example, a thin film of a metal or metal oxide such as chromium or titanium is formed on a substrate by a method such as sputtering, and then patterned by a technique such as etching. Alternatively, light-shielding fine particles such as carbon black and metal oxides and colorants such as pigments or dyes are mixed in the photosensitive resin composition, and this is formed as a photosensitive resin layer on the substrate to perform photolithography. Formed by law. Alternatively, there may be mentioned, for example, one formed by laminating two or more colored pixel layers composed of red, green, blue, etc., which will be described later, but any method may be used in the present invention.
着色画素層は前記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、通常赤色画素パターン（Ｒ）、緑色画素パターン（Ｇ）、および青色画素パターン（Ｂ）の３原色からなる画素パターンが所望の形状により配置されたものである。その形成方法としては顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法やインクジェットにより各画素を形成する方法など既に公知の方法が挙げられ、本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。 The colored pixel layer is provided in the opening of the black matrix, and a pixel pattern composed of three primary colors, usually a red pixel pattern (R), a green pixel pattern (G), and a blue pixel pattern (B), is arranged in a desired shape. It is a thing. As the formation method, there are already known methods such as a pigment dispersion method, a dye method, an electrodeposition method, a printing method, a transfer method and a method of forming each pixel by ink jetting. In the present invention, any method is used. Also good.
本発明における配向制御用突起を有する基板の一形態としては、これらカラーフィルター層上、または透明導電性膜層上に配向制御用突起を設けた構成、あるいはカラーフィルター層、透明導電性膜層、配向制御用突起、配向膜層の順に形成した構成、もしくは必要ならばこのいずれかの層の間に透明保護膜層を設けた複数の層からなることを特徴とする。 As one form of the substrate having the alignment control protrusions in the present invention, a configuration in which the alignment control protrusions are provided on the color filter layer or the transparent conductive film layer, or a color filter layer, a transparent conductive film layer, It is characterized in that it comprises a structure in which an alignment control protrusion and an alignment film layer are formed in this order, or, if necessary, a plurality of layers provided with a transparent protective film layer between any of these layers.
透明導電膜層は液晶表示装置に用いる、対向する基板との間で液晶を挟持する基板の少なくともいずれか一方に必須の構成である。通常は液晶の配向方向を規制する配向膜あるいは配向突起の直下に形成され、電気信号を伝達することで基板の間に挟持された液晶の挙動を制御する。もしくは配向突起の上層に蒸着等で設けることも可能である。
透明導電性膜層は、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質が用いられ、通常ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）膜が、他にはＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）やＳｎＯ２（二酸化錫）膜などが選択され、各々スパッタ法、真空蒸着法などの手法にて形成される。
The transparent conductive film layer is an essential component for at least one of the substrates used for the liquid crystal display device, which sandwiches the liquid crystal with the opposing substrate. Normally, it is formed directly under an alignment film or alignment protrusion that regulates the alignment direction of the liquid crystal, and controls the behavior of the liquid crystal sandwiched between the substrates by transmitting an electrical signal. Alternatively, it can be provided by vapor deposition or the like on the upper layer of the alignment protrusion.
The transparent conductive film layer is made of a material that is transparent, conductive, and can be formed into a thin film. Usually, an ITO (indium and tin composite oxide) film is used, and the other is IZO (indium and zinc composite oxide). And SnO 2 (tin dioxide) film are selected and formed by a method such as sputtering or vacuum deposition.
本発明の液晶表示装置を構成する基板の少なくとも一方には、配向膜層が設けられ、この配向膜層と配向制御用突起とは区別される。配向膜層には、ネガ型液晶化合物を垂直配向させ、かつ透明で絶縁性の物質が用いられる。通常ポリイミド樹脂が用いられる。ポリイミド樹脂用液、ポリアミック酸溶液などを公知の塗布方法あるいは印刷方法にて形成し、その後焼成することにより形成される。 At least one of the substrates constituting the liquid crystal display device of the present invention is provided with an alignment film layer, which is distinguished from the alignment control protrusion. For the alignment film layer, a negative liquid crystal compound is vertically aligned and a transparent and insulating material is used. Usually a polyimide resin is used. A polyimide resin solution, a polyamic acid solution, or the like is formed by a known coating method or printing method, and then fired.
必要に応じて設けられる透明保護膜層は、ブラックマトリックス及び着色画素層を形成したときに生ずる段差を平坦化するため、あるいはブラックマトリックスや着色画素層中に含まれる成分が液晶層へ混入するのを防ぐものであり、透明性が要求される。該透明保護膜層を形成する材料としては、光硬化型、熱硬化型、光及び熱硬化型の樹脂組成物、エポキシ、アクリルやポリイミドなどの樹脂硬化物、あるいはスパッタや蒸着による無機化合物等、前述の目的を達成できる材料であればよい。カラーフィルター層の表面状態を考慮して０．５から３μｍの範囲にて形成することができる。 The transparent protective film layer provided as necessary is for flattening the level difference generated when the black matrix and the colored pixel layer are formed, or the components contained in the black matrix and the colored pixel layer are mixed into the liquid crystal layer. Transparency is required. As a material for forming the transparent protective film layer, a photo-curing type, a thermo-curing type, a light and thermo-curing resin composition, a cured resin such as epoxy, acrylic and polyimide, or an inorganic compound by sputtering or vapor deposition, etc. Any material that can achieve the above-described object may be used. In consideration of the surface state of the color filter layer, it can be formed in the range of 0.5 to 3 μm.
ＭＶＡ−ＬＣＤに用いる基板は、通常のカラーフィルターにおける画素上に必要に応じて、透明保護膜層、さらに、透明導電膜層を介して特有の配向制御用突起を有するものが一般的であり、このような配向制御用突起を寸法精度良く得るために、通常のネガ型感光性樹脂組成物を使用すると底辺の広がりが大きくなり過ぎて目的とする形状の配向制御用突起を得ることが出来ない。また、配向制御用突起を寸法制度よく得ることは、特に基板が大型化する際に難しくなり、硬化部の現像液耐性は非常に重要である。かつ、得られた配向制御用突起を有するカラーフィルターは配向膜塗布が行われることから、配向制御用突起そのものについて高度の耐熱性、耐溶剤性が要求されるとともに、配向膜薄膜を介して極性液晶にさらされることから、イオン性不純物の溶出が少なく、また、優れた電気特性が要求されるものである。 The substrate used for the MVA-LCD is generally a substrate having a specific alignment control protrusion via a transparent protective film layer and further a transparent conductive film layer as necessary on a pixel in a normal color filter, In order to obtain such alignment control protrusions with high dimensional accuracy, if a normal negative photosensitive resin composition is used, the spread of the base becomes too large to obtain an alignment control protrusion having the desired shape. . In addition, it is difficult to obtain the alignment control protrusions with a good dimensional system, particularly when the substrate is enlarged, and the developing solution resistance of the cured portion is very important. In addition, since the obtained color filter having the alignment control protrusions is applied with an alignment film, the alignment control protrusions themselves are required to have high heat resistance and solvent resistance, and are polarized via the alignment film thin film. Since it is exposed to liquid crystal, ionic impurities are hardly eluted and excellent electrical characteristics are required.
このような要求特性を有する配向制御用突起を与える材料として、本発明者らはフェノール性水酸基を有する樹脂と、一分子中に少なくとも二つ以上のチオール基を有する化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物が優れていることを見出した。フェノール性水酸基はアルカリ水溶液で現像可能なため従来プロセスが使用可能であり、かつ電気的に優れた特性を示すことが経験的に知られている。一方、チオール化合物は連鎖移動剤としての働きを持つため感光性樹脂組成物の感度を大幅に向上させることができ、さらに一分子中に少なくとも二つ以上のチオール基を有することからモノマーと同様に架橋性も有するため、プロセスマージンも向上させることができる。 As materials for providing alignment control protrusions having such required characteristics, the present inventors have a negative photosensitive resin containing a resin having a phenolic hydroxyl group and a compound having at least two thiol groups in one molecule. It was found that the resin composition is excellent. It is empirically known that phenolic hydroxyl groups can be developed with an alkaline aqueous solution, so that conventional processes can be used, and they exhibit excellent electrical characteristics. On the other hand, since the thiol compound has a function as a chain transfer agent, the sensitivity of the photosensitive resin composition can be greatly improved. Further, since it has at least two thiol groups in one molecule, it is similar to the monomer. Since it also has crosslinkability, the process margin can be improved.
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物のフェノール性水酸基を含有する樹脂は、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノールが挙げられる。特に好ましいものは、ポリビニルフェノールで下記一般式（６）に示される構造単位で表すことができ、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。 Examples of the resin containing a phenolic hydroxyl group of the negative photosensitive resin composition in the present invention include cresol novolac resin and polyvinylphenol. Particularly preferred is polyvinylphenol, which can be represented by the structural unit represented by the following general formula (6), and is not particularly limited. For example, p-hydroxystyrene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene, etc. The hydroxystyrenes may be used alone or in combination of two or more polymers. The polyvinylphenol resin is usually obtained by polymerizing hydroxystyrenes which may have a substituent alone or in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator.
なお、上記一般式（６）に示される構造単位は特に好ましい構造のものであり、上記一般式（６）で表される化合物は、なんらこれらに限定されるものではなく、例えばｐ−ビニルフェノールとスチレンとの共重合体など、上記一般式（６）で示される単位を含むものであればよい。また、用いる化合物を２種類以上含有してもよい。 In addition, the structural unit represented by the general formula (6) has a particularly preferable structure, and the compound represented by the general formula (6) is not limited to these. For example, p-vinylphenol What is necessary is just to include the unit shown by the said General formula (6), such as a copolymer of styrene. Moreover, you may contain 2 or more types of compounds to be used.
本発明において、使用するエチレン性不飽和化合物としては、例えばビニル基あるいはアリル基を有するモノマー、オリゴマー、末端または側鎖にビニル基あるいはアリル基を有するポリマーが挙げられる。このような化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ウレタンアクリレート、ウレタン基ポリエステルを有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、この限りではない。また、これらは必要に応じて２種以上を混合して用いても構わない。 Examples of the ethylenically unsaturated compound used in the present invention include monomers and oligomers having a vinyl group or an allyl group, and polymers having a vinyl group or an allyl group at the terminal or side chain. Such compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol. Various acrylic esters and methacrylic esters such as hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, (meta ) Acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, acrylonitrile, urethane acrylate, polyfunctional (meth) acrylate having urethane group polyester, etc. Kill, but not limited thereto. Moreover, you may use these in mixture of 2 or more types as needed.
これらエチレン性不飽和化合物の量は、フェノール水酸基を有する樹脂に対して２０〜２００重量％の範囲をとることが可能であり、好ましくは３０〜１２０重量％である。２０重量％以下であると感度が低下し、２００重量％以上であると塗膜のタック性が大きすぎて露光時のマスク汚染の原因となり、また形成される配向制御用突起の電気特性も悪くなる。 The amount of these ethylenically unsaturated compounds can be in the range of 20 to 200% by weight, preferably 30 to 120% by weight, based on the resin having a phenolic hydroxyl group. If it is 20% by weight or less, the sensitivity is lowered, and if it is 200% by weight or more, the tackiness of the coating film is too large, causing mask contamination at the time of exposure, and the electrical characteristics of the alignment control protrusions formed are also poor. Become.
また、本発明に使用する光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントラキノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、エチルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体などのロフィン二量体、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、４，４’−ジアジドカルコンなどの有機アジド類、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物類などが挙げられる。
上記開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、例えばα−アシルオキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプトプロピオン酸などの化合物も併用することが出来る。
The photopolymerization initiator used in the present invention includes benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthraquinone, benzyl Dimethyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, ethyl benzoin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2 Rophine dimers such as-(o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, N-arylglycines such as N-phenylglycine, organic azides such as 4,4'-diazidochalcone, 3 , 3 ', 4, 4 And organic peroxides such as' -tetra (tert-butylperoxycarboxyl) benzophenone.
The initiators are used alone or in combination of two or more. As sensitizers, for example, α-acyloxime esters, acylphosphine oxides, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone. , Ethyl anthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercaptopropionic acid and the like can be used in combination.
これらの光重合開始剤の量は、フェノール水酸基を有する樹脂に対して０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。 The amount of these photopolymerization initiators is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the resin having a phenolic hydroxyl group.
また、一分子中に少なくとも二つ以上のチオール基を有する化合物としては、一般式（１）
上記チオール化合物の具体例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、及びこれらの他多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネート等を挙げることができるが、この限りではない。 Specific examples of the thiol compound include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhiol. Glycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropioate Nates, and thioglycolates and thiopropionates of these other polyvalent hydroxy compounds, but are not limited thereto.
これら１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物の量は、上記エチレン性不飽和化合物に対して、エチレン性不飽和化合物：チオール化合物の重量比が９９：１〜５０：５０の範囲をとることが好ましく、特に９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。チオール化合物の量が９９：１に達しないと十分な感度が得られず、また逆に５０：５０を超えて多くなると感度向上が望めないうえ、均一な塗膜が得られず、パターンの形状も悪くなる。 The amount of the compound having at least two or more thiol groups in one molecule is such that the weight ratio of the ethylenically unsaturated compound: thiol compound is 99: 1 to 50:50 with respect to the ethylenically unsaturated compound. It is preferable to take 90:10 to 60:40. If the amount of the thiol compound does not reach 99: 1, sufficient sensitivity cannot be obtained. Conversely, if the amount exceeds 50:50, sensitivity cannot be improved, and a uniform coating cannot be obtained. Also gets worse.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には前記成分以外に、塗布性、密着性、耐熱性、耐薬品性の向上のためなど、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色料、レベリング剤、カップリング剤、充填材などを、本発明の目的、または効果を損なわない範囲で添加することができる。 In addition to the above-mentioned components, the negative photosensitive resin composition of the present invention is compatible with additives as necessary, such as for improving applicability, adhesion, heat resistance, and chemical resistance, such as a plasticizer. Stabilizers, surfactants, colorants, leveling agents, coupling agents, fillers, and the like can be added as long as the object or effect of the present invention is not impaired.
このように各成分を適時選択し、任意の割合で混合して得た感光液をロールコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、又はその他の公知の塗工手段を用いて最上層に導電膜を設けたカラーフィルター基板上に塗布する。 A conductive film is formed on the uppermost layer by using a roll coater, a spin coater, a roll coater, a die coater, or other well-known coating means with a photosensitive solution obtained by appropriately selecting each component and mixing them at an arbitrary ratio. Is applied on a color filter substrate provided with
なお、感光液を調製する際には、必要に応じて適当な溶媒にて希釈しても良いが、その場合には基材上に塗布した後に乾燥を要する。上記溶剤としては、ジクロルエタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。 In preparing the photosensitive solution, it may be diluted with an appropriate solvent as necessary. In that case, drying is required after coating on the substrate. Examples of the solvent include dichloroethane, chloroform, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethylethoxyacetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-methoxy. Ethyl ether, 2-ethoxyethyl ether, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
次に、本発明の配向制御用突起の形成方法について説明する。透光性を有する基板上に、あるいは必要であれば上述した方法によって、カラーフィルター層、透明導電性膜層、透明保護膜層が積層された基板上に、既述のネガ型感光性樹脂組成物を、バーコーター、アプリケーター、ワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ダイコーター、コンマコーター、又はその他の公知の塗工方法を用い積層する。 Next, a method for forming the alignment control protrusion of the present invention will be described. The negative photosensitive resin composition described above on a light-transmitting substrate or on a substrate on which a color filter layer, a transparent conductive film layer, and a transparent protective film layer are laminated by the above-described method if necessary. The product is laminated using a bar coater, applicator, wire bar, spin coater, roll coater, slit coater, curtain coater, die coater, comma coater, or other known coating methods.
その後所定のパターンを有したフォトマスクを介し、光照射してパターン露光を行い、次いで現像を行い、未露光部分を溶解除去することで配向制御用突起を形成することができる。 Thereafter, pattern exposure is performed by light irradiation through a photomask having a predetermined pattern, development is performed, and unexposed portions are dissolved and removed to form alignment control projections.
前記パターン露光においては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等が挙げられるが、これに限定されるものではなくその他公知の方法で行うことができる。光照射部分を架橋させた後、アルカリ現像液にて現像することにより、マスクパターンに忠実なＭＶＡ画像を得ることができる。さらに必要ならば、熱処理を施し硬膜化を行うことができる。 Examples of the pattern exposure include an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a halogen lamp, but are not limited thereto and can be performed by other known methods. An MVA image faithful to the mask pattern can be obtained by crosslinking the light irradiated portion and developing with an alkali developer. Further, if necessary, the film can be hardened by heat treatment.
本発明における配向制御用突起は、上記フォトリソグラフィー工程後に加熱工程を施すことにより、該配向制御用突起の硬化を促進し基板との密着性を向上せしめ、さらに耐溶剤性、耐薬品性を付与することができ、また、熱による収縮やリフローにより形状を滑らかにし液晶分子の配向性をより向上することが可能となる。 The alignment control protrusions in the present invention are subjected to a heating step after the photolithography process, thereby promoting the curing of the alignment control protrusions and improving the adhesion to the substrate, and further imparting solvent resistance and chemical resistance. In addition, the shape can be made smooth by heat shrinkage and reflow, and the orientation of liquid crystal molecules can be further improved.
該配向制御用突起の形状としては、ドット状、ストライプ状、ジグザグ状のように規則性があることが好ましく、その断面が半円状、半楕円形状、あるいは三角形などのような多角形状であることが好ましい。画素上のパターンとしては対向基板の突起パターンとともに画素を２分割以上に分割するものであれば特に限定されるものではない。 The shape of the alignment control protrusion is preferably regular, such as a dot shape, a stripe shape, or a zigzag shape, and its cross section is a semicircular shape, a semielliptical shape, or a polygonal shape such as a triangle. It is preferable. The pattern on the pixel is not particularly limited as long as the pixel is divided into two or more parts together with the protrusion pattern of the counter substrate.
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いるネガ型の光感光性樹脂組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。 Hereinafter, although an example is given and explained about an embodiment of the invention, the present invention is not limited to an example mentioned below. Further, since the negative photosensitive resin composition used in the present invention is extremely sensitive to light, it is necessary to prevent exposure to unnecessary light such as natural light, and all operations are performed under a yellow or red lamp. It goes without saying that it will be done.
透明基板上にＣｒ薄膜を成膜し、フォトエッチング法でブラックマトリックスを形成した。この上に、赤色感光性樹脂組成物を塗布し、露光、現像、ポストベーク処理を行い赤色画素を形成し、続いて同様の処理を緑色感光性樹脂組成物、青色感光性樹脂組成物について行い、緑色画素、青色画素を形成した。次に、全面にＩＴＯ膜をスパッタにより成膜して透明導電膜層としたものをカラーフィルター基板とした。 A Cr thin film was formed on a transparent substrate, and a black matrix was formed by a photoetching method. A red photosensitive resin composition is applied thereon, exposed to light, developed, and post-baked to form red pixels, and then the same processing is performed on the green photosensitive resin composition and the blue photosensitive resin composition. A green pixel and a blue pixel were formed. Next, an ITO film was formed on the entire surface by sputtering to form a transparent conductive film layer, which was used as a color filter substrate.
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製、製品名；マルカリンカーＭ）２０ｇをシクロヘキサノン（関東化学社製）１４０ｇに溶解した後、ＤＰＨＡ（東亜合成社製、製品名；アロニックスＭ−４００）１６ｇ、ブタンジオールビスチオプロピオネート４．２ｇ、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名；イルガキュアＯＸＥ０１） １．６ｇを混合溶解したネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにて１．９μｍの厚さでカラーフィルター基板に塗布し、プリベーク後、フォトマスクを介して露光、アルカリ現像処理を行い、線幅１０μｍのライン状パターンを形成した。続いて、２３０℃／３０分でポストベークを行い、配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。 After dissolving 20 g of poly (p-vinylphenol) (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., product name; Marcalinker M) in 140 g of cyclohexanone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), DPHA (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., product name; Aronix M-400 ) 16 g, 4.2 g of butanediol bisthiopropionate, photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, product name; Irgacure OXE01) 1.6 g of a negative photosensitive resin composition mixed and dissolved with a spin coater The film was applied to a color filter substrate with a thickness of 1.9 μm, and after prebaking, exposure and alkali development treatment were performed through a photomask to form a line pattern having a line width of 10 μm. Subsequently, post-baking was performed at 230 ° C./30 minutes to obtain a color filter substrate having alignment control protrusions.
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。 The negative photosensitive resin composition thus obtained was cured at 100 mJ / cm 2 and the patterning characteristics were good. Further, when an MVA-LCD was produced using a color filter substrate having an alignment control protrusion made of this negative photosensitive resin composition, this MVA-LCD has a high viewing angle and applies a voltage for a long time. Even in this state, no burn-in occurred, and the display performance was good.
ブタンジオールビスチオプロピオネート４．２ｇの代わりに、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート４．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.2 g of pentaerythritol tetrakisthiopropionate was used instead of 4.2 g of butanediol bisthiopropionate. A color filter substrate having alignment control protrusions was obtained.
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。 The negative photosensitive resin composition thus obtained was cured at 80 mJ / cm 2 and the patterning characteristics were good. Further, when an MVA-LCD was produced using a color filter substrate having an alignment control protrusion made of this negative photosensitive resin composition, this MVA-LCD has a high viewing angle and applies a voltage for a long time. Even in this state, no burn-in occurred, and the display performance was good.
ブタンジオールビスチオプロピオネート４．２ｇの代わりに、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート２．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。 A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.8 g of pentaerythritol tetrakisthiopropionate was used instead of 4.2 g of butanediol bisthiopropionate. A color filter substrate having alignment control protrusions was obtained.
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は９０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。 The negative photosensitive resin composition thus obtained was cured at 90 mJ / cm 2 and the patterning characteristics were good. Further, when an MVA-LCD was produced using a color filter substrate having an alignment control protrusion made of this negative photosensitive resin composition, this MVA-LCD has a high viewing angle and applies a voltage for a long time. Even in this state, no burn-in occurred, and the display performance was good.
［比較例１］
ブタンジオールビスチオプロピオネートを除いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
[Comparative Example 1]
A negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that butanediol bisthiopropionate was omitted, and a color filter substrate having alignment control protrusions was obtained using this.
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は３００ｍＪ／ｃｍ２でも硬化せず、非常に低感度であり、目的の配向制御用突起を形成することができなかった。 The negative photosensitive resin composition thus obtained did not cure even at 300 mJ / cm 2 , had very low sensitivity, and could not form the desired alignment control protrusion.
［比較例２］
ＤＰＨＡ（東亜合成社製、製品名；アロニックスＭ−４００）を１６ｇから２０ｇに増量し、ブタンジオールビスチオプロピオネートを除いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
[Comparative Example 2]
Negative photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1 except that DPHA (product name: Aronix M-400, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was increased from 16 g to 20 g, and butanediol bisthiopropionate was removed. Was used to obtain a color filter substrate having alignment control protrusions.
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は十分硬化させるのに３００ｍＪ／ｃｍ２を要し、生産性に劣るものであった。 The negative photosensitive resin composition thus obtained required 300 mJ / cm 2 to be sufficiently cured, and was inferior in productivity.
［比較例３］
ＤＰＨＡ（東亜合成社製、製品名；アロニックスＭ−４００）を１６ｇから４０ｇに増量し、ブタンジオールビスチオプロピオネートを除いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
[Comparative Example 3]
Negative photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1 except that DPHA (product name: Aronix M-400, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was increased from 16 g to 40 g, and butanediol bisthiopropionate was removed. Was used to obtain a color filter substrate having alignment control protrusions.
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は９０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性は良好であったが、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製し電圧を印可した状態においたところ、焼きつきが生じてしまった。 The negative photosensitive resin composition thus obtained was cured at 90 mJ / cm 2 and had good patterning characteristics, but the color filter substrate having alignment control protrusions by this negative photosensitive resin composition When an MVA-LCD was manufactured using the above and placed in a state where a voltage was applied, burn-in occurred.
［比較例４］
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを２−メルカプトベンゾチアゾールに置き換えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
[Comparative Example 4]
Except that pentaerythritol tetrakisthiopropionate was replaced with 2-mercaptobenzothiazole, a negative photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a color filter substrate having alignment control protrusions using the same Got.
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は十分硬化させるのに２００ｍＪ／ｃｍ２を要し、また硬化密度が低いため現像時の膜減りが起こり、生産性に劣るものであった。 The negative photosensitive resin composition obtained in this way required 200 mJ / cm 2 to be sufficiently cured, and since the cured density was low, film loss during development occurred and the productivity was poor. .
１０ …ＭＶＡ−ＬＣＤ
１１ …ＴＦＴ側基板
１２ …カラーフィルター側基板
１３ …配向制御用突起
１４ …配向制御用突起
１５ …液晶分子
10 ... MVA-LCD
DESCRIPTION OF
Claims (5)
配向制御用突起が、少なくとも（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物により形成してなることを特徴とする液晶表示装置用基板。 In a liquid crystal display device substrate having a protrusion for controlling alignment of liquid crystal molecules provided on a substrate of a liquid crystal display device that sandwiches liquid crystal with an opposing substrate,
The alignment control protrusion is at least (A) a resin having a phenolic hydroxyl group, (B) an ethylenically unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) at least two thiols in one molecule. A substrate for a liquid crystal display device, comprising a photosensitive resin composition containing a group-containing compound.
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