JP3823579B2

JP3823579B2 - Photopolymerizable coloring composition for color filter and color filter

Info

Publication number: JP3823579B2
Application number: JP02839699A
Authority: JP
Inventors: 景子谷川; 聡加藤; 倫朗森下; 英資藤原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2019-02-05
Also published as: JP2000227655A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物に関し、特に液晶の表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルターにおいて、赤、緑、青および樹脂ＢＭ等の着色画像形成に有用な光重合性着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料を用いたカラーフィルターの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
顔料分散法の場合、バインダー樹脂中に分散剤などにより顔料を分散してなる着色組成物に、光重合開始剤、光重合性モノマーを添加して感光化した光重合性着色組成物をガラス基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し、現像を行い着色パターンを形成、加熱してパターンを固着する。これらの工程を各色ごとに繰り返し、カラーフィルターを形成する。このように光重合性着色組成物を用いたカラーフィルターの画像形成では、十分な解像性、基板との密着性、低現像残渣などが求められている。さらに近年では、色濃度が高いカラーフィルターや光学濃度の高い樹脂ブラックマトリクスが要求されており、光重合性着色組成物中における顔料やカーボンブラックなどの色材の含量が高くなる傾向にある。
このように顔料や色材の含量が高い光重合性着色組成物を用いて画素を形成するには、光重合性着色組成物に含まれる光重合性組成物の感光性（硬化性）および現像液に対する溶解性が高いレベルで両立していることが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に光重合性組成物の硬化性の向上は、光重合可能なエチレン性不飽和基の導入量を増やすことによって達成される。一方でエチレン性不飽和基の導入量を増やすことにより、光重合性組成物のアルカリ水溶液（現像液）への溶解性は低下する。このように光重合性組成物における硬化性と現像液に対する溶解性はトレードオフの関係にあり、光重合性着色組成物中における光重合性組成物の割合が減少するにつれその両立は困難になっていく。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、光重合性着色組成物に含まれるバインダー樹脂を構成する単量体の種類や、各単量体の含有率、光重合性の有無などが、光重合性着色組成物の現像性、感度などと複雑に関連し、さらにこれら諸要件を適切に組み合わせることが必要であることを見いだし、さらには後述の（Ｉ）式で表される繰り返し単位を含む共重合体に、光重合可能なエチレン性不飽和基を導入することにより、溶解性、感光性等、特性バランスに優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、色材、カルボキシル基を有するバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有してなるカラーフィルター用光重合性着色組成物において、色材を全固形分に対して１５〜７０重量％含有すると共に、バインダー樹脂が、下記式（Ｉ）
【０００６】
−ＣＨ₂−ＣＲ₁−
｜（Ｉ）
ＣＯＯＲ₂−ＣＯＯＨ
【０００７】
（Ｒ₁は水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂は、２価の連結基を表す。）
で表される繰り返し単位を含む共重合体であり、かつ、（１）該バインダー樹脂が有するカルボキシル基の一部が、−ＣＯＯ−Ｙ₁−Ｒ₆（但し、Ｙ₁は２価の連結基、Ｒ₆はエチレン性不飽和基を有する基を表す。）構造を形成しているか、又は（２）該バインダー樹脂が更に水酸基を有すると共に、その水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｙ₂−Ｒ₁₃（但し、Ｙ₂は２価の連結基、Ｒ₁₃はエチレン性不飽和基を有する基を表す。）構造を形成していることを特徴とする、カラーフィルター用光重合性着色組成物、ならびに該カラーフィルター用光重合性着色組成物を用いて形成された画像を有するカラーフィルターに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポイントは、バインダー樹脂として、▲１▼樹脂の主鎖にある程度の長さの連結基を介して結合している側鎖カルボキシル基と、▲２▼エチレン性不飽和基を有する側鎖、を併せもつポリマーを使用することにより、高い光硬化性と、現像液に対する優れた溶解性をあわせ持つ光重合性組成物が得られるということにある。
【０００９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
本発明のバインダー樹脂は、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含むが、Ｒ₁としては水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ₂は２価の連結基であればよいが、例えば炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキレン基、
−Ｕ−Ｒ₃−Ｖ−（但し、ＵおよびＶは各々独立に、直接結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ₃は各々置換されていてもよいシクロヘキシル環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す）、又は−Ｒ₄−Ｘ−Ｒ₅−（但し、Ｒ₄およびＲ₅は各々独立に、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｘは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合、ウレア結合またはイミド結合を表す）
などが挙げられ、中でも−Ｒ₄−Ｘ−Ｒ₅−であるもの、特にＸがエステル結合であるものが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体などが挙げられる。
【００１１】
中でも２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、などが好ましい。特に好ましいものは２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸である。
【００１２】
また本発明のバインダー樹脂は、カルボキシル基および／または水酸基を有しており、カルボキシル基の一部が−ＣＯＯ−Ｙ₁−Ｒ₆（Ｙ₁は２価の連結基であり、Ｒ₆はエチレン性不飽和基を有する基である）構造を形成しているか、または水酸基の少なくとも一部が−Ｏ−Ｙ₂−Ｒ₁₃（Ｙ₂は２価の連結基であり、Ｒ₁₃はエチレン性不飽和基を有する基である）構造を形成しており、Ｒ₆およびＲ₁₃が各々光重合性組成物の硬化性に大きく影響している。
【００１３】
バインダー樹脂のカルボキシル基としては、前記繰り返し単位（Ｉ）に由来するものでも、又、場合により共重合成分として併用する他のカルボキシル基含有モノマーに由来するカルボキシル基でもよい。−ＣＯＯ−Ｙ₁−Ｒ₆におけるＹ₁としては、２価の連結基であれば何でもよいが、−Ｒ₁₁−、−Ｒ₁₁Ｏ−（Ｒ₁₁は炭素数１〜５の置換されていてもよいアルキレン基を表す）、−Ｗ−Ｒ₁₂−Ｚ−または−Ｗ−Ｒ₁₂−ＺＯ−（但し、ＷおよびＺは各々独立に、直接結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ₁₂は各々置換されていてもよいシクロヘキシル環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す。）が好ましい。Ｒ₆としては、エチレン性不飽和基を有する基であれば何でも良いが、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン基、アリル基、クロトニル基、ビニル基が好ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリロイル基である。バインダー樹脂は、−ＣＯＯ−Ｙ₁−Ｒ₆基を１種または２種以上有していてよい。
【００１４】
又、−ＣＯＯ−Ｙ₁−Ｒ₆及び−Ｏ−Ｙ₂−Ｒ₁₃構造を形成している割合は特に限定されないが夫々、カルボキシル基及び水酸基の１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％であれば特に好ましく、又、後述する様にバインダー樹脂の全体としての樹脂酸化が５〜２００ｍｇの範囲となる割合であるのが好ましい。
バインダー樹脂に−ＣＯＯ−Ｙ₁−Ｒ₆基を形成する方法としては、例えば、１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部にエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる、２）カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂を不飽和基と水酸基を有する化合物によりハーフエステル化する、３）エポキシアクリレートの酸無水物で変性する等を代表的に挙げることができ、いずれの方法を用いても良いが、中では１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の少なくとも一部にエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる方法が最も好ましい。以下にこれを詳述する。
【００１５】
エチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートや下記に掲げる化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記の内、エポキシ基が脂環式エポキシ基であるのが好ましい。
カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基にエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。
例えば、上記カルボキシル基を有する重合体及び、不飽和基とエポキシ基とを有する化合物をトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより重合体のカルボキシル基にエポキシ化合物を導入することができる。
【００１８】
一方、−Ｏ−Ｙ₂−Ｒ₁₃におけるＹ₂としては、２価の連結基であれば何でもよいが、好ましくは直接結合、炭素数１〜１２のアルキレン基またはアルキレンオキシ基である。Ｒ₁₃としては、エチレン性不飽和基を有する基であれば何でも良いが、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン基、アリル基、クロトニル基、ビニル基等が挙げられ、特に好ましいのはアクリロイル基である。
バインダー樹脂に−Ｏ−Ｙ₂−Ｒ₁₃基を形成する方法としては、例えば水酸基を有する重合体の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリル酸クロライドや（メタ）アリルクロライド等のエチレン性不飽和を有する化合物のハロゲン化物を反応させることが挙げられる。
【００１９】
本発明のバインダー樹脂は、カルボキシル基および／または水酸基を有し、かつ−ＣＯＯ−Ｙ₁−Ｒ₆基または−Ｏ−Ｙ₂−Ｒ₁₃基のいずれを有していてもよいが、バインダー樹脂がカルボキシル基を必須成分として含む樹脂であり、かつ−ＣＯＯ−Ｙ₁−Ｒ₆基を有している樹脂がより好ましい。
【００２０】
本発明のバインダー樹脂の幹樹脂部分は、（Ｉ）式で表される繰り返し単位を含むものであり、その含有量は１〜８０モル％であることが好ましい。１モル％以下では、バインダー樹脂自体の高感度化が達成され難く、８０モル％以上では光重合性組成物のパターニング性が悪化する傾向がある。
また本発明のバインダー樹脂の幹樹脂部分は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位１〜８０モル％、下記式（II）
【００２１】
−ＣＨ₂−ＣＲ₇−
｜（II）
Ｒ₈
【００２２】
（Ｒ₇は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ₈は、置換されていてもよいベンゼン環、またはＣＯＯＲ₉（Ｒ₉は炭素数１〜１２のアルキル基）を表す。）
で表される繰り返し単位１５〜９０モル％を含む共重合体であればより好ましく、式（Ｉ）で表される繰り返し単位１〜８０モル％、式（II）で表される繰り返し単位１５〜９０モル％、下記式（III)
【００２３】
−ＣＨ₂−ＣＲ₁₀−
｜ (I1I)
ＣＯＯＨ
【００２４】
（Ｒ₁₀は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で表される繰り返し単位１〜８０モル％を含む共重合体であれば更に好ましい。
【００２５】
（II）式で表される繰り返し単位は、スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単量体を使用することにより、得られるものである。これらは複数種併用してもよい。
【００２６】
（III)式で表される繰り返し単位は具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などを単量体として使用することにより得られるものである。これらは複数種併用してもよい。
尚、前記した１）カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を反応させる、という方法にて本発明のバインダー樹脂を製造した場合、導入されるエチレン性不飽和基、即ち−ＣＯＯ−Ｙ₁−Ｒ₆基は、式（Ｉ）のカルボキシル基の一部が変化したものであっても、式（III)やその他のカルボキシル基が変化したものでも、あるいはその両方であってもかまわない。
【００２７】
本発明のバインダー樹脂の重合平均分子量（以下、分子量）は、組成物の所望の特性に応じて、適宜選定することができるが、好ましくは１５００〜１５０，０００、さらに好ましくは３０００〜１００，０００である。１５００未満では十分な硬化膜強度が得られず、また１５０，０００を超えると塗布性が悪化する傾向にある。また、適度なアルカリ現像性を付与するためには、その酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる光重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。
分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用する事が望ましい。
かかる多官能エチレン単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００３０】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
不飽和カルボン酸または多価カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００３３】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００３４】
本発明に用いられる光重合開始剤は、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジーシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、ビイミダゾール誘導体またはチタノセン誘導体が特に重合効率が高いので好ましい。
【００３５】
また、これらの光重合開始剤と併用して好ましい増感色素としては例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特願平５−８３５８８号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特願平７−１０１０９号公報記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。
【００３６】
これらの増感色素のなかで特に好ましいのはアミノ基含有増感色素であり、より具体的には、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の光重合性組成物は、上記バインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤に加え、色材を含有することによりカラーフィルターの画素（赤青緑の画素および樹脂ブラックマトリクス）の形成に有効な光重合性着色組成物となる。
色材としては、各種染顔料が使用できるが、耐光性等の点から顔料が好ましい。
【００３８】
本発明の光重合性着色組成物を用いて、カラーフィルターの画素を形成する場合に用いられる着色顔料としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。例えば、下記に示すピグメントナンバーの顔料等を好適に用いることができる。
Ｃ．Ｉ．赤；９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０
Ｃ．Ｉ．青；１５、１５；６、２２、６０、６４
Ｃ．Ｉ．緑；７、３６
Ｃ．Ｉ．黒；７
Ｃ．Ｉ．黄色；２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８
Ｃ．Ｉ．オレンジ；３６、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ．Ｉ．バイオレット；１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
Ｃ．Ｉ．茶；２３、２５、２６
【００３９】
また本発明の光重合性着色組成物を用いて、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材が用いられる。黒色色材は単色で黒色の色材の単独もしくは複数の使用または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【００４０】
混合使用可能の色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００４１】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００４２】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００４３】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００
【００４４】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０
コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０
【００４５】
なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても良い。
尚、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリクスの製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。
本発明における光重合性組成物は、バインダー樹脂１００重量部に対して、光重合性モノマー１０〜２００重量部の範囲にするのが現像性、感度の観点から好ましく、光重合開始剤は０．０５〜７０重量部の範囲で用いられるのが好ましい。また本発明の光重合性着色組成物において、色材は全固形分に対して、好ましくは１５〜７０重量％の範囲で添加する。
【００４６】
本発明ではこれら必須成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜添加することができる。
また、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加するのが好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明の光重合性着色組成物は、常法に従って製造される。例えば色材と、有機溶剤、分散機能を有するバインダー樹脂、顔料分散剤等を分散処理することによりインキを調製し、更にバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤等を配合、混合し均一な溶液とすることにより得られる。
【００４８】
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ＳｏｃａｌｓｏｌｖｅｎｔＮｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【００４９】
溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。
分散処理においては、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
通常色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材が微粒子化されるためレジストの塗布特性の向上が達成される。
【００５０】
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【００５１】
次に上記分散処理により得られたインキにバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、有機溶剤を配合、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られた光重合性着色組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
続いて、本発明の光重合性着色組成物を用いた画素、樹脂ブラックマトリクス、及びこれを有するカラーフィルターの製造方法について説明する。
【００５２】
まず、透明基板上に、色材を含む光重合性着色組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により形成される。色材として赤緑青色色材を用いれば画素が形成でき、黒色色材を用いれば樹脂ブラックマトリクスが形成できる。この工程を繰り返すことによりカラーフィルターを形成する。
【００５３】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００５４】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
乾燥にはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【００５５】
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【００５６】
現像処理は、未露光部のレジスト（光重合性着色組成物）膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤では環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつため好ましくなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい方法である。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
【００５７】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５８】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
形成された樹脂ブラックマトリクスおよび画素は画像形成後に膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等の向上をはかるため、熱硬化処理を行う事が好ましい。この熱硬化処理は１５０℃以上３００℃未満で行う事が好ましい。１５０℃以下では熱硬化が不十分な為、膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等に問題が生じやすい。３００℃以上では過度の体積収縮が起こり、基板に対する密着性や精度に問題が生じやすい。
【００５９】
【実施例】
以下実施例及び試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜合成例１＞
アクリロイロキシエチルコハク酸２１．８ｇ、スチレン４２．０ｇ、アクリル酸２１．８ｇ、イソブチルアルコール４００ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で７８℃、４時間反応を行った後、反応液を水に注ぎ、沈殿物を濾過、減圧乾燥して５７ｇの共重合体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、この樹脂の共重合比は、アクリロイロキシエチルコハク酸／スチレン／アクリル酸＝１２／５４／３４、酸価は２４２であった。また分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より、ポリスチレン換算で重量平均分子量１４４００であった。
【００６１】
＜合成例２＞
合成例１で得られた共重合体１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．３ｇに溶解させ、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート４．２ｇを滴下し、９０℃、２０時間反応させた。このようにして得られた光重合性バインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で２１７００、またＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は９３であった。
【００６２】
＜合成例３＞
合成例１で得られた共重合体１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．３ｇに溶解させ、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート４．９ｇを滴下し、９０℃、２３時間反応させた。このようにして得られた光重合性バインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で２１９００、またＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は７６であった。
【００６３】
＜合成例４＞
酸価２００、分子量５０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し、１００℃の温度で８時間反応させた。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は８０であった。
【００６４】
＜実施例１＞
色材としてカーボンブラック１０．９９ｇ、分散剤１．８６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．１５ｇをジルコニアビーズ１８０ｇを入れたペイントコンディショナーで分散し、黒色インキを得た。ここで、カーボンブラックは特開平９−１２４９６９号公報の実施例−１の記載に従って調製した樹脂被覆カーボンブラック、分散剤はビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２を用いた。
このようにして得られた黒色インキ１２．８８ｇと合成例２で得られた光重合性バインダー樹脂２．６３ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．５０ｇ、光重合開始剤としてチタノセン０．１０ｇ、連鎖移動剤として４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．６５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン０．３０ｇ、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製ＦＣ−４３０）を０．０００６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．９５ｇを撹拌、混合し、光重合性黒色組成物を得た。
【００６５】
ガラス基板（旭硝子社製ＡＮ６３５）上に前記光重合性黒色組成物をスピンコートし、ホットプレートで７０℃にて２分３０秒加熱乾燥し厚さ１．０μｍの光重合性黒色層を得た。これにフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて５０〜５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。この後アルカリ現像液（炭酸カリウム０．０５５ｗｔ％、炭酸水素カリウム０．２４ｗｔ％、界面活性剤：花王製「エマルゲンＡ−６０」０．０５ｗｔ％水溶液）でシャワー現像し超純水で２０秒水洗し、黒色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、２００ｍＪ／ｃｍ²の露光で、３０秒の現像で未露光部が溶解除去でき、４０秒から６０秒にわたり安定した線幅のパターンが得られた。
【００６６】
＜実施例２＞
合成例３で得られた光重合性バインダー樹脂を用いた他は、実施例１と同様の工程にて黒色パターンを形成した。１００ｍＪ／ｃｍ²の露光で４５秒の現像で未露光部が溶解除去でき、６０秒から８０秒にわたり安定した線幅のパターンが得られた。
【００６７】
＜比較例、（Ｉ式）構造単位のないもの＞
合成例４で得られた光重合性バインダー樹脂を用いた他は、実施例１と同様の工程にて黒色パターンを形成した。４５０ｍＪ／ｃｍ²の露光が必要であった。未露光部を溶解除去するのに４５秒の現像を要し、６０秒から７５秒にわたり安定した線幅のパターンが得られた。
【００６８】
以上より、本発明の光重合性着色組成物は、比較例に示した従来の組成物より感度が良いため、少ない光量（４５０ｍＪ／ｃｍ²に対し１００ｍＪ／ｃｍ²）にて充分に硬化し、かつ長い時間安定した線幅のパターンが維持されるため、生産性にも優れていることがわかる。
よって、本発明の光重合性着色組成物を用いて樹脂ブラックマトリクス（黒色パターン）および画素を形成することにより、安定して高品質のカラーフィルターを製造することができる。
【００６９】
【発明の効果】
以上に示したように、バインダー樹脂の構造単位として（Ｉ）を含む光重合性着色組成物を使用することにより、感度を向上させつつアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。また樹脂酸価の調整により、溶解性を低下させることなく大幅に感度を向上させることが可能となり、品質の高いカラーフィルターを高スループットで製造することが出来るようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition, and particularly to a photopolymerizable colored composition useful for forming colored images of red, green, blue, resin BM, etc. in a color filter used in combination with a liquid crystal display device or a solid-state imaging device. And a color filter using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a color filter using a pigment, a dyeing method, an electrodeposition method, an ink jet method, a pigment dispersion method and the like are known.
In the case of the pigment dispersion method, a photopolymerizable coloring composition obtained by adding a photopolymerization initiator and a photopolymerizable monomer to a colored composition obtained by dispersing a pigment in a binder resin with a dispersant or the like is used as a glass substrate. After coating on top and drying, exposure is performed using a mask, development is performed to form a colored pattern, and the pattern is fixed by heating. These steps are repeated for each color to form a color filter. Thus, in image formation of a color filter using a photopolymerizable coloring composition, sufficient resolution, adhesion to a substrate, low development residue and the like are required. Furthermore, in recent years, a color filter having a high color density and a resin black matrix having a high optical density have been demanded, and the content of color materials such as pigments and carbon black in the photopolymerizable coloring composition tends to be high.
In order to form a pixel using such a photopolymerizable coloring composition having a high pigment and colorant content, the photosensitivity (curability) and development of the photopolymerizable composition contained in the photopolymerizable coloring composition are required. It is required that the solubility in the liquid is compatible at a high level.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In general, improvement in curability of the photopolymerizable composition is achieved by increasing the amount of photopolymerizable ethylenically unsaturated groups introduced. On the other hand, by increasing the amount of ethylenically unsaturated groups introduced, the solubility of the photopolymerizable composition in an alkaline aqueous solution (developer) decreases. Thus, the curability in the photopolymerizable composition and the solubility in the developer are in a trade-off relationship, and it becomes difficult to achieve both as the proportion of the photopolymerizable composition in the photopolymerizable coloring composition decreases. To go.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the type of monomer constituting the binder resin contained in the photopolymerizable coloring composition, the content of each monomer, the presence or absence of photopolymerization, and the like are photopolymerizable. It has been found that it is necessary to combine these requirements in an intricate relationship with the developability, sensitivity, etc. of the coloring composition, and further includes a co-polymer containing a repeating unit represented by the formula (I) described later. By introducing a photopolymerizable ethylenically unsaturated group into the coalescence, it was found that a photosensitive resin composition having an excellent balance of properties such as solubility and photosensitivity was obtained, and the present invention was completed. .
[0005]
  That is, the present inventionColor material,CarboxylGroupA binder resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiatorFor color filterPhotopolymerizableColoringIn the composition:While containing 15 to 70% by weight of the coloring material based on the total solid contentThe binder resin is represented by the following formula (I)
[0006]
  -CH₂-CR₁−
            | (I)
            COOR₂-COOH
[0007]
(R₁Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R₂Represents a divalent linking group. )
And (1) a part of the carboxyl group of the binder resin is -COO-Y.₁-R₆(However, Y₁Is a divalent linking group, R₆Represents a group having an ethylenically unsaturated group. ) Forming the structureOr,Or(2) The binder resin further has a hydroxyl groupWith, At least a part of the hydroxyl groups are —O—Y₂-R₁₃(However, Y₂Is a divalent linking group, R₁₃Represents a group having an ethylenically unsaturated group. And a color filter having an image formed by using the photopolymerizable coloring composition for a color filter, and the photopolymerizable coloring composition for the color filter.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The point of the present invention is that, as a binder resin, (1) a side chain carboxyl group bonded to the main chain of the resin via a linking group of a certain length and (2) a side chain having an ethylenically unsaturated group By using a polymer having both, a photopolymerizable composition having both high photocurability and excellent solubility in a developer can be obtained.
[0009]
In this specification, “(meth) acryl-”, “(meth) acrylate” and the like mean “acryl- or methacryl-”, “acrylate or methacrylate”, and the like, for example, “(meth) acryl” "Acid" shall mean "acrylic acid or methacrylic acid".
The binder resin of the present invention contains a repeating unit represented by the formula (I), but R₁Is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R₂May be a divalent linking group, for example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted,
-UR_Three-V- (wherein U and V each independently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms;_ThreeEach represents an optionally substituted cyclohexyl ring, benzene ring or naphthalene ring), or -R_Four-X-R_Five-(However, R_FourAnd R_FiveEach independently represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted benzene ring or naphthalene ring, and X represents an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an ether bond, or a thioether. Represents a bond, carbonate bond, urea bond or imide bond)
-R_Four-X-R_FiveThose in which X is an ester bond are particularly preferable.
[0010]
As a monomer that forms the repeating unit represented by the formula (I), for example, lactones such as ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and δ-valerolactone are added to (meth) acrylic acid. Monomers that have been added, or monomers obtained by adding an acid (anhydride) such as (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalic acid, or (anhydrous) maleic acid to a hydroxyalkyl (meth) acrylate Can be mentioned.
[0011]
Among them, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrophthalic acid, 2- ( (Meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyladipic acid, 2- (meth) Acryloyloxybutyl hydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl phthalic acid, 2- (me ) Acryloyloxyethyl butyl maleate, and the like are preferable. Particularly preferred are 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid.
[0012]
The binder resin of the present invention has a carboxyl group and / or a hydroxyl group, and a part of the carboxyl group is -COO-Y.₁-R₆(Y₁Is a divalent linking group and R₆Is a group having an ethylenically unsaturated group) or at least a part of the hydroxyl groups are —O—Y₂-R₁₃(Y₂Is a divalent linking group and R₁₃Is a group having an ethylenically unsaturated group) and R₆And R₁₃Each greatly affects the curability of the photopolymerizable composition.
[0013]
The carboxyl group of the binder resin may be derived from the repeating unit (I), or may be a carboxyl group derived from another carboxyl group-containing monomer used in combination as a copolymer component in some cases. -COO-Y₁-R₆Y in₁May be any bivalent linking group, but -R₁₁-, -R₁₁O- (R₁₁Represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), -W-R₁₂-Z- or -W-R₁₂-ZO- (W and Z each independently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms;₁₂Each represents an optionally substituted cyclohexyl ring, benzene ring or naphthalene ring. ) Is preferred. R₆As the group, any group having an ethylenically unsaturated group may be used, but a (meth) acryloyl group, an alkenyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a chalcone group, an allyl group, a crotonyl group, and a vinyl group are particularly preferable. , (Meth) acryloyl group. The binder resin is -COO-Y₁-R₆You may have 1 type, or 2 or more types of groups.
[0014]
-COO-Y₁-R₆And -O-Y₂-R₁₃The ratio of forming the structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 mol% of the carboxyl group and the hydroxyl group, particularly preferably 20 to 80 mol%, and as described later, the binder resin as a whole as described later. The ratio is preferably such that the resin oxidation is in the range of 5 to 200 mg.
-COO-Y for binder resin₁-R₆Examples of the method for forming a group include 1) reacting a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group with a part of the carboxyl group of a polymer having a carboxyl group, and 2) reacting a carboxylic acid anhydride with a functional group. As a typical example, half-esterification of a resin having a compound having an unsaturated group and a hydroxyl group, 3) modification with an acid anhydride of epoxy acrylate, and the like may be used. Then, 1) The method of making the compound which has an ethylenically unsaturated group and an epoxy group react with at least one part of the carboxyl group of the polymer which has a carboxyl group is the most preferable. This will be described in detail below.
[0015]
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, N- (3,5- Examples include dimethyl-4-glycidyl) benzylacrylamide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and the compounds listed below.
[0016]
[Chemical 1]
[0017]
Of the above, the epoxy group is preferably an alicyclic epoxy group.
As a method of reacting a carboxyl group of a polymer having a carboxyl group with a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group, a known method can be used.
For example, a polymer having the carboxyl group and a compound having an unsaturated group and an epoxy group may be a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine, 4 such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, etc. An epoxy compound can be introduced into the carboxyl group of the polymer by reacting in a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens hours in an organic solvent using a quaternary ammonium salt, pyridine, triphenylphosphine or the like as a catalyst.
[0018]
On the other hand, -O-Y₂-R₁₃Y in₂As for, any bivalent linking group may be used, but a direct bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyleneoxy group is preferable. R₁₃As long as it is a group having an ethylenically unsaturated group, (meth) acryloyl group, alkenyl group, cinnamoyl group, cinnamylidene group, chalcone group, allyl group, crotonyl group, vinyl group and the like can be mentioned. Preferred is an acryloyl group.
-O-Y for binder resin₂-R₁₃As a method for forming a group, for example, at least a part of a hydroxyl group of a polymer having a hydroxyl group is reacted with a halide of a compound having ethylenic unsaturation such as (meth) acrylic acid chloride or (meth) allyl chloride. Is mentioned.
[0019]
The binder resin of the present invention has a carboxyl group and / or a hydroxyl group, and -COO-Y₁-R₆Group or -O-Y₂-R₁₃Any of the groups may be present, but the binder resin is a resin containing a carboxyl group as an essential component, and -COO-Y₁-R₆A resin having a group is more preferable.
[0020]
The trunk resin portion of the binder resin of the present invention contains a repeating unit represented by the formula (I), and the content thereof is preferably 1 to 80 mol%. If it is 1 mol% or less, it is difficult to achieve high sensitivity of the binder resin itself, and if it is 80 mol% or more, the patternability of the photopolymerizable composition tends to deteriorate.
Further, the backbone resin portion of the binder resin of the present invention is composed of 1 to 80 mol% of the repeating unit represented by the formula (I), the following formula (II)
[0021]
  -CH₂-CR₇−
            | (II)
            R₈
[0022]
(R₇Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R₈Is an optionally substituted benzene ring, or COOR₉(R₉Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. )
It is more preferable if it is a copolymer containing 15 to 90 mol% of repeating units represented by the formula: (1) to 80 mol% of repeating units represented by the formula (II) 90 mol%, following formula (III)
[0023]
  -CH₂-CR_Ten−
            ｜ (I1I)
            COOH
[0024]
(R_TenRepresents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. )
It is more preferable if it is a copolymer containing 1 to 80 mol% of repeating units represented by
[0025]
The repeating unit represented by the formula (II) includes styrene and derivatives thereof, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth). Single amount of acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. It is obtained by using the body. These may be used in combination.
[0026]
The repeating unit represented by the formula (III) is specifically obtained by using acrylic acid, methacrylic acid or the like as a monomer. These may be used in combination.
When the binder resin of the present invention is produced by a method in which a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group is reacted with a part of the carboxyl group of the polymer having a carboxyl group as described above, Introduced ethylenically unsaturated groups, i.e. -COO-Y₁-R₆The group may be one in which a part of the carboxyl group of formula (I) is changed, one in which formula (III) or another carboxyl group is changed, or both.
[0027]
Although the polymerization average molecular weight (henceforth, molecular weight) of the binder resin of this invention can be suitably selected according to the desired characteristic of a composition, Preferably it is 1500-150,000, More preferably, it is 3000-100,000. It is. If it is less than 1500, sufficient cured film strength cannot be obtained, and if it exceeds 150,000, applicability tends to deteriorate. Moreover, in order to provide moderate alkali developability, it is preferable that the acid value is 5-200 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 10-160 mgKOH / g.
[0028]
The photopolymerizable monomer used in the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated group.
Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule include (meth) acrylic acid, alkyl ester of (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond and many ( And monoesters of monohydric alcohols.
[0029]
In the present invention, it is desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
Examples of such polyfunctional ethylene monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatic polyhydroxy compounds. Examples thereof include esters obtained by esterification reaction of polyvalent hydroxy compounds such as hydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids and polyvalent carboxylic acids.
[0030]
The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not limited, but ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol tris. Acrylate esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. Acid esters, as well as itaconates instead of itaconates, Maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was changed to Roneto the like.
[0031]
Examples of esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. Etc.
[0032]
The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but typical examples include acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol. Condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
[0033]
In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester are reacted. Urethane (meth) acrylates as obtained; epoxy acrylates such as addition reaction product of polyvalent epoxy compound and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; diallyl phthalate Allyl esters such as: vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
[0034]
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes an ethylenically unsaturated group with actinic rays. For example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, halomethylated triazine derivatives such as 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2'-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trickyl Romethyl-5- [β- (2 ′-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole, etc. Halomethylated oxadiazole derivatives, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole 2 2-mer (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) Imidazole derivatives such as -4,5-diphenylimidazole dimer, benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, Benzoin alkyl ethers such as inisopropyl ether, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, anthraquinone derivatives such as 1-chloroanthraquinone, benzanthrone derivatives, benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3 -Benzophenone derivatives such as methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ke , 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p- Acetophenone derivatives such as butylphenyl) ketone, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9- (p-methoxyphenyl) acridine, and 9,10-dimethylbenzphenazine Fe Gin derivatives, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, dicyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-penta Fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6 -Trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,4-di-fluorophen-1 -Yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di -Fluoro E 1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti-2,6-di - fluoro-3- (pill-1-yl) - titanocene derivatives of 1-yl and the like, and the like. Among these photopolymerization initiators, biimidazole derivatives or titanocene derivatives are particularly preferable because of high polymerization efficiency.
[0035]
Preferred sensitizing dyes used in combination with these photopolymerization initiators include, for example, coumarin compounds having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335, JP-A 63-221110. 3-ketocoumarin compounds described in JP-A No. 4-221958, xanthene dyes described in JP-A-4-219756, pyromethene dyes described in JP-A-6-19240, JP-A 47 (P-dialkylaminobenzylidene) ketones, styryl dyes, and Japanese Patent Application No. 5-25528, JP-A-54-155292, JP-A-56-166154, and JP-A-59-56403. Sensitizing dye having a julolidyl group described in JP-A-5-83588, and diaminobenzene described in Japanese Patent Application No. 7-10109 Compounds, etc. can be mentioned.
[0036]
Of these sensitizing dyes, amino group-containing sensitizing dyes are particularly preferred, and more specifically compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Specifically, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'- Benzophenone compounds such as diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4 , 5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis ( p-diethylaminophenyl) 1,3 4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-dimethylaminophenyl) quinoline, 2- ( Examples thereof include p-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as p-diethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine, and 2- (p-diethylaminophenyl) pyrimidine.
[0037]
The photopolymerizable composition of the present invention contains a color material in addition to the binder resin, photopolymerizable monomer, and photopolymerization initiator, thereby forming color filter pixels (red blue green pixels and resin black matrix). It becomes an effective photopolymerizable coloring composition.
As the coloring material, various dyes can be used, but a pigment is preferable from the viewpoint of light resistance and the like.
[0038]
As a color pigment used when forming a pixel of a color filter using the photopolymerizable coloring composition of the present invention, azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, In addition to organic pigments such as indanthrene and perinone, various inorganic pigments can also be used. For example, pigments having the following pigment numbers can be preferably used.
C. I. Red; 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240
C. I. Blue; 15, 15; 6, 22, 60, 64
C. I. Green; 7, 36
C. I. Black; 7
C. I. Yellow; 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168
C. I. Orange; 36, 43, 51, 55, 59, 61
C. I. Violet; 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50
C. I. Tea; 23, 25, 26
[0039]
Moreover, when forming the resin black matrix of a color filter using the photopolymerizable coloring composition of this invention, a black coloring material is used. As the black color material, a single color black material or a plurality of black color materials, or a black color material obtained by mixing red, green, blue and the like can be used. These color materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. In the case of inorganic and organic pigments, it is preferable to use the pigment dispersed in an average particle size of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less.
[0040]
Specific examples of color materials that can be mixed are Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 ( 50240), Erioglaucine X (42080), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), etc. (The numbers in parentheses above mean the color index (CI)).
[0041]
In addition, other pigments that can be used in combination are C.I. I. For example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25, and 26.
[0042]
Examples of the black color material that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon black.
[0043]
Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, # 52, # 50, # 47, # 45, # 2700, # 2650, # 2200, # 1000, # 990, # 900
Made by Degussa: Printex95, Printex90, Printex85, Printex75, Printex55, Printex45, Printex40, Printex30, Printex3, PrintexA, PrintexG, Special 350, 350c, B350, S350
[0044]
Made by Cabot: Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, BLACK PEARLS480, PEARLS480
Made by Colombian Carbon: Raven11, Raven15, Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven850, Raven890H, Raven1000, Raven1020, Raven1040
[0045]
  The above carbon black may be used in combination with other black or colored inorganic or organic pigments.
  It is particularly preferable to use resin-coated carbon black for the production of a resin black matrix having a high optical density and a high surface resistivity.
  The photopolymerizable composition in the present invention is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight of the photopolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of developability and sensitivity. It is preferably used in the range of 05 to 70 parts by weight. In the photopolymerizable coloring composition of the present invention, the colorant is preferably 15 to 70 with respect to the total solid content.weightAdd in the range of%.
[0046]
In the present invention, in addition to these essential components, organic solvents, pigment dispersants, adhesion improvers, coatability improvers, development improvers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like can be added as appropriate.
Moreover, in order to improve adhesiveness with a board | substrate, it is preferable to add a silane coupling agent.
[0047]
Various types of silane coupling agents such as epoxy, methacrylic, amino and the like can be used, and epoxy silane coupling agents are particularly preferable.
The photopolymerizable coloring composition of the present invention is produced according to a conventional method. For example, an ink is prepared by dispersing a coloring material, an organic solvent, a binder resin having a dispersing function, a pigment dispersant, and the like, and further blended and mixed with a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like. To obtain a simple solution.
[0048]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic solvent, For example, diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, Barsol # 2, Apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, apcocinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, Socal solvent No. 1 and no. 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , Ethyl orthoformate, methoxymethylpentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, Amylformate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methylamino Ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxypropionic acid, 3- Ethoxypropion , Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, ethyl carb Specific organic solvents such as Tol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate Can be mentioned.
[0049]
The solvent is capable of dissolving or dispersing each component, and it is preferable to select a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably, it has a boiling point of 120-170 ° C. These solvents can be used alone or in combination.
In the dispersion treatment, it is particularly preferable to use a polymer dispersant as the pigment dispersant because the dispersion stability over time is excellent.
Usually, the colorant is preferably dispersed in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer or the like. Since the color material is finely divided by the dispersion treatment, the coating characteristics of the resist are improved.
[0050]
In the case of dispersing with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters are preferably used. The conditions for the dispersion are usually that the temperature is from 0 ° C. to 100 ° C., and preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the ink (black color material, solvent, dispersant) and the size of the sand grinder.
[0051]
Next, a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent are blended and mixed with the ink obtained by the dispersion treatment to obtain a uniform solution. In the production process, fine dust is often mixed with the photosensitive solution. Therefore, the obtained photopolymerizable coloring composition is preferably filtered with a filter or the like.
Then, the manufacturing method of the pixel using the photopolymerizable coloring composition of this invention, resin black matrix, and a color filter which has this is demonstrated.
[0052]
First, on a transparent substrate, a photopolymerizable coloring composition containing a coloring material is applied by a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, a spray or the like and dried, and then on the sample. A photomask is placed, and the photomask is formed by image exposure, development, and heat curing or photocuring as necessary. If a red, green, and blue color material is used as the color material, a pixel can be formed, and if a black color material is used, a resin black matrix can be formed. By repeating this process, a color filter is formed.
[0053]
The transparent substrate used here is a transparent substrate for a color filter, and its material is not particularly limited. For example, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, Examples thereof include a thermoplastic resin sheet of polysulfone, an epoxy resin, a polyester resin, a thermosetting plastic sheet such as a poly (meth) acrylic resin, and various glass plates. In particular, a glass plate and a heat resistant plastic are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
[0054]
In order to improve physical properties such as surface adhesion, such a transparent substrate can be previously subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, and the like. .
For drying, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like can be used. Preferred drying conditions are 40 to 150 ° C., and the drying time is in the range of 10 seconds to 60 minutes.
[0055]
The light source used for exposure is, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp or the like, or an argon ion laser, YAG laser, excimer laser, A laser light source such as a nitrogen laser may be used.
In the case where only the wavelength of specific irradiation light is used, an optical filter can also be used.
[0056]
The development process is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving a resist (photopolymerizable coloring composition) film in an unexposed part, but for example, an organic solvent such as acetone, methylene chloride, trichrene, cyclohexanone, or the like It is not preferable because it has contamination, harm to human body, fire risk, etc., and it is preferable to use an alkaline developer. Examples of such an alkaline developer include inorganic alkali agents such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethylamine, triethanolamine, water An aqueous solution containing an organic alkaline agent such as a tetraalkylammonium oxide salt or tetramethylammonium hydroxide can be used.
[0057]
If necessary, the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a wetting agent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, and the like. In particular, it is preferable to add a surfactant since many surfactants have an improving effect on developability, resolution, and background stains.
For example, as a surfactant for a developer, an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, a cation having a tetraalkylammonium group Can be mentioned.
[0058]
Although there is no restriction | limiting in particular about the image development processing method, Usually, it is carried out by methods, such as immersion image development, spray image development, brush image development, ultrasonic wave development, at 10-50 degreeC, Preferably it is 15-45 degreeC.
The formed resin black matrix and pixels are preferably subjected to thermosetting treatment in order to improve film strength, solvent resistance, alkali resistance and the like after image formation. This thermosetting treatment is preferably performed at 150 ° C. or more and less than 300 ° C. At 150 ° C. or lower, thermosetting is insufficient, and problems such as film strength, solvent resistance, and alkali resistance are likely to occur. At 300 ° C. or higher, excessive volume shrinkage occurs, which tends to cause problems in adhesion and accuracy to the substrate.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a test example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0060]
<Synthesis Example 1>
A reaction vessel was charged with 21.8 g of acryloyloxyethyl succinic acid, 42.0 g of styrene, 21.8 g of acrylic acid, 400 g of isobutyl alcohol, and 2 g of azoisobutyronitrile, and reacted at 78 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction solution was poured into water, and the precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain 57 g of a copolymer.¹From the results of H-NMR analysis, the copolymerization ratio of this resin was acryloyloxyethyl succinic acid / styrene / acrylic acid = 12/54/34, and the acid value was 242. The molecular weight was 14400 in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC) analysis.
[0061]
<Synthesis Example 2>
10 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 1, 0.015 g of p-methoxyphenol and 0.05 g of tetraethylammonium chloride were dissolved in 21.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate 4 .2 g was added dropwise and reacted at 90 ° C. for 20 hours. The photopolymerizable binder resin thus obtained had a polymerization average molecular weight by GPC of 21700 in terms of polystyrene and neutralization titration by KOH. The acid value was 93.
[0062]
<Synthesis Example 3>
10 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 1, 0.015 g of p-methoxyphenol and 0.05 g of tetraethylammonium chloride were dissolved in 22.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate 4 .9 g was added dropwise and reacted at 90 ° C. for 23 hours. The photopolymerizable binder resin thus obtained had a GPC polymerization average molecular weight of 21,900 in terms of polystyrene and neutralization titration with KOH. The acid value was 76.
[0063]
<Synthesis Example 4>
A flask was charged with 20 g of styrene / acrylic acid resin having an acid value of 200 and a molecular weight of 5000, 0.2 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of dodecyltrimethylammonium chloride, and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and (3,4-epoxy-cyclohexyl) 7.6 g of methyl acrylate was added dropwise and reacted at a temperature of 100 ° C. for 8 hours. When neutralization titration with KOH was performed, the acid value was 80.
[0064]
<Example 1>
A black ink was obtained by dispersing 10.99 g of carbon black as a coloring material, 1.86 g of a dispersant and 37.15 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent using a paint conditioner containing 180 g of zirconia beads. Here, the carbon black was a resin-coated carbon black prepared according to the description in Example 1 of JP-A-9-124969, and Dispersbyk 182 manufactured by Big Chemie was used as the dispersant.
12.88 g of the black ink thus obtained, 2.63 g of the photopolymerizable binder resin obtained in Synthesis Example 2, 0.50 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable monomer, and titanocene 0 as a photopolymerization initiator. .10 g, 0.65 g of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone as chain transfer agent, 0.30 g of N-phenylglycine, 0.0006 g of fluorosurfactant (FC-430 manufactured by Sumitomo 3M) as solvent 4.95 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred and mixed to obtain a photopolymerizable black composition.
[0065]
The photopolymerizable black composition was spin-coated on a glass substrate (AN635 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and dried by heating on a hot plate at 70 ° C. for 2 minutes 30 seconds to obtain a photopolymerizable black layer having a thickness of 1.0 μm. . 50-500 mJ / cm using a super high pressure mercury lamp through a photomask.²The ultraviolet rays were irradiated. After that, shower development is performed with an alkaline developer (potassium carbonate 0.055 wt%, potassium hydrogen carbonate 0.24 wt%, surfactant: “Emulgen A-60” 0.05 wt% aqueous solution manufactured by Kao), and then washed with ultrapure water for 20 seconds. Then, a black pattern was formed. When the pattern after development was observed, 200 mJ / cm²In this exposure, the unexposed portion could be dissolved and removed by development for 30 seconds, and a stable line width pattern was obtained over 40 to 60 seconds.
[0066]
<Example 2>
A black pattern was formed in the same process as in Example 1 except that the photopolymerizable binder resin obtained in Synthesis Example 3 was used. 100 mJ / cm²In the above exposure, the unexposed portion was dissolved and removed by development for 45 seconds, and a stable line width pattern was obtained from 60 seconds to 80 seconds.
[0067]
<Comparative Example, (Formula I) Without Structural Unit>
A black pattern was formed in the same process as in Example 1 except that the photopolymerizable binder resin obtained in Synthesis Example 4 was used. 450 mJ / cm²Exposure was required. Development for 45 seconds was required to dissolve and remove the unexposed areas, and a stable line width pattern was obtained over 60 to 75 seconds.
[0068]
As mentioned above, since the photopolymerizable coloring composition of the present invention is more sensitive than the conventional composition shown in the comparative example, the amount of light (450 mJ / cm²100mJ / cm²It can be seen that the product is excellent in productivity because it is sufficiently cured and a pattern with a stable line width is maintained for a long time.
Therefore, a high-quality color filter can be stably produced by forming a resin black matrix (black pattern) and pixels using the photopolymerizable coloring composition of the present invention.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, by using the photopolymerizable coloring composition containing (I) as the structural unit of the binder resin, it is possible to improve the solubility in an alkali developer while improving the sensitivity. In addition, by adjusting the resin acid value, the sensitivity can be greatly improved without lowering the solubility, and a high-quality color filter can be produced with a high throughput.

Claims

In a photopolymerizable coloring composition for a color filter comprising a coloring material, a binder resin having a carboxyl group, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, the coloring material is contained in an amount of 15 to 70% by weight based on the total solid content. In addition, the binder resin has the following formula (I)
-CH ₂ -CR ₁ -
| (I)
COOR ₂ -COOH
(R ₁ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₂ represents a divalent linking group.)
And (1) a part of the carboxyl group of the binder resin is —COO—Y ₁ —R ₆ (where Y ₁ is a divalent linking group). , R ₆ represents a group having an ethylenically unsaturated group.) structure formed by a dolphin, or (2) together with the binder resin further has a hydroxyl group, at least part of the hydroxyl group, -O-Y ₂ -R ₁₃ (wherein Y ₂ represents a divalent linking group, and R ₁₃ represents a group having an ethylenically unsaturated group). A photopolymerizable coloring composition for color filters, characterized by forming a structure object.

R ₂ is an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —U—R ₃ —V— (wherein U and V each independently represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms) , R ₃ represents an optionally substituted cyclohexyl ring, benzene ring or naphthalene ring), or —R ₄ —X—R ₅ — (wherein R ₄ and R ₅ each independently represents a carbon number of 1 to 10 represents an optionally substituted alkylene group, an optionally substituted benzene ring or naphthalene ring, and X represents an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a thioether bond, a carbonate bond, a urea bond or an imide. Represents a bond). The photopolymerizable coloring composition for a color filter according to claim 1.

Y ₁ _{_{is, -R 11 -, - R 11}} O- (R 11 represents an alkylene group which may be substituted having 1 to 5 carbon atoms), - W-R ₁₂ -Z- or -W-R ₁₂ —ZO— (W and Z each independently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R ₁₂ represents an optionally substituted cyclohexyl ring, benzene ring or naphthalene ring.) The photopolymerizable coloring composition for color filters according to claim 1 or 2.

The photopolymerizability for a color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein R ₆ is an acryloyl group, a methacryloyl group, an alkenyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a chalcone group, an allyl group, a crotonyl group, or a vinyl group. Coloring composition.

The photopolymerizable coloring composition for color filters according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder resin has a weight average molecular weight in GPC of 1500 to 150,000.

The photopolymerizable coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 to 5, wherein the acid value of the binder resin is 5 to 200 mgKOH / g.

Furthermore, the photopolymerizable coloring composition for color filters in any one of Claims 1-6 containing a dispersing agent.

The color filter which has the pixel formed using the photopolymerizable coloring composition for color filters in any one of Claims 1-7 on a transparent substrate.