JP2005017441A - Method for producing photosensitive colored resin composition, colored resin composition, photosensitive colored resin composition, color filter and liquid crystal display - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a photosensitive colored resin composition excellent in liquid stability and heat resistance, ensuring little scumming in development and suitable for use in production of a color filter excellent in transmittance. <P>SOLUTION: The method for producing the photosensitive colored resin composition includes a step of preparing a colored resin composition by mixing and dispersing a resin (A) having a structure obtained by adding an epoxy moiety of an epoxy-containing unsaturated compound (b) to a carboxyl moiety of a carboxylic resin (a) and a colorant (B), and a step of mixing the colored resin composition with a resin (C) and a solvent (D). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１９】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す）
【００２０】
【化２】

【００２１】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ_３は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｋは０又は１〜１０の整数を表す）
【００２６】
【化５】

【００２７】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２８】
【化６】

【００２９】
（式中、Ｒ_１は各々独立に水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３０】
【化７】

【００３１】
（式中、Ｒ_１は各々独立に水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３２】
【化８】

【００３３】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３４】
【化９】

【００３５】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３６】
【化１０】

【００３７】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３８】
【化１１】

【００３９】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００４０】
【化１２】

【００４１】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す）
【００４２】
【化１３】

【００４３】
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す）
上記一般式（１）〜（１３）において、Ｒ_２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。上記一般式（１）〜（１３）の中では、一般式（３）が好ましい。
上記化合物の中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、２種以上併用して使用することができる。
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明における樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有する樹脂（ａ）のカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和化合物を反応させてなる構造を有する。ただし、必ずしも、実際にカルボキシル基を有する樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて製造する必要はなく、結果として、カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ部分を付加させてなる構造を有していればよい。
【００４４】
カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和化合物を反応させる方法としては、公知の手法を用いることができる。
例えば、カルボキシル基を有する樹脂（ａ）とエポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂（ａ）のカルボキシル基にエポキシ化合物を導入することができる。
樹脂（Ａ）の酸価は、通常１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇで、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１５０である。ＧＰＣにおける重量平均分子量はポリスチレン換算で通常２０００〜１０００００で、好ましくは４０００〜５００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。
着色樹脂組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、着色樹脂組成物１００重量部中、上限は通常５０重量部以下であり、４０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。下限は通常１重量部以上であり、３重量部以上であることが好ましい。
＜色材（Ｂ）＞
色材としては、各種染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としても、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
【００４５】
以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００４６】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００４７】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００４８】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【００４９】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００５０】
また感光性着色組成物を用いて、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は単色で黒色の色材の単独もしくは複数の使用または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【００５１】
混合使用可能の色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００５２】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００５３】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００５４】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８
コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【００５５】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
【００５６】
なお、これらの顔料は、通常平均粒径１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下であるのが好ましい。
なお、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリクスの製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。
樹脂（Ａ）と色剤（Ｂ）の重量比は、「色剤（Ｂ）／樹脂（Ａ）＝０．０１〜１０」であることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５である。
色材（Ｂ）の含有量は着色樹脂組成物１００重量部中、上限は通常５０重量部以下であり、４０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。下限は通常５重量部以上であり、１０重量部以上であることが好ましい。
【００５７】
＜顔料分散助剤＞
また顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を添加しても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。中でも好ましくはピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体、ピグメントイエロー１３９のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２５４のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２５５のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２６４のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２７２のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２０９のスルホン酸誘導体、ピグメントオレンジ７１のスルホン酸誘導体、ピグメントバイオレット２３のスルホン酸誘導体であり、より好ましくはピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体、ピグメントレッド２５４のスルホン酸誘導体である。顔料誘導体の添加量は顔料に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。添加量が少ないとその効果が発揮されず、逆に添加量が多すぎると分散性、分散安定性がかえって悪くなるためである。
＜溶剤＞
本発明の着色樹脂組成物は、通常、有機溶剤を含有する。
【００５８】
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【００５９】
溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。尚、液体の光重合性モノマーを溶剤として使用してもよい。
溶剤の含有量は着色樹脂組成物１００重量部中、上限は通常９４重量部以下であり、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは４０重量部以下であり、さらに好ましくは３０重量部以下である。下限は通常０重量部以上であり、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上であり、さらに好ましくは１５重量部以上である。
本発明の着色樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を溶剤と併用してビヒクル（分散媒体）として使用することもできる。
＜その他の成分＞
本発明の着色樹脂組成物には、樹脂（Ａ）、色材（Ｂ）、顔料分散助、溶剤の他に、通常顔料分散剤として市販されている高分子分散剤や、上記樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用することも可能であるが、この高分子分散剤や（Ａ）以外の樹脂の使用量は、液安定性、耐熱性の点からは樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下であることが好ましい。前記高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｉｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）社製）等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
上記樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、分子内にカルボキシル基を有する樹脂が好適であり、例えば、前述のカルボン酸を有する樹脂（ａ）などが挙げられる。樹脂（Ａ）以外の樹脂の使用量は、少ない方が好ましい。
＜着色樹脂組成物の製造方法＞
常法に従って製造される。例えば樹脂（Ａ）、色材（Ｂ）、溶剤、必要に応じて顔料分散剤等を混合し、分散処理することにより調製される。
分散処理は、通常、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行う。分散処理により色材が微粒子化されるためレジストの塗布特性の向上が達成される。
【００６１】
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【００６２】
［感光性着色樹脂組成物］
本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記着色樹脂組成物に、樹脂（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）、必要に応じて光重合性モノマー（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）等を混合して得られる。
＜樹脂（Ｃ）＞
【００６３】
樹脂（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、分子内にカルボキシル基を有する樹脂が好適であり、樹脂（Ａ）であることが好ましいが、他の樹脂でも良く、樹脂（Ａ）と他の樹脂を併用しても良い。樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、具体的には、前述のカルボキシル基を有する樹脂（ａ）が挙げられる。得られる画素の耐熱性の点から、特には、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体、Ｎ−置換マレイミドと（メタ）アクリル酸の共重合体が好ましい。
【００６４】
感光性着色樹脂組成物中の樹脂成分（この場合の「樹脂」とは、ＧＰＣにおける重量平均分子量が１０００以上のものと定義する）におけるアルカリ可溶性樹脂の含有率は高い方が好ましく、好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。アルカリ可溶性樹脂が少なすぎると、溶解性が不足する場合がある。
さらにアルカリ可溶性樹脂成分の内、樹脂（Ａ）の含有率は高い方が好ましく、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。３０重量％未満の場合、樹脂（Ａ）中の不飽和結合に由来する光重合性の効果が発揮できず、感度が低下することがある。
感光性着色樹脂組成物中の樹脂の配合率は、感光性着色樹脂組成物中の全固形分中、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
＜溶剤（Ｄ）＞
前記の着色樹脂組成物に使用できる有機溶剤が、通常使用できる。着色樹脂組成物中の有機溶剤と同一のものを使用することが好ましいが、異なるものを使用してもよい。
溶剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物１００重量部中、上限は通常９０重量部以下であり、好ましくは８５重量部以下である。下限は通常７０重量部以上であり、好ましくは７５重量部以上である。
＜光重合性モノマー（Ｅ）＞
本発明においては、光重合開始剤とバインダー樹脂に加え、さらに光重合性モノマー（光重合性化合物）を使用するのが感度等の点で好ましい。本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００６５】
本発明においては、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００６６】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
多価カルボン酸または不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００６９】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
＜光重合開始剤（Ｆ）＞
本発明に用いられる光重合開始剤は、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されないが、本発明の感光性着色組成物が、重合可能な基を有する化合物としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収するか光増感されて、分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤を使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１一イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６一ジープルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体。
【００７１】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報にも記載されている。
【００７２】
光重合開始剤の配合率は、本発明の組成物の全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．７重量％以上であり、また通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。配合率が著しく低いと感度低下を起こすことがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【００７３】
本発明における感光性着色樹脂組成物は、樹脂成分１００重量部に対して、光重合性モノマー１０〜２００重量部の範囲にするのが現像性、感度の観点から好ましい。また感光性着色樹脂組成物とする場合において、色材は全固形分に対して、好ましくは１５〜７０重量％の範囲で含有させる。
＜その他の成分＞
感光性着色樹脂組成物中には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像形成露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
【００７４】
これら増感色素の例としては、特開平４−２２１９５８号公報及び同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報及び同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報及び同５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他特開昭４７−２５２８号公報、同５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、同５２−１１２６８１号公報、同５８−１５５０３号公報、同６０−８８００５号公報、同５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、及び特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【００７５】
本発明において使用することができる好ましい増感色素は、アミノ基を含有する化合物であり、さらに好ましいのは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−メチルエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいのは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００７６】
増感色素の配合率は本発明の組成物の全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。配合量が多すぎるとパターン精度が落ちることがあり、一方少なすぎるとパターンそのものが形成しにくくなる。
【００７７】
感光性着色樹脂組成物中には、更に必要に応じて、感応感度を高める目的で、加速剤を配合させることができる。
加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物または脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ複数の種類を組み合わせてもよい。
【００７８】
加速剤の配合率は本発明の組成物の全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。配合量が多すぎるとパターン精度が落ちることがあり、一方少なすぎるとパターンそのものが形成しにくくなる。
【００７９】
密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜添加することができる。
また、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
＜感光性着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性着色樹脂組成物は、上記着色樹脂組成物に、樹脂（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）、必要に応じて光重合性モノマー（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）を混合して製造することができる。光重合性モノマー、光重合開始剤、有機溶剤、樹脂はあらかじめ混合し、均一な感光性樹脂組成物溶液として製造し、これと前記の着色樹脂組成物を混合し、感光性着色樹脂組成物とする方法が好ましく用いられる。
【００８０】
尚、カルボキシル基を有する樹脂（ａ）のカルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物（ｂ）のエポキシ部分を付加させてなる構造を有してなる樹脂（Ａ）、色材（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）を含有してなる感光性着色樹脂組成物であって、樹脂成分の７５重量％以上がアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物は、上記製造方法により製造することが最も好ましい。しかし、上記製造方法によらず、公知の方法で製造したとしても、樹脂成分中のアルカリ可溶性樹脂が７５重量％以上のものは、７５重量％未満のものと比較すると、溶解性に優れ、現像時の地汚れが少なく、透過率に優れたカラーフィルターの製造に適している。例えば、着色性樹脂組成物中に樹脂（Ａ）以外の公知の樹脂を使用し、感光性樹脂組成物中の樹脂としてのみ樹脂（Ａ）を使用したとしても、感光性着色樹脂組成物中の樹脂成分の７５重量％以上が樹脂（Ａ）であれば、７５重量％未満の場合と比較すると、溶解性、液安定性、耐熱性に優れ、現像時の地汚れが少なく、透過率に優れたカラーフィルターの製造に適している。また、この場合でも、感度の点から、アルカリ可溶性樹脂成分の内、樹脂（Ａ）の含有率は高い方が好ましく、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００８１】
製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られた感光性着色組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
続いて、本発明の感光性着色組成物を用いた画素、樹脂ブラックマトリクス、及びこれを有するカラーフィルターの製造方法について説明する。
［カラーフィルター］
まず、透明基板上に、色材を含む感光性着色組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により形成される。色材として赤緑青色色材を用いれば画素が形成でき、黒色色材を用いれば樹脂ブラックマトリクスが形成できる。この工程を繰り返すことによりカラーフィルターを形成する。
【００８２】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００８３】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
乾燥にはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【００８４】
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【００８５】
現像処理は、未露光部のレジスト（感光性着色樹脂組成物）膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤では環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつため好ましくなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい方法である。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
【００８６】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００８７】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
形成された樹脂ブラックマトリクスおよび画素は画像形成後に膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等の向上をはかるため、熱硬化処理を行う事が好ましい。
【００８８】
この熱硬化処理は１５０℃以上３００℃未満で行う事が好ましい。１５０℃以下では熱硬化が不十分な為、膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等に問題が生じやすい。３００℃以上では過度の体積収縮が起こり、基板に対する密着性や精度に問題が生じやすい。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、通常、上記カラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。
【００８９】
【実施例】
以下実施例及び試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５部、１−メトキシ−２−プロパノール８．８部、Ｖ−５９（和光純薬（株）製 アゾ系重合開始剤）１．５部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、８０℃に昇温し、ベンジルメタクリレート９．５部、メチルメタクリレート６．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５部、メタクリル酸１０．７部を２時間かけて滴下、さらに４時間撹拌を行い、重合反応液を得た。さらにこの重合反応液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．５部を加え、ｐ−メトキシフェノール０．０５部、トリフェニルホスフィン０．３部を添加、溶解させた後、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート１７．５部を滴下し、８５℃、２４時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂溶液を得た。このようにして得られたバインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で１８０００、またＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は５０であった。（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートによるカルボン酸への導入率は、反応前後の酸価から６６％であった。
＜実施例１＞
顔料としてピグメントグリーン３６を９．４部、合成例１にて得られた樹脂溶液２３．４部（樹脂固形分として９．４部）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．４部をジルコニアビーズを入れたペイントコンディショナーで５時間分散し、緑色インキ（着色樹脂組成物）を得た。この着色樹脂組成物の液性について表１に示す。
【００９０】
このようにして得られた緑色インキ１０．９部と、別途混合して調製しておいた、合成例１で得られた樹脂溶液５．５部、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．７３部、光重合開始剤としてビイミダゾール０．２６部、増感剤として４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢＦ）０．１８部、連鎖移動剤として２−メルカプトベンゾチアゾール（２ＭＢＴ）０．０５部、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製ＦＣ−４３０）０．００１部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．８部からなる感光性樹脂組成物を添加、混合し、緑色の感光性着色樹脂組成物を得た。
【００９１】
ガラス基板（旭硝子社製ＡＮ６３５）上に前記緑色感光性着色組成物をスピンコートし、ホットプレートで７０℃にて加熱乾燥し、厚さ１．５μｍの感光性緑色層を得た。この塗膜に超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。この後アルカリ現像液でシャワー１２０秒現像し、超純水で１０秒水洗し、緑色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、ライン形状、密着性の良好な、パターンが得られた。また現像された基板未露光部にハロゲンライトを当て、地汚れを目視で観察した。全く地汚れが見られないものを○、僅かに白く見える箇所があるものを△、全体に白っぽく見えるものを×とし、結果を表１に示した。またＣＩＥ表色系における色度（ｘ，ｙ）におけるＹ値を測定した結果を表２に示す。
＜実施例２＞
顔料としてピグメントグリーン３６を９．４部、合成例１にて得られた樹脂溶液２３．４部（樹脂固形分として９．４部）、分散助剤としてピグメントイエロー１３８のスルホン酸誘導体０．４７部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．４部を使用した以外は実施例１と同様にして緑色インキ（着色樹脂組成物）を得た。この着色樹脂組成物の液性について表１に示す。得られた緑色インキを用いて、実施例１に記載の方法と同様の方法で感光性着色樹脂組成物化し、同様の方法で緑色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、ライン形状、密着性の良好な、パターンが得られた。また現像後の基板未露光部の地汚れについての結果を表１に示す。また得られた画素のＹ値を表２に示す。
【００９２】
＜実施例３＞
顔料としてピグメントグリーン３６を９．４部、合成例１にて得られた樹脂溶液２３．４部（樹脂固形分として９．４部）をホモジナイザーでプレミキシングし、その後８０℃で１時間溶媒を蒸発させ混練用の着色樹脂組成物を得た。得られた着色樹脂組成物をニーダー中で５時間混練りし着色チップを得た。尚、ニーダーの温度は８０℃に制御した。得られた着色チップ１８．８部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．４部を加え１２時間膨潤させたのち、３時間ホモジナイザーを用いて撹拌しミルペースを作成した。
このようにして得られたミルペースを０．３ｍｍφのジルコニアビーズを用い、滞留時間で１０分間ビーズモル装置によって処理し、緑色インキを作成した。ジルコニアビーズを入れたペイントコンディショナーで５時間分散し、緑色インキ（着色樹脂組成物）を得た。この着色樹脂組成物の液性について表１に示す。
このようにして得られた緑色インキを用いて、実施例１に記載の方法と同様の方法で感光性着色樹脂組成物化し、同様の方法で緑色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、ライン形状、密着性の良好な、パターンが得られた。また現像後の基板未露光部の地汚れについての結果を表１に示す。また得られた画素のＹ値を表２に示す。
【００９３】
＜比較例１＞
樹脂としてベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体（重量平均分子量１５０００、酸価９０）を用いた他は、実施例１と同様の工程にて着色樹脂組成物を得た。得られた着色樹脂組成物の液性を表１に示す。さらに実施例１と同様の工程にて感光性着色樹脂組成物化し、現像を行ったが、３００ｓでも未露光部が溶解しなかった。得られた画素のＹ値を表２に示す。
＜比較例２＞
樹脂として市販品のウレタン系分散剤Ａを用いた以外は、実施例１と同様の工程にて着色樹脂組成物を得た。得られた着色樹脂組成物の液性を表１に示す。さらに実施例１と同様の工程にて緑色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、ライン形状、密着性の良好な、パターンが得られた。基板未露光部の地汚れについての結果を表１に示す。また得られた画素のＹ値を表２に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
＊１ 着色樹脂組成物の粘度
○：低粘度
△：やや増粘
×：増粘
【００９６】
【表２】

【００９７】
＜実施例４＞
顔料としてピグメントブルー１５：６を９．４部、合成例１にて得られた樹脂溶液２３．４部（樹脂固形分として９．４部）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．４部をジルコニアビーズを入れたペイントコンディショナーで１０時間分散し、青色インキ（着色樹脂組成物）を得た。得られた着色樹脂組成物の液性を表３に示す。
【００９８】
さらに実施例１と同様の工程にて青色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、ライン形状、密着性の良好な、パターンが得られた。また現像後の基板未露光部の地汚れについての結果を表３に示す。また得られた画素のＹ値を表４に示す。
＜比較例３＞
樹脂としてベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体（重量平均分子量１４０００、酸価５２）を用いた他は、実施例１と同様の工程にて着色樹脂組成物を得た。得られた着色樹脂組成物の液性を表３に示す。さらに実施例１と同様の工程にて現像を行ったが、３００ｓでも未露光部が溶解しなかった。得られた画素のＹ値を表４に示す。
＜比較例４＞
樹脂とし市販品の高分子分散剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の工程にて着色樹脂組成物を得た。得られた着色樹脂組成物の液性を表３に示す。さらに実施例１と同様の工程にて青色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、ライン形状、密着性の良好な、パターンが得られた。基板未露光部の地汚れについての結果を表３に示す。また得られた画素のＹ値を表４に示す。
【００９９】
【表３】

【０１００】
＊１ 着色樹脂組成物の粘度
○：低粘度
△：やや増粘
×：増粘
【０１０１】
【表４】

【０１０２】
以上より、本発明の着色樹脂組成物は、比較例に示した従来の組成物より液安定性に優れ、またこれを用いた感光性着色樹脂組成物は透過率が高く、地汚れが少ないことがわかる。よって、本発明の着色樹脂組成物、感光性着色樹脂組成物を用いて画素を形成することにより、安定して高品質のカラーフィルターを製造することができる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、液安定性に優れた着色樹脂組成物、および、現像性、溶解性に優れ、特にカラーフィルタ用途においては、顔料やカーボンブラックなどの色材を高い濃度で含有する場合でも色特性、現像性、基板や遮光層への密着性、表面平滑性に優れた感光性着色樹脂組成物、および当該感光性着色樹脂組成物より形成されたカラーフィルタを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a photosensitive colored resin composition, a colored resin composition, a photosensitive colored resin composition, a color filter, and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a method for producing a photosensitive colored resin composition suitable for producing a color filter having excellent liquid stability and heat resistance, little background stain during development, and excellent transmittance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a color filter using a pigment, a dyeing method, an electrodeposition method, an ink jet method, a pigment dispersion method, and the like are known, but in recent years, a pigment dispersion method has been widely used.
In the case of the pigment dispersion method, a photosensitive colored resin composition prepared by adding a photopolymerization initiator and a photopolymerizable monomer to a colored resin composition in which a pigment is usually dispersed with a dispersant or the like is prepared. Is coated on a glass substrate, dried, exposed using a mask, and developed to form a colored pattern, which is then heated to fix the pattern to form a pixel. These steps are repeated for each color to form a color filter. In this method, liquid stability of the colored resin composition and the photosensitive colored resin composition is required, and in the development process, the removed portion has sufficient solubility, and no residue or background staining occurs in the removed portion. Etc. are required. In particular, the development residue in the light-shielding layer causes a decrease in the adhesion between the ITO (transparent electrode) or overcoat (color filter smoothing layer) and the substrate which are laminated after the formation of the colored pixels, and peeling at the interface. Further, the development residue on the transparent substrate leads to deterioration of color reproducibility because the color filter is manufactured by a method of sequentially forming pixels for each color.
[0003]
However, in recent years, a pixel having a high color density and a resin black matrix having a high optical density are required, and the content of a coloring material such as pigment or carbon black in the photosensitive colored resin composition tends to be high. For this reason, the problem of the liquid stability fall of a colored resin composition and a photosensitive colored resin composition, the residue in a removal part, and a background stain | pollution | contamination has become larger.
[0004]
On the other hand, in order to improve the liquid stability of the colored resin composition and the photosensitive colored resin composition, a polymer dispersant or the like is generally used as a dispersant. In many cases, amines, ammonium salts, and imidazole groups are included in the structure. With these polymer dispersants, sufficient liquid stability cannot be obtained when the colorant concentration is high, and yellowing occurs in the heating process when manufacturing the color filter, thereby reducing the transmittance of the pixels. was there.
The photosensitive colored resin composition is usually a step of mixing a coloring material and a dispersant and preparing a colored resin composition by dispersion treatment, a step of mixing a solvent, a binder resin, and the like with the colored resin composition, A resin having a structure in which an epoxy part of an unsaturated compound containing an epoxy group is added to a carboxyl group part of a resin having a carboxyl group as a binder resin mixed with the colored resin composition is used. Is known (see, for example, Patent Document 1). However, this photosensitive resin composition cannot sufficiently solve the above problems.
[0005]
[Patent Document 1]
WO96 / 23237
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive colorant resin composition suitable for use in color filters, which has excellent liquid stability and heat resistance even when the colorant concentration is high, and is excellent in developability and solubility, as well as using the same. Another object of the present invention is to provide a color filter and a liquid crystal display device manufactured in this manner.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors prepare a colored resin composition using a resin having a specific structure that has been conventionally used as a binder resin when preparing a photosensitive colored resin composition. When used as a dispersing agent, the liquid stability of the colored resin composition is sufficiently high, and the photosensitive colored resin composition produced using the colored resin composition has developability, background stain, thermal stability, and liquid. The present invention has been achieved by giving excellent results of stability and further increasing the transparency of the formed pixels.
[0008]
That is, the gist of the present invention is that the resin (A) having a structure in which the epoxy part of the epoxy group-containing unsaturated compound (b) is added to the carboxyl group part of the resin (a) having a carboxyl group and the color A photosensitive colored resin composition comprising a step of mixing a material (B) and dispersing to prepare a colored resin composition, and a step of mixing the resin (C) and the solvent (D) with the colored resin composition. Lies in the manufacturing method.
Another gist of the present invention resides in a colored resin composition used in the production method.
Another gist of the present invention resides in a photosensitive resin composition prepared by the above production method.
Another gist of the present invention is a resin (A) having a structure in which an epoxy part of an epoxy group-containing unsaturated compound (b) is added to a carboxyl group part of a resin (a) having a carboxyl group, color In the photosensitive colored resin composition comprising the material (B), the photopolymerizable monomer (E), and the photopolymerization initiator (F), 75% by weight or more of the resin component is an alkali-soluble resin. It exists in the photosensitive coloring resin composition characterized.
Another gist of the present invention resides in a color filter having pixels formed on a transparent substrate using the photosensitive resin composition.
Another gist of the present invention resides in a liquid crystal display device formed using the color filter.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Colored resin composition]
The colored resin composition in the present invention contains a resin (A) and a colorant (B), and the resin (A) contains an epoxy group-containing unsaturated compound (b) in the carboxyl group portion of the resin (a) having a carboxyl group. ) Is added to the structure. The colored resin composition of the present invention has high liquid stability and thermal stability by containing a polymer (resin (A)) having a specific structure.
<Resin (A)>
The resin (a) having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, and is usually obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a carboxyl group. Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and 2-acryloyloxy. Ethyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxy Propyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl Maleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxy Vinyl monomers such as butyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl hydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl maleic acid (meth), acrylic acid Is a monomer obtained by adding a lactone such as ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, or hydroxyalkyl (meth) acrylate to (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalate Examples thereof include monomers to which acids (anhydrides) such as acids and (anhydrous) maleic acid are added. Among these, (meth) acrylic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid are preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable. A plurality of these may be used.
[0010]
Moreover, resin (a) which has a carboxyl group may copolymerize the other polymerizable monomer which does not have a carboxyl group with the polymerizable monomer which has said carboxyl group. Other polymerizable monomers include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic ester compounds such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene And derivatives thereof, N-substituted maleimides such as α-methylstyrene, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, and polymethyl (meth) acrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, poly-2-hydroxyethyl (meth) acrylate Examples thereof include macromonomers, polyethylene glycol macromonomers, polypropylene glycol macromonomers, and macromonomers such as polycaprolactone macromonomers. Particularly preferably, styrene, methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide. These may be used in combination.
[0011]
In this specification, “(meth) acryl-”, “(meth) acrylate” and the like mean “acryl- or methacryl-”, “acrylate or methacrylate”, and the like, for example, “(meth) acryl” "Acid" shall mean "acrylic acid or methacrylic acid".
The resin (a) having a carboxyl group preferably further has a hydroxyl group from the viewpoint of dispersibility of the pigment. Further, a copolymer containing 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or glycerol mono (meth) acrylate as a copolymerization component. Polymers are preferred.
[0012]
Specifically, polymerizable monomers not containing a hydroxyl group such as methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmaleimide, and 2- Examples thereof include a copolymer of a polymerizable monomer containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
[0013]
Other specific examples of the preferred resin (a) include methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like. (Meth) acrylic acid ester / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / α-methylstyrene / (meth) acrylic acid copolymer, cyclohexylmaleimide / (meth) An acrylic acid copolymer.
[0014]
The acid value of the “resin (a) having a carboxyl group” in the present invention is usually 30 to 500 KOH mg / g, preferably 40 to 350 KOH mg / g, and more preferably 50 to 300 KOH mg / g. In addition, when the compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group is added, the introduction rate of the “resin (a) having a carboxyl group” into the carboxyl group is usually 10 mol% or more and 90 mol% or less, preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less. If the introduction rate is too small, side chains having an ethylenically unsaturated double bond cannot be sufficiently introduced, so that sufficient dispersion performance tends not to be obtained. There is a tendency for the solubility of things to deteriorate.
[0015]
Moreover, the weight average molecular weight in GPC of resin (a) which has a carboxyl group in this invention is 2000-80000 normally in polystyrene conversion, Preferably it is 4000-50000, More preferably, it is 5000-30000. When the weight average molecular weight is too small, the liquid stability is inferior, and when it is too large, the solubility of the photosensitive coloring composition tends to deteriorate.
<Epoxy group-containing unsaturated compound (b)>
The epoxy group-containing unsaturated compound is a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in one molecule.
[0016]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, N- (3,5-dimethyl- Acyclic epoxy group-containing unsaturated compounds such as 4-glycidyl) benzylacrylamide and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether can be mentioned, but from the viewpoint of heat resistance and dispersibility, alicyclic epoxy group-containing Unsaturated compounds are preferred.
[0017]
Here, as the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, as the alicyclic epoxy group, for example, 2,3-epoxycyclopentyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, 7,8-epoxy [tricyclo [5 .2.1.0] dec-2-yl] group and the like, and the ethylenically unsaturated bond is preferably derived from a (meth) acryloyl group, and is a suitable alicyclic epoxy. Specific examples of the group-containing ethylenically unsaturated compound include (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate and compounds (1) to (13) listed below.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group)
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0022]
[Chemical 3]

[0023]
(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0024]
[Formula 4]

[0025]
(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ₃ Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, k represents 0 or an integer of 1 to 10)
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
(Wherein R ₁ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
(Wherein R ₁ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0038]
Embedded image

[0039]
(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group)
[0042]
Embedded image

[0043]
(Wherein R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group)
In the general formulas (1) to (13), R ₂ Can be exemplified by a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc., preferably a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Among the general formulas (1) to (13), the general formula (3) is preferable.
Among the above compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is particularly preferable. These epoxy group-containing unsaturated compounds can be used in combination of two or more.
<Method for producing resin (A)>
The resin (A) in the present invention has a structure obtained by reacting an epoxy group-containing unsaturated compound with the carboxyl group of the resin (a) having a carboxyl group. However, it is not always necessary to produce an epoxy group-containing unsaturated compound by reacting with a resin having a carboxyl group. As a result, the epoxy group-containing unsaturated compound epoxy is added to the carboxyl group portion of the resin having a carboxyl group. What is necessary is just to have the structure which added the part.
[0044]
As a method of reacting an epoxy group-containing unsaturated compound with a carboxyl group of a resin having a carboxyl group, a known method can be used.
For example, a carboxyl group-containing resin (a) and an epoxy group-containing unsaturated compound (b) are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutyl. In the presence of a catalyst such as quaternary ammonium salts such as ammonium chloride and benzyltriethylammonium chloride, pyridine and triphenylphosphine, the reaction is carried out in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours. An epoxy compound can be introduced into the carboxyl group of a).
The acid value of the resin (A) is usually 10 to 200 KOH mg / g, preferably 20 to 150, more preferably 30 to 150. The weight average molecular weight in GPC is usually 2000-100000 in terms of polystyrene, preferably 4000-50000, more preferably 5000-30000.
The content of the resin (A) in the colored resin composition is usually 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less, and preferably 30 parts by weight or less, in 100 parts by weight of the colored resin composition. It is more preferable. The lower limit is usually 1 part by weight or more, preferably 3 parts by weight or more.
<Coloring material (B)>
As the coloring material, various dyes and pigments can be used, but pigments are preferable from the viewpoint of heat resistance, light resistance and the like. As the pigment, various color pigments such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment can be used. In addition to its organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perinone, various inorganic pigments are also used. Is possible.
[0045]
Hereinafter, specific examples of usable pigments are indicated by pigment numbers. Terms such as “CI Pigment Red 2” mentioned below mean the color index (CI).
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 17 , 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276. Of these, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment red 177, 209, 224, 254.
[0046]
Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79. Of these, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, more preferably C.I. I. Pigment blue 15: 6.
[0047]
Examples of green pigments include C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55. Of these, C.I. I. And CI Pigment Green 7 and 36.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 17 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202 , 203, 204, 205, 206, 207, 208. Of these, C.I. I. Pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. I. Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180.
[0048]
Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79. Of these, C.I. I. And CI pigment oranges 38 and 71.
[0049]
Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Of these, C.I. I. Pigment violet 19, 23, more preferably C.I. I. And CI Pigment Violet 23.
[0050]
Moreover, when forming the resin black matrix of a color filter using a photosensitive coloring composition, a black coloring material can be used. The black color material can be a single color black material or a plurality of black color materials, or a black color material obtained by mixing red, green, blue, or the like. These color materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. In the case of inorganic and organic pigments, it is preferable to use the pigment dispersed in an average particle size of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less.
[0051]
Specific examples of color materials that can be mixed are Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 ( 50240), Erioglaucine X (42080), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), etc. (The numbers in parentheses above mean the color index (CI)).
[0052]
In addition, other pigments that can be used in combination are C.I. I. For example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25, and 26.
[0053]
Examples of the black color material that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon black.
[0054]
Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45 # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 3050, # 3150, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
Degussa: Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
Cabot Corporation: Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130 , VULCAN XC72R, ELFTEX-8
Made by Colombian Carbon: Raven11, Raven14, Raven15, Raven16, Raven22, Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10, Raven10 , RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
As examples of other black pigments, titanium black, aniline black, iron oxide black pigments, and organic pigments of three colors of red, green, and blue can be mixed and used as black pigments.
[0055]
In addition, barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, or the like can also be used as the pigment.
These various pigments can be used in combination. For example, in order to adjust the chromaticity, a green pigment and a yellow pigment can be used in combination, or a blue pigment and a violet pigment can be used in combination.
[0056]
These pigments usually have an average particle diameter of 1 μm, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.25 μm or less.
It is particularly preferable to use resin-coated carbon black for the production of a resin black matrix having a high optical density and a high surface resistivity.
The weight ratio of the resin (A) and the colorant (B) is preferably “colorant (B) / resin (A) = 0.01 to 10”, more preferably 0.1 to 5. .
The content of the color material (B) is usually 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or less, in 100 parts by weight of the colored resin composition. The lower limit is usually 5 parts by weight or more, and preferably 10 parts by weight or more.
[0057]
<Pigment dispersion aid>
A pigment derivative or the like may be added as a dispersion aid in order to improve the dispersibility of the pigment and the dispersion stability. Pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, diketopyrrolo Derivatives such as pyrrole and dioxazine pigments may be mentioned. Substituents of pigment derivatives include sulfonic acid groups, sulfonamide groups and quaternary salts thereof, phthalimidomethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, etc. directly on the pigment skeleton or alkyl groups, aryl groups, and complex groups. Examples thereof include those bonded via a ring group and the like, preferably a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, and a sulfonic acid group, and more preferably a sulfonic acid group. In addition, a plurality of these substituents may be substituted on one pigment skeleton, or a mixture of compounds having different numbers of substitutions. Specific examples of pigment derivatives include azo pigment sulfonic acid derivatives, phthalocyanine pigment sulfonic acid derivatives, quinophthalone pigment sulfonic acid derivatives, isoindoline pigment sulfonic acid derivatives, anthraquinone pigment sulfonic acid derivatives, quinacridone pigment sulfonic acid derivatives, Examples thereof include sulfonic acid derivatives of diketopyrrolopyrrole pigments and sulfonic acid derivatives of dioxazine pigments. Among them, sulfonic acid derivatives of Pigment Yellow 138, sulfonic acid derivatives of Pigment Yellow 139, sulfonic acid derivatives of Pigment Red 254, sulfonic acid derivatives of Pigment Red 255, sulfonic acid derivatives of Pigment Red 264, and sulfonic acid derivatives of Pigment Red 272 are preferable. Pigment Red 209, Pigment Orange 71 sulfonic acid derivative, Pigment Violet 23 sulfonic acid derivative, more preferably Pigment Yellow 138 sulfonic acid derivative, and Pigment Red 254 sulfonic acid derivative. The addition amount of the pigment derivative is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight or less, more preferably 0.1 to 10% by weight, still more preferably 0.1 to 5% by weight based on the pigment. It is. This is because if the addition amount is small, the effect is not exhibited, and conversely if the addition amount is too large, dispersibility and dispersion stability are deteriorated.
<Solvent>
The colored resin composition of the present invention usually contains an organic solvent.
[0058]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic solvent, For example, diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, Barsol # 2, Apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, apcocinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, Socal solvent No. 1 and no. 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , Ethyl orthoformate, methoxymethylpentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, Amylformate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methylamino Ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxypropionic acid, 3- Ethoxypropionic acid , Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, ethyl carb Specific organic solvents such as Tol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate Can be mentioned.
[0059]
The solvent is capable of dissolving or dispersing each component, and it is preferable to select a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably, it has a boiling point of 120-170 ° C. These solvents can be used alone or in combination. A liquid photopolymerizable monomer may be used as a solvent.
The content of the solvent is usually 94 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and further preferably 30 parts by weight or less, in 100 parts by weight of the colored resin composition. It is. The lower limit is usually 0 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and further preferably 15 parts by weight or more.
The colored resin composition of the present invention can be used as a vehicle (dispersion medium) by using the resin (A) in combination with a solvent.
<Other ingredients>
In addition to the resin (A), the colorant (B), the pigment dispersion aid, and the solvent, the colored resin composition of the present invention includes a polymer dispersant that is usually marketed as a pigment dispersant, and the resin (A). It is possible to use other resins in combination, but the amount of the polymer dispersant and the resin other than (A) used is based on 100 parts by weight of the resin (A) from the viewpoint of liquid stability and heat resistance. 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less. Examples of the polymer dispersant include a urethane dispersant, a polyethyleneimine dispersant, a polyoxyethylene alkyl ether dispersant, a polyoxyethylene glycol diester dispersant, a sorbitan aliphatic ester dispersant, and an aliphatic modification. A polyester-type dispersing agent etc. can be mentioned. Specific examples of such a dispersant include trade names of EFKA (manufactured by EFKA Chemicals Beebuy (EFKA)), Disperbik (manufactured by BYK Chemie), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and SOLPERSE (manufactured by Geneca) ), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. These dispersants can be used alone or in admixture of two or more.
[0060]
As the resin other than the resin (A), a resin having a carboxyl group in the molecule is suitable, and examples thereof include the resin (a) having the carboxylic acid described above. A smaller amount of resin other than the resin (A) is preferred.
<Method for producing colored resin composition>
Manufactured according to conventional methods. For example, it is prepared by mixing and dispersing the resin (A), the color material (B), a solvent, and a pigment dispersant as required.
The dispersion treatment is usually performed using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Since the color material is finely divided by the dispersion treatment, the coating characteristics of the resist are improved.
[0061]
In the case of dispersing with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters are preferably used. The conditions for the dispersion are usually that the temperature is from 0 ° C. to 100 ° C., and preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the ink (black color material, solvent, dispersant) and the size of the sand grinder.
[0062]
[Photosensitive colored resin composition]
In the photosensitive colored resin composition of the present invention, the colored resin composition is mixed with resin (C) and solvent (D), if necessary, photopolymerizable monomer (E), photopolymerization initiator (F) and the like. Is obtained.
<Resin (C)>
[0063]
The resin (C) is preferably an alkali-soluble resin. As the alkali-soluble resin in the present invention, a resin having a carboxyl group in the molecule is preferable, and the resin (A) is preferable, but other resins may be used, and the resin (A) and other resins are used in combination. May be. Specific examples of the resin other than the resin (A) include the above-described resin (a) having a carboxyl group. From the viewpoint of the heat resistance of the obtained pixel, a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, and a copolymer of N-substituted maleimide and (meth) acrylic acid are particularly preferable.
[0064]
The content of the alkali-soluble resin in the resin component (in this case, “resin” in this case is defined as having a weight average molecular weight of 1000 or more in GPC) in the photosensitive colored resin composition is preferably higher, preferably 75. % By weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more. When there is too little alkali-soluble resin, solubility may be insufficient.
Further, the content of the resin (A) in the alkali-soluble resin component is preferably high, and is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. If it is less than 30% by weight, the photopolymerization effect derived from the unsaturated bond in the resin (A) cannot be exhibited, and the sensitivity may be lowered.
The compounding ratio of the resin in the photosensitive colored resin composition is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total solid content in the photosensitive colored resin composition.
<Solvent (D)>
The organic solvent which can be used for the said colored resin composition can be used normally. The same organic solvent as that in the colored resin composition is preferably used, but a different one may be used.
The content of the solvent is usually 90 parts by weight or less, preferably 85 parts by weight or less, in 100 parts by weight of the photosensitive colored resin composition. The lower limit is usually 70 parts by weight or more, preferably 75 parts by weight or more.
<Photopolymerizable monomer (E)>
In the present invention, it is preferable in view of sensitivity and the like to use a photopolymerizable monomer (photopolymerizable compound) in addition to the photopolymerization initiator and the binder resin. Examples of the photopolymerizable monomer used in the present invention include compounds having at least one ethylenically unsaturated group. Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule include (meth) acrylic acid, alkyl ester of (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond and many ( And monoesters of monohydric alcohols.
[0065]
In the present invention, it is desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. Examples of such polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatics Examples thereof include esters obtained by an esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as a polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid.
[0066]
The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not limited, but ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol tris. Acrylate esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. Acid esters, as well as itaconates instead of itaconates, Maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was changed to Roneto the like.
[0067]
Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol triacrylate and the like. Etc.
[0068]
The ester obtained by the esterification reaction of a polyvalent carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but typical examples include acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol. Condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
[0069]
In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester are reacted. Urethane (meth) acrylates as obtained; epoxy acrylates such as addition reaction product of polyvalent epoxy compound and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; diallyl phthalate Allyl esters such as: vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
<Photopolymerization initiator (F)>
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes an ethylenically unsaturated group with actinic rays. However, the photosensitive coloring composition of the present invention has ethylene as a compound having a polymerizable group. In the case of containing a photoactive compound, it is preferable to use a photopolymerization initiator that directly absorbs light or is photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical.
[0070]
Specific examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention are listed below.
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, halomethylated triazine derivatives such as 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine; 2 -Trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[[beta]-(2'-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadi Azole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2 '-(6 "-benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 Halomethylated oxadiazole derivatives such as ril-1,3,4-oxadiazole; 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl)- 4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4, Imidazole derivatives such as 5-diphenylimidazole dimer and (4'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; benzoin alkyl such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether Ethers; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t- Anthraquinone derivatives such as tilanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone and 2-carboxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p -Isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 '-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1 , 1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone and other acetophenone derivatives; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 Thioxanthone derivatives such as 1,4-diisopropylthioxanthone; benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl P-diethylaminobenzoate; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9- (p-methoxyphenyl) acridine; Phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine; anthrone derivatives such as benzanthrone; di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-fe Di-cyclopentagenyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1 monoyl, di-cyclopentagenyl-Ti-bis-2,3,5,6- Tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentaenyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentagenyl-Ti-2,6 -1-yl, di-cyclopentagenyl-Ti-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentagenyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluoro Phen-1-yl, di-methylcyclopentaenyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentagenyl-Ti-2,6-di-fluoro-3- (Pill-1-yl) -fe Titanocene derivatives such as 1-yl.
[0071]
In addition, photopolymerization initiators that can be used in the present invention are described in Fine Chemical, March 1, 1991, Vol. 20, no. 4, P. 16-P26, JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-B-45-37377, JP-A-58-40302, JP-A-10-39503 Has been.
[0072]
The blending ratio of the photopolymerization initiator is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more based on the total solid content of the composition of the present invention. Further, it is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. If the blending ratio is extremely low, the sensitivity may be lowered. On the other hand, if the blending ratio is extremely high, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered, and development failure tends to be induced.
[0073]
The photosensitive colored resin composition in the present invention is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight of the photopolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the resin component from the viewpoint of developability and sensitivity. Moreover, when setting it as the photosensitive coloring resin composition, Preferably a color material is contained in 15 to 70 weight% with respect to the total solid.
<Other ingredients>
In the photosensitive colored resin composition, a sensitizing dye corresponding to the wavelength of the image forming exposure light source can be blended as necessary for the purpose of increasing the sensitivity.
[0074]
Examples of these sensitizing dyes include xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-219756, and heterocyclic rings described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335. Coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-3-239703 and 5-289335, pyromethene dyes described in JP-A-6-19240, other JP-A-47-2528, 54 -155292, JP-B-45-37377, JP-A-48-84183, JP-A-52-112681, JP-A-58-15503, JP-A-60-88005, JP-A-59-56403, JP-A-2-69, JP-A-57-168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210 40 and JP can be mentioned dyes having a dialkyl aminobenzene skeleton described in JP-A-4-288818 JP.
[0075]
Preferred sensitizing dyes that can be used in the present invention are compounds containing an amino group, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 4,4′-methylethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4′- Benzophenone compounds such as diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p -Dimethylaminophenyl) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4 Oxazole, 2- (p-dimethylamino Enyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylaminophenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) P-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as pyrimidine and (p-diethylaminophenyl) pyrimidine. Of these, 4,4′-dialkylaminobenzophenone is most preferred.
[0076]
The blending ratio of the sensitizing dye is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, based on the total solid content of the composition of the present invention. The amount is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. If the amount is too large, the pattern accuracy may decrease, while if it is too small, the pattern itself is difficult to form.
[0077]
In the photosensitive colored resin composition, an accelerator may be further blended as necessary for the purpose of increasing the sensitivity.
Examples of the accelerator include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester; and complex such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzimidazole. A mercapto compound having a ring or an aliphatic polyfunctional mercapto compound is used. A plurality of types of photopolymerization initiators and accelerators may be combined.
[0078]
The blending ratio of the accelerator is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, based on the total solid content of the composition of the present invention. Usually, it is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If the amount is too large, the pattern accuracy may decrease, while if it is too small, the pattern itself is difficult to form.
[0079]
Adhesion improvers, coatability improvers, development improvers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like can be added as appropriate.
In addition, a silane coupling agent can be added to improve the adhesion to the substrate. Various types of silane coupling agents such as epoxy, methacrylic, amino and the like can be used, and epoxy silane coupling agents are particularly preferable.
<Method for producing photosensitive colored resin composition>
The photosensitive colored resin composition of the present invention is prepared by mixing the colored resin composition with a resin (C) and a solvent (D), and if necessary, a photopolymerizable monomer (E) and a photopolymerization initiator (F). Can be manufactured. A photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, an organic solvent, and a resin are mixed in advance to produce a uniform photosensitive resin composition solution, which is mixed with the colored resin composition, and the photosensitive colored resin composition Is preferably used.
[0080]
The resin (A), the colorant (B), and the light having a structure in which the epoxy group-containing unsaturated compound (b) is added to the carboxyl group portion of the resin (a) having a carboxyl group. A photosensitive colored resin composition comprising a polymerizable monomer (E) and a photopolymerization initiator (F), wherein 75% by weight or more of the resin component is an alkali-soluble resin. The resin composition is most preferably produced by the above production method. However, regardless of the above-described manufacturing method, even if the alkali-soluble resin in the resin component is 75% by weight or more, the solubility is superior to that of less than 75% by weight. It is suitable for the production of color filters with little background stain and excellent transmittance. For example, even when a known resin other than the resin (A) is used in the colored resin composition and the resin (A) is used only as the resin in the photosensitive resin composition, If the resin component is 75% by weight or more of the resin component (A), compared to the case of less than 75% by weight, the solubility, liquid stability, and heat resistance are excellent, and there is little background stain during development, and the transmittance is excellent. Suitable for manufacturing color filters. Also in this case, from the viewpoint of sensitivity, the content of the resin (A) is preferably higher among the alkali-soluble resin components, and is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 80% by weight. That's it.
[0081]
In the production process, fine dust is often mixed with the photosensitive solution, and thus the obtained photosensitive coloring composition is preferably filtered through a filter or the like.
Then, the manufacturing method of the pixel using the photosensitive coloring composition of this invention, resin black matrix, and a color filter which has this is demonstrated.
[Color filter]
First, a photosensitive coloring composition containing a coloring material is applied onto a transparent substrate by a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, a spray or the like and dried, and then a photo is applied on the sample. A mask is placed, and image formation, development, and thermal curing or photocuring as necessary are performed through the photomask. If a red, green, and blue color material is used as the color material, a pixel can be formed, and if a black color material is used, a resin black matrix can be formed. By repeating this process, a color filter is formed.
[0082]
The transparent substrate used here is a transparent substrate for a color filter, and its material is not particularly limited. For example, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, Examples thereof include a thermoplastic resin sheet of polysulfone, an epoxy resin, a polyester resin, a thermosetting plastic sheet such as a poly (meth) acrylic resin, and various glass plates. In particular, a glass plate and a heat resistant plastic are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
[0083]
In order to improve physical properties such as surface adhesion, such a transparent substrate can be previously subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, and the like. .
For drying, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like can be used. Preferred drying conditions are 40 to 150 ° C., and the drying time is in the range of 10 seconds to 60 minutes.
[0084]
The light source used for exposure is, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp or the like, or an argon ion laser, YAG laser, excimer laser, A laser light source such as a nitrogen laser may be used.
In the case where only the wavelength of specific irradiation light is used, an optical filter can also be used.
[0085]
The development treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the resist (photosensitive colored resin composition) film in the unexposed area, but for example, an organic solvent such as acetone, methylene chloride, trichlene, cyclohexanone, etc. It is not preferable because it has contamination, harm to human body, fire risk, etc., and it is preferable to use an alkaline developer. Examples of such an alkaline developer include inorganic alkali agents such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethylamine, triethanolamine, water An aqueous solution containing an organic alkaline agent such as a tetraalkylammonium oxide salt or tetramethylammonium hydroxide can be used.
[0086]
If necessary, the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a wetting agent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, and the like. In particular, it is preferable to add a surfactant since many surfactants have an improving effect on developability, resolution, and background stains.
For example, as a surfactant for a developer, an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, a cation having a tetraalkylammonium group Can be mentioned.
[0087]
Although there is no restriction | limiting in particular about the image development processing method, Usually, it is carried out by methods, such as immersion image development, spray image development, brush image development, ultrasonic wave development, at 10-50 degreeC, Preferably it is 15-45 degreeC.
The formed resin black matrix and pixels are preferably subjected to thermosetting treatment in order to improve film strength, solvent resistance, alkali resistance and the like after image formation.
[0088]
This thermosetting treatment is preferably performed at 150 ° C. or more and less than 300 ° C. At 150 ° C. or lower, thermosetting is insufficient, and problems such as film strength, solvent resistance, and alkali resistance are likely to occur. At 300 ° C. or higher, excessive volume shrinkage occurs, which tends to cause problems in adhesion and accuracy to the substrate.
[Liquid Crystal Display]
In the liquid crystal display device of the present invention, an alignment film is usually formed on the color filter, a spacer is dispersed on the alignment film, and then a liquid crystal cell is formed by bonding to a counter substrate. And is connected to the counter electrode to complete.
[0089]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a test example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
<Synthesis Example 1>
A reaction vessel was charged with 35 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 8.8 parts of 1-methoxy-2-propanol, and 1.5 parts of V-59 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised to 80 ° C., 9.5 parts of benzyl methacrylate, 6.5 parts of methyl methacrylate, 3.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 10.7 parts of methacrylic acid were added dropwise over 2 hours, and further stirred for 4 hours. To obtain a polymerization reaction solution. Further, 25.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to this polymerization reaction solution, 0.05 parts of p-methoxyphenol and 0.3 parts of triphenylphosphine were added and dissolved, and (3,4-epoxycyclohexyl) was added. ) 17.5 parts of methyl acrylate was added dropwise and reacted at 85 ° C. for 24 hours to obtain a resin solution having an ethylenically unsaturated group in the side chain. The binder resin thus obtained had a polymerization average molecular weight by GPC of 18000 in terms of polystyrene and neutralization titration by KOH. The acid value was 50. The introduction rate into the carboxylic acid by (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate was 66% from the acid value before and after the reaction.
<Example 1>
9.4 parts of Pigment Green 36 as a pigment, 23.4 parts of the resin solution obtained in Synthesis Example 1 (9.4 parts as a resin solid content), and 42.4 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent are zirconia beads. Was dispersed for 5 hours with a paint conditioner containing a green ink (colored resin composition). It shows in Table 1 about the liquid property of this colored resin composition.
[0090]
The green ink thus obtained and 10.9 parts of the green ink separately prepared and 5.5 parts of the resin solution obtained in Synthesis Example 1, dipentaerythritol hexaacrylate 0 as a photopolymerizable monomer .73 parts, 0.26 parts of biimidazole as a photopolymerization initiator, 0.18 parts of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (EABF) as a sensitizer, and 2-mercaptobenzothiazole (2MBT) as a chain transfer agent A photosensitive resin composition comprising 0.05 part, 0.001 part of a fluorosurfactant (FC-430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and 28.8 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent is added and mixed. A photosensitive colored resin composition was obtained.
[0091]
The green photosensitive coloring composition was spin coated onto a glass substrate (AN635 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and dried by heating at 70 ° C. with a hot plate to obtain a photosensitive green layer having a thickness of 1.5 μm. Using this super high pressure mercury lamp, 200 mJ / cm ² The ultraviolet rays were irradiated. Thereafter, the film was developed with an alkaline developer for 120 seconds and washed with ultrapure water for 10 seconds to form a green pattern. When the pattern after development was observed, a pattern having a good line shape and good adhesion was obtained. Further, a halogen light was applied to the developed unexposed portion of the substrate, and the background was visually observed. The results are shown in Table 1, where ◯ indicates that no soiling is observed, Δ indicates that there is a portion that appears slightly white, and × indicates that the portion appears white as a whole. Table 2 shows the result of measuring the Y value in chromaticity (x, y) in the CIE color system.
<Example 2>
9.4 parts of Pigment Green 36 as a pigment, 23.4 parts of the resin solution obtained in Synthesis Example 1 (9.4 parts as a resin solid content), 0.47 of a sulfonic acid derivative of Pigment Yellow 138 as a dispersion aid A green ink (colored resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 42.4 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was used as a solvent. It shows in Table 1 about the liquid property of this colored resin composition. Using the obtained green ink, a photosensitive colored resin composition was formed by the same method as described in Example 1, and a green pattern was formed by the same method. When the pattern after development was observed, a pattern having a good line shape and good adhesion was obtained. In addition, Table 1 shows the result of background contamination on the unexposed portion of the substrate after development. Table 2 shows the Y values of the obtained pixels.
[0092]
<Example 3>
9.4 parts of Pigment Green 36 as a pigment and 23.4 parts of the resin solution obtained in Synthesis Example 1 (9.4 parts as a resin solid content) were premixed with a homogenizer, and then the solvent was added at 80 ° C. for 1 hour. By evaporation, a colored resin composition for kneading was obtained. The obtained colored resin composition was kneaded in a kneader for 5 hours to obtain a colored chip. The kneader temperature was controlled at 80 ° C. 48.8 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to 18.8 parts of the obtained colored chip and allowed to swell for 12 hours, and then stirred using a homogenizer for 3 hours to prepare a mill pace.
The mill pace thus obtained was treated using a zirconia bead of 0.3 mmφ for 10 minutes with a residence time by a bead mole apparatus to prepare a green ink. The mixture was dispersed for 5 hours with a paint conditioner containing zirconia beads to obtain a green ink (colored resin composition). It shows in Table 1 about the liquid property of this colored resin composition.
Using the green ink thus obtained, a photosensitive colored resin composition was formed by the same method as that described in Example 1, and a green pattern was formed by the same method. When the pattern after development was observed, a pattern having a good line shape and good adhesion was obtained. In addition, Table 1 shows the result of background contamination on the unexposed portion of the substrate after development. Table 2 shows the Y values of the obtained pixels.
[0093]
<Comparative Example 1>
A colored resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that a benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight average molecular weight 15000, acid value 90) was used as the resin. The liquid properties of the resulting colored resin composition are shown in Table 1. Further, a photosensitive colored resin composition was formed and developed in the same steps as in Example 1, but the unexposed portion did not dissolve even after 300 seconds. Table 2 shows the Y values of the obtained pixels.
<Comparative example 2>
A colored resin composition was obtained in the same process as in Example 1 except that a commercially available urethane-based dispersant A was used as the resin. The liquid properties of the resulting colored resin composition are shown in Table 1. Further, a green pattern was formed in the same process as in Example 1. When the pattern after development was observed, a pattern having a good line shape and good adhesion was obtained. Table 1 shows the result of background contamination on the unexposed portion of the substrate. Table 2 shows the Y values of the obtained pixels.
[0094]
[Table 1]

[0095]
* 1 Viscosity of colored resin composition
○: Low viscosity
Δ: Slightly thickened
×: Thickening
[0096]
[Table 2]

[0097]
<Example 4>
9.4 parts of Pigment Blue 15: 6 as a pigment, 23.4 parts of the resin solution obtained in Synthesis Example 1 (9.4 parts as a resin solid content), and 42.4 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent. Dispersion was performed for 10 hours with a paint conditioner containing zirconia beads to obtain a blue ink (colored resin composition). Table 3 shows the liquid properties of the obtained colored resin composition.
[0098]
Further, a blue pattern was formed in the same process as in Example 1. When the pattern after development was observed, a pattern having a good line shape and good adhesion was obtained. In addition, Table 3 shows the result of background contamination on the unexposed portion of the substrate after development. Table 4 shows the Y values of the obtained pixels.
<Comparative Example 3>
A colored resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight average molecular weight 14000, acid value 52) was used as the resin. Table 3 shows the liquid properties of the obtained colored resin composition. Further, development was performed in the same process as in Example 1, but the unexposed portion did not dissolve even after 300 seconds. Table 4 shows Y values of the obtained pixels.
<Comparative example 4>
A colored resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a commercially available polymer dispersant B was used as the resin. Table 3 shows the liquid properties of the obtained colored resin composition. Further, a blue pattern was formed in the same process as in Example 1. When the pattern after development was observed, a pattern with good line shape and adhesion was obtained. Table 3 shows the result of background contamination on the unexposed portion of the substrate. Table 4 shows the Y values of the obtained pixels.
[0099]
[Table 3]

[0100]
* 1 Viscosity of colored resin composition
○: Low viscosity
Δ: Slightly thickened
×: Thickening
[0101]
[Table 4]

[0102]
As described above, the colored resin composition of the present invention is superior in liquid stability to the conventional composition shown in the comparative example, and the photosensitive colored resin composition using the composition has high transmittance and less soiling. I understand. Therefore, a high quality color filter can be manufactured stably by forming pixels using the colored resin composition and the photosensitive colored resin composition of the present invention.
[0103]
【The invention's effect】
According to the present invention, a colored resin composition having excellent liquid stability, and excellent developability and solubility, particularly in color filter applications, even when containing a coloring material such as pigment or carbon black at a high concentration. A photosensitive colored resin composition excellent in color characteristics, developability, adhesion to a substrate and a light shielding layer, and surface smoothness, and a color filter formed from the photosensitive colored resin composition can be provided.

Claims (9)

The resin (A) and the colorant (B) having a structure obtained by adding the epoxy part of the epoxy group-containing unsaturated compound (b) to the carboxyl group part of the resin (a) having a carboxyl group are mixed, The manufacturing method of the photosensitive colored resin composition including the process of preparing a colored resin composition by carrying out a dispersion process, and the process of mixing resin (C) and a solvent (D) with this colored resin composition. The method for producing a photosensitive colored resin composition according to claim 1, wherein the epoxy group-containing unsaturated compound (b) is an alicyclic epoxy compound. The method for producing a photosensitive colored resin composition according to claim 1 or 2, wherein the carboxyl group-containing resin (a) has a hydroxyl group. The method for producing a photosensitive colored resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a colored resin composition is prepared by mixing a pigment derivative as a dispersion aid. The colored resin composition used for the manufacturing method in any one of Claims 1 thru | or 4. The photosensitive coloring resin composition manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1 thru | or 5. Resin (A), colorant (B), photopolymerizability having a structure in which an epoxy part of an epoxy group-containing unsaturated compound (b) is added to a carboxyl group part of a resin (a) having a carboxyl group A photosensitive colored resin composition comprising a monomer (E) and a photopolymerization initiator (F), wherein 75% by weight or more of the resin component is an alkali-soluble resin. object. The color filter which has the pixel formed using the photosensitive colored resin composition of Claim 6 or 7 on the transparent substrate. A liquid crystal image device formed using the color filter according to claim 8.