JP2008181143A - Blue-violet laser-sensitive composition, and image forming material, photosensitive image forming material and image forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト、DVD、CD−R等の記憶材料等に使用される感光性組成物であって、特に390〜430nmの波長域の青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物と、この青紫色レーザー感光性組成物を用いた画像形成材料、感光性画像形成材、及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to etching for forming conductive circuits, electrode processing substrates, etc. in printed wiring boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, thin transistors, etc. A blue-violet laser which is a photosensitive composition used for a resist, a plating resist, a storage material such as a DVD, a CD-R, and the like, and is particularly suitable for direct drawing with a blue-violet laser beam in a wavelength range of 390 to 430 nm The present invention relates to a photosensitive composition, an image forming material using the blue-violet laser photosensitive composition, a photosensitive image forming material, and an image forming method.
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材のその感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に保護層を有する場合にはその保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像してパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。 Conventionally, in the formation of printed circuit boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, thin transistors, etc. After exposing the photosensitive resist material layer of the image forming material having a photosensitive resist material layer on the substrate to be processed and, if necessary, a protective layer, by irradiating with ultraviolet rays through the mask film, the mask film If the protective layer is further peeled off, the protective layer is peeled off and developed using the difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed areas to form a pattern, and this pattern layer is masked. After the substrate to be processed is etched or plated, the resist image is removed to form the substrate to be processed. Lithography for forming a tract pattern has been widely used.
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。 Furthermore, in recent years, the laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask film by using a laser beam as an exposure light source is not only productive, but also resolution and positional accuracy. As a result, the use of laser light has been actively studied in the lithography method.
一方、レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長488nmのアルゴンイオンレーザー、波長532nmのFD−YAGレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。 On the other hand, various light sources from ultraviolet to infrared are known as laser light. As laser light that can be used for image exposure, an argon ion laser is used from the viewpoint of output, stability, photosensitive ability, and cost. , Helium neon lasers, YAG lasers, semiconductor lasers, etc. that emit light in the visible to infrared region are promising. For example, lithography using an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm The law has already been put into practical use.
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも十分とは言えず、また、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域に比して低いこともあって、感光性組成物の感度が必ずしも十分とは言えず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。 However, the conventional photosensitive composition does not always have sufficient sensitivity in the direct writing method using laser light, and a semiconductor that can stably oscillate in the blue-violet region due to recent remarkable progress in laser technology. Although the laser can be used, its output is low compared to other visible regions, so the sensitivity of the photosensitive composition is not necessarily sufficient. In the lithography method as well as the direct drawing method However, at present, the level has not yet reached the level where it can be put into practical use.
青紫色レーザーに対して高感度である感光性組成物としては、例えば平版印刷用途として特開2002−169282号公報に(1)芳香族炭化水素環に少なくとも1つのビニル基を有し、そのオルト位及びパラ位のうちの少なくとも1つが硫黄原子で置換されている化合物、(2)チタノセン化合物、並びに(3)ラジカル及び酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理的及び化学的特性の少なくともいずれかが変化して保持される化合物を含有する感光性組成物が開示されている。しかしながら、我々の検討によると、これは平版印刷用途であるため感光層の膜厚が薄い場合には高感度となるが、電子材料用途において基板加工のレジストとして感光材の膜厚を厚くして用いる場合、感度が著しく低下するか又は、感度を高くした場合には黄色灯下でのセーフライト性が劣っていた。 As a photosensitive composition having high sensitivity to a blue-violet laser, for example, in lithographic printing, JP-A-2002-169282 discloses (1) having at least one vinyl group in an aromatic hydrocarbon ring, A compound in which at least one of the position and the para-position is substituted with a sulfur atom, (2) a titanocene compound, and (3) at least one of its physical and chemical properties reacting with at least one of a radical and an acid A photosensitive composition containing a compound in which the change is retained is disclosed. However, according to our study, this is a lithographic printing application, so if the film thickness of the photosensitive layer is small, the sensitivity is high. However, in the electronic material application, the film thickness of the photosensitive material is increased as a resist for substrate processing. When used, the sensitivity is remarkably lowered, or when the sensitivity is increased, the safe light property under a yellow light is inferior.
また、特公平6−29285号公報には、ジアルキルアミノフェニル基で置換された含窒素芳香族炭化水素環化合物とヘキサアリールビイミダゾールとからなる光重合開始剤が開示されているが、青紫色レーザーの技術の進歩により、青紫色レーザーにマッチした更なる感度の改良が望まれていた。
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、青紫色領域の光に対して高感度であり、特に、青紫色レーザーによる直接描画に用いるに好適な青紫色レーザー感光性組成物と、この青紫色レーザー感光性組成物を用いた画像形成材料、感光性画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。本発明はまた、電子材料用途において基板加工のレジストとして感光材の膜厚を厚くして用いた場合にも高感度な青紫色レーザー感光性組成物と、この青紫色レーザー感光性組成物を用いた画像形成材料、感光性画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and has a high sensitivity to light in the blue-violet region, and in particular, a blue-violet laser photosensitive composition suitable for use in direct drawing with a blue-violet laser. And an image forming material, a photosensitive image forming material, and an image forming method using the blue-violet laser photosensitive composition. The present invention also provides a highly sensitive blue-violet laser-sensitive composition and a blue-violet laser-sensitive composition when the photosensitive material is used with a thick film as a resist for substrate processing in electronic material applications. It is an object of the present invention to provide an image forming material, a photosensitive image forming material, and an image forming method.
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、下記一般式(I)〜(III)で表される増感剤のうちの1種又は2種以上を含有することを特徴とする。 The blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is characterized by containing one or more of sensitizers represented by the following general formulas (I) to (III).
上記一般式(II)において、連結基Lは、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基LとNとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、nは2以上の整数を表す。
一般式(III)において、Rは置換基を有していても良いアルキル基を表す。
なお、環A〜G及び連結基Lは置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。)
In the general formula (II), the linking group L represents a linking group containing an aromatic hydrocarbon ring and / or an aromatic heterocycle, and the linking groups L and N are the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. And n represents an integer of 2 or more.
In general formula (III), R represents an alkyl group which may have a substituent.
Rings A to G and linking group L may have a substituent, and these substituents may be bonded to each other to form a ring. )
本発明の画像形成材料は、仮支持フィルム上に、このような本発明の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする。 The image forming material of the present invention is characterized in that such a layer of the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is formed on a temporary support film.
本発明の感光性画像形成材は、被加工基板上に、このような本発明の感光性画像形成材料がその感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする。 The photosensitive image forming material of the present invention is characterized in that such a photosensitive image forming material of the present invention is laminated on the substrate to be processed on the photosensitive composition layer side.
本発明の画像形成方法は、このような本発明の感光性画像形成材の感光性組成物層を、波長390〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする。 In the image forming method of the present invention, the photosensitive composition layer of the photosensitive image forming material of the present invention is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, and developed to reveal a negative image. It is characterized by.
本発明の画像形成材料は、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光を用いて露光する方法、特に青紫色領域のレーザー光に対して高感度であり、とりわけ、青紫色レーザーによる直接描画に用いるに好適である。更に、電子材料用途において基板加工のレジストとして感光材の膜厚を厚くして用いた場合にも高感度な特性を有する。 The image-forming material of the present invention is highly sensitive to a light source including a wavelength region of 350 to 430 nm or a blue-violet laser beam, particularly to a blue-violet laser beam, and more particularly to a blue-violet laser beam. Suitable for direct drawing. Furthermore, when the photosensitive material is used with a thick film as a resist for substrate processing in electronic materials, it has high sensitivity characteristics.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記一般式(I)〜(III)で表される特定の増感剤を有する限りにおいて、特に制限されるものではなく、本発明の青紫色レーザー感光性組成物により形成される感光性レジスト材層を有する本発明の画像形成材は、ネガ型及びポジ型のいずれであっても良い。 The blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is not particularly limited as long as it has the specific sensitizer represented by the general formulas (I) to (III). The image forming material of the present invention having a photosensitive resist material layer formed of a photosensitive composition may be either a negative type or a positive type.
ネガ型の場合、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤、及び(C)光重合開始剤を含有する光重合性の感光性組成物よりなることが好ましい。 In the case of the negative type, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention comprises (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a sensitizer represented by the general formulas (I) to (III), and (C ) It is preferably made of a photopolymerizable photosensitive composition containing a photopolymerization initiator.
また、ネガ型の場合、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(B)前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤の他に、下記の(N−1)、(N−2)、及び(N−3)成分を含有する光増幅型の感光性組成物であっても良い。
(N−1)アルカリ可溶性樹脂
(N−2)酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
(N−3)光酸発生剤
Further, in the case of the negative type, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention includes (B) the following (N-1) in addition to the sensitizers represented by the general formulas (I) to (III). , (N-2), and (N-3) may be a light amplification type photosensitive composition.
(N-1) Alkali-soluble resin (N-2) Cross-linking agent that acts on alkali-soluble resin under acidic conditions (N-3) Photoacid generator
一方、ポジ型の場合、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(B)前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤の他に、下記の(P−1)、及び(P−2)成分を含有する感光性組成物であることが好ましい。
(P−1)酸分解性基含有重合体
(P−2)光酸発生剤
On the other hand, in the case of the positive type, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention includes (B) the following (P-1) in addition to the sensitizers represented by the general formulas (I) to (III). And a photosensitive composition containing the component (P-2).
(P-1) Acid-decomposable group-containing polymer (P-2) Photoacid generator
以下に、本発明の青紫色レーザー感光性組成物の配合組成について、感光性組成物のタイプ別に説明する。 Below, the compounding composition of the blue-violet laser photosensitive composition of this invention is demonstrated according to the type of photosensitive composition.
<ネガ型光重合性感光性組成物>
ネガ型光重合性感光性組成物としての本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、下記の(A)〜(C)成分を含み、必要に応じて更に後述の(D),(E),(F)成分を含む。
<Negative photopolymerizable photosensitive composition>
The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention as a negative photopolymerizable photosensitive composition includes the following components (A) to (C), and further described later (D) and (E) as necessary. , (F) component.
(A)エチレン性不飽和化合物
(A)成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(C)成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。
(A) The ethylenically unsaturated compound (A) The ethylenically unsaturated compound of component (A) is a photopolymerization containing a photopolymerization initiator of component (C) described later when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. It is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule that undergoes addition polymerization by the action of the initiation system and in some cases crosslinks and cures.
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個有する化合物、例えば、(メタ)アクリル酸〔なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等、であっても良いが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合が(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated compound in the present invention include a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, for example, (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acryl” means “acrylic”. And / or methacryl ". ], Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, etc. From the viewpoint of crosslinkability and the difference in developer solubility between exposed and non-exposed areas accompanying it, it is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. An acrylate compound whose unsaturated bond is derived from a (meth) acryloyloxy group is particularly preferred.
エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。 The compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds are typically esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, hydroxy (meth) acrylates. Examples include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
そのエステル類としては、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(付加数2〜14)、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(付加数2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。 Examples of the esters include unsaturated carboxylic acid as described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2-14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2-14), trimethylene glycol, tetramethylene glycol. , Neopentyl glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylol ethane, tetramethylol ethane, trimethylol propane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, diethanolamine Reaction products with aliphatic polyhydroxy compounds such as triethanolamine, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene Recall di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide addition tri (meth) acrylate, Lyserol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol Tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acryl And the like, and similar crotonates, isocrotonates, maleates, itaconates, citraconates and the like.
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、例えば、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート等、また、前記の如き不飽和カルボン酸とトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、(メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。 Further, as the esters, a reaction product of an unsaturated carboxylic acid as described above with an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A or the like, or an ethylene oxide adduct or glycidyl group thereof. Reaction products with compound adducts such as hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A dioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A trioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A deoxyoxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, etc. Reaction product of boric acid and heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, for example, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tri (meth) acrylate, etc. Also, a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid and a polyhydroxy compound, for example, a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, or (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol. Examples include condensates, condensates of (meth) acrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol, condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.
また、その(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(A−1)又は(A−2)で表されるものが好ましい。 The (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are phosphate compounds containing a (meth) acryloyloxy group. Among them, the following general formula (A-1) or (A-2) ) Is preferred.
ここで、jは1〜10、特に1〜4であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。 Here, j is preferably 1 to 10, particularly 1 to 4, and specific examples thereof include, for example, (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) Examples thereof include acryloyloxyethylene glycol phosphate, and these may be used alone or as a mixture.
また、そのウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。 The urethane (meth) acrylates include, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetramethylol ethanetri (meth) Hydroxy (meth) acrylate compounds such as acrylate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate Aliphatic polyisocyanates such as 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane , Cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and other alicyclic polyisocyanates, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2 , 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenylmethane), tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, etc. Aromatic polyisocyanates, heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurates The reaction products of the polyisocyanate compounds and the like.
中で、ウレタン(メタ)アクリレート類としては、1分子中に4個以上のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕及び4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(i−1)、或いは、エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等のビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(i−2)、或いは、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(i−3)等の、1分子中に4個以上、好ましくは6個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」(i)と、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(ii)とを、反応させることにより得ることができる。 Among them, as the urethane (meth) acrylate, a compound having 4 or more urethane bonds [—NH—CO—O—] and 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable. Is obtained, for example, by reacting a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate. Compound (i-1) or a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, “Duranate 24A-100”, “Duranate 22A-75PX”, “Duranate” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. 21S-75E "," Duranai " 3 in one molecule such as biuret type such as “18H-70B”, adduct type such as “Duranate P-301-75E”, “Duranate E-402-90T”, “Duranate E-405-80T”, etc. Compound (i-2) obtained by reacting the above compound having an isocyanate group, or compound (i-3) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanate ethyl (meth) acrylate, etc. Compounds having 4 or more, preferably 6 or more isocyanate groups in the molecule, such as “Duranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta) ) Acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc., one or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more (meth) acryloyloxy in one molecule It can be obtained by reacting the compound (ii) having a group.
ここで、前記化合物(i)の分子量は、500〜200,000であるのが好ましく、1,000〜150,000であるのが特に好ましい。また、前記のようなウレタン(メタ)アクリレート類の分子量は、600〜150,000であるのが好ましい。また、ウレタン結合を6個以上有するのが好ましく、8個以上有するのが特に好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を6個以上有するのが好ましく、8個以上有するのが特に好ましい。 Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, and particularly preferably 1,000 to 150,000. The molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably 600 to 150,000. Further, it preferably has 6 or more urethane bonds, particularly preferably 8 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyloxy groups, and particularly preferably 8 or more.
なお、このようなウレタン(メタ)アクリレート類は、例えば、前記化合物(i)と前記化合物(ii)とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を1/10〜10/1の割合として、必要に応じてジラウリン酸n−ブチル錫等の触媒を用いて、10〜150℃で5分〜3時間程度反応させる方法により製造することができる。 In addition, such urethane (meth) acrylates include, for example, the compound (i) and the compound (ii) between the former isocyanate group and the latter hydroxyl group in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate. It can be produced by a method of reacting at a molar ratio of 1/10 to 10/1 at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst such as n-butyltin dilaurate as necessary. it can.
本発明において、前記ウレタン(メタ)アクリレート類の中でも、下記一般式(A−3)で表されるものが特に好ましい。 In the present invention, among the urethane (meth) acrylates, those represented by the following general formula (A-3) are particularly preferable.
ここで、式(A−3)中のRaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、また、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3,5−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。また、Rb及びRcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であるのが好ましく、また、Rdにおける(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であるのが好ましい。また、xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であるのが、それぞれ好ましい。 Here, as the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (A-3), for example, those derived from propylene triol, glycerin, pentaerythritol and the like, and as the repeating structure of the aryleneoxy group, for example, , Pyrogallol, 1,3,5-benzenetriol and the like. Moreover, it is preferable that carbon number of the alkylene group of Rb and Rc is respectively independently 1-5, and it is preferable that the (meth) acryloyloxy group in Rd is 1-7. X is preferably 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10.
特に、Raは下記式で表されることが好ましく、また、Rb及びRcとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であることが好ましく、Rdは下記式で表されることが好ましい。 In particular, Ra is preferably represented by the following formula, and Rb and Rc are each independently preferably a dimethylene group, a monomethyldimethylene group, or a trimethylene group, and Rd is represented by the following formula. It is preferred that
また、そのエポキシ(メタ)アクリレート類としては、例えば、(メタ)アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。 In addition, as the epoxy (meth) acrylates, for example, (meth) acrylic acid or a hydroxy (meth) acrylate compound as described above, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (Poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, Aliphatic polyepoxy compounds such as (poly) glycerol polyglycidyl ether and (poly) sorbitol polyglycidyl ether, phenol novolac polyepoxy compounds, Aromatic phenol novolak polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolak polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds and other aromatic polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl Examples thereof include reactants with polyepoxy compounds such as heterocyclic polyepoxy compounds such as isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
また、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。 In addition to the above, other ethylenically unsaturated compounds include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. Is mentioned.
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても2種以上が併用されても良い。 These ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
(A)成分のエチレン性不飽和化合物としては、エステル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、エステル(メタ)アクリレート類が特に好ましく、そのエステル(メタ)アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールAのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含むエステル(メタ)アクリレート類がとりわけ好ましい。 As the ethylenically unsaturated compound of component (A), ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable, and ester (meth) acrylates are particularly preferable. Among the ester (meth) acrylates, ester (meth) acrylates containing a polyoxyalkylene group such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or a polyethylene oxide adduct of bisphenol A are particularly preferable.
(B)増感剤
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(B)増感剤として下記一般式(I)〜(III)で表される増感剤の1種又は2種以上を含有する。下記一般式(I)〜(III)で表される増感剤は、390〜430nmの波長域に適度な吸収を有し、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光の照射により、後述の(C)成分の光重合開始剤から重合活性種を効果的に生成させる化合物である。
(B) Sensitizer The blue-violet laser-sensitive composition of the present invention contains one or more sensitizers represented by the following general formulas (I) to (III) as (B) the sensitizer. contains. The sensitizers represented by the following general formulas (I) to (III) have moderate absorption in the wavelength range of 390 to 430 nm, and are irradiated by a light source or a blue-violet laser beam including the wavelength range of 350 to 430 nm. A compound that effectively generates a polymerization active species from a photopolymerization initiator of the component (C) described later.
上記一般式(II)において、連結基Lは、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基LとNとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、nは2以上の整数を表す。
一般式(III)において、Rは置換基を有していても良いアルキル基を表す。
なお、環A〜G及び連結基Lは置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。)
In the general formula (II), the linking group L represents a linking group containing an aromatic hydrocarbon ring and / or an aromatic heterocycle, and the linking groups L and N are the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. And n represents an integer of 2 or more.
In general formula (III), R represents an alkyl group which may have a substituent.
Rings A to G and linking group L may have a substituent, and these substituents may be bonded to each other to form a ring. )
上記一般式(I)〜(III)において、環A〜Gで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環などが挙げられる。また、環A〜Gで表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。環A〜Gの芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、環A〜Gの芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。 In the general formulas (I) to (III), the aromatic hydrocarbon rings represented by the rings A to G include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, an azulene ring, a fluorene ring, an acenaphthylene ring, an indene A ring etc. are mentioned. Examples of the aromatic heterocycle represented by rings A to G include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole. And a ring, a pyran ring, a thiadizole ring, an oxadiazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazine ring. Preferred as the aromatic hydrocarbon rings A to G are a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring, and more preferred is a benzene ring. Moreover, as an aromatic heterocyclic ring of the rings A to G, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, an oxazole ring, and a thiazole ring are preferable, and a furan ring, a thiophene ring, and a pyrrole ring are more preferable.
また、環A、環B、環D、環E、環F、環G、連結基Lに含まれる環は互いに結合してNを含む縮合環を結合していても良く、この場合の例としては、各環が結合するN原子を含むカルバゾール環を形成する例が挙げられる。カルバゾール環を形成する場合は、A〜Gの環のいずれかが例外的に環構造ではなく、任意の置換基であっても良いが、その場合は好ましくは置換基を有していても良いアルキル基である。 Rings included in ring A, ring B, ring D, ring E, ring F, ring G, and linking group L may be bonded to each other to form a condensed ring containing N. As an example in this case, Is an example of forming a carbazole ring containing an N atom to which each ring is bonded. When a carbazole ring is formed, any of the rings A to G is exceptionally not a ring structure and may be an arbitrary substituent, but in that case, it may preferably have a substituent. It is an alkyl group.
環A〜Gはいずれも任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。 Each of the rings A to G may have an arbitrary substituent at an arbitrary position, and these substituents may be bonded to each other to form a ring.
上記一般式(II)において、連結基Lは、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を1個又は2個以上含む連結基であり、Nはこの連結基Lの芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と直接結合している。 In the general formula (II), the linking group L is a linking group containing one or more aromatic hydrocarbon rings and / or aromatic heterocycles, and N is an aromatic hydrocarbon ring of the linking group L. Or it is directly bonded to the aromatic heterocycle.
連結基Lに含まれる芳香族炭化水素環、芳香族複素環としては、環A〜Gの芳香族炭化水素環、芳香族複素環として例示したものと同様のものが挙げられる。連結基Lに含まれる芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、連結基Lに含まれる芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジゾール環、オキサジアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring contained in the linking group L include the same as those exemplified as the aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring of rings A to G. The aromatic hydrocarbon ring contained in the linking group L is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, and more preferably a benzene ring. The aromatic heterocyclic ring contained in the linking group L is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a thiadizole ring, or an oxadiazole ring, and more preferably a furan ring. Thiophene ring and pyrrole ring.
連結基Lが、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を2個以上含む場合、これらの環は直接連結していても良く、また、2価以上の連結基(なお、この連結基は、2価以上の基に限らず、2価以上の原子を含む。)を介して結合しても良い。この場合、2価以上の連結基としては公知のものが挙げられるが、例えば、アルキレン基、
連結基Lに含まれる芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環の間に挟まれ得る連結基として好ましいものはアルキレン基、
連結基Lにおいては、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環と不飽和連結基の組み合せの調整により350〜430nmの波長域に吸収極大および適度な吸収をもたせることが望ましい。 In the linking group L, it is desirable to have an absorption maximum and appropriate absorption in the wavelength region of 350 to 430 nm by adjusting the combination of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring and the unsaturated linking group.
連結基Lに含まれる環、環同士を連結する連結基は任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基が互いに連結して環を形成していても良い。 The ring contained in the linking group L and the linking group for linking the rings may have an arbitrary substituent at an arbitrary position, and these substituents may be linked to each other to form a ring.
環A〜G及び連結基Lが有し得る任意の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;シアノ基;1価の有機基などを挙げることができ、その1価の有機基としては、次のようなものが挙げられる。 Examples of the optional substituent that the rings A to G and the linking group L may have include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; a monovalent organic group, and the like. Examples of the monovalent organic group include the following.
メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、アミルオキシ基、tert−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、アミルチオ基、tert−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、tert−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアリール基
ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基
ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基
ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基
−COR11で表されるアシル基
カルボキシル基
−OCOR12で表されるアシルオキシ基
−NR13R14で表されるアミノ基
−NHCOR15で表されるアシルアミノ基
−NHCOOR16で表されるカーバメート基
−CONR17R18で表されるカルバモイル基
−COOR19で表されるカルボン酸エステル基
−SO3NR20R21で表されるスルファモイル基
−SO3R22で表されるスルホン酸エステル基
−C=NR23で表される基
−C=N−NR24R25で表される基
2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, amyl group, tert-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -C1-C18 linear or branched alkyl group such as octyl group, tert-octyl group, etc.C3-C18 cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, etc. C2-C18 linear or branched alkenyl group such as a group, propenyl group, hexenyl group, etc. Cycloalkenyl group such as cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc. Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group , Iso-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, amyloxy group , A tert-amyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, a tert-octyloxy group, etc., a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a methylthio group, an ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, amylthio group, tert-amylthio group, n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, tert- C1-C18 linear or branched alkylthio group such as octylthio group C6-C18 aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, etc. C7-C18 carbon atom such as benzyl group and phenethyl group Aralkyl group of carbon such as vinyloxy group, propenyloxy group, hexenyloxy group C2-C18 linear or branched alkenyloxy group such as vinylthio group, propenylthio group, hexenylthio group, etc. C2-C18 linear or branched alkenylthio group -Acyl group represented by COR 11 Carboxyl group the carbamoyl group represented by carbamate group -CONR 17 R 18 represented by an acylamino group -NHCOOR 16 represented by an amino group -NHCOR 15 represented by an acyloxy group -NR 13 R 14 represented by -OCOR 12 - Carboxylic acid ester group represented by COOR 19 —Sulphamoyl group represented by SO 3 NR 20 R 21 —Sulfonic acid ester group represented by SO 3 R 22 —Group represented by C═NR 23 —C═N -NR 24 R 25, a group represented by a 2-thienyl group, 2-pyridyl group, furyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, a thiazolyl group, Benzochia Lil group, a morpholino group, a pyrrolidinyl group, a heterocyclic group, saturated or unsaturated, such as tetrahydrothiophene dioxide group
なお、R11〜R25はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を表し、上記置換基群において、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基は更に置換基で置換されていても良い。 R 11 to R 25 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group. In the above substituent group, the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aralkyl group, alkenyloxy group, and alkenylthio group are further substituted with a substituent. May be.
これらの置換基の、環A〜G、連結基Lにおける置換位置には特に制限はなく、また、複数の置換基を有する場合、これらは同種のものであっても良く、異なるものであっても良い。 There are no particular restrictions on the substitution positions of these substituents in the rings A to G and the linking group L, and when there are a plurality of substituents, these may be the same or different. Also good.
環A〜G、連結基Lは、無置換であるか、或いは、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアルケニルオキシ基、置換されていても良いアルケニルチオ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いアシル基、カルボキシル基、−C=NR23で表される基、−C=N−NR24R25で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基で置換されていることが好ましく、置換基を有する場合のより好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアミノ基、−C=NR23で表される基、−C=N−NR24R25で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基である。 Rings A to G and linking group L are unsubstituted or substituted as a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, or a substituted group. An alkenyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, an alkenyloxy group which may be substituted, an alkenylthio which may be substituted group, may be substituted amino group, an optionally substituted acyl group, a carboxyl group, a group represented by -C = NR 23, the group represented by -C = N-NR 24 R 25 , saturated Alternatively, it is preferably substituted with an unsaturated heterocyclic group, and more preferable substituents in the case of having a substituent include a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, a substituent. A cycloalkyl group which may be substituted, an alkenyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, A good amino group, a group represented by —C═NR 23 , a group represented by —C═N—NR 24 R 25 , and a saturated or unsaturated heterocyclic group.
環A〜G、連結基Lが有し得る上記の任意の置換基が、更に任意の置換基で置換されている場合、この置換基の好ましい例としては、
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数2〜12のアルコキシアルコキシ基
メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数3〜15のアルコキシアルコキシアルコキシ基
フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数6〜12のアリール基(これらは置換基で更に置換されていても良い。)
フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6〜12のアリールオキシ基
ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数2〜12のアルケニルオキシ基
アセチル基、プロピオニル基などのアシル基
シアノ基
ニトロ基
ヒドロキシル基
テトラヒドロフリル基
アミノ基
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等の炭素数1〜10のアルキルアミノ基
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニルアミノ基
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、iso−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、iso−プロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜7のアルキルカルボニルオキシ基
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、iso−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基などの炭素数2〜7のアルコキシカルボニルオキシ基
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基
等が挙げられる。
In the case where the above-mentioned optional substituents that the rings A to G and the linking group L may have are further substituted with arbitrary substituents, preferred examples of this substituent include
C1-C10 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, etc. Methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, propoxymethoxy Group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, methoxybutoxy group, etc., alkoxy alkoxy group having 2 to 12 carbon atoms such as methoxymethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxymethoxy group, ethoxymethoxymethoxy group, ethoxyethoxymethoxy group, etc. C3-C15 alkoxy alkoxy alkoxy group C6-C12 aryl groups, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group (these may be further substituted by the substituent).
C6-C12 aryloxy group such as phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, naphthyloxy group, etc. C2-C12 alkenyloxy group such as vinyloxy group, allyloxy group Acyl group such as acetyl group, propionyl group, cyano group Nitro group Hydroxyl group Tetrahydrofuryl group Amino group N, N-dimethylamino group, C1-C10 alkylamino group such as N, N-diethylamino group Methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group, n-propylsulfonylamino group C1-C6 alkylsulfonylamino group such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc. Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, iso-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, etc. Charcoal Alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, iso-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, etc. C2-C7 alkoxycarbonyloxy group such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, iso-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group vinyl And a straight chain or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms such as a group, a propenyl group and a hexenyl group.
本発明で用いられる前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤は、390〜430nmの波長域に適度な吸収を有することから、300〜430nm、好ましくは350〜430nmの波長域に吸収極大をもつことが好ましい。そのために、分子中に4個以上の芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を有することが好ましく、5個以上の芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を有することがさらに好ましい。 The sensitizers represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention have an appropriate absorption in the wavelength range of 390 to 430 nm, and therefore have a wavelength of 300 to 430 nm, preferably 350 to 430 nm. It is preferable to have an absorption maximum in the region. Therefore, the molecule preferably has 4 or more aromatic hydrocarbon rings and / or aromatic heterocycles, and more preferably has 5 or more aromatic hydrocarbon rings and / or aromatic heterocycles. .
前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the sensitizer represented by the general formulas (I) to (III) are shown below, but are not limited thereto.
前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。また、本発明の性能を損なわない限りにおいて、他の増感色素を併用しても良い。例えば、溶解性を向上させる等の効果を目的として、数種類を混合して使用しても構わない。 The sensitizers represented by the general formulas (I) to (III) may be used alone or in combination of two or more. Further, other sensitizing dyes may be used in combination as long as the performance of the present invention is not impaired. For example, several types may be mixed and used for the purpose of improving the solubility.
本発明による増感剤を併用し得る他の色素としては、公知のものが使用することができるが、好ましい例としてはジアルキルアミノフェニル系化合物、メロシアニン系化合物、スルホイミノ系化合物、カルボスチリル系化合物、スチルベン系化合物、シアノスチリル系化合物、イミダゾール/チアゾール/オキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール/チアジアゾール系化合物、クマリン系化合物、イミド系化合物、ピラゾリン系化合物、チアゾリデンケトン系化合物、アクリドン系化合物などが挙げられる。その具体例としては、“新染色加工講座第1巻 染料・顔料”(浅原照三、南條正男、共立出版)に蛍光増白剤として記載される化合物や、特公平6−29285、特開平14−268239、特開平14−169282、特開平12−10277の各公報に記載の化合物などが用いられる。 As other dyes that can be used in combination with the sensitizer according to the present invention, known dyes can be used. Preferred examples include dialkylaminophenyl compounds, merocyanine compounds, sulfoimino compounds, carbostyril compounds, Stilbene compounds, cyanostyryl compounds, imidazole / thiazole / oxazole compounds, triazole compounds, oxadiazole / thiadiazole compounds, coumarin compounds, imide compounds, pyrazoline compounds, thiazolidene ketone compounds, acridone compounds Compounds and the like. Specific examples thereof include compounds described as fluorescent brighteners in “New dyeing course, Vol. 1, dyes and pigments” (Terzo Asahara, Masao Nanjo, Kyoritsu Shuppan), JP-B-6-29285, JP-A-14 The compounds described in JP-A Nos. 268239, 14-169282, and 12-10277 are used.
(C)光重合開始剤
(C)成分の光重合開始剤は、(B)成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヨードニウム塩、有機ホウ素酸塩、及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも1種の光重合開始成分である。これらの中でも、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、有機ホウ素酸塩、及びチタノセン系化合物が好ましく、黄色灯下におけるセーフライト性の面からヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
(C) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator (C) is an active radical that receives photoexcitation energy of a sensitizer when irradiated with a sensitizer (B). A radical generator that causes polymerization of the ethylenically unsaturated compound of component (A), which is a hexaarylbiimidazole compound, a halogenated hydrocarbon derivative, an iodonium salt, an organic borate, and It is at least one photopolymerization initiation component selected from titanocene compounds. Among these, hexaarylbiimidazole compounds, organoborates, and titanocene compounds are preferable from the viewpoints of sensitivity as a photosensitive composition, adhesion to a substrate, and storage stability, and are safe under yellow light. A hexaarylbiimidazole compound is particularly preferred from the viewpoint of light properties.
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2’−位に結合したベンゼン環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4’,5,5’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。なお、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971)等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられても良い。 Examples of the hexaarylbiimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetra (p-methylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-methoxyphenyl) bi Imidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazo 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dibromophenyl) Biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o-chloro-p -Methoxyphenyl) biimidazole, 2,2 ' Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p- chloronaphthyl) biimidazole. Among them, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom is more preferable. Particularly preferred are those in which the benzene ring bonded to the 4 ′, 5,5′-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group. These hexaarylbiimidazole compounds are synthesized, for example, by the method disclosed in Bull. Chem. Soc. Japan; 33,565 (1960), J. Org. Chem .; 36, 2262 (1971), etc. May be used in combination with a biimidazole compound.
なお、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が190℃以上、例えば196〜202℃程度であり、且つ、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2゜)9.925゜に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が180℃以下、更には175℃以下であり、且つ、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2゜)21.16゜に最大ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’、5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ、中で、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい。 In addition, the hexaarylbiimidazole compound conventionally known as a photopolymerization initiator in a photosensitive composition has a melting point of 190 ° C. or higher, for example, about 196 to 202 ° C., and an X-ray diffraction with a wavelength of 1.54Å. The spectrum has a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 9.925 °. The hexaarylbiimidazole compound in the present invention has a solubility in a coating solvent and a photosensitive composition. In view of dispersion stability, the melting point is 180 ° C. or lower, further 175 ° C. or lower, and the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 21.16 in the X-ray diffraction spectrum with a wavelength of 1.54 mm. It is optimal to have a maximum peak at °, and examples of the optimal hexaarylbiimidazole compound include 2,2′-bis ( -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2, 2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like, among which 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole is particularly preferred.
ハロゲン化炭化水素誘導体としてはハロゲン置換アルカン及びハロメチル化s−トリアジン誘導体、ハロメチル化1,3,4−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。 Examples of halogenated hydrocarbon derivatives include halogen-substituted alkanes, halomethylated s-triazine derivatives, halomethylated 1,3,4-oxadiazole derivatives, and the like.
そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロゲン置換アルカンとしては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン等が挙げられる。 Among the halogenated hydrocarbon derivatives, examples of the halogen-substituted alkane include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, and the like.
また、そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロメチル化s−トリアジン誘導体としては、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジンが好ましく、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が特に好ましい。 Among the halogenated hydrocarbon derivatives, examples of the halomethylated s-triazine derivative include 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl)- s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (to Chloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Lichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) ) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6- And bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like. Among them, bis (trihalomethyl) -s-triazine is preferable, and 2-methyl-4,6-biazine is preferable. (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like are particularly preferable.
また、ハロメチル化1,3,4−オキサジアゾール誘導体としては、例えば、2−(p−メトキシフェニル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(p−メトキシスチリル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(o−ベンゾフリル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(β−(o−ベンゾフリル)ビニル)―5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。 Examples of the halomethylated 1,3,4-oxadiazole derivative include 2- (p-methoxyphenyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole and 2- (p-methoxystyryl). ) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (o-benzofuryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (β- (o-benzofuryl) Vinyl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole and the like.
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩が挙げられ、中でジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジアリールヨードニウム塩が好ましい。 Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, dicyclohexyliodonium hexafluoroarsenate, dicyclohexyliodonium tetrafluoroborate, dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, Examples include iodonium salts such as dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, among which diaryliodonium such as diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, and the like. Salt is preferred.
有機ホウ素酸塩としては、例えば、有機ホウ素アンモニウム錯体、有機ホウ素ホスホニウム錯体、有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、有機ホウ素ヨードニウム錯体、有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機ホウ素アニオンとしては、例えば、n−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(p−メトキシフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(p−フルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(m−フルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(3−フルオロ−4−メチルフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(p−クロロフェニル)ホウ素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロ−3−ピロリルフェニル)ホウ素アニオン等のアルキル−トリフェニルホウ素アニオンが好ましく、また対カチオンとしてはアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。 Examples of organoborates include organoboron ammonium complexes, organoboron phosphonium complexes, organoboron sulfonium complexes or organoboron oxosulfonium complexes, organoboron iodonium complexes, organoboron transition metal coordination complexes, and the like. Examples of the anion include n-butyl-triphenylboron anion, n-butyl-tris (2,4,6-trimethylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-methoxyphenyl) boron anion, n-butyl. -Tris (p-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (3-fluoro-4-methylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (2 , 6-Difluorophenyl) boro Anion, n-butyl-tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris ( Alkyl-triphenylboron anions such as p-chlorophenyl) boron anion and n-butyl-tris (2,6-difluoro-3-pyrrolylphenyl) boron anion are preferred, and ammonium cations, phosphonium cations, sulfoniums as counter cations Onium compounds such as cations and iodonium cations are preferred, and organic ammonium cations such as tetraalkylammonium are particularly preferred.
チタノセン系化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。 Examples of the titanocene compound include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,4-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2 , 6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopenta Dienyltitanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis ( 2,3,4,5,6-pentafluorofe Le), dicyclopentadienyl titanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like. Of these, titanium compounds having a dicyclopentadienyl structure and a biphenyl structure are preferred, and those in which the o-position of the biphenyl ring is substituted with a halogen atom are particularly preferred.
(D)アルカリ可溶性樹脂
ネガ型光重合性感光性組成物としての本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記(A)、(B)、及び(C)成分以外に、基板上への感光性レジスト材層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、(D)アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。(D)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
(D) Alkali-soluble resin The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention as a negative-type photopolymerizable photosensitive composition is applied to the substrate in addition to the components (A), (B), and (C). For the purpose of improving the formability and developability of the photosensitive resist material layer, it is preferable to further contain (D) an alkali-soluble resin. Examples of the alkali-soluble resin of component (D) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide and the like. Single or copolymer, as well as polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, etc. Among them, in terms of alkali developability, carboxyl group-containing vinyl type Resins are preferred.
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド類、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。 As the carboxyl group-containing vinyl resin, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and other unsaturated carboxylic acids, styrene, α-methylstyrene , Styrenes such as hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylates such as N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Examples thereof include amides such as aminoethyl (meth) acrylamide and copolymers with vinyl compounds such as vinyl acetate.
これらの中で、スチレン類−(メタ)アクリレート類−(メタ)アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン類1〜30モル%、(メタ)アクリレート類10〜80モル%、(メタ)アクリル酸10〜60モル%からなる共重合体が更に好ましく、スチレン類2〜25モル%、(メタ)アクリレート類20〜70モル%、(メタ)アクリル酸15〜55モル%からなる共重合体が特に好ましい。 Among these, styrenes- (meth) acrylates- (meth) acrylic acid copolymers are preferable, styrenes 1-30 mol%, (meth) acrylates 10-80 mol%, (meth) acrylic acid 10 A copolymer consisting of ˜60 mol% is more preferred, and a copolymer consisting of 2 to 25 mol% styrenes, 20 to 70 mol% (meth) acrylates, and 15 to 55 mol% (meth) acrylic acid is particularly preferred. .
中でもスチレン類は画像の強度を確保する上で有効であるが、共重合体中、2〜15モル%程度用いるのが好ましい。 Of these, styrenes are effective in securing image strength, but are preferably used in an amount of about 2 to 15 mol% in the copolymer.
また、例えば本発明の青紫色レーザー感光性組成物をドライフィルムとして用いる場合は支持体フィルムやカバーフィルムとの接着性を確保する必用があり、ブチル(メタ)アクリレートや2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素数3〜12のアルキル基を有する化合物を共重合体中に含むのが好ましく、その割合は共重合体中に5〜20モル%用いるのが好ましい。 For example, when the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is used as a dry film, it is necessary to ensure adhesion with a support film or a cover film, and butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate It is preferable to contain the compound which has a C3-C12 alkyl group, such as, in a copolymer, and it is preferable that the ratio uses 5-20 mol% in a copolymer.
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が30〜300mg−KOH/g、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す。)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「GPC測定による重量平均分子量Mw」と略す。)が1,000〜300,000であるのが好ましい。 In addition, these carboxyl group-containing vinyl resins have an acid value of 30 to 300 mg-KOH / g, a gel-permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement, and a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “ It is preferably abbreviated as “weight average molecular weight Mw by GPC measurement”) of 1,000 to 300,000.
なお、特にドライフィルムレジストとして用いる場合、本発明におけるカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価は低すぎれば現像不良となり、高すぎた場合は現像時のレジストのダメージが大きくなるため、50〜300mg−KOH/gが好ましく、100〜250mg−KOH/gが特に好ましい。また、分子量は小さすぎると感光性組成物を膜にした際の強度が弱くなり、現像性が不安定であったり、フィルムとして使用する際はチッピング性が悪化したりとした問題が見られ、逆に大きすぎた場合は現像不良となったり、感光液の粘度が大きくなりすぎ、取り扱い上不具合が生じたりといった問題が発生するため、GPC測定による重量平均分子量Mwは10,000〜200,000であるのが好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。 In particular, when used as a dry film resist, if the acid value of the alkali-soluble resin having a carboxyl group in the present invention is too low, development will be poor, and if it is too high, damage to the resist during development will increase. -KOH / g is preferable, and 100 to 250 mg-KOH / g is particularly preferable. In addition, if the molecular weight is too small, the strength when the photosensitive composition is made into a film becomes weak, developability is unstable, and when used as a film, problems such as worsening chipping properties are seen, On the other hand, if it is too large, problems such as poor development or a problem that the viscosity of the photosensitive solution becomes too large to cause a problem in handling occur. Therefore, the weight average molecular weight Mw by GPC measurement is 10,000 to 200,000. It is preferable that it is 20,000-100,000.
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有していても良く、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%程度反応させて得られた反応生成物、及び、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。 Further, the carboxyl group-containing vinyl resin may have an ethylenically unsaturated bond in the side chain. For example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethylglycidyl is added to the carboxyl group-containing polymer. (Meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester, etc. Saturated compounds, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1.0] dec-2-yl Reaction obtained by reacting an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as oxymethyl (meth) acrylate with a carboxyl group-containing polymer in an amount of 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol%. Products and allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N-diallyl (meth) Compounds having two or more unsaturated groups such as acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) acrylate, vinyl croto Nate, vinyl (meth) acrylamide, etc. 10 to 90 mol of the compound having the above unsaturated group and unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, or further unsaturated carboxylic acid ester in the former compound having an unsaturated group %, Preferably a reaction product obtained by copolymerization so as to be about 30 to 80 mol%.
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良いが、2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合、それらの換算平均値の酸価やGPC測定による重量平均分子量Mwが上記範囲となることが好ましい。 In the present invention, the alkali-soluble resin may be used singly or in combination of two or more, but when two or more alkali-soluble resins are used in combination, the acid of the conversion average value thereof is used. It is preferable that the value and the weight average molecular weight Mw by GPC measurement are in the above ranges.
(E)重合加速剤
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、重合加速剤(E)成分を含有しても良い。その重合加速剤としては、脂肪族モノアミノモノカルボン酸である脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物が挙げられ、その中で、下記一般式(E−1)又は(E−2)で表されるものが好ましい。
(E) Polymerization accelerator The blue-violet laser-sensitive composition of the present invention may further contain a polymerization accelerator (E) component for the purpose of improving the photopolymerization initiation ability. Examples of the polymerization accelerator include an aliphatic amino acid ester compound which is an aliphatic monoaminomonocarboxylic acid, and a dipolar ion compound. Among them, in the following general formula (E-1) or (E-2): Those represented are preferred.
ここで、一般式(E−1)及び(E−2)中のR51は、水素原子又はメチル基であるのが、R52は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であるのが、R53及びR54は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又はカルボキシル基であるのが、R55は、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であるのが、sは0〜5の整数であるのがそれぞれ好ましい。 Here, R 51 in the general formulas (E-1) and (E-2) is a hydrogen atom or a methyl group, but R 52 is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Or a phenyl group which may have a substituent, and R 53 and R 54 are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a carboxyl group . Is an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent, and s is preferably an integer of 0 to 5, respectively.
そのR52の置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いフェニル基としては、例えばメチル基、アセトキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、エチル基、アセトキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、クロロエチル基、メチルスルホニルエチル基、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−ビニルプロピル基、2−ヒドロキシ−3−ビニルエチルプロピル基、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシエトキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−(2’−ヒドロキシ−3’−メタクリロイルオキシプロポキシエトキシ)プロピル基、2−ヒドロキシ−3−p−メトキシフェノキシプロピル基、フェニル基、p−フルオロフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。また、R53及びR54の置換基を有していても良いアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、R55の置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有していても良いフェニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ラウリル基、フェニル基、p−エチルフェニル基、o,p−ジメチルフェニル基、p−メトキシフェニル基、o,p−ジメトキシフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、o−カルボキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、p−フルオロフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、o−カルボキシ−p−ブロモフェニル基、p−ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジアミノフェニル基、p−シアノフェニル基、p−ベンゾイルフェニル基、p−(p−アミノベンジル)スルホニルフェニル基等が挙げられる。 The alkyl group which may have a substituent of R 52 and the phenyl group which may have a substituent include, for example, a methyl group, an acetoxymethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an allyloxycarbonylmethyl group, ethyl Group, acetoxyethyl group, ethoxycarbonylethyl group, chloroethyl group, methylsulfonylethyl group, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group, 2-hydroxy-3-vinylpropyl group, 2-hydroxy-3-vinylethylpropyl group, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl group, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl group, 2-hydroxy-3-methacryloyloxyethoxypropyl group, 2-hydroxy-3- (2′-hydroxy-3′-methacryloyl) Oxypropoxyethoxy) propyl group 2-hydroxy -3-p-methoxyphenoxy-propyl group, a phenyl group, p- fluorophenyl group, p- chlorophenyl group, p- bromophenyl group, p- dimethylaminophenyl group and the like. Examples of the alkyl group which may have a substituent for R 53 and R 54 include a methyl group and an ethyl group. Examples of the alkyl group which may have a substituent of R 55 and the phenyl group which may have a substituent include, for example, a methyl group, an ethyl group, a lauryl group, a phenyl group, and a p-ethylphenyl group. O, p-dimethylphenyl group, p-methoxyphenyl group, o, p-dimethoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, o-carboxyphenyl group, p-acetylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, p -Fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, o-carboxy-p-bromophenyl group, p-dimethylaminophenyl group, 3,5-diaminophenyl group, p-cyanophenyl group, p-benzoyl A phenyl group, p- (p-aminobenzyl) sulfonylphenyl group, etc. are mentioned.
これらの中で、脂肪族アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物としては、N−フェニルグリシンのエステル、及び双極イオン化合物が特に好ましい。 Among these, an ester of an aliphatic amino acid and a dipolar compound are particularly preferably an ester of N-phenylglycine and a dipolar compound.
また、重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでも良く、また、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであっても良く、また、第1アミン、第2アミン、第3アミンのいずれであっても良いが、pKbが7以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の水酸基又はフェニル基で置換されていても良い脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。 Examples of the polymerization accelerator include amine compounds. The amine compounds may be aliphatic, alicyclic, or aromatic amines, and are not limited to monoamines, but are polyamines such as diamines and triamines. It may be any of a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine, but preferably has a pKb of 7 or less. Examples of the amine compound include butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, benzylamine, dibenzyl. Examples include aliphatic amines that may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group, such as amine and tribenzylamine. Among them, tribenzylamine is particularly preferable in the present invention.
更に、重合加速剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体などが挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステルなどの誘導体が特に好ましい。 Further, examples of the polymerization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline. , Β-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylol propane tristhiopropionate, mercapto group-containing compounds such as pentaerythritol tetrakisthiopropionate, hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol Polyfunctional thiol compounds such as tetrakisthiopropionate, N, N-dialkylaminobenzoic acid ester, N-phenylglycine, or salts and esters such as ammonium and sodium salts thereof Derivatives, phenylalanine, or salts such as its ammonium and sodium salts, such as amino acids or derivatives thereof having an aromatic ring of derivatives of esters. Among them, in the present invention, mercapto group-containing compounds and N-phenylglycine, or salts thereof such as ammonium and sodium salts, and derivatives such as esters are particularly preferable.
(F)界面活性剤
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、塗布液としての塗布性、及び現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤(F)成分を含有していても良く、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、また、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、また、そのカチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
(F) Surfactant The blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is nonionic, anionic, cationic, amphoteric, fluorine-based, etc. for the purpose of improving the coating property as a coating solution and the developing property. The surfactant (F) component may be contained, for example, as the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ether , Polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters , Polyoxy Ethylene sorbitan fatty acid esters, sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, etc., and anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxy Ethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters , Polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates and the like, and as the cationic surfactant, Quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts and the like, As the amphoteric surfactant, betaine type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids and the like can be mentioned, respectively.
ネガ型光重合性感光性組成物の本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物、前記(B)成分の増感剤、前記(C)成分の光重合開始剤、前記(D)成分のアルカリ可溶性樹脂、前記(E)成分の重合加速剤、及び(F)成分の界面活性剤の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、(A)成分が10〜90重量%、(B)成分が0.05〜20重量%、(C)成分が0.5〜50重量%、(D)成分が0〜80重量%、(E)成分が0〜30重量%、(F)成分が0.1〜10重量%であるのが好ましく、(A)成分が20〜70重量%、(B)成分が0.1〜10重量%、(C)成分が1〜30重量%、(D)成分が10〜70重量%、(E)成分が0〜20重量%、(F)成分が1〜5重量%であるのが更に好ましい。 In the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention of a negative photopolymerizable photosensitive composition, the ethylenically unsaturated compound (A), the sensitizer (B), and the photopolymerization (C) Each content ratio of the initiator, the alkali-soluble resin of the component (D), the polymerization accelerator of the component (E), and the surfactant of the component (F) is (A ) Component is 10 to 90% by weight, component (B) is 0.05 to 20% by weight, component (C) is 0.5 to 50% by weight, component (D) is 0 to 80% by weight, component (E) Is preferably 0 to 30% by weight, component (F) is preferably 0.1 to 10% by weight, component (A) is 20 to 70% by weight, component (B) is 0.1 to 10% by weight, C) Component 1-30 wt%, (D) Component 10-70 wt%, (E) Component 0-20 wt%, (F) Component 1- And even more preferably wt%.
また、ネガ型光重合性感光性組成物の場合の本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して2重量%以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく20重量%以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく40重量%以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく10重量%以下、色素前駆体を同じく30重量%以下、の割合で含有していても良い。 In addition, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention in the case of a negative photopolymerizable photosensitive composition further includes various additives such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl. A thermal polymerization inhibitor such as -p-cresol, 2% by weight or less based on the total amount of the photosensitive composition, a colorant comprising an organic or inorganic dye / pigment is also 20% by weight or less, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, A plasticizer such as tricresyl phosphate is also contained in a proportion of 40% by weight or less, a sensitivity property improving agent such as tertiary amine or thiol is also contained in a proportion of 10% by weight or less, and a dye precursor is also contained in a proportion of 30% by weight or less. Also good.
<ネガ型光増幅系感光性組成物>
ネガ型光増幅系感光性組成物としての本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(B)前記一般式(I)〜(III)で表される増感剤と、下記の(N−1)、(N−2)、及び(N−3)成分とを含む。(B)増感剤については、前述のネガ型光重合性感光性組成物の説明で記載した通りである。
<Negative light amplification type photosensitive composition>
The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention as a negative light-amplifying photosensitive composition includes (B) a sensitizer represented by the general formulas (I) to (III), and the following (N- 1), (N-2), and (N-3) components. (B) About a sensitizer, it is as having described in description of the above-mentioned negative type photopolymerizable photosensitive composition.
(N−1)アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂(N−1)としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコール又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、或いはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、フェノール性水酸基を有する重合単位を含有するものが好ましく、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール類が好ましい。
(N-1) Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin (N-1) is not particularly limited as long as the unexposed portion becomes alkali-soluble during development and elutes into an alkali developer. Phenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resins, polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol or vinyl phenol as monomer units, or derivatives thereof are used. Among these, those containing a polymer unit having a phenolic hydroxyl group are particularly preferred, and novolak resins or polyvinylphenols are preferred.
ノボラック樹脂としては、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−A、トリスフェノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも1種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも1種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用しても良い。 As novolak resins, m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcin, pyrogallol, bisphenol, bisphenol-A, trisphenol, o-ethylphenol, m-ethyl At least one of aromatic hydrocarbons such as phenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol and the like in the form of an acidic catalyst, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, Examples include aldehydes such as furfural and polycondensation with at least one aldehyde or ketone selected from ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Paraformaldehyde and paraaldehyde may be used in place of formaldehyde and acetaldehyde, respectively.
ノボラック樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが1,000〜15,000、好ましくは1,500〜10,000のものが用いられる。 As the novolak resin, those having a weight average molecular weight Mw by GPC measurement of 1,000 to 15,000, preferably 1,500 to 10,000 are used.
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、及び3,5−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも1種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも1種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、m−クレゾール:p−クレゾール:2,5−キシレノール:3,5−キシレノール:レゾルシンの混合割合がモル比で70〜100:0〜30:0〜20:0〜20:0〜20のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。 As the novolac resin, more preferably, at least one phenol selected from o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and resorcin is formaldehyde, acetaldehyde, propion. Examples thereof include novolak resins polycondensed with at least one selected from aldehydes such as aldehydes. Among them, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcin is 70-100: 0-30: 0-20: 0-20-20-20 in molar ratio. A novolak resin which is a polycondensate of phenols and aldehydes is preferred. Of the aldehydes, formaldehyde is particularly preferable.
ポリビニルフェノール類としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独又は2種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類はベンゼン環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン或いは炭素数1〜4のアルキル基等の置換基を有していても良く、従ってポリビニルフェノール類としては、ベンゼン環にハロゲン又は炭素数1〜4のアルキル基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。 Polyvinylphenols include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene Examples thereof include hydroxystyrenes alone or two or more polymers. Hydroxystyrenes may have a substituent such as a halogen such as chlorine, bromine, iodine, fluorine or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the benzene ring. Accordingly, as polyvinylphenols, halogen or The polyvinyl phenol which may have a C1-C4 alkyl group is mentioned.
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していても良いヒドロキシスチレン類を単独で又は2種以上をラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでも良い。また、t−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のOH基を保護した樹脂でも良い。ポリビニルフェノール類のGPC測定による重量平均分子量Mwは、1,000〜100,000、好ましくは1,500〜50,000のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、ベンゼン環に炭素数1〜4のアルキル基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。 Polyvinylphenols are usually obtained by polymerizing hydroxystyrenes which may have a substituent alone or in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Such polyvinylphenols may be partially hydrogenated to reduce the absorbance of the resin. Further, a resin in which a part of the OH groups of the polyvinylphenols is protected with a t-butoxycarbonyl group, a pyranyl group, a furanyl group, or the like may be used. The weight average molecular weight Mw by GPC measurement of polyvinylphenols is 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 50,000. More preferable examples of the polyvinylphenol include polyvinylphenol which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the benzene ring, and unsubstituted polyvinylphenol is particularly preferable.
アルカリ可溶性樹脂の分子量が上記範囲よりも小さいと、レジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。 If the molecular weight of the alkali-soluble resin is smaller than the above range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained. It tends to be impossible.
上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、未置換のポリビニルフェノール及びノボラック樹脂が好ましい。 Of the alkali-soluble resins described above, unsubstituted polyvinyl phenol and novolak resin are particularly preferable.
(N−2)酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤
光酸性条件下で(N−1)成分のアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤(N−2)としては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
(N-2) Crosslinking agent that acts on alkali-soluble resin under acidic conditions As crosslinking agent (N-2) that acts on the alkali-soluble resin of component (N-1) under photoacidic conditions, the alkali-soluble resin used Although it will not specifically limit if it is a compound which carries out a crosslinking reaction, As an example, the compound which made formalin act on melamine, a benzoguanamine, glycoluril, or urea, those alkyl modified compounds, an epoxy compound, a resole compound, etc. are mentioned.
メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、具体的には、三井サイアナミド社のサイメル(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和ケミカル社のニカラック(登録商標)E−2151、MW−100LM、MX−750LMを挙げることができる。 As an example of a compound in which formalin is allowed to act on melamine or an alkyl-modified product thereof, specifically, Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, Mitsui Cyanamid Co., Ltd. 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, Nikarak (registered trademark) E-2151, Sanwa Chemical Co., Ltd., MW-100LM, MX- 750LM.
また、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のサイメル(登録商標)1123、1125、1128を挙げることができ、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のサイメル(登録商標)1170、1171、1174、1172、三和ケミカル社のニカラック(登録商標)MX−270を挙げることができる。尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のUFR(登録商標)65、300、三和ケミカル社のニカラック(登録商標)MX−290を挙げることができる。 Examples of the compound in which formalin is allowed to act on benzoguanamine or the alkyl-modified product thereof include Cymel (registered trademark) 1123, 1125, 1128 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd. Examples of the alkyl-modified product include Cymel (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd., and Nikalac (registered trademark) MX-270 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. Examples of the compound in which formalin is allowed to act on urea or an alkyl-modified product thereof include UFR (registered trademark) 65 and 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd. and Nicarak (registered trademark) MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂(東都化成社製、YDP N−638、701、702、703、704等)、アミンエポキシ樹脂(東都化成社製、YH−434等)、ビスフェノールAエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、エピコート825、826、827、828、1001、1002、1003、1055、1004、1007、1009、1010等)、ソルビトール(ポリ)グリシジルエーテル、(ポリ)グリセロール(ポリ)グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール(ポリ)グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、(ポリ)エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。 Examples of epoxy compounds include novolak epoxy resins (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDP N-638, 701, 702, 703, 704, etc.), amine epoxy resins (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YH-434, etc.), and bisphenol A epoxy resins. (Japan Epoxy Resin, Epicoat 825, 826, 827, 828, 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1007, 1009, 1010, etc.), sorbitol (poly) glycidyl ether, (poly) glycerol (poly) glycidyl ether , Pentaerythritol (poly) glycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, Uryl alcohol glycidyl ether, adipic acid glycidyl ether, phthalic acid glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, glycidyl phthalimide, (poly) ethylene glycol glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl Examples include ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and butyl glycidyl ether.
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−N(CH2OR60)2基(式中、R60はアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素或いはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。 Among these, particularly preferred compounds include compounds having —N (CH 2 OR 60 ) 2 group (wherein R 60 represents an alkyl group or a hydrogen atom) in the molecule. Specifically, a compound obtained by allowing formalin to act on urea or melamine or an alkyl-modified product thereof is particularly preferable.
(N−3)光酸発生剤
光酸発生剤(N−3)としては、後に記載のポジ型感光性組成物に用いられる光酸発生剤(P−2)と同様のものが用いられ、中でも、ハロメチル化s−トリアジン誘導体が好ましい。
(N-3) Photoacid generator The photoacid generator (N-3) is the same as the photoacid generator (P-2) used in the positive photosensitive composition described later, Of these, halomethylated s-triazine derivatives are preferred.
ネガ型光増幅系感光性組成物の本発明の青紫色レーザー感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂(N−1)100重量部に対して、架橋剤(N−2)を通常1〜80重量部、好ましくは5〜60重量部、光酸発生剤(N−3)を通常0.001〜30重量部、好ましくは0.005〜10重量部の割合で用いられる。また、(B)増感剤は、アルカリ可溶性樹脂(C−1)100重量部に対し0.1〜30重量部程度、好ましくは0.5〜20重量部用いられる。 In the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, which is a negative light-amplifying photosensitive composition, the crosslinking agent (N-2) is usually 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (N-1). The photoacid generator (N-3) is usually used in a proportion of 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight. The (B) sensitizer is used in an amount of about 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (C-1).
架橋剤(N−2)の量が上記の範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向にある。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が低下する傾向がある。また、(N−3)光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向がある。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。(B)増感剤の量がこの範囲よりも少ないと、感度の低下をひきおこし、多いと解像力の低下をひきおこす。 If the amount of the crosslinking agent (N-2) is less than the above range, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained and the resist pattern tends to be defective. On the other hand, when the amount of the cross-linking agent is larger than this range, the resist coating characteristics tend to be lowered. Moreover, when the amount of the (N-3) photoacid generator is less than this range, the sensitivity tends to be low. When the amount of the photoacid generator is larger than this range, the resist pattern becomes an inverted trapezoid due to a decrease in the transparency of the resist film due to the photoacid generator, and the resolution tends to decrease. (B) When the amount of the sensitizer is less than this range, the sensitivity is lowered, and when it is larger, the resolution is lowered.
なお、ネガ型光増幅系感光性組成物である本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、更にネガ型光重合性感光性組成物の(E)成分として前述したものと同様の重合加速剤を、保存安定性の向上の目的でネガ型光重合性感光性組成物中の配合量と同程度含んでいても良く、また、ネガ型光重合性感光性組成物の(F)成分として前述したものと同様の界面活性剤を、現像性の向上を目的としてネガ型光重合性感光性組成物中の配合量と同程度含んでいても良い。 The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, which is a negative type photoamplifying photosensitive composition, is a polymerization accelerator similar to that described above as the component (E) of the negative type photopolymerizable photosensitive composition. For the purpose of improving storage stability, may be contained in the same amount as the amount of the negative photopolymerizable photosensitive composition, and the component (F) of the negative photopolymerizable photosensitive composition is described above. For the purpose of improving developability, the same surfactant as that prepared may be contained in the same amount as the amount of the negative photopolymerizable photosensitive composition.
<ポジ型感光性組成物>
ポジ型感光性組成物としての本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、(B)増感剤と、下記(P−1)及び(P−2)成分を含む。(B)増感剤については、前述のネガ型光重合性感光性組成物の説明で記載した通りである。
<Positive photosensitive composition>
The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention as a positive photosensitive composition contains (B) a sensitizer and the following (P-1) and (P-2) components. (B) About a sensitizer, it is as having described in description of the above-mentioned negative type photopolymerizable photosensitive composition.
(P−1)酸分解性基含有重合体
(P−1)成分の酸分解性基含有重合体は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(P−2)成分の光酸発生剤が生成する酸によって分解し、重合体自体にアルカリ可溶性を付与するような酸分解性基を含有する重合体であれば、特に限定されるものではない。
(P-1) Acid-decomposable group-containing polymer The (P-1) component acid-decomposable group-containing polymer will be described later when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays (P-2). The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing an acid-decomposable group that is decomposed by an acid generated by the component photoacid generator and imparts alkali solubility to the polymer itself.
その酸分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜15のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、ジメトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−プロポキシエトキシ基、1−t−ブトキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−エトキシプロポキシ基等の炭素数2〜15のアルコキシアルコキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基等の2〜15のアルコキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシメトキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシメトキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシメトキシ基等の炭素数2〜15のアルコキシカルボニルオキシアルコキシ基等、少なくとも末端にアルコキシ基を有する基が挙げられる。 Examples of the acid-decomposable group include alkoxy groups having 1 to 15 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, and t-butoxy group, methoxymethoxy group, dimethoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, 1- C2-C15 alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-propoxyethoxy group, 1-t-butoxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-ethoxypropoxy group, methoxycarbonyl 2-15 alkoxycarbonyloxy groups such as oxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxymethoxy Group, n-propo An alkoxy group at least at the terminal, such as a C2-C15 alkoxycarbonyloxyalkoxy group such as a sicarbonyloxymethoxy group, i-propoxycarbonyloxymethoxy group, n-butoxycarbonyloxymethoxy group, t-butoxycarbonyloxymethoxy group, etc. Group which has.
なお、前記酸分解性基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂が好ましいものとして挙げられる。中で、本発明においては、ポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂に前記酸分解性基を導入した樹脂が特に好ましい。 Examples of the polymer containing an acid-decomposable group include etherification of at least a part of phenolic hydroxyl groups of phenolic hydroxyl group-containing resins such as phenolic resins such as novolak resins and resol resins, and polyvinylphenol resins. A resin in which the acid-decomposable group is introduced by esterification is preferred. Among them, in the present invention, a resin in which the acid-decomposable group is introduced into a polyvinylphenol resin or a novolac resin is more preferable, and a resin in which the acid-decomposable group is introduced into a polyvinylphenol resin is particularly preferable.
ここで、ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、フロログルシノール、4,4’−ビフェニルジオール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン等のフェノール類の少なくとも1種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類(なお、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、それぞれ用いても良い。)、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも1種と重縮合させた樹脂であり、また、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。これらのノボラック樹脂及びレゾール樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが、1,000〜15,000のものが好ましく、1,500〜10,000のものが特に好ましい。 Here, the novolak resin is, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, Propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4'-biphenyldiol, 2 , 2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane and the like, under an acid catalyst, for example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and furfural (forma Paraformaldehyde may be used instead of dehydride, and paraaldehyde may be used instead of acetaldehyde.) Or a resin obtained by polycondensation with at least one of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. The resol resin is a resin that has been polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin. These novolak resins and resol resins preferably have a weight average molecular weight Mw by GPC measurement of 1,000 to 15,000, particularly preferably 1,500 to 10,000.
また、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレン等のヒドロキシスチレン類(なお、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数1〜4のアルキル基を置換基として有していても良い。)の単独又は2種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。これらのポリビニルフェノール樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが、1,000〜100,000のものが好ましく、1,500〜50,000のものが特に好ましい。 Polyvinylphenol resins include, for example, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2 Hydroxystyrenes such as-(m-hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene (note that these are halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine and fluorine on the benzene ring, or carbon numbers 1 to 4 In which the alkyl group may be substituted as a substituent. These polyvinyl phenol resins preferably have a weight average molecular weight Mw by GPC measurement of 1,000 to 100,000, particularly preferably 1,500 to 50,000.
また、前記酸分解性基を含有する重合体として、例えば、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸分解性基を導入した樹脂を好ましいものとして挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、GPC測定による重量平均分子量Mwが1,000〜300,000であるのが好ましい。 Moreover, as a polymer containing the said acid-decomposable group, the resin which esterified at least one part of the carboxyl group of carboxyl group-containing vinyl resin and introduce | transduced the said acid-decomposable group can be mentioned as a preferable thing, for example. . As the carboxyl group-containing vinyl resin, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and other unsaturated carboxylic acids, styrene, α-methylstyrene , Hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) ) Vinyl compounds such as acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl acetate These carboxyl group-containing vinyl resins preferably have a weight average molecular weight Mw by GPC measurement of 1,000 to 300,000.
(P−2)光酸発生剤
(P−2)成分の光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化s−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が好ましいものとして挙げられ、中で、本発明においては、ハロメチル化s−トリアジン誘導体が特に好ましい。
(P-2) Photoacid generator The photoacid generator of component (P-2) is a compound that generates an acid when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. Halogen-containing compounds such as alkanes and halomethylated s-triazine derivatives, onium salts, sulfone compounds and the like are preferred, and among them, halomethylated s-triazine derivatives are particularly preferred in the present invention.
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン等が挙げられる。 Here, among the halogen-containing compounds, examples of the halogen-substituted alkane include dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, and the like.
また、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化s−トリアジン誘導体としては、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジンが好ましく、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が特に好ましい。 Among the halogen-containing compounds, examples of the halomethylated s-triazine derivative include 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s. -Triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trick (Romethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6-bis (tri (Rolomethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) ) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6- And bis (tribromomethyl) -s-triazine and the like. Among them, bis (trihalomethyl) -s-triazine is preferable, and 2-methyl-4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloro) Particularly preferred are methyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
また、そのオニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。 Examples of the onium salts include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, dicyclohexyliodonium. Hexafluoroarsenate, dicyclohexyliodonium tetrafluoroborate, icyclohexyl salt such as dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenyls Honiumu p- toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tri-cyclohexyl hexafluoroarsenate, tri-cyclohexyl sulfonium tetrafluoroborate, tri-cyclohexyl sulfonium p- toluenesulfonate, sulfonium salts such as tri-cyclohexyl sulfonium camphorsulfonate, and the like.
また、スルホン化合物類としては、例えば、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、ビス(t−ブチルスルホニル)メタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン等のビス(スルホニル)メタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)メタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、t−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(t−ブチルカルボニル)メタン等のカルボニル(スルホニル)メタン化合物、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(スルホニル)ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、t−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(t−ブチルカルボニル)ジアゾメタン等のカルボニル(スルホニル)ジアゾメタン化合物等が挙げられる。 Examples of the sulfone compounds include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, bis (α-naphthylsulfonyl) methane, and bis (β- Bis (sulfonyl) methane compounds such as naphthylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (t-butylsulfonyl) methane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) ) Methane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcal Carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as bonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) Diazomethane, bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (sulfonyl) diazomethane compounds , Phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenyl Carbonyl (sulfonyl) diazomethane compounds such as carbonyl (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, t-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (t-butylcarbonyl) diazomethane Etc.
ポジ型感光性組成物である本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記(P−1)成分の酸分解性基含有重合体、及び前記(P−2)成分の光酸発生剤の各含有割合は、(P−1)成分の酸分解性基含有重合体100重量部に対して、(P−2)成分の光酸発生剤が1〜50重量部であるのが好ましく、5〜30重量部であるのが更に好ましい。また、(B)増感剤の含有割合は、前記(P−1)成分の酸分解性基含有重合体100重量部に対して、1〜30重量部であるのが好ましく、5〜20重量部であるのが更に好ましい。 In the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention which is a positive photosensitive composition, the acid-decomposable group-containing polymer of the component (P-1) and the photoacid generator of the component (P-2) Each content is preferably 1 to 50 parts by weight of the photoacid generator of component (P-2) with respect to 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer of component (P-1). More preferably, it is -30 weight part. The content ratio of (B) sensitizer is preferably 1 to 30 parts by weight, and 5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acid-decomposable group-containing polymer of component (P-1). More preferably, it is part.
なお、ポジ型感光性組成物である本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、基板上への感光性レジスト材層形成時の塗布性、及び感光性レジスト材層の現像性等の向上を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤(P−3)成分を含有していても良く、その界面活性剤としては、前記ネガ型光重合性感光性組成物の(F)成分の界面活性剤として挙げたものと同様のものを挙げることができ、その含有割合は、前記(P−1)成分の酸分解性基含有重合体100重量部に対して、0.1〜10重量部であるのが好ましく、1〜5重量部であるのが更に好ましい。 The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, which is a positive photosensitive composition, improves the coating properties when forming a photosensitive resist material layer on a substrate and the developability of the photosensitive resist material layer. For the purpose, it may contain nonionic, anionic, cationic, amphoteric, and fluorine-based surfactant (P-3) components. The same thing as what was mentioned as surfactant of the (F) component of an adhesive composition can be mentioned, The content rate is 100 weight part of the acid-decomposable group containing polymer of the said (P-1) component. On the other hand, it is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight.
いずれのタイプの感光性組成物であっても、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、390〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有することが好ましく、400〜420nmの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。 Regardless of the type of photosensitive composition, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention preferably has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength range of 390 to 430 nm, and in the wavelength range of 400 to 420 nm. It is further preferable to have a maximum peak of spectral sensitivity. When having a maximum peak of spectral sensitivity in a wavelength range less than the above range, the sensitivity to a light source or blue-violet laser light containing a wavelength range of 350 to 430 nm as the photosensitive composition is inferior, while the wavelength range exceeding the above range When it has, it will be inferior in the safe light property under a yellow light.
なお、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」(山岡亜夫著、昭和63年日刊工業新聞社発行、第262頁)等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。 In the present invention, the maximum peak of spectral sensitivity is, for example, as described in detail in “Photopolymer Technology” (Aoyama Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, page 262), etc. Light obtained by spectrally separating a photosensitive image-forming material sample having a photosensitive layer formed on the substrate surface from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp using a spectral sensitivity measuring apparatus is linearly exposed in the vertical direction with a vertical exposure wavelength. The exposure intensity is set so that it changes logarithmically in the axial direction. After exposure and exposure, an image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength can be obtained by developing, and images can be formed from the image height. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis.
また、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量[S410]が10mJ/cm2以下であるのが好ましく、7mJ/cm2以下であるのが更に好ましく、5mJ/cm2以下であるのが特に好ましい。この最小露光量[S410]が10mJ/cm2を超えると、用いる光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。なお、最小露光量[S410]の下限は小さいほど好ましいが、通常1mJ/cm2以上である。 Further, blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is preferably imageable minimum exposure amount [S410] is 10 mJ / cm 2 or less at a wavelength of 410 nm, further preferably at 7 mJ / cm 2 or less It is particularly preferably 5 mJ / cm 2 or less. When this minimum exposure amount [S410] exceeds 10 mJ / cm 2 , although depending on the exposure intensity of the light source used, the exposure time becomes longer and the practicality is lowered. Although the lower limit of the minimum exposure [S410] is preferably as small as possible, it is usually 1 mJ / cm 2 or more.
また、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記[S410]の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S410]/[S450]が0.1以下であることが好ましく、0.05以下であるのが更に好ましい。この比[S410]/[S450]が0.1より大きいと、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光に対する感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。 Further, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention has a ratio [S410] / [S450] of [S410] to the minimum exposure amount [S450] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at a wavelength of 450 nm of 0. It is preferably 1 or less, and more preferably 0.05 or less. If this ratio [S410] / [S450] is greater than 0.1, it is difficult to achieve both light sensitivity to a light source including a wavelength region of 350 to 430 nm or blue-violet laser light and safe light property under a yellow lamp. Become.
また、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長450nmを超え650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量[S450−650](mJ/cm2)の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S450−650]/[S450]が1より大きいことが好ましい。この比[S450−650]/[S450]が1以下では、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光に対する感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。 Further, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention can form an image at a wavelength of 450 nm with a minimum exposure amount [S450-650] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at each wavelength of more than 450 nm and not more than 650 nm. The ratio [S450-650] / [S450] to the minimum exposure [S450] (mJ / cm 2 ) is preferably larger than 1. When this ratio [S450-650] / [S450] is 1 or less, it tends to be difficult to achieve both a light sensitivity including a wavelength range of 350 to 430 nm or a blue-violet laser beam and a safelight property under a yellow lamp. It becomes.
なお、前記波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量[S410]、波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450]、及び、波長450nmを超え650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量[S410−450]は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、pH11〜14のアルカリ現像液に温度25℃で0.5〜3分浸漬する条件が採られる。 The minimum exposure amount that can form an image at a wavelength of 410 nm [S410], the minimum exposure amount that can be imaged at a wavelength of 450 nm [S450], and the minimum exposure amount that can form an image at a wavelength of 450 nm to 650 nm. [S410-450] is obtained as exposure energy capable of image formation calculated from the obtained image height in the measurement of the maximum peak of spectral sensitivity using the above-described spectral sensitivity measuring apparatus, and development at that time This means the minimum exposure that can form an image under optimum development conditions determined by changing development conditions such as the type of solution, development temperature, development time, etc. The optimum development conditions are usually alkaline of pH 11-14. Conditions for immersing in a developer at a temperature of 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes are employed.
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、通常、前記成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成された本発明の感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性組成物層を、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光により露光し、好ましくは、波長390〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。 The blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is usually a photosensitive composition formed as necessary by applying it on a temporary support film as a coating solution obtained by dissolving or dispersing the above components in an appropriate solvent. By covering the surface of the physical layer with a coating film, the photosensitive image forming material of the present invention as a so-called dry film resist material or the like is formed, and the coating film is peeled off from the photosensitive composition layer side of the image forming material. This is applied to the substrate to be processed by laminating on the substrate to be processed, or by directly applying the components to the substrate to be processed as a coating solution in which each component is dissolved or dispersed in a suitable solvent. The photosensitive image forming material of the present invention having a layer of the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention formed thereon. The photosensitive composition layer of the image forming material is a light source or a blue-violet color having a wavelength range of 350 to 430 nm. Les Exposed by Heather light, preferably, to scanning exposure with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, it is preferably used in the use form as an image forming method for revealing a negative image by development.
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作成時に必要な耐溶剤性や耐熱性などを有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作成することができ、また、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性などの低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作成することもできる。 As the temporary support film when used as an image forming material as the dry film resist material, a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is used. At that time, when those films have the solvent resistance and heat resistance necessary for the production of the image forming material, the photosensitive composition coating solution is directly applied onto the temporary support film. Then, the image forming material of the present invention can be prepared by drying, and even if those films have low solvent resistance or low heat resistance, for example, they have a polytetrafluoroethylene film or a release property. First, a photosensitive composition layer is formed on the film, and then a temporary support film having a low solvent resistance and heat resistance is laminated on the layer, and then the film having releasability is peeled off, thereby The image forming material of the invention can also be prepared.
また、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。 The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Propylene glycol solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, pyruvate Ester solvents such as ethyl, 2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone And ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons thereto. The ratio of the solvent used is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.
また、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常、0.1〜100μm、好ましくは0.5〜70μmの範囲である。なお、その際の乾燥温度としては、例えば、30〜150℃程度、好ましくは40〜110℃程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜60分間程度、好ましくは10秒〜30分間程度が採られる。 As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, screen coating, and curtain coating can be used. . The coating amount in that case is 0.1-100 micrometers normally as a dry film thickness, Preferably it is the range of 0.5-70 micrometers. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. It is done.
このようにして形成される感光性組成物よりなる感光性組成物層の厚さには特に制限はないが、通常乾燥膜厚で好ましくは0.1μm以上、より好ましくは5μm以上、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。特に本発明の青紫色レーザー感光性組成物によれば、乾燥膜厚で10μm以上、例えば10〜50μmの感光性組成物層であっても高い感度を達成することができる。 The thickness of the photosensitive composition layer formed from the photosensitive composition thus formed is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, more preferably 5 μm or more, preferably 200 μm in terms of dry film thickness. Below, more preferably 100 μm or less. In particular, according to the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, high sensitivity can be achieved even with a photosensitive composition layer having a dry film thickness of 10 μm or more, for example, 10 to 50 μm.
また、本発明の青紫色レーザー感光性組成物により形成された感光性組成物層の層全体の露光波長における吸光度は通常0.05〜3の範囲、特に0.2〜1の範囲が好ましく、2〜16mJ/cm2程度の露光量で露光する場合、0.2〜0.5が最も好ましい。吸光度0.05未満ではハレーションの影響で低解像度となる。また、特に3を超えると上部のみで光が吸収され、密着性が低下する傾向がある。 In addition, the absorbance at the exposure wavelength of the entire photosensitive composition layer formed of the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is usually in the range of 0.05 to 3, particularly preferably in the range of 0.2 to 1. When exposing with the exposure amount of about 2-16 mJ / cm < 2 >, 0.2-0.5 is the most preferable. If the absorbance is less than 0.05, the resolution becomes low due to the influence of halation. In particular, when it exceeds 3, light is absorbed only in the upper part, and the adhesion tends to be lowered.
なお、本発明において、光重合性のネガ型画像形成材にあっては、前述の如くして前記被加工基板上に形成された本発明の青紫色レーザー感光性組成物からなる感光性組成物層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、前述の分光感度の極大ピークの波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されていても良い。 In the present invention, in the photopolymerizable negative image forming material, the photosensitive composition comprising the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention formed on the substrate to be processed as described above. On the layer, a protective layer such as an oxygen blocking layer for preventing the polymerization-inhibiting action due to oxygen of the photopolymerizable composition, or a light transmittance adjusting layer for adjusting the wavelength region of the maximum peak of the spectral sensitivity described above May be formed.
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子であって、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、4級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。 What constitutes the oxygen barrier layer is a water-soluble polymer that is soluble in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent such as alcohol or tetrahydrofuran, for example, polyvinyl alcohol, and its Partially acetalized products, cation-modified products with quaternary ammonium salts, derivatives of anion-modified products with sodium sulfonate, etc., polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc. It is done.
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、また、感光性レジスト材層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、本発明における酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体100重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは1〜20重量部、更に好ましくは3〜15重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。 Among them, polyvinyl alcohol and derivatives thereof are preferable from the standpoint of oxygen barrier properties, etc., and from the standpoint of adhesion to the photosensitive resist material layer, such as polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer. A vinyl pyrrolidone polymer is preferable, and the oxygen barrier layer in the present invention is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone polymer with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol or a derivative thereof. It is preferable to use it as a mixture in which parts by weight are mixed.
また、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、pH調整剤等を含有していても良く、それらの合計含有割合は、10重量%以下であるのが好ましく、5重量%以下であるのが更に好ましい。 The oxygen barrier layer preferably contains an organic acid such as oxalic acid or an organic acid salt such as ethylenediaminetetraacetic acid from the viewpoint of imparting preservability, and nonion such as polyoxyethylene alkylphenyl ether. , Anionic properties such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic properties such as alkyltrimethylammonium chloride, antifoaming agents, dyes, plasticizers, pH adjusting agents, etc. The content ratio is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性組成物層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、1〜10g/m2の範囲とするのが好ましく、1.5〜7g/m2の範囲とするのが更に好ましい。 The oxygen barrier layer is formed as a solution of water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent by the same coating method as that of the photosensitive composition layer described above. It is preferably in the range of 10 to 10 g / m 2 , and more preferably in the range of 1.5 to 7 g / m 2 .
また、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。 Moreover, as what constitutes a light transmittance adjusting layer, for example, a polymer binder that contains a light-absorbing dye in the visible region such as a coumarin-based dye can be mentioned. Can be made into a protective layer having an oxygen blocking ability and a light transmittance adjusting ability by using polyvinyl alcohol or a derivative thereof or a polyvinyl pyrrolidone polymer mentioned in the oxygen blocking layer.
本発明の青紫色レーザー感光性組成物で形成される感光性組成物層は、350〜430nmの波長域を含む光源又は青紫色レーザー光による露光、特にレーザー光により走査露光した後、現像処理することによりレジスト画像が形成される。 The photosensitive composition layer formed with the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is exposed to a light source having a wavelength range of 350 to 430 nm or exposure to blue-violet laser light, particularly scanning exposure with laser light, and then development processing. As a result, a resist image is formed.
ここで、350〜430nmの波長域を含む光源としては特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源が挙げられる。例えば、レーザー露光光源としては、具体的には、HeNeレーザー、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、HeCdレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域390〜430nmの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、中心波長405nmを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。 Here, the light source including a wavelength range of 350 to 430 nm is not particularly limited, but for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp. Lamp light sources such as For example, specific examples of the laser exposure light source include a HeNe laser, an argon ion laser, a YAG laser, a HeCd laser, a semiconductor laser, and a ruby laser, and in particular, a blue-violet laser having a wavelength range of 390 to 430 nm. A light source that generates light is preferable and is not particularly limited, and specific examples include an indium gallium nitride semiconductor laser that oscillates at a central wavelength of 405 nm.
また、レーザー光による走査露光を行う場合、その走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの版面での出力光強度を、好ましくは1〜100mW、更に好ましくは3〜70mW、発振波長を、好ましくは390〜430nm、更に好ましくは400〜420nm、ビームスポット径を、好ましくは0.5〜30μm、更に好ましくは1〜20μm、走査速度を、好ましくは50〜500m/秒、更に好ましくは100〜400m/秒、走査密度を、好ましくは2,000dpi以上、更に好ましくは4,000dpi以上として、走査露光する。 In addition, when performing scanning exposure with laser light, the scanning exposure method is not particularly limited, and examples thereof include a plane scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, and the like. The output light intensity at the plate surface is preferably 1 to 100 mW, more preferably 3 to 70 mW, the oscillation wavelength is preferably 390 to 430 nm, more preferably 400 to 420 nm, and the beam spot diameter is preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, scanning speed is preferably 50 to 500 m / second, more preferably 100 to 400 m / second, scanning density is preferably 2,000 dpi or more, more preferably 4,000 dpi or more, Scan exposure.
また、露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いて行われる。 The development processing after exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant.
そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上が0.1〜5重量%程度の濃度で用いられる。 Examples of the alkali component include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Inorganic alkali salts such as dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono Isopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine Organic amine compounds, and the like of, one or more of these are used at a concentration of about 0.1 to 5 wt%.
また、界面活性剤としては、前記感光性組成物の(F)成分として挙げたものと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。なお、前記界面活性剤は、好ましくは0.0001〜20重量%、更に好ましくは0.0005〜10重量%、特に好ましくは0.001〜5重量%の濃度で用いられる。 Examples of the surfactant include the same surfactants as those mentioned as the component (F) of the photosensitive composition, and among these, nonionic, anionic, or amphoteric surfactants are preferable. Amphoteric surfactants, especially betaine type compounds are preferred. The surfactant is used in a concentration of preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight.
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。また、現像液のpHは、9〜14とするのが好ましく、11〜14とするのが更に好ましい。 Furthermore, the developing solution can contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, if necessary. Further, the pH of the developer is preferably 9 to 14, and more preferably 11 to 14.
なお、現像処理は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記
現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは15〜45℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間で行われる。
The development treatment is preferably about 10 to 50 ° C., more preferably 15 by a known development method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material. It is performed at a temperature of about 45 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、以下の実施例及び比較例で用いたエチレン性不飽和化合物、増感剤、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂は次の通りである。 The ethylenically unsaturated compounds, sensitizers, photopolymerization initiators, and alkali-soluble resins used in the following examples and comparative examples are as follows.
<エチレン性不飽和化合物>
<増感剤>
<光重合開始剤>
<アルカリ可溶性樹脂>
メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/n−ブチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(モル比35/10/10/15/10/20、酸価144mg−KOH/g、GPC測定による重量平均分子量Mw62,300)
<Alkali-soluble resin>
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / n-butyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene / methacrylic acid copolymer (molar ratio 35/10/10/15/10/20, acid value 144 mg-KOH / g, GPC Weight average molecular weight Mw 62,300 by measurement)
実施例1
表1に示す各成分を、メチルエチルケトン/イソプロパノール(重量比8/2)の混合溶剤100重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm)上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで乾燥させ、形成された感光性組成物層上に被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み20μm)を積層し、感光性画像形成材料とした。
Example 1
Each component shown in Table 1 was added to 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropanol (weight ratio 8/2), and the coating liquid prepared by stirring at room temperature was prepared as a polyethylene terephthalate film (thickness) as a temporary support film. 19 μm) using an applicator so that the dry film thickness is 20 μm, and dried in an oven at 90 ° C., and a polyethylene film (thickness 20 μm) as a coating film is formed on the formed photosensitive composition layer. Laminated and used as a photosensitive image forming material.
この感光性画像形成材料について、以下に示す方法で吸収度を測定した。 The absorbance of this photosensitive image forming material was measured by the following method.
<吸光度の測定>
得られたシートをUV−Vis分光光度計、UV−3100(島津製作所製)を用いて、何も塗布していない上述のポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm)をリファレンスとして測定した。
<Measurement of absorbance>
The obtained sheet was measured using a UV-Vis spectrophotometer, UV-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation), with the above-mentioned polyethylene terephthalate film (thickness 19 μm) not coated with anything as a reference.
別に、厚み35μmの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板(厚み1.5mm、大きさ250mm×200mm)の銅箔表面を住友スリーエム社製「スコッチブライトSF」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いでこれをオーブンで60℃に余熱した後、その銅張積層基板の銅箔上に、前記で得られた感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度100℃、ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層を作成した。 Separately, a copper foil surface of a polyimide resin copper-clad laminate (thickness 1.5 mm, size 250 mm × 200 mm) bonded with a 35 μm-thick copper foil is buffed with “Scotch Bright SF” manufactured by Sumitomo 3M Limited. After washing with water and drying with an air flow, the surface is then preheated to 60 ° C. in an oven, and then the photosensitive image-forming material obtained above is placed on the copper foil of the copper-clad laminate. Using a hand-type roll laminator while peeling the polyethylene film, laminating at a roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1.5 m / min. The composition layer was made.
得られた感光性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を測定した。 About the obtained photosensitive composition layer, the exposure sensitivity was measured by the method shown below.
<露光感度>
得られた感光性組成物層を、中心波長405nm、レーザー出力5mWのレーザー光源(日亜化学工業社製「NLHV500C」)を用いて、像面照度2mW、ビームスポット径20μmで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら操作露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について20μmの線幅が再現するのに要する露光量を求め露光感度とした。
<Exposure sensitivity>
Using the laser light source (“NLHV500C” manufactured by Nichia Corporation) having a center wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW, the obtained photosensitive composition layer was subjected to an image plane illuminance of 2 mW, a beam spot diameter of 20 μm, and a beam scanning interval. Operation exposure was performed while changing the scanning speed, and then a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed as a developing solution to a pressure of 0.15 MPa, and a negative image was formed by spray development in a time twice the minimum development time. Made it appear. With respect to the obtained image, an exposure amount required for reproducing a line width of 20 μm was obtained and used as exposure sensitivity.
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークにおける感度を測定した。 Furthermore, the sensitivity at the maximum peak of spectral sensitivity was measured by the following method.
<分光感度の極大ピーク>
画像形成材を50×60mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−23」)を用い、キセノンランプ(ウシオ電機社製「UI−501C」)を光源として350〜650nmの波長域で分光した光を横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して10秒間照射して露光し、次いで25℃の0.7重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の1.5倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読みとった。
<Maximum peak of spectral sensitivity>
A sample obtained by cutting an image forming material into a size of 50 × 60 mm is 350 using a diffraction spectroscopic irradiation device (“RM-23” manufactured by Narumi) and a xenon lamp (“UI-501C” manufactured by USHIO INC.) As a light source. Exposure is performed by irradiating light separated in a wavelength region of ˜650 nm so that the exposure wavelength is linearly changed in the horizontal axis direction and the exposure intensity is logarithmically changed in the vertical axis direction, and irradiated for 10 seconds. An image corresponding to the sensitivity of each exposure wavelength can be obtained by spraying 0.7% by weight sodium carbonate aqueous solution as a developing solution to a pressure of 0.15 MPa and spray developing in 1.5 times the minimum development time. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy capable of image formation from the image height, and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis. It was read.
<[S410]、[S410]/[S450]、[S450−650]/[S450]>
また、前記分光感度の極大ピークの測定におけると同様の方法で波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量[S410](mJ/cm2)を測定した。
また、前記と同様にして350〜650nmの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの波長410nmにおける画像形成可能な該最小露光量[S410](mJ/cm2)と波長450nmにおける画像形成可能な該最小露光量[S450](mJ/cm2)をそれぞれ求め、その比[S410]/[S450]を算出し、以下の基準で評価した。
[S410]/[S450]の評価基準
A:[S410]/[S450]が0.03以下。
B:[S410]/[S450]が0.03超過0.05以下。
C:[S410]/[S450]が0.05超過0.1以下。
D:[S410]/[S450]が0.1超過。
また、波長450nmを超え650nm以下の各波長における画像形成可能な最小露光量[S450−650](mJ/cm2)を求め、波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量[S450](mJ/cm2)に対する比[S450−650]/[S450]を算出し、以下の基準で評価した。
[S450−650]/[S450]の評価基準
A:[S450−650]/[S450]が10超過。
B:[S450−650]/[S450]が5超過10以下。
C:[S450−650]/[S450]が1超過5以下。
D:[S450−650]/[S450]が1以下。
<[S410], [S410] / [S450], [S450-650] / [S450]>
Further, the minimum exposure amount [S410] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at a wavelength of 410 nm was measured by the same method as in the measurement of the maximum peak of the spectral sensitivity.
Further, in the same manner as described above, the minimum exposure amount [S410] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at a wavelength of 410 nm and a wavelength at a wavelength of 450 nm when the exposure is performed while changing the wavelength in the wavelength range of 350 to 650 nm and developing. The minimum exposure amount [S450] (mJ / cm 2 ) capable of image formation was determined, the ratio [S410] / [S450] was calculated, and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria of [S410] / [S450] A: [S410] / [S450] is 0.03 or less.
B: [S410] / [S450] is more than 0.03 and 0.05 or less.
C: [S410] / [S450] is more than 0.05 and 0.1 or less.
D: [S410] / [S450] exceeds 0.1.
Further, a minimum exposure amount [S450-650] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm is obtained, and the minimum exposure amount [S450] (mJ / cm 2 ) capable of forming an image at a wavelength of 450 nm. 2 ) The ratio [S450-650] / [S450] was calculated and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria of [S450-650] / [S450] A: [S450-650] / [S450] exceeds 10.
B: [S450-650] / [S450] is more than 5 and 10 or less.
C: [S450-650] / [S450] is more than 1 and 5 or less.
D: [S450-650] / [S450] is 1 or less.
別に得られた画像形成材につき以下に示す方法で黄色灯下でのセーフライト性を評価した。 Separately obtained image forming materials were evaluated for safe light properties under a yellow light by the following method.
<黄色灯下でのセーフライト性>
画像形成材を黄色灯照明(約470nm以下の波長の光を遮断した条件)下に、1分間、2分間、5分間、10分間、20分間、30分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
セーフライト性の評価基準
A:20分以上。
B:10分以上20分未満。
C:1分以上10分未満。
D:1分未満。
<Safelight characteristics under yellow light>
The image forming material was allowed to stand for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes under yellow light illumination (conditions in which light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked). Scanning exposure and development processing were performed, and the standing time until the image changed compared to the above was obtained, and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria of safe light property A: 20 minutes or more.
B: 10 minutes or more and less than 20 minutes.
C: 1 minute or more and less than 10 minutes.
D: Less than 1 minute.
これらの結果を表2に示した。 These results are shown in Table 2.
実施例2〜16
実施例1において増感剤の種類及び配合量を表2のように変更したこと以外同様にして感光性画像形成材を作成し、同様に各種測定及び評価を行って、結果を表2に示した。
Examples 2-16
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the sensitizer were changed as shown in Table 2, and various measurements and evaluations were performed in the same manner. The results are shown in Table 2. It was.
比較例1
増感剤を用いなかった以外は、実施例1と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で露光感度を測定したが、画像は得られなかった。
Comparative Example 1
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that no sensitizer was used, and the exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the obtained image forming material was measured in the same manner as described above. However, no image was obtained.
比較例2
増感剤として、表2に示すものを表2に示す配合量で用いた以外は、実施例1と同様にして感光性画像形成材を作成し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で露光感度を測定したが、非常に低い感度であり、レーザーによる高解像度の画像は得られなかった。
Comparative Example 2
A photosensitive image forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sensitizers shown in Table 2 were used in the blending amounts shown in Table 2, and the resulting photosensitive composition of the image forming material was used. The exposure sensitivity of the layer was measured by the same method as described above, but the sensitivity was very low, and a high-resolution image by a laser was not obtained.
表2より、前記一般式(I)〜(III)で表される特定の増感剤を用いた本発明の青紫色レーザー感光性組成物によれば、膜厚の厚い感光性組成物層を形成した場合であっても高感度の感光性画像形成材を得ることができることが分かる。 From Table 2, according to the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention using the specific sensitizer represented by the general formulas (I) to (III), a thick photosensitive composition layer is formed. It can be seen that a high-sensitivity photosensitive image forming material can be obtained even when formed.
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト、DVD、CD−R等の記憶材料等の分野において有用である。 The present invention relates to etching for forming conductive circuits, electrode processing substrates, etc. in printed wiring boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, thin transistors, etc. This is useful in the fields of resists, plating resists, storage materials such as DVDs and CD-Rs.
Claims (11)
上記一般式(II)において、連結基Lは、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基LとNとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、nは2以上の整数を表す。
一般式(III)において、Rは置換基を有していても良いアルキル基を表す。
なお、環A〜G及び連結基Lは置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。) It contains one or more of the sensitizers represented by the following general formulas (I) to (III), and is subjected to exposure with a light source including a wavelength region of 350 to 430 nm. A photosensitive composition.
In the general formula (II), the linking group L represents a linking group containing an aromatic hydrocarbon ring and / or an aromatic heterocycle, and the linking groups L and N are the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. And n represents an integer of 2 or more.
In general formula (III), R represents an alkyl group which may have a substituent.
Rings A to G and linking group L may have a substituent, and these substituents may be bonded to each other to form a ring. )
連結基Lが、上記芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から選ばれる環の1個又は2個以上を含み、該環を2個以上含む場合、これらの環は直接連結しているか、又は2価以上の連結基を介して結合していることを特徴とする感光性組成物。 In Claim 1, the rings A to G are each independently an aromatic hydrocarbon ring selected from a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, an azulene ring, a fluorene ring, an acenaphthylene ring, and an indene ring, or a furan. Ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, thiadizole ring, oxadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring An aromatic heterocycle selected from a pyrimidine ring and a pyrazine ring as a basic skeleton,
When the linking group L includes one or more of the rings selected from the aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring, and includes two or more of the rings, these rings are directly connected, or A photosensitive composition, which is bonded through a divalent or higher valent linking group.
エチレン性不飽和化合物と、
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヨードニウム塩、有機ホウ素酸塩、及びチタノセン系化合物よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の光重合開始剤とを含有する光重合性感光性組成物であることを特徴とする感光性組成物。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
An ethylenically unsaturated compound;
A photopolymerizable photosensitive material containing one or more photopolymerization initiators selected from the group consisting of hexaarylbiimidazole compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, iodonium salts, organoborates, and titanocene compounds. A photosensitive composition, which is a photosensitive composition.
(N−1)アルカリ可溶性樹脂
(N−2)酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤 In Claim 7, the following (N-1) and (N-2) component are contained further, The photosensitive composition characterized by the above-mentioned.
(N-1) Alkali-soluble resin (N-2) Crosslinking agent that acts on alkali-soluble resin under acidic conditions
(P−1)酸分解性基含有重合体 In Claim 7, the following (P-1) component is contained further, The photosensitive composition characterized by the above-mentioned.
(P-1) Acid-decomposable group-containing polymer
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