JP2004163492A - Blue-violet laser photosensitive composition, image forming material using same, imaging material and method for forming image - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a blue-violet laser photosensitive composition having high sensitivity for laser light in a blue-violet region and being suitable as a dry film resist for direct drawing, and to provide a method for forming an image by using the composition. <P>SOLUTION: The blue violet laser photosensitive composition contains: (A) an ethylenically unsaturated compound; (B) a sensitizing dye having a tetrahydroquinone ring and having the maximum peak of the spectral sensitivity in a blue violet region; (C) a photopolymerization initiator; and (D) a polymerization accelerator comprising an ester or a bipolar ionic compound of amino acid and/or (E) a styrene-(meth)acrylate-(meth)acrylic acid copolymer. The image forming material has a layer of the above photosensitive composition on a temporary supporting film. The photosensitive composition layer is scanned and exposed to laser light at 390 to 430 nm wavelength and developed to produce a negative image. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）下記一般式（ＩＩａ） 又は（ＩＩｂ） で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含む重合加速剤
【００１３】
【化６】

【００１４】
〔式（ＩＩａ） 及び（ＩＩｂ） 中、Ｒ^５ 及びＲ^６ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、Ｒ^７ 及びＲ^８ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^９ は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ｎは０〜１０の整数である。〕
【００１５】
（Ｅ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体を含む高分子結合材
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１７】
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００１８】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１９】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２０】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２１】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００２２】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２３】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００２４】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
以上の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００２６】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感色素は、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域に分光感度の吸収極大を有し、その領域の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素であり、本発明においては、その増感色素として、下記のテトラヒドロキノリン環を有し、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域に分光感度の吸収極大を有する化合物を含むことが必須である。
【００２７】
【化７】

【００２８】
本発明におけるその光吸収色素としては、テトラヒドロキノリン環中のベンゼン環上の窒素原子に対してｐ−位の炭素原子に２価基を介して、ｐ−位にジアルキルアミノ基を置換基として有するベンゼン環が結合した化合物が好ましく、その中でも、下記一般式（Ｉａ）で表されるものが好ましい。
【００２９】
【化８】

【００３０】
〔式（Ｉａ）中、Ｒ^１ 、Ｒ^３ 、及びＲ^４ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ^２ 、Ｒ^５ 、及びＲ^６ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^１ とＲ^２ 、Ｒ^３ とＲ^４ 、Ｒ^３ とＲ^５ 、Ｒ^４ とＲ^６ とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００３１】
ここで、式（Ｉａ）中のＲ^１ 、Ｒ^３ 、及びＲ^４ のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ^２ 、Ｒ^５ 、及びＲ^６ がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環であるのが更に好ましく、Ｒ^１ とＲ^２ が、及び、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ が、下記のジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。
【００３２】
【化９】

【００３３】
尚、式（Ｉａ）中のＲ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、及びＲ^６ のアルキル基における置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、又、テトラヒドロキノリン環中のベンゼン環及びピペリジン環、並びにベンゼン環は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよく、又、両ベンゼン環は、カルボニル基に対してｏ−位の炭素原子同士がアルキレン基、イミノ基、アルキルイミノ基、酸素原子、又は硫黄原子を介して結合して環構造を形成していてもよい。
【００３４】
前記一般式（Ｉａ）で表される化合物の好適な具体例を以下に示す。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
又、本発明におけるその光吸収色素としては、テトラヒドロキノリン環中のベンゼン環上の窒素原子に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有する化合物も好ましく、その複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合芳香族環を有する５員環のものが特に好ましく、その中でも、下記一般式（Ｉｂ）で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
〔式（Ｉｂ）中、Ｒ^１ は、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ^２ は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^１ とＲ^２ とは含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘは、ジアルキルメチレン基、イミノ基、アルキルイミノ基、酸素原子、又は硫黄原子を示し、環Ａは芳香族環を示す。〕
【００３９】
ここで、式（Ｉｂ）中のＲ^１ 、及びＲ^２ については、式（Ｉａ）におけると同様であり、Ｒ^１ とＲ^２ が、前記のジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基、又はアルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、環Ａとしてはベンゼン環が好ましい。
【００４０】
尚、式（Ｉｂ）中のジュロリジン環中のベンゼン環及びピペリジン環、並びに縮合芳香族環は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４１】
前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物の好適な具体例を以下に示す。
【００４２】
【化１２】

【００４３】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の増感色素等との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、及びチタノセン系化合物が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００４４】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００４５】
尚、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が１９０℃以上、例えば１９６〜２０２℃程度であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が１８０℃以下、更には１７５℃以下であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール等が挙げられ、中で、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾールが特に好ましい。
【００４６】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００４７】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感色素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有し、更に、以下の（Ｄ）成分の重合加速剤、又は／及び、以下の（Ｅ）成分の高分子結合材を含有してなることを特徴とする。
【００４８】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｄ）成分の重合加速剤は、光重合開始能力の向上等を目的とするものであり、本発明においては、その重合加速剤として、アミノ酸のエステル化合物、及び双極イオン化合物を含むことが必須であり、その中で、下記一般式（ＩＩａ） 又は（ＩＩｂ） で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化１３】

【００５０】
〔式（ＩＩａ） 及び（ＩＩｂ） 中、Ｒ^７ 及びＲ^８ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、Ｒ^９ 及びＲ^１０は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^１１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ｎは０〜１０の整数である。〕
【００５１】
ここで、式（ＩＩａ） 及び（ＩＩｂ） 中のＲ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２のアルキル基としては、炭素数が１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのが更に好ましい。又、Ｒ^１１のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^１１、及びＲ^１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、及びＲ^１２の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
【００５２】
又、それらのアルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのアリール基、複素環基における置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフェニル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアシル基、同じくアシルオキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくフェノキシ基、同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５３】
本発明において、以上の前記一般式（ＩＩａ） 又は（ＩＩｂ） で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の中で、式（ＩＩａ） 中のＲ^７ 及びＲ^８ の一方が水素原子で他方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ^９ 及びＲ^１０が共に水素原子であり、Ｒ^１１が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎが０、１、又は２であるアミノ酸エステル、又は、式（ＩＩｂ） 中のＲ^７ 及びＲ^８ が共に水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ^９ 及びＲ^１０が共に水素原子であり、Ｒ^１２が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎが０、１、又は２であるアミノ酸双極イオン化合物であるのが好ましく、前記一般式（ＩＩａ） においてｎが０、Ｒ^７ 及びＲ^８ の一方が水素原子で他方がフェニル基、Ｒ^９ 及びＲ^１０が共に水素原子であるＮ−フェニルグリシンのエステル、就中、Ｒ^１１がベンジル基であるＮ−フェニルグリシンベンジルエステル、又は、前記一般式（ＩＩｂ） においてｎが０、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、及びＲ^１０のいずれもが水素原子であり、Ｒ^１２がフェニル基であるＮ−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
【００５４】
尚、以上の前記一般式（ＩＩａ） 又は（ＩＩｂ） で表されるアミノ酸エステル又はアミノ酸の双極イオン化合物の好適な例を以下に示す。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
【化１５】

【００５７】
【化１６】

【００５８】
又、（Ｄ）成分の重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。
【００５９】
更に、重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体が特に好ましい。
【００６０】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する（Ｅ）成分の高分子結合材は、基板上への感光性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、本発明においては、その高分子結合材として、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体を含むことが必須であり、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜７０モル％、及び１０〜６０モル％の割合で含む共重合体であるのが好ましく、各々、５〜２５モル％、２０〜６０モル％、及び１５〜５５モル％の割合で含む共重合体であるのが特に好ましい。
【００６１】
ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００６２】
尚、本発明における前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していてもよく、これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の１０モル％以下であるのが好ましい。
【００６３】
又、これら共重合体は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００６４】
又、（Ｅ）成分の高分子結合材としては、前記共重合体の外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等も挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有樹脂が好適である。
【００６５】
そのカルボキシル基含有樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００６６】
更に、そのカルボキシル基含有樹脂として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６７】
本発明において、この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。
【００６８】
ここで、そのエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。又、そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。又、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００６９】
以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂中で、本発明においては、光重合性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。又、酸価が２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であるものが好ましく、３，０００〜１５０，０００であるのが更に好ましい。
【００７０】
本発明における前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により、具体的には、前記エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
【００７１】
以上の本発明における不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【化１７】

【００７２】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感色素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、並びに、前記（Ｄ）成分の重合加速剤、及び前記（Ｅ）成分の高分子結合材の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分が０．０５〜２０重量％、（Ｃ）成分が０．５〜５０重量％、（Ｄ）成分が０．１〜３０重量％、（Ｅ）成分が５〜８０重量％であるのが好ましく、（Ａ）成分が２０〜７０重量％、（Ｂ）成分が０．１〜１０重量％、（Ｃ）成分が１〜３０重量％、（Ｄ）成分が１〜２０重量％、（Ｅ）成分が１０〜７０重量％であるのが更に好ましい。
【００７３】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、後述する塗布液としての塗布性、及び現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｆ）成分を含有していてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【００７４】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記（Ｆ）成分の界面活性剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのが更に好ましい。
【００７５】
更に、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、後述する露光後の膜に耐熱性や耐薬品性等を付与することを目的として、エポキシ基含有化合物を含有していてもよく、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００７６】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物には、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物を反応させカルボキシル基を導入することもできる。又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００７７】
又、同様の目的のものとして、例えばピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸又はその誘導体と例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミンとがアミド結合を形成して得られ、酸官能基又はエチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体も挙げられ、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【００７８】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００７９】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【００８０】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕が１０ｍＪ／ｃｍ^２ 以下であるのが好ましく、７ｍＪ／ｃｍ^２ 以下であるのが更に好ましく、５ｍＪ／ｃｍ^２ 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下することとなる。尚、この最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ^２ 以上である。
【００８１】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記Ｓ_４１０ の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕に対する比〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難となる。
【００８２】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０} （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕に対する比〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【００８３】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０} 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【００８４】
本発明の前記青紫色レーザー感光性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成された本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材とされ、その画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００８５】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【００８６】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８７】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００８８】
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【００８９】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光により走査露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００９０】
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された感光性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その感光性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【００９１】
そして、青紫色レーザー感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合にはその保護層を剥離した後、その感光性組成物層を、青紫色レーザー光により走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
【００９２】
ここで、レーザー露光光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであるのが更に好ましい。
【００９３】
又、その走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【００９４】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【００９５】
又、界面活性剤としては、前記青紫色レーザー感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【００９６】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【００９７】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
青紫色レーザー感光性組成物としての下記の各成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、青紫色レーザー感光性画像形成材料を作製した。
【０１００】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
下記（Ａ−１）の化合物（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）；１５重量部
下記（Ａ−２）の化合物（共栄化学社製「ライトエステルＢＰ−６ＥＭ」）；３０重量部
【０１０１】
【化１８】

【０１０２】
（Ｂ）増感色素
下記（Ｂ−１）の化合物；０．２重量部
【０１０３】
【化１９】

【０１０４】
（Ｃ）光重合開始剤
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１９６℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有するもの）；１５重量部
（Ｄ）重合加速剤
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；３重量部
Ｎ−フェニルグリシンの双極イオン化合物；２重量部
（Ｅ）高分子結合材
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比４５／１５／４０、重量平均分子量７０，０００）に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（メタクリル酸成分のカルボキシル基の３７．５モル％が反応）；４８重量部
【０１０５】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた青紫色レーザー感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に青紫色レーザー感光性組成物層が形成された青紫色レーザー感光性画像形成材を作製した。
【０１０６】
得られた青紫色レーザー感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を測定したところ、１．３ｍＪ／ｃｍ^２ であった。
＜露光感度＞
得られた感光性画像形成材の感光性組成物層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、３２℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
【０１０７】
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、約４１０ｎｍであった。
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウムと０．５重量％の水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１０８】
又、以下に示す方法で波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕を測定したところ、１．８ｍＪ／ｃｍ^２ であった。又、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕に対する比〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０} （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕に対する比〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕を測定し、以下の基準で評価したところ、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕共に「Ａ」であった。
【０１０９】
＜Ｓ_４１０ ，Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ ，Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０} （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１１０】
＜Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．１超過。
【０１１１】
＜Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が１０超過。
Ｂ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が１以下。
【０１１２】
別に、得られた青紫色レーザー感光性画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１１３】
実施例２
（Ｅ）成分の高分子結合材を、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１５／４５／１５／２５、重量平均分子量７０，０００、酸価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）に代えた外は、実施例１と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は０．９ｍＪ／ｃｍ^２ 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０ 〕は１．２ｍＪ／ｃｍ^２ 、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１１４】
実施例３
（Ｂ）成分の増感色素を、下記（Ｂ−２）の化合物に代えた外は、実施例１と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は１．４ｍＪ／ｃｍ^２ 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０ 〕は２．０ｍＪ／ｃｍ^２ 、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１１５】
【化２０】

【０１１６】
実施例４
（Ｄ）成分の重合加速剤としてのＮ−フェニルグリシンベンジルエステル及びＮ−フェニルグリシンの双極イオン化合物を共に用いなかった外は、実施例２と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は１．２ｍＪ／ｃｍ^２ 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０ 〕は１．８ｍＪ／ｃｍ^２ 、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１１７】
実施例５
（Ｃ）成分の光重合開始剤を、融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有する、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールに代えた外は、実施例２と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は０．６ｍＪ／ｃｍ^２ 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０ 〕は０．８ｍＪ／ｃｍ^２ 、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１１８】
比較例１
（Ｄ）成分の重合加速剤としてのＮ−フェニルグリシンベンジルエステル及びＮ−フェニルグリシンの双極イオン化合物を共に用いなかった外は、実施例１と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は６．７ｍＪ／ｃｍ^２ 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０ 〕は１１．２ｍＪ／ｃｍ^２ 、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１１９】
比較例２
（Ｂ）成分の増感色素を、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンに代えた外は、比較例１と同様にして青紫色レーザー感光性画像形成材を作製し、得られた画像形成材の感光性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は８．９ｍＪ／ｃｍ^２ 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０ 〕は１０．２ｍＪ／ｃｍ^２ 、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び直接描画に用いるに好適な青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an etching resist, plating for forming a printed circuit board, a liquid crystal display element, a plasma display, a large scale integrated circuit, a thin transistor, a semiconductor package, a color filter, a conductive circuit in an organic electroluminescence and the like, an electrode processing substrate, and the like. A photosensitive composition used for resists, solder resists, resists for plasma displays, resists for color filters, color proofs for print proofing, resists for laser gravure, or flexographic printing plates, plate making of lithographic printing plates, etc. More particularly, the present invention relates to a blue-violet laser photosensitive composition suitable for direct drawing with a blue-violet laser beam, and an image forming material, an image forming material, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, for forming conductive circuits and electrode processing substrates in printed wiring boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, etc., for example, photosensitive compositions A dry film resist material in which a layer made of a product is formed on a temporary support film, and the surface of the photosensitive composition layer is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated on a substrate to be processed. After the photosensitive composition layer on the substrate is image-exposed through a mask film on which circuits and electrode patterns are drawn, the temporary support film is peeled off, and the difference in solubility between the exposed part and the non-exposed part in the developing solution is used. To form a resist image corresponding to the circuit pattern. After the processed substrate is etched or plated like Te, by removing the resist image, lithography to form the depicted circuit and the electrode pattern on the mask film on the substrate it has been widely used. However, this dry film resist material is easy to form a photosensitive composition layer on a substrate to be processed, but is image-exposed through a temporary support film, and the thickness of the photosensitive composition layer is 10 μm. Due to the above-mentioned thickness and the like, it has a drawback that it is difficult to obtain a high resolution.
[0003]
On the other hand, in recent years, a laser direct drawing method for forming an image directly from digital information of a computer or the like without using a mask film by using a laser beam as an exposure light source has been used not only for productivity but also for resolution and positional accuracy. The use of laser light has also been actively studied in the lithography method.
[0004]
By the way, various types of laser light from the ultraviolet to the infrared region are known, but laser light that can be used for image exposure includes argon ion in terms of output, stability, photosensitivity, cost, and the like. Lasers, helium neon lasers, YAG lasers, and semiconductor lasers that emit light in the visible to infrared region are the mainstays. For example, an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm were used. Lithography has already been put to practical use.
[0005]
However, conventional photosensitive compositions are still not sufficiently sensitive in the direct writing method using laser light, and semiconductors that can stably oscillate in the blue-violet region due to the remarkable progress of laser technology in recent years. Although lasers can also be used, the output of the photosensitive composition in the blue-violet region is lower than in other visible regions, etc., so the sensitivity of the photosensitive composition is not only in the direct writing method but also in the lithography method. Is not yet at a level that can be put to practical use.
[0006]
On the other hand, in a photopolymerizable photosensitive composition, a hexaarylbiimidazole compound has long been known as a suitable photopolymerization initiator particularly in the ultraviolet region, and further includes, for example, a hexaarylbiimidazole compound and a ketocoumarin compound. Proposals have been made to improve sensitivity and the like by combination with sensitizing dyes such as compounds (for example, see Patent Document 1) and dialkylaminobenzene-based compounds (for example, see Patent Document 2). A photosensitive composition comprising a combination of an imidazole-based compound, a sensitizing dye such as a dialkylaminobenzene-based compound, and a polymer binder of a specific (meth) acrylic polymer having an ethylenically unsaturated bond in a side chain ( For example, see Patent Document 3). It is also known to include an amino acid or a derivative thereof for improving the sensitivity or the like of the photopolymerizable photosensitive composition. A photopolymerizable composition containing a zwitterionic compound or an ester thereof (see, for example, Patent Document 4) or an amino acid or a zwitterionic compound or an ester or salt thereof to obtain high sensitivity in the visible region. A photopolymerizable composition (for example, see Patent Literature 5) has been proposed, and a light containing an amino acid ester or acid amide to obtain high sensitivity in the ultraviolet to visible region including the blue-violet region. A polymerizable composition (for example, see Patent Document 6) has also been proposed. However, according to the study of the present inventors, the sensitivity as a blue-violet laser photosensitive composition still leaves room for improvement even with the photosensitive compositions in these proposals.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 5-88244.
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 6-29285.
[Patent Document 3]
EP 1 148 487.
[Patent Document 4]
JP-A-2000-98603.
[Patent Document 5]
JP-A-2000-155414.
[Patent Document 6]
JP-A-2000-122279.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and therefore, the present invention has high sensitivity to laser light in the blue-violet region, and in particular, as a dry film resist material, and directly drawn. It is an object of the present invention to provide a blue-violet laser photosensitive composition suitable for use in an image forming apparatus, and an image forming material, an image forming material, and an image forming method using the composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a blue-violet laser photosensitive composition containing the following components (A), (B) and (C), and further containing component (D) and / or (E). And a blue-violet laser-sensitive image-forming material in which a layer of the blue-violet laser-sensitive composition is formed on a temporary support film, and the blue-violet laser-sensitive image-forming material is formed on a substrate to be processed. A blue-violet laser photosensitive image forming material laminated on the blue-violet laser photosensitive composition layer side, and a blue-violet laser photosensitive composition layer of the blue-violet laser photosensitive image forming material having a wavelength of 390 to 430 nm. The gist of the present invention is an image forming method in which scanning exposure is performed with a laser beam and development processing is performed to make a negative image appear.
[0010]
(A) ethylenically unsaturated compound
(B) a sensitizing dye containing a compound having the following tetrahydroquinoline ring and having a maximum spectral sensitivity peak in a blue-violet region
[0011]
Embedded image

[0012]
(C) Photopolymerization initiator
(D) a polymerization accelerator containing an ester of an amino acid or a zwitterionic compound represented by the following general formula (IIa) or (IIb):
[0013]
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[0014]
[In formulas (IIa) and (IIb), R ⁵ And R ⁶ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a hydrogen atom; ⁷ And R ⁸ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom; ⁹ Represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent; ¹⁰ Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 10. is there. ]
[0015]
(E) a polymer binder comprising a copolymer having a structural repeating unit derived from each of styrene-based monomers, (meth) acrylate-based monomers, and (meth) acrylic acid monomers
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ethylenically unsaturated compound as the component (A) constituting the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is used to initiate photopolymerization of the component (C) described below when the photosensitive composition is irradiated with actinic rays. It is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule which undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiation system containing an agent, and in some cases crosslinks and cures.
[0017]
As the ethylenically unsaturated compound in the present invention, a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, specifically, for example, (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acryl” Means "acryl" or / and "methacryl". ], Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, and the like. It is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule from the viewpoint that the difference in crosslinkability and the solubility of the developing solution between the exposed part and the non-exposed part can be enlarged. An acrylate compound in which the unsaturated bond is derived from a (meth) acryloyloxy group is particularly preferred.
[0018]
Typical examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, and hydroxy (meth) acrylate Examples thereof include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
[0019]
Specific examples of the esters include unsaturated carboxylic acids as described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2 to 14), trimethylene Glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylolethane, tetramethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adducts, propylene Reaction products with aliphatic polyhydroxy compounds such as oxide adducts, diethanolamine and triethanolamine, specifically, for example, ethylene glycol di (meth) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tetramethylol Ethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, Limethylolpropane ethylene oxide added tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide added tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, Examples include rubitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, and the like, and similar crotonates, isocrotonates, maleates, itaconates, citracons, and the like.
[0020]
Further, as the esters, unsaturated carboxylic acids as described above, and aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or ethylene oxide adducts or glycidyl group-containing compound adducts thereof. Reactants, specifically, for example, hydroquinone di (meth) acrylate, resorcinol di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate] , Bisphenol A bis [trioxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [pentaoxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [hexaoxyethylene (meth) acrylate] Bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate] or the like, or a reaction product of the above unsaturated carboxylic acid with a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, specifically For example, di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polycarboxylic acid, and a polyhydroxy compound, specifically, For example, a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, a condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, a condensate of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, Examples include condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin. It is.
[0021]
Specific examples of the (meth) acryloyloxy group-containing phosphates include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) acryloyloxyethylene glycol phosphate, and the like. And these may be used alone or as a mixture.
[0022]
Specific examples of the urethane (meth) acrylates include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tetramethylol. Hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethanetri (meth) acrylate, and hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as 11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, and 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane. Alicyclic polyisocyanates such as isocyanate, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate; 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenyl methane), tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, etc. Heterocyclic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates and isocyanurates And a reaction product with a polyisocyanate compound such as an acid salt.
[0023]
As the epoxy (meth) acrylates, specifically, for example, (meth) acrylic acid or the above-mentioned hydroxy (meth) acrylate compound, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylol Aliphatic polyepoxy compounds such as propane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, and phenol novolak polyepoxy Compounds, brominated phenol novolak polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolak polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, aromatic polyepoxy compounds such as bisphenol F polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ether, Reaction products with polyepoxy compounds, such as heterocyclic polyepoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
[0024]
Other ethylenically unsaturated compounds other than the above include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. Is mentioned. The above ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In the present invention, as the ethylenically unsaturated compound as the component (A), ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable. ) Acrylates are particularly preferred, and among the ester (meth) acrylates, have a polyoxyalkylene group such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or a polyethylene oxide adduct of bisphenol A, and have two (meth) acryloyloxy groups. Ester (meth) acrylates having the above are particularly preferred.
[0026]
The sensitizing dye (B) constituting the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention has an absorption maximum of spectral sensitivity in a blue-violet region having a wavelength of 390 to 430 nm, and efficiently emits light in that region. While absorbing, the photoexcitation energy is transmitted to the photopolymerization initiator of the component (C) described below to decompose the photopolymerization initiator and form an active radical that induces the polymerization of the ethylenically unsaturated compound of the component (A). A light-absorbing dye having a sensitizing function to be generated. In the present invention, as the sensitizing dye, a compound having the following tetrahydroquinoline ring and having an absorption maximum of spectral sensitivity in a blue-violet region having a wavelength of 390 to 430 nm. It is essential to include
[0027]
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[0028]
The light-absorbing dye in the present invention has, as a substituent, a dialkylamino group at the p-position through a divalent group at the carbon atom at the p-position to the nitrogen atom on the benzene ring in the tetrahydroquinoline ring. A compound having a benzene ring bonded thereto is preferable, and among them, a compound represented by the following general formula (Ia) is preferable.
[0029]
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[0030]
[In the formula (Ia), R ¹ , R ³ , And R ⁴ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent; ² , R ⁵ , And R ⁶ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom; ¹ And R ² , R ³ And R ⁴ , R ³ And R ⁵ , R ⁴ And R ⁶ And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
[0031]
Here, R in the formula (Ia) ¹ , R ³ , And R ⁴ Carbon number of the alkyl group of ² , R ⁵ , And R ⁶ Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a 6-membered ring. , R ¹ And R ² But and R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Particularly preferably forms the following julolidine ring.
[0032]
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[0033]
Note that R in the formula (Ia) ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , And R ⁶ Examples of the substituent in the alkyl group include an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, a hydroxyl group, and a halogen atom. A benzene ring and a piperidine ring in a tetrahydroquinoline ring, and a benzene ring are an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, and a hydroxyl group. May have a substituent such as a halogen atom, and in both benzene rings, the carbon atom at the o-position to the carbonyl group is an alkylene group, an imino group, an alkylimino group, an oxygen atom, or a sulfur atom. They may be bonded via an atom to form a ring structure.
[0034]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (Ia) are shown below.
[0035]
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[0036]
Further, as the light absorbing dye in the present invention, a compound having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the p-position to the nitrogen atom on the benzene ring in the tetrahydroquinoline ring is also preferable. Is preferably a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, particularly preferably a 5-membered ring having a condensed aromatic ring, and among them, represented by the following general formula (Ib) Are preferred.
[0037]
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[0038]
[In the formula (Ib), R ¹ Represents an alkyl group which may have a substituent; ² Represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom; ¹ And R ² May form a nitrogen-containing heterocyclic ring, X represents a dialkylmethylene group, an imino group, an alkylimino group, an oxygen atom or a sulfur atom, and ring A represents an aromatic ring. ]
[0039]
Here, R in the formula (Ib) ¹ , And R ² Is the same as in formula (Ia), ¹ And R ² Particularly preferably forms the above-mentioned julolidine ring. When X is a dialkylmethylene group or an alkylimino group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Further, as the ring A, a benzene ring is preferable.
[0040]
The benzene ring and piperidine ring and the condensed aromatic ring in the julolidine ring in the formula (Ib) are an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, an aryloxy group, It may have a substituent such as a group, an arylthio group, an amino group, a hydroxyl group and a halogen atom.
[0041]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (Ib) are shown below.
[0042]
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[0043]
Further, the photopolymerization initiator of the component (C) constituting the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is sensitized when irradiated with light in the presence of the sensitizing dye of the component (B). A radical generator which receives the photoexcitation energy of the dye to generate an active radical and causes the ethylenically unsaturated compound of the component (A) to undergo polymerization, such as a hexaarylbiimidazole compound, a titanocene compound, Examples include halogenated hydrocarbon derivatives, diaryliodonium salts, organic borates, and organic peroxides. Among them, hexaarylbiimidazole-based compounds and titanocene-based compounds are preferable, and hexaarylbiimidazole-based compounds are particularly preferable, in view of sensitivity as a photosensitive composition, adhesion to a substrate, and storage stability.
[0044]
Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound include, for example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-methylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra ( p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p -Chlorophenyl) biimidazole, , 2'-Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4' , 5,5'-Tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, , 2'-Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4' , 5,5′-Tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-iodophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5 , 5′-Tetra (o-chloro-p-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chloronaphthyl) biimidazole Is mentioned. Among them, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which the o-position of a benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom is more preferable. It is particularly preferable that the benzene ring bonded to the 4 ′, 5,5′-position is unsubstituted or substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group.
[0045]
The hexaarylbiimidazole compound conventionally known as a photopolymerization initiator in the photosensitive composition has a melting point of 190 ° C. or higher, for example, about 196 to 202 ° C., and has an X-ray diffraction of 1.54 ° wavelength. The compound has a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 9.925 ° in the spectrum. The hexaarylbiimidazole compound in the present invention includes, for example, solubility in a coating solvent and In view of the dispersion stability at room temperature, the melting point is 180 ° C. or lower, further 175 ° C. or lower, and the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 21.16 ° in the X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °. It is most preferable that the compound has a maximum diffraction peak at the maximum, and as the optimum hexaarylbiimidazole compound, for example, 2,2′-bis (o- (Lorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 '-Bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (P-methoxyphenyl) biimidazole and the like. Among them, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis ( o, p-Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-methoxyphenyl) biimidazole is particularly preferred.
[0046]
Specific examples of the titanocene-based compound include, for example, dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, dicyclopentadienyltitanium bis (2,4-difluorophenyl), Cyclopentadienyl titanium bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6- Tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), di (methyl Cyclopentadienyl) titanium bis (2,3,4,5,6 Pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like. Among them, a titanium compound having a dicyclopentadienyl structure and a biphenyl structure is preferable, and a compound in which the o-position of the biphenyl ring is substituted with a halogen atom is particularly preferable.
[0047]
The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention contains the ethylenically unsaturated compound of the component (A), the sensitizing dye of the component (B), and the photopolymerization initiator of the component (C). , A polymerization accelerator of the following component (D), and / or a polymer binder of the following component (E).
[0048]
The polymerization accelerator of the component (D) constituting the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is intended to improve the photopolymerization initiation ability and the like. It is essential to include an ester compound of formula (I) and a zwitterionic compound, and among them, a compound represented by the following general formula (IIa) or (IIb) is preferable.
[0049]
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[0050]
[In formulas (IIa) and (IIb), R ⁷ And R ⁸ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a hydrogen atom; ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom; ¹¹ Represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent; ¹² Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 10. is there. ]
[0051]
Here, R in formulas (IIa) and (IIb) ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , And R ¹² The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also, R ¹¹ Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. ⁷ , R ⁸ , R ¹¹ , And R ¹² Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. ⁷ , R ⁸ , And R ¹² Examples of the heterocyclic group include a furyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, and a pyridyl group.
[0052]
Examples of the substituent in the alkyl group and the alkenyl group include, for example, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxy group, an alkenyloxycarbonyl group, a phenyl group, and a halogen atom. Examples of the substituent in the ring group include, for example, an alkyl group which may further have a substituent such as an alkoxy group or a phenyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an acyl group, and an acyloxy group. And an alkoxycarbonyl group, a phenoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, and a halogen atom.
[0053]
In the present invention, among the esters of amino acids or zwitterionic compounds represented by the above general formula (IIa) or (IIb), R in the formula (IIa) ⁷ And R ⁸ One is a hydrogen atom and the other is a phenyl group which may have a substituent, ⁹ And R ¹⁰ Are both hydrogen atoms, and R ¹¹ Is an alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, and n is 0, 1, or 2, an amino acid ester, or R in the formula (IIb) ⁷ And R ⁸ Are both hydrogen atoms, or one is an alkyl group which may have a substituent; ⁹ And R ¹⁰ Are both hydrogen atoms, and R ¹² Is an alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, and is preferably an amino acid zwitterion compound in which n is 0, 1, or 2. In the formula (IIa), n is 0, R ⁷ And R ⁸ Is a hydrogen atom and the other is a phenyl group, R ⁹ And R ¹⁰ Is an ester of N-phenylglycine, both of which are hydrogen atoms; ¹¹ Is a benzyl group, N-phenylglycine benzyl ester, or n is 0, R in the general formula (IIb) ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , And R ¹⁰ Is a hydrogen atom, and R ¹² Is particularly preferably a zwitterionic compound of N-phenylglycine wherein is a phenyl group.
[0054]
Preferred examples of the amino acid ester or the dipolar ionic compound of the amino acid represented by the above general formula (IIa) or (IIb) are shown below.
[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
Examples of the polymerization accelerator of the component (D) include amine compounds, and the amine compound may be any of aliphatic, alicyclic, and aromatic amines. , Triamine and the like, and may be any of primary, secondary and tertiary amines, but those having a pKb of 7 or less are preferred. As the amine compound, specifically, for example, butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, Examples thereof include aliphatic amines such as benzylamine, dibenzylamine, and tribenzylamine, which may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group. Among them, in the present invention, tribenzylamine is particularly preferred.
[0059]
Further, as the polymerization accelerator, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline , Β-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, mercapto group-containing compounds such as pentaerythritol tetrakisthiopropionate, hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol Polyfunctional thiol compounds such as tetrakisthiopropionate, N, N-dialkylaminobenzoic acid esters, N-phenylglycine, or derivatives thereof such as ammonium and sodium salts; Eniruaranin, or salts such as its ammonium and sodium salts, amino acids or derivatives thereof and the like having an aromatic ring such as derivatives of esters. Among them, in the present invention, mercapto group-containing compounds and N-phenylglycine or derivatives thereof such as ammonium and sodium salts are particularly preferable.
[0060]
Further, the polymer binder of the component (E) constituting the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is intended to improve the formability as a layer of the photosensitive composition on a substrate and the developability. In the present invention, as the polymer binder, a structural repeating unit derived from each of a styrene monomer, a (meth) acrylate ester monomer, and a (meth) acrylic acid monomer is used. It is essential to include a copolymer having units, and a styrene-based monomer, a (meth) acrylate-based monomer, and a structural repeating unit derived from each monomer of (meth) acrylic acid, It is preferable to use a copolymer containing 3 to 30 mol%, 10 to 70 mol%, and 10 to 60 mol%, respectively, and 5 to 25 mol%, 20 to 60 mol%, and 15 to 50 mol%, respectively. Particularly preferred is a copolymer containing 55 mol%. .
[0061]
Here, as the styrene monomer in the copolymer, specifically, for example, styrene, α-methylstyrene, α-substituted alkylstyrene such as α-ethylstyrene, o-methylstyrene, m-methyl Nuclear-substituted alkylstyrenes such as styrene, p-methylstyrene, and 2,5-dimethylstyrene; nuclear-substituted hydroxystyrenes such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, and dihydroxystyrene; p-chlorostyrene; And nucleus-substituted styrenes such as -bromostyrene and dibromostyrene. Examples of the acrylate monomer include, for example, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. , Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic acid such as i-butyl acid, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate, preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably has 1 carbon atom. And substituted alkyl esters such as glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, and -N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. No.
[0062]
In the present invention, as the copolymer, in addition to the structural repeating units derived from the styrene-based monomer, (meth) acrylate-based monomer, and (meth) acrylic acid monomer, Further, for example, unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N (Meth) acrylic acid derivatives such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and other copolymerizable monomers such as vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl chloride May be included, and the content of the structural repeating unit derived from these other monomers may be included in the entire copolymer. Preferably 10 mol% or less.
[0063]
Further, these copolymers preferably have an acid value of 30 to 250 mg · KOH / g and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 300,000.
[0064]
As the polymer binder of the component (E), in addition to the copolymer, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, Styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, homoimide or copolymer such as maleimide, and polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acetylcellulose, and the like. From the viewpoint of properties and the like, a carboxyl group-containing resin is preferred.
[0065]
As the carboxyl group-containing resin, those having an ethylenically unsaturated bond in the side chain are preferable. Specifically, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl Contains aliphatic epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, and monoalkyl monoglycidyl maleate. Unsaturated compound, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1.0] dec-2- A) an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as oxymethyl (meth) acrylate by reacting 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol% of the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. Reaction product, and allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N-diallyl Compounds having two or more unsaturated groups such as (meth) acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) acrylate , Vinyl crotonate, vinyl (meth) acrylamide, etc. And the unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or further unsaturated carboxylic acid ester, the ratio of the former compound having an unsaturated group to the total of the compound having an unsaturated group being 10 or more. Reaction products obtained by copolymerization so as to be about 90 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%, and the like.
[0066]
Further, as the carboxyl group-containing resin, an unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin obtained by adding a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof to an α, β-unsaturated monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin may be mentioned. .
[0067]
In the present invention, the unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin is, specifically, an ester bond formed by ring-opening addition of a carboxyl group of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of the epoxy resin. An ethylenically unsaturated bond is added via (—COO—), and the resulting hydroxyl group remains via an ester bond formed by the reaction of the carboxyl group of the polycarboxylic acid or its anhydride with the hydroxyl group. To which a carboxyl group is added.
[0068]
Here, specific examples of the epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, and trisphenol epoxy resin. Among them, phenol novolak epoxy resin or cresol novolak epoxy resin is particularly preferable. Specific examples of the α, β-unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. (Meth) acrylic acid is particularly preferred. Specific examples of the polyvalent carboxylic acid or anhydride include, for example, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendo Methylene tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyl hexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof, and the like, among which, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, Tetrahydrophthalic anhydride is particularly preferred.
[0069]
In the above unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin, in the present invention, in terms of sensitivity as a photopolymerizable composition, resolution, and adhesion to the substrate, the epoxy resin is a phenol novolak epoxy resin, Or a cresol novolak epoxy resin, in which the α, β-unsaturated monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid and the polycarboxylic acid or anhydride thereof is tetrahydrophthalic anhydride is particularly preferred. Further, those having an acid value of 20 to 200 mg · KOH / g are preferable, and those having an acid value of 30 to 180 mg · KOH / g are more preferable. Further, those having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 by gel permeation chromatography are preferable, and 3,000 to 150,000 are more preferable.
[0070]
The unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin in the present invention is prepared by dissolving the epoxy resin in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate by a conventionally known method. Tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine and tribenzylamine, or quaternary ammonium such as tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride In the presence of a catalyst such as salts, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, or stibines such as triphenylstibine In the presence of a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and methylhydroquinone, the α, β-unsaturated monocarboxylic acid is usually used in an amount of 0.7 to 1 per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. 3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1.1 equivalents, followed by an addition reaction at a temperature of usually 60 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., followed by a polycarboxylic acid or an anhydride thereof. Is added in an amount of usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1.1 chemical equivalents relative to 1 chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the reaction, and the reaction is carried out under the above conditions. It can be manufactured by a method such as continuing.
[0071]
Specific examples of the constituent repeating unit of the epoxy resin having an unsaturated group and a carboxyl group in the present invention are shown below.
Embedded image

[0072]
In the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, the (A) component ethylenically unsaturated compound, the (B) component sensitizing dye, the (C) component photopolymerization initiator, and the ( The content ratio of the polymerization accelerator of the component (D) and the polymer binder of the component (E) is 10 to 90% by weight of the component (A) and the component (B) based on the total amount of the photosensitive composition. Is preferably 0.05 to 20% by weight, the component (C) is 0.5 to 50% by weight, the component (D) is 0.1 to 30% by weight, and the component (E) is 5 to 80% by weight. , (A) component is 20 to 70% by weight, (B) component is 0.1 to 10% by weight, (C) component is 1 to 30% by weight, (D) component is 1 to 20% by weight, (E) More preferably, the components are from 10 to 70% by weight.
[0073]
In addition, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention has a nonionic, anionic, cationic, amphoteric, and fluorine-based interface for the purpose of improving coatability as a coating solution described later and developing property. It may contain an activator (F) component. Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, and polyoxyethylene. Alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythrit fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythrit fatty acid esters, sorbitan Fatty acid esters, Oxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, and the like, and as the anionic surfactant, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, poly Oxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfates, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates Salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, etc. , Quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts and the like, also, as the amphoteric surfactant, betaine type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids and the like can be mentioned, respectively.
[0074]
In the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention, the content ratio of the surfactant (F) is preferably from 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive composition. More preferably, it is about 5% by weight.
[0075]
Further, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention may contain an epoxy group-containing compound for the purpose of imparting heat resistance, chemical resistance, and the like to a film after exposure, which will be described later. As the group-containing compound, constituting a repeating unit of a so-called epoxy resin, a polyglycidyl ether compound obtained by reacting a polyhydroxy compound and epichlorohydrin, a polyglycidyl ester compound obtained by reacting a polycarboxylic acid compound and epichlorohydrin, and And compounds ranging from low molecular weight compounds to high molecular weight compounds, such as polyglycidylamine compounds obtained by reacting polyamine compounds with epichlorohydrin.
[0076]
As these polyglycidyl ether compounds, specifically, for example, diglycidyl ether type epoxy of polyethylene glycol, diglycidyl ether type epoxy of bis (4-hydroxyphenyl), bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ), Diglycidyl ether epoxy of bisphenol F, diglycidyl ether epoxy of bisphenol A, diglycidyl ether epoxy of tetramethylbisphenol A, diglycidyl ether epoxy of bisphenol A with ethylene oxide, phenol novolak Type epoxy, cresol novolak type epoxy and the like. These polyglycidyl ether compounds include acid anhydrides and divalent acid compounds on the remaining hydroxyl groups. It is also possible to introduce a carboxyl group to respond. Further, as the polyglycidyl ester compound, specifically, for example, diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, etc., as the polyglycidylamine compound, specifically, For example, a diglycidylamine-type epoxy of bis (4-aminophenyl) methane, a triglycidylamine-type epoxy of isocyanuric acid, and the like can be mentioned.
[0077]
For the same purpose, for example, a tetracarboxylic acid such as pyromellitic dianhydride or a derivative thereof and a diamine such as 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl form an amide bond. And a polyimide precursor having an acid functional group or an ethylenically unsaturated bond, and further various additives, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 2% by weight or less based on the total amount of the photosensitive composition, 20% by weight or less of a coloring agent composed of an organic or inorganic dye or pigment, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl phosphate And the like, a plasticizer such as 40% by weight or less, a sensitivity improving agent such as a tertiary amine or thiol and the like in an amount of 10% by weight or less, and a dye precursor in the same amount of 30% by weight. % Or less, may contain a proportion of.
[0078]
The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention preferably has a maximum spectral sensitivity peak in a wavelength range of 390 to 430 nm, and more preferably has a maximum spectral sensitivity peak in a wavelength range of 400 to 420 nm. When the maximum peak of the spectral sensitivity is in a wavelength range less than the above range, the sensitivity to the laser light having a wavelength of 390 to 430 nm is inferior as the photosensitive composition. The safelight property under light is inferior.
[0079]
In the present invention, the maximum peak of the spectral sensitivity means, for example, as described in detail in "Photopolymer Technology" (Ao Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun in 1988, p. 262). Using a spectral sensitivity measurement device, a photosensitive image forming material sample having a photosensitive layer formed on the substrate surface is subjected to spectral analysis from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp. After setting the exposure intensity so that it changes logarithmically in the axial direction, irradiating and exposing, an image corresponding to the sensitivity at each exposure wavelength is obtained by developing, and an image can be formed from the image height. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis.
[0080]
Further, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention has a minimum exposure amount [S ₄₁₀ Is 10 mJ / cm ² Preferably 7 mJ / cm ² More preferably, it is 5 mJ / cm or less. ² It is particularly preferred that: This minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] Exceeds the above range, the exposure time becomes longer, and the practicality is reduced, depending on the exposure intensity of the laser light source. Note that this minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] Is preferably as small as possible, but usually 1 mJ / cm ² That is all.
[0081]
Further, the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention comprises the S ₄₁₀ The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. This ratio [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] Above the range, it is difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0082]
Further, the blue-violet laser photosensitive composition of the present invention has a minimum exposure amount [S _450-650 (MJ / cm ² )] At a wavelength of 450 nm, the minimum exposure amount at which an image can be formed [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] [S _450-650 / S ₄₅₀ Is more than 1. This ratio [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Below the above range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0083]
The minimum exposure amount at which the image can be formed at the wavelength of 410 nm [S ₄₁₀ ], The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ And the minimum exposure amount at which the image can be formed at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm [S _450-650 Is determined in the measurement of the maximum peak of the spectral sensitivity using the above-described spectral sensitivity measuring device, is determined as an image forming exposure energy calculated from the obtained image height, at that time, the type of developer, It means the minimum exposure amount that can form an image under the optimum developing conditions determined by changing the developing conditions such as the developing temperature and the developing time. The condition of immersion at 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes is adopted.
[0084]
The blue-violet laser photosensitive composition of the present invention is applied on a temporary support film and dried as a coating solution obtained by dissolving or dispersing the respective components in an appropriate solvent. By covering the surface of the composition layer with a coating film, a blue-violet laser-sensitive image-forming material of the present invention as a so-called dry film resist material or the like is obtained, and the photosensitive composition layer side of the image-forming material is coated with a coating film. When covered with, the coated film is peeled off and laminated on the substrate to be processed, or as a coating solution in which each of the above components is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, on the substrate to be processed. The blue-violet laser-sensitive image forming material of the present invention in which a layer of the blue-violet laser-sensitive composition of the present invention is formed on a substrate to be processed by directly applying and drying, the image forming material The blue-violet laser photosensitive composition layer, and scanning exposure by a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, is preferably used in the use form as an image forming method for revealing a negative image by development.
[0085]
As the temporary support film when used as an image forming material as the dry film resist material or the like, for example, a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamide imide film, a polypropylene film, and a polystyrene film is used. At that time, if those films have the solvent resistance, heat resistance, etc. necessary for the production of the image forming material, apply the photosensitive composition coating solution directly on those temporary support films. And dried to produce the image forming material of the present invention, and even if those films have low solvent resistance and heat resistance, for example, polytetrafluoroethylene film and release film After first forming a photosensitive composition layer on a film having a release property, a temporary support film having a low solvent resistance or heat resistance is laminated on the layer, and then, a film having a release property is formed. By peeling, the image forming material of the present invention can be produced.
[0086]
The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate , Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Propylene glycol solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate Ester solvents such as ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 3-methoxypropionate; alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, and furfuryl alcohol; cyclohexanone; Examples thereof include ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof, and a solvent obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the photosensitive composition.
[0087]
As the coating method, a conventionally known method, for example, a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a spin coating method, or the like can be used. The coating amount at that time is preferably 10 μm or more as a dry film thickness, more preferably 15 μm or more, from the viewpoints of image formation described later and workability such as etching and plating subsequent thereto, and more preferably 15 μm or more. From the viewpoint of sensitivity and the like, the thickness is preferably 200 μm or less, and more preferably 100 μm or less. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. Can be
[0088]
When used as an image forming material such as a dry film resist material, the surface of the formed photosensitive composition layer should be covered with a covering film until the image forming material is laminated on the substrate to be processed. It is preferable to use a conventionally known film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or a polytetrafluoroethylene film as the coating film.
[0089]
When the photosensitive composition layer side of the image forming material is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated by heating, pressing, or the like, or By directly applying and drying the composition coating solution, the substrate to be processed in preparing the image forming material of the present invention is subjected to scanning exposure of the photosensitive composition layer formed thereon with laser light and development processing. By performing the etching process or the plating process on the negative image appearing as a resist, a pattern such as a circuit or an electrode is formed on the surface thereof, and copper, aluminum, gold, silver, chromium, zinc, The metal plate itself may be tin, lead, nickel or the like, but usually, for example, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, phenol Resins such as thermosetting resins such as fats and melamine resins, saturated polyester resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, acrylic resins, polyamide resins, polystyrene resins, thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resins, polyolefin resins, and fluorine resins, and paper. , Glass, and inorganic materials such as alumina, silica, barium sulfate, and calcium carbonate; or composite materials such as glass cloth-based epoxy resin, glass nonwoven fabric-based epoxy resin, paper-based epoxy resin, and paper-based phenolic resin The above-mentioned metal or a metal foil such as a metal oxide such as indium oxide, tin oxide or indium oxide-doped tin oxide is heated and pressure-laminated on the surface of an insulating support having a thickness of about 0.02 to 10 mm. Alternatively, the thickness of the metal is 1 to 10 by a method such as sputtering, vapor deposition, plating, or the like. Metal-clad laminate formed with μm order of the conductive layer is preferably used.
[0090]
When the image forming material of the present invention is produced by directly applying and drying the photosensitive composition coating solution, polymerization of the photosensitive composition layer formed on the substrate to be processed by oxygen is performed. For example, to prevent the inhibition, on the photosensitive composition layer, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, methylcellulose, carboxymethylcellulose, a protective layer formed by coating and drying a solution of hydroxyethylcellulose, etc. May be provided.
[0091]
Then, the image forming material of the present invention having a blue-violet laser photosensitive composition layer on the substrate to be processed, the temporary support film was peeled off when the photosensitive composition layer was formed by the image forming material. After, or, if the photosensitive composition layer is formed by directly applying and drying the photosensitive composition coating solution, if the protective layer is provided, after peeling the protective layer, After scanning and exposing the photosensitive composition layer with a blue-violet laser beam, a development process is performed to form a negative image on the substrate to be processed.
[0092]
Here, examples of the laser exposure light source include a HeNe laser, an argon ion laser, a YAG laser, a HeCd laser, a semiconductor laser, a ruby laser, and the like. In particular, laser light in a blue-violet region in a wavelength range of 390 to 430 nm is used. A light source that generates light is preferred, more preferably one with a center wavelength of about 405 nm.
[0093]
The scanning exposure method is not particularly limited, and examples thereof include a planar scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, and an inner drum scanning exposure method, and the like. ~ 100mW, more preferably 3 ~ 70mW, oscillation wavelength, preferably 390 ~ 430nm, more preferably 400 ~ 420nm, beam spot diameter, preferably 2 ~ 30μm, more preferably 4 ~ 20μm, scanning speed, preferably The scanning exposure is performed at a scanning density of 50 to 500 m / sec, more preferably 100 to 400 m / sec, and a scanning density of preferably 2,000 dpi or more, more preferably 4,000 dpi or more.
[0094]
The development after the laser scanning exposure is preferably performed using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant. As the alkali component, for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Inorganic alkali salts such as dibasic sodium phosphate, tertiary sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tertiary ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc., monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoamine Isopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine Organic amine compounds and the like, and used at a concentration of about 0.1 to 5 wt%.
[0095]
Further, as the surfactant, the same surfactants as those mentioned in the blue-violet laser photosensitive composition, and among them, nonionic, anionic, or amphoteric surfactants are preferable, particularly amphoteric surfactants Of these, betaine-type compounds are preferred. The surfactant is used in a concentration of preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight.
[0096]
Further, the developing solution may contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol and diacetone alcohol, if necessary. Further, the pH of the developer is preferably from 9 to 14, more preferably from 11 to 14.
[0097]
The development is usually performed by a known developing method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material, preferably about 10 to 50 ° C., more preferably about 20 to 50 ° C. This is performed at a temperature of about 40 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes. After the development processing, the formed negative image is irradiated with a light source such as a high-pressure mercury lamp or / and heated at a temperature of, for example, about 140 to 160 ° C., so that the chemical resistance as a resist is obtained. Etc. can be improved.
[0098]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0099]
Example 1
The following components as a blue-violet laser photosensitive composition were added to 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropanol (weight ratio: 8/2), and the mixture was stirred at room temperature to prepare a coating solution. On a polyethylene terephthalate film (thickness: 19 μm) using an applicator so as to have a dry film thickness of 25 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes to cover the formed photosensitive composition layer A polyethylene film (thickness: 25 μm) as a film was laminated and allowed to stand for one day to produce a blue-violet laser-sensitive image forming material.
[0100]
(A) ethylenically unsaturated compound
The following compound (A-1) (“Light Ester 9EG” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.); 15 parts by weight
The following compound (A-2) ("Light Ester BP-6EM" manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.); 30 parts by weight
[0101]
Embedded image

[0102]
(B) Sensitizing dye
The following compound (B-1): 0.2 part by weight
[0103]
Embedded image

[0104]
(C) Photopolymerization initiator
2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (melting point 196 ° C., X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °, Bragg angle (2θ ± 0.2 ° ) With the largest diffraction peak at 9.925 °); 15 parts by weight
(D) Polymerization accelerator
N-phenylglycine benzyl ester; 3 parts by weight
N-phenylglycine zwitterionic compound; 2 parts by weight
(E) Polymer binder
A reaction product (methacrylic acid) obtained by reacting methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 45/15/40, weight average molecular weight 70,000) with 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate 37.5 mol% of the carboxyl groups of the acid component reacted); 48 parts by weight
[0105]
Separately, the copper foil surface of a polyimide resin copper-clad laminated substrate (thickness: 1.5 mm, size: 250 mm × 200 mm) to which a copper foil having a thickness of 35 μm is adhered is baffled with Sumitomo 3M “Scotch Bright SF”. After washing with water, drying with an air stream and leveling, and then preheating this to 60 ° C. in an oven, the blue-violet laser-sensitive image obtained above was placed on the copper foil of the copper-clad laminate. The copper-clad material is formed by laminating the forming material on the peeled surface while peeling the polyethylene film at a roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1.5 m / min using a hand-type roll laminator. A blue-violet laser-sensitive image-forming material in which a blue-violet laser-sensitive composition layer was formed on a laminated substrate was produced.
[0106]
When the exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the obtained blue-violet laser photosensitive image forming material was measured by the following method, it was 1.3 mJ / cm. ² Met.
<Exposure sensitivity>
The photosensitive composition layer of the obtained photosensitive image-forming material was imaged with an image plane illuminance of 2 μW and a beam spot diameter of 2 using a laser light source (“NLHV500C” manufactured by Nichia Corporation) having a central wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW. At 0.5 μm, scanning exposure was performed while changing the beam scanning interval and scanning speed, and then a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 32 ° C. was sprayed as a developing solution to 0.15 MPa, and the developing time was twice as long as the minimum developing time. A negative image was developed by spray development. With respect to the obtained image, an exposure amount required for reproducing a line width of 10 μm was obtained, and the sensitivity was determined as a sensitivity to a blue-violet laser.
[0107]
Further, the maximum peak of the spectral sensitivity was measured by the following method, and it was about 410 nm.
<Maximum peak of spectral sensitivity>
A sample obtained by cutting out the image forming material into a size of 50 × 60 mm was measured using a diffraction spectroscopic irradiation apparatus (“RM-23” manufactured by Nalmi) using a xenon lamp (“UI-501C” manufactured by Ushio Inc.) as a light source. Exposure is performed by irradiating the light dispersed in the wavelength range of ６650 nm for 10 seconds while setting the exposure wavelength to be linear in the horizontal axis direction and the exposure intensity to be logarithmically changing in the vertical axis direction. A 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate and 0.5% by weight is sprayed as a developing solution at 0.15 MPa and spray-developed in a time twice as long as the minimum developing time. The exposure energy at which an image can be formed is calculated from the image height, and the spectral sensitivity curve obtained by plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis. Read the maximum peak.
[0108]
In addition, the minimum exposure amount [S ₄₁₀ (MJ / cm ² )] Was measured to be 1.8 mJ / cm ² Met. Further, the minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] At a wavelength of 450 nm (S) ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ And the minimum exposure amount at which the image can be formed at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm [S _450-650 (MJ / cm ² )] At a wavelength of 450 nm, the minimum exposure amount at which an image can be formed [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )]] [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Was measured and evaluated according to the following criteria. ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A".
[0109]
<S ₄₁₀ , S ₄₁₀ / S ₄₅₀ , S _450-650 / S ₄₅₀ >
In the same manner as described above, when the exposure is performed while changing the wavelength in the wavelength range of 350 to 650 nm, and the image is developed, the minimum exposure amount at which the image can be formed at the wavelength of 410 nm [S ₄₁₀ (MJ / cm ² )] And the minimum exposure amount for image formation at a wavelength of 450 nm [S ₄₅₀ (MJ / cm ² )] And the minimum exposure amount at which image formation is possible at each wavelength exceeding 450 nm and 650 nm or less [S _450-650 (MJ / cm ² )] And their ratios [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Was calculated and evaluated according to the following criteria.
[0110]
<S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Evaluation criteria>
A: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Is 0.03 or less.
B: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Exceeds 0.03 and 0.05 or less.
C: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Exceeds 0.05 and 0.1 or less.
D: S ₄₁₀ / S ₄₅₀ Exceeds 0.1.
[0111]
<S _450-650 / S ₄₅₀ Evaluation criteria>
A: S _450-650 / S ₄₅₀ Exceeded 10.
B: S _450-650 / S ₄₅₀ Is 5 or more and 10 or less.
C: S _450-650 / S ₄₅₀ Is over 1 and 5 or less.
D: S _450-650 / S ₄₅₀ Is 1 or less.
[0112]
Separately, the obtained blue-violet laser-sensitive image-forming material was evaluated for safelight properties under yellow light by the method shown below, and it was "A".
<Safe light under yellow light>
The image forming material was left for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes under yellow light illumination (under the condition that light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked). Scanning exposure and development processing were performed, and a standing time until an image changed was compared with the above, and evaluated according to the following criteria.
A: 20 minutes or more
B: 10 minutes or more and less than 20 minutes
C: 1 minute or more and less than 10 minutes
D: less than 1 minute
[0113]
Example 2
The polymer binder of the component (E) was a styrene / methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 15/45/15/25, weight average molecular weight 70,000, acid value 140 KOH · mg / Except for changing to g), a blue-violet laser-sensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 1, and the light-sensitive composition layer of the obtained image-forming material was subjected to exposure measurement in the same manner as described above. Sensitivity is 0.9mJ / cm ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ Is 1.2 mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0114]
Example 3
A blue-violet laser-sensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sensitizing dye of the component (B) was replaced with the compound of the following (B-2). The exposure sensitivity of the photosensitive composition layer measured by the same method as described above was 1.4 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ Is 2.0 mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0115]
Embedded image

[0116]
Example 4
A blue-violet laser-sensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 2, except that neither the N-phenylglycine benzyl ester nor the dipolar ionic compound of N-phenylglycine was used as the polymerization accelerator of the component (D). The exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the obtained image forming material measured by the same method as described above was 1.2 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ Is 1.8 mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0117]
Example 5
2,2 ′ having a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 21.16 ° in an X-ray diffraction spectrum having a melting point of 172 ° C. and a wavelength of 1.54 °, A blue-violet laser-sensitive image-forming material was obtained in the same manner as in Example 2, except that -bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole was used. The exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the image forming material measured by the same method as described above was 0.6 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ Is 0.8 mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0118]
Comparative Example 1
A blue-violet laser-sensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Example 1, except that neither the N-phenylglycine benzyl ester nor the dipolar ionic compound of N-phenylglycine was used as the polymerization accelerator of the component (D). The exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the obtained image forming material measured by the same method as described above was 6.7 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ ] Is 11.2 mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0119]
Comparative Example 2
A blue-violet laser-sensitive image-forming material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the sensitizing dye of the component (B) was changed to 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the resulting image formation was performed. Exposure sensitivity of the photosensitive composition layer of the material measured by the same method as described above was 8.9 mJ / cm. ² The maximum peak of spectral sensitivity is about 410 nm, [S ₄₁₀ Is 10.2 mJ / cm ² , [S ₄₁₀ / S ₄₅₀ ] And [S _450-650 / S ₄₅₀ ] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0120]
【The invention's effect】
The present invention has high sensitivity to laser light in the blue-violet region, and in particular, a blue-violet laser-sensitive composition suitable for use as a dry film resist material and for direct drawing, and image formation using the same. A material, an image forming material, and an image forming method can be provided.

Claims (9)

A blue-violet laser photosensitive composition comprising the following components (A), (B) and (C), and further comprising component (D) and / or component (E). object.
(A) Ethylenically unsaturated compound (B) Sensitizing dye containing a compound having the following tetrahydroquinoline ring and having a maximum spectral sensitivity peak in a blue-violet region

(C) a photopolymerization initiator (D) a polymerization accelerator containing an ester of an amino acid or a zwitterionic compound represented by the following general formula (IIa) or (IIb)

[In the formulas (IIa) and (IIb), R ⁵ and R ⁶ are each independently an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a group which has a substituent. R ⁷ and R ⁸ each independently represent an alkyl group or a hydrogen atom which may have a substituent, and R ⁹ represents a substituent Represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and R ¹⁰ may have a substituent It represents an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 10. ]
(E) a polymer binder comprising a copolymer having a structural repeating unit derived from each of styrene-based monomers, (meth) acrylate-based monomers, and (meth) acrylic acid monomers The blue-violet laser photosensitive composition according to claim 1, wherein the sensitizing dye of the component (B) is a compound represented by the following formula (Ia) or (Ib).

[In formula (Ia), R ¹ , R ³ , and R ⁴ each independently represent an alkyl group which may have a substituent, and R ² , R ⁵ , and R ⁶ each independently represent R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ³ and R ⁵ , R ⁴ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. It may form a nitrogen heterocycle. ]

[In the formula (Ib), R ¹ represents an alkyl group which may have a substituent, R ² represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom, and R ¹ and R ² may form a nitrogen-containing heterocyclic ring, X represents a dialkylmethylene group, an imino group, an alkylimino group, an oxygen atom or a sulfur atom, and ring A represents an aromatic ring. ] The blue-violet laser according to claim 1 or 2, wherein the ethylenically unsaturated compound as the component (A) has a polyoxyalkylene group and contains ester (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyloxy groups. Photosensitive composition. The blue-violet laser photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator (C) includes a hexaarylbiimidazole-based compound. It has a maximum spectral sensitivity peak in a wavelength range of 390 to 430 nm, has a minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] at which image formation at a wavelength of 410 nm is 10 mJ / cm ² or less, and has a minimum exposure amount capable of image formation at a wavelength of 410 nm. any amount of exposure minimum exposure amount capable of forming an image at the wavelength 450nm of _{[S 410] [S} 450 (mJ / cm ^2)] ratio _[S 410 _{/ S 450]} of 0.1 or less claims 1 to 4 A blue-violet laser-sensitive composition according to any one of the above. A blue-violet laser-sensitive image-forming material comprising a temporary support film and a layer of the blue-violet laser-sensitive composition according to any one of claims 1 to 5 formed thereon. 7. A blue-violet laser-sensitive image forming material comprising the blue-violet laser-sensitive image forming material according to claim 6 laminated on a substrate to be processed on the blue-violet laser-sensitive composition layer side. 8. The blue-violet laser photosensitive image forming material according to claim 7, wherein the thickness of the blue-violet laser photosensitive composition layer in the blue-violet laser photosensitive image forming material laminated on the substrate to be processed is 10 μm or more. The blue-violet laser-sensitive composition layer of the blue-violet laser-sensitive image-forming material according to claim 7 or 8, which is subjected to scanning exposure with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, and then subjected to a development process to produce a negative image. An image forming method comprising: