JP4385737B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive image forming material and photosensitive image forming material using the same - Google Patents
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Description
本発明は、青紫色レーザー光による露光、及び現像処理によってレジスト画像形成可能な感光性樹脂組成物と、この感光性樹脂組成物を用いた感光性画像形成材料及び感光性画像形成材に係り、特に、青紫色レーザー光を用いた直接描画による、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用な感光性樹脂組成物と、この感光性樹脂組成物を用いた感光性画像形成材料及び感光性画像形成材に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition capable of forming a resist image by exposure with blue-violet laser light and development processing, a photosensitive image forming material and a photosensitive image forming material using the photosensitive resin composition, In particular, photosensitivity useful for forming fine electronic circuits such as printed wiring boards, plasma display wiring boards, liquid crystal display wiring boards, large-scale integrated circuits, thin transistors, and semiconductor packages by direct drawing using blue-violet laser light. The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive image forming material using the photosensitive resin composition, and a photosensitive image forming material.
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト層を有し、必要に応じてその上に保護層を設けた画像形成材を用い、その感光性レジスト層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像することによりパターン層を形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。 Conventionally, for forming fine electronic circuits such as printed wiring boards, plasma display wiring boards, liquid crystal display wiring boards, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, etc., for example, a photosensitive resist layer is formed on a substrate to be processed. And using an image forming material provided with a protective layer on it, if necessary, exposing the photosensitive resist layer by irradiating with ultraviolet rays through the mask film, peeling off the mask film, and further forming a protective layer. If it has, the protective layer is peeled off, and the pattern layer is formed by developing using the difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed areas, and the substrate to be processed is etched using this pattern layer as a mask. A lithography method for forming a circuit pattern on a substrate to be processed by processing or the like is widely used.
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。 Furthermore, in recent years, the laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask film by using a laser beam as an exposure light source is not only productive, but also resolution and positional accuracy. As a result, the use of laser light has been actively studied in the lithography method.
レーザー光には、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長488nmのアルゴンイオンレーザー、波長532nmのFD−YAGレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。このような技術的な要求のもと、可視光で画像形成可能な感光性樹脂組成物が研究されており、例えば特開2002−258478号公報には樹脂、光酸発生剤及び増感剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。 Various light sources from the ultraviolet to the infrared region are known as laser light, but as laser light that can be used for image exposure, an argon ion laser is used from the viewpoint of output, stability, photosensitive ability, and cost. , Helium neon lasers, YAG lasers, semiconductor lasers, etc. that emit light in the visible to infrared region are promising. For example, lithography using an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm The law has already been put into practical use. Under such technical requirements, a photosensitive resin composition capable of forming an image with visible light has been studied. For example, JP-A No. 2002-258478 discloses a resin, a photoacid generator and a sensitizer. A photosensitive resin composition is disclosed.
しかしながら、特開2002−258478号公報等で提案される感光性樹脂組成物は、可視レーザー光を用いた画像形成に適した感光性樹脂組成物であるため、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約がある。 However, the photosensitive resin composition proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-258478 is a photosensitive resin composition suitable for image formation using visible laser light, and thus has a safe light property under a yellow lamp. Inferior, there is a restriction that work in a dark room environment such as red light illumination is necessary.
これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになった。しかし、その出力が他の可視領域のレーザー光に比べて低いこともあって、感光性レジスト材の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとより、リソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。 On the other hand, a remarkable progress in laser technology in recent years has made it possible to use a semiconductor laser that can operate in a bright room environment such as yellow light illumination and can stably oscillate in a blue-violet region. However, because the output is low compared to other visible laser beams, the sensitivity of the photosensitive resist material is not necessarily sufficient, and it can be put to practical use not only in the direct drawing method but also in the lithography method. It is the current situation that has not reached.
このようなことから、青紫色領域で高感度且つ解像性の高い感光性樹脂組成物が求められている。 For these reasons, a photosensitive resin composition having high sensitivity and high resolution in the blue-violet region is demanded.
一方、従来から半導体集積回路製造に用いられている化学増幅型感光性樹脂組成物は、高解像力であるとの特長は有するものの、紫外、遠紫外に感光する組成であって、青紫色領域には吸収を有さないため、青紫色レーザーによる画像形成は不可能である。また、青紫色領域に吸収を有する色素を含有する感光性樹脂組成物としては、例えばPolymer Engineering and Science(1983) Vol.23 No.18 P.1022に示されているように、クマリン系の光重合系が公知であるが、このものは波長480nm程度に吸収を持つため、波長350〜450nmのバイオレットレーザーに対しては感度が悪く、また、黄灯下でのセーフライト性に劣る。
本発明は上記従来の問題点を解決し、黄灯下でのセーフライト性に優れ、青紫色領域での感度及び解像性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a photosensitive resin composition which is excellent in safe light property under yellow light and excellent in sensitivity and resolution in a blue-violet region.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、増感剤と、露光された時に該増感剤との相互作用により、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか一種を生成する活性化合物とを含有するネガ型感光性樹脂組成物において、該増感剤が下記一般式[I]で表される化合物を含むことを特徴とする。 The negative photosensitive resin composition of the present invention comprises a sensitizer and an active compound that generates at least one of a radical, an acid, and a base by interaction with the sensitizer when exposed to light. The negative photosensitive resin composition to be contained is characterized in that the sensitizer contains a compound represented by the following general formula [I].
本発明では、上記一般式[I]で表される特定の増感色素と、この増感色素の光吸収エネルギーにより化学変化を起こし、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも一種を生成する活性化合物とを併用することにより、この活性化合物が機能し得ない特定波長領域でも高感度の感光性を示す感光性樹脂組成物を提供する。 In the present invention, the specific sensitizing dye represented by the above general formula [I] and an active compound that undergoes a chemical change by the light absorption energy of the sensitizing dye and generates at least one of a radical, an acid, and a base. Is used in combination to provide a photosensitive resin composition exhibiting highly sensitive photosensitivity even in a specific wavelength region where the active compound cannot function.
本発明のネガ型感光性画像形成材料は、仮支持フィルム上に、このような本発明のネガ型感光性樹脂組成物の層が形成されてなることを特徴とする。 The negative photosensitive image forming material of the present invention is characterized in that such a layer of the negative photosensitive resin composition of the present invention is formed on a temporary support film.
本発明のネガ型感光性画像形成材は、被加工基板上に、このような本発明のネガ型感光性画像形成材料がそのネガ型感光性樹脂組成物層側で積層されてなることを特徴とする。 The negative photosensitive image forming material of the present invention is obtained by laminating such a negative photosensitive image forming material of the present invention on the substrate to be processed on the negative photosensitive resin composition layer side. And
本発明によれば、黄灯下でのセーフライト性に優れ、青紫色領域で高感度且つ解像性の高い感光性樹脂組成物と、この感光性樹脂組成物を用いた感光性画像形成材料及び感光性画像形成材が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a photosensitive resin composition that is excellent in safe light under yellow light, has a high sensitivity and high resolution in the blue-violet region, and a photosensitive image forming material using the photosensitive resin composition And a photosensitive imaging material.
以下に本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる増感剤について説明する。
Embodiments of the present invention will be described below.
First, the sensitizer contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
本発明で用いる増感剤は、前記一般式[I]で表される化合物を含み、好ましくは320〜450nmの波長の光を吸収し、波長405nmでのモル吸光係数(ε)が100以上100000以下で、青紫色領域の波長の光を効率良く吸収すると共に、後述の活性化合物との相互作用により、活性化合物からラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも一種を発生させる機能を有する光吸収色素である。 The sensitizer used in the present invention contains the compound represented by the general formula [I], preferably absorbs light having a wavelength of 320 to 450 nm, and has a molar extinction coefficient (ε) at a wavelength of 405 nm of 100 or more and 100,000. In the following, a light-absorbing dye having a function of efficiently absorbing light having a wavelength in the blue-violet region and generating at least one of radicals, acids and bases from the active compound by interaction with the active compound described later is there.
前記一般式[I]において、R1〜R8で表される置換基としては次のようなものが例示される。 In the general formula [I], examples of the substituent represented by R 1 to R 8 include the following.
水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-へプチル基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;2-チエニル基、2-ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜20のアラルキル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアシル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数3〜18の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシル基;ホルミル基;スルホン酸基;カルボキシル基;−OCOR9で表されるアシルオキシ基;−NR10R11で表されるアミノ基;−NHCOR12で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR13で表されるカーバメート基;−NHSO2R14で表されるスルホンアミド基;−COOR15で表されるカルボン酸エステル基;−CONR16R17で表されるカルバモイル基;−SO2NR18R19で表されるスルファモイル基;−SO3R20で表されるスルホン酸エステル基等が挙げられる(但し、R9〜R20はそれぞれ水素原子、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されても良いアリール基、又は置換されても良いアラルキル基を表す。)。 A hydrogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-heptyl group; A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and an adamantyl group; a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group and a hexenyl group; C3-C18 cycloalkenyl groups such as pentenyl group and cyclohexenyl group; 2-thienyl group, 2-pyridyl group, furyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, morpholino group, pyrrolidinyl group, tetrahydrothiophene dioxide group, etc. Saturated or unsaturated heterocyclic group; aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and mesityl group Aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group; linear or branched acyl groups having 2 to 18 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group and isovaleryl group; A linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group and a tert-butoxy group; a propenyloxy group and a butenyloxy group A straight or branched alkenyloxy group having 3 to 18 carbon atoms such as pentenyloxy group; carbon number such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group 1-18 linear or branched alkylthio group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; nitro group; cyano group; hydroxyl group Formyl group; a sulfonic group; a carboxyl group; an acyloxy group represented by -OCOR 9; carbamate represented by -NHCOOR 13; acylamino group represented by -NHCOR 12; -NR 10 group represented by R 11 A group; a sulfonamide group represented by —NHSO 2 R 14 ; a carboxylic acid ester group represented by —COOR 15 ; a carbamoyl group represented by —CONR 16 R 17 ; and a —SO 2 NR 18 R 19 A sulfamoyl group; a sulfonic acid ester group represented by —SO 3 R 20 and the like (in which R 9 to R 20 are each a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted A linear, branched or cyclic alkenyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. ).
R1〜R8は同一の基であっても各々異なる基であっても良い。 R 1 to R 8 may be the same group or different groups.
また、R1〜R8の内、隣接する2つ、R8とR5、R7とR6が結合して環を形成する場合としては、基本骨格であるキノリン環や1,8−ナフチリジン環に縮合する、飽和又は不飽和の炭化水素環又は複素環、R7とR8が窒素原子と共に形成するピペリジニル基、ピロリジニル基等の含窒素複素環や更に酸素原子を含んだモルホリニル基、或いはR7とR6、又はR8とR5が結合して形成するジュロリジン環等が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していても良い。 In addition, when two adjacent R 1 to R 8 , R 8 and R 5 , R 7 and R 6 are combined to form a ring, a quinoline ring or 1,8-naphthyridine as a basic skeleton is used. A saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocyclic ring fused to the ring, a piperidinyl group formed by R 7 and R 8 together with a nitrogen atom, a nitrogen-containing heterocyclic ring such as a pyrrolidinyl group, and a morpholinyl group further containing an oxygen atom, or Examples include a julolidine ring formed by combining R 7 and R 6 , or R 8 and R 5 . These rings may further have a substituent.
このような環を有する例としては、例えば下記の構造が挙げられる。ただし、以下の構造式において、前記一般式[I]におけるR1〜R8に相当する部分のうち、水素原子で表されている部位は、任意の置換基で置換されていても良い。また、下記構造式において、R1〜R8のうち隣接する2つ、R8とR5、R7とR6が結合して形成した環は、置換基を有していても良い。 Examples of such a ring include the following structures. However, in the following structural formula, among the portions corresponding to R 1 to R 8 in the general formula [I], the portion represented by a hydrogen atom may be substituted with an arbitrary substituent. Moreover, in the following structural formula, the ring formed by combining two adjacent R 1 to R 8 , R 8 and R 5 , R 7 and R 6 may have a substituent.
なお、R1〜R20で表される基として例示されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基は、更に置換されていても良い。また、前述の如くR1〜R8のうち隣接する2つ、R8とR5、R7とR6が結合して形成した環も置換基を有していても良い。この場合の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数2〜12のアルコキシアルコキシ基;メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数3〜15のアルコキシアルコキシアルコキシ基;アリルオキシ基;フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数6〜12のアリール基(これらは置換基で更に置換されていても良い。);フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6〜12のアリールオキシ基;アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数2〜12のアルケニルオキシ基;アセチル基、プロピオニル基等のアシル基;シアノ基;ニトロ基;ヒドロキシル基;テトラヒドロフリル基;アミノ基;N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等の炭素数1〜10のアルキルアミノ基;メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n-プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニルアミノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基;メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n-プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、n-ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられている。 In addition, the alkyl group, alkenyl group, aryl group, and heterocyclic group exemplified as groups represented by R 1 to R 20 may be further substituted. In addition, as described above, the ring formed by combining two adjacent R 1 to R 8 , R 8 and R 5 , R 7 and R 6 may have a substituent. In this case, examples of the substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group and the like, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; Group, ethoxymethoxy group, propoxymethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, methoxybutoxy group, etc., alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms; methoxymethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxymethoxy group, methoxymethoxy An alkoxyalkoxyalkoxy group having 3 to 15 carbon atoms such as ethoxy group and ethoxyethoxymethoxy group; an aryloxy group; an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group and xylyl group (these are further substituted with a substituent) Phenoxy group, tolyloxy An aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms such as a silyl group, a xylyloxy group, or a naphthyloxy group; an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms such as an allyloxy group or a vinyloxy group; an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group; A nitro group; a hydroxyl group; a tetrahydrofuryl group; an amino group; an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as an N, N-dimethylamino group and an N, N-diethylamino group; a methylsulfonylamino group, an ethylsulfonylamino group; C1-C6 alkylsulfonylamino groups such as n-propylsulfonylamino group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group , N-butoxycarbonyl, etc. Nyl group; C2-C7 alkylcarbonyloxy group such as methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group; methoxycarbonyloxy group, ethoxy Examples thereof include C2-C7 alkoxycarbonyloxy groups such as carbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, isopropoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group and the like.
一般式[I]において、置換基R1、R2、R4、R5、R6として好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基、アリール基、飽和もしくは不飽和の複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基であるか、或いはこれらR1〜R6のうち隣接する2つが結合して飽和又は不飽和の炭化水素環又は複素環を形成する場合である。 In the general formula [I], the substituents R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a cycloalkyl group. , Alkenyl group, cycloalkenyl group, aralkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkenyloxy group, aryl group, saturated or unsaturated heterocyclic group, halogen atom, nitro group, cyano group, formyl group, hydroxyl group, carboxyl group , Sulfonic acid group, amino group, acylamino group, carbamate group, sulfonamido group, carbamoyl group, carboxylic acid ester group, sulfamoyl group, sulfonic acid ester group, or two adjacent ones of R 1 to R 6 are This is the case when they are combined to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocyclic ring.
R1、R2、R4、R5、R6としてより好ましいものは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、飽和もしくは不飽和の複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホン酸アミド基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基であるか、或いはR1〜R6のうち隣接する2つが結合して5〜6員環の飽和炭化水素環か飽和複素環を形成する場合である。 More preferred as R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, alkoxy group, alkylthio optionally having a substituent. Group, aryl group, saturated or unsaturated heterocyclic group, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, acylamino group, carbamate group, sulfonic acid amide group, carbamoyl group, carboxylic acid ester group Or two adjacent R 1 to R 6 are bonded to form a 5- or 6-membered saturated hydrocarbon ring or saturated heterocyclic ring.
特に、R1は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、アリール基、飽和もしくは不飽和の複素環基、或いはアシル基であることが好ましい。 In particular, R 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a saturated or unsaturated heterocyclic group, or an acyl group. It is preferable that
R1、R2、R4、R5、R6として特に好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜18直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルコキシ基、炭素数1〜6のフルオロアルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基、アシル基、カルボン酸エステル基等が挙げられ、最も好ましくは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基である。 R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 are particularly preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or 7 to 18 carbon atoms. An aralkyl group, a C2-C18 linear or branched alkenyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C1-C6 fluoroalkyl group, a C1-C6 fluoroalkoxy group, a C1-C6 6 fluoroalkylthio groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, substituted amino groups, acyl groups, carboxylic acid ester groups, and the like. Most preferred are hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
最も好ましくは、R4及びR6が水素原子であり、R1、R2及びR5が上述のいずれかの基である化合物である。 Most preferably, R 4 and R 6 are hydrogen atoms, and R 1 , R 2 and R 5 are any of the above-mentioned groups.
R3、R7及びR8は、青紫色領域の光により、増感する吸収スペクトルを有するためには、任意の置換基であることが好ましく、更に好ましくは、R3が置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アリール基、飽和もしくは不飽和の複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基及びスルホン酸エステル基から選ばれる基であり、R7及びR8は、−NR7R8のアミノ基が電子供与性基となる様な置換基であれば良く、好ましくはそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアシル基であるか、R7とR8、R7とR6、及びR8とR5の少なくともいずれかが結合して環を形成している場合である。 R 3 , R 7 and R 8 are preferably any substituents in order to have an absorption spectrum that is sensitized by light in the blue-violet region, and more preferably R 3 has a substituent. Alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, alkylthio group, aralkyl group, alkenyloxy group, aryl group, saturated or unsaturated heterocyclic group, halogen atom, nitro group, cyano Group, formyl group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, amino group, acylamino group, carbamate group, sulfonamide group, carbamoyl group, carboxylic acid ester group, sulfamoyl group and sulfonic acid ester group, R 7 and R 8 may be a substituent such as an amino group is an electron donating group -NR 7 R 8, good Each properly independently may have a substituent alkyl group, an alkenyl group, or an aralkyl group, or an acyl group, R 7 and R 8, R 7 and R 6, and R 8 and R 5 In this case, at least one of the above groups is bonded to form a ring.
R3としてより好ましくは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜18直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基であり、これらは置換基を有していても良く、R7及びR8としてより好ましくは炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜18直鎖又は分岐のアルケニル基、アシル基、或いはR7とR8、R7とR6、又はR8とR5が結合して形成した飽和炭化水素環又は飽和複素環である。 R 3 is more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an aryl group. R 7 and R 8 may have a substituent, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a linear chain having 2 to 18 carbon atoms, or A branched alkenyl group, an acyl group, or a saturated hydrocarbon ring or saturated heterocyclic ring formed by combining R 7 and R 8 , R 7 and R 6 , or R 8 and R 5 .
中でも特に好ましくはR3は置換基を有していても良い炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基であり、R7及びR8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基、置換基を有していても良い隣接する置換基同士で縮合する5〜8員環の飽和炭化水素環であるか、R5及びR8、又はR6及びR7の少なくともいずれかが結合して5〜8員環の複素環が好ましい。 Among them, R 3 is particularly preferably a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, carbon A linear or branched alkyl group of 1 to 6 or a 5- to 8-membered saturated hydrocarbon ring condensed with adjacent substituents which may have a substituent, or R 5 and R 8 , Alternatively, at least one of R 6 and R 7 is preferably bonded to form a 5- to 8-membered heterocyclic ring.
一般式[I]で表される化合物の分子量としては、好ましくは2,000以下、更に好ましくは1,000以下であり、通常200以上である。 The molecular weight of the compound represented by the general formula [I] is preferably 2,000 or less, more preferably 1,000 or less, and usually 200 or more.
一般式[I]で表される化合物の具体的な例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula [I] include the following, but are not limited thereto.
本発明において、増感剤としては、前記一般式[I]で表される化合物の1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、増感剤としては、前記一般式[I]で表される化合物以外の公知の増感剤を併用しても良く、前記一般式[I]で表される化合物以外の増感剤を併用する場合、本発明の効果を確実に得る上で、増感剤中の前記一般式[I]で表される化合物の含有量は1重量%以上、特に10重量%以上であることが好ましい。 In the present invention, as the sensitizer, one type of the compound represented by the general formula [I] may be used alone, or two or more types may be used in combination. As the sensitizer, a known sensitizer other than the compound represented by the general formula [I] may be used in combination, and a sensitizer other than the compound represented by the general formula [I] may be used. When used in combination, the content of the compound represented by the general formula [I] in the sensitizer is preferably 1% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more in order to reliably obtain the effects of the present invention. .
本発明の感光性樹脂組成物は、このような増感剤と、露光されたときにこの増感剤との相互作用により、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか一種を生成する活性化合物とを含有するものであり、その感光組成自体は、化学増幅型及び光重合型、また、ネガ型及びポジ型のいずれであっても良い。 The photosensitive resin composition of the present invention is an active compound that generates such a sensitizer and at least one of a radical, an acid, and a base by interaction with the sensitizer when exposed to light. The photosensitive composition itself may be either chemically amplified or photopolymerized, or negative or positive.
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物としては、上記増感剤と、活性化合物としての酸発生剤と、アルカリ可溶性である塗膜形成樹脂及び酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤を含有するものが挙げられる。 The chemically amplified negative photosensitive resin composition includes the above sensitizer, an acid generator as an active compound, a film-forming resin that is alkali-soluble, and a crosslinking agent that acts on the alkali-soluble resin under acidic conditions. The thing to contain is mentioned.
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物としては、上記増感剤と、活性化合物としての酸発生剤と、塗膜形成性樹脂として酸分解性基含有重合体を含むものが挙げられる。 Examples of the chemically amplified positive photosensitive resin composition include those containing the above sensitizer, an acid generator as an active compound, and an acid-decomposable group-containing polymer as a film-forming resin.
また、光重合型感光性樹脂組成物としては、上記増感剤と、活性化合物としての光重合開始剤と、エチレン性不飽和化合物を含むものが挙げられる。 Moreover, as a photopolymerization type photosensitive resin composition, the thing containing the said sensitizer, the photoinitiator as an active compound, and an ethylenically unsaturated compound is mentioned.
以下に本発明の感光性樹脂組成物の増感剤以外の含有成分及び組成について説明する。 The components and composition other than the sensitizer of the photosensitive resin composition of the present invention will be described below.
[化学増幅型ネガ型及びポジ型感光性樹脂組成物の活性化合物としての酸発生剤]
化学増幅型感光性樹脂組成物の酸発生剤としては、活性光線を受けたときに酸を発生させる化合物であって、レジスト組成物として公知の酸発生剤であれば特に限定されないが、露光光源の波長では酸を発生しないものをさす。例としては、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化s−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中でも、本発明においては、光照射により、スルホン酸を発生させるスルホン化合物が特に好ましい。
[Acid generator as an active compound in chemically amplified negative and positive photosensitive resin compositions]
The acid generator of the chemically amplified photosensitive resin composition is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid when receiving actinic rays and is a known acid generator as a resist composition. The one that does not generate acid at the wavelength of. Examples include halogen-containing alkanes, halogen-containing compounds such as halomethylated s-triazine derivatives, onium salts, sulfone compounds, and the like. Among them, in the present invention, sulfonic acid is added by light irradiation. The generated sulfone compound is particularly preferred.
酸発生剤のうち、ハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン等が挙げられる。 Among the acid generators, the halogen-substituted alkanes among the halogen-containing compounds specifically include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane and the like.
また、ハロメチル化s−トリアジン誘導体としては、具体的には、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられ、中でも、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジンが好ましく、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が特に好ましい。 Specific examples of halomethylated s-triazine derivatives include 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2, 4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazi 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris Dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4, 6-bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like are mentioned, among which bis (trihalomethyl) -s-triazine is preferable, and 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) Particularly preferred is -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
また、酸発生剤のうち、オニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。 Of the acid generators, onium salts include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate , Icyclohexyl salts such as dicyclohexyliodonium hexafluoroarsenate, dicyclohexyliodonium tetrafluoroborate, dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenyl Sulfonium p- toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tri-cyclohexyl hexafluoroarsenate, tri-cyclohexyl sulfonium tetrafluoroborate, tri-cyclohexyl sulfonium p- toluenesulfonate, sulfonium salts such as tri-cyclohexyl sulfonium camphorsulfonate, and the like.
また、酸発生剤のうち、スルホン化合物類としては、具体的には、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、ビス(t−ブチルスルホニル)メタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン等のビス(スルホニル)メタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)メタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、t−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(t−ブチルカルボニル)メタン等のカルボニル(スルホニル)メタン化合物、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(スルホニル)ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、t−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(t−ブチルカルボニル)ジアゾメタン等のカルボニル(スルホニル)ジアゾメタン化合物、下記一般式(A)及び(B)で表されるものが特に挙げられる。 Among the acid generators, specific examples of the sulfone compounds include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, and bis (α- Bis (sulfonyl) methane compounds such as naphthylsulfonyl) methane, bis (β-naphthylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (t-butylsulfonyl) methane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenyl) Sulfonyl) methane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) Carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as methane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxy) Phenylsulfonyl) diazomethane, bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (sulfonyl) ) Diazomethane compounds, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) di Carbonyl (sulfonyl) such as azomethane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) diazomethane ) Diazomethane compounds, particularly those represented by the following general formulas (A) and (B).
上記一般式(A)及び(B)において、Ra,Rd及びReで表される置換基としては、次のようなものが例示される。水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘプチル基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜20のアラルキル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアシル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の炭素数3〜18の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシル基;ホルミル基;スルホン酸基;カルボキシル基;−OCOR’で表されるアシルオキシ基;−NR’R''で表されるアミノ基;−NHCOR’で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR’で表されるカーバメート基;−NHSOOR’で表されるスルホンアミド基;−COOR’で表されるカルボン酸エステル基;−CONR’R''で表されるカルバモイル基;−SOONR’R''で表されるスルファモイル基;−SO2OR’で表されるスルホン酸エステル基等が挙げられる(R’,R''はアルキル基である。)。 In the above general formulas (A) and (B), examples of the substituent represented by Ra, Rd and Re include the following. A hydrogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-heptyl group; A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and an adamantyl group; a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group and a hexenyl group; cyclopentenyl A cycloalkenyl group having 3 to 18 carbon atoms such as a cyclohexenyl group; a saturated group such as 2-thienyl group, 2-pyridyl group, furyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, morpholino group, pyrrolidinyl group, tetrahydrothiophene dioxide group Or unsaturated heterocyclic group; carbon such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group Aryl group having 6 to 18 carbon atoms; aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group; straight chain having 2 to 18 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group and isovaleryl group Or a branched acyl group; a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, or a tert-butoxy group. A linear or branched alkenyloxy group having 3 to 18 carbon atoms such as propenyloxy group, butenyloxy group, pentenyloxy group; methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert; -C1-C18 linear or branched alkylthio group such as butylthio group; fluorine atom, chlorine atom, odor Nitro group; cyano group; hydroxyl group; formyl group; sulfonic acid group; carboxyl group; acyloxy group represented by —OCOR ′; amino group represented by —NR′R ″; An acylamino group represented by '; a carbamate group represented by -NHCOOR'; a sulfonamide group represented by -NHSOOR '; a carboxylic acid ester group represented by -COOR'; and a -CONR'R '' Carbamoyl group; a sulfamoyl group represented by —SOONR′R ″; a sulfonic acid ester group represented by —SO 2 OR ′, and the like (R ′ and R ″ are alkyl groups).
また、RdとReは環を形成していても良く、その環は更に他の環と縮合していても良い。他の環としては、飽和又は不飽和の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。 Rd and Re may form a ring, and the ring may be further condensed with another ring. Examples of other rings include saturated or unsaturated hydrocarbon rings or heterocyclic rings.
前記一般式(A)において、Rbは任意の置換基であり、水素原子、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されても良いアリール基、置換されても良いアラルキル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、アシル基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していても良い。特に好ましくはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基が挙げられる。 In the general formula (A), Rb is an arbitrary substituent, a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkenyl group, An aryl group that may be substituted, an aralkyl group that may be substituted, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an acyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, and the like, preferably a cyano group, Examples thereof include an alkyloxycarbonyl group, a nitro group, and an acyl group. These groups may further have a substituent. Particularly preferred are a cyano group and an alkyloxycarbonyl group.
前記一般式(A)及び(B)におけるRc及びRfは任意の置換基であり、それぞれ置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換されても良い直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換されても良いアリール基、置換されても良いアラルキル基、又は置換されていても良いカンファー基を表す。また、これらの置換基内の水素原子はフッ素原子で置き換えられていても良い。また、Rc及びRfで示される基に含まれるアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基は、更に置換されていても良い。 Rc and Rf in the general formulas (A) and (B) are optional substituents, each of which may be substituted, a linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted linear, branched or cyclic group. An alkenyl group, an aryl group that may be substituted, an aralkyl group that may be substituted, or a camphor group that may be substituted is represented. Moreover, the hydrogen atom in these substituents may be replaced with a fluorine atom. Further, the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heterocyclic group contained in the groups represented by Rc and Rf may be further substituted.
Rb,Rc,Rf、及びRdとReで形成される環が置換基を有する場合、置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数2〜12のアルコキシアルコキシ基;メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数3〜15のアルコキシアルコキシアルコキシ基;アリルオキシ基;フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数6〜12のアリール基(これらは置換基で更に置換されていても良い);フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数2〜12のアルケニルオキシ基;アセチル基、プロピオニル基等のアシル基;シアノ基;ニトロ基;ヒドロキシル基;テトラヒドロフリル基;アミノ基;N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等の炭素数1〜10のアルキルアミノ基;メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニルアミノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基;メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。また、これらの置換基内の水素原子はフッ素原子で置き換えられていても良い。 When the ring formed by Rb, Rc, Rf, and Rd and Re has a substituent, examples of the substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and sec-butoxy. Group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as tert-butoxy group; alkoxyalkoxy having 2 to 12 carbon atoms such as methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, propoxymethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group and methoxybutoxy group Group: C3-C15 alkoxyalkoxyalkoxy group such as methoxymethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, ethoxyethoxymethoxy group; allyloxy group; phenyl group, tolyl group, xylyl group An aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as They may be further substituted with a substituent); C2-C12 alkenyloxy groups such as phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, naphthyloxy group; acyl groups such as acetyl group and propionyl group; Group; nitro group; hydroxyl group; tetrahydrofuryl group; amino group; alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as N, N-dimethylamino group and N, N-diethylamino group; methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group Alkylsulfonylamino groups having 1 to 6 carbon atoms such as n-propylsulfonylamino group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; carbon numbers such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and n-butoxycarbonyl group 2-7 alkoxycarbonyl groups; methylcarbonyloxy group, ethylcarbo C2-C7 alkylcarbonyloxy groups such as nyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group; methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group And an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as an isopropoxycarbonyloxy group and an n-butoxycarbonyloxy group. Moreover, the hydrogen atom in these substituents may be replaced with a fluorine atom.
一般式(B)で表されるスルホン化合物のうち、特に、RdとReが環を形成している場合の具体的な例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Among the sulfone compounds represented by the general formula (B), specific examples in the case where Rd and Re form a ring include the following, but are not limited thereto. .
なお、露光光源の波長では酸を発生しない酸発生剤とは、例えば光源が青紫色レーザーの場合、酸発生剤の2.0mmol/dm3アセトニトリル溶液5mlに波長405nmのレーザーを250mJ照射した際に酸を発生しないようなものを言う。ここで、酸の検出には、指示薬としてCVL(クリスタルバイオレットラクトン){3,3−ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−6−(ジメチルアミノ)−1(3H)イソベンゾフラノン}を用い、レーザー照射後にCVL2.0mmol/dm3アセトニトリル溶液を等量加え、波長610nmの吸収が0.01以下であれば酸を発生していないものとする。 The acid generator that does not generate acid at the wavelength of the exposure light source is, for example, when the light source is a blue-violet laser, when 5 ml of a 2.0 mmol / dm 3 acetonitrile solution of the acid generator is irradiated with 250 mJ of laser having a wavelength of 405 nm. Say something that does not generate acid. Here, for detection of acid, CVL (crystal violet lactone) {3,3-bis [4- (dimethylamino) phenyl] -6- (dimethylamino) -1 (3H) isobenzofuranone} is used as an indicator. Then, an equivalent amount of CVL 2.0 mmol / dm 3 acetonitrile solution is added after laser irradiation, and no acid is generated if the absorption at a wavelength of 610 nm is 0.01 or less.
[化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂及び架橋剤]
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば良く特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコール又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、或いはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール類が好ましい。
[Alkali-soluble resin and crosslinking agent in chemically amplified negative photosensitive resin composition]
The alkali-soluble resin in the chemically amplified negative photosensitive resin composition is not particularly limited as long as the unexposed portion becomes alkali-soluble during development and can be eluted in an alkali developer. Polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol or vinyl phenol as monomer units, or derivatives thereof are used. Among these, those containing a polymer unit having a phenolic hydroxyl group are particularly preferred, and novolak resins or polyvinylphenols are preferred.
ノボラック樹脂としては、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−A、トリスフェノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも1種を、酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも1種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。なお、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用しても良い。 As novolak resins, m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcin, pyrogallol, bisphenol, bisphenol-A, trisphenol, o-ethylphenol, m-ethyl At least one kind of aromatic hydrocarbons such as phenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, etc., in the presence of an acidic catalyst, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde And aldehydes such as furfural and those obtained by polycondensation with at least one aldehyde selected from ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.Paraformaldehyde and paraaldehyde may be used in place of formaldehyde and acetaldehyde, respectively.
ノボラック樹脂としては、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す。)測定によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「GPC測定による重量平均分子量Mw」と記す。)が1,000〜15,000、好ましくは1,500〜10,000のものが用いられる。 The novolak resin has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “weight average molecular weight Mw by GPC measurement”) measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) of 1,000 to 15. 1,000, preferably 1,500 to 10,000 are used.
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、及び3,5−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも1種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも1種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、m−クレゾール:p−クレゾール:2,5−キシレノール:3,5−キシレノール:レゾルシンの混合割合がモル比で70〜100:0〜30:0〜20:0〜20:0〜20のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。ここでアルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。 As the novolak resin, more preferably, at least one phenol selected from o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and resorcin is formaldehyde, acetaldehyde, propion. Examples thereof include novolak resins polycondensed with at least one selected from aldehydes such as aldehydes. Among them, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcin is 70 to 100: 0 to 30: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 in molar ratio. A novolak resin which is a polycondensate of phenols and aldehydes is preferred. Among the aldehydes, formaldehyde is particularly preferable.
ポリビニルフェノール類としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独又は2種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン或いは炭素数1〜4のアルキル基等の置換基で置換されていても良く、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又は炭素数1〜4のアルキル基の置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。 Polyvinylphenols include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene Examples thereof include hydroxystyrenes alone or two or more polymers. Hydroxystyrenes may be substituted on the aromatic ring with a halogen such as chlorine, bromine, iodine or fluorine, or a substituent such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Therefore, as polyvinylphenols, The polyvinylphenol which may have a substituent of a C1-C4 alkyl group is mentioned.
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していても良いヒドロキシスチレン類を単独で又は2種以上をラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでも良い。また、t−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のOH基を保護した樹脂でも良い。 Polyvinylphenols are usually obtained by polymerizing hydroxystyrenes which may have a substituent alone or in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Such polyvinylphenols may be partially hydrogenated to reduce the absorbance of the resin. Further, a resin in which a part of OH groups of the polyvinylphenols is protected with a t-butoxycarbonyl group, a pyranyl group, a furanyl group, or the like may be used.
ポリビニルフェノール類としては、GPC測定による重量平均分子量Mwが、1,000〜100,000、好ましくは1,500〜50,000のものが用いられる。 As the polyvinylphenols, those having a weight average molecular weight Mw by GPC measurement of 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 50,000 are used.
ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環が炭素数1〜4のアルキル基で置換されていても良いポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。 More preferably, examples of the polyvinylphenol include polyvinylphenol in which the aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and unsubstituted polyvinylphenol is particularly preferable.
このようなアルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、上記範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。 If the molecular weight of such an alkali-soluble resin is smaller than the above range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained. If the molecular weight is larger than the above range, the solubility of the unexposed portion in the alkaline developer is reduced, and the resist pattern Tend not to be obtained. Of the alkali-soluble resins described above, unsubstituted polyvinylphenol and novolac resins are particularly preferable.
架橋剤としては、酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば良く特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。 The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound that undergoes a crosslinking reaction with an alkali-soluble resin under acidic conditions. Examples thereof include compounds in which formalin is allowed to act on melamine, benzoguanamine, glycoluril or urea, or alkyl-modified compounds thereof. , Epoxy compounds, resol compounds and the like.
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和ケミカル社のニカラック(登録商標)E−2151、MW−100LM、MX−750LMを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として挙げられる。 Specifically, Mitsui Cyanamid's Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141,272,254,202,1156,1158, Sanka Chemical's Nicarak (registered trademark) E-2151, MW-100LM, MX-750LM, a compound in which formalin is allowed to act on melamine, or an example of an alkyl modified product thereof As mentioned.
また、サイメル(登録商標)1123、1125、1128は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として挙げることができる。サイメル(登録商標)1170、1171、1174、1172、ニカラック(登録商標)MX−270は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、三井サイアミド社のUFR(登録商標)65、300、ニカラック(登録商標)MX−290を挙げることができる。 Moreover, Cymel (registered trademark) 1123, 1125, and 1128 can be mentioned as examples of compounds obtained by allowing formalin to act on benzoguanamine or alkyl modified products thereof. Cymel (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172 and Nicarak (registered trademark) MX-270 can be mentioned as examples of a compound obtained by allowing formalin to act on glycoluril or an alkyl modified product thereof. Examples of the compound obtained by allowing formalin to act on urea or an alkyl-modified product thereof include UFR (registered trademark) 65 and 300 and Nicalac (registered trademark) MX-290 manufactured by Mitsui Cyamide.
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂(東都化成社製、YDP N−638、701、702、703、704等)、アミンエポキシ樹脂(東都化成社製、YH−434等)、ビスフェノールAエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート825、826、827、828、1001、1002、1003、1055、1004、1007、1009、1010等)、ソルビトール(ポリ)グリシジルエーテル、(ポリ)グリセロール(ポリ)グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール(ポリ)グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、(ポリ)エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。 Examples of epoxy compounds include novolak epoxy resins (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDP N-638, 701, 702, 703, 704, etc.), amine epoxy resins (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YH-434, etc.), and bisphenol A epoxy resins. (Japan Epoxy Resin, Epicoat 825, 826, 827, 828, 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1007, 1009, 1010, etc.), sorbitol (poly) glycidyl ether, (poly) glycerol (poly) glycidyl ether , Pentaerythritol (poly) glycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, Uryl alcohol glycidyl ether, adipic acid glycidyl ether, phthalic acid glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, glycidyl phthalimide, (poly) ethylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl Examples include ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and butyl glycidyl ether.
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−N(CH2OR)2基(式中、Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が挙げられ、とりわけ、尿素或いはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が好ましい。 Among these, particularly preferred compounds include compounds having —N (CH 2 OR) 2 group in the molecule (wherein R represents an alkyl group or a hydrogen atom), and in particular, formalin is added to urea or melamine. Preferred is an acted compound or an alkyl-modified product thereof.
[化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物の組成]
化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、架橋剤を通常1〜80重量部、好ましくは5〜60重量部、酸発生剤を通常0.001〜30重量部、好ましくは0.005〜10重量部、増感剤を0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部用いる。酸発生剤に対する架橋剤の割合は通常0.05〜30000重量部、好ましくは0.5〜10000重量部、酸発生剤に対する増感剤の割合は通常0.001〜30000重量部、好ましくは0.01〜4000重量部である。
[Composition of chemically amplified negative photosensitive resin composition]
In the chemically amplified negative photosensitive resin composition, the crosslinking agent is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, and the acid generator is usually 0.001 to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. 30 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, and 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight of a sensitizer are used. The ratio of the crosslinking agent to the acid generator is usually 0.05 to 30000 parts by weight, preferably 0.5 to 10000 parts by weight, and the ratio of the sensitizer to the acid generator is usually 0.001 to 30000 parts by weight, preferably 0. 0.01 to 4000 parts by weight.
架橋剤の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られず、レジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。また、増感剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。増感剤の量がこの範囲よりも多いと、増感剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。 When the amount of the crosslinking agent is less than the above range, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained and the resist pattern tends to be defective. On the other hand, when the amount of the crosslinking agent is larger than this range, the coating characteristics of the resist tend to be lowered. Further, when the amount of the sensitizer is less than this range, the sensitivity tends to be low. When the amount of the sensitizer is larger than this range, the resist pattern becomes an inverted trapezoid due to a decrease in transparency of the resist film due to the sensitizer, and the resolution tends to decrease.
[化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物における酸分解性基含有重合体]
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を構成する酸分解性基含有重合体は、感光性樹脂組成物が活性光線の照射を受けたときに、活性化合物としての酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば良く特に限定されるものではない。
[Acid-decomposable group-containing polymer in chemically amplified positive photosensitive resin composition]
The acid-decomposable group-containing polymer constituting the chemically amplified positive photosensitive resin composition is formed by an acid generated by an acid generator as an active compound when the photosensitive resin composition is irradiated with actinic rays. Any polymer containing an acid-decomposable group that decomposes and imparts alkali solubility to the polymer itself is not particularly limited.
その酸分解性基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜15のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−プロポキシエトキシ基、1−t−ブトキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−エトキシプロポキシ基等の炭素数2〜15のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基等の2〜15のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数2〜15のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。 Specific examples of the acid-decomposable group include a methoxy group, an ethoxy group, an i-propoxy group, a t-butoxy group and the like, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a methoxymethoxy group, a dimethoxymethoxy group, and an ethoxymethoxy group. 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-propoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-ethoxypropoxy group, etc. 2-15 alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, ethoxy Carbonyloxymethoxy group, n-propyl An alkoxy group at least at the end, such as a C2-C15 alkoxycarbonyloxyalkoxy group such as a poxycarbonyloxymethoxy group, i-propoxycarbonyloxymethoxy group, n-butoxycarbonyloxymethoxy group, t-butoxycarbonyloxymethoxy group, etc. Group which has.
なお、上記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中でも、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。 Examples of the polymer containing the acid-decomposable group include etherification or at least part of the phenolic hydroxyl group of a phenolic hydroxyl group-containing resin such as a phenolic resin such as a novolak resin or a resol resin, and a polyvinylphenol resin. A resin in which the acid-decomposable group is introduced by esterification is preferable. Among them, in the present invention, a resin in which the acid-decomposable group is introduced into a polyvinylphenol resin or a novolac resin is preferable, and a resin in which the acid-decomposable group is introduced into a polyvinylphenol resin is particularly preferable.
ここで、ノボラック樹脂は、前述の如く、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、フロログルシノール、4,4’−ビフェニルジオール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン等のフェノール類の少なくとも1種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類(なお、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いても良い。)、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも1種と重縮合させた樹脂であり、また、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。 Here, the novolak resin is, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p as described above. -Ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4'- At least one kind of phenols such as biphenyldiol and 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane is reacted with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and furfural under an acid catalyst (N In addition, paraformaldehyde may be used instead of formaldehyde, and paraaldehyde may be used instead of acetaldehyde.) Or a resin obtained by polycondensation with at least one of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones. The resol resin is a resin that has been polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin.
これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが1,000〜15,000のものが好ましく、1,500〜10,000のものが特に好ましい。 These novolak resins and resol resins preferably have a weight average molecular weight Mw by GPC measurement of 1,000 to 15,000, particularly preferably 1,500 to 10,000.
また、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレン等のヒドロキシスチレン類(なお、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、或いは炭素数1〜4のアルキル基を置換基として有していても良い。)の単独又は2種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが1,000〜100,000のものが好ましく、1,500〜50,000のものが特に好ましい。 Polyvinylphenol resins include, for example, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2 Hydroxystyrenes such as-(m-hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene (note that these are halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine and fluorine on the benzene ring, or carbon numbers 1 to 4 Or an alkyl group may be used as a substituent.) A resin obtained by polymerizing one or more of them in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. These polyvinyl phenol resins preferably have a weight average molecular weight Mw by GPC measurement of 1,000 to 100,000, particularly preferably 1,500 to 50,000.
また、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂も好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが1,000〜300,000であるものが好ましい(なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル又は/及びメタクリル」を意味するものとする。「(メタ)アクリロ」「(メタ)アクリレート」についても同様である。)。 Moreover, as a polymer containing the said acid-decomposable group, the resin which introduce | transduced the said acid-decomposable group by esterifying at least one part of the carboxyl group of carboxyl group-containing vinyl resin can also be mentioned as a preferable thing, for example. . As the carboxyl group-containing vinyl resin, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and other unsaturated carboxylic acids, styrene, α-methylstyrene , Hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) ) Vinyl compounds such as acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl acetate These carboxyl group-containing vinyl resins are preferably those having a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 300,000 by GPC measurement (in this specification, “( The term “(meth) acryl” means “acryl or / and methacryl.” The same applies to “(meth) acrylo” and “(meth) acrylate”.
[化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の組成]
上述した化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物においては、酸分解性基含有重合体100重量部に対して、活性化合物としての酸発生剤を通常0.001〜30重量部、好ましくは0.005〜10重量部、増感剤を0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部用いる。酸発生剤に対する増感剤の割合は通常0.001〜30000重量部、好ましくは0.01〜4000重量部である。
[Composition of chemically amplified positive photosensitive resin composition]
In the above-mentioned chemical amplification type positive photosensitive resin composition, the acid generator as the active compound is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0. 0 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer. 005 to 10 parts by weight, and a sensitizer is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight. The ratio of the sensitizer to the acid generator is usually 0.001 to 30000 parts by weight, preferably 0.01 to 4000 parts by weight.
増感剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向があり、増感剤の量がこの範囲よりも多いと、増感剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。 If the amount of the sensitizer is smaller than this range, the sensitivity tends to be low.If the amount of the sensitizer is larger than this range, the resist pattern may be deteriorated due to a decrease in transparency of the resist film by the sensitizer. It tends to be an inverted trapezoid and cause a decrease in resolution.
[光重合型感光性樹脂組成物における活性化合物としての光重合開始剤]
光重合型感光性樹脂組成物を構成する活性化合物としての光重合開始剤は、前記増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、後述のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中でも、感光性樹脂組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
[Photopolymerization initiator as active compound in photopolymerizable photosensitive resin composition]
The photopolymerization initiator as an active compound constituting the photopolymerizable photosensitive resin composition receives the photoexcitation energy of the sensitizer and emits active radicals when irradiated with light in the presence of the sensitizer. A radical generator that generates an ethylenically unsaturated compound, which will be described later, for polymerization, for example, a hexaarylbiimidazole compound, a titanocene compound, a halogenated hydrocarbon derivative, a diaryliodonium salt, and an organic peroxide Thing etc. are mentioned. Of these, hexaarylbiimidazole compounds and titanocene compounds are preferable, and hexaarylbiimidazole compounds are particularly preferable from the viewpoints of sensitivity as a photosensitive resin composition, adhesion to a substrate, storage stability, and the like.
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2’−位に結合したベンゼン環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4’,5,5’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。なお、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971) 等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられても良い。 Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-methylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p- Methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) Bi Midazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dibromophenyl) Biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o-chloro-p -Methoxyphenyl) biimidazole, , 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p- chloronaphthyl) biimidazole. Among them, hexaphenylbiimidazole compounds are preferable, and those in which the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom are more preferable. It is particularly preferred that the benzene ring bonded to the ', 5,5'-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group. These hexaarylbiimidazole compounds are synthesized by a method disclosed in, for example, Bull. Chem. Soc. Japan; 33,565 (1960), J. Org. Chem .; 36, 2262 (1971), etc. May be used in combination with a biimidazole compound.
また、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタノセン化合物が好ましく、ビフェニル環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。 Specific examples of the titanocene compound include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,4-difluorophenyl), and dicyclopenta. Dienyl titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluoro Phenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), di (methylcyclopenta) Dienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pen) Fluorophenyl) dicyclopentadienyl titanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like. Among these, a titanocene compound having a dicyclopentadienyl structure and a biphenyl structure is preferable, and a compound in which the o-position of the biphenyl ring is substituted with a halogen atom is particularly preferable.
[光重合型感光性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和化合物]
光重合型感光性樹脂組成物を構成するエチレン性不飽和化合物は、感光性樹脂組成物が活性光線の照射を受けたときに、上述の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。
[Ethylenically unsaturated compound in photopolymerizable photosensitive resin composition]
The ethylenically unsaturated compound constituting the photopolymerizable photosensitive resin composition is added by the action of the photopolymerization initiation system containing the above-mentioned photopolymerization initiator when the photosensitive resin composition is irradiated with actinic rays. It is a compound that has at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule that polymerizes and optionally crosslinks and cures.
このようなエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個有する化合物、具体的には、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等が挙げられるが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であるものが好ましく、また、その不飽和結合が(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。 As such an ethylenically unsaturated compound, a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, specifically, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid Unsaturated carboxylic acids such as, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, etc., are polymerizable, crosslinkable, and the solubility of the developer in the exposed and unexposed areas associated therewith. From the viewpoint that the difference can be expanded, a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferable, and an acrylate compound in which the unsaturated bond is derived from a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable. .
エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。 The compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds are typically esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, hydroxy (meth) acrylates. Examples include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
上記エステル類としては、具体的には、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。 Specific examples of the esters include unsaturated carboxylic acids as described above, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl. Glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylolethane, tetramethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, diethanolamine, triethanol Reaction products with aliphatic polyhydroxy compounds such as amines, specifically ethylene glycol di (meth) acrylate Rate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylol Propane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide added tri ( Acrylate), glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri ( (Meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol Examples include hexa (meth) acrylate and the like, and similar crotonate, isocrotonate, maleate, itaconate, citraconate and the like.
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等;前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、(メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。 Further, as esters thereof, a reaction product of an unsaturated carboxylic acid as described above with an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, specifically hydroquinone di (meth) acrylate , Resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, etc .; a reaction product of an unsaturated carboxylic acid as described above with a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, specifically , Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, etc .; reaction product of unsaturated carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid and polyhydroxy compound, specifically (meth) A condensate of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, Examples include condensates of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin. It is done.
また、その(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表されるものが好ましい。 In addition, the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are phosphate compounds containing a (meth) acryloyloxy group, but are represented by the following general formula (Ia) or (Ib). Those are preferred.
ここで、nは1〜10、特に1〜4であることが好ましく、このような(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類の具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。 Here, n is preferably 1 to 10, particularly 1 to 4, and specific examples of such (meth) acryloyloxy group-containing phosphates include, for example, (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [( (Meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) acryloyloxyethylene glycol phosphate, and the like. These may be used alone or as a mixture.
また、そのウレタン(メタ)アクリレート類としては、具体的には、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。 Specific examples of urethane (meth) acrylates include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tetramethylolethanetri. Hydroxy (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate, 1,6,11- Aliphatic polyisoses such as undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane Cycloaliphatic polyisocyanates such as anate, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenylmethane), tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, etc. Heterocyclic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates and isocyanurates DOO, reaction products of the polyisocyanate compounds and the like.
中でも、ウレタン(メタ)アクリレート類としては、1分子中に4個以上のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕及び4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(i−1);或いは、エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等のビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(i−2);或いは、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(i−3)等の、1分子中に4個以上、好ましくは6個以上のイソシアネート基を有する化合物(i)等、具体的には、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」と、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(ii)とを、反応させることにより得ることができる。 Among these, as urethane (meth) acrylates, compounds having 4 or more urethane bonds [—NH—CO—O—] and 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule are preferable. For example, obtained by reacting a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerol with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate. Compound (i-1); or a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, “Duranate 24A-100”, “Duranate 22A-75PX”, “Duranate 21S” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. -75E "," Durane " 3 in one molecule such as biuret type such as “18H-70B”, adduct type such as “Duranate P-301-75E”, “Duranate E-402-90T”, “Duranate E-405-80T”, etc. A compound (i-2) obtained by reacting a compound having one or more isocyanate groups; or a compound (i-3) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanate ethyl (meth) acrylate or the like, Compound (i) having 4 or more, preferably 6 or more isocyanate groups in one molecule, such as “Duranate ME20-100” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., pentaerythritol di (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Lutri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc., one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) acryloyl per molecule. It can be obtained by reacting the compound (ii) having an oxy group.
ここで、前記化合物(i)の分子量は500〜200,000であることが好ましく、1,000〜150,000であることが特に好ましい。また、前記のようなウレタン(メタ)アクリレート類の分子量は600〜150,000であることが好ましい。また、このウレタン(メタ)アクリレート類としては、ウレタン結合を6個以上有するものが好ましく、8個以上有するものが特に好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を6個以上有するものが好ましく、8個以上有するものが特に好ましい。 Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, particularly preferably 1,000 to 150,000. The molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably 600 to 150,000. Further, as the urethane (meth) acrylates, those having 6 or more urethane bonds are preferable, those having 8 or more are particularly preferable, those having 6 or more (meth) acryloyloxy groups are preferable, and 8 or more What has is especially preferable.
なお、このようなウレタン(メタ)アクリレート類は、例えば、前記化合物(i)と前記化合物(ii)とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を1/10〜10/1の割合として、必要に応じてジラウリン酸n−ブチル錫等の触媒を用いて、10〜150℃で5分〜3時間程度反応させる方法により製造することができる。 In addition, such urethane (meth) acrylates include, for example, the compound (i) and the compound (ii) between the former isocyanate group and the latter hydroxyl group in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate. It can be produced by a method of reacting at a molar ratio of 1/10 to 10/1 at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst such as n-butyltin dilaurate as necessary. it can.
このようなウレタン(メタ)アクリレート類としては、下記一般式(II)で表されるものが特に好ましい。 As such urethane (meth) acrylates, those represented by the following general formula (II) are particularly preferred.
ここで、一般式(II)中のR22のアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、また、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3,5−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。また、R23及びR24のアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であることが好ましく、また、R25における(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であることが好ましい。また、xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であることが、それぞれ好ましい。 Here, as the repeating structure of the alkyleneoxy group of R 22 in the general formula (II), for example, those derived from propylene triol, glycerin, pentaerythritol, etc., and the repeating structure of the aryleneoxy group include, for example, , Pyrogallol, 1,3,5-benzenetriol and the like. The number of carbon atoms of the alkylene group R 23 and R 24 is preferably 1 to 5 each independently also preferably (meth) acryloyloxy group in R 25 is 1 to 7. Further, x is preferably 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10.
更に、R22としては下記式(なお、式中、kは2〜10の整数である。)で表されるものが、また、R23及びR24としては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であることが、また、R25としては下記式で表されるものが、それぞれ特に好ましい。 Further, R 22 is represented by the following formula (wherein k is an integer of 2 to 10), and R 23 and R 24 are each independently a dimethylene group, monomethyl A dimethylene group or a trimethylene group is preferred, and R 25 is particularly preferably represented by the following formula.
また、そのエポキシ(メタ)アクリレート類としては、具体的には、(メタ)アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。 In addition, as the epoxy (meth) acrylates, specifically, (meth) acrylic acid or the hydroxy (meth) acrylate compound as described above, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol poly Glycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane poly Aliphatic polyepoxy compounds such as glycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, and phenol novolac polyepoxy compounds , Aromatic polyepoxy compounds such as brominated phenol novolac polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolac polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ether, tri Examples thereof include reactants with polyepoxy compounds such as heterocyclic polyepoxy compounds such as glycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
また、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。 In addition to the above, other ethylenically unsaturated compounds include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. Is mentioned.
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても良く、2種以上が併用されても良い。 The above ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
特に、エチレン性不飽和化合物としては、エステル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が特に好ましい。エチレン性不飽和化合物全体に対して、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としてはその占める割合が1〜60重量%であることが好ましく、2〜40重量%であることが特に好ましく、また、ウレタン(メタ)アクリレート類としてはその占める割合が0.5〜50重量%であることが好ましく、2〜40重量%であることが特に好ましい。 In particular, as the ethylenically unsaturated compound, ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or Urethane (meth) acrylates are particularly preferred. The proportion of the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates with respect to the entire ethylenically unsaturated compound is preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight, The proportion of urethane (meth) acrylates is preferably 0.5 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight.
[光重合型ネガ型感光性樹脂組成物の組成]
光重合型ネガ型感光性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和化合物、増感剤、及び活性化合物としての光重合開始剤の各含有割合は、エチレン性不飽和化合物100重量部に対して、増感剤は、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部で、光重合開始剤は通常1〜60重量部、好ましくは5〜40重量部である。
[Composition of photopolymerization type negative photosensitive resin composition]
Each content ratio of the ethylenically unsaturated compound, the sensitizer, and the photopolymerization initiator as the active compound in the photopolymerizable negative photosensitive resin composition is sensitized with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. The agent is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and the photopolymerization initiator is usually 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight.
このネガ型感光性樹脂組成物は、増感剤、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤以外に、基板上への感光性レジスト層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、高分子結合材成分を含有するものが好ましく、その高分子結合材としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中でも、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。 In addition to the sensitizer, the ethylenically unsaturated compound and the photopolymerization initiator, this negative photosensitive resin composition is used for the purpose of improving the formability as a photosensitive resist layer on the substrate, developability, etc. Further, those containing a polymer binder component are preferred, and examples of the polymer binder include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, Examples include homopolymers such as styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide and the like, as well as polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, etc. In view of the above, a carboxyl group-containing vinyl resin is preferable.
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が30〜250KOH−mg/g、GPC測定による重量平均分子量Mwが1,000〜300,000であることが好ましい。 Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and other unsaturated carboxylic acids, styrene, α -Methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- Vinyl such as (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl acetate Examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include an acid value of 30 to 250 KOH-mg / g, and a weight average molecular weight Mw by GPC measurement of 1,000 to 300,000. preferable.
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。 Furthermore, as the carboxyl group-containing vinyl resin, those having an ethylenically unsaturated bond in the side chain are suitable. Specifically, the carboxyl group-containing polymer may be allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α -Aliphatic epoxies such as ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester Group-containing unsaturated compound, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1.0] deci 2-yl] an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as oxymethyl (meth) acrylate is reacted with 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol% of the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. Reaction products obtained in this manner, and allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N -Compounds having two or more unsaturated groups such as diallyl (meth) acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meta ) Acrylate, vinyl crotonate, vinyl (meth) acrylic A ratio of the compound having two or more unsaturated groups such as imide and unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, or further unsaturated carboxylic acid ester to the whole compound having the unsaturated group. The reaction product etc. which were copolymerized so that it may become 10-90 mol%, preferably about 30-80 mol% are mentioned.
ネガ型感光性樹脂組成物におけるこのような高分子結合材の含有割合は、前記成分のエチレン性不飽和化合物100重量部に対して、50〜500重量部であることが好ましく、70〜200重量部であることが更に好ましい。 The content ratio of such a polymer binder in the negative photosensitive resin composition is preferably 50 to 500 parts by weight, and 70 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound as the component. More preferably, it is part.
また、本発明における前記ネガ型感光性樹脂組成物は、光重合開始能力等の向上を目的として、更に、水素供与性化合物を含有することが好ましく、その水素供与性化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中でも、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体が好ましい。 In addition, the negative photosensitive resin composition in the present invention preferably further contains a hydrogen donating compound for the purpose of improving the photopolymerization initiating ability and the like. -Mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropio Mercapto group-containing compounds such as acrylate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, etc. Active thiol compounds, N, N-dialkylaminobenzoic acid ester, N-phenylglycine, or a salt thereof such as ammonium or sodium salt thereof, a derivative such as the above ester, phenylalanine or a salt thereof such as ammonium or sodium salt, the same as above An amino acid having an aromatic ring, such as a derivative such as an ester, or a derivative thereof. Among these, in the present invention, mercapto group-containing compounds and N-phenylglycine, or salts thereof such as ammonium and sodium salts, and derivatives such as the above-described esters are preferred.
ネガ型感光性樹脂組成物におけるこのような水素供与性化合物の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物100重量部に対して0.01〜50重量部であることが好ましく、0.1〜40重量部であることが更に好ましい。 It is preferable that the content rate of such a hydrogen donor compound in a negative photosensitive resin composition is 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of said ethylenically unsaturated compounds, 0.1-40 More preferably, it is part by weight.
また、本発明における前記ネガ型感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物としての保存安定性等の向上を目的として、アミン化合物を含有することが好ましく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでも良く、また、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであっても良く、また、第1アミン、第2アミン、第3アミンのいずれであっても良いが、pKbが7以下であるものが好ましい。 Moreover, the negative photosensitive resin composition in the present invention preferably contains an amine compound for the purpose of improving the storage stability as the photosensitive resin composition, and the amine compound is aliphatic, Either an alicyclic or aromatic amine may be used, and the amine is not limited to a monoamine, and may be a polyamine such as diamine or triamine, and may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. However, it is preferable that pKb is 7 or less.
そのアミン化合物としては、具体的には、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていても良い脂肪族アミンが挙げられる。中でも、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。 Specific examples of the amine compound include butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, benzylamine. And aliphatic amines optionally substituted with a hydroxyl group or a phenyl group, such as dibenzylamine and tribenzylamine. Of these, tribenzylamine is preferred in the present invention.
ネガ型感光性樹脂組成物におけるこのようなアミン化合物の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物100重量部に対して1〜20重量部であることが好ましく、5〜10重量部であることが更に好ましい。 The content ratio of such an amine compound in the negative photosensitive resin composition is preferably 1 to 20 parts by weight and preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. Further preferred.
また、本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物は、基板上への感光性レジスト層形成時の塗布性、及び感光性レジスト層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及びフッ素系等の界面活性剤を含有することが好ましく、このような界面活性剤としては、具体的には、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、また、アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、また、カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。 In addition, the negative photosensitive resin composition in the present invention is nonionic, anionic, cationic in order to improve the coating property when forming a photosensitive resist layer on a substrate and the developability of the photosensitive resist layer. It is preferable to contain surfactants such as ionic, amphoteric, and fluorine-based, and as such surfactants, specifically, as nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylenes, Ethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, Polyoxyethylene pentaery slit Fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxyethylene sorbit fatty acid esters, and the like, and anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfones. Acid salts, alkylnaphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxy Ethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphorus Salts such as quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts and the like, and amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, Examples thereof include amino acids.
ネガ型感光性樹脂組成物におけるこのような界面活性剤の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物100重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましく、1〜5重量部であることが更に好ましい。 The content of such a surfactant in the negative photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound, and 1 to 5 parts by weight. More preferably it is.
更に、本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物は、基板との接着性改善のためにシランカップリング剤を含有していても良い。シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロロシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−〔N−(2−アミノエチル)アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、3−〔N−(2−アミノエチル)アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、3−〔N−(2−アミノエチル)アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、3−〔N−(2−アミノエチル)アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、3−(N−アリル−N−グリシジルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N−アリル−N−グリシジルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(N,N−ジグリシジルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジグリシジルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(N−フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(N−フェニルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、N−グリシジル−N,N−ビス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アミン、N−グリシジル−N,N−ビス〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕アミン、N−グリシジル−N,N−ビス〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕アミン、N−グリシジル−N,N−ビス〔3−(メチルジエトキシシリル)プロピル〕アミンなどのシラン化合物が挙げられる。 Furthermore, the negative photosensitive resin composition in the present invention may contain a silane coupling agent in order to improve adhesion to the substrate. Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltri Ethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysila 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] Propylmethyldimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propylmethyldiethoxysilane, 3- (N-allyl-N-glycidylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N- Glycidylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N, N-diglycidylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidylamino) propyltriethoxysilane, 3- (N-phenylamino) propyltri Methoxysilane, 3- (N-phenylamino) propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl Limethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, and the like, and N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] Amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, Examples include silane compounds such as N-bis [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] amine.
ネガ型感光性樹脂組成物におけるこのようなシランカップリング剤の含有割合は、前記エチレン性不飽和化合物100重量部に対して20重量部以下であることが好ましく、0.1〜10重量部であることが更に好ましい。 The content of such a silane coupling agent in the negative photosensitive resin composition is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound, and is 0.1 to 10 parts by weight. More preferably it is.
なお、上述した各タイプの本発明の感光性樹脂組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である。 In addition, each type of the photosensitive resin composition of the present invention described above contains various additives such as dyes, pigments, coatability improvers, development improvers, adhesion improvers and the like as long as the performance is not impaired. It is also possible to do.
本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶媒に溶解して感光性レジスト層の形成に使用されるが、この場合用いられる溶媒としては前述の感光性樹脂組成物の各成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、2−メチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更には芳香族炭化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性樹脂組成物中の固形分の総量に対し、重量比として1〜20倍の範囲であることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent and used to form a photosensitive resist layer. In this case, the solvent used is sufficient for each component of the photosensitive resin composition described above. The solvent is not particularly limited as long as it has a solubility and gives good coating properties. For example, cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Propylene glycol solvents such as butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, pyrubi Ester solvents such as ethyl acid, ethyl-2-hydroxybutyrate, 2-methylacetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, methyl amyl ketone Such as ketone solvents, ether solvents such as methylphenyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, highly polar solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, or mixed solvents thereof, and further mixed solvents including aromatic hydrocarbons, etc. Is mentioned. The use ratio of the solvent is preferably in the range of 1 to 20 times as a weight ratio with respect to the total amount of solids in the photosensitive resin composition.
以上の各成分から構成される本発明の感光性樹脂組成物は、320〜450nmの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、390〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性樹脂組成物として波長320〜450nmのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。 The photosensitive resin composition of the present invention composed of the above components preferably has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength region of 320 to 450 nm, and has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength region of 390 to 430 nm. Is more preferable. In the case where the spectral sensitivity has a maximum peak in a wavelength region less than the above range, the sensitivity to the laser beam having a wavelength of 320 to 450 nm tends to be inferior as the photosensitive resin composition, while on the other hand, in the wavelength region exceeding the above range Tends to be inferior in safe light under yellow light.
なお、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」(山岡亜夫著、昭和63年日刊工業新聞社発行、第262頁)等に詳述されているように、基板表面に感光性樹脂組成物層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。 In the present invention, the maximum peak of spectral sensitivity is, for example, as described in detail in “Photopolymer Technology” (Akio Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, page 262), etc. The exposure wavelength is linear in the horizontal axis direction when the light-sensitive image forming material sample having a photosensitive resin composition layer formed on the substrate surface is spectrally separated from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp using a spectral sensitivity measuring device. The exposure intensity is set to logarithmically change in the vertical axis direction, and after irradiation and exposure, an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength is obtained by developing, and from the image height It indicates the maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy capable of forming an image and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 〕が50mJ/cm2 以下であることが好ましく、30mJ/cm2 以下であることが更に好ましく、20mJ/cm2 以下であることが特に好ましい。この最小露光量〔S410 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下する傾向となる。なお、この最小露光量〔S410 〕の下限は小さい程好ましいが、通常1mJ/cm2 以上である。 The photosensitive resin composition of the present invention is more preferably the image forming minimum exposure amount capable of wavelength 410nm is [S 410] is preferably 50 mJ / cm 2 or less, 30 mJ / cm 2 or less, It is particularly preferably 20 mJ / cm 2 or less. When the minimum exposure amount [S 410 ] exceeds the above range, although depending on the exposure intensity of the laser light source, the exposure time becomes longer and the practicality tends to be lowered. The lower limit of the minimum exposure amount [S 410 ] is preferably as small as possible, but is usually 1 mJ / cm 2 or more.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記〔S410〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450〕(mJ/cm2)に対する比〔S410〕/〔S450〕が0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることが更に好ましい。この比〔S410〕/〔S450〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。 The photosensitive resin composition of the present invention, the minimum exposure amount capable of forming an image at the wavelength 450nm of [S 410] [S 450] (mJ / cm 2) the ratio [S 410] / [S 450] is It is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less. If the ratio [S 410 ] / [S 450 ] exceeds the above range, it tends to be difficult to achieve both blue-violet laser sensitivity and safe light performance under a yellow lamp.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、波長450nm超過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650 〕(mJ/cm2 )の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 〕(mJ/cm2 )に対する比〔S450-650 〕/〔S450 〕が1超過であることが好ましい。この比〔S450-650 〕/〔S450 〕が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。 Further, the photosensitive resin composition of the present invention has a minimum exposure capable of forming an image at a wavelength of 450 nm with a minimum exposure amount [S 450-650 ] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at each wavelength of 450 nm to 650 nm. The ratio [S 450-650 ] / [S 450 ] to the amount [S 450 ] (mJ / cm 2 ) is preferably more than 1. When the ratio [S 450-650 ] / [S 450 ] is less than the above range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safe light property under a yellow light.
なお、前記波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410〕、波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450〕、及び、波長450nm超過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、pH11〜14のアルカリ現像液に温度25℃で0.5〜3分浸漬する条件が採られる。 The minimum exposure amount [S 410 ] capable of forming an image at a wavelength of 410 nm, the minimum exposure amount [S 450 ] capable of forming an image at a wavelength of 450 nm, and the minimum exposure capable of forming an image at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm. The amount [S 450-650 ] is obtained as exposure energy capable of image formation calculated from the obtained image height in the measurement of the maximum peak of spectral sensitivity using the above-described spectral sensitivity measuring apparatus. The minimum exposure amount that can form an image under optimum development conditions determined by changing development conditions such as the type of developer, development temperature, development time, etc., and the optimum development conditions are usually pH 11-14. The condition of immersing in an alkaline developer of 5 at a temperature of 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes is employed.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記と同様にして10μmの線幅の画像を現出させることが可能な最小露出量を露光感度とした場合、乾燥膜厚10μmに形成した感光性樹脂組成物層の露光感度(S1)に対する乾燥膜厚20μmに形成した感光性樹脂組成物層の露光感度(S2)の比(S2/S1)が、5以下、特に3以下であることが好ましい。露光感度の比(S2/S1)がこの範囲であることにより、膜厚変動による感度変化が小さくなり、被加工基板上に段差がある場合においても良好な画像形成が可能となる。 Further, the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin formed to have a dry film thickness of 10 μm when exposure sensitivity is defined as the minimum exposure amount at which a 10 μm line width image can appear in the same manner as described above. The ratio (S2 / S1) of the exposure sensitivity (S2) of the photosensitive resin composition layer formed to a dry film thickness of 20 μm with respect to the exposure sensitivity (S1) of the resin composition layer is preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less. . When the ratio of exposure sensitivity (S2 / S1) is within this range, the change in sensitivity due to film thickness variation is reduced, and favorable image formation is possible even when there is a step on the substrate to be processed.
本発明の感光性樹脂組成物の再現し得る最小線幅(μm)は、画像形成材の感光性レジスト層の膜厚によって変動する。即ち、前記膜厚を変えて、最小線幅を求めることにより膜厚(μm)/線幅(μm)の最大値を得る。このようにして求めた値は、好ましくは1以上であり、更に好ましくは1.2以上である。この数値は高いほど好ましい。 The minimum reproducible line width (μm) of the photosensitive resin composition of the present invention varies depending on the film thickness of the photosensitive resist layer of the image forming material. That is, the maximum value of film thickness (μm) / line width (μm) is obtained by changing the film thickness and obtaining the minimum line width. The value thus determined is preferably 1 or more, and more preferably 1.2 or more. The higher this value, the better.
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、導電性被加工基板上に感光性レジスト層を形成する工程、該感光性レジスト層を活性線により露光する工程、次いでアルカリ現像液で現像する工程を経ることによって画像形成される。そして、得られたレジストパターン層をマスクとしてエッチング加工、メッキ加工等することにより、その表面に回路パターンが形成される。 The photosensitive resin composition of the present invention usually comprises a step of forming a photosensitive resist layer on a conductive substrate to be processed, a step of exposing the photosensitive resist layer with active rays, and a step of developing with an alkaline developer. After that, an image is formed. Then, a circuit pattern is formed on the surface by etching, plating, or the like using the obtained resist pattern layer as a mask.
ここで導電性被加工基板としては、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板;エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが0.02〜10mm程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫(ITO)等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが1〜100μm程度の導電層を形成した金属張積層板;シリコンウエハ上に電子回路素子及び/又は絶縁層が形成された上に銅、アルミニウム、金などの金属層が形成されたウエハ;ガラス基板の上にITO膜が形成された基板などが用いられる。これらのうち好ましくは金属張積層板及びウエハが用いられる。 Here, as the conductive substrate, copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, tin, lead, nickel, etc. metal plate; epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, Thermosetting resin such as melamine resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, resin such as thermoplastic resin, paper, glass And inorganic materials such as alumina, silica, barium sulfate, calcium carbonate, or composite materials such as glass cloth base epoxy resin, glass nonwoven base epoxy resin, paper base epoxy resin, paper base phenol resin, etc. , The surface of the insulating support having a thickness of about 0.02 to 10 mm, The metal foil such as metal oxide such as genus or indium oxide, tin oxide, indium oxide doped tin oxide (ITO) is heated, pressure-laminated, or the metal is sputtered, vapor-deposited, plated, etc. A metal-clad laminate having a conductive layer of about 1 to 100 μm; a wafer in which an electronic circuit element and / or an insulating layer is formed on a silicon wafer, and a metal layer such as copper, aluminum, or gold; a glass substrate A substrate on which an ITO film is formed is used. Of these, metal-clad laminates and wafers are preferably used.
このような被加工基板上に感光性レジスト層を形成する際の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常0.1〜100μm、好ましくは0.5〜70μm、より好ましくは5〜70μmの範囲の感光性レジスト層が形成されるような量である。特に、被加工基板上に本発明の感光性樹脂組成物層が積層された本発明の感光性画像形成材においては、エッチングレジスト或いはメッキレジストとしての使用の点から、感光性樹脂組成物層の厚みは、乾燥膜厚として10μm以上であることが好ましく、また、感度等の面から、膜厚の上限は100μm程度であることが好ましい。なお、その際の乾燥温度としては、例えば、30〜150℃程度、好ましくは40〜110℃程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜60分間程度、好ましくは10秒〜30分間程度の条件が採用される。 As a coating method of the photosensitive resin composition when forming the photosensitive resist layer on such a substrate to be processed, conventionally known methods, for example, spin coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, air knife Coating, roll coating, blade coating, screen coating, curtain coating, and the like can be used. The coating amount at that time is such an amount that a photosensitive resist layer having a dry film thickness of usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 70 μm, more preferably 5 to 70 μm is formed. In particular, in the photosensitive image forming material of the present invention in which the photosensitive resin composition layer of the present invention is laminated on a substrate to be processed, the photosensitive resin composition layer is used from the point of use as an etching resist or a plating resist. The thickness is preferably 10 μm or more as a dry film thickness, and the upper limit of the film thickness is preferably about 100 μm from the viewpoint of sensitivity and the like. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. Is adopted.
本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分を前述の適当な溶媒に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性樹脂組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性樹脂組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、被加工基板上に本発明の感光性樹脂組成物の層が形成された本発明の感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性樹脂組成物層を、例えば、波長390〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。 The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin formed as necessary by applying and drying on a temporary support film as a coating solution in which the above components are dissolved or dispersed in the appropriate solvent described above. By covering the surface of the composition layer with a coating film, the photosensitive image forming material of the present invention as a so-called dry film resist material is formed, and the photosensitive resin composition layer side of the image forming material is covered with the coating film. In the case where the photosensitive resin composition is peeled off and laminated on the substrate to be processed, the layer of the photosensitive resin composition of the present invention is formed on the substrate to be processed. Suitable for use as an image forming method in which a photosensitive resin composition layer of the image forming material is scanned and exposed, for example, with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm and developed to display a negative image. Used.
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶媒性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性樹脂組成物塗布液を塗布し、乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、また、それらのフィルムが耐溶媒性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性樹脂組成物層を形成した後、その層上に耐溶媒性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。 As a temporary support film in the case of being used as an image forming material as the dry film resist material, a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is used. At that time, when those films have the solvent resistance and heat resistance necessary for the production of the image forming material, the photosensitive resin composition coating solution is directly applied on the temporary support film. The image forming material of the present invention can be prepared by applying and drying, and even if those films have low solvent resistance or heat resistance, for example, polytetrafluoroethylene film or mold release First, a photosensitive resin composition layer is formed on a film having releasability such as a film, and then a temporary support film having low solvent resistance or heat resistance is laminated on the layer, and then the releasability is increased. The image-forming material of the present invention can also be produced by peeling off the film it has.
塗布に用いる溶媒及び塗布方法は前記と同様である。 The solvent and coating method used for coating are the same as described above.
ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性樹脂組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。 When used as an image forming material as a dry film resist material or the like, the surface of the formed photosensitive resin composition layer may be covered with a coating film until the image forming material is laminated on a substrate to be processed. Preferably, a conventionally known film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or a polytetrafluoroethylene film is used as the covering film.
また、このような画像形成材料の感光性樹脂組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に加熱、加圧等して積層することにより形成される本発明の感光性画像形成材、又は、前述の如く、本発明の感光性樹脂組成物の塗布液を直接塗布、乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した被加工基板は、その上に形成された感光性樹脂組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとして、エッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成される。 Further, when the photosensitive resin composition layer side of such an image forming material is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated on the substrate to be processed by heating, pressing, or the like. The photosensitive image forming material of the present invention formed by the above process, or as described above, a coating liquid of the photosensitive resin composition of the present invention is directly applied and dried to form a photosensitive resin composition layer. The substrate is subjected to etching processing or plating processing on the surface thereof by using a negative image that appears by scanning exposure with a laser beam and developing the photosensitive resin composition layer formed thereon as a resist. Patterns such as circuits and electrodes are formed.
露光には、通常波長320〜450nmの光を用いる。この光は、単色光でもブロードな光でも良い。例えば高圧水銀灯の波長366nm、436nmの光等を用いることができるが、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の青紫色から赤外領域の光を発するもののうち、特に、波長域390〜430nmの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましい。露光光源としては、特に限定されるものではないが、具体的には、波長405nmの光を発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。また、波長320nm以下のDeepUV光で露光する事も可能である。 For exposure, light having a wavelength of 320 to 450 nm is usually used. This light may be monochromatic light or broad light. For example, light having a wavelength of 366 nm, 436 nm or the like of a high-pressure mercury lamp can be used. From the viewpoint of output, stability, photosensitivity, cost, etc., blue of argon ion laser, helium neon laser, YAG laser, semiconductor laser, etc. Of those emitting light in the violet to infrared region, a light source that generates laser light in the blue-violet region having a wavelength range of 390 to 430 nm is particularly preferable. The exposure light source is not particularly limited, and specific examples include an indium gallium nitride semiconductor laser that oscillates light having a wavelength of 405 nm. It is also possible to expose with Deep UV light having a wavelength of 320 nm or less.
露光後、加熱(PEB)を行う場合、ホットプレート又はオーブンを用い、90〜140℃、1分〜30分程度の条件が好適に使用される。ホットプレートの代わりにオーブンを用いた場合は通常ホットプレートを使用した場合より長い加熱時間が必要とされる。 When performing heating (PEB) after exposure, a condition of about 90 to 140 ° C. and about 1 to 30 minutes is preferably used using a hot plate or an oven. When an oven is used instead of a hot plate, a longer heating time is usually required than when a hot plate is used.
現像に用いる現像液としては水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキシド等の第4級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用することもある。 Developers used for development include inorganic alkalis such as potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n- An alkaline developer comprising an aqueous solution of a secondary amine such as propylamine, a tertiary amine such as triethylamine or trimethylamine, or a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or trimethylhydroxyethylammonium hydroxide is preferably used. Is done. In some cases, an alcohol, a surfactant or the like is added to the developer as necessary.
現像は、通常、上記現像液に感光性レジスト層を形成した画像形成材を浸漬するか、画像形成材の感光性レジスト層に前記現像液をスプレー法、パドル法等により接触させる公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは15〜45℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間で行われる。 Development is usually performed by immersing an image forming material in which a photosensitive resist layer is formed in the developer, or by bringing the developer into contact with the photosensitive resist layer of the image forming material by a spray method, a paddle method, or the like. Is preferably carried out at a temperature of about 10 to 50 ° C., more preferably about 15 to 45 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes.
なお、本発明において、光重合性の前記ネガ型画像形成材にあっては、前述の如くして前記被加工基板上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる青紫色レーザー感光性レジスト層上に、光重合性感光性樹脂組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されていても良い。 In the present invention, the photopolymerizable negative-type image forming material has a blue-violet laser photosensitivity comprising the photosensitive resin composition of the present invention formed on the substrate to be processed as described above. On the resist layer, an oxygen blocking layer for preventing polymerization-inhibiting action due to oxygen of the photopolymerizable photosensitive resin composition, or a light transmission adjusting layer for adjusting the wavelength range of the maximum peak of spectral sensitivity, etc. A protective layer may be formed.
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶媒との混合溶媒に可溶の水溶性高分子や、ポリエチレンテレフタレート等の水不溶性高分子であって、具体的には、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、4級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。 The oxygen barrier layer is composed of water or a water-soluble polymer soluble in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent such as alcohol or tetrahydrofuran, or a water-insoluble polymer such as polyethylene terephthalate. Specifically, polyvinyl alcohol, its partially acetalized product, its cation-modified product with quaternary ammonium salt, etc., its anion-modified product with sodium sulfonate, etc., polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide, methylcellulose , Carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like.
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、また、感光性レジスト層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明に係る酸素遮断層としては、特にポリビニルアルコール或いはその誘導体100重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは1〜20重量部、更に好ましくは3〜15重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。 Among them, polyvinyl alcohol and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of oxygen barrier properties, and vinyl such as polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer from the viewpoint of adhesion to the photosensitive resist layer. Pyrrolidone polymers are preferred, and the oxygen barrier layer according to the present invention is preferably 1-20 parts by weight, more preferably 3-20 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone polymer, particularly with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol or a derivative thereof. It is preferable to use it as a mixture of 15 parts by weight.
また、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するものが好ましく、更に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、pH調整剤等を含有していても良く、酸素遮断層中のこれらの合計の含有割合は、10重量%以下であるのが好ましく、5重量%以下であるのが更に好ましい。 Further, the oxygen barrier layer preferably contains an organic acid such as oxalic acid or an organic acid salt such as ethylenediaminetetraacetic acid from the viewpoint of imparting preservability, and further nonionic such as polyoxyethylene alkylphenyl ether. Oxygen barrier layer, may contain surfactants such as anionic properties such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic properties such as alkyltrimethylammonium chloride, antifoaming agents, dyes, plasticizers, pH adjusters, etc. The total content of these components is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶媒との混合溶媒の溶液として、前述の感光性レジスト層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、1〜10g/m2 の範囲とするのが好ましく、1.5〜7g/m2 の範囲とするのが更に好ましい。 The oxygen-blocking layer is formed as a solution of water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent by the same coating method as the above-described photosensitive resist layer. is preferably in the range of 10 g / m 2, more preferably in the range of 1.5~7g / m 2.
また、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。 Moreover, as what constitutes a light transmittance adjusting layer, for example, a polymer binder that contains a light-absorbing dye in the visible region such as a coumarin-based dye can be mentioned. Can be used as a protective layer having an oxygen blocking ability and a light transmittance adjusting ability.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、以下において、得られた感光性樹脂組成物及び感光性画像形成材の各評価は、以下の方法に従った。 In addition, in the following, each evaluation of the obtained photosensitive resin composition and the photosensitive image forming material followed the following method.
<吸光度>
ガラス基板上に形成した乾燥膜厚10μmの感光性レジスト層について、分光光度計(島津製作所社製「UV−3100PC」)を用いて波長405nmにおける吸光度を測定し、その測定値を膜厚で除することにより、1μm当たりの吸光度を算出した。
<Absorbance>
For a photosensitive resist layer having a dry film thickness of 10 μm formed on a glass substrate, the absorbance at a wavelength of 405 nm was measured using a spectrophotometer (“UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation), and the measured value was divided by the film thickness. As a result, the absorbance per 1 μm was calculated.
<分光感度の極大ピーク>
画像形成材を50×60mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−23」)を用い、キセノンランプ(ウシオ電機社製「UI−501C」)を光源として320〜650nmの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して10秒間照射して露光し、次いで、各例に記載の現像条件で現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像を得、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
<Maximum peak of spectral sensitivity>
A sample obtained by cutting an image forming material into a size of 50 × 60 mm is 320 using a diffraction spectroscopic irradiation device (“RM-23” manufactured by Narumi) and a xenon lamp (“UI-501C” manufactured by USHIO INC.) As a light source. The light dispersed in the wavelength region of ˜650 nm was exposed by irradiating for 10 seconds with the exposure wavelength set linearly in the horizontal axis direction and the exposure intensity logarithmically changed in the vertical axis direction. By developing under the development conditions described in the examples, an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength is obtained, and the exposure energy capable of image formation is calculated from the image height, and the horizontal axis indicates the wavelength and the vertical axis indicates the exposure. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by plotting the reciprocal of the energy was read.
<〔S410〕/〔S450〕,〔S450-650〕/〔S450〕>
上記<分光感度の極大ピーク>に記載の方法と同様にして320〜650nmの波長域で波長を変化させて露光し、現像処理したときの、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410〕(mJ/cm2)と波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450〕(mJ/cm2)、及び波長450nm超過650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔S450-650〕(mJ/cm2)をそれぞれ求め、その比〔S410〕/〔S450〕、及び〔S450-650〕/〔S450〕を算出し、以下の基準で評価した。
<[S 410] / [S 450], [S 450-650] / [S 450]>
Above in the same manner as described in <maximum peak of spectral sensitivity> exposure is conducted by changing the wavelength in a wavelength region of 320~650Nm, the minimum exposure dose capable of forming an image of, at a wavelength of 410nm when developed [S 410 ] (MJ / cm 2 ) and the minimum exposure amount capable of forming an image at a wavelength of 450 nm [S 450 ] (mJ / cm 2 ), and the minimum exposure amount capable of forming an image at each wavelength of more than 450 nm and not more than 650 nm [S 450- 650 ] (mJ / cm 2 ) was obtained, and the ratios [S 410 ] / [S 450 ] and [S 450-650 ] / [S 450 ] were calculated and evaluated according to the following criteria.
<〔S410 〕/〔S450 〕の評価基準>
A:〔S410 〕/〔S450 〕が0.03以下。
B:〔S410 〕/〔S450 〕が0.03超過0.05以下。
C:〔S410 〕/〔S450 〕が0.05超過0.1以下。
D:〔S410 〕/〔S450 〕が0.1超過。
<Evaluation criteria of [ S410 ] / [ S450 ]>
A: [ S410 ] / [ S450 ] is 0.03 or less.
B: [ S410 ] / [ S450 ] exceeds 0.03 and is 0.05 or less.
C: [S 410 ] / [S 450 ] is more than 0.05 and 0.1 or less.
D: [ S410 ] / [ S450 ] exceeds 0.1.
<〔S450-650〕/〔S450〕の評価基準>
A:〔S450-650〕/〔S450〕が10超過。
B:〔S450-650〕/〔S450〕が5超過10以下。
C:〔S450-650〕/〔S450〕が1超過5以下。
D:〔S450-650〕/〔S450〕が1以下。
<[S 450-650 ] / [S 450 ] Evaluation Criteria>
A: [S 450-650 ] / [S 450 ] is more than 10.
B: [S 450-650 ] / [S 450 ] is more than 5 and 10 or less.
C: [S 450-650 ] / [S 450 ] is more than 1 and 5 or less.
D: [S 450-650] / [S 450] is 1 or less.
<露光感度>
画像形成材の感光性レジスト層を、中心波長405nm、レーザー出力5mWのレーザー光源(日亜化学工業社製「NLHV500C」)を用いて、像面照度2μW、ビームスポット径2.5μmで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、各例に記載の現像条件で現像処理して画像を現出させ、その際得られた画像について、10μmの線幅が再現するのに要する最小露光量を求め、露光感度とした。この露光感度として、感光性レジスト層の膜厚10μmのときの露光感度(S1)と感光性レジスト層の膜厚20μmのときの露光感度(S2)とを測定し、その比(S2/S1)を算出した。
<Exposure sensitivity>
Using a laser light source (“NLHV500C” manufactured by Nichia Corporation) with a center wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW, the photosensitive resist layer of the image forming material is scanned with an image surface illuminance of 2 μW and a beam spot diameter of 2.5 μm. The scanning exposure is performed while changing the interval and the scanning speed, and then development processing is performed under the development conditions described in each example to display an image. The minimum width required to reproduce a line width of 10 μm is obtained for the obtained image. The exposure amount was determined and used as the exposure sensitivity. As this exposure sensitivity, the exposure sensitivity (S1) when the film thickness of the photosensitive resist layer is 10 μm and the exposure sensitivity (S2) when the film thickness of the photosensitive resist layer is 20 μm are measured, and the ratio (S2 / S1). Was calculated.
<解像性>
得られたレジスト画像について、表1に記載の膜厚における再現し得る線幅及びパターン形状を観察し、更に、解像性の目安として、「膜厚(μm)/再現し得る線幅(μm)」の値を算出した。
<Resolution>
With respect to the obtained resist image, the reproducible line width and pattern shape in the film thicknesses shown in Table 1 were observed, and as a measure of resolution, “film thickness (μm) / reproducible line width (μm ) ”Was calculated.
<黄色灯下でのセーフライト性>
画像形成材を黄色灯照明(約470nm以下の波長の光を遮断した条件)下に、1分間、2分間、5分間、10分間、20分間、30分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
A:放置時間が20分以上
B:放置時間が10分以上20分未満
C:放置時間が1分以上10分未満
D:放置時間が1分未満
<Safelight characteristics under yellow light>
After leaving the image forming material under yellow light illumination (conditions where light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked) for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, Scanning exposure and development processing were performed, and the standing time until the image changed compared to the above was obtained, and evaluated according to the following criteria.
A: Leave time is 20 minutes or more B: Leave time is 10 minutes or more and less than 20 minutes C: Leave time is 1 minute or more and less than 10 minutes D: Leave time is less than 1 minute
<感光性樹脂組成物塗布液の保存安定性>
感光性樹脂組成物塗布液を25℃で7日間、暗所にて保管した後、レジスト画像を形成し、該レジスト画像について結晶状析出物の有無を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
A:析出物は全く認められず、保存前後での感度、画像に変化なし。
B:析出物は認められないが、保存後の感度が僅かに低下。
C:微量の析出物が認められ、保存後の感度が低下。
<Storage stability of photosensitive resin composition coating solution>
After the photosensitive resin composition coating solution was stored at 25 ° C. for 7 days in a dark place, a resist image was formed, and the resist image was observed with a scanning electron microscope for the presence or absence of a crystalline precipitate. It was evaluated with.
A: No precipitate was observed at all, and the sensitivity and image before and after storage were unchanged.
B: No precipitate is observed, but the sensitivity after storage is slightly lowered.
C: A very small amount of precipitate was observed, and the sensitivity after storage decreased.
実施例1
化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物(N2)として、下記の各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート290重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、ガラス基板上に乾燥膜厚が10μm又は20μmとなる量でスピンコートし、90℃で10分間乾燥させて感光性レジスト層を形成することにより、感光性画像形成材を作製した。
Example 1
As a chemically amplified negative photosensitive resin composition (N2), a coating solution prepared by adding the following components to 290 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and stirring at room temperature to prepare a dry film thickness on a glass substrate Was coated with an amount of 10 μm or 20 μm and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form a photosensitive resist layer, thereby preparing a photosensitive image forming material.
<感光性樹脂組成物成分>
アルカリ可溶性樹脂
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(GPC測定による重量平均分子量5,000):100重量部
架橋剤
メトキシメチル化メラミン(三和ケミカル社製「ニカラックE−2151」):50重量部
増感剤
下記構造式(IV)で表される化合物(モル吸光係数/405nm=14200)(前記増感剤No.(48)):1重量部
酸発生剤
下記構造式(V)で表される化合物:5重量部
<Photosensitive resin composition component>
Alkali-soluble resin Poly (p-hydroxystyrene) (weight average molecular weight 5,000 by GPC measurement): 100 parts by weight Crosslinker Methoxymethylated melamine (“Nicarac E-2151” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.): 50 parts by weight sensitization Agent Compound represented by the following structural formula (IV) (Molar extinction coefficient / 405 nm = 14200) (Sensitizer No. (48)): 1 part by weight acid generator Compound represented by the following structural formula (V) : 5 parts by weight
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、100℃で10分間オーブン中での後加熱処理を施し、次いで現像液として水酸化カリウム0.5重量%水溶液を用いて20℃で60秒間浸漬して現像処理を行った。
得られた感光性樹脂組成物及び感光性画像形成材の評価結果を表1に示した。
The photosensitive resist layer of the obtained photosensitive image forming material was subjected to scanning exposure under the conditions described in the above-described exposure sensitivity evaluation method, followed by post-heating treatment in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and then as a developer. Development processing was performed by immersing in a 0.5 wt% aqueous solution of potassium hydroxide at 20 ° C. for 60 seconds.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained photosensitive resin composition and photosensitive image forming material.
実施例2
酸発生剤として上記構造式(V)で表される化合物の代わりに下記構造式(VI)で表される化合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物(N2)溶液を得、得られた感光性樹脂組成物溶液を用いて実施例1と同様にして感光性画像形成材を作製し、各評価結果を表1に示した。
Example 2
A chemically amplified negative photosensitive resin in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by the following structural formula (VI) was used instead of the compound represented by the above structural formula (V) as the acid generator. A composition (N2) solution was obtained, and using the resulting photosensitive resin composition solution, a photosensitive image forming material was produced in the same manner as in Example 1. The results of evaluation are shown in Table 1.
実施例3
増感剤として、上記構造式(IV)で表される化合物の代わりに、表1に示すモル吸光係数/405nmを有する下記構造式(VII)で表される化合物(前記増感剤No.(105))を用いたこと以外は、実施例2と同様にして化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物(N2)溶液を得、得られた感光性樹脂組成物溶液を用いて実施例1と同様にして感光性画像形成材を作製し、各評価結果を表1に示した。
Example 3
As a sensitizer, instead of the compound represented by the structural formula (IV), a compound represented by the following structural formula (VII) having a molar extinction coefficient / 405 nm shown in Table 1 (the sensitizer No. ( 105)) was used, and a chemically amplified negative photosensitive resin composition (N2) solution was obtained in the same manner as in Example 2, and the obtained photosensitive resin composition solution was used as in Example 1. A photosensitive image forming material was prepared, and each evaluation result is shown in Table 1.
実施例4
増感剤として、前記構造式(IV)で表される化合物の代わりに、上記構造式(VII)で表される化合物(前記増感剤No.(105))を用いたこと以外は、実施例1と同様にして化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物(N2)溶液を得、得られた感光性樹脂組成物溶液を用いて実施例1と同様にして感光性画像形成材を作製し、各評価結果を表1に示した。
Example 4
Except that the compound represented by the structural formula (VII) (the sensitizer No. (105)) was used in place of the compound represented by the structural formula (IV) as a sensitizer. A chemically amplified negative photosensitive resin composition (N2) solution was obtained in the same manner as in Example 1, and a photosensitive image forming material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained photosensitive resin composition solution. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例5
増感剤として、前記構造式(IV)で表される化合物の代わりに、表1に示すモル吸光係数/405nmを有する下記構造式(VIII)で表される化合物(前記増感剤No.(106))を用いたこと以外は、実施例2と同様にして化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物(N2)溶液を得、得られた感光性樹脂組成物溶液を用いて実施例1と同様にして感光性画像形成材を作製し、各評価結果を表1に示した。
Example 5
As a sensitizer, instead of the compound represented by the structural formula (IV), a compound represented by the following structural formula (VIII) having the molar extinction coefficient / 405 nm shown in Table 1 (the sensitizer No. ( 106)) was used in the same manner as in Example 2 to obtain a chemically amplified negative photosensitive resin composition (N2) solution, and the obtained photosensitive resin composition solution was used as in Example 1. A photosensitive image forming material was prepared, and each evaluation result is shown in Table 1.
実施例6
増感剤として、前記構造式(IV)で表される化合物の代わりに、上記構造式(VIII)で表される化合物(前記増感剤No.(106))を用いたこと以外は、実施例1と同様にして化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物(N2)溶液を得、得られた感光性樹脂組成物溶液を用いて実施例1と同様にして感光性画像形成材を作製し、各評価結果を表1に示した。
Example 6
Except that the compound represented by the structural formula (VIII) (the sensitizer No. (106)) was used in place of the compound represented by the structural formula (IV) as a sensitizer. A chemically amplified negative photosensitive resin composition (N2) solution was obtained in the same manner as in Example 1, and a photosensitive image forming material was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained photosensitive resin composition solution. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例7
増感剤として、上記構造式(IV)で表される化合物の代わりに、表1に示すモル吸光係数/405nmを有する下記構造式(IX)で表される化合物(前記増感剤No.(107))を用いたこと以外は、実施例1と同様にして化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物(N2)溶液を得、得られた感光性樹脂組成物溶液を用いて実施例1と同様にして感光性画像形成材を作製し、各評価結果を表1に示した。
Example 7
As a sensitizer, instead of the compound represented by the structural formula (IV), a compound represented by the following structural formula (IX) having a molar extinction coefficient / 405 nm shown in Table 1 (the sensitizer No. ( 107)), except that a chemically amplified negative photosensitive resin composition (N2) solution was obtained in the same manner as in Example 1, and the same photosensitive resin composition solution as in Example 1 was used. A photosensitive image forming material was prepared, and each evaluation result is shown in Table 1.
実施例8
ガラス基板に代えて、シリコン基板上に1μmの厚さの銅メッキを施した被加工基板を用いたこと以外は、実施例6と同様にして感光性画像形成材を作製し、各評価結果を表1に示した。
Example 8
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 6 except that a processed substrate having a 1 μm thick copper plating on a silicon substrate was used instead of the glass substrate. It is shown in Table 1.
実施例9
光重合性ネガ型感光性樹脂組成物(N1)として、下記の各成分をメチルエチルケトン/イソプロパノール(重量比8/2)の混合溶媒100重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm)上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が10μm又は20μmとなる量で塗布し、90℃のオーブンで5分間乾燥させ、形成された感光性樹脂組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み25μm)を積層し、1日放置することにより、ドライフィルムレジスト材を作製した。
Example 9
As the photopolymerizable negative photosensitive resin composition (N1), the following components were added to 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropanol (weight ratio 8/2), and the mixture was stirred at room temperature to prepare a coating solution. Is coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 19 μm) as a temporary support film in an amount so that the dry film thickness becomes 10 μm or 20 μm using an applicator, and dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive property A dry film resist material was produced by laminating a polyethylene film (thickness: 25 μm) as a coating film on the resin composition layer and allowing it to stand for 1 day.
<感光性樹脂組成物成分>
エチレン性不飽和化合物
下記構造式(e−1)で表される化合物:11.5重量部
下記構造式(e−2)で表される化合物:10重量部
下記構造式(e−3)で表される化合物:23.5重量部
前記構造式(VIII)で表される化合物:0.6重量部
光重合開始剤
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(融点196℃、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)9.925°に最大回折ピークを有するもの):12重量部
高分子結合材
スチレン/メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比10/50/20/20、重量平均分子量=68000、酸価=129KOH−mg/g):55重量部
水素供与性化合物
N−フェニルグリシンの双極イオン化合物:0.2重量部
その他
ロイコクリスタルバイオレット:0.4重量部
9−フェニルアクリジン:0.2重量部
<Photosensitive resin composition component>
Ethylenically unsaturated compound Compound represented by the following structural formula (e-1): 11.5 parts by weight Compound represented by the following structural formula (e-2): 10 parts by weight In the following structural formula (e-3) Compound represented: 23.5 parts by weight
別に、厚み35μmの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板(厚み1.5mm、大きさ250mm×200mm)の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトSF」を用いてバフロール研磨した後水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで60℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度100℃、ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性レジスト層が形成された感光性画像形成材を作製した。
得られた感光性画像形成材の感光性レジスト層を、前記露光感度の評価方法に記載した条件で走査露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで、30℃の炭酸ナトリウム0.7重量%水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付けてスプレー現像処理を行うことにより、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得た。
得られた感光性樹脂組成物及び感光性画像形成材の評価結果を表1に示した。
Separately, a copper foil surface of a polyimide resin copper-clad laminate (thickness 1.5 mm, size 250 mm × 200 mm) bonded with a 35 μm-thick copper foil is buffed with “Scotch Bright SF” manufactured by Sumitomo 3M Limited. After washing with water, drying with an air flow and leveling, and then preheating this to 60 ° C. in an oven, on the copper foil of the copper-clad laminate, the dry film resist material obtained above is While peeling the polyethylene film, using a hand-type roll laminator on the peeling surface, laminating at a roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1.5 m / min on the copper-clad laminate. A photosensitive image forming material on which a photosensitive resist layer was formed was produced.
The photosensitive resist layer of the obtained photosensitive image forming material was subjected to scanning exposure under the conditions described in the method for evaluating exposure sensitivity, and then the polyethylene terephthalate film was peeled off, and then 0.7% by weight of sodium carbonate at 30 ° C. The substrate to be processed having a resist image formed on the surface was obtained by spraying an aqueous solution as a developing solution to a pressure of 0.15 MPa to perform spray development.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained photosensitive resin composition and photosensitive image forming material.
比較例1
増感剤を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして膜厚10μmの感光性レジスト層を有する画像形成材を作製し、走査露光して現像処理を行ったところ、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
Comparative Example 1
An image forming material having a 10 μm-thick photosensitive resist layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that no sensitizer was used, and developed by scanning exposure. It was dissolved in the developer and no image was formed.
比較例2
増感剤として、前記構造式(IV)で表される化合物の代わりに、表1に示すモル吸光係数/405nmを有する下記構造式(X)で表される化合物を用いたこと以外は、実施例2と同様にして化学増幅ネガ型感光性樹脂組成物(N2)溶液を得、得られた感光性樹脂組成物溶液を用いて実施例1と同様にして感光性画像形成材を作製し、各評価結果を表1に示した。なお、膜厚20μmの感光性レジスト層を有する画像形成材は、走査露光して現像処理を行ったところ、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
Comparative Example 2
As the sensitizer, in place of the compound represented by the structural formula (IV), a compound represented by the following structural formula (X) having a molar extinction coefficient / 405 nm shown in Table 1 was used. A chemically amplified negative photosensitive resin composition (N2) solution was obtained in the same manner as in Example 2, and a photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained photosensitive resin composition solution. The evaluation results are shown in Table 1. When the image forming material having a photosensitive resist layer having a thickness of 20 μm was subjected to scanning exposure and development processing, all the exposed portions were dissolved in the developer, and no image was formed.
比較例3
実施例9の光重合性ネガ型感光性樹脂組成物(N1)において、増感剤を用いず、エチレン性不飽和化合物として前記構造式(e−1)で表される化合物15重量部と下記構造式(e−4)で表される化合物30重量部を用いたこと以外は、実施例9と同様にして、膜厚10μmの感光性レジスト層を有する画像形成材を作製し、走査露光して現像処理を行ったところ、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
Comparative Example 3
In the photopolymerizable negative photosensitive resin composition (N1) of Example 9, 15 parts by weight of the compound represented by the structural formula (e-1) as an ethylenically unsaturated compound without using a sensitizer and the following: An image forming material having a photosensitive resist layer having a thickness of 10 μm was prepared in the same manner as in Example 9 except that 30 parts by weight of the compound represented by the structural formula (e-4) was used, and scanning exposure was performed. When the development process was performed, all the exposed areas were dissolved in the developer, and no image was formed.
比較例4
実施例9の光重合性ネガ型感光性樹脂組成物(N1)において、増感剤として、前記構造式(VIII)で表される化合物の代りに前記構造式(X)で表される化合物1重量部を用いたこと以外は実施例9と同様にして、感光性画像形成材を作製し、表面にレジスト画像が形成された被加工基板を得、同様にして評価して、結果を表1に示した。なお、膜厚20μmの感光性レジスト層を有する画像形成材は、走査露光して現像処理を行ったところ、露光部は全て現像液に溶解し、画像が形成されなかった。
Comparative Example 4
In the photopolymerizable negative photosensitive resin composition (N1) of Example 9, as a sensitizer, the compound 1 represented by the structural formula (X) instead of the compound represented by the structural formula (VIII) A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 9 except that parts by weight were used, a substrate to be processed having a resist image formed on the surface was obtained, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1. It was shown to. When the image forming material having a photosensitive resist layer having a thickness of 20 μm was subjected to scanning exposure and development processing, all the exposed portions were dissolved in the developer, and no image was formed.
表1より、本発明の感光性樹脂組成物は、黄灯下でのセーフライト性に優れ、青紫色領域で高感度且つ解像性の高い感光性樹脂組成物であることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition that is excellent in safe light property under yellow light and has high sensitivity and high resolution in the blue-violet region.
本発明の感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物を用いた感光性画像形成材料及び感光性画像形成材は、青紫色レーザー光を用いた直接描画による、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に工業的に極めて有用である。 The photosensitive resin composition of the present invention, the photosensitive image forming material using the photosensitive resin composition, and the photosensitive image forming material are printed wiring board and plasma display wiring by direct drawing using blue-violet laser light. It is industrially extremely useful for forming fine electronic circuits such as boards, wiring boards for liquid crystal displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, and semiconductor packages.
Claims (11)
露光された時に該増感剤との相互作用により、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか一種を生成する活性化合物と
を含有するネガ型感光性樹脂組成物において、
該増感剤が下記一般式[I]で表される化合物を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
In a negative photosensitive resin composition containing an active compound that generates at least one of a radical, an acid and a base by interaction with the sensitizer when exposed to light,
The negative photosensitive resin composition, wherein the sensitizer contains a compound represented by the following general formula [I].
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