JP2004295058A - Photosensitive composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition having high sensitivity for laser light in a blue-violet region, excellent safelight property with a yellow lamp, and in particular, suitably used for a direct drawing method using blue-violet laser light. <P>SOLUTION: The photosensitive composition contains a light absorbing dye comprising a salt of pyridine cation or pyrimidine cation and boron anion, or a salt of pyrrole cation or imidazole cation and boron anion. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１２】
〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｙ^１ 及びＹ^２ は各々独立して、置換基を有していてもよいメチン基（−ＣＨ＝）、又は窒素原子を示し、式（Ｉｂ）中のイミニウミル基（−Ｎ^＋ Ｈ＝）は置換基を有していてもよく、Ｒ^３ 及びＲ^４ は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、環Ａは、炭素原子３〜９個を含む複素環又はそのカチオン塩を示し、ピリジン環又はピリミジン環、及び環Ａは、置換基を有していてもよい。式（Ｉｂ）中のＸ⁻ はイミニウミルカチオンの対アニオンを示す。〕
【００１３】
又、本発明は、下記一般式（ＩＩａ） 、（ＩＩｂ） 、又は（ＩＩｃ） で表されるピロールカチオン又はイミダゾールカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素を含有してなる感光性組成物、を要旨とする。
【００１４】
【化４】

【００１５】
〔式（ＩＩａ） 、（ＩＩｂ） 、及び（ＩＩｃ） 中、Ｙ^１ 及びＹ^２ は各々独立して、置換基を有していてもよいメチン基（−ＣＨ＝）、又は窒素原子であって、いずれか一方は窒素原子を示し、式（ＩＩｂ） 中のイミニウミル基（−Ｎ^＋ Ｈ＝）は置換基を有していてもよく、Ｒ^３ 及びＲ^４ は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、環Ａは、炭素原子３〜９個を含む複素環又はそのカチオン塩を示し、ピロール環又はイミダゾール環、及び環Ａは、置換基を有していてもよい。式（ＩＩｂ） 中のＸ⁻ はイミニウミルカチオンの対アニオンを示す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ピリジンカチオン又はピリミジンカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素、又は、ピロールカチオン又はイミダゾールカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素は、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長領域、特に好ましくは３９０〜４３０ｎｍの青紫領域に吸収極大を有し、感光性組成物として活性光線の照射を受けたときに、この波長領域の光を効率よく吸収し、後述する感光性成分の化学的或いは物理的変化を誘起する作用を有するものである。
【００１７】
本発明において、このピリジンカチオン又はピリミジンカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素としては、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）で表されるものであるのが好ましい。
【００１８】
【化５】

【００１９】
〔式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｙ^１ 及びＹ^２ は各々独立して、置換基を有していてもよいメチン基（−ＣＨ＝）、又は窒素原子を示し、式（Ｉｂ）中のイミニウミル基（−Ｎ^＋ Ｈ＝）は置換基を有していてもよく、Ｒ^３ 及びＲ^４ は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、環Ａは、炭素原子３〜９個を含む複素環又はそのカチオン塩を示し、ピリジン環又はピリミジン環、及び環Ａは、置換基を有していてもよい。式（Ｉｂ）中のＸ⁻ はイミニウミルカチオンの対アニオンを示す。〕
【００２０】
ここで、Ｙ^１ 及びＹ^２ としては、置換基を有していてもよいメチン基であるのが好ましい。又、Ｒ^３ 及びＲ^４ のアルキル基としては、炭素数１〜６であるのが好ましく、１〜３であるのが特に好ましい。又、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基であるのが好ましく、フェニル基であるのが特に好ましい。又、ハロゲン原子としては、弗素原子、臭素原子、又は塩素原子であるのが好ましく、弗素原子であるのが特に好ましい。又、複素環基における複素原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等が挙げられる。
【００２１】
又、環Ａとしては、窒素原子１個を含むピロール環等の５員環及びそれにベンゼン環が縮合したインドール環等、窒素原子１個を含むピリジン環等の６員環及びそれにベンゼン環が縮合したキノリン環等、窒素原子２個を含むイミダゾール環等の５員環及びそれにベンゼン環が縮合したベンゾイミダゾール環等、窒素原子２個を含むピリミジン環等の６員環及びそれにベンゼン環が縮合したベンゾピリミジン環等、窒素原子１個と酸素原子１個を含むオキサゾール環等の５員環及びそれにベンゼン環が縮合したベンゾオキサゾール環等、窒素原子１個と硫黄原子１個を含むチアゾール環環等の５員環及びそれにベンゼン環が縮合したベンゾチアゾール環等の複素環、並びにそれら複素環のカチオンと対アニオンとの複素環カチオン塩等が具体的に挙げられ、中で、環Ａの複素環としてはピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環等が好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【００２２】
尚、ここで、式（Ｉｂ）中のイミニウミルカチオンの対アニオンＸ⁻ 、及び、環Ａが複素環カチオン塩であるときの対アニオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、Ｉ⁻ 、ＣｌＯ_４ ⁻ 、ＰＦ_６ ⁻ 、ＳｂＦ_６ ⁻ 、ＡｓＦ_６ ⁻ 、及びＢＦ_４ ⁻ 、ＢＣｌ_４ ⁻ 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオン等が挙げられる。
【００２３】
又、Ｙ^１ 及びＹ^２ がメチン基であるときの置換基、式（Ｉｂ）中のイミニウミル基（−Ｎ^＋ Ｈ＝）の置換基、Ｒ^３ 及びＲ^４ がアルキル基、アリール基、又は複素環基であるときの置換基、並びに、ピリジン環又はピリミジン環、及び環Ａにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルキル基、アリール基、アルカリ金属、又は４級アンモニウム塩等で置換されていてもよいスルホ基等が挙げられる。これらの中で、Ｙ^１ 及びＹ^２ がメチン基であるときの置換基、式（Ｉｂ）中のイミニウミル基（−Ｎ^＋ Ｈ＝）の置換基、並びに、ピリジン環又はピリミジン環、及び環Ａにおける置換基としては、Ｒ^３ 及びＲ^４ のアルキル基として挙げたと同様の炭素数のアルキル基が、又、Ｒ^３ 及びＲ^４ のアルキル基、アリール基、又は複素環基であるときの置換基としては、Ｒ^３ 及びＲ^４ のハロゲン原子として挙げたと同様のハロゲン原子が好ましい。
【００２４】
以上の前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）で表される光吸収色素の具体例を、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）における環Ａがピリジン環又はピリジン環カチオン塩である場合を下記一般式（Ｉａ_１） 、（Ｉｂ_１） 、及び（Ｉｃ_１） で表し、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）における環Ａがピリミジン環又はピリミジン環カチオン塩である場合を下記一般式（Ｉａ_２） 、（Ｉｂ_２） 、及び（Ｉｃ_２） で表し、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）における環Ａがピロール環又はピロール環カチオン塩である場合を下記一般式（Ｉａ_３） 、（Ｉｂ_３） 、及び（Ｉｃ_３） で表し、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）における環Ａがイミダゾール環又はイミダゾール環カチオン塩である場合を下記一般式（Ｉａ_４） 、（Ｉｂ_４） 、及び（Ｉｃ_４） で表すこととして、次表１に示す。尚、下記一般式中のＸ⁻ はイミニウミルカチオン塩を含む複素環カチオン塩における対アニオンを示す。
【００２５】
【化６】

【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
本発明において、これらのピリジンカチオン又はピリミジンカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素の中で、下記一般式（Ｉｄ）又は（Ｉｅ）で表されるものが特に好ましい。
【００３１】
【化７】

【００３２】
〔式（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）中、Ｒ^３ 及びＲ^４ は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、メチン基（−ＣＨ＝）、ピリジン環、及びジヒドロピリジン環は、置換基を有していてもよい。〕
【００３３】
尚、式（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）におけるＲ^３ 及びＲ^４ のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び複素環基における複素原子としては、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様であり、又、Ｒ^３ 及びＲ^４ がアルキル基、アリール基、又は複素環基であるときの置換基、並びに、メチン基、ピリジン環、及びジヒドロピリジン環における置換基としても、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様である。
【００３４】
又、本発明の感光性組成物は、下記一般式（ＩＩａ） 、（ＩＩｂ） 、又は（ＩＩｃ） で表されるピロールカチオン又はイミダゾールカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素を含有してなるものであってもよい。
【００３５】
【化８】

【００３６】
〔式（ＩＩａ） 、（ＩＩｂ） 、及び（ＩＩｃ） 中、Ｙ^１ 及びＹ^２ は各々独立して、置換基を有していてもよいメチン基（−ＣＨ＝）、又は窒素原子であって、いずれか一方は窒素原子を示し、式（ＩＩｂ） 中のイミニウミル基（−Ｎ^＋ Ｈ＝）は置換基を有していてもよく、Ｒ^３ 及びＲ^４ は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、環Ａは、炭素原子３〜９個を含む複素環又はそのカチオン塩を示し、ピロール環又はイミダゾール環、及び環Ａは、置換基を有していてもよい。式（ＩＩｂ） 中のＸ⁻ はイミニウミルカチオンの対アニオンを示す。〕
【００３７】
ここで、Ｙ^１ 及びＹ^２ としては、置換基を有していてもよいメチン基であるのが好ましい。又、Ｒ^３ 及びＲ^４ のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び複素環基における複素原子としては、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様のものが挙げられる。
【００３８】
又、環Ａとしても、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様の複素環、並びにそれら複素環のカチオンと対アニオンとの複素環カチオン塩等が具体的に挙げられ、中で、環Ａの複素環としてはピロール環、イミダゾール環等が好ましく、ピロール環が特に好ましい。尚、ここで、式（ＩＩｂ） 中のイミニウミルカチオンの対アニオンＸ⁻ 、及び、環Ａが複素環カチオン塩であるときの対アニオンとしても、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様のものが挙げられる。
【００３９】
又、Ｙ^１ 及びＹ^２ がメチン基であるときの置換基、式（ＩＩｂ） 中のイミニウミル基（−Ｎ^＋ Ｈ＝）の置換基、Ｒ^３ 及びＲ^４ がアルキル基、アリール基、又は複素環基であるときの置換基、並びに、ピロール環又はイミダゾール環、及び環Ａにおける置換基としても、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）におけると同様のものが挙げられ、又、同様のものが好ましい。
【００４０】
以上の前記一般式（ＩＩａ） 、（ＩＩｂ） 、及び（ＩＩｃ） で表される光吸収色素の具体例を、前記一般式（ＩＩａ） 、（ＩＩｂ） 、及び（ＩＩｃ） における環Ａがピロール環又はピロール環カチオン塩である場合を下記一般式（ＩＩａ_１）、（ＩＩｂ_１）、及び（ＩＩｃ_１）で表し、前記一般式（ＩＩａ） 、（ＩＩｂ） 、及び（ＩＩｃ） における環Ａがイミダゾール環又はイミダゾール環カチオン塩である場合を下記一般式（ＩＩａ_２）、（ＩＩｂ_２）、及び（ＩＩｃ_２）で表すこととして、次表２に示す。尚、下記一般式中のＸ⁻ はイミニウミルカチオン塩を含む複素環カチオン塩における対アニオンを示す。
【００４１】
【化９】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
本発明において、これらのピロールカチオン又はイミダゾールカチオンと硼素アニオンとの塩からなる光吸収色素の中で、下記一般式（ＩＩｄ） 又は（ＩＩｅ） で表されるものが特に好ましい。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
〔式（ＩＩｄ） 及び（ＩＩｅ） 中、Ｒ^３ 及びＲ^４ は各々独立して、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ピロール環、及び式（ＩＩｄ） 中のイミニウミル基（−Ｎ^＋ Ｈ＝）は、置換基を有していてもよい。式（ＩＩｄ） 中のＸ⁻ はイミニウミルカチオンの、式（ＩＩｅ） 中のＸ⁻ はピロールカチオンの、各対アニオンを示す。〕
【００４７】
尚、式（ＩＩｄ） 及び（ＩＩｅ） におけるＲ^３ 及びＲ^４ のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び複素環基における複素原子としては、前記一般式（ＩＩａ） 、（ＩＩｂ） 、及び（ＩＩｃ） におけると同様であり、又、Ｒ^３ 及びＲ^４ がアルキル基、アリール基、又は複素環基であるときの置換基、並びに、イミニウミル基、及びピロール環における置換基としても、前記一般式（ＩＩａ） 、（ＩＩｂ） 、及び（ＩＩｃ） におけると同様である。
【００４８】
以上の本発明における前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）で表される光吸収色素、並びに、前記一般式（ＩＩａ） 、（ＩＩｂ） 、及び（ＩＩｃ） で表される光吸収色素は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．１２２ ｐ１７−２２（１９９９） に記載の方法等により合成することができる。
【００４９】
本発明において、前記光吸収色素を含有する感光性組成物としては、ネガ型感光性組成物、及びポジ型感光性組成物のいずれであってもよい。
【００５０】
本発明の感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、例えば、前記光吸収色素を含有し、アルカリ可溶性樹脂と、該樹脂の架橋剤と、光酸発生剤を基本組成とするネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）が挙げられる。
【００５１】
このネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）において、アルカリ可溶性樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記光吸収色素の作用により後述する光酸発生剤に酸を発生させ、その酸により後述する架橋剤で架橋構造を形成する樹脂であり、このアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基含有樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂等が挙げられるが、ここでのネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）においては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、並びに、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体樹脂、フェノール性水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂が好ましく、これらの中で、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂、及びノボラック樹脂が特に好ましい。
【００５２】
そのポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン〔ここで、「（α−メチル）スチレン」とは、「スチレン」又は／及び「α−メチルスチレン」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、ｍ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ジヒドロキシ（α−メチル）スチレン、トリヒドロキシ（α−メチル）スチレン、テトラヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ペンタヒドロキシ（α−メチル）スチレン等のヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の単独又は２種以上を、又は、更に、（α−メチル）スチレン、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等のヒドロキシル基以外の置換基を有する（α−メチル）スチレン、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸イミド等の他のビニル系化合物を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合若しくは共重合させるか、或いは、これらのヒドロキシ（α−メチル）スチレン類のヒドロキシル基を保護したスチレン誘導体類を同様に重合若しくは共重合させた後、保護基を解離させたものが挙げられる。
【００５３】
又、ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたものが、又、レゾール樹脂としては、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたものが、それぞれ挙げられる。
【００５４】
尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂は、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００５５】
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）において、架橋剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記アルカリ可溶性樹脂に架橋構造を形成せしめるものであり、この架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基やアセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられ、これらは、例えば、三井サイテック社より「サイメル」、三和ケミカル社より「ニカラック」の商標名で市販されている。
【００５６】
又、架橋剤として、更に、エポキシ基含有化合物も挙げられ、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００５７】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物には、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物を反応させカルボキシル基を導入することもできる。又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００５８】
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）において、光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、単独では酸を発生しないが、前記光吸収色素の作用により酸を発生する活性化合物であって、この光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が挙げられ、中で、スルホン酸を発生するスルホン化合物類が特に好ましい。
【００５９】
尚、本発明において、前述の「単独では酸を発生しない」とは、光酸発生剤の２．０ミリモル／ｄｍ^３ のアセトニトリル溶液５ミリリットルに、例えば波長４０５ｎｍのレーザー光を２５０ｍＪ照射した後、指示薬としてのクリスタルバイオレットラクトン２．０ミリモル／ｄｍ^３ のアセトニトリル溶液を等量加え、波長６１０ｎｍの吸収が０．０１以下のものと定義する。
【００６０】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
【００６１】
又、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、少なくとも１つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合した誘導体が好ましく、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ヒドロキシカルボニルメチルカルボニルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ヒドロキシカルボニルメチルカルボニルオキシエトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００６２】
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
又、スルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００６４】
更に、スルホン化合物類として、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるスルホイミン化合物、及び下記一般式（ＩＩＩｂ）で表されるビス（カルボニル）スルホアミン化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化１１】

【００６６】
〔式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、又、各水素原子は置換基で置換されていてもよく、その場合、式（ＩＩＩｂ）においては、それらの置換基によって窒素原子を含む複素環が形成されていてもよい。〕
【００６７】
ここで、Ｒ^１３及びＲ^１４のアルキル基及びアルケニル基としては、炭素数１〜１０であるのが好ましく、１〜６であるのが特に好ましい。又、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基であるのが好ましく、フェニル基であるのが特に好ましい。又、それらのアルキル基、アルケニル基、アリール基における置換基としては、例えば、更に置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくアルコキシカルボニルオキシ基、同じくアリール基、同じくアリールオキシ基、同じくカンファン基、アシル基、アシルオキシ基、同じく複素環基、ヒドロキシル基、同じくアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６８】
又、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中の各水素原子が置換されているときの置換基としては、例えば、更に置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアリール基、同じくアリールオキシ基、同じくアリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、同じく複素環基、ヒドロキシル基、同じくアミノ基、同じくカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、同じくアルキルチオ基、同じくスルホ基、同じくスルフィノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６９】
更に、式（ＩＩＩｂ）中の各水素原子の置換基により窒素原子を含む複素環が形成されている場合における化合物の具体例を以下に示す。
【００７０】
【化１２】

【００７１】
【化１３】

【００７２】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）において、前記各成分の含有割合は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、前記光吸収色素が０．０１〜３０重量部、前記架橋剤が１〜８０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００１〜３０重量部であるのが好ましく、前記光吸収色素が０．１〜２０重量部、前記架橋剤が５〜６０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００７３】
又、本発明の感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、例えば、前記光吸収色素を含有し、酸架橋性基含有樹脂と、光酸発生剤を基本組成とするネガ型感光性組成物（Ｎ_２ ）が挙げられる。
【００７４】
このネガ型感光性組成物（Ｎ_２ ）において、酸架橋性基含有樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する光酸発生剤の作用により架橋構造を形成する樹脂であり、その酸架橋性基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基、及びエポキシ基等が挙げられ、これらの酸架橋性基を有する酸架橋性基含有樹脂としては、これらの酸架橋性基を分子内に２個以上有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）において挙げたアルカリ可溶性樹脂としての、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸架橋性基を導入した樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸架橋性基を導入した樹脂、又は、前記酸架橋性基を有するビニル系単量体を重合或いは共重合させて前記酸架橋性基を導入した樹脂等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂をベースとするものが好ましく、ノボラック樹脂をベースとするものが特に好ましい。尚、ここで、酸架橋性基含有樹脂とは、酸架橋性基を導入した樹脂と未導入の樹脂との混合物をも含むものとする。
【００７５】
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ_２ ）において、光酸発生剤としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）において挙げた光酸発生剤と同様のものが挙げられる。
【００７６】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_２ ）において、各成分の含有割合は、前記酸架橋性基含有樹脂１００重量部に対して、前記光吸収色素が０．０１〜３０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００１〜３０重量部であるのが好ましく、前記光吸収色素が０．１〜２０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００７７】
又、本発明の感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、例えば、前記光吸収色素を含有し、アルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤を基本組成とするネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）が挙げられる。
【００７８】
このネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）において、アルカリ可溶性樹脂は、基板上への感光性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、そのアルカリ可溶性樹脂としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）において挙げたと同様のフェノール性水酸基含有樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂等が挙げられるが、ここでのネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）においては、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
【００７９】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、又は／及びスチレン類等との共重合体が挙げられる。
【００８０】
これらの中で、ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体であるのが好ましく、その共重合体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜７０モル％、及び１０〜６０モル％の割合で含むのが好ましく、各々、５〜２５モル％、２０〜６０モル％、及び１５〜５５モル％の割合で含むのが特に好ましい。
【００８１】
ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル、及び、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００８２】
尚、前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していてもよく、これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の１０モル％以下であるのが好ましい。
【００８３】
尚、これら共重合体は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００８４】
又、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が挙げられ、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００８５】
又、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８６】
この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。
【００８７】
ここで、そのエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。又、そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。又、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００８８】
これらの不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の中では、感光性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。又、酸価が２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であるのが好ましい。
【００８９】
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）において、エチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００９０】
そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００９１】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００９２】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００９３】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００９４】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００９５】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００９６】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００９７】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００９８】
これらのエチレン性不飽和化合物の中で、ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）におけるエチレン性不飽和化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００９９】
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）において、光重合開始剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記光吸収色素の作用により活性ラジカルを発生し、前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性化合物であって、代表的には、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、チタノセン誘導体類、有機硼素酸塩類、ジアリールヨードニウム塩類、カルボニル化合物類、及び有機過酸化物類等が挙げられ、ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体類が好ましい。
【０１００】
ここで、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）及び前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_２ ）において光酸発生剤として挙げたと同様のものを挙げることができる。
【０１０１】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、ヘキサフェニルビイミダゾール誘導体が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位のベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。それらの好適なヘキサアリールビイミダゾール誘導体類として、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０２】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）において、前記各成分の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、前記光吸収色素が０．１〜３０重量部、前記光重合開始剤が１〜６０重量部、及び前記アルカリ可溶性樹脂が５０〜５００重量部であるのが好ましく、前記光吸収色素が０．２〜２０重量部、前記光重合開始剤が５〜４０重量部、及び前記アルカリ可溶性樹脂が７０〜２００重量部であるのが特に好ましい。
【０１０３】
尚、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）には、必要に応じて、光重合開始能力の向上等を目的として、前記成分以外に更に、水素供与性化合物を含有されていてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。
【０１０４】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）において、前記水素供与性化合物の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５０重量部以下であるのが好ましく、４０重量部であるのが特に好ましい。
【０１０５】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）には、必要に応じて、感光性組成物としての保存安定性の向上等を目的として、前記成分以外に更に、アミン化合物が含有されていてもよく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられ、中で、トリベンジルアミンが好ましい。
【０１０６】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）において、前記アミン化合物の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下であるのが好ましく、１０重量部以下であるのが特に好ましい。
【０１０７】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）には、必要に応じて、基板上への感光性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的として、、前記成分以外に更に、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤が含有されていてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【０１０８】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）において、前記界面活性剤の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１０重量部以下であるのが好ましく、５重量部以下であるのが特に好ましい。
【０１０９】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）には、必要に応じて、基板に対する密着性の向上等を目的として、前記成分以外に更に、所謂シランカップリング剤として知られるシラン化合物が含有されていてもよく、そのシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられる。
【０１１０】
本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）において、前記シラン化合物の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１０重量部以下であるのが好ましく、５重量部以下であるのが特に好ましい。
【０１１１】
又、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_２ ）、及び前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）には、必要に応じて、例えば、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、着色剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１２】
又、本発明の感光性組成物の中で、ポジ型感光性組成物としては、例えば、前記光吸収色素を含有し、酸分解性基含有樹脂と、光酸発生剤を基本組成とするポジ型感光性組成物（Ｐ_１ ）が挙げられる。
【０１１３】
このポジ型感光性組成物（Ｐ_１ ）において、酸分解性基含有樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する光酸発生剤が発生する酸によって分解する樹脂であり、その酸分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１５のアルコキシ基や、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシアルコキシ基等のエーテル型、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基等の２〜１５のアルコキシカルボニルオキシ基や、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等のカーボネート型、及び、トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基等のシロキシ基等のシリルエーテル型等、少なくとも末端にアルコキシ基或いはシロキシ基等を有する基が挙げられ、中で、エーテル型のものが好ましい。
【０１１４】
又、それらの酸分解性基を含有する樹脂としては、具体的には、例えば、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）、及び前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）において挙げたアルカリ可溶性樹脂としての、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂をベースとするものが好ましく、ポリビニルフェノール樹脂をベースとするものが特に好ましい。尚、ここで、酸分解性基含有樹脂とは、酸分解性基を導入した樹脂と未導入の樹脂との混合物をも含むものとする。
【０１１５】
又、このポジ型感光性組成物（Ｐ_１ ）において、光酸発生剤としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）、及び前記ネガ型感光性組成物（Ｎ_２ ）において挙げた光酸発生剤と同様のものが挙げられる。
【０１１６】
本発明における前記ポジ型感光性組成物（Ｐ_１ ）において、各成分の含有割合は、前記酸分解性基含有樹脂１００重量部に対して、前記光吸収色素が０．０１〜３０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００１〜３０重量部であるのが好ましく、前記光吸収色素が０．１〜２０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【０１１７】
又、本発明における前記ポジ型感光性組成物（Ｐ_１ ）には、必要に応じて、例えば、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、着色剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１８】
本発明の感光性組成物は、３５０〜４５０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが特に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として青紫レーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
【０１１９】
本発明の前記感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材となし、そのドライフィルムレジスト材の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層するか、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の感光性組成物の層が形成された感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性組成物層を、波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【０１２０】
そのドライフィルムレジスト材として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。又、被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１２１】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１２２】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常０．１〜１００μｍであり、０．５〜７０μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのが特に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１２３】
又、前記ドライフィルムレジスト材の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、感光性画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【０１２４】
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、感光性画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その感光性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【０１２５】
そして、本発明の感光性組成物の層を被加工基板上に有する感光性画像形成材は、前記ドライフィルムレジスト材により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合にはその保護層を剥離した後、その感光性組成物層を、レーザー光により走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上に画像が形成される。
【０１２６】
ここで、露光光源としては、波長域３５０〜４５０ｎｍの、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであるのが特に好ましい。それらのレーザー光源としては、具体的には、例えば、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１２７】
又、レーザー光による走査露光方法としては、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３５０〜４５０ｎｍ、更に好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１２８】
又、前記露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１２９】
又、界面活性剤としては、前記感光性組成物における成分として挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１３０】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１３１】
尚、現像は、通常、前記現像液に露光後の画像形成材を浸漬するか、露光後の画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成された画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジスト等としての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【０１３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
実施例１
ネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）として、アルカリ可溶性樹脂としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量５，０００、丸善石油化学社製「Ｓ２Ｐ」）１００重量部、架橋剤としてのメトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製「ニカラックＥ−２１５１」）５０重量部、光酸発生剤としての下記の化合物（Ａ）５重量部、及び光吸収色素としての下記の化合物（Ｂ）（前記表１中の具体例「Ｉａ_１−１ 」）１重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０重量部に室温で攪拌し調液して塗布液となし、ガラス基板上に乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、９０℃のオーブン中で１０分間乾燥させることによりネガ型感光性画像形成材を作製した。
【０１３４】
【化１４】

【０１３５】
得られたネガ型感光性画像形成材について、以下に示す方法で感度を評価したところ、１０ｍＪ／ｃｍ^２ であり、基板表面に１０μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。
＜露光感度＞
ネガ型感光性画像形成材の感光性組成物層を、黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下で、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、露光後、１００℃のオーブン中で１０分間の後加熱処理を施し、次いで、現像液として０．５重量％水酸化カリウム水溶液を用い、２０℃で６０秒間浸漬することにより現像し、ネガ画像を現出させ、その際得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、感度とした。
【０１３６】
又、別に、得られたネガ型感光性画像形成材につき、以下に示す方法で黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１３７】
実施例２
光吸収色素を下記の化合物（Ｃ）（前記表２中の具体例「ＩＩｃ_１−２」）としたネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）を用いた外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして感度を評価したところ、１５ｍＪ／ｃｍ^２ であり、基板表面に１０μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
【０１３８】
【化１５】

【０１３９】
比較例１
光吸収色素を下記の化合物（Ｄ）としたネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）を用いた外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして感度を評価したところ、非露光部が残存して良好な画像は形成されず、又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ｄ」であった。
【０１４０】
【化１６】

【０１４１】
実施例３
光酸発生剤を下記の化合物（Ｅ）としたネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）を用いた外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして感度を評価したところ、１２ｍＪ／ｃｍ^２ であり、基板表面に１０μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
【０１４２】
【化１７】

【０１４３】
実施例４
光酸発生剤を前記の化合物（Ｅ）としたネガ型感光性組成物（Ｎ_１ ）を用いた外は、実施例２と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして感度を評価したところ、１８ｍＪ／ｃｍ^２ であり、基板表面に１０μｍの線幅の矩形性の良好なレジスト画像が形成された。又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
【０１４４】
実施例５
ネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）として、アルカリ可溶性樹脂としてのスチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１５／４５／１５／２５、酸価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、エチレン性不飽和化合物としての下記の化合物（Ｆ）（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）４０重量部、及び下記の化合物（Ｇ）（共栄化学社製「ライトエステルＢＰ−６ＥＭ」）６０重量部、光重合開始剤としての２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール３０重量部、及び光吸収色素としての前記化合物（Ｂ）０．３重量部、並びに、Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル１０重量部、及び２−メルカプトベンゾチアゾール１０重量部を、メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤２００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、ドライフィルムレジスト材を作製した。
【０１４５】
【化１８】

【０１４６】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上にネガ型感光性組成物層が形成されたネガ型感光性画像形成材を作製した。
【０１４７】
得られたネガ型感光性画像形成材について、以下に示す方法で感度を評価したところ、１．５ｍＪ／ｃｍ^２ であった。又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜露光感度＞
ネガ型感光性画像形成材の感光性組成物層を、黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下で、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、現像液として１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃で０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像してネガ画像を現出させ、その際得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、感度とした。
【０１４８】
実施例６
光吸収色素を下記の化合物（Ｈ）（前記表１中の具体例「Ｉａ_１−７ 」）としたネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は３．０ｍＪ／ｃｍ^２ 、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１４９】
【化１９】

【０１５０】
実施例７
光吸収色素を下記の化合物（Ｉ）（前記表１中の具体例「Ｉｂ_１−２ 」）としたネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は４．０ｍＪ／ｃｍ^２ 、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１５１】
【化２０】

【０１５２】
実施例８
光吸収色素を前記の化合物（Ｃ）としたネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は１．２ｍＪ／ｃｍ^２ 、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１５３】
実施例９
光吸収色素を下記の化合物（Ｊ）（前記表２中の具体例「ＩＩｂ_１−２」）としたネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は３．０ｍＪ／ｃｍ^２ 、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１５４】
【化２１】

【０１５５】
実施例１０
光吸収色素を下記の化合物（Ｋ）（前記表２中の具体例「ＩＩｃ_１−５」）としたネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は０．８ｍＪ／ｃｍ^２ 、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１５６】
【化２２】

【０１５７】
比較例２
光吸収色素を下記の化合物（Ｌ）としたネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして感度を評価したところ、非露光部が残存して良好な画像は形成されず、又、前記と同様にして黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ｄ」であった。
【０１５８】
【化２３】

【０１５９】
実施例１１
光重合開始剤をジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル）〕５重量部としたネガ型感光性組成物（Ｎ_３ ）を用いた外は、実施例５と同様にしてネガ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は１．０ｍＪ／ｃｍ^２ 、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１６０】
実施例１２
ポジ型感光性組成物（Ｐ_１ ）として、酸分解性基含有樹脂としての、１−エトキシエチル基をフェノール性水酸基に対して約４５モル％導入したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１２，０００、東邦化学社製「Ｈ１００Ａ３５ＥＥ」）７０重量部と、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量５，０００、丸善石油化学社製「Ｓ２Ｐ」）３０重量部との混合物、光酸発生剤としての、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び光吸収色素としての前記化合物（Ｂ）１重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチルエチルケトン（重量比４／６）との混合溶剤２，３４０重量部の混合溶剤に室温で攪拌し調液して塗布液となし、ガラス基板上に乾燥膜厚が３μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、室温にて６０分間放置して乾燥させることによりポジ型感光性画像形成材を作製し、前記実施例１におけると同様にして、感度を評価したところ２０ｍＪ／ｃｍ^２ であり、又、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
【０１６１】
実施例１３
光吸収色素を前記の化合物（Ｃ）としたポジ型感光性組成物（Ｐ_１ ）を用いた外は、実施例１２と同様にしてポジ型感光性画像形成材を作製し、前記と同様にして評価した感度は３０ｍＪ／ｃｍ^２ 、セーフライト性は「Ａ」であった。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明によれば、青紫領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、特に、青紫レーザー光を用いた直接描画法に好適に用いられる感光性組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal etching resist in the production of a gravure plate or a printed wiring board, a printed wiring board, a color filter for a liquid crystal display or a plasma display, an organic electroluminescence, a formation of a conductive circuit or an electrode substrate in a thin transistor or the like. For plating resist or solder resist, photoresist for integrated circuit of semiconductor element, color proof for print proofing, 3D modeling and 3D recording, formation of small diameter hole pattern in bit by bit recording material, or plate making of lithographic printing plate The present invention relates to a photosensitive composition to be used, and particularly to a photosensitive composition suitable for use in direct drawing with a blue-violet laser beam.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a photosensitive composition used for forming a conductive circuit or an electrode substrate in a printed wiring board, a color filter for a liquid crystal display or a plasma display, an organic electroluminescence, a thin transistor, an integrated circuit of a semiconductor device, etc., a negative photosensitive material has been used. As the acidic composition, typically, a phenolic hydroxyl group-containing resin such as a polyvinyl phenol resin and a crosslinking agent for the resin, or an acid crosslinking group-containing resin such as an epoxy group-containing resole resin, and a halomethylated s-triazine A composition comprising a photoacid generator such as a derivative, which is cross-linked by an acid generated by the photoacid generator upon irradiation with light to become insoluble in an alkali developer, and an alkali-soluble resin such as a carboxyl group-containing resin, and ethylene. Of ethylenically unsaturated compound and photopolymerization initiator, ethylenically unsaturated by light irradiation A composition or the like in which a product is polymerized and cured to become insoluble in an alkali developing solution is known, and as a positive photosensitive composition, typically, a polyvinylphenol resin containing an acid-decomposable group such as an alkoxy group or the like is used. A composition comprising an acid-decomposable group-containing resin and a photoacid generator such as a halomethylated s-triazine derivative, which is decomposed by an acid generated by the photoacid generator upon irradiation with light and becomes soluble in an alkali developer. It has been known.
[0003]
Conventionally, as a method for forming an image by exposing these photosensitive compositions, a layer of the photosensitive composition is formed on the surface of the substrate to be processed, and the photosensitive composition layer is image-exposed through a mask film to form a negative. In a mold, a non-exposed part as a non-image part, and in a positive mold, an exposed part as a non-image part, a lithography method of forming an image by dissolving and removing with an alkali developing solution has been widely used. As the exposure method, scanning exposure using laser light, which can greatly improve productivity, has attracted attention, and with the use of laser light as the exposure light source, it is possible to directly use digital information from a computer etc. without using a mask film. The laser direct writing method for forming images has attracted attention because it can improve not only productivity but also resolution and positional accuracy. In accordance with, the use of laser light has been actively studied in lithography method.
[0004]
On the other hand, various types of laser light from the ultraviolet to the infrared region are known, but laser light that can be used for image exposure includes argon ion in terms of output, stability, photosensitivity, cost, and the like. Lasers, helium neon lasers, YAG lasers, and semiconductor lasers that emit light in the visible to infrared region are the mainstays. For example, an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm were used. Lithography has already been put to practical use.
[0005]
However, with such a visible laser light, the photosensitive composition is inferior in safelight property under a yellow light, and has a limitation that work in a dark room environment such as red light illumination is required. In contrast, due to the remarkable progress of laser technology in recent years, semiconductor lasers that can work in a bright room environment such as yellow lamp illumination and can oscillate stably in the blue-violet region have become available. Since the output is low compared to other visible regions, etc., the sensitivity of the photosensitive composition is not always sufficient, and it has not reached a level that can be practically used not only in the direct drawing method but also in the lithography method is the current situation.
[0006]
As a light absorbing dye as a sensitizer in a photosensitive composition, coumarin compounds have been known for a long time, and in particular, ketocoumarin compounds having a ketone structure at the 3-position of coumarin provide good properties and Since it is easy to synthesize, it has been practically used for a long time, and as the ketocoumarin-based compound, the applicant of the present invention has a photopolymerizable compound containing a specific ketocoumarin-based compound showing high sensitivity in a short wavelength region even in visible light. A composition has been proposed (see, for example, Patent Document 1), and two pyrrole rings are bonded by a methine group (-CH =) as a light-absorbing dye exhibiting high sensitivity in a long wavelength region in visible light. Many photopolymerizable compositions containing a light-absorbing dye comprising a salt of a dipyrromethene cation and a boron anion having the above-mentioned structure have been proposed (for example, Patent Documents 2 and 3; Document 4, Patent Document 5.). However, these photosensitive compositions were not practically sensitive in the blue-violet region.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-214784.
[Patent Document 2]
JP-A-5-241338.
[Patent Document 3]
JP-A-7-5885.
[Patent Document 4]
JP-A-7-225474.
[Patent Document 5]
JP-A-8-76377.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and therefore, the present invention has high sensitivity to laser light in the blue-violet region, and has excellent safelight properties under yellow light, It is an object of the present invention to provide a photosensitive composition suitably used for a direct drawing method using a blue-violet laser beam.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, they have found that a light-absorbing dye containing a salt of a 6-membered or 5-membered heterocyclic cation having one or two nitrogen atoms and a boron anion is contained. The photosensitive composition has been found to be able to achieve the above object and has completed the present invention, that is, the present invention contains a light absorbing dye comprising a salt of a pyridine cation or a pyrimidine cation and a boron anion. And a photosensitive composition.
[0010]
The light absorbing dye is preferably represented by the following formula (Ia), (Ib) or (Ic).
[0011]
Embedded image

[0012]
[In the formulas (Ia), (Ib) and (Ic), Y¹And Y²Each independently represents a methine group (-CH =) which may have a substituent, or a nitrogen atom, and represents an iminiumyl group (-N in formula (Ib)⁺H =) may have a substituent, and R³And R⁴Each independently represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, A represents a heterocyclic ring containing 3 to 9 carbon atoms or a cation salt thereof, and the pyridine ring or pyrimidine ring and the ring A may have a substituent. X in the formula (Ib)⁻Represents a counter anion of the iminium cation. ]
[0013]
Further, the present invention provides a photosensitive composition comprising a light-absorbing dye comprising a salt of a pyrrole cation or an imidazole cation represented by the following general formula (IIa), (IIb) or (IIc) and a boron anion: , And the gist.
[0014]
Embedded image

[0015]
[In the formulas (IIa), (IIb) and (IIc), Y¹And Y²Are each independently a methine group (-CH =) which may have a substituent, or a nitrogen atom, and either one of them represents a nitrogen atom, and the imimiurimyl group (-N⁺H =) may have a substituent, and R³And R⁴Each independently represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, A represents a heterocyclic ring containing 3 to 9 carbon atoms or a cation salt thereof, and the pyrrole ring or imidazole ring and ring A may have a substituent. X in the formula (IIb)⁻Represents a counter anion of the iminium cation. ]
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, a light-absorbing dye consisting of a salt of a pyridine cation or a pyrimidine cation and a boron anion, or a light-absorbing dye consisting of a salt of a pyrrole cation or an imidazole cation and a boron anion is preferably in a wavelength region of 350 to 450 nm, Particularly preferably, it has an absorption maximum in a blue-violet region of 390 to 430 nm, and when it is irradiated with an actinic ray as a photosensitive composition, it efficiently absorbs light in this wavelength region and chemically reacts with a photosensitive component described later. Alternatively, it has an action of inducing a physical change.
[0017]
In the present invention, the light absorbing dye comprising a salt of a pyridine cation or a pyrimidine cation and a boron anion is preferably represented by the following general formula (Ia), (Ib) or (Ic).
[0018]
Embedded image

[0019]
[In the formulas (Ia), (Ib) and (Ic), Y¹And Y²Each independently represents a methine group (-CH =) which may have a substituent, or a nitrogen atom, and represents an iminiumyl group (-N in formula (Ib)⁺H =) may have a substituent, and R³And R⁴Each independently represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, A represents a heterocyclic ring containing 3 to 9 carbon atoms or a cation salt thereof, and the pyridine ring or pyrimidine ring and the ring A may have a substituent. X in the formula (Ib)⁻Represents a counter anion of the iminium cation. ]
[0020]
Where Y¹And Y²Is preferably a methine group which may have a substituent. Also, R³And R⁴The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. Further, the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. The halogen atom is preferably a fluorine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a fluorine atom. Examples of the hetero atom in the heterocyclic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
[0021]
As ring A, a 5-membered ring such as a pyrrole ring containing one nitrogen atom and an indole ring condensed with a benzene ring, a 6-membered ring such as a pyridine ring containing one nitrogen atom and a benzene ring are condensed. 6-membered ring such as a quinoline ring, a 5-membered ring such as an imidazole ring containing 2 nitrogen atoms and a benzene ring fused thereto, and a 6-membered ring such as a pyrimidine ring containing 2 nitrogen atoms and a benzene ring fused thereto 5-membered ring such as benzopyrimidine ring, oxazole ring containing one nitrogen atom and one oxygen atom and benzoxazole ring condensed with benzene ring, thiazole ring ring containing one nitrogen atom and one sulfur atom, etc. And a heterocyclic ring such as a benzothiazole ring condensed with a benzene ring, and a heterocyclic cation salt of a cation of the heterocyclic ring and a counter anion. To be mentioned in a pyrrole ring as the heterocyclic ring A, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, and preferably a pyridine ring is particularly preferred.
[0022]
Here, the counter anion X of the iminium cation in the formula (Ib)⁻And when the ring A is a heterocyclic cation salt, the counter anion is, for example, Cl⁻, Br⁻, I⁻, ClO₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, And BF₄ ⁻, BCl₄ ⁻Inorganic acid anions such as inorganic boric acid, etc., and benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, acetic acid, and methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxyphenyl, naphthyl, fluorophenyl, difluorophenyl, pentane Organic acid anions such as organic boric acid having an organic group such as fluorophenyl, thienyl, and pyrrolyl are exemplified.
[0023]
Also, Y¹And Y²Is a methine group, a substituent represented by the formula (Ib):⁺H =) substituent, R³And R⁴Is an alkyl group, an aryl group, or a substituent when the group is a heterocyclic group, and a pyridine ring or a pyrimidine ring, and a substituent in the ring A include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, a carboxyl group, an alkoxy group. Examples include a carbonyl group and a sulfo group which may be substituted with an alkyl group, an aryl group, an alkali metal, or a quaternary ammonium salt. Of these, Y¹And Y²Is a methine group, a substituent represented by the formula (Ib):⁺H =), the pyridine ring or the pyrimidine ring, and the substituent in the ring A include R³And R⁴An alkyl group having the same carbon number as mentioned above as the alkyl group for R.³And R⁴When the substituent is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group represented by³And R⁴And the same halogen atoms as those described above as the halogen atom are preferable.
[0024]
The specific examples of the light-absorbing dyes represented by the general formulas (Ia), (Ib), and (Ic) are described above, wherein the ring A in the general formulas (Ia), (Ib), and (Ic) is a pyridine ring. Or a pyridine ring cation salt represented by the following general formula (Ia)₁), (Ib₁) And (Ic₁Wherein the ring A in the general formulas (Ia), (Ib) and (Ic) is a pyrimidine ring or a pyrimidine ring cation salt,₂), (Ib₂) And (Ic₂Wherein the ring A in the above general formulas (Ia), (Ib) and (Ic) is a pyrrole ring or a pyrrole ring cation salt,₃), (Ib₃) And (Ic₃Wherein the ring A in the general formulas (Ia), (Ib) and (Ic) is an imidazole ring or an imidazole ring cation salt,₄), (Ib₄) And (Ic₄) Are shown in Table 1 below. In addition, X in the following general formula⁻Represents a counter anion in a heterocyclic cation salt including an iminium cation salt.
[0025]
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[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

[0030]
In the present invention, among the light absorbing dyes composed of salts of these pyridine cations or pyrimidine cations and boron anions, those represented by the following general formula (Id) or (Ie) are particularly preferable.
[0031]
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[0032]
[In the formulas (Id) and (Ie), R³And R⁴Each independently represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and methine The group (—CH ＝), the pyridine ring, and the dihydropyridine ring may have a substituent. ]
[0033]
Note that R in the formulas (Id) and (Ie)³And R⁴The hetero atom in the alkyl group, the aryl group, the halogen atom, and the heterocyclic group in the formula (Ia), (Ib), and (Ic) is the same as in the general formulas (Ia), (Ib), and (Ic).³And R⁴Is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and also a substituent in a methine group, a pyridine ring, and a dihydropyridine ring, the general formulas (Ia), (Ib), and (Ic) The same as in.
[0034]
Further, the photosensitive composition of the present invention contains a light absorbing dye comprising a salt of a pyrrole cation or an imidazole cation represented by the following general formula (IIa), (IIb), or (IIc) and a boron anion. It may be.
[0035]
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[0036]
[In the formulas (IIa), (IIb) and (IIc), Y¹And Y²Are each independently a methine group (-CH =) which may have a substituent, or a nitrogen atom, and either one of them represents a nitrogen atom, and the imimiurimyl group (-N⁺H =) may have a substituent, and R³And R⁴Each independently represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, A represents a heterocyclic ring containing 3 to 9 carbon atoms or a cation salt thereof, and the pyrrole ring or imidazole ring and ring A may have a substituent. X in the formula (IIb)⁻Represents a counter anion of the iminium cation. ]
[0037]
Where Y¹And Y²Is preferably a methine group which may have a substituent. Also, R³And R⁴As the alkyl group, the aryl group, the halogen atom, and the hetero atom in the heterocyclic group, there may be mentioned the same ones as in the above general formulas (Ia), (Ib) and (Ic).
[0038]
Specific examples of the ring A also include the same heterocycles as in the general formulas (Ia), (Ib), and (Ic), and heterocyclic cation salts of a cation of the heterocycle and a counter anion. Among them, the heterocyclic ring A is preferably a pyrrole ring, an imidazole ring or the like, and particularly preferably a pyrrole ring. Here, the counter anion X of the iminium cation in the formula (IIb)⁻When the ring A is a heterocyclic cation salt, examples of the counter anion include the same as those in the general formulas (Ia), (Ib), and (Ic).
[0039]
Also, Y¹And Y²Is a methine group, iminium group (-N in formula (IIb)⁺H =) substituent, R³And R⁴Is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and a substituent in a pyrrole ring, an imidazole ring, and a ring A, the general formulas (Ia), (Ib), and (Ic) The same ones as mentioned above are mentioned, and the same ones are preferable.
[0040]
Specific examples of the light-absorbing dyes represented by the general formulas (IIa), (IIb), and (IIc) are described above. The ring A in the general formulas (IIa), (IIb), and (IIc) is a pyrrole ring. Or a pyrrole ring cation salt represented by the following general formula (IIa)₁), (IIb)₁) And (IIc)₁Wherein the ring A in the general formulas (IIa), (IIb) and (IIc) is an imidazole ring or an imidazole ring cation salt,₂), (IIb)₂) And (IIc)₂) Are shown in Table 2 below. In addition, X in the following general formula⁻Represents a counter anion in a heterocyclic cation salt including an iminium cation salt.
[0041]
Embedded image

[0042]
[Table 5]

[0043]
[Table 6]

[0044]
In the present invention, among the light absorbing dyes comprising a salt of a pyrrole cation or an imidazole cation with a boron anion, those represented by the following general formula (IId) or (IIe) are particularly preferable.
[0045]
Embedded image

[0046]
[In the formulas (IId) and (IIe), R³And R⁴Each independently represents a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent; A ring, and an iminiumyl group (-N⁺H =) may have a substituent. X in the formula (IId)⁻Is X in formula (IIe) of the iminium cation⁻Represents each counter anion of the pyrrole cation. ]
[0047]
Note that R in the formulas (IId) and (IIe)³And R⁴The heteroatoms in the alkyl group, the aryl group, the halogen atom, and the heterocyclic group are the same as those in the above formulas (IIa), (IIb), and (IIc).³And R⁴Is also an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and also the substituents on the iminiumyl group and the pyrrole ring, as in the above formulas (IIa), (IIb) and (IIc) It is.
[0048]
The light absorbing dyes represented by the general formulas (Ia), (Ib), and (Ic) in the present invention, and the light represented by the general formulas (IIa), (IIb), and (IIc) in the present invention. Absorbing dyes are described in, for example, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry vol. 122 p17-22 (1999).
[0049]
In the present invention, the photosensitive composition containing the light absorbing dye may be any of a negative photosensitive composition and a positive photosensitive composition.
[0050]
In the photosensitive composition of the present invention, the negative photosensitive composition includes, for example, the light-absorbing dye, an alkali-soluble resin, a crosslinking agent for the resin, and a photoacid generator as a basic composition. Negative photosensitive composition (N₁).
[0051]
This negative photosensitive composition (N₁)), The alkali-soluble resin, when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays, generates an acid in the photo-acid generator described below by the action of the light-absorbing dye, with the crosslinking agent described later by the acid This alkali-soluble resin is a resin that forms a cross-linked structure. Examples of the alkali-soluble resin include a phenolic hydroxyl group-containing resin and a carboxyl group-containing vinyl resin, and the negative photosensitive composition (N₁)), For example, a phenolic resin such as a polyvinylphenol resin and a novolak resin and a resol resin; a phenolic resin such as a copolymer resin of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group; and a phenolic resin such as a polyvinyl acetal resin having a phenolic hydroxyl group. Hydroxyl group-containing resins are preferable, and among these, polyvinylphenol resins and phenol resins such as novolak resins and resol resins are more preferable, and polyvinylphenol resins and novolak resins are particularly preferable.
[0052]
As the polyvinylphenol resin, for example, o-hydroxy (α-methyl) styrene [here, “(α-methyl) styrene” means “styrene” and / or “α-methylstyrene” , And thereafter. M-hydroxy (α-methyl) styrene, p-hydroxy (α-methyl) styrene, dihydroxy (α-methyl) styrene, trihydroxy (α-methyl) styrene, tetrahydroxy (α-methyl) styrene, pentahydroxy One or more hydroxy (α-methyl) styrenes such as (α-methyl) styrene, or (α-methyl) styrene, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an allyloxy group, an aryloxy group (Α-methyl) styrene having a substituent other than a hydroxyl group such as a halogen atom, (meth) acrylic acid [here, “(meth) acryl” means “acryl” or / and “methacryl” The same shall apply hereinafter. ], Or other vinyl compounds such as (meth) acrylic acid ester, maleic acid and maleic imide are polymerized or copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator, Similarly, those obtained by polymerizing or copolymerizing styrene derivatives in which the hydroxyl groups of (α-methyl) styrenes are protected in the same manner, and then dissociating the protecting groups.
[0053]
As the novolak resin, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, Propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 4,4'-biphenyldiol, bisphenol-A, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, flow At least one phenol such as loglucinol is acid-catalyzed, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, aldehydes such as furfural, or Polycondensation with at least one of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and the same as the resole resin except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin. And those subjected to polycondensation.
[0054]
Incidentally, these phenolic hydroxyl group-containing resins preferably have a weight average molecular weight of 1,500 to 50,000.
[0055]
The negative photosensitive composition (N₁)), The crosslinking agent is one that causes the alkali-soluble resin to form a crosslinked structure when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays, and the crosslinking agent typically has a functional group Examples include a methylol group, an amino compound having at least two alkoxymethyl groups or acetoxymethyl groups obtained by alcohol condensation denaturation thereof, and the like.Specifically, for example, melamine resins obtained by polycondensing melamine and formaldehyde, benzoguanamine Two or more types of benzoguanamine resin polycondensed with formaldehyde, glycoluril resin polycondensed with glycoluril and formaldehyde, urea resin polycondensed with urea and formaldehyde, melamine, benzoguanamine, glycoluril, or urea And formaldehyde by copolycondensation Resins, and modified resins obtained by subjecting the methylol group of the resins to alcohol condensation modification, and the like.Examples of these resins are commercially available under the trade names `` Cymel '' from Mitsui Cytec, and `` Niclac '' from Sanwa Chemical. .
[0056]
Further, as a cross-linking agent, further, an epoxy group-containing compound is also mentioned, and as the epoxy group-containing compound, a polyglycidyl ether compound obtained by reacting a polyhydroxy compound and epichlorohydrin, which constitute a repeating unit of a so-called epoxy resin, Compounds ranging from a low molecular weight compound to a high molecular weight compound, such as a polyglycidyl ester compound obtained by reacting a polycarboxylic acid compound with epichlorohydrin, and a polyglycidylamine compound obtained by reacting a polyamine compound with epichlorohydrin are exemplified.
[0057]
As these polyglycidyl ether compounds, specifically, for example, diglycidyl ether type epoxy of polyethylene glycol, diglycidyl ether type epoxy of bis (4-hydroxyphenyl), bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ), Diglycidyl ether type epoxy of bisphenol F, diglycidyl ether type epoxy of bisphenol A, diglycidyl ether type epoxy of tetramethylbisphenol A, diglycidyl ether type epoxy of bisphenol A with ethylene oxide, phenol novolak Type epoxy, cresol novolak type epoxy and the like. These polyglycidyl ether compounds include acid anhydrides and divalent acid compounds on the remaining hydroxyl groups. It is also possible to introduce a carboxyl group to respond. Further, as the polyglycidyl ester compound, specifically, for example, diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, etc., as the polyglycidylamine compound, specifically, For example, a diglycidylamine-type epoxy of bis (4-aminophenyl) methane, a triglycidylamine-type epoxy of isocyanuric acid, and the like can be mentioned.
[0058]
The negative photosensitive composition (N₁In (2), the photoacid generator is an active compound which does not generate an acid by itself when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays, but generates an acid by the action of the light absorbing dye. Examples of the photoacid generator include halogen-containing compounds such as halogen-substituted alkanes, halomethylated s-triazine derivatives, onium salts, and sulfone compounds, among which are sulfone compounds that generate sulfonic acid. Particularly preferred.
[0059]
Incidentally, in the present invention, the above-mentioned “does not generate an acid by itself” means that the photoacid generator has a concentration of 2.0 mmol / dm 2.³Acetonitrile solution of 5 ml was irradiated with, for example, a laser beam having a wavelength of 405 nm at 250 mJ, and then crystal violet lactone 2.0 mmol / dm as an indicator was irradiated.³Acetonitrile solution is added in an equal amount, and the absorption at a wavelength of 610 nm is defined as 0.01 or less.
[0060]
Here, specific examples of the halogen-substituted alkanes in the halogen-containing compounds include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, and 1,2-dibromoethane.
[0061]
As the halomethylated s-triazine derivative among the halogen-containing compounds, a derivative in which at least one mono-, di-, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to an s-triazine ring is preferable. 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, -Methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) ) -4,6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p (Hydroxycarbonylmethylcarbonyloxyethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p- (Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine Triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like. Methyl) -s-triazine is preferred, and 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p- (Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p -Methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl -S-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-hydroxycarbonylmethylcarbonyloxyethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are particularly preferred.
[0062]
Examples of the onium salts include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphor sulfonate, and dicyclohexyliodonium hexafluoro. Iodonium salts such as arsenate, dicyclohexyliodonium tetrafluoroborate, dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium - toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tri-cyclohexyl hexafluoroarsenate, tri-cyclohexyl sulfonium tetrafluoroborate, tri-cyclohexyl sulfonium p- toluenesulfonate, sulfonium salts such as tri-cyclohexyl sulfonium camphorsulfonate, and the like.
[0063]
Specific examples of the sulfone compounds include, for example, bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, bis (α-naphthylsulfonyl) methane Bis (sulfonyl) methane compounds such as bis (β-naphthylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (t-butylsulfonyl) methane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, Carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) methane and phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (sulfonyl) diazomethane Compound, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane Carbonyl (sulfonyl) such as phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) diazomethane And diazomethane compounds.
[0064]
Further, examples of the sulfone compounds include a sulfoimine compound represented by the following general formula (IIIa) and a bis (carbonyl) sulfoamine compound represented by the following general formula (IIIb).
[0065]
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[0066]
[In the formulas (IIIa) and (IIIb), R^ThirteenAnd R¹⁴Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent; and each hydrogen atom May be substituted with a substituent, in which case, in formula (IIIb), the substituent may form a heterocyclic ring containing a nitrogen atom. ]
[0067]
Where R^ThirteenAnd R¹⁴The alkyl group and alkenyl group preferably have 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Further, the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. Examples of the substituent in the alkyl group, alkenyl group, and aryl group include an alkyl group which may further have a substituent, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, and an aryl group. Groups, also an aryloxy group, also a camphane group, an acyl group, an acyloxy group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom and the like.
[0068]
When each hydrogen atom in the formulas (IIIa) and (IIIb) is substituted, examples of the substituent include an alkyl group which may further have a substituent, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group. , Also an alkenyl group, an alkenyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an amino group, an carbamoyl group, a cyano group, Examples include a nitro group, an alkylthio group, a sulfo group, a sulfino group, and a halogen atom.
[0069]
Further, specific examples of the compound in the case where a heterocyclic ring containing a nitrogen atom is formed by a substituent of each hydrogen atom in the formula (IIIb) are shown below.
[0070]
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[0071]
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[0072]
In the present invention, the negative photosensitive composition (N₁)), The content ratio of each component is 0.01 to 30 parts by weight of the light-absorbing dye, 1 to 80 parts by weight of the crosslinking agent, and 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. The amount of the agent is preferably 0.001 to 30 parts by weight, the light absorbing dye is 0.1 to 20 parts by weight, the crosslinking agent is 5 to 60 parts by weight, and the photoacid generator is 0.005 to 10 parts by weight. It is particularly preferred that it be parts by weight.
[0073]
Further, among the photosensitive compositions of the present invention, as the negative photosensitive composition, for example, a negative composition containing the light-absorbing dye, a resin containing an acid-crosslinkable group, and a photoacid generator as a basic composition. Type photosensitive composition (N₂).
[0074]
This negative photosensitive composition (N₂In), the acid-crosslinkable group-containing resin is a resin that forms a crosslinked structure by the action of a photoacid generator described below when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. Specific examples thereof include, for example, a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, a vinyl ether group, and an epoxy group. Examples of the acid-crosslinkable group-containing resin having these acid-crosslinkable groups include these acid-crosslinkable groups. The resin is not particularly limited as long as it is a resin having two or more groups in the molecule. Specifically, for example, the negative photosensitive composition (N₁The above-mentioned acid-crosslinking properties are obtained by etherifying or esterifying at least a part of the phenolic hydroxyl groups of phenolic resins such as novolak resins and resol resins, and phenolic hydroxyl group-containing resins such as polyvinylphenol resins as the alkali-soluble resins mentioned in the above). A resin into which a group is introduced, and a resin into which at least a part of a carboxyl group of a carboxyl group-containing vinyl resin is esterified to introduce the acid crosslinkable group, or a vinyl monomer having the acid crosslinkable group. Resins into which the acid-crosslinkable group has been introduced by polymerization or copolymerization may be mentioned. Among them, those based on novolak resins or polyvinylphenol resins are preferable, and those based on novolak resins are particularly preferable. Here, the acid-crosslinkable group-containing resin includes a mixture of a resin into which an acid-crosslinkable group is introduced and a resin into which the acid-crosslinkable group is not introduced.
[0075]
The negative photosensitive composition (N₂)), As the photoacid generator, the negative photosensitive composition (N₁) The same photoacid generators as those described in the above) can be used.
[0076]
In the present invention, the negative photosensitive composition (N₂)), The content of each component is 0.01 to 30 parts by weight of the light-absorbing dye and 0.001 to 30 parts by weight of the photoacid generator, based on 100 parts by weight of the acid-crosslinkable group-containing resin. Of the light absorbing dye, and particularly preferably 0.005 to 10 parts by weight of the photoacid generator.
[0077]
Further, among the photosensitive compositions of the present invention, the negative-type photosensitive composition includes, for example, the light-absorbing dye, and is basically based on an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator. Negative photosensitive composition (N₃).
[0078]
This negative photosensitive composition (N₃In the above (1), the alkali-soluble resin is used for the purpose of improving the formability and developability of the photosensitive composition on a substrate, and the like, and the alkali-soluble resin includes the negative photosensitive composition. Object (N₁Examples of the negative photosensitive composition (N) include the same phenolic hydroxyl group-containing resin and carboxyl group-containing vinyl resin as mentioned in the above.₃In ()), a carboxyl group-containing vinyl resin is preferable.
[0079]
Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid, a (meth) acrylic acid derivative such as a (meth) acrylic ester, and / or a styrene. .
[0080]
Among these, the negative photosensitive composition (N₃Examples of the alkali-soluble resin in (1) are copolymers containing structural repeating units derived from styrene-based monomers, (meth) acrylate-based monomers, and (meth) acrylic acid monomers. It is preferable that the copolymer includes a styrene monomer, a (meth) acrylate ester monomer, and a structural repeating unit derived from each monomer of (meth) acrylic acid, each having 3 to It is preferred to include 30 mol%, 10 to 70 mol%, and 10 to 60 mol%, and to include 5 to 25 mol%, 20 to 60 mol%, and 15 to 55 mol%, respectively. Particularly preferred.
[0081]
Here, as the styrene monomer in the copolymer, specifically, for example, styrene, α-methylstyrene, α-substituted alkylstyrene such as α-ethylstyrene, o-methylstyrene, m-methyl Nuclear-substituted alkylstyrenes such as styrene, p-methylstyrene and 2,5-dimethylstyrene, nuclear-substituted hydroxystyrenes such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and dihydroxystyrene, p-chlorostyrene, p -Brominated styrenes such as bromostyrene and dibromostyrene, and the like. Specific examples of the acrylate-based monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (Meth) acrylic acid such as octyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, etc., preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably has 1 to 8 carbon atoms. And substituted alkyl esters such as glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
[0082]
In addition, in addition to the structural repeating units derived from the styrene-based monomer, (meth) acrylate-based monomer, and each monomer of (meth) acrylic acid, the copolymer further includes: For example, unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N- Derived from (meth) acrylic acid derivatives such as dimethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and from other copolymerizable monomers such as vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl chloride. Constituent repeating units may be contained, and the content of the constituent repeating units derived from these other monomers is not less than 10 mol% of the whole copolymer. In it is preferred.
[0083]
The copolymer preferably has an acid value of 30 to 250 mg · KOH / g and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.
[0084]
Further, as other carboxyl group-containing vinyl resins, a carboxyl group-containing vinyl resin having an ethylenically unsaturated bond in a side chain may be mentioned. As the carboxyl group-containing vinyl resin, specifically, for example, Allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, mono fumarate Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as alkyl monoglycidyl ester and monoalkyl monoglycidyl maleate, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentyl An unsaturated compound having an alicyclic epoxy group such as tyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1.0] dec-2-yl] oxymethyl (meth) acrylate, and a carboxyl group-containing unsaturated compound A reaction product obtained by reacting about 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol% of the carboxyl group of the polymer, and allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) A) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, a compound having two or more unsaturated groups such as N, N-diallyl (meth) acrylamide, or vinyl (meth) acrylate , 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1 A compound having two or more types of unsaturated groups such as propenyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl (meth) acrylamide, and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, or a further unsaturated carboxylic acid ester; And a reaction product obtained by copolymerizing so that the proportion of the former compound having an unsaturated group in the whole is 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%.
[0085]
Further, as another carboxyl group-containing vinyl resin, an unsaturated resin and a carboxyl group-containing epoxy resin obtained by adding a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof to an α, β-unsaturated monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin. Is mentioned.
[0086]
Specifically, the epoxy resin containing an unsaturated group and a carboxyl group is an ester bond (—COO—) formed by ring-opening addition of a carboxyl group of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of the epoxy resin. ) And an ethylenically unsaturated bond is added thereto, and a carboxyl group remaining by way of an ester bond formed by the reaction of the resulting hydroxyl group with the carboxyl group of a polycarboxylic acid or an anhydride thereof. It has been added.
[0087]
Here, specific examples of the epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, and trisphenol epoxy resin. Among them, phenol novolak epoxy resin or cresol novolak epoxy resin is particularly preferable. Specific examples of the α, β-unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. (Meth) acrylic acid is particularly preferred. Specific examples of the polyvalent carboxylic acid or anhydride include, for example, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendo Methylene tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyl hexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof, and the like, among which, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, Tetrahydrophthalic anhydride is particularly preferred.
[0088]
Among these unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resins, the epoxy resin is a phenol novolak epoxy resin or a cresol novolak epoxy resin in terms of sensitivity as a photosensitive composition, resolution, and adhesion to a substrate. Wherein the α, β-unsaturated monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid and the polycarboxylic acid or anhydride thereof is tetrahydrophthalic anhydride. Further, it is preferable that the acid value is 20 to 200 mg · KOH / g and the weight average molecular weight is 2,000 to 200,000.
[0089]
The negative photosensitive composition (N₃In), the ethylenically unsaturated compound is radically polymerizable such that when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays, it undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiator described below, and in some cases crosslinks and cures. A compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
[0090]
As the ethylenically unsaturated compound, a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, specifically, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid Carboxylic acid and its alkyl ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, etc., but may be polymerizable, cross-linkable, and the developing solution for the exposed and unexposed areas. It is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule from the viewpoint that the difference in solubility can be enlarged, and the unsaturated bond is derived from a (meth) acryloyloxy group (meth). ) Acrylate compounds are particularly preferred.
[0091]
Typical examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, and hydroxy (meth) acrylate Examples thereof include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
[0092]
Specific examples of the esters include unsaturated carboxylic acids as described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2 to 14), trimethylene Glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylolethane, tetramethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adducts, propylene Reaction products with aliphatic polyhydroxy compounds such as oxide adducts, diethanolamine and triethanolamine, specifically, for example, ethylene glycol di (meth) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tetramethylol Ethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, Limethylolpropane ethylene oxide added tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide added tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, Examples include rubitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, and the like, and similar crotonates, isocrotonates, maleates, itaconates, citracons, and the like.
[0093]
Further, as the esters, unsaturated carboxylic acids as described above, and aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or ethylene oxide adducts or glycidyl group-containing compound adducts thereof. Reactants, specifically, for example, hydroquinone di (meth) acrylate, resorcinol di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate] , Bisphenol A bis [trioxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [pentaoxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [hexaoxyethylene (meth) acrylate] Bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate] or the like, or a reaction product of the above unsaturated carboxylic acid with a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, specifically For example, di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polycarboxylic acid, and a polyhydroxy compound, specifically, For example, a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, a condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, a condensate of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, Condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin are listed. It is.
[0094]
Specific examples of the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) acryloyloxyethylene glycol phosphate, and the like. These may be used alone or as a mixture.
[0095]
Specific examples of the urethane (meth) acrylates include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tetramethylol. Hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethanetri (meth) acrylate, and hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as 11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, and 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane. Alicyclic polyisocyanates such as isocyanate, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate; 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenyl methane), tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, etc. Heterocyclic polyiso such as aromatic polyisocyanate and isocyanurate Aneto, a reaction product of a polyisocyanate compounds and the like.
[0096]
As the epoxy (meth) acrylates, specifically, for example, (meth) acrylic acid or the above-mentioned hydroxy (meth) acrylate compound, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylol Aliphatic polyepoxy compounds such as propane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, and phenol novolak polyepoxy Compounds, brominated phenol novolak polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolak polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, aromatic polyepoxy compounds such as bisphenol F polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ether, Reaction products with polyepoxy compounds, such as heterocyclic polyepoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
[0097]
Other ethylenically unsaturated compounds other than the above include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. Is mentioned. The above ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0098]
Among these ethylenically unsaturated compounds, a negative photosensitive composition (N₃As the ethylenically unsaturated compound in the above), ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable, and ester (meth) acrylates are particularly preferable. Among (meth) acrylates, esters (meth) acrylates containing a polyoxyalkylene group such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or a polyethylene oxide adduct of bisphenol A and having two or more (meth) acryloyloxy groups are particularly preferred. preferable.
[0099]
The negative photosensitive composition (N₃In the above, the photopolymerization initiator is an active compound which generates an active radical by the action of the light absorbing dye when the photosensitive composition is irradiated with an actinic ray, and induces the polymerization of the ethylenically unsaturated compound. Typically, halomethylated s-triazine derivatives, halomethylated 1,3,4-oxadiazole derivatives, hexaarylbiimidazole derivatives, titanocene derivatives, organic borates, diaryliodonium salts , Carbonyl compounds, organic peroxides and the like, and a negative photosensitive composition (N₃In), halomethylated s-triazine derivatives and hexaarylbiimidazole derivatives are preferred.
[0100]
Here, as the halomethylated s-triazine derivatives, the negative photosensitive composition (N₁) And the negative photosensitive composition (N₂)), The same as those described as the photoacid generator can be used.
[0101]
As the hexaarylbiimidazole derivatives, hexaphenylbiimidazole derivatives are preferable, and those in which the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom are preferable. And those in which the benzene ring at the 4,4 ', 5,5'-position on the imidazole ring is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group. Specific examples of the suitable hexaarylbiimidazole derivatives include, for example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ′ -Bis (o-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p- Ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chloro-p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o , P-jik Lophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o, p- Dichlorophenyl) biimidazole and the like.
[0102]
In the present invention, the negative photosensitive composition (N₃)), The content ratio of each component is 0.1 to 30 parts by weight of the light absorbing dye, 1 to 60 parts by weight of the photopolymerization initiator, and 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. The alkali-soluble resin is preferably 50 to 500 parts by weight, the light-absorbing dye is 0.2 to 20 parts by weight, the photopolymerization initiator is 5 to 40 parts by weight, and the alkali-soluble resin is 70 to 200 parts by weight. It is particularly preferred that it be parts by weight.
[0103]
In the present invention, the negative photosensitive composition (N₃)) May further contain, if necessary, a hydrogen-donating compound in addition to the above components for the purpose of improving the photopolymerization initiation ability. Mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate , Trimethylolpropane tristhiopropionate, mercapto group-containing compounds such as pentaerythritol tetrakisthiopropionate, and polyfunctional thiol compounds such as hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, and pentaerythritol tetrakisthiopropionate. , N, N-dialkylaminobenzoic acid ester, N-phenylglycine or its ester, its salt such as ammonium or sodium salt, its derivative such as its zwitterionic compound, phenylalanine or its ester, its ammonium or sodium salt, etc. And amino acid derivatives having an aromatic ring, such as derivatives thereof, and dipolar ion compound derivatives thereof, and derivatives thereof. Among them, in the present invention, mercapto group-containing compounds and amino acids or derivatives thereof are preferable.
[0104]
In the present invention, the negative photosensitive composition (N₃In), the content of the hydrogen donor compound is preferably 50 parts by weight or less, particularly preferably 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
[0105]
Further, the negative photosensitive composition (N₃)), If necessary, may further contain an amine compound in addition to the above components for the purpose of improving the storage stability of the photosensitive composition, and the like. It may be any of alicyclic or aromatic amines, and is not limited to monoamines, but may be polyamines such as diamines and triamines, and may be any of primary, secondary and tertiary amines. However, those having a pKb of 7 or less are preferred. As the amine compound, specifically, for example, butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, Aliphatic amines which may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group, such as benzylamine, dibenzylamine and tribenzylamine, are mentioned, among which tribenzylamine is preferred.
[0106]
In the present invention, the negative photosensitive composition (N₃In), the content of the amine compound is preferably 20 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
[0107]
Further, the negative photosensitive composition (N₃)), If necessary, for the purpose of improving the formability of the photosensitive composition on the substrate as a layer, and improving the developability, etc., in addition to the above components, nonionic, anionic, cationic, Amphoteric and fluorine-based surfactants may be contained. Specifically, for example, the nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers , Polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythrit fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythrit fatty acid Esters, sorbitan fatty acid esters , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, and the like. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates. , Polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfates, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl Phosphate salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates and the like, and their cationic surfactants Is to, quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts and the like, also, as the amphoteric surfactant, betaine type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids and the like can be mentioned, respectively.
[0108]
In the present invention, the negative photosensitive composition (N₃In), the content of the surfactant is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
[0109]
Further, the negative photosensitive composition (N₃) May, if necessary, further contain a silane compound known as a so-called silane coupling agent, in addition to the above components, for the purpose of improving adhesion to a substrate, and the like. Specifically, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) e Trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltri Methoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) Amino] propylmethyldiethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N, N-disilane Glycidylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidylamino) Propyltriethoxysilane, 3- (N-phenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-phenylamino) propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-chloro Propyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane and the like, and N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- ( Triethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] amine And the like.
[0110]
In the present invention, the negative photosensitive composition (N₃In), the content of the silane compound is preferably at most 10 parts by weight, particularly preferably at most 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
[0111]
Further, the negative photosensitive composition (N₁), The negative photosensitive composition (N₂), And the negative photosensitive composition (N₃) Includes, if necessary, various additives usually used in photosensitive compositions such as a coating improver, an adhesion improver, a sensitivity improver, a sensitizer, a colorant, and a developability improver. An agent may be contained.
[0112]
In the photosensitive composition of the present invention, as the positive photosensitive composition, for example, a positive photosensitive composition containing the light absorbing dye, a resin containing an acid-decomposable group, and a photoacid generator as a basic composition. Type photosensitive composition (P₁).
[0113]
This positive photosensitive composition (P₁In (1), the acid-decomposable group-containing resin is a resin that is decomposed by an acid generated by a photoacid generator described below when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. Specifically, for example, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, methoxymethoxy group, dimethoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, 1-methoxy Ether type such as an alkoxyalkoxy group having 2 to 15 carbon atoms such as an ethoxy group, a 1-ethoxyethoxy group, a 1-propoxyethoxy group, a 1-t-butoxyethoxy group, a 1-cyclohexyloxyethoxy group, and a 1-ethoxypropoxy group. Methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyl 2 to 15 alkoxycarbonyloxy groups such as oxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, phenoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxymethoxy group, n-propoxycarbonyloxymethoxy group, i-propoxy A carbonate type such as an alkoxycarbonyloxyalkoxy group having 2 to 15 carbon atoms such as a carbonyloxymethoxy group, an n-butoxycarbonyloxymethoxy group, a t-butoxycarbonyloxymethoxy group, and a trimethylsiloxy group and a trimethoxysiloxy group; Examples thereof include a group having an alkoxy group or a siloxy group at least at a terminal, such as a silyl ether type such as a siloxy group, and among them, an ether type is preferable.
[0114]
Specific examples of the resin containing the acid-decomposable group include, for example, the negative photosensitive composition (N₁), And the negative photosensitive composition (N₃The above-mentioned acid-decomposable resins are obtained by etherifying or esterifying at least a part of phenolic hydroxyl groups of phenolic resins such as novolak resins and resol resins, and phenolic hydroxyl group-containing resins such as polyvinylphenol resins as the alkali-soluble resins mentioned in the above). Resin having a group introduced therein, and a resin having the acid-decomposable group introduced by esterifying at least a part of the carboxyl group of the carboxyl group-containing vinyl resin, and among them, a novolak resin, or a polyvinyl phenol resin Bases are preferred, and those based on polyvinylphenol resins are particularly preferred. Here, the acid-decomposable group-containing resin also includes a mixture of a resin into which an acid-decomposable group has been introduced and a resin not having been introduced.
[0115]
Further, the positive photosensitive composition (P₁)), As the photoacid generator, the negative photosensitive composition (N₁), And the negative photosensitive composition (N₂) The same photoacid generators as those described in the above) can be used.
[0116]
In the present invention, the positive photosensitive composition (P₁)), The content ratio of each component is 0.01 to 30 parts by weight of the light absorbing dye and 0.001 to 30 parts by weight of the photoacid generator with respect to 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing resin. Of the light absorbing dye, and particularly preferably 0.005 to 10 parts by weight of the photoacid generator.
[0117]
Further, the positive photosensitive composition (P₁) Includes, if necessary, various additives usually used in photosensitive compositions such as a coating improver, an adhesion improver, a sensitivity improver, a sensitizer, a colorant, and a developability improver. An agent may be contained.
[0118]
The photosensitive composition of the present invention preferably has a maximum spectral sensitivity peak in a wavelength range of 350 to 450 nm, and particularly preferably has a maximum spectral sensitivity peak in a wavelength range of 390 to 430 nm. When having the maximum peak of the spectral sensitivity in a wavelength range less than the above range, the sensitivity to the blue-violet laser light as a photosensitive composition tends to be inferior, while, when having a wavelength range exceeding the above range, under a yellow lamp. , The safelight property tends to be inferior.
[0119]
The photosensitive composition of the present invention is applied to a temporary support film and dried as a coating solution in which each of the above components is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and, if necessary, the formed photosensitive composition layer By covering the surface with a covering film, a so-called dry film resist material is formed. When the photosensitive composition layer side of the dry film resist material is covered with the covering film, the covering film is peeled off and covered. The photosensitive composition of the present invention is applied onto a substrate to be processed by laminating it on a substrate to be processed, or by directly applying and drying the above components as a coating solution in which the above components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent. A photosensitive image forming material having a layer of a photosensitive composition formed thereon, and the photosensitive composition layer of the image forming material is scanned and exposed by a laser beam having a wavelength of 350 to 450 nm, and developed to produce an image. It is suitably used in the use form as an image forming method.
[0120]
As the temporary support film when used as the dry film resist material, for example, a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, and a polystyrene film is used. At that time, if those films have solvent resistance, heat resistance, etc., the photosensitive composition coating solution is applied directly on those temporary support films and dried to form a dry film resist material. Can be produced, and even if those films have low solvent resistance and heat resistance, for example, first on a film having release properties such as a polytetrafluoroethylene film or a release film. After forming the photosensitive composition layer, a temporary support film having a low solvent resistance or heat resistance is laminated on the layer, and thereafter, the film having releasability is peeled off to form a dry film resist material. It can also be made. As the covering film, a conventionally known film such as a polyethylene film, a polypropylene film, and a polytetrafluoroethylene film is used.
[0121]
The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate , Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Propylene glycol solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate Ester solvents such as ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 3-methoxypropionate; alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, and furfuryl alcohol; cyclohexanone; Examples thereof include ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof, and a solvent obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the photosensitive composition.
[0122]
As the coating method, a conventionally known method, for example, a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a spin coating method, or the like can be used. The coating amount at that time is, as a dry film thickness, usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 70 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. Can be
[0123]
When the photosensitive composition layer side of the dry film resist material is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated by heating, pressing, or the like, or By directly applying and drying the photosensitive composition coating solution, the substrate to be processed in producing the photosensitive image forming material is subjected to scanning exposure of the photosensitive composition layer formed thereon to a laser beam and development processing. The resulting image is etched or plated as a resist to form a pattern such as a circuit or electrode on the surface thereof. Copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, tin, etc. , Lead, nickel, etc., but may be, for example, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, Resins such as thermosetting resins such as polyester resin, melamine resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, and fluorine resin , Paper, glass, and inorganic materials such as alumina, silica, barium sulfate, and calcium carbonate, or composites of glass cloth base epoxy resin, glass nonwoven base epoxy resin, paper base epoxy resin, paper base phenol resin, etc. A metal foil such as the metal or a metal oxide such as indium oxide, tin oxide or indium oxide-doped tin oxide is heated and pressed on a surface of an insulating support made of a material or the like and having a thickness of about 0.02 to 10 mm. By laminating or sputtering, vapor-depositing or plating metal, the thickness is reduced to 1 Metal-clad laminate formed with 100μm approximately conductive layer is preferably used.
[0124]
When a photosensitive image forming material is produced by directly applying and drying the photosensitive composition coating solution, polymerization of the photosensitive composition layer formed on the substrate to be processed is inhibited by oxygen. To prevent the action, for example, on the photosensitive composition layer, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, methylcellulose, carboxymethylcellulose, a protective layer formed by drying and applying a solution of hydroxyethylcellulose, etc. You may be.
[0125]
Then, the photosensitive image forming material having a layer of the photosensitive composition of the present invention on the substrate to be processed, the temporary support film was peeled off when the photosensitive composition layer was formed by the dry film resist material. After, or, if the photosensitive composition layer is formed by directly applying and drying the photosensitive composition coating solution, if the protective layer is provided, after peeling the protective layer, The photosensitive composition layer is scanned and exposed by a laser beam and then developed to form an image on the substrate to be processed.
[0126]
Here, as an exposure light source, a carbon arc, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a HeNe laser, an argon ion laser, a YAG laser, and a HeCd laser having a wavelength range of 350 to 450 nm are used. And a laser light source such as a semiconductor laser and a ruby laser. Among them, a light source that generates laser light in a blue-violet region in a wavelength range of 390 to 430 nm is preferable, and a light source having a center wavelength of about 405 nm is particularly preferable. Specific examples of such laser light sources include, for example, an indium gallium nitride semiconductor laser that oscillates at 405 nm.
[0127]
Examples of the scanning exposure method using laser light include, for example, a plane scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, and the like, and the laser output light intensity is preferably 1 to 100 mW, more preferably. 3 to 70 mW, oscillation wavelength, preferably 350 to 450 nm, more preferably 390 to 430 nm, beam spot diameter, preferably 2 to 30 μm, more preferably 4 to 20 μm, and scanning speed, preferably 50 to 500 m / sec. The scanning exposure is performed at a scanning density of preferably 100 to 400 m / sec and a scanning density of preferably 2,000 dpi or more, and more preferably 4,000 dpi or more.
[0128]
The development after the exposure is preferably carried out using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant. As the alkali component, for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Inorganic alkali salts such as dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tertiary ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc., monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethylamine Isopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine Organic amine compounds and the like, and used at a concentration of about 0.1 to 5 wt%.
[0129]
Examples of the surfactant include the same surfactants as those described above as components in the photosensitive composition. Among them, nonionic, anionic, or amphoteric surfactants are preferable, and particularly, an amphoteric surfactant, Of these, betaine-type compounds are preferred. The surfactant is used in a concentration of preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight.
[0130]
Further, the developing solution may contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol and diacetone alcohol, if necessary. Further, the pH of the developer is preferably from 9 to 14, more preferably from 11 to 14.
[0131]
The development is usually performed by a known developing method such as immersing the exposed image forming material in the developing solution or spraying the developing solution on the exposed image forming material, preferably about 10 to 50 ° C. And more preferably at a temperature of about 20 to 40 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes. After the development, the formed image is irradiated with a light source such as a high-pressure mercury lamp or / and heated at a temperature of, for example, about 140 to 160 ° C., so that the chemical resistance as a resist or the like is obtained. Etc. can be improved.
[0132]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
[0133]
Example 1
Negative photosensitive composition (N₁), 100 parts by weight of poly (p-hydroxystyrene) (weight average molecular weight 5,000, "S2P" manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) as an alkali-soluble resin, and methoxymethylated melamine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent 50 parts by weight of "Nicarac E-2151"), 5 parts by weight of the following compound (A) as a photoacid generator, and the following compound (B) as a light absorbing dye (the specific examples "Ia" in Table 1 above)₁-1 ") 1 part by weight was stirred at room temperature with 290 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a coating solution, which was then applied on a glass substrate by spin coating so as to have a dry film thickness of 10 μm. Then, by drying in an oven at 90 ° C. for 10 minutes, a negative photosensitive image forming material was prepared.
[0134]
Embedded image

[0135]
When the sensitivity of the obtained negative-type photosensitive image forming material was evaluated by the following method, it was 10 mJ / cm.²Thus, a resist image having a good rectangularity with a line width of 10 μm was formed on the substrate surface.
<Exposure sensitivity>
The photosensitive composition layer of the negative photosensitive image-forming material was irradiated with a yellow light (under the condition of blocking light having a wavelength of about 470 nm or less) under a laser light source having a center wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW (Nichia Corporation). (NLHV500C), with an image surface illuminance of 2 μW and a beam spot diameter of 2.5 μm while changing the beam scanning interval and scanning speed, and after the exposure, post-heating treatment in an oven at 100 ° C. for 10 minutes. Then, using a 0.5% by weight aqueous solution of potassium hydroxide as a developing solution, immersion is performed at 20 ° C. for 60 seconds to develop a negative image, and a 10 μm line is formed on the obtained image. The exposure amount required to reproduce the width was determined and defined as sensitivity.
[0136]
Separately, the obtained negative photosensitive image-forming material was evaluated for safelight properties under yellow light by the following method, and was found to be "A".
<Safe light under yellow light>
The image forming material was left for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes under yellow light illumination (under the condition that light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked). Scanning exposure and development processing were performed, and a standing time until an image changed was compared with the above, and evaluated according to the following criteria.
A: 20 minutes or more
B: 10 minutes or more and less than 20 minutes
C: 1 minute or more and less than 10 minutes
D: less than 1 minute
[0137]
Example 2
The light-absorbing dye was prepared using the following compound (C) (specific example “IIc₁-2 ") negative photosensitive composition (N₁A negative photosensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except for using), and the sensitivity was evaluated in the same manner as described above. The result was 15 mJ / cm.²Thus, a resist image having a good rectangularity with a line width of 10 μm was formed on the substrate surface. In addition, when the safelight property under yellow light was evaluated in the same manner as above, it was "A".
[0138]
Embedded image

[0139]
Comparative Example 1
A negative-type photosensitive composition (N₁Except for using), a negative photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1, and the sensitivity was evaluated in the same manner as described above. As a result, a non-exposed portion remained and a good image was not formed. In addition, when the safelight property under yellow light was evaluated in the same manner as described above, it was "D".
[0140]
Embedded image

[0141]
Example 3
A negative photosensitive composition (N) comprising the following compound (E) as a photoacid generator:₁Except for using), a negative photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1, and the sensitivity was evaluated in the same manner as described above. The result was 12 mJ / cm.²Thus, a resist image having a good rectangularity with a line width of 10 μm was formed on the substrate surface. In addition, when the safelight property under yellow light was evaluated in the same manner as above, it was "A".
[0142]
Embedded image

[0143]
Example 4
A negative photosensitive composition (N) using the above-mentioned compound (E) as a photoacid generator₁A negative type photosensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 2 except for using), and the sensitivity was evaluated in the same manner as described above. The result was 18 mJ / cm.²Thus, a resist image having a good rectangularity with a line width of 10 μm was formed on the substrate surface. In addition, when the safelight property under yellow light was evaluated in the same manner as above, it was "A".
[0144]
Example 5
Negative photosensitive composition (N₃) As styrene / methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 15/45/15/25, acid value 140 KOH.mg/g, weight average molecular weight 70,000) as an alkali-soluble resin 100 Parts by weight, 40 parts by weight of the following compound (F) as an ethylenically unsaturated compound (“Light Ester 9EG” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) and the following compound (G) (“Light Ester BP-6EM” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) ) 60 parts by weight, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole as a photopolymerization initiator, 30 parts by weight, and the compound as a light absorbing dye ( B) 0.3 parts by weight, 10 parts by weight of N-phenylglycine benzyl ester, and 10 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole A coating solution prepared by adding 200 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropanol (weight ratio: 8/2) and stirring at room temperature to prepare a coating solution was placed on a polyethylene terephthalate film (19 μm thick) as a temporary support film. It was applied in an amount to give a dry film thickness of 25 μm, dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes, and a polyethylene film (thickness: 25 μm) as a coating film was laminated on the formed photosensitive composition layer. By leaving it for a day, a dry film resist material was prepared.
[0145]
Embedded image

[0146]
Separately, the copper foil surface of a polyimide resin copper-clad laminated substrate (thickness: 1.5 mm, size: 250 mm × 200 mm) to which a copper foil having a thickness of 35 μm is adhered is baffled with Sumitomo 3M “Scotch Bright SF”. Then, washed with water, dried in an air stream and leveled, and then preheated to 60 ° C. in an oven, and then, on the copper foil of the copper-clad laminate, the dry film resist material obtained above, By laminating the polyethylene film at the roll surface at a roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a lamination speed of 1.5 m / min using a hand-type roll laminator while peeling the polyethylene film, the film is laminated on a copper-clad laminate substrate. A negative photosensitive image forming material having a negative photosensitive composition layer formed thereon was prepared.
[0147]
When the sensitivity of the obtained negative-type photosensitive image forming material was evaluated by the following method, it was 1.5 mJ / cm.²Met. In addition, when the safelight property under yellow light was evaluated in the same manner as above, it was "A".
<Exposure sensitivity>
The photosensitive composition layer of the negative photosensitive image-forming material was irradiated with a yellow light (under the condition of blocking light having a wavelength of about 470 nm or less) under a laser light source having a center wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW (Nichia Corporation). (NLHV500C), an image surface illuminance of 2 μW, a beam spot diameter of 2.5 μm, and a scanning exposure while changing the beam scanning interval and the scanning speed. Sprayed at 0.15 MPa at ℃ and spray-developed for twice the minimum development time to reveal a negative image, and the exposure required to reproduce a 10 μm line width of the resulting image The amount was determined and used as the sensitivity.
[0148]
Example 6
The light-absorbing dye was prepared using the following compound (H) (specific example “Ia₁-7 ") and the negative photosensitive composition (N₃Except for using), a negative photosensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 5, and the sensitivity evaluated in the same manner as above was 3.0 mJ / cm.²And the safelight property was “A”.
[0149]
Embedded image

[0150]
Example 7
The light-absorbing dye was prepared using the following compound (I) (specific example “Ib₁-2 ") negative photosensitive composition (N₃A negative type photosensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 5 except for using), and the sensitivity evaluated in the same manner as above was 4.0 mJ / cm.²And the safelight property was “A”.
[0151]
Embedded image

[0152]
Example 8
Negative-type photosensitive composition (N₃A negative type photosensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 5 except for using), and the sensitivity evaluated in the same manner as above was 1.2 mJ / cm.²And the safelight property was “A”.
[0153]
Example 9
The light-absorbing dye was prepared using the following compound (J) (specific example “IIb in Table 2 above).₁-2 ") negative photosensitive composition (N₃Except for using), a negative photosensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 5, and the sensitivity evaluated in the same manner as above was 3.0 mJ / cm.²And the safelight property was “A”.
[0154]
Embedded image

[0155]
Example 10
The light-absorbing dye was prepared using the following compound (K) (specific example “IIc” in Table 2 above).₁-5 ") and the negative photosensitive composition (N₃Except for using), a negative photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 5, and the sensitivity evaluated in the same manner as above was 0.8 mJ / cm.²And the safelight property was “A”.
[0156]
Embedded image

[0157]
Comparative Example 2
The negative photosensitive composition (N) having the following compound (L) as a light absorbing dye₃Except for using), a negative photosensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 5, and the sensitivity was evaluated in the same manner as described above. In addition, when the safelight property under yellow light was evaluated in the same manner as described above, it was "D".
[0158]
Embedded image

[0159]
Example 11
A negative photosensitive composition (N) containing 5 parts by weight of dicyclopentadienyltitanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl) as a photopolymerization initiator.₃Except for using), a negative photosensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 5, and the sensitivity evaluated in the same manner as above was 1.0 mJ / cm.²And the safelight property was “A”.
[0160]
Example 12
Positive photosensitive composition (P₁)), As a resin containing an acid-decomposable group, poly (p-hydroxystyrene) in which a 1-ethoxyethyl group is introduced at about 45 mol% based on a phenolic hydroxyl group (weight average molecular weight 12,000, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) H100A35EE ”) and 30 parts by weight of poly (p-hydroxystyrene) (weight average molecular weight 5,000,“ S2P ”manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), 2- (p as a photoacid generator -Methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trihalomethyl) -s-triazine and 5 parts by weight of the compound (B) as a light absorbing dye were mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate / methyl ethyl ketone ( The mixture was stirred at room temperature in 2,340 parts by weight of a mixed solvent having a weight ratio of 4/6) to prepare a coating solution to form a coating solution. Coating was performed with a bar coater so that the dry film thickness became 3 μm, and left standing at room temperature for 60 minutes to dry, thereby producing a positive photosensitive image forming material. 20mJ / cm²Further, when the safelight property under yellow light was evaluated, it was "A".
[0161]
Example 13
Positive photosensitive composition (P) using the above compound (C) as a light absorbing dye₁Except for using), a positive photosensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 12, and the sensitivity evaluated in the same manner as above was 30 mJ / cm.²And the safelight property was “A”.
[0162]
【The invention's effect】
According to the present invention, while having high sensitivity to laser light in the blue-violet region, excellent in safelight properties under yellow light, particularly, a photosensitive composition suitably used in a direct drawing method using a blue-violet laser light Things can be provided.

Claims (7)

A photosensitive composition comprising a light absorbing dye comprising a salt of a pyridine cation or a pyrimidine cation and a boron anion. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the light absorbing dye is represented by the following general formula (Ia), (Ib), or (Ic).

[In Formulas (Ia), (Ib), and (Ic), Y ¹ and Y ² each independently represent a methine group (—CH ＝) which may have a substituent, or a nitrogen atom; The iminiurimyl group (-N ⁺ H =) in the formula (Ib) may have a substituent, and R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom or an alkyl optionally having a substituent. A group, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and ring A represents a heterocyclic ring containing 3 to 9 carbon atoms or a cation salt thereof. , A pyridine ring or a pyrimidine ring, and ring A may have a substituent. X ⁻ in the formula (Ib) represents a counter anion of the iminium cation. ] A photosensitive composition comprising a light-absorbing dye comprising a salt of a pyrrole cation or an imidazole cation represented by the following general formula (IIa), (IIb), or (IIc) and a boron anion.

[In the formulas (IIa), (IIb) and (IIc), Y ¹ and Y ² are each independently a methine group (—CH ＝) which may have a substituent or a nitrogen atom. , One of them represents a nitrogen atom, and the iminilumyl group (-N ⁺ H =) in the formula (IIb) may have a substituent, and R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom, An alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, wherein ring A has 3 to 9 carbon atoms And a pyrrole ring or an imidazole ring and ring A may have a substituent. X in formula (IIb) ^- represents a counter anion of Imi Niu mill cation. ] The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an alkali-soluble resin and an active compound that generates an acid or a radical by the action of a light-absorbing dye when irradiated with light. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive composition is a negative type containing an alkali-soluble resin, a crosslinking agent for the resin, and a photoacid generator. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive composition is a negative type containing an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive composition is a positive type containing an acid-decomposable group-containing resin and a photoacid generator.