JP2004198446A - Photopolymerizable composition, and image forming material, image forming member and image forming method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photopolymerizable composition having high sensitivity, and in particular, suitable as a dry film resist material for direct formation of an image with a bluish perple laser light, and to provide an image forming material, an image forming member and a method of forming an image by using the above composition. <P>SOLUTION: The photopolymerizable composition comprises components of: (A) an ethylenically unsaturated compound; (B) a sensitizing agent; and (C) a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator of the component (C) is a hexaaryl biimidazole compound having one of the characteristics that: (1) the melting point is ≤180°C; (2) the X-ray diffraction spectrum at 1.54 Å wavelength shows the maximum diffraction peak at 21.16° Bragg angle (2θ±0.2°); and (3) the solubility with isopropyleneglycol monoethyletheracetate is ≥5 wt.% at 20°C. The above composition is used for the image forming material, the image forming member using the image forming material and the method of forming an image. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１８】
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ^３５は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
【００１９】
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００２０】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２１】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００２２】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００２３】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
【００２４】
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましい。
【００２５】
【化６】

【００２６】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
【００２７】
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００２８】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００２９】
【化７】

【００３０】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００３１】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
以上の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００３３】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感剤は、特に３９０〜１，３００ｎｍの波長域、中で、３９０〜４３０ｎｍの青紫領域及び６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域、就中、３９０〜４３０ｎｍの青紫領域、の光を効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤としてのヘキサアリールビイミダゾール系化合物に伝え、該光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素が好ましい。
【００３４】
本発明におけるその３９０〜４３０ｎｍの青紫領域における光吸収色素としては、ジアルキルアミノベンゼン系化合物であって、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫領域に分光感度の極大ピークを有する化合物が挙げられ、その中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００３５】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩａ）で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化８】

【００３７】
〔式（ＩＩＩａ）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、及びＲ^３０は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^２３とＲ^２４、Ｒ^２５とＲ^２６、Ｒ^２３とＲ^２７、Ｒ^２４とＲ^２８、Ｒ^２５とＲ^２９、及びＲ^２６とＲ^３０とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００３８】
ここで、式（ＩＩＩａ）中のＲ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、及びＲ^３０がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、それらアルキル基における置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、水酸基、又はハロゲン原子等が挙げられる。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。
【００３９】
前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４０】
更に、前記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物の中で、Ｒ^２３とＲ^２７が下記のテトラヒドロキノリン環を形成した化合物が好ましく、テトラヒドロキノリン環中のベンゼン環上の窒素原子に対してｐ−位の炭素原子にカルボニル基を介して、ｐ−位にジアルキルアミノ基を置換基として有するベンゼン環が結合した化合物が好ましく、その中でも、下記一般式（ＩＩＩｂ）で表されるものが特に好ましい。
【００４１】
【化９】

【００４２】
【化１０】

【００４３】
〔式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ^２８、Ｒ^２９、及びＲ^３０は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^２４とＲ^２８、Ｒ^２５とＲ^２６、Ｒ^２５とＲ^２９、Ｒ^２６とＲ^３０とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００４４】
ここで、式（ＩＩＩｂ）中のＲ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２８、Ｒ^２９、及びＲ^３０については、式（ＩＩＩａ）と同様であり、又、テトラヒドロキノリン環中のベンゼン環及びピペリジン環、並びにベンゼン環は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、水酸基、又はハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。又、両ベンゼン環は、カルボニル基に対してｏ−位の炭素原子同士がアルキレン基、イミノ基、アルキルイミノ基、酸素原子、又は硫黄原子を介して結合して環構造を形成していてもよい。
【００４５】
前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の中で、Ｒ^２４とＲ^２８が、及び、Ｒ^２５とＲ^２６とＲ^２９とＲ^３０が、下記のジュロリジン環を形成しているのが特に好ましく、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の好適な具体例を以下に示す。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては下記一般式（ＩＩＩｃ）で表されるものが特に好ましい。
【００４９】
【化１３】

【００５０】
〔式（ＩＩＩｃ）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ^３３及びＲ^３４は各々独立して、アルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３１とＲ^３３、及びＲ^３２とＲ^３４とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、該Ｘを含む複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００５１】
ここで、式（ＩＩＩｃ）中のＲ^３１及びＲ^３２のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ^３３及びＲ^３４がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、これらアルキル基における置換基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、水酸基、又はハロゲン原子等が挙げられる。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、６員環が特に好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００５２】
前記一般式（ＩＩＩｃ）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００５３】
更に、前記一般式（ＩＩＩｃ）で表される化合物の中で、Ｒ^３１とＲ^３３が前記のテトラヒドロキノリン環を形成した化合物が好ましく、テトラヒドロキノリン環中のベンゼン環上の窒素原子に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有する化合物が好ましく、その複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合芳香族環を有する５員環のものが特に好ましく、その中でも、下記一般式（ＩＩＩｄ）で表されるものが好ましい。
【００５４】
【化１４】

【００５５】
〔式（ＩＩＩｄ）中、Ｒ^３２は、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ^３４は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^３２とＲ^３４とは、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘは、ジアルキルメチレン基、イミノ基、アルキルイミノ基、酸素原子、又は硫黄原子を示し、環Ａは芳香族環を示す。〕
【００５６】
ここで、式（ＩＩＩｄ）中のＲ^３２、及びＲ^３４、並びにＸ、及び環Ａについては、式（ＩＩＩｃ）におけると同様であり、又、テトラヒドロキノリン環中のベンゼン環及びピペリジン環、並びに縮合芳香族環は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、水酸基、又はハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５７】
前記一般式（ＩＩＩｄ）で表される化合物の中で、Ｒ^３２とＲ^３４が前記のジュロリジン環を形成しているのが特に好ましく、前記一般式（ＩＩＩｄ）で表される化合物の好適な具体例を以下に示す。
【００５８】
【化１５】

【００５９】
又、本発明における光吸収色素としては、６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域における光吸収色素として、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）_ｎ 鎖で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チオピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００６０】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ） 、又は（ＩＶｃ） で表されるものが好ましい。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
〔式（ＩＶａ） 、（ＩＶｂ） 、及び（ＩＶｃ） 中、Ｒ^１ 及びＲ^２ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ^１ は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ ⁻ は対アニオンを示す。〕
【００６３】
ここで、式（ＩＶａ） 、（ＩＶｂ） 、及び（ＩＶｃ） 中のＲ^１ 及びＲ^２ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ^１ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００６４】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式（Ｖ） で表されるものが好ましい。
【００６５】
【化１７】

【００６６】
〔式（Ｖ） 中、Ｙ^１ 及びＹ^２ は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ^３ 及びＲ^４ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ^２ は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ ⁻ は対アニオンを示す。〕
【００６７】
ここで、式（Ｖ） 中のＲ^３ 及びＲ^４ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ^２ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００６８】
又、ピリリウム系、及びチオピリリウム系色素としては、特に、下記一般式（ＶＩａ） 、（ＶＩｂ） 、又は（ＶＩｃ） で表されるものが好ましい。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
〔式（ＶＩａ） 、（ＶＩｂ） 、及び（ＶＩｃ） 中、Ｚ^１ 及びＺ^２ は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、及びＲ^８ は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ^５ とＲ^７ 、及びＲ^６ とＲ^８ が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ^３ は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチオピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘａ ⁻ は対アニオンを示す。〕
【００７１】
ここで、式（ＶＩａ） 、（ＶＩｂ） 、及び（ＶＩｃ） 中のＲ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、及びＲ^８ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ^３ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチオピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００７２】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式（ＶＩＩ） で表されるものが好ましい。
【００７３】
【化１９】

【００７４】
〔式（ＶＩＩ） 中、Ｒ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ^４ は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘａ ⁻ は対アニオンを示す。〕
【００７５】
ここで、式（ＶＩＩ） 中のＲ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ^１３及びＲ^１４がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ^１３及びＲ^１４として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ^４ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００７６】
尚、前記一般式（ＩＶａ〜ｃ）、（Ｖ） 、（ＶＩａ〜ｃ）、及び（ＶＩＩ） における対アニオンＸａ ⁻ としては、例えば、Ｃｌ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、Ｉ⁻ 、ＣｌＯ_４ ⁻ 、ＰＦ_６ ⁻ 、ＳｂＦ_６ ⁻ 、ＡｓＦ_６ ⁻ 、及び、ＢＦ_４ ⁻ 、ＢＣｌ_４ ⁻ 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００７７】
又、前記一般式（ＩＶａ〜ｃ）、（Ｖ） 、（ＶＩａ〜ｃ）、及び（ＶＩＩ） において、Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、及びＬ^４ のポリメチン鎖上に、下記一般式（ＶＩＩＩａ） で表されるバルビツル酸アニオン基又はチオバルビツル酸アニオン基を置換基として有することにより、又は、Ｌ^１ 、Ｌ^２ 、Ｌ^３ 、及びＬ^４ のポリメチン鎖中に、下記一般式（ＶＩＩＩｂ） で表されるスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニオン基、或いは、下記一般式（ＶＩＩＩｃ） で表されるクロコン酸アニオン基又はチオクロコン酸アニオン基を形成することにより、分子内塩を形成していてもよい。
【００７８】
【化２０】

【００７９】
〔式（ＶＩＩＩａ） 、（ＶＩＩＩｂ） 、及び（ＶＩＩＩｃ） 中、Ｚ^３ 、Ｚ^４ 、Ｚ^５ 、Ｚ^６ 、Ｚ^７ 、及びＺ^８ は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。〕
【００８０】
ここで、式（ＶＩＩＩａ） 中のＲ^１５及びＲ^１６がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等が挙げられる。
【００８１】
以上の前記一般式（ＩＶａ〜ｃ）で表されるキノリン系、前記一般式（Ｖ） で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式（ＶＩａ〜ｃ）で表されるピリリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、及び前記一般式（ＶＩＩ） で表されるポリメチン系色素の中で、本発明においては、前記一般式（Ｖ） で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ましい。
【００８２】
又、本発明における６５０〜１，３００ｎｍの近赤外領域における光吸収色素として、アザポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする、所謂フタロシアニン系色素も挙げられ、そのフタロシアニン系色素としては、下記一般式（ＩＸ）で表されるものが好ましい。
【００８３】
【化２１】

【００８４】
〔式（ＩＸ）中、Ｒ^２１、及びＲ^２２は各々独立して、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳｎＣｌ_２ 、ＡｌＣｌ、又は水素原子を示し、又、ベンゼン環における隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよい。〕
【００８５】
ここで、式（ＩＸ）中のＲ^２１、及びＲ^２２がアルコキシ基、チオアルコキシ基、又はアルキルアミノ基であるときの炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜４であり、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、又はアリールアミノ基としては、フェノキシ基、チオフェノキシ基、又はフェニルアミノ基等が挙げられ、又、Ｍとしては、Ｚｎ、又はＳｎＣｌ_２ であるのが好ましい。
【００８６】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤としてのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、前記（Ｂ）成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、本発明におけるその光重合開始剤としては、下記の（１）、（２）、（３）の特性のいずれかを有するヘキサアリールビイミダゾール系化合物であることを必須とし、いずれの特性をも有さないものでは本発明の目的を達成することが困難となる。
【００８７】
（１）融点が１８０℃以下であること。
（２）波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有すること。
（３）イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して、２５℃で５重量％以上の溶解性を有すること。
【００８８】
（１）の融点としては、１７５℃以下であるのが好ましく、又、（３）のイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性としては、１０重量％以上であるのが好ましい。更に、本発明においては、（１）〜（３）のいずれの特性をも有するのが特に好ましい。
【００８９】
尚、光重合性組成物において、光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール系化合物を用いることは公知であるが、光重合性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が１９０℃以上、例えば１９６〜２０２℃程度であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有し、且つ、イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して２５℃で５重量％未満の溶解性を有するものである。
【００９０】
本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、ベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換であるものが特に好ましい。本発明における好適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ、中で、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい。
【００９１】
尚、本発明における特性を有するヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、通常の方法によりヘキサアリールビイミダゾール系化合物を合成した後、エタノール、ベンゼン、トルエン等の溶媒中に加熱溶解させ、次いで、冷却させ、本発明における特性を有するヘキサアリールビイミダゾール系化合物の種を添加して結晶を析出させることにより得ることができる。
【００９２】
本発明において、光重合性組成物における前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感剤、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤としてのヘキサアリールビイミダゾール系化合物の各含有割合は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、（Ｂ）成分の増感剤は、１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２０重量部であるのが更に好ましい。又、（Ｃ）成分のヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、１〜６０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのが更に好ましい。
【００９３】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分以外に、基板上への光重合性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的として、更に、高分子結合材（Ｄ）成分を含有するのが好ましく、その高分子結合材としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有樹脂が好適である。
【００９４】
そのカルボキシル基含有樹脂としては、具体的には、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体が挙げられ、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜７０モル％、及び１０〜６０モル％の割合で含む共重合体であるのが好ましく、各々、５〜２５モル％、２０〜６０モル％、及び１５〜５５モル％の割合で含む共重合体であるのが特に好ましい。
【００９５】
ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００９６】
尚、本発明における前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していてもよく、これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の１０モル％以下であるのが好ましい。
【００９７】
又、これら共重合体は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００９８】
更に、そのカルボキシル基含有樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００９９】
更に、そのカルボキシル基含有樹脂として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１００】
本発明において、この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。
【０１０１】
ここで、そのエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。又、そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。又、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【０１０２】
以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂中で、本発明においては、光重合性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。又、酸価が２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であるものが好ましく、３，０００〜１５０，０００であるのが更に好ましい。
【０１０３】
本発明における前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により、具体的には、前記エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
【０１０４】
以上の本発明における不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【化２２】

【０１０５】
本発明において、光重合性組成物における前記（Ｄ）成分の高分子結合材の含有割合は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部であるのが好ましく、７０〜２００重量部であるのが更に好ましい。
【０１０６】
又、本発明の光重合性組成物は、光重合開始能力の向上等を目的として、更に、水素供与性化合物（Ｅ）成分を含有するのが好ましく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。
【０１０７】
本発明において、そのアミノ酸又はその誘導体類としては、下記一般式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物が好ましい。
【０１０８】
【化２３】

【０１０９】
〔式（Ｘａ）及び（Ｘｂ）中、Ｒ^３６及びＲ^３７は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、Ｒ^３８及びＲ^３９は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ^４０は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^４１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ｑは０〜１０の整数である。〕
【０１１０】
ここで、式（Ｘａ）及び（Ｘｂ）中のＲ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、及びＲ^４１のアルキル基としては、炭素数が１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのが更に好ましい。又、Ｒ^４０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^４０、及びＲ^４１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、Ｒ^３６、Ｒ^３７、及びＲ^４１の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
【０１１１】
又、それらのアルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのアリール基、複素環基における置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフェニル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアシル基、同じくアシルオキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくフェノキシ基、同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１１２】
本発明において、以上の前記一般式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の中で、式（Ｘａ）中のＲ^３６及びＲ^３７の一方が水素原子で他方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ^３８及びＲ^３９が共に水素原子であり、Ｒ^４０が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｑが０、１、又は２であるアミノ酸エステル、又は、式（Ｘｂ）中のＲ^３６及びＲ^３７が共に水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ^３８及びＲ^３９が共に水素原子であり、Ｒ^４１が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｑが０、１、又は２であるアミノ酸双極イオン化合物であるのが好ましく、前記一般式（Ｘａ）においてｑが０、Ｒ^３６及びＲ^３７の一方が水素原子で他方がフェニル基、Ｒ^３８及びＲ^３９が共に水素原子であるＮ−フェニルグリシンのエステル、就中、Ｒ^４０がベンジル基であるＮ−フェニルグリシンベンジルエステル、又は、前記一般式（Ｘｂ）においてｑが０、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、及びＲ^３９のいずれもが水素原子であり、Ｒ^４１がフェニル基であるＮ−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
【０１１３】
尚、以上の前記一般式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）で表されるアミノ酸エステル又はアミノ酸の双極イオン化合物の好適な例を以下に示す。
【０１１４】
【化２４】

【０１１５】
【化２５】

【０１１６】
【化２６】

【０１１７】
本発明において、光重合性組成物における前記（Ｅ）成分の水素供与性化合物の含有割合は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、１０〜４０重量部であるのが更に好ましい。
【０１１８】
又、本発明の光重合性組成物は、組成物としての保存安定性の向上等を目的として、アミン化合物（Ｆ）成分を含有するのが好ましく、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。
【０１１９】
そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが好ましい。
【０１２０】
本発明において、光重合性組成物における前記（Ｆ）成分のアミン化合物の含有割合は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【０１２１】
又、本発明の光重合性組成物は、基板上への光重合性組成物の層形成時における塗布性、及び光重合性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｇ）成分を含有するのが好ましく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【０１２２】
本発明において、光重合性組成物における前記（Ｇ）成分の界面活性剤の含有割合は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【０１２３】
更に、本発明の光重合性組成物は、後述する露光後の膜に耐熱性や耐薬品性等を付与することを目的として、エポキシ基含有化合物を含有していてもよく、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１２４】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物には、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物を反応させカルボキシル基を導入することもできる。又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１２５】
又、同様の目的のものとして、例えばピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸又はその誘導体と例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミンとがアミド結合を形成して得られ、酸官能基又はエチレン性不飽和結合を有するポリイミド前駆体も挙げられ、更に、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量部以下、色素前駆体を同じく３０重量部以下、の割合で含有していてもよい。
【０１２６】
本発明の光重合性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、光重合性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
【０１２７】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【０１２８】
又、本発明の光重合性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕が１０ｍＪ／ｃｍ^２ 以下であるのが好ましく、７ｍＪ／ｃｍ^２ 以下であるのが更に好ましく、５ｍＪ／ｃｍ^２ 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下する傾向となる。尚、この最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ^２ 以上である。
【０１２９】
又、本発明の光重合性組成物は、前記Ｓ_４１０ の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕に対する比〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕が前記範囲超過では、青紫レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【０１３０】
又、本発明の光重合性組成物は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０} （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕に対する比〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕が１超過であるのが好ましい。この比〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕が前記範囲以下では、青紫レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【０１３１】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０} 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【０１３２】
本発明の光重合性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の光重合性画像形成材料とされ、その画像形成材料の光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の光重合性組成物の層が形成された本発明の光重合性画像形成材とされ、その画像形成材の光重合性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【０１３３】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に光重合性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず光重合性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【０１３４】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１３５】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１３６】
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１３７】
又、前記画像形成材料の光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される光重合性組成物層をレーザー光等により露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【０１３８】
尚、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記光重合性組成物層上に、光重合性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、感度の波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されてもよい。
【０１３９】
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１４０】
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、光重合性組成物層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
【０１４１】
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１４２】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の光重合性組成物層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ^２ の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ^２ の範囲とするのが更に好ましい。
【０１４３】
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
【０１４４】
そして、本発明の光重合性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により光重合性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光重合性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を剥離した後、その光重合性組成物層を、レーザー光等の露光光源により露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
【０１４５】
その露光光源としては、レーザー光源が好ましく、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１４６】
又、レーザー光源による走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１４７】
又、前記露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１４８】
又、界面活性剤としては、前記光重合性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１４９】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１５０】
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５２】
実施例１
片面に厚さ１８μｍの銅箔がラミネートされた厚さ１００μｍのポリイミド樹脂の銅張積層基板（サンハヤト社製）を用い、その銅箔上に、下記の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の増感剤、（Ｃ）成分の光重合開始剤、（Ｄ）成分の高分子結合材、（Ｅ）成分の水素供与性化合物、（Ｆ）成分のアミン化合物、及び（Ｇ）成分の界面活性剤を、メチルエチルケトン７４０重量部とイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部との混合溶剤に加えて、室温で１０分間攪拌して調液した塗布液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が６μｍとなるように塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、光重合性組成物層を形成することにより、光重合性画像形成材を製造した。
【０１５３】
（Ａ−１）ジペタエリスリトールヘキサアクリレート；５０重量部
（Ｂ−１）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；３重量部
（Ｃ−１）（１）融点１７２℃であり、（２）波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有し、（３）イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して２５℃で１０重量％の溶解性を有する、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；２０重量部
（Ｄ−１）スチレン（５５モル％）／α−メチルスチレン（１５モル％）／アクリル酸（３０モル％）共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生成物（アクリル酸成分の５０モル％が反応）；４５重量部
（Ｅ−１）２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
（Ｅ−２）Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；１０重量部
（Ｆ−１）トリベンジルアミン；１０重量部
（Ｇ−１）ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０４Ｐ」）；２重量部
（Ｇ−２）弗素系界面活性剤（旭硝子社製「Ｓ−３８１」）；０．３重量部
【０１５４】
得られた光重合性画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、炭酸ナトリウム０．１重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）０．１重量％を含む水溶液に、２６℃で６０秒間浸漬した後、スポンジで５回擦って現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出したところ、波長４００ｎｍにおける感度は１．０ｍＪ／ｃｍ^２ であった。
【０１５５】
実施例２
基板に厚さ２ｍｍのガラス板を用いた外は、実施例１と同様にして光重合性画像形成材を製造し、画像形成可能な露光エネルギーを算出したところ、波長４００ｎｍにおける感度は１．２ｍＪ／ｃｍ^２ であった。
【０１５６】
比較例１
（Ｃ）成分の光重合開始剤として、（Ｃ−２）（１）融点１９６℃であり、（２）波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有し、（３）イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して２５℃で２重量％以下の溶解性を有する、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールを用いた外は、実施例１と同様にして光重合性画像形成材を製造し、画像形成可能な露光エネルギーを算出したところ、波長４００ｎｍにおける感度は３．０ｍＪ／ｃｍ^２ であった。尚、ネガ画像形成材の製造時の塗布液中にはビイミダゾールの不溶分が認められ、形成された光重合性組成物層表面には、微細な凹凸が存在していた。
【０１５７】
実施例３
光重合性組成物として、下記の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、（Ｂ）成分の増感剤、（Ｃ）成分の光重合開始剤、（Ｄ）成分の高分子結合材、（Ｅ）成分の水素供与性化合物、及び（Ｆ）成分のアミン化合物を、メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ、形成された光重合性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、光重合性画像形成材料を作製した。
【０１５８】
（Ａ−２）下記の化合物（Ａ１）（共栄化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）；１５重量部
（Ａ−３）下記の化合物（Ａ２）（共栄化学社製「ライトエステルＢＰ−６ＥＭ」）；３０重量部
【０１５９】
【化２７】

【０１６０】
（Ｂ−１）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；０．１５重量部
（Ｃ−１）（１）融点１７２℃であり、（２）波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有し、（３）イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して２５℃で１０重量％の溶解性を有する、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール；１５重量部
（Ｄ−２）スチレン（１５モル％）／メチルメタクリレート（４５モル％）／ｎ−ブチルアクリレート（１５モル％）／メタクリル酸（２５モル％）共重合体（酸価１４０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量７０，０００）；２５重量部
（Ｄ−３）前記具体例（Ｄ２）に示す構成繰返し単位の、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（酸価５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量５，０００、昭和高分子社製「ＰＲ−３００」）；３０重量部
（Ｅ−１）２−メルカプトベンゾチアゾール；５重量部
（Ｅ−２）Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル；５重量部
（Ｅ−３）Ｎ−フェニルグリシン双極イオン化合物；２重量部
（Ｆ−１）トリベンジルアミン；２重量部
【０１６１】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた光重合性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に光重合性組成物層が形成された光重合性画像形成材を製造した。
【０１６２】
得られた光重合性画像形成材の光重合性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を測定したところ、１．０ｍＪ／ｃｍ^２ であった。
＜露光感度＞
得られた光重合性画像形成材の光重合性組成物層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、１０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫レーザーに対する感度とした。
【０１６３】
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、約４１０ｎｍであった。
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１６４】
又、以下に示す方法で波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕を測定したところ、２．０ｍＪ／ｃｍ^２ であった。又、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な該最小露光量〔Ｓ_４１０ 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕に対する比〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０} （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕に対する比〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕を測定し、以下の基準で評価したところ、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕共に「Ａ」であった。
【０１６５】
＜Ｓ_４１０ ，Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ ，Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ ＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４１０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_４５０ （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ_{４５０−６５０} （ｍＪ／ｃｍ^２ ）〕をそれぞれ求め、その比〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１６６】
＜Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ が０．１超過。
【０１６７】
＜Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ の評価基準＞
Ａ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が１０超過。
Ｂ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が５超過１０以下。
Ｃ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が１超過５以下。
Ｄ：Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ が１以下。
【０１６８】
別に、得られた光重合性画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「Ａ」であった。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以上
Ｂ：１０分以上２０分未満
Ｃ：１分以上１０分未満
Ｄ：１分未満
【０１６９】
実施例４
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、前記（Ａ−２）に代えて（Ａ−４）ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた外は、実施例３と同様にして光重合性画像形成材を製造し、得られた画像形成材の光重合性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は２．０ｍＪ／ｃｍ^２ 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０ 〕は４．０ｍＪ／ｃｍ^２ 、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１７０】
比較例２
（Ｃ）成分の光重合開始剤として、（Ｃ−２）（１）融点１９６℃であり、（２）波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有し、（３）イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して２５℃で２重量％以下の溶解性を有する、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールを用いた外は、実施例３と同様にして光重合性画像形成材を製造し、得られた画像形成材の光重合性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は５．０ｍＪ／ｃｍ^２ 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０ 〕は８．０ｍＪ／ｃｍ^２ 、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。尚、画像形成材の製造時の塗布液中にはビイミダゾールの不溶分が認められ、形成された光重合性組成物層表面には、微細な凹凸が存在していた。
【０１７１】
実施例５
（Ｂ）成分の増感剤として、前記（Ｂ−１）に代えて、（Ｂ−２）として下記（Ｂ１）の化合物を用いた外は、実施例３と同様にして光重合性画像形成材を製造し、得られた画像形成材の光重合性組成物層について、前記と同様の方法で測定した露光感度は０．６ｍＪ／ｃｍ^２ 、分光感度の極大ピークは約４１０ｎｍ、〔Ｓ_４１０ 〕は１．２ｍＪ／ｃｍ^２ 、〔Ｓ_４１０ ／Ｓ_４５０ 〕、及び〔Ｓ_{４５０−６５０} ／Ｓ_４５０ 〕は共に「Ａ」、セーフライト性も「Ａ」であった。
【０１７２】
【化２８】

【０１７３】
【発明の効果】
本発明は、高感度であって、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫レーザー光により直接画像を形成するに好適な光重合性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an etching resist, plating for forming a printed circuit board, a liquid crystal display element, a plasma display, a large scale integrated circuit, a thin transistor, a semiconductor package, a color filter, a conductive circuit in an organic electroluminescence and the like, an electrode processing substrate, and the like. Photopolymerizable compositions used for resists, solder resists, resists for plasma displays, resists for color filters, color proofs for print proofing, resists for laser gravure, etc., or flexographic printing plates and planographic printing plates. In particular, the present invention relates to a photopolymerizable composition suitable for directly forming an image with a blue-violet laser beam, and an image forming material, an image forming material, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for the formation of conductive circuits and electrode processing substrates in printed wiring boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, etc. A layer composed of a composition is formed on a temporary support film, and a dry film resist material in which the surface of the photopolymerizable composition layer is covered with a coating film is laminated on a substrate to be processed by peeling off the coating film, After imagewise exposing the photopolymerizable composition layer on the substrate to be processed through a mask film on which circuits and electrode patterns are drawn, the temporary support film is peeled off, and the difference in solubility between the exposed part and the non-exposed part in the developing solution. A resist image corresponding to the circuit pattern is formed by developing using the resist pattern, and this resist image is used as a resist. After the processed substrate is etched or plated like, by removing the resist image, and lithography is widely used for forming a circuit or electrode pattern drawn on the mask film on the substrate to be processed. However, this dry film resist material is easy to form a photopolymerizable composition layer on a substrate to be processed, but is exposed to an image through a temporary support film, and has a thickness of the photopolymerizable composition layer. Has a drawback that it is difficult to obtain a high resolution because it is as thick as 10 μm or more.
[0003]
On the other hand, in recent years, a laser direct drawing method for forming an image directly from digital information of a computer or the like without using a mask film by using a laser beam as an exposure light source has been used not only for productivity but also for resolution and positional accuracy. The use of laser light has also been actively studied in the lithography method.
[0004]
By the way, various types of laser light from the ultraviolet to the infrared region are known, but laser light that can be used for image exposure includes argon ion in terms of output, stability, photosensitivity, cost, and the like. Lasers, helium neon lasers, YAG lasers, and semiconductor lasers that emit light in the visible to infrared region are the mainstays. For example, an argon ion laser with a wavelength of 488 nm and an FD-YAG laser with a wavelength of 532 nm were used. Lithography has already been put to practical use.
[0005]
However, conventional photopolymerizable compositions are not always sufficiently sensitive in the direct writing method using laser light, and semiconductors that can stably oscillate in the blue-violet region due to the remarkable progress of laser technology in recent years. Although lasers have become available, the output of the photopolymerizable composition, especially in the blue-violet region, is lower than in direct writing methods as well as in lithography methods, due to its lower output compared to other visible regions. Is not yet at a level that can be put to practical use.
[0006]
On the other hand, in the photopolymerizable composition, a hexaarylbiimidazole-based compound has long been known as a suitable photopolymerization initiator particularly in the ultraviolet region, and further includes, for example, a hexaarylbiimidazole-based compound and a ketocoumarin-based compound (for example, Proposals have been made to improve sensitivity and the like by a combination with a sensitizing dye such as a dialkylaminobenzene-based compound (see, for example, Patent Document 2 and the like). However, examinations by the present inventors have revealed that even the photopolymerizable compositions in these proposals still have room for improvement in sensitivity, particularly in the blue-violet region.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 5-88244.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-29285.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and therefore, the present invention has high sensitivity, and is particularly suitable as a dry film resist material and for forming an image directly by blue-violet laser light. It is an object to provide a novel photopolymerizable composition, and an image forming material, an image forming material, and an image forming method using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a photopolymerizable composition comprising an ethylenically unsaturated compound (A) component, a sensitizer (B) component, and a photopolymerization initiator (C) component, wherein the component (C) Wherein the photopolymerization initiator is a hexaarylbiimidazole-based compound having any of the following characteristics (1) and (2); and the photopolymerizable composition is formed on a temporary support film. A photopolymerizable image forming material having a layer formed thereon, and a photopolymerizable image forming material obtained by laminating the photopolymerizable image forming material on the substrate to be processed on the photopolymerizable composition layer side, and The gist of the present invention is an image forming method in which the photopolymerizable composition layer of the photopolymerizable image forming material is scanned and exposed by a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, and is developed to produce a negative image.
[0010]
(1) The melting point is 180 ° C. or less.
(2) having a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 21.16 ° in an X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °;
(3) A solubility of 5% by weight or more in isopropylene glycol monomethyl ether acetate at 25 ° C.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ethylenically unsaturated compound of the component (A) constituting the photopolymerizable composition of the present invention is a component (C) of a photopolymerization initiator described below when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays. Is a compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, which undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiation system containing a hexaarylbiimidazole-based compound as described above, and is optionally crosslinked and cured.
[0012]
As the ethylenically unsaturated compound in the present invention, a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, specifically, for example, (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acryl” Means "acryl" or / and "methacryl". And unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and styrene. It is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, from the viewpoint that the difference in developer solubility between the exposed part and the non-exposed part can be enlarged, such as crosslinkability, and An acrylate compound whose unsaturated bond is derived from a (meth) acryloyloxy group is particularly preferred.
[0013]
Typical examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, and hydroxy (meth) acrylate Examples thereof include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
[0014]
Specific examples of the esters include unsaturated carboxylic acids as described above, ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2 to 14), trimethylene Glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, nonamethylene glycol, trimethylolethane, tetramethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and their ethylene oxide adducts, propylene Reaction products with aliphatic polyhydroxy compounds such as oxide adducts, diethanolamine and triethanolamine, specifically, for example, ethylene glycol di (meth) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, nonamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, tetramethylol Ethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, Limethylolpropane ethylene oxide added tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide added tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, Examples include rubitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, and the like, and similar crotonates, isocrotonates, maleates, itaconates, citracons, and the like.
[0015]
Further, as the esters, unsaturated carboxylic acids as described above, and aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or ethylene oxide adducts or glycidyl group-containing compound adducts thereof. Reactants, specifically, for example, hydroquinone di (meth) acrylate, resorcinol di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate] , Bisphenol A bis [trioxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [pentaoxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [hexaoxyethylene (meth) acrylate] Bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate] or the like, or a reaction product of the above unsaturated carboxylic acid with a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, specifically For example, di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and a reaction product of an unsaturated carboxylic acid, a polycarboxylic acid, and a polyhydroxy compound, specifically, For example, a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, a condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, a condensate of (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, Condensates of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin are listed. It is.
[0016]
The (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are (meth) acryloyloxy group-containing phosphate compounds, and are represented by the following general formula (Ia) or (Ib). Are preferred.
[0017]
Embedded image

[0018]
[In the formulas (Ia) and (Ib), R³⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 25, and m is 1, 2, or 3. ]
[0019]
Here, n is preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 4. Specific examples thereof include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, and (meth) Acryloyloxyethylene glycol phosphate and the like may be mentioned, and these may be used alone or as a mixture.
[0020]
Specific examples of the urethane (meth) acrylates include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tetramethylol. Hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethanetri (meth) acrylate, and hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, lysine methyl ester triisocyanate, dimer acid diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as 11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, and 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane. Alicyclic polyisocyanates such as isocyanate, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate; 6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tris (isocyanate phenyl methane), tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, etc. Heterocyclic polyiso such as aromatic polyisocyanate and isocyanurate Aneto, a reaction product of a polyisocyanate compounds and the like.
[0021]
Among them, as urethane (meth) acrylates, a compound having four or more urethane bonds [—NH—CO—O—] and four or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable. Is obtained by reacting a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate. Compound (i-1) or a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, "Duranate 24A-100", "Duranate 22A-75PX", and "Duranate" manufactured by Asahi Kasei Corporation 21S-75E ”and“ Duraney ” 18H-70B ”and other adduct types such as“ Duranate P-301-75E ”,“ Duranate E-402-90T ”, and“ Duranate E-405-80T ”etc. One molecule such as a compound (i-2) obtained by reacting a compound having an isocyanate group, or a compound (i-3) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanatoethyl (meth) acrylate or the like. Compounds having 4 or more, preferably 6 or more isocyanate groups therein, specifically, for example, “Duranate ME20-100” (i) manufactured by Asahi Kasei Corporation, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentane Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaeryth One or more hydroxyl groups and two or more, preferably three or more, (meth) acryloyl in one molecule such as tall tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate It can be obtained by reacting with a compound (ii) having an oxy group.
[0022]
Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably from 500 to 200,000, and particularly preferably from 1,000 to 150,000. Further, the molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably from 600 to 150,000. Further, it preferably has 6 or more urethane bonds, particularly preferably 8 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyloxy groups, particularly preferably 8 or more.
[0023]
In addition, such urethane (meth) acrylates are obtained by, for example, reacting the compound (i) with the compound (ii) in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate by converting the former isocyanate group and the latter hydroxyl group. The reaction can be carried out at a molar ratio of 1/10 to 10/1 and a reaction at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst such as n-butyltin dilaurate, if necessary. it can.
[0024]
In the present invention, among the urethane (meth) acrylates, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0025]
Embedded image

[0026]
[In the formula (II), Ra represents a group having a repeating structure of an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group and having 4 to 20 oxy groups capable of bonding to Rb, and Rb and Rc each independently represent a carbon atom. A number represents an alkylene group of 1 to 10, Rd represents an organic residue having 1 to 10 (meth) acryloyloxy groups, Ra, Rb, Rc, and Rd may have a substituent, x is an integer of 4 to 20, y is an integer of 0 to 15, and z is an integer of 1 to 15. ]
[0027]
Here, examples of the repeating structure of the alkyleneoxy group of Ra in the formula (II) include those derived from propylene triol, glycerin, pentaerythritol and the like. Examples of the repeating structure of the aryleneoxy group include, for example, pyrogallol , 1,3,5-benzenetriol and the like. The carbon number of the alkylene group of Rb and Rc is preferably independently 1 to 5, and the number of (meth) acryloyloxy groups in Rd is preferably 1 to 7. It is preferable that x is 4 to 15, y is 1 to 10, and z is 1 to 10, respectively.
[0028]
Further, Ra is represented by the following formula [where k is an integer of 2 to 10. It is particularly preferable that Rb and Rc are each independently a dimethylene group, a monomethyldimethylene group, or a trimethylene group, and that Rd is the following formula. .
[0029]
Embedded image

[0030]
As the epoxy (meth) acrylates, specifically, for example, (meth) acrylic acid or the above-mentioned hydroxy (meth) acrylate compound, (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylol Aliphatic polyepoxy compounds such as propane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether, and phenol novolak polyepoxy Compounds, brominated phenol novolak polyepoxy compounds, (o-, m-, p-) cresol novolak polyepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, aromatic polyepoxy compounds such as bisphenol F polyepoxy compounds, sorbitan polyglycidyl ether, Reaction products with polyepoxy compounds, such as heterocyclic polyepoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
[0031]
Other ethylenically unsaturated compounds other than the above include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. Is mentioned. The above ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the present invention, as the ethylenically unsaturated compound of the component (A), ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable. ) Acrylates are particularly preferred, and among the ester (meth) acrylates, include a polyoxyalkylene group such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or a polyethylene oxide adduct of bisphenol A, and have two or more (meth) acryloyloxy groups. Particularly preferred are ester (meth) acrylates containing.
[0033]
The sensitizer of the component (B) constituting the photopolymerizable composition of the present invention is, in particular, in a wavelength range of 390 to 1,300 nm, and in a blue-violet region of 390 to 430 nm and a near infrared ray of 650 to 1,300 nm. In the region, in particular, in the blue-violet region of 390 to 430 nm, light is efficiently absorbed, and the photoexcitation energy is transmitted to a hexaarylbiimidazole-based compound as a photopolymerization initiator of the component (C) described below, and the photopolymerization is performed. Light absorbing dyes having a sensitizing function of decomposing an initiator and generating an active radical which induces polymerization of the ethylenically unsaturated compound as the component (A) are preferred.
[0034]
Examples of the light-absorbing dye in the blue-violet region of 390 to 430 nm in the present invention include dialkylaminobenzene-based compounds having a maximum spectral sensitivity peak in the blue-violet region of wavelength 390 to 430 nm. Aminobenzophenone compounds and dialkylaminobenzene compounds having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring are preferred.
[0035]
As the dialkylaminobenzophenone-based compound, a compound represented by the following general formula (IIIa) is preferable.
[0036]
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[0037]
[In the formula (IIIa), R²³, R²⁴, R²⁵, And R²⁶Each independently represents an alkyl group which may have a substituent;²⁷, R²⁸, R²⁹, And R³⁰Each independently represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom;²³And R²⁴, R²⁵And R²⁶, R²³And R²⁷, R²⁴And R²⁸, R²⁵And R²⁹, And R²⁶And R³⁰And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
[0038]
Here, R in the formula (IIIa)²³, R²⁴, R²⁵, And R²⁶Carbon number of the alkyl group of²⁷, R²⁸, R²⁹, And R³⁰Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent in the alkyl group include an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, an aryloxy group, and an alkylthio group. Group, an arylthio group, an amino group, a hydroxyl group, or a halogen atom. When forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, it is preferably a 5- or 6-membered ring, particularly preferably a 6-membered ring.
[0039]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIa) include, for example, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
[0040]
Further, among the compounds represented by the general formula (IIIa), R²³And R²⁷Is preferably a compound in which the following tetrahydroquinoline ring is formed. Compounds having a benzene ring bonded thereto are preferable, and among them, compounds represented by the following general formula (IIIb) are particularly preferable.
[0041]
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[0042]
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[0043]
[In the formula (IIIb), R²⁴, R²⁵, And R²⁶Each independently represents an alkyl group which may have a substituent;²⁸, R²⁹, And R³⁰Each independently represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom;²⁴And R²⁸, R²⁵And R²⁶, R²⁵And R²⁹, R²⁶And R³⁰And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. ]
[0044]
Here, R in the formula (IIIb)²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁸, R²⁹, And R³⁰Is the same as in the formula (IIIa), and a benzene ring and a piperidine ring in the tetrahydroquinoline ring and a benzene ring are an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, It may have a substituent such as an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, a hydroxyl group, or a halogen atom. Further, in both benzene rings, even when carbon atoms at the o-position to the carbonyl group are bonded to each other via an alkylene group, an imino group, an alkylimino group, an oxygen atom, or a sulfur atom, a ring structure is formed. Good.
[0045]
Among the compounds represented by the general formula (IIIb), R²⁴And R²⁸But and R²⁵And R²⁶And R²⁹And R³⁰Particularly preferably forms the following julolidine ring, and preferable specific examples of the compound represented by the general formula (IIIb) are shown below.
[0046]
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[0047]
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[0048]
The heterocyclic group in the dialkylaminobenzene-based compound having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the p-position to the amino group on the benzene ring includes a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. Alternatively, a 6-membered ring is preferable, and a 5-membered ring having a condensed benzene ring is particularly preferable. As the dialkylaminobenzene-based compound, a compound represented by the following general formula (IIIc) is particularly preferable.
[0049]
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[0050]
[In the formula (IIIc), R³¹And R³²Each independently represents an alkyl group;³³And R³⁴Each independently represents an alkyl group or a hydrogen atom;³¹And R³², R³¹And R³³, And R³²And R³⁴And each independently may form a nitrogen-containing heterocyclic ring. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a dialkylmethylene group, an imino group, or an alkylimino group, and the benzene ring condensed with the heterocycle containing X may have a substituent. ]
[0051]
Here, R in the formula (IIIc)³¹And R³²Carbon number of the alkyl group of³³And R³⁴Is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent in these alkyl groups include an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, an aryloxy group, and an alkylthio group. Group, an arylthio group, an amino group, a hydroxyl group, or a halogen atom. When forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, it is preferably a 5- or 6-membered ring, particularly preferably a 6-membered ring. Further, when X is a dialkylmethylene group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and when X is an alkylimino group, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
[0052]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IIIc) include, for example, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole, 2- (p-diethylamino) Phenyl) -3,3-dimethyl-3H-indole And the like.
[0053]
Further, among the compounds represented by the general formula (IIIc), R³¹And R³³Is preferably a compound in which the above-mentioned tetrahydroquinoline ring is formed, and a compound having a heterocyclic group as a substituent at the carbon atom at the p-position to the nitrogen atom on the benzene ring in the tetrahydroquinoline ring is preferable. Is preferably a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and particularly preferably a 5-membered ring having a condensed aromatic ring. Among them, a compound represented by the following general formula (IIId) Is preferred.
[0054]
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[0055]
[In the formula (IIId), R³²Represents an alkyl group which may have a substituent;³⁴Represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom;³²And R³⁴May form a nitrogen-containing heterocyclic ring, X represents a dialkylmethylene group, an imino group, an alkylimino group, an oxygen atom or a sulfur atom, and ring A represents an aromatic ring. ]
[0056]
Here, R in the formula (IIId)³², And R³⁴And X and ring A are the same as those in formula (IIIc). The benzene ring and piperidine ring in the tetrahydroquinoline ring and the condensed aromatic ring are an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group. It may have a substituent such as a group, an alkyloxycarbonyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
[0057]
Among the compounds represented by the general formula (IIId), R³²And R³⁴Particularly preferably forms the above-mentioned julolidine ring, and preferable specific examples of the compound represented by the above general formula (IIId) are shown below.
[0058]
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[0059]
Further, as the light absorbing dye in the present invention, as a light absorbing dye in the near infrared region of 650 to 1,300 nm, a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is polymethine (-CH =)_nThe basic structure is a structure linked by a chain, and typically, a so-called cyanine-based dye having a structure in which a hetero atom forms a heterocycle and a heterocycle is bonded via a polymethine chain. Specifically, for example, quinoline-based (so-called cyanine-based in a narrow sense), indole-based (so-called indocyanine-based), benzothiazole-based (so-called thiocyanine-based), pyrylium-based, thiopyrylium-based, squarylium-based, and croconium-based , Azurenium-based, and so-called polymethine dyes having a structure in which an acyclic heteroatom is bonded via a polymethine chain, among which quinoline, indole, benzothiazole, pyrylium, thiopyrylium Cyanine dyes such as dyes and polymethine dyes are preferred.
[0060]
In the present invention, among the cyanine dyes, as the quinoline dye, those represented by the following general formula (IVa), (IVb) or (IVc) are particularly preferable.
[0061]
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[0062]
[In the formulas (IVa), (IVb) and (IVc), R¹And R²Each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a group which has a substituent. A phenyl group;¹Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecamethine group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecamethine group are connected to each other to have 5 to 7 carbon atoms. May be formed, and the quinoline ring may have a substituent. In this case, two adjacent substituents may be connected to each other to form a fused benzene ring. Xa⁻Represents a counter anion. ]
[0063]
Where R in formulas (IVa), (IVb) and (IVc)¹And R²Is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, carbon atoms when it is an alkenyl group or an alkynyl group is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, and includes a phenyl group. Examples of such substituents include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group.¹Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same number of carbon atoms, a phenoxy group, a phenylthio group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, an amino group, and a halogen atom, and the like. And an alkyl group having the same number, an alkoxy group having the same carbon number as the above, a nitro group, and a halogen atom.
[0064]
Further, as the indole-based and benzothiazole-based dyes, those represented by the following general formula (V) are particularly preferable.
[0065]
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[0066]
[In the formula (V), Y¹And Y²Each independently represents a dialkylmethylene group or a sulfur atom;³And R⁴Each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a group which has a substituent. A phenyl group;²Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecamethine group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecamethine group are connected to each other to have 5 to 7 carbon atoms. May form a cycloalkene ring, and the condensed benzene ring may have a substituent. In this case, two adjacent substituents may be connected to each other to form a condensed benzene ring. . Xa⁻Represents a counter anion. ]
[0067]
Here, R in the formula (V)³And R⁴Is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, carbon atoms when it is an alkenyl group or an alkynyl group is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, and includes a phenyl group. Examples of such substituents include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group.²Examples of the substituent include an alkyl group having the same number of carbon atoms, a phenoxy group, a phenylthio group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, an amino group, and a halogen atom. Examples thereof include an alkyl group having a carbon number, an alkoxy group having the same number of carbon atoms, a nitro group, and a halogen atom.
[0068]
As the pyrylium-based and thiopyrylium-based dyes, those represented by the following general formulas (VIa), (VIb), or (VIc) are particularly preferable.
[0069]
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[0070]
[In the formulas (VIa), (VIb) and (VIc), Z¹And Z²Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom;⁵, R⁶, R⁷, And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, or R⁵And R⁷, And R⁶And R⁸May be linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 or 6 carbon atoms;³Represents a mono-, tri-, penta- or heptamethine group which may have a substituent, and the two substituents on the tri-, penta- or heptamethine group are connected to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms. May be formed, and the pyrylium ring and the thiopyrylium ring may have a substituent. In this case, two adjacent substituents may be connected to each other to form a fused benzene ring. Xa⁻Represents a counter anion. ]
[0071]
Where R in formulas (VIa), (VIb) and (VIc)⁵, R⁶, R⁷, And R⁸Is an alkyl group, usually has 1 to 15, preferably 1 to 10,³Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same number of carbon atoms, a phenoxy group, a phenylthio group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, an amino group, a halogen atom, and the like.As the substituents in the pyrylium ring and the thiopyrylium ring, And aryl groups such as phenyl group and naphthyl group.
[0072]
Further, as the polymethine dye, those represented by the following general formula (VII) are particularly preferable.
[0073]
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[0074]
[In the formula (VII), R⁹, R¹⁰, R¹¹, And R¹²Each independently represents an alkyl group;^ThirteenAnd R¹⁴Each independently represents an aryl group which may have a substituent, a furyl group, or a thienyl group;⁴Represents a mono-, tri-, penta- or heptamethine group which may have a substituent, and the two substituents on the tri-, penta- or heptamethine group are connected to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms. May be formed, and the quinone ring and the benzene ring may have a substituent. Xa⁻Represents a counter anion. ]
[0075]
Here, R in the formula (VII)⁹, R¹⁰, R¹¹, And R¹²Has usually 1 to 15, preferably 1 to 10, R^ThirteenAnd R¹⁴Is an aryl group, usually has 6 to 20, preferably 6 to 15, carbon atoms;^ThirteenAnd R¹⁴Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-furyl group, a 3-furyl group, a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, and the like. An alkyl group having the same number of carbon atoms, an alkoxy group having the same number of carbon atoms, a dialkylamino group, a hydroxy group, or a halogen atom;⁴Examples of the substituent include an alkyl group having the same number of carbon atoms, a phenoxy group, a phenylthio group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, an amino group, a halogen atom, and the like.As the substituents on the quinone ring and the benzene ring, And an alkyl group having the same number of carbon atoms, an alkoxy group having the same number of carbon atoms, a nitro group, and a halogen atom.
[0076]
The counter anion Xa in the general formulas (IVa to c), (V), (VIa to c), and (VII)⁻As, for example, Cl⁻, Br⁻, I⁻, ClO₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, And BF₄ ⁻, BCl₄ ⁻And inorganic acid anions such as inorganic boric acid, and benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, acetic acid, and methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxyphenyl, naphthyl, fluorophenyl, difluorophenyl, and pentane. Organic acid anions such as organic boric acid having an organic group such as fluorophenyl, thienyl and pyrrolyl can be mentioned.
[0077]
In the general formulas (IVa to c), (V), (VIa to c), and (VII),¹, L², L³, And L⁴Having a barbiturate anion group or a thiobarbiturate anion group represented by the following general formula (VIIIa) as a substituent on the polymethine chain of¹, L², L³, And L⁴A squarate anion group or a thiosquarate anion group represented by the following general formula (VIIIb) or a croconate anion group or a thiocroconate anion group represented by the following general formula (VIIIc) in the polymethine chain of By doing so, an inner salt may be formed.
[0078]
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[0079]
[In the formulas (VIIIa), (VIIIb) and (VIIIc), Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, Z⁷, And Z⁸Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom;^FifteenAnd R¹⁶Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. Represents a phenyl group which may be substituted. ]
[0080]
Here, R in the formula (VIIIa)^FifteenAnd R¹⁶Is usually an alkyl group or an alkoxy group, the number of carbon atoms is usually 1 to 15, preferably 1 to 5, and when it is an alkenyl group, the number of carbon atoms is usually 2 to 15, preferably 2 to 5. The alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
[0081]
The quinoline-based compounds represented by the above general formulas (IVa to c), the indole-based or benzothiazole-based compounds represented by the above-mentioned general formula (V), and the pyrylium-based or thiopyrylium compounds represented by the above-mentioned general formulas (VIa to c) Among the cyanine dyes such as the dyes and the polymethine dyes represented by the formula (VII), in the present invention, the indole or benzothiazole cyanine dyes represented by the formula (V) are Particularly preferred.
[0082]
Further, as the light-absorbing dye in the near infrared region of 650 to 1,300 nm in the present invention, a so-called phthalocyanine-based dye having a structure in which a heterocycle is bonded via an azapolymethine chain as a basic structure is also exemplified. As the system dye, those represented by the following general formula (IX) are preferable.
[0083]
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[0084]
[In the formula (IX), R²¹, And R²²Each independently represents an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a thioaryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, a halogen atom, or a hydrogen atom, and M represents Zn, Cu, Ni, SnCl.₂, AlCl, or a hydrogen atom, and two adjacent substituents on the benzene ring may be linked to each other to form a condensed ring. ]
[0085]
Here, R in the formula (IX)²¹, And R²²Is usually an alkoxy group, a thioalkoxy group, or an alkylamino group, the number of carbon atoms is usually 1 to 10, preferably 1 to 4, and an aryloxy group, a thioaryloxy group, or an arylamino group is a phenoxy group , A thiophenoxy group, or a phenylamino group, and M represents Zn or SnCl.₂It is preferred that
[0086]
The hexaarylbiimidazole-based compound as the photopolymerization initiator of the component (C) constituting the photopolymerizable composition of the present invention is irradiated with light in the presence of the sensitizer of the component (B). A radical generator which receives the photoexcitation energy of a sensitizer to generate an active radical and causes the ethylenically unsaturated compound as the component (A) to undergo polymerization, and as a photopolymerization initiator in the present invention, Is essential to be a hexaarylbiimidazole-based compound having any of the following characteristics (1), (2), and (3). It is difficult to achieve.
[0087]
(1) The melting point is 180 ° C. or less.
(2) having a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 21.16 ° in an X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °;
(3) A solubility of 5% by weight or more in isopropylene glycol monomethyl ether acetate at 25 ° C.
[0088]
The melting point of (1) is preferably 175 ° C. or less, and the solubility of (3) in isopropylene glycol monomethyl ether acetate is preferably 10% by weight or more. Furthermore, in the present invention, it is particularly preferable that the composition has any of the properties (1) to (3).
[0089]
It is known that a hexaarylbiimidazole compound is used as a photopolymerization initiator in a photopolymerizable composition, but a hexaarylbiimidazole compound conventionally known as a photopolymerization initiator in a photopolymerizable composition is used. The compound has a melting point of 190 ° C. or higher, for example, about 196 to 202 ° C., and has a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 9.925 ° in an X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °. And has a solubility of less than 5% by weight in isopropylene glycol monomethyl ether acetate at 25 ° C.
[0090]
As the hexaarylbiimidazole compound in the present invention, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which a benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a halogen atom is preferable. Those in which the o-position is substituted with a halogen atom are more preferred, and those in which the benzene ring bonded to the 4,4 ', 5,5'-position on the imidazole ring is unsubstituted are particularly preferred. Suitable hexaarylbiimidazole compounds in the present invention include, for example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis ( o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like, among which 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-Tetraphenylbiimidazole is particularly preferred.
[0091]
In addition, the hexaarylbiimidazole-based compound having the characteristics in the present invention is obtained by synthesizing a hexaarylbiimidazole-based compound by a usual method, and then dissolving it in a solvent such as ethanol, benzene, or toluene, and then cooling it. It can be obtained by adding a seed of a hexaarylbiimidazole-based compound having the properties of the present invention to precipitate crystals.
[0092]
In the present invention, a hexaarylbiimidazole-based compound as the (A) component ethylenically unsaturated compound, the (B) component sensitizer, and the (C) component photopolymerization initiator in the photopolymerizable composition. The content of each compound is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, of the sensitizer of the component (B) based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (A). Is more preferable. The hexaarylbiimidazole compound as the component (C) is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight.
[0093]
The photopolymerizable composition of the present invention has, in addition to the components (A), (B), and (C), improved formability as a layer of the photopolymerizable composition on a substrate and improved developability. For the purpose, it is preferable that the polymer binder further contains a component (D). Examples of the polymer binder include (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylic acid. ) Homo- or copolymers such as acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, and maleimide; and polyamides, polyesters, polyethers, polyurethanes, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and acetyl cellulose. Among them, a carboxyl group-containing resin is preferred from the viewpoint of alkali developability and the like.
[0094]
As the carboxyl group-containing resin, specifically, for example, a structural repeating unit derived from each monomer of styrene-based monomer, (meth) acrylate-based monomer, and (meth) acrylic acid And a structural repeating unit derived from each of the styrene monomer, the (meth) acrylate monomer, and the (meth) acrylic acid monomer, each having 3 to 30 mol. %, 10 to 70 mol%, and 10 to 60 mol%, preferably 5 to 25 mol%, 20 to 60 mol%, and 15 to 55 mol%, respectively. Particularly preferred is a copolymer containing
[0095]
Here, as the styrene monomer in the copolymer, specifically, for example, styrene, α-methylstyrene, α-substituted alkylstyrene such as α-ethylstyrene, o-methylstyrene, m-methyl Nuclear-substituted alkylstyrenes such as styrene, p-methylstyrene and 2,5-dimethylstyrene, nuclear-substituted hydroxystyrenes such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and dihydroxystyrene, p-chlorostyrene, p And nucleus-substituted styrenes such as -bromostyrene and dibromostyrene. Examples of the acrylate monomer include, for example, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. , Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic acid such as i-butyl acid, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate, preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably has 1 carbon atom. And substituted alkyl esters such as glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, and -N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. No.
[0096]
In the present invention, as the copolymer, in addition to the structural repeating units derived from the styrene-based monomer, (meth) acrylate-based monomer, and (meth) acrylic acid monomer, Further, for example, unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N (Meth) acrylic acid derivatives such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and other copolymerizable monomers such as vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl chloride May be included, and the content of the structural repeating unit derived from these other monomers may be included in the entire copolymer. Preferably 10 mol% or less.
[0097]
Further, these copolymers preferably have an acid value of 30 to 250 mg · KOH / g and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 300,000.
[0098]
Further, as the carboxyl group-containing resin, a resin having an ethylenic unsaturated bond in a side chain is preferable. Specifically, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α Aliphatic epoxy such as ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate, etc. Group-containing unsaturated compound, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate, 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1.0] decy An unsaturated compound containing an alicyclic epoxy group such as 2-yl] oxymethyl (meth) acrylate is reacted with 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol% of the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. Reaction product obtained, and allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N Compounds having two or more unsaturated groups such as -diallyl (meth) acrylamide, or vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) ) Acrylate, vinyl crotonate, vinyl (meth) acrylic Ratio of a compound having two or more unsaturated groups such as amide and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or further unsaturated carboxylic acid ester to the total of the former compound having an unsaturated group And a reaction product obtained by copolymerizing so as to be about 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%.
[0099]
Further, as the carboxyl group-containing resin, an unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin obtained by adding a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof to an α, β-unsaturated monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin may be mentioned. .
[0100]
In the present invention, the unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin is, specifically, an ester bond formed by ring-opening addition of a carboxyl group of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of the epoxy resin. An ethylenically unsaturated bond is added via (—COO—), and the resulting hydroxyl group remains via an ester bond formed by the reaction of the carboxyl group of the polycarboxylic acid or its anhydride with the hydroxyl group. To which a carboxyl group is added.
[0101]
Here, specific examples of the epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, and trisphenol epoxy resin. Among them, phenol novolak epoxy resin or cresol novolak epoxy resin is particularly preferable. Specific examples of the α, β-unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. (Meth) acrylic acid is particularly preferred. Specific examples of the polyvalent carboxylic acid or anhydride include, for example, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendo Methylene tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyl hexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof, and the like, among which, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, Tetrahydrophthalic anhydride is particularly preferred.
[0102]
In the above unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin, in the present invention, from the viewpoint of sensitivity as a photopolymerizable composition, resolution, and adhesion to a substrate, the epoxy resin is a phenol novolak epoxy resin, Or a cresol novolak epoxy resin, in which the α, β-unsaturated monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid and the polycarboxylic acid or anhydride thereof is tetrahydrophthalic anhydride is particularly preferred. Further, those having an acid value of 20 to 200 mg · KOH / g are preferable, and those having an acid value of 30 to 180 mg · KOH / g are more preferable. Further, those having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 by gel permeation chromatography are preferable, and 3,000 to 150,000 are more preferable.
[0103]
The unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin in the present invention is prepared by dissolving the epoxy resin in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate by a conventionally known method. Tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine and tribenzylamine, or quaternary ammonium such as tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride and trimethylbenzylammonium chloride In the presence of a catalyst such as salts, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, or stibines such as triphenylstibine In the presence of a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and methylhydroquinone, the α, β-unsaturated monocarboxylic acid is usually used in an amount of 0.7 to 1 per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. 3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1.1 equivalents, followed by an addition reaction at a temperature of usually 60 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., followed by a polycarboxylic acid or an anhydride thereof. Is added in an amount of usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1.1 chemical equivalents relative to 1 chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the reaction, and the reaction is carried out under the above conditions. It can be manufactured by a method such as continuing.
[0104]
Specific examples of the constituent repeating unit of the epoxy resin having an unsaturated group and a carboxyl group in the present invention are shown below.
Embedded image

[0105]
In the present invention, the content of the polymer binder of the component (D) in the photopolymerizable composition is 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (A). , And more preferably 70 to 200 parts by weight.
[0106]
Further, the photopolymerizable composition of the present invention preferably further contains a hydrogen-donating compound (E) for the purpose of improving the photopolymerization initiation ability and the like. Examples of the hydrogen-donating compound include: 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopro Mercapto group-containing compounds such as pionate, trimethylolpropane tristhiopropionate and pentaerythritol tetrakisthiopropionate; polyfunctional thiols such as hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate and pentaerythritol tetrakisthiopropionate. Compounds, N, N-dialkylaminobenzoic acid ester, N-phenylglycine or its ester, its salt such as ammonium or sodium salt, its derivative such as its zwitterionic compound, phenylalanine or its ester, its ammonium or sodium Amino acids having an aromatic ring such as salts such as salts, derivatives such as zwitterionic compounds, and derivatives thereof. Among them, in the present invention, mercapto group-containing compounds and amino acids or derivatives thereof are preferable.
[0107]
In the present invention, the amino acid or a derivative thereof is preferably an ester of an amino acid or a zwitterionic compound represented by the following general formula (Xa) or (Xb).
[0108]
Embedded image

[0109]
[In the formulas (Xa) and (Xb), R³⁶And R³⁷Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a hydrogen atom;³⁸And R³⁹Each independently represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom;⁴⁰Represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent;⁴¹Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and q is an integer of 0 to 10. is there. ]
[0110]
Here, R in formulas (Xa) and (Xb)³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, And R⁴¹The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also, R⁴⁰Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group.³⁶, R³⁷, R⁴⁰, And R⁴¹Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.³⁶, R³⁷, And R⁴¹Examples of the heterocyclic group include a furyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, and a pyridyl group.
[0111]
Examples of the substituent in the alkyl group and the alkenyl group include, for example, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxy group, an alkenyloxycarbonyl group, a phenyl group, and a halogen atom. Examples of the substituent in the ring group include, for example, an alkyl group which may further have a substituent such as an alkoxy group or a phenyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an acyl group, and an acyloxy group. And an alkoxycarbonyl group, a phenoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, and a halogen atom.
[0112]
In the present invention, among the ester or zwitterionic compound of the amino acid represented by the general formula (Xa) or (Xb), R in the formula (Xa)³⁶And R³⁷One is a hydrogen atom and the other is a phenyl group which may have a substituent,³⁸And R³⁹Are both hydrogen atoms, and R⁴⁰Is an alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, and q is 0, 1, or 2, an amino acid ester, or R in the formula (Xb)³⁶And R³⁷Are both hydrogen atoms, or one is an alkyl group which may have a substituent;³⁸And R³⁹Are both hydrogen atoms, and R⁴¹Is an alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, and is preferably an amino acid zwitterionic compound wherein q is 0, 1, or 2. In the formula (Xa), q is 0, R³⁶And R³⁷Is a hydrogen atom and the other is a phenyl group, R³⁸And R³⁹Is an ester of N-phenylglycine, both of which are hydrogen atoms;⁴⁰Is a benzyl group, N-phenylglycine benzyl ester, or q in the general formula (Xb) is 0, R³⁶, R³⁷, R³⁸, And R³⁹Is a hydrogen atom, and R⁴¹Is particularly preferably a zwitterionic compound of N-phenylglycine wherein is a phenyl group.
[0113]
Preferred examples of the amino acid ester or amino acid zwitterionic compound represented by the above general formula (Xa) or (Xb) are shown below.
[0114]
Embedded image

[0115]
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[0116]
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[0117]
In the present invention, the content ratio of the hydrogen donor compound of the component (E) in the photopolymerizable composition is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (A). And more preferably 10 to 40 parts by weight.
[0118]
The photopolymerizable composition of the present invention preferably contains an amine compound (F) for the purpose of improving the storage stability of the composition, and the amine compound may be an aliphatic or alicyclic compound. Any of formulas or aromatic amines, and not limited to monoamines, may be polyamines such as diamines and triamines, and may be any of primary, secondary and tertiary amines. Good, but those having a pKb of 7 or less are preferred.
[0119]
As the amine compound, specifically, for example, butylamine, dibutylamine, tributylamine, amylamine, diamylamine, triamylamine, hexylamine, dihexylamine, trihexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, triethanolamine, Examples thereof include aliphatic amines such as benzylamine, dibenzylamine, and tribenzylamine, which may be substituted with a hydroxyl group or a phenyl group. Among them, in the present invention, tribenzylamine is preferable.
[0120]
In the present invention, the content ratio of the amine compound as the component (F) in the photopolymerizable composition is 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound as the component (A). It is more preferably 5 to 10 parts by weight.
[0121]
Further, the photopolymerizable composition of the present invention has a nonionic property, an anion property, and the like, for the purpose of improving applicability at the time of forming a layer of the photopolymerizable composition on a substrate, and improving the developability of the photopolymerizable composition layer. It is preferable to contain a surfactant (G) component such as anionic, cationic, amphoteric, and fluorine-based surfactants. Specifically, examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, Oxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters , Polyoxyethylene pentaerythrit fatty acid esters, Bitane fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, etc., and as the anionic surfactant, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl Naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfates, higher alcohol sulfates, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether Sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, and the like. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, and amine salts, and examples of the amphoteric surfactant include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, and amino acids. No.
[0122]
In the present invention, the content ratio of the surfactant of the component (G) in the photopolymerizable composition is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound of the component (A). Preferably, the amount is 1 to 5 parts by weight.
[0123]
Furthermore, the photopolymerizable composition of the present invention may contain an epoxy group-containing compound for the purpose of imparting heat resistance, chemical resistance, and the like to the film after exposure described below, and may contain an epoxy group-containing compound. As the compound, constituting a repeating unit of a so-called epoxy resin, a polyglycidyl ether compound obtained by reacting a polyhydroxy compound and epichlorohydrin, a polyglycidyl ester compound obtained by reacting a polycarboxylic acid compound and epichlorohydrin, and a polyamine Compounds ranging from low molecular weight compounds to high molecular weight compounds, such as polyglycidylamine compounds obtained by reacting a compound with epichlorohydrin, are exemplified.
[0124]
As these polyglycidyl ether compounds, specifically, for example, diglycidyl ether type epoxy of polyethylene glycol, diglycidyl ether type epoxy of bis (4-hydroxyphenyl), bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ), Diglycidyl ether epoxy of bisphenol F, diglycidyl ether epoxy of bisphenol A, diglycidyl ether epoxy of tetramethylbisphenol A, diglycidyl ether epoxy of bisphenol A with ethylene oxide, phenol novolak Type epoxy, cresol novolak type epoxy and the like. These polyglycidyl ether compounds include acid anhydrides and divalent acid compounds on the remaining hydroxyl groups. It is also possible to introduce a carboxyl group to respond. Further, as the polyglycidyl ester compound, specifically, for example, diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, etc., as the polyglycidylamine compound, specifically, For example, a diglycidylamine-type epoxy of bis (4-aminophenyl) methane, a triglycidylamine-type epoxy of isocyanuric acid, and the like can be mentioned.
[0125]
For the same purpose, for example, a tetracarboxylic acid such as pyromellitic dianhydride or a derivative thereof and a diamine such as 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl form an amide bond. And a polyimide precursor having an acid functional group or an ethylenically unsaturated bond, and various additives such as hydroquinone, p-methoxyphenol and 2,6-di-t-butyl-p-cresol. 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound as the component (A), and 20 parts by weight or less of a colorant comprising an organic or inorganic dye or pigment, dioctyl phthalate, A plasticizer such as didodecyl phthalate or tricresyl phosphate is also used in an amount of 40 parts by weight or less, and a sensitizing agent such as a tertiary amine or thiol is used in an amount of 10 parts by weight. Parts or less, the dye precursor also 30 parts by weight or less, may be contained in a proportion of.
[0126]
The photopolymerizable composition of the present invention preferably has a maximum spectral sensitivity peak in the wavelength range of 390 to 430 nm, and more preferably has a maximum peak in spectral sensitivity in the wavelength range of 400 to 420 nm. When having the maximum peak of the spectral sensitivity in the wavelength range less than the above range, the sensitivity to the laser light having a wavelength of 390 to 430 nm as a photopolymerizable composition tends to be inferior. Tends to have poor safelight properties under yellow light.
[0127]
In the present invention, the maximum peak of the spectral sensitivity means, for example, as described in detail in "Photopolymer Technology" (Ao Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun in 1988, p. 262). Using a spectral sensitivity measurement device, a photosensitive image forming material sample having a photosensitive layer formed on the substrate surface is subjected to spectral analysis from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp. After setting the exposure intensity so that it changes logarithmically in the axial direction, irradiating and exposing, an image corresponding to the sensitivity at each exposure wavelength is obtained by developing, and an image can be formed from the image height. The maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by calculating the exposure energy and plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis.
[0128]
Further, the photopolymerizable composition of the present invention has an image forming minimum exposure amount [S₄₁₀Is 10 mJ / cm²Preferably 7 mJ / cm²More preferably, it is 5 mJ / cm or less.²It is particularly preferred that: This minimum exposure amount [S₄₁₀] Exceeds the above range, the exposure time becomes longer, and the practicability tends to decrease, depending on the exposure intensity of the laser light source. Note that this minimum exposure amount [S₄₁₀] Is preferably as small as possible, but usually 1 mJ / cm²That is all.
[0129]
Further, the photopolymerizable composition of the present invention comprises the above S₄₁₀The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(MJ / cm²)]] [S₄₁₀/ S₄₅₀Is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. This ratio [S₄₁₀/ S₄₅₀] Above the range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0130]
Further, the photopolymerizable composition of the present invention has an image forming minimum exposure amount [S_450-650(MJ / cm²)] At a wavelength of 450 nm, the minimum exposure amount at which an image can be formed [S₄₅₀(MJ / cm²)]] [S_450-650/ S₄₅₀Is more than 1. This ratio [S_450-650/ S₄₅₀] Below the above range, it tends to be difficult to achieve both the blue-violet laser sensitivity and the safelight property under yellow light.
[0131]
The minimum exposure amount at which the image can be formed at the wavelength of 410 nm [S₄₁₀], The minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀And the minimum exposure amount at which the image can be formed at each wavelength exceeding 450 nm and not more than 650 nm [S_450-650Is determined in the measurement of the maximum peak of the spectral sensitivity using the above-described spectral sensitivity measuring device, is determined as an image forming exposure energy calculated from the obtained image height, at that time, the type of developer, It means the minimum exposure amount that can form an image under the optimum developing conditions determined by changing the developing conditions such as the developing temperature and the developing time. The condition of immersion at 25 ° C. for 0.5 to 3 minutes is adopted.
[0132]
The photopolymerizable composition of the present invention is usually applied as a coating solution obtained by dissolving or dispersing the above-mentioned components in an appropriate solvent on a temporary support film and dried, and, if necessary, the formed photopolymerizable composition. By covering the surface of the composition layer with a coating film, the photopolymerizable image-forming material of the present invention as a so-called dry film resist material or the like is formed, and the photopolymerizable composition layer side of the image-forming material is coated with a coating film. When covered, the coated film is peeled off and laminated on the substrate to be processed, or as a coating solution in which each of the above components is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, directly on the substrate to be processed. By coating and drying, a photopolymerizable image forming material of the present invention in which a layer of the photopolymerizable composition of the present invention is formed on a substrate to be processed, and a photopolymerizable composition layer of the image forming material With a wavelength of 390 to 430n Scanning exposure by a laser beam, it is suitably used in the use form as an image forming method for revealing a negative image by development.
[0133]
As the temporary support film when used as an image forming material as the dry film resist material or the like, for example, a conventionally known film such as a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyamide imide film, a polypropylene film, and a polystyrene film is used. At that time, when those films have solvent resistance, heat resistance, and the like necessary for producing the image forming material, the coating solution of the photopolymerizable composition is directly applied on the temporary support film. The image forming material of the present invention can be prepared by coating and drying, and even if those films have low solvent resistance or heat resistance, for example, a polytetrafluoroethylene film or a release film After first forming a photopolymerizable composition layer on a film having a release property such as, a temporary support film having a low solvent resistance or heat resistance is laminated on the layer, and then having a release property By peeling the film, the image forming material of the present invention can also be produced.
[0134]
The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate , Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Propylene glycol solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate Ester solvents such as ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 3-methoxypropionate; alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, and furfuryl alcohol; cyclohexanone; Examples thereof include ketone solvents such as methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof, and a solvent obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the photosensitive composition.
[0135]
As the coating method, conventionally known methods, for example, spin coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, screen coating, curtain coating and the like can be used. . The coating amount at that time is preferably 10 μm or more as a dry film thickness, more preferably 15 μm or more, from the viewpoints of image formation described later and workability such as etching and plating subsequent thereto, and more preferably 15 μm or more. From the viewpoint of sensitivity and the like, the thickness is preferably 200 μm or less, and more preferably 100 μm or less. The drying temperature at that time is, for example, about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 110 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 60 minutes, preferably about 10 seconds to 30 minutes. Can be
[0136]
When used as an image forming material such as a dry film resist material, the surface of the formed photosensitive composition layer should be covered with a covering film until the image forming material is laminated on the substrate to be processed. It is preferable to use a conventionally known film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or a polytetrafluoroethylene film as the coating film.
[0137]
Further, when the photopolymerizable composition layer side of the image forming material is covered with a coating film, the coating film is peeled off and laminated by heating, pressing, or the like, or By directly applying and drying the polymerizable composition coating liquid, the substrate to be processed in producing the image forming material of the present invention is obtained by exposing the photopolymerizable composition layer formed thereon to a laser beam or the like. A pattern such as a circuit or an electrode is formed on the surface by etching or plating a negative image revealed by the developing process as a resist, and is made of copper, aluminum, gold, silver, chromium. , Zinc, tin, lead, nickel or the like may be a metal plate itself, but usually, for example, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, Resins, thermoplastic resins such as thermosetting resins such as melamine resins, saturated polyester resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, acrylic resins, polyamide resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyolefin resins, and fluororesins; Paper, glass, and inorganic materials such as alumina, silica, barium sulfate, and calcium carbonate, or composite materials such as glass cloth-based epoxy resin, glass nonwoven fabric-based epoxy resin, paper-based epoxy resin, and paper-based phenolic resin The above-mentioned metal or a metal foil such as a metal oxide such as indium oxide, tin oxide or indium oxide-doped tin oxide is heated and pressure-laminated on the surface of an insulating support having a thickness of about 0.02 to 10 mm. Or, by sputtering, vapor deposition, plating, or the like, the metal has a thickness of 1 to 3. Metal-clad laminate formed with 00μm approximately conductive layer is preferably used.
[0138]
When the image forming material of the present invention was produced by directly applying and drying the photopolymerizable composition coating liquid, the photopolymerizable composition formed on the substrate to be processed as described above was used. On the transparent composition layer, a protective layer such as an oxygen blocking layer for preventing the polymerization inhibiting action of the photopolymerizable composition due to oxygen, or a light transmittance adjusting layer for adjusting the wavelength region of sensitivity is formed. You may.
[0139]
As what constitutes the oxygen barrier layer, water, or a water-soluble polymer soluble in a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent such as alcohol or tetrahydrofuran, specifically, for example, Derivatives such as polyvinyl alcohol, its partially acetalized product, its cation modified product with a quaternary ammonium salt, etc., its anion modified product with sodium sulfonate, etc., polypinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxy Propylcellulose and the like.
[0140]
Among them, polyvinyl alcohol and its derivatives are preferable in terms of oxygen barrier properties and the like, and polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer and the like in terms of adhesion to the photopolymerizable composition layer. Vinylpyrrolidone polymer is preferable, and as the oxygen barrier layer, the polyvinylpyrrolidone polymer is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyvinyl alcohol or a derivative thereof. It is preferably used as a mixed mixture.
[0141]
Further, the oxygen barrier layer preferably contains an organic acid such as succinic acid or an organic acid salt such as ethylenediaminetetraacetic acid from the viewpoint of preservation and the like, and a nonionic such as polyoxyethylene alkylphenyl ether. Surfactant, anionic such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic such as alkyltrimethylammonium chloride, defoamer, pigment, plasticizer, pH adjuster, etc. The content ratio is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
[0142]
The oxygen barrier layer is formed as a solution of water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent by the same coating method as the above-described photopolymerizable composition layer, and the coating amount is a dry film thickness. 1 to 10 g / m²And preferably in the range of 1.5 to 7 g / m²It is more preferable to be within the range.
[0143]
Further, as the material constituting the light transmittance adjusting layer, a polymer binder containing, for example, a light-absorbing dye in the visible region such as a coumarin-based dye may be used. Is a polyvinyl alcohol or a derivative thereof, or a polyvinylpyrrolidone-based polymer mentioned in the oxygen barrier layer, whereby a protective layer having an oxygen barrier ability and a light transmittance adjusting ability can be obtained.
[0144]
And the image forming material of the present invention having the photopolymerizable composition layer of the present invention on the substrate to be processed, when the photopolymerizable composition layer is formed by the image forming material, a temporary support film is formed. After peeling off, or when the photopolymerizable composition layer is formed by directly applying and drying the photopolymerizable composition coating solution, and when the protective layer or the like is provided, the protective layer After exfoliation, the photopolymerizable composition layer is exposed to an exposure light source such as a laser beam, and then developed to form a negative image on the substrate to be processed.
[0145]
As the exposure light source, a laser light source is preferable, and examples thereof include a HeNe laser, an argon ion laser, a YAG laser, a HeCd laser, a semiconductor laser, and a ruby laser. A light source that emits light is preferable and is not particularly limited, and specific examples thereof include an indium gallium nitride semiconductor laser that emits light at 410 nm.
[0146]
The scanning exposure method using a laser light source is also not particularly limited, for example, a planar scanning exposure method, an outer drum scanning exposure method, an inner drum scanning exposure method, and the like. Is 1 to 100 mW, more preferably 3 to 70 mW, oscillation wavelength, preferably 390 to 430 nm, more preferably 400 to 420 nm, beam spot diameter, preferably 2 to 30 μm, more preferably 4 to 20 μm, and scanning speed. The scanning exposure is performed at a scanning density of preferably 50 to 500 m / sec, more preferably 100 to 400 m / sec, and a scanning density of preferably 2,000 dpi or more, more preferably 4,000 dpi or more.
[0147]
The development after the exposure is preferably carried out using an aqueous developer containing an alkali component and a surfactant. As the alkali component, for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, Inorganic alkali salts such as dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tertiary ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc., monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethylamine Isopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine Organic amine compounds and the like, and used at a concentration of about 0.1 to 5 wt%.
[0148]
Examples of the surfactant include the same surfactants as those described in the photopolymerizable composition. Among them, nonionic, anionic, or amphoteric surfactants are preferable. Among them, betaine-type compounds are preferred. The surfactant is used in a concentration of preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight.
[0149]
Further, the developing solution may contain an organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol and diacetone alcohol, if necessary. Further, the pH of the developer is preferably from 9 to 14, more preferably from 11 to 14.
[0150]
Incidentally, the development is usually performed by a known developing method such as immersing the image forming material in the developer or spraying the developer on the image forming material, preferably about 10 to 50 ° C., more preferably about 15 to 50 ° C. This is performed at a temperature of about 45 ° C. for a time of about 5 seconds to 10 minutes. After the development processing, the formed negative image is irradiated with a light source such as a high-pressure mercury lamp or / and heated at a temperature of, for example, about 140 to 160 ° C., so that the chemical resistance as a resist is obtained. Etc. can be improved.
[0151]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
[0152]
Example 1
Using a copper-clad laminate of 100 μm thick polyimide resin (manufactured by Sanhayato Co., Ltd.) having a copper foil of 18 μm thickness laminated on one side, an ethylenically unsaturated compound of the following component (A), A sensitizer of component (B), a photopolymerization initiator of component (C), a polymer binder of component (D), a hydrogen-donating compound of component (E), an amine compound of component (F), and (G) )) A surfactant is added to a mixed solvent of 740 parts by weight of methyl ethyl ketone and 400 parts by weight of isopropylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture is stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a coating solution, which is dried using a bar coater. A photopolymerizable image-forming material was produced by applying the film to a thickness of 6 μm and drying it at 50 ° C. for 3 minutes to form a photopolymerizable composition layer.
[0153]
(A-1) dipetaerythritol hexaacrylate; 50 parts by weight
(B-1) 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 3 parts by weight
(C-1) (1) a melting point of 172 ° C., and (2) a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 21.16 ° in an X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °; 3) 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole having a solubility of 10% by weight in isopropylene glycol monomethyl ether acetate at 25 ° C .; 20 parts by weight
(D-1) Reaction formation obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate with a styrene (55 mol%) / α-methylstyrene (15 mol%) / acrylic acid (30 mol%) copolymer (50 mol% of acrylic acid component reacts); 45 parts by weight
(E-1) 2-mercaptobenzothiazole; 5 parts by weight
(E-2) N-phenylglycine benzyl ester; 10 parts by weight
(F-1) tribenzylamine; 10 parts by weight
(G-1) Nonionic surfactant ("Emulgen 104P" manufactured by Kao Corporation); 2 parts by weight
(G-2) fluorinated surfactant ("S-381" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); 0.3 part by weight
[0154]
A sample obtained by cutting out the obtained photopolymerizable image forming material to a size of 50 × 60 mm was subjected to a xenon lamp (“UI-501C manufactured by USHIO Inc.) using a diffraction spectral irradiation apparatus (“ RM-23 ”manufactured by Narumi). )) As a light source, and irradiate the light for 10 seconds by setting the exposure wavelength linearly in the horizontal axis direction and logarithmically changing the exposure intensity in the vertical axis direction, with the light dispersed in the wavelength range of 350 to 650 nm. Exposure, then immersion in an aqueous solution containing 0.1% by weight of sodium carbonate and 0.1% by weight of an anionic surfactant (“Perex NBL” manufactured by Kao Corporation) at 26 ° C. for 60 seconds, and then sponge 5 times By rubbing and developing, an image corresponding to the sensitivity at each exposure wavelength was obtained. The exposure energy at which an image could be formed was calculated from the image height, and the sensitivity at a wavelength of 400 nm was 1.0 mJ / c.²Met.
[0155]
Example 2
A photopolymerizable image-forming material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a glass plate having a thickness of 2 mm was used for the substrate, and the exposure energy for forming an image was calculated. The sensitivity at a wavelength of 400 nm was 1.2 mJ. / Cm²Met.
[0156]
Comparative Example 1
8. As a photopolymerization initiator of the component (C), (C-2) (1) a melting point of 196 ° C., and (2) a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °. 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 having a maximum diffraction peak at 925 ° and (3) having a solubility of 2% by weight or less at 25 ° C. in isopropylene glycol monomethyl ether acetate. Except for using ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, a photopolymerizable image-forming material was produced in the same manner as in Example 1, and the exposure energy for forming an image was calculated. 3.0mJ / cm²Met. In addition, insoluble components of biimidazole were observed in the coating solution at the time of production of the negative image forming material, and fine irregularities were present on the surface of the formed photopolymerizable composition layer.
[0157]
Example 3
Examples of the photopolymerizable composition include the following ethylenically unsaturated compound of component (A), sensitizer of component (B), photopolymerization initiator of component (C), polymer binder of component (D), A coating solution prepared by adding the hydrogen-donating compound of the component (E) and the amine compound of the component (F) to 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropanol (weight ratio: 8/2) and stirring the mixture at room temperature. Was applied on a polyethylene terephthalate film (19 μm in thickness) as a temporary support film using an applicator so as to have a dry film thickness of 25 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes to form a photopolymerizable composition. On the material layer, a polyethylene film (thickness: 25 μm) as a coating film was laminated and left for one day to produce a photopolymerizable image forming material.
[0158]
(A-2) The following compound (A1) (“Light Ester 9EG” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.); 15 parts by weight
(A-3) The following compound (A2) (“Light Ester BP-6EM” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.); 30 parts by weight
[0159]
Embedded image

[0160]
(B-1) 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 0.15 parts by weight
(C-1) (1) a melting point of 172 ° C., and (2) a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 21.16 ° in an X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °; 3) 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole having a solubility of 10% by weight in isopropylene glycol monomethyl ether acetate at 25 ° C .; 15 parts by weight
(D-2) Styrene (15 mol%) / methyl methacrylate (45 mol%) / n-butyl acrylate (15 mol%) / methacrylic acid (25 mol%) copolymer (acid value 140 KOH · mg / g, weight Average molecular weight 70,000); 25 parts by weight
(D-3) Unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin (acid value: 50 KOH.mg/g, weight average molecular weight: 5,000, Showa Polymer Co., Ltd.) of the structural repeating unit shown in the specific example (D2) -300 "); 30 parts by weight
(E-1) 2-mercaptobenzothiazole; 5 parts by weight
(E-2) N-phenylglycine benzyl ester; 5 parts by weight
(E-3) N-phenylglycine zwitterionic compound; 2 parts by weight
(F-1) tribenzylamine; 2 parts by weight
[0161]
Separately, the copper foil surface of a polyimide resin copper-clad laminated substrate (thickness: 1.5 mm, size: 250 mm × 200 mm) to which a copper foil having a thickness of 35 μm is adhered is baffled with Sumitomo 3M “Scotch Bright SF”. After washing with water, drying with an air stream and leveling, and then preheating this to 60 ° C. in an oven, the photopolymerizable image-forming material obtained above was placed on the copper foil of the copper-clad laminate. Is laminated at a roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a lamination speed of 1.5 m / min using a hand-type roll laminator while peeling off the polyethylene film. A photopolymerizable image forming material having a photopolymerizable composition layer formed thereon was produced.
[0162]
When the exposure sensitivity of the photopolymerizable composition layer of the obtained photopolymerizable image forming material was measured by the following method, it was found to be 1.0 mJ / cm.²Met.
<Exposure sensitivity>
The photopolymerizable composition layer of the obtained photopolymerizable image-forming material was imaged with an image surface illuminance of 2 μW and a beam spot using a laser light source (“NLHV500C” manufactured by Nichia Corporation) having a central wavelength of 405 nm and a laser output of 5 mW. With a diameter of 2.5 μm, a scanning exposure is performed while changing the beam scanning interval and the scanning speed, and then a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. is sprayed as a developing solution so as to have a concentration of 0.15 MPa. A negative image was revealed by spray development over time. With respect to the obtained image, an exposure amount required for reproducing a line width of 10 μm was determined and defined as a sensitivity to a blue-violet laser.
[0163]
Further, the maximum peak of the spectral sensitivity was measured by the method described below, and it was about 410 nm.
<Maximum spectral sensitivity peak>
A sample obtained by cutting out the image forming material into a size of 50 × 60 mm was measured using a diffraction spectroscopic irradiation apparatus (“RM-23” manufactured by Nalmi) using a xenon lamp (“UI-501C” manufactured by Ushio Inc.) as a light source. Exposure is performed by irradiating the light dispersed in the wavelength range of ６650 nm for 10 seconds while setting the exposure wavelength to be linear in the horizontal axis direction and the exposure intensity to be logarithmically changing in the vertical axis direction. By spraying a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at a temperature of 0.15 MPa as a developing solution and spray-developing for twice the minimum developing time, an image corresponding to the sensitivity at each exposure wavelength is obtained. Calculate the exposure energy that can form an image from the image height, and read the maximum peak in the spectral sensitivity curve obtained by plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis. It took.
[0164]
In addition, the minimum exposure amount [S₄₁₀(MJ / cm²)] Was measured to be 2.0 mJ / cm²Met. Further, the minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 410 nm [S₄₁₀] At a wavelength of 450 nm (S)₄₅₀(MJ / cm²)]] [S₄₁₀/ S₄₅₀And the minimum exposure amount at which the image can be formed at each wavelength exceeding 450 nm and 650 nm or less [S_450-650(MJ / cm²)] At a wavelength of 450 nm, the minimum exposure amount at which an image can be formed [S₄₅₀(MJ / cm²)]] [S_450-650/ S₄₅₀] Was measured and evaluated according to the following criteria.₄₁₀/ S₄₅₀] And [S_450-650/ S₄₅₀] Were both "A".
[0165]
<S₄₁₀, S₄₁₀/ S₄₅₀, S_450-650/ S₄₅₀>
In the same manner as described above, when the exposure is performed while changing the wavelength in the wavelength range of 350 to 650 nm and developed, the minimum exposure amount at which the image can be formed at the wavelength of 410 nm [S₄₁₀(MJ / cm²)] And the minimum exposure amount at which the image can be formed at a wavelength of 450 nm [S₄₅₀(MJ / cm²)] And the minimum exposure amount at which image formation is possible at each wavelength exceeding 450 nm and 650 nm or less [S_450-650(MJ / cm²)] And their ratios [S₄₁₀/ S₄₅₀] And [S_450-650/ S₄₅₀] Was calculated and evaluated according to the following criteria.
[0166]
<S₄₁₀/ S₄₅₀Evaluation Criteria>
A: S₄₁₀/ S₄₅₀Is 0.03 or less.
B: S₄₁₀/ S₄₅₀Exceeds 0.03 and 0.05 or less.
C: S₄₁₀/ S₄₅₀Exceeds 0.05 and 0.1 or less.
D: S₄₁₀/ S₄₅₀Exceeds 0.1.
[0167]
<S_450-650/ S₄₅₀Evaluation Criteria>
A: S_450-650/ S₄₅₀Exceeded 10.
B: S_450-650/ S₄₅₀Is 5 or more and 10 or less.
C: S_450-650/ S₄₅₀Is over 1 and 5 or less.
D: S_450-650/ S₄₅₀Is 1 or less.
[0168]
Separately, the obtained photopolymerizable image-forming material was evaluated for safelight property under yellow light by the following method, and it was "A".
<Safe light under yellow light>
The image forming material was left for 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes under yellow light illumination (under the condition that light having a wavelength of about 470 nm or less was blocked). Scanning exposure and development processing were performed, and a standing time until an image changed was compared with the above, and evaluated according to the following criteria.
A: 20 minutes or more
B: 10 minutes or more and less than 20 minutes
C: 1 minute or more and less than 10 minutes
D: less than 1 minute
[0169]
Example 4
A photopolymerizable image-forming material was prepared in the same manner as in Example 3, except that (A-4) pentaerythritol triacrylate was used instead of (A-2) as the ethylenically unsaturated compound as the component (A). With respect to the photopolymerizable composition layer of the produced and obtained image forming material, the exposure sensitivity measured by the same method as described above was 2.0 mJ / cm.², The maximum peak of the spectral sensitivity is about 410 nm, [S₄₁₀Is 4.0 mJ / cm², [S₄₁₀/ S₄₅₀] And [S_450-650/ S₄₅₀] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0170]
Comparative Example 2
8. As a photopolymerization initiator of the component (C), (C-2) (1) a melting point of 196 ° C., and (2) a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °. 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 having a maximum diffraction peak at 925 ° and (3) having a solubility of 2% by weight or less at 25 ° C. in isopropylene glycol monomethyl ether acetate. Except for using ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, a photopolymerizable image forming material was produced in the same manner as in Example 3, and the photopolymerizable composition layer of the obtained image forming material was treated as described above. Exposure sensitivity measured by the same method as described above is 5.0 mJ / cm.², The maximum peak of the spectral sensitivity is about 410 nm, [S₄₁₀Is 8.0 mJ / cm², [S₄₁₀/ S₄₅₀] And [S_450-650/ S₄₅₀] Were both "A" and the safelight property was also "A". In addition, insoluble components of biimidazole were found in the coating solution at the time of production of the image forming material, and fine irregularities were present on the surface of the formed photopolymerizable composition layer.
[0171]
Example 5
Photopolymerizable image formation in the same manner as in Example 3 except that the following compound (B1) was used as (B-2) instead of (B-1) as the sensitizer of component (B). Of the photopolymerizable composition layer of the obtained image forming material, the exposure sensitivity of which was measured by the same method as described above was 0.6 mJ / cm.², The maximum peak of the spectral sensitivity is about 410 nm, [S₄₁₀] Is 1.2 mJ / cm², [S₄₁₀/ S₄₅₀] And [S_450-650/ S₄₅₀] Were both "A" and the safelight property was also "A".
[0172]
Embedded image

[0173]
【The invention's effect】
The present invention has high sensitivity, in particular, as a dry film resist material, and a photopolymerizable composition suitable for directly forming an image by blue-violet laser light, and an image forming material and an image forming material using the same. And an image forming method.

Claims (11)

A photopolymerizable composition comprising an ethylenically unsaturated compound (A) component, a sensitizer (B) component, and a photopolymerization initiator (C) component. A photopolymerizable composition, wherein the agent is a hexaarylbiimidazole-based compound having any of the following characteristics (1), (2), and (3).
(1) The melting point is 180 ° C. or less.
(2) A maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 21.16 ° in an X-ray diffraction spectrum at a wavelength of 1.54 °.
(3) A solubility of 5% by weight or more in isopropylene glycol monomethyl ether acetate at 25 ° C. The hexaarylbiimidazole-based compound as the photopolymerization initiator of the component (C) is 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole. 3. The photopolymerizable composition according to item 1. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the sensitizer (B) includes a dialkylaminobenzene-based compound. The photopolymerizable composition according to claim 3, wherein the dialkylaminobenzene-based compound as the sensitizer of the component (B) is a compound having the following tetrahydroquinoline ring and having a spectral sensitivity maximum peak in a blue-violet region. .

The photopolymerizable composition according to claim 4, wherein the compound having a tetrahydroquinoline ring as the sensitizer of the component (B) is a compound represented by the following general formula (IIIb) or (IIId).

[In formula (IIIb), R ²⁴ , R ²⁵ , and R ²⁶ each independently represent an alkyl group which may have a substituent, and R ²⁸ , R ²⁹ , and R ³⁰ each independently represent And R ²⁴ and R ²⁸ , R ²⁵ and R ²⁶ , R ²⁵ and R ²⁹ , R ²⁶ and R ³⁰ each independently represent a hydrogen atom, It may form a nitrogen heterocycle. ]

[In the formula (IIId), R ³² represents an alkyl group which may have a substituent, R ³⁴ represents an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom, and R ³² represents R ³⁴ may form a nitrogen-containing heterocyclic ring, X represents a dialkylmethylene group, an imino group, an alkylimino group, an oxygen atom or a sulfur atom, and ring A represents an aromatic ring. ] The photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising an amino acid ester or a zwitterionic compound represented by the following general formula (Xa) or (Xb) as the hydrogen-donating compound (E) component. Composition.

[In the formulas (Xa) and (Xb), R ³⁶ and R ³⁷ each independently represent an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, or a group having a substituent. R ³⁸ and R ³⁹ each independently represent an alkyl group or a hydrogen atom which may have a substituent, and R ⁴⁰ represents a substituent Represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, and R ⁴¹ may have a substituent It represents an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, and q is an integer of 0 to 10. ] It has a maximum spectral sensitivity peak in a wavelength range of 390 to 430 nm, has a minimum exposure amount [S ₄₁₀ ] at which image formation at a wavelength of 410 nm is 10 mJ / cm ² or less, and has a minimum exposure amount capable of image formation at a wavelength of 410 nm. any exposure minimum exposure amount capable of forming an image at the wavelength 450nm of _{[S 410] [S} 450 (mJ / cm ^2)] ratio _[S 410 _{/ S 450]} of 0.1 or less of claims 1 to 6 A photopolymerizable composition according to any one of the above. A photopolymerizable image forming material comprising a layer of the photopolymerizable composition according to claim 1 formed on a temporary support film. A photopolymerizable image forming material, comprising the photopolymerizable image forming material according to claim 8 laminated on a substrate to be processed on the photopolymerizable composition layer side. The photopolymerizable image forming material according to claim 9, wherein the thickness of the photopolymerizable composition layer in the photopolymerizable image forming material laminated on the substrate to be processed is 10 µm or more. The photopolymerizable composition layer of the photopolymerizable image-forming material according to claim 9 or 10, is subjected to scanning exposure with a laser beam having a wavelength of 390 to 430 nm, and is developed to produce a negative image. Image forming method.