JP3641897B2 - Photopolymerizable composition for color filter and color filter - Google Patents

Description

【００２２】
本発明において、特に好ましい有機高分子物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％のエポキシ基含有不飽和化合物が付加された反応物が望ましい。
【００２３】
このような有機高分子物質の分子量としては、通常重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲である。有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質のＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じる。
【００２４】
さらにレジストとしての性能及びカラーフィルタとしての性能を向上させる目的で他の有機・無機高分子を加えても良い。これらの有機・無機高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル及び共重合ポリエーテル、ポリビニルアルキルエーテル、可溶性ナイロン等のポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリテトラエチレンアジペート、ポリエチレンフマレート等のポリエステル、アセチルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００２５】
（エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物）
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下「エチレン性化合物」と称す。）は、後述する光重合開始剤系から発生するラジカルにより重合反応が誘起される化合物である。エチレン性化合物としては、単量体又は、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、のいずれでも良い。
なお、本発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であり、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００２６】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００２９】
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
なお、前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等がある。
【００３０】
また、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、側鎖に不飽和結合を持つ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮合重合体がある。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつオリゴマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるオリゴマーも好適に使用し得る。
【００３１】
以上挙げたエチレン性化合物の中で最も好ましいものは同一分子内にエチレン性不飽和基が２個以上、さらに好ましくは３個以上有する有するものである。また、不飽和基としては好ましくは（メタ）アクリル基、さらに好ましくはアクリル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（光重合開始剤系）
本発明の光重合開始系は多官能及び単官能チオールを配合した複合開始系であることが一つの特徴である。
多官能及び単官能チオールを開始系の一部として使用することにより、本発明の主眼とする黒色色材を多量に含有したカラーフィルタ用光重合性の組成物において、言い換えると、光の透過性が大幅に制限されたカラーフィルタ用光重合性の組成物において、メカニズムの詳細は不明であるが解像度等の画像形成性を損なうことなく顕著な感度向上を発揮できる。通常、光硬化性レジストにおいては、光の照射された部分のみ重合反応が進み、未照射の部分は重合反応が進まないことを利用して画像を形成する。しかし、本発明のように遮光性顔料（本発明の場合、特には、カーボンブラックなどである）を多量に含む系においては、光照射された部分においても、その光照射された面から膜厚に比例し光透過量は減少し（Lambert-Beerの法則）、裏面への光透過量は、表面の１％〜０．０１％以下となり、裏面においてはほとんど重合反応が誘起されていないと思われる。しかしながら、本発明の脂肪族多官能及び単官能チオールを少量添加させた、光重合開始剤系を用いた場合、光重合反応が基板との界面であるレジスト膜裏面まで進行し硬化膜を形成するとともに、レジストと基板との密着性を向上させ高感度と画像形成性を達成できる。
【００３３】
本発明に使用される多官能チオール化合物は同一分子内に二個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有するものである。特にＳＨ基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。具体的に例示するならば、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。こららの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【００３４】
多官能チオールの配合量は開始系として用いることから溶剤を除いた全固形分に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０２〜７重量％、さらに好ましくは０．０３〜５重量％の範囲で添加するのが望ましい。
配合比率が上記範囲からはずれると感光液の安定性、臭気、感度、解像性、現像性、密着性等が悪化するようになる。低添加量では感度、密着性が低下し、高添加量では安定性、臭気、解像性、現像性が低下する。
【００３５】
このような悪化要因について確かなことは不明であるが、多官能チオールがラジカルまたはイオン的に炭素−炭素２重結合にanti-Markownikoff付加する、つまり、モノマー的挙動もとりうる化合物であることと関連するものと思われる。すなわち、モノマーとしての機能は前述した望ましいアクリルモノマーより低いため、通常モノマーと同じような添加量となるとアクリルモノマーの機能を阻害することになるため、上述のように開始剤的に少量添加することにより高機能を発揮すると考えられる。
【００３６】
本発明に使用される単官能チオール化合物は同一分子内にＳＨ基を１個有するものであり、特にＳＨ基が芳香環あるいはヘテロ芳香環に結合した芳香族チオールが好ましく用いられる。このような化合物を具体的に例示するならば、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−フェニル−２−ベンゾオキサゾールチオール、６−メチル−２−ベンゾオキサゾールチオール、４−アミノ−５−メチル−２−ピリジンチオール、チオフェノール、２−メルカプトベンジルアルコール、２−フェノキシチオフェノール、３−メルカプトフェナンスレン、等が挙げられる。これらの化合物の中では、特に、ヘテロ芳香環を有するチオール化合物が好ましく、なかでも、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールは解像性、密着性の向上効果が高いためより好ましい。単官能チオールの添加量は多官能チオールと同程度の範囲にするのが感度、解像性、密着性の観点から好ましい。特に、芳香族チオールは有機溶剤に対する溶解性が高くないので、あまり多く入れすぎると析出する場合がある。
【００３７】
本発明の光重合開始系は、活性光線によりエチレン性不飽和二重結合を重合させる化合物を更に含有する複合開始系であるのが好ましい。
活性光線によりエチレン性不飽和二重結合を重合させる化合物としては例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等のハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
【００３８】
これらの化合物の中でビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリアジン化合物、オキサジアゾール化合物が特にチオール化合物との組み合わせに効果的であり感度、解像性、現像性、密着性に優れた性能を示すため好ましい。特に、この中でもビイミダゾール化合物が優れるためより好ましい。
前記活性光線によりエチレン性不飽和二重結合を重合させる化合物の配合量は、全固型分に対して０．０３〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３９】
また、本発明の光重合開始剤系には上記必須成分以外にさらに増感色素を加えることもできる。増感色素の添加により感光波長の広域化、さらなる高感度化を達成することができるため添加するのは好ましい。このような増感色素としては例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特願平５−８３５８８号に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特願平７−１０１０９記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。
【００４０】
これらの増感色素のなかで特に好ましいのはアミノ基及含有増感色素であり、より具体的には、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等を挙げることができる。
以上に挙げた、複合光開始剤系の配合比率としては、活性光線によりエチレン性不飽和二重結合を重合させる化合物１重量部に対して多官能チオール化合物及び単官能チオール化合物を、夫々０．０１〜１０重量部の範囲、更に好ましく０．０５〜５重量部、より好ましく０．１〜２重量部とするのが好ましい。
【００４１】
（色材料）
黒色色材は単色で黒色の色材の単独もしくは複数の使用または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。
混合使用可能な色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００４２】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００４３】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。
これらの中で、特にカーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００４４】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、プリンテックス９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００
【００４５】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０
【００４６】
コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０
なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても良い。他の顔料は、カーボンブラックより遮光性または画像特性が低いため自ずと混合比率は制限される。
【００４７】
（溶剤）
本発明において、溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させるものであれば特に制限はないが、具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤が挙げられる。
溶剤は沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。
【００４８】
本発明のカラーフィルター用光重合性組成物の各構成要素の含有量は、溶剤及び黒色色材を除いた固形分に対して、バインダー樹脂の配合量は０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物の配合量は０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、多官能及び単官能チオールを含有する光重合開始剤系の配合量は０．１〜４０重量％、特に０．５〜３０重量％、とりわけ０．５〜２０重量％とするのが好ましい。なお、多官能チオール及び単官能チオールの配合量は前述した通りである。黒色色材料配合量は、溶剤を除いた光重合性組成物中の全固形分に対して２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％の範囲とするのが好ましい。また、特に黒色顔料としてカーボンブラックを用いるときは、膜厚１μｍにおける遮光率が３．０、さらには３．５以上の高遮光率のブラックマトリクス形成させるために前記カーボンブラックの配合量は、光重合性組成物中の全固形分に対して３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００４９】
また、本発明の光重合性組成物は、これらの溶剤を用いて、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液するのが望ましい。
なお、本発明では以上説明した成分以外に例えばＦ系界面活性剤等の塗布性改良剤、顔料誘導体、界面活性剤、高分子等の顔料分散剤、感光液の安定化をはかるための重合禁止剤等の成分を好適に添加することができる。
【００５０】
次に本発明のカラーフィルター用光重合性組成物の製造方法について説明する。本発明においては、通常黒色色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により黒色色材が微粒子化されるためレジストの遮光能力向上及び塗布特性の向上が達成される。
【００５１】
分散処理においては黒色色材と溶剤または分散機能を有するバインダー樹脂、あるいは分散剤をさらに併用した系にて処理するのが好ましい。特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。また、レジスト液として配合する全成分を混合した液での分散処理は、分散時に生じる発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがある。
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【００５２】
次に上記分散処理により得られた黒色インキとレジスト成分として必要な上記の他の成分を添加、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られたレジスト感光液はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
続いて、本発明のカラーフィルター用光重合性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。
【００５３】
まず、透明基板上に、本発明の遮光膜用光重合性組成物をスピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光，現像，必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用ブラックマトリクス画像を形成させ、さらにこの操作をＲＧＢ３色について各々繰り返し、カラーフィルター画像を形成させる。
【００５４】
なお、本発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００５５】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
塗布方法は特に限定されないが、塗布、乾燥後の樹脂ブラックマトリックスの膜厚が０．１〜２μ、好ましくは０．１〜１．５μ、さらに好ましくは０．１〜１μの範囲とするのが良い。
【００５６】
乾燥においてはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
【００５７】
特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
現像処理は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するの方が好ましい。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
【００５８】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
合成例−１
トリレンジイソシアネートの三量体（三菱化学（株）製マイテックＧＰ７５０Ａ、樹脂固形分５０ｗｔ％、酢酸ブチル溶液）３２ｇと触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４７ｇで希釈溶解した。攪拌下に片末端がメトキシ基となっている分子量１，０００のポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、ユニオックスＭ−１０００）１４．４ｇと分子量１，０００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製、サンニックスＰＰ−１０００）９．６ｇと混合物を滴下した後、７０℃でさらに３時間反応させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１、３−プロパンジアミン１ｇを加え、４０℃でさらに１時間反応させた。
このようにして得られた分散樹脂を含有する溶液のアミン価を中和滴定によりもとめたところ１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また樹脂含有量をドライアップ法（１５０℃で３０分間、ホットプレート溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出）により求めたところ樹脂含有量は４０ｗｔ％であった。）
【００６１】
合成例−２
酸価２００、分子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は８０であった。
【００６２】
実施例１〜９および比較例１〜７
カーボンブラックの分散
カーボンブラックＭＡ−２２０（三菱化学社製）５０重量部、合成例−１に示した分散樹脂を固形分として５重量部の割合で固形分濃度が５０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加えた。分散液の重量は５０ｇであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【００６３】
レジスト液の調合
上述したカーボンブラック分散インキを用いて固形分が下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、ブラックレジスト感光液を調製した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
２）レジストの評価
評価条件−１
ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で測定したところ１μであった。
次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で露光量を変えて像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬現像しレジストパターンを得た。
【００６６】
１．感度
２０μのマスクパターンを寸法通り形成できる露光量（適正露光量）をもって感度とした。すなわち、露光量の少ないレジストは低露光量で画像形成が可能であるため高感度であることを示す。
【００６７】
２．解像力
２０μのマスクパターンを忠実に再現する露光量における解像可能なレジスト最小パターン寸法を２００倍の倍率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が１０μ以下を解像力○、１０μを超えるものを×とした。
【００６８】
３．遮光性
画線部の光学濃度をマクベス反射濃度計 ＴＲ９２７（コルモルグン社製）（ＯＤ）で測定した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であることを示す。
【００６９】
４．密着性
セロテープ試験（セロテープをレジストパターン上に貼り付けた後セロテープを引き剥がす）により密着性を評価した。レジストパターンが剥離しないものを○、剥離のみられるものを×とした。
【００７０】
評価条件−２
評価条件−１の適正露光量に固定し、現像時間を可変にした以外の条件は評価条件−１にあわせてレジストの画像形成を行い下記による評価基準に基づいて現像ラチチュードを求めた。
【００７１】
５．現像ラチチュード
マスク寸法２０μにあたるレジストパターンが２０±１μの幅で形成できる現像時間の幅をもって現像ラチチュードとした。すなわち、現像時間の幅が大きい程許容できる現像幅が大きいことを示す。
なお、結果は表−１に示す。
尚、実施例１〜９のブラックレジスト感光液を使用して、ガラス基板上にブラックマトリックスを形成し、次いで、Ｒ．Ｇ．Ｂの各画素を形成することにより遮光性に優れたブラックマトリックスを有するカラーフィルターを製造できた。
【００７２】
【表２】

【００７３】
ＢＩ ：２，２′−（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール
ＤＥＡＢ ：４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ＢＤＴＰ ：ブタンジオールビスチオプロピオネート
ＥＧＴＰ ：エチレングリコールビスチオプロピオネート
ＴＭＴＰ ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート
ＴＨＥＩＣ：トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
ＰＥＴＰ ：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
ＢＤＴＧ ：ブタンジオールビスチオグリコレート
ＥＧＴＧ ：エチレングリコールビスチオグリコレート
ＴＭＴＧ ：トリメチロールプロパントリスチオグリコレート
ＰＥＴＧ ：ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
２ＭＢＴ ：２−メルカプトベンゾチアゾール
ｃ−１ ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ｃ−２ ：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ｃ−３ ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００７４】
【発明の効果】
本発明カラーフィルター用レジスト組成物は、薄膜において高遮光性でありながら感度、現像性、解像性、密着性、に優れるため、低コストで高品質の樹脂ブラックマトリックスを形成することができる。特に、現像ラチチュードも広いため、生産管理も容易である。
本発明の樹脂ブラックマトリクスを用いたカラーフィルターは精度、平坦性、耐久性において優れるため、従来以上に液晶素子の表示品位を向上させることができる。
また、製造工程およびカラーフィルター自体にも有害な物質を含まないため、人体に対する危険性を低減し環境安全性を向上させるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition for a color filter used in the production of an optical color filter used for a color television, a liquid crystal display element, a solid-state imaging device, a camera, and the like, and a color filter obtained from the composition, More specifically, the present invention relates to a photopolymerizable composition for a color filter suitable for producing a black matrix having high light-shielding properties but high sensitivity and excellent developability, and a color filter having a resin black matrix having high accuracy and high light-shielding properties.
[0002]
[Prior art]
A color filter usually forms a black matrix on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet, and then sequentially applies three or more different hues such as red, green and blue in a striped or mosaic shape. It is formed with a color pattern.
The pattern size varies depending on the use of the color filter and each color, but is about 5 to 700 μm. Further, the positional accuracy of superposition is several μ to several tens μ, and it is manufactured by a fine processing technique with high dimensional accuracy.
[0003]
Typical methods for producing a color filter include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method. Among these, in particular, a pigment dispersion method for forming a color filter image by coating a photopolymerizable composition containing a color material on a transparent substrate and repeating image exposure, development, and curing as necessary is a color filter. It is widely used because it has high accuracy such as pixel position and film thickness, excellent durability such as light resistance and heat resistance, and few defects such as pinholes.
[0004]
The black matrix is generally arranged in a grid, stripe, or mosaic pattern between the red, green, and blue color patterns, and plays a role in preventing contrast malfunction due to color mixing suppression between colors or TFT malfunction due to light leakage. Plays. For this reason, the black matrix is required to have high light shielding properties.
Conventionally, the black matrix is generally formed by a metal film such as chromium. In this method, a metal such as chromium is vapor-deposited on a transparent substrate, and the chromium layer is etched through a photolithography process. Therefore, a high light-shielding property can be obtained with a small thickness and high accuracy. On the other hand, it is a method with a long manufacturing process and low productivity, which is expensive, and has problems such as environmental problems caused by waste liquid of etching treatment.
[0005]
For this reason, methods for forming a low-cost, pollution-free black matrix (resin black matrix) with a photosensitive resin in which light-shielding pigments and dyes are dispersed have been energetically studied. However, since the resin black matrix has problems as described later, it has not been put into practical use yet.
In order to develop the same light shielding property (optical density) as that of a black matrix made of a metal film such as chromium in the resin black matrix, it is necessary to increase the content of the light shielding pigment or dye, or to increase the film thickness. There is.
[0006]
In the method of increasing the film thickness, the flatness of the RGB colored pixels formed thereon is impaired due to the influence of the irregularities of the black matrix. For this reason, non-uniformity of the liquid crystal cell gap or disorder of the alignment of the liquid crystal occurs to cause a reduction in display capability. In addition, there is a problem that the transparent electrode ITO film provided on the color filter is disconnected.
Further, in the method of increasing the content of the light-shielding pigment and dye, there is a problem that the sensitivity, developability, resolution, adhesion, etc. of the photosensitive resin (black resist) deteriorate, and only a decrease in productivity. Therefore, the accuracy and reliability required for color filters cannot be obtained.
[0007]
That is, since a photosensitive material that can exhibit sensitivity, developability, resolution, and adhesiveness under conditions of a thin film and high light-shielding properties has not been realized, practical application of a resin black matrix is hindered.
Conventionally, methods for improving performance such as sensitivity, developability, resolution, adhesion, etc. are known in general photosensitive resins or photosensitive resins having a certain light transmission such as colored photosensitive compositions for color filters. It is in place.
[0008]
For example, in JP-A-1-152449, JP-A-1-254918, JP-A-2-153353, and JP-A-2-804, a coloring composition for a color filter in which a pigment is dispersed is used as a binder resin, a polyfunctional acrylic monomer, and a triazine as an initiator. JP-A-6-75372 and 6-75373 exemplify a composition comprising a compound having the same composition and the initiator being biimidazole. Therefore, in order to achieve practical sensitivity, it is necessary to provide an oxygen barrier film such as polyvinyl alcohol, which has the disadvantage that the manufacturing process becomes complicated.
[0009]
JP-A-4-340965 proposes a colored photosensitive composition containing a large amount of a polymerizable compound as a technique for reducing polymerization due to oxygen, which is the above drawback. However, the amount of the polymerizable compound is as high as 60% or more, and it is difficult to apply to a composition that requires a large amount of colorant such as a resin black matrix due to restrictions on the amount of coloring components.
JP-A-6-27662 and JP-B-3-36212 propose a method for reducing polymerization inhibition by adding an amino acid derivative or a phosphorus compound. However, the improvement effect is not sufficient, and there are problems such as odor and stability. It is not practical.
[0010]
Examples of techniques for improving resolution and developability include binder resins having side chain double bonds exemplified in JP-A-5-19467, and binder resins having a controlled molecular weight distribution exemplified in JP-A-6-175362. JP-A-5-281734 includes a polyfunctional thiol compound, and JP-A-4-369653 adds an organic carboxylic acid. These are all compositions that are intended to form the RGB color pixel portion of the color filter, so that when the light-shielding pigment such as carbon black is blended, the required resolution and developability are obtained. I can't.
[0011]
When light blocking ability is required in the entire light wavelength region, such as a resin black matrix, 1) it is extremely difficult to make a difference in crosslink density between the exposed portion and the unexposed portion, and 2) the film is exposed even in the exposed portion. Difference in crosslink density with respect to the thickness direction occurs. That is, even if it is sufficiently cured on the light-irradiated surface, it should not be cured on the base surface. Melting Since such a large amount of black color material is blended, the developability is remarkably lowered.
[0012]
In particular, the phenomena 1) and 2) are contradictory, and as the exposed portion is hardened, the difference in cure density in the film thickness direction increases, leading to a decrease in resolution. Further, if the difference in cross-linking density between the exposed area / unexposed area and the cured density of the exposed area cannot be made uniform, it becomes difficult to use a developing solution having a strong dissolving power, so that it is difficult to improve developability.
Conventionally known photosensitive compositions for forming a black matrix avoid such a situation. For example, as described in JP-A-6-51499 and JP-A-6-3518, conventional metal compositions are used. Instead of forming a resin black matrix that can shield light to the same extent as the black matrix, light is transmitted to some extent to provide photosensitive ability, and the light shielding ability is remarkably low and impractical. For this reason, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-44050, a resin black matrix having a high degree of light shielding with a thin film has also been proposed by once forming a resin black matrix having a high film thickness and low light shielding properties and then shrinking in the curing process. However, it is difficult to put into practical use due to problems such as complicated processes and reduced adhesion due to strain accumulation during film shrinkage.
[0013]
In this way, the conventional technology did not respond at all to the seemingly contradictory problem of light reaction, which originally caused a photoreaction under conditions contrary to the photoreaction, and a large amount of insoluble colorant was formulated. It was difficult to realize a resin black matrix because there was no sufficient technical suggestion on how to impart developability to the photosensitive resin.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems and provides a resist material having sufficient sensitivity, resolution, and developability that can easily form a thin film and a pattern having high light-shielding properties by a photolithography method. This resin black matrix can be manufactured with high accuracy and low cost. In addition, by making the black matrix into a resin, the color filter is improved in image quality and pollution-free.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have developed a photopolymerization blended with a black color material, a polyfunctional thiol and a monofunctional thiol sex The inventors have found that the composition can solve such an object and have completed the invention.
That is, the present invention Summary of Is , (A) Black color material, And (b) at least aliphatic as the photopolymerization initiator system Multifunctional thiol Compound as well as Aromatic Monofunctional thiol Compound The contains With features For color filter Photopolymerization sex Composition , And a color filter using the same.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a black color material, a polyfunctional thiol and a monofunctional thiol are blended as essential components. However, in order to obtain a photopolymerization composition, a binder resin, a polymerizable monomer, a photoinitiating system, and a solvent usually listed below are blended. Is desirable.
[0017]
(Binder resin)
The binder resin functions as a binder that improves compatibility, film formation, developability, and adhesion. An organic polymer substance is mentioned as what has such an effect | action.
The organic polymer substance is not particularly limited, but a polymer substance having a carboxyl group is preferable from the viewpoint of developability, adhesion to a substrate, and compatibility with a black color material. Such a resin can be obtained, for example, by copolymerizing a polymerizable monomer having both a double bond and a carboxyl group alone or with a polymerizable monomer having other properties.
[0018]
In addition, in the present invention, an organic polymer substance is an ethylenically unsaturated double bond in order to form a high-sensitivity and high-definition image with a black matrix, which is a light shielding material, and to improve the film strength of the formed matrix. And an organic polymer substance having a hydroxyl group, and among them, a copolymer having an ethylenically unsaturated double bond, a hydroxyl group and a carboxyl group is more preferably used.
Such a copolymer can be obtained, for example, by introducing the functional functional group into a polymer such as a styrene copolymer having a carboxyl group and an acrylic copolymer using various reactions.
[0019]
Specific examples of the organic polymer material according to the present invention include styrene monomers such as styrene, α-methyl-styrene, vinyltoluene; acrylic acid, methacrylic acid, silicic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, Unsaturated group-containing carboxylic acids such as itaconic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxy Esters of (meth) acrylic acid such as ethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate benzyl (meth) acrylate; acryloni Ril; a copolymer selected from vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, vinyl pivalate, etc. as a monomer and containing at least one unsaturated group-containing carboxylic acid as a monomer. It can be easily obtained by introducing an ethylenic double bond into the side chain by molecular reaction or the like.
[0020]
Examples of the polymer reaction in which an ethylenically unsaturated double bond is introduced into the side chain include a reaction that causes an organic bond such as an ester bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond, and a urethane bond.
As an example of the introduction reaction, a part or all of the carboxylic acid group and / or hydroxyl group of the organic polymer copolymer is glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, alicyclic structure of the following structure (I) The reaction with an aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound such as an epoxy group-containing unsaturated compound can be exemplified. Since this reaction can be carried out under mild conditions and in high yield, it is desirable because it is easy to produce and low in cost. In particular, alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds are preferable because they can be easily introduced and have excellent physical properties in terms of resist properties such as film strength, developability, and pigment dispersibility. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate”.
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
In the present invention, particularly preferable organic polymer substances are styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, for the purpose of enhancing the adhesion to the substrate. A copolymer monomer having a phenyl group such as hydroxyphenyl (meth) acrylamide and hydroxyphenyl (meth) acrylsulfamide is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%. And a copolymer containing 2 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight of (meth) acrylic acid, or 2 to 50 mol%, preferably 5 A reaction product to which ˜40 mol% of an epoxy group-containing unsaturated compound is added is desirable.
[0023]
The molecular weight of such an organic polymer substance is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). It is. If the Mw of the organic polymer material is significantly lower than this range, the film veri in the image line portion occurs during development, and conversely, if the Mw of the organic polymer material is extremely high, the non-image area defect occurs during development.
[0024]
Furthermore, other organic / inorganic polymers may be added for the purpose of improving the performance as a resist and the performance as a color filter. Examples of these organic / inorganic polymers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, polyether and copolymer polyether of epichlorohydrin and bisphenol A, polyamide such as polyvinyl alkyl ether and soluble nylon, Examples thereof include polyurethane, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene adipate, polytetraethylene adipate, polyester such as polyethylene fumarate, acetyl cellulose, polyvinyl formal, and polyvinyl butyral.
[0025]
(Compound having at least one ethylenically unsaturated double bond)
A compound having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter referred to as “ethylenic compound”) is a compound in which a polymerization reaction is induced by radicals generated from a photopolymerization initiator system described later. The ethylenic compound may be either a monomer or an oligomer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain.
In addition, the meaning of the monomer in the present invention is a concept that is opposed to a so-called polymer substance, and therefore includes dimers, trimers, and oligomers in addition to monomers in a narrow sense. .
[0026]
Examples of the ethylenic compound include unsaturated carboxylic acid, ester of aliphatic (poly) hydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, ester of aromatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid and polyvalent Esters obtained from esters of carboxylic acids and aliphatic polyhydroxy compounds, ethylene oxides of aromatic polyhydroxy compounds, propylene oxide adducts and unsaturated carboxylic acids, ethylene oxides of aliphatic polyhydroxy compounds and propylene oxide adducts Esterification reaction with saturated carboxylic acid, ester of caprolactone-modified polyhydric alcohol and unsaturated carboxylic acid, reaction product of polyhydric alcohol, polyisocyanate and unsaturated carboxylic acid, styryl-terminated compound, phosphoric acid unsaturated Compound, polyepoxy and unsaturated cal Adduct of phosphate and the like.
[0027]
Among these, specific examples of the ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylol propane tri Acrylate esters such as acrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. Methacrylic acid with acrylate instead of methacrylate as an example compound Ether, similarly itaconic acid ester instead itaconate, maleic acid esters, and the like was replaced with crotonic acid ester or maleate was replaced crotonate.
[0028]
Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but representative examples include condensation of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol. Products, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
[0029]
Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
Examples of the oligomer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain include, for example, polyester obtained by polycondensation reaction of unsaturated divalent carboxylic acid and dihydroxy compound, and polymerization of unsaturated divalent carboxylic acid and diamine. There are polyamides obtained by condensation reaction.
[0030]
The oligomer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain includes a divalent carboxylic acid having an unsaturated bond in the side chain, such as itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid and the like, and a dihydroxy or diamine compound. There is a condensation polymer of In addition, oligomers having functional groups having a reactive activity such as hydroxy group or methyl halide group in the side chain, such as polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. Oligomer obtained by polymer reaction with an unsaturated carboxylic acid can also be suitably used.
[0031]
Among the ethylenic compounds listed above, the most preferable ones have 2 or more, more preferably 3 or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule. The unsaturated group is preferably a (meth) acryl group, more preferably an acrylic group. Examples of such compounds include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc. Is mentioned.
[0032]
(Photopolymerization initiator system)
One feature of the photopolymerization initiation system of the present invention is that it is a complex initiation system in which polyfunctional and monofunctional thiols are blended.
By using polyfunctional and monofunctional thiols as part of the initiation system, in the photopolymerizable composition for color filters containing a large amount of the black color material, which is the main subject of the present invention, in other words, light transmittance In a photopolymerizable composition for a color filter in which is greatly limited, the details of the mechanism are unknown, but a significant improvement in sensitivity can be exhibited without impairing image forming properties such as resolution. Usually, in a photocurable resist, a polymerization reaction proceeds only at a portion irradiated with light, and an image is formed by utilizing a fact that a polymerization reaction does not proceed at an unirradiated portion. However, in a system containing a large amount of a light-shielding pigment (in the case of the present invention, in particular, carbon black, etc.) as in the present invention, the film thickness from the light-irradiated surface also in the light-irradiated portion. The amount of light transmission decreases in proportion to (Lambert-Beer's law), the amount of light transmission to the back surface is 1% to 0.01% or less of the surface, and polymerization reaction is hardly induced on the back surface. It is. However, when a photopolymerization initiator system to which a small amount of the aliphatic polyfunctional and monofunctional thiol of the present invention is added is used, the photopolymerization reaction proceeds to the resist film back surface which is the interface with the substrate to form a cured film. At the same time, the adhesion between the resist and the substrate can be improved to achieve high sensitivity and image formability.
[0033]
The polyfunctional thiol compound used in the present invention has two or more mercapto (SH) groups in the same molecule. In particular, a polyfunctional aliphatic thiol in which an SH group is bonded to an aliphatic group such as methylene or ethylene group is preferable. Specifically, for example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthio Glycolate, butanediol bisthiopropionate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, etc. Is mentioned. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination.
[0034]
Since the blending amount of the polyfunctional thiol is used as the starting system, it is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to 7% by weight, still more preferably 0.03 to 5% based on the total solid content excluding the solvent. It is desirable to add in the range of% by weight.
When the blending ratio is out of the above range, the stability, odor, sensitivity, resolution, developability, adhesion, etc. of the photosensitive solution are deteriorated. Low addition amount decreases sensitivity and adhesion, and high addition amount decreases stability, odor, resolution and developability.
[0035]
It is uncertain about the cause of such deterioration, but it is related to the fact that polyfunctional thiol is radically or ionically added to the carbon-carbon double bond in an anti-Markownikoff, that is, a compound that can also take monomeric behavior. It seems to do. That is, since the function as a monomer is lower than the above-mentioned desirable acrylic monomer, if it is added in the same amount as a normal monomer, the function of the acrylic monomer will be inhibited. Therefore, as described above, a small amount should be added as an initiator. It is thought that it exhibits a high function.
[0036]
The monofunctional thiol compound used in the present invention has one SH group in the same molecule, and an aromatic thiol in which the SH group is bonded to an aromatic ring or a heteroaromatic ring is preferably used. Specific examples of such compounds include, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 5-phenyl-2-benzoxazole thiol, 6-methyl-2-benzo Examples include oxazole thiol, 4-amino-5-methyl-2-pyridinethiol, thiophenol, 2-mercaptobenzyl alcohol, 2-phenoxythiophenol, 3-mercaptophenanthrene. Among these compounds, thiol compounds having a heteroaromatic ring are particularly preferable. Among them, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzimidazole have an effect of improving resolution and adhesion. It is more preferable because it is high. The addition amount of the monofunctional thiol is preferably in the same range as the polyfunctional thiol from the viewpoints of sensitivity, resolution, and adhesion. In particular, since aromatic thiols are not highly soluble in organic solvents, precipitation may occur if too much is added.
[0037]
The photopolymerization initiation system of the present invention is preferably a complex initiation system further containing a compound that polymerizes an ethylenically unsaturated double bond with actinic rays.
Examples of the compound that polymerizes an ethylenically unsaturated double bond with actinic rays include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6 -Halomethylated triazine derivatives such as bis (trichloromethyl) -s-triazine, halomethylated oxadiazole derivatives, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'- Chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5 Imidazole derivatives such as diphenylimidazole dimer, 2- (2′-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4′-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, benzoin methyl Benzoin such as ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin alkyl ethers, anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, benzanthrone Derivatives, benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone Benzophenone derivatives such as 2-carboxybenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy- 1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1 , 1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone acetophenone derivatives, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthio Oxa And thioxanthone derivatives such as 2,4-diisopropylthioxanthone, benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine and the like Acridine derivatives, phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclo Pentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclo Interdienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis -2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl And titanocene derivatives such as -Ti-2,6-di-fluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl.
[0038]
Among these compounds, biimidazole compounds, titanocene compounds, triazine compounds, and oxadiazole compounds are particularly effective in combination with thiol compounds and exhibit excellent performance in sensitivity, resolution, developability, and adhesion. preferable. In particular, a biimidazole compound is more preferable among these because it is excellent.
The compounding amount of the compound for polymerizing ethylenically unsaturated double bonds with actinic rays is preferably added in the range of 0.03 to 5% by weight with respect to the total solid content.
[0039]
In addition to the above essential components, a sensitizing dye can be further added to the photopolymerization initiator system of the present invention. The addition of a sensitizing dye is preferable because it can achieve a wider photosensitive wavelength and higher sensitivity. Examples of such a sensitizing dye include a coumarin compound having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335, and 3-ketocoumarin described in JP-A-63-221110. Compounds, xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756, pyromethene dyes described in JP-A-6-19240, JP-A-47-2528, JP-A-54- (P-dialkylaminobenzylidene) ketone, styryl dye described in JP-A-56-166154, JP-A-59-56403, and a julolidyl group described in Japanese Patent Application No. 5-83588. And sensitizing dyes, diaminobenzene compounds described in Japanese Patent Application No. 7-10109, and the like.
[0040]
Of these sensitizing dyes, amino group-containing sensitizing dyes are particularly preferred, and more specifically compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Specifically, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'- Benzophenone compounds such as diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4 , 5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylamino) Phenyl) benzothiazole, 2- ( -Diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-thiadiazole, ( p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-diethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine, 2- Examples thereof include p-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as (p-diethylaminophenyl) pyrimidine.
As a compounding ratio of the composite photoinitiator system mentioned above, the polyfunctional thiol compound and the monofunctional thiol compound are each set to be 0. 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the compound for polymerizing the ethylenically unsaturated double bond by actinic rays. A range of 01 to 10 parts by weight, further preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight is preferable.
[0041]
(Color material)
As the black color material, a single color black material or a plurality of black color materials, or a black color material obtained by mixing red, green, blue and the like can be used. These color materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes.
Specific examples of color materials that can be mixed are Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 ( 50240), Erioglaucine X (42080), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), etc. (The numbers in parentheses above mean the color index (CI)).
[0042]
In addition, other pigments that can be used in combination are C.I. I. For example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigment 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25, and 26.
[0043]
Examples of the black color material that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, and cyanine black.
Among these, carbon black is particularly preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon black.
[0044]
Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, # 52, # 50, # 47, # 45, # 2700, # 2650, # 2200, # 1000, # 990, # 900
Made by Degussa: Printex95, Printex 90, Printex85, Printex75, Printex55, Printex45, Printex40, Printex30, Printex3, PrintexA, PrintexG, SpecialBlack550, SpeckB350550, SpeckSc350
[0045]
Made by Cabot: Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, BLACK PEARLS480, PEARLS480
[0046]
Made by Colombian Carbon: Raven11, Raven15, Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven850, Raven890H, Raven1000, Raven1020, Raven1040
The above carbon black may be used in combination with other black or colored inorganic or organic pigments. Other pigments naturally have a light shielding property or image characteristic lower than that of carbon black, so the mixing ratio is naturally limited.
[0047]
(solvent)
In the present invention, the solvent is not particularly limited as long as it dissolves and disperses the above-described components, but specifically, diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane. , Diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, valsol # 2, apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, apcocinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, methylnonyl Ketone, propyl ether, dodecane, Socal solvent No. 1 and no. 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , Ethyl orthoformate, methoxymethylpentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, Amylformate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methylamino Ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxypropionic acid, 3- Ethoxypropionic acid , Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, ethyl carb Examples include organic solvents such as tol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate.
It is preferable to select a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably, it has a boiling point of 120-170 ° C. These solvents are used alone or in combination.
[0048]
The content of each component of the photopolymerizable composition for a color filter of the present invention is 0 to 95% by weight, preferably 10 to 10% by weight, based on the solid content excluding the solvent and the black color material. 80% by weight, more preferably 20-70% by weight, and the compounding amount of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is 0-95% by weight, preferably 10-80% by weight, more preferably 20-70%. The blending amount of the photopolymerization initiator system containing 10% by weight, polyfunctional and monofunctional thiol should be 0.1 to 40% by weight, especially 0.5 to 30% by weight, especially 0.5 to 20% by weight. preferable. In addition, the compounding quantity of a polyfunctional thiol and a monofunctional thiol is as having mentioned above. The black material content is preferably 20 to 80% by weight, particularly 30 to 70% by weight, based on the total solid content in the photopolymerizable composition excluding the solvent. In particular, when carbon black is used as the black pigment, the amount of carbon black blended is light to form a black matrix having a light shielding ratio of 3.0 μm and a high light shielding ratio of 3.5 or more at a film thickness of 1 μm. The total solid content in the polymerizable composition is preferably 30 to 80% by weight, preferably 35 to 75% by weight, and more preferably 40 to 70% by weight.
[0049]
In addition, the photopolymerizable composition of the present invention is desirably prepared using these solvents so that the solid content concentration is in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
In the present invention, in addition to the components described above, for example, coating property improvers such as F-based surfactants, pigment derivatives, surfactants, pigment dispersants such as polymers, and polymerization prohibition for stabilizing the photosensitive solution are prohibited. Components such as an agent can be suitably added.
[0050]
Next, the manufacturing method of the photopolymerizable composition for color filters of this invention is demonstrated. In the present invention, it is usually preferable to disperse the black color material in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer or the like. Since the black color material is finely divided by the dispersion treatment, the light shielding ability of the resist and the coating characteristics are improved.
[0051]
In the dispersion treatment, the treatment is preferably carried out in a system in which a black color material and a solvent, a binder resin having a dispersion function, or a dispersant is further used in combination. In particular, it is preferable to use a polymer dispersant because it is excellent in dispersion stability over time. Further, in the dispersion treatment with a solution in which all components to be blended as a resist solution are mixed, there is a possibility that highly reactive components are denatured due to heat generated at the time of dispersion.
In the case of dispersing with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters are preferably used. The conditions for the dispersion are usually that the temperature is from 0 ° C. to 100 ° C., and preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the ink (black color material, solvent, dispersant) and the size of the sand grinder.
[0052]
Next, the black ink obtained by the dispersion treatment and the other components necessary as a resist component are added and mixed to obtain a uniform solution. In the manufacturing process, fine dust is often mixed with the photosensitive solution. Therefore, the obtained resist photosensitive solution is preferably filtered through a filter or the like.
Then, the manufacturing method of the color filter using the photopolymerizable composition for color filters of this invention is demonstrated.
[0053]
First, the photopolymerizable composition for a light-shielding film of the present invention is coated on a transparent substrate by a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, a spray or the like, and then dried. A photomask is placed on the photomask, and a black matrix image for shading is formed through image exposure, development, and heat curing or photocuring as necessary, and this operation is repeated for each of the three RGB colors to obtain a color filter image. Let it form.
[0054]
In addition, when forming a pixel of a color filter using the photopolymerizable composition of the present invention, since it has very high sensitivity and high resolution, exposure and development can be performed without providing an oxygen blocking layer such as polyvinyl alcohol. Thus, an image can be formed.
The transparent substrate used here is a transparent substrate for a color filter, and its material is not particularly limited. For example, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, Examples thereof include a thermoplastic resin sheet of polysulfone, an epoxy resin, a polyester resin, a thermosetting plastic sheet such as a poly (meth) acrylic resin, and various glass plates. In particular, a glass plate and a heat resistant plastic are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
[0055]
In order to improve physical properties such as surface adhesion, such a transparent substrate can be previously subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, and the like. .
The coating method is not particularly limited, but the thickness of the resin black matrix after coating and drying is 0.1 to 2 μ, preferably 0.1 to 1.5 μ, and more preferably 0.1 to 1 μ. good.
[0056]
In drying, a hot plate, IR oven, convection oven or the like can be used, and preferable drying conditions are 40 to 150 ° C., and drying time is in the range of 10 seconds to 60 minutes.
The light source used for exposure is, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or the like, an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, A laser light source such as a nitrogen laser may be used.
[0057]
In the case where only the wavelength of specific irradiation light is used, an optical filter can also be used.
The development treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the resist film in the unexposed area. For example, an organic solvent such as acetone, methylene chloride, trichlene, and cyclohexanone can be used. However, since many organic solvents have environmental pollution, harmfulness to human bodies, fire risk, etc., it is preferable to use an alkali developer without such danger. Examples of such an alkali developer include inorganic alkali agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethanolamine, tetraalkylammonium hydroxide salt, etc. And an aqueous solution containing an organic alkali agent.
[0058]
If necessary, the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, and the like. In particular, it is preferable to add a surfactant since many surfactants have an improving effect on developability, resolution, and background stains.
For example, as a surfactant for a developer, an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, a cation having a tetraalkylammonium group Can be mentioned.
Although there is no restriction | limiting in particular about the image development processing method, Usually, it is carried out by methods, such as immersion image development, spray image development, brush image development, ultrasonic wave development, at 10-50 degreeC, Preferably it is 15-45 degreeC.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0060]
Synthesis Example-1
32 g of tolylene diisocyanate trimer (Mittech GP750A manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., resin solid content 50 wt%, butyl acetate solution) and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were diluted with 47 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate). Dissolved. Under stirring, 14.4 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 with one end being a methoxy group (Niox M-1000, manufactured by NOF Corporation) and polypropylene glycol having a molecular weight of 1,000 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ), Sanix PP-1000) and 9.6 g of the mixture were added dropwise, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 3 hours. Next, 1 g of N, N-dimethylamino-1,3-propanediamine was added, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 1 hour.
The amine value of the solution containing the dispersion resin thus obtained was determined by neutralization titration to be 14 mg KOH / g. Further, when the resin content was determined by a dry-up method (at 150 ° C. for 30 minutes, the hot plate solvent was removed and the resin concentration was calculated based on the weight change), the resin content was 40 wt%. )
[0061]
Synthesis Example-2
A flask was charged with 20 g of a styrene / acrylic acid resin having an acid value of 200 and a molecular weight of 5,000, 0.2 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of dodecyltrimethylammonium chloride, and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and (3,4-epoxycyclohexyl). ) 7.6 g of methyl acrylate was added dropwise and reacted at a temperature of 100 ° C. for 30 hours. The reaction solution was reprecipitated in water and dried to obtain a resin. When neutralization titration with KOH was performed, the acid value of the resin was 80.
[0062]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-7
Dispersion of carbon black
Carbon black MA-220 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 50 parts by weight, and the dispersion resin shown in Synthesis Example 1 as a solid content, PGMEA was added so that the solid content concentration was 50 wt% at a ratio of 5 parts by weight. The weight of the dispersion was 50 g. This was thoroughly stirred with a stirrer and premixed.
Next, the dispersion process was performed in the range of 25-45 degreeC with the paint shaker for 6 hours. As beads, 0.5 mmφ zirconia beads were used, and the same weight as the dispersion was added. After the completion of dispersion, the beads and the dispersion were separated by a filter.
[0063]
Preparation of resist solution
Using the carbon black dispersion ink described above, each component was added so that the solid content would be the following blending ratio, and stirred and dissolved with a stirrer to prepare a black resist photosensitive solution.
[0064]
[Table 1]

[0065]
2) Evaluation of resist
Evaluation condition-1
A black resist photosensitive solution was applied to a glass substrate (7059, manufactured by Corning) using a spin coater, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. The film thickness of the resist after drying was measured with a stylus type film thickness meter (α-step, manufactured by Tencor Corporation) and found to be 1 μm.
Next, this sample was image-exposed through a mask while changing the exposure amount with a high-pressure mercury lamp. A resist pattern was obtained by immersing and developing in an aqueous potassium hydroxide solution having a temperature of 25 ° C. and a concentration of 0.05% for 1 minute.
[0066]
1. sensitivity
Sensitivity is defined as the exposure amount (appropriate exposure amount) that can form a 20 μm mask pattern according to dimensions. That is, a resist with a small exposure amount has high sensitivity because an image can be formed with a low exposure amount.
[0067]
2. Resolution
The minimum resist pattern size that can be resolved at an exposure amount that faithfully reproduces a 20 μm mask pattern was observed with a microscope at a magnification of 200 times. The minimum pattern dimension was 10 μm or less, and the resolution power was more than 10 μm.
[0068]
3. Shading
The optical density of the image area was measured with a Macbeth reflection densitometer TR927 (manufactured by Kolmorgun) (OD). The OD value is a numerical value indicating the light shielding ability. The larger the numerical value, the higher the light shielding property.
[0069]
4). Adhesion
Adhesion was evaluated by a cello tape test (the cello tape was peeled off after the cello tape was applied onto the resist pattern). A case where the resist pattern was not peeled off was marked with ◯, and a case where the resist pattern was peeled off was marked with ×.
[0070]
Evaluation condition-2
Under conditions other than fixing the appropriate exposure amount under evaluation condition-1 and changing the development time, a resist image was formed in accordance with evaluation condition-1, and the development latitude was determined based on the following evaluation criteria.
[0071]
5. Development latitude
The development latitude was determined so that the resist pattern corresponding to a mask size of 20 μm could be formed with a width of 20 ± 1 μm. That is, the larger the development time width, the larger the allowable development width.
The results are shown in Table 1.
A black matrix was formed on a glass substrate using the black resist sensitizing solutions of Examples 1 to 9, and then R.I. G. By forming each pixel of B, a color filter having a black matrix having excellent light shielding properties could be produced.
[0072]
[Table 2]

[0073]
BI: 2,2 '-(o-chlorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole
DEAB: 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone
BDTP: butanediol bisthiopropionate
EGTP: Ethylene glycol bisthiopropionate
TMTP: Trimethylolpropane tristhiopropionate
THEIC: Trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate
PETP: Pentaerythritol tetrakisthiopropionate
BDTG: Butanediol bisthioglycolate
EGTG: Ethylene glycol bisthioglycolate
TMTG: Trimethylolpropane tristhioglycolate
PETG: Pentaerythritol tetrakisthioglycolate
2MBT: 2-mercaptobenzothiazole
c-1: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
c-2: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
c-3: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
[0074]
【The invention's effect】
Since the resist composition for color filter of the present invention is excellent in sensitivity, developability, resolution and adhesion, while being highly light-shielding in a thin film, a high-quality resin black matrix can be formed at low cost. In particular, since the development latitude is wide, production management is easy.
Since the color filter using the resin black matrix of the present invention is excellent in accuracy, flatness and durability, the display quality of the liquid crystal element can be improved more than before.
In addition, since the manufacturing process and the color filter itself do not contain harmful substances, the danger to the human body is reduced and the environmental safety is improved.

Claims (13)

A photopolymerizable composition for a color filter, comprising (a) a black color material , and (b) at least an aliphatic polyfunctional thiol compound and an aromatic monofunctional thiol compound as a photopolymerization initiator system. (C) a binder resin, (d) an ethylenically unsaturated double bond at least one compound having, (e) a color filter over a photopolymerizable composition according to claim 1 which further contains a solvent. Amount of the aliphatic multifunctional thiol compound is 0.01 to 10% by weight relative to the total solid content excluding the solvent claim 1 or 2 color filter over a photopolymerizable composition. The organic polymer substance der Ru請 Motomeko 2 or 3 color filters over a photopolymerizable composition as described binder resin having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain. The binder resin is an ethylenically unsaturated double bond and a color filter over a photopolymerizable composition according to any one of claims 2-4 which is a copolymer having a carboxyl group and a hydroxyl group. A color filter over a photopolymerizable composition according to any one of claims 2-4 which is a styrene copolymer or an acrylic copolymer having a binder resin an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group and a hydroxyl group Stuff. A color filter over a photopolymerizable composition according to any one of claims 2-6 photopolymerization initiator system comprising biimidazole derivatives. (D) an ethylenically unsaturated double bond to organic compounds with three or more (meth) color filters over a photopolymerizable composition according to any one of claims 2-7 which is a compound containing an acryl group . A color filter over a photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 8 black coloring material contains at least carbon black. A color filter over a photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 9 the content of black color material is 20 80% by weight of the total solid content excluding the solvent.   The color filter which has a black matrix formed with the composition in any one of Claims 1-10. It is formed by composition according to any one of claims 1 to 10, a color filter light blocking ratio of a thickness of 1μm has a black matrix is 3.0 or more. It is formed by composition according to any one of claims 1 to 10, a color filter having a black matrix film thickness is less than 1 [mu] m.