JP4441995B2 - Photopolymerizable composition, photopolymerizable coloring composition and color filter - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｄ¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｄ²は水素原子又はカルボキシル基を有する基を表す。）
一般式（II）；
【化５】

（式中、Ｒ¹は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、環Ａは、環形成炭素原子によりＲ²に連結した５員環または６員環の含酸素複素環基を表す。）及び
一般式（III）；
【化６】

（式中、Ｒ¹は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｄ¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｙ¹は−Ｗ−Ｒ ⁵ −Ｚ−または−Ｗ−Ｒ ⁵ −Ｚ−Ｏ−で示される２価の連結基を表し、Ｒ³はエチレン性不飽和二重結合を有する基を表す。［但し、ＷおよびＺは各々独立に、直接結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ ⁵ は各々置換されていてもよいシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す。］）
【０００６】
本発明の他の要旨は、上記の光重合性組成物、色材および分散剤を含有することを特徴とする光重合性着色組成物、並びに透明基板上に、該光重合性着色組成物を用いて形成された画像（画素）を有するカラーフィルターに存する。
【０００７】
本発明の好適な態様としては、上記バインダー樹脂の構成単位を示す一般式（I）において、Ｄ²は、Ｈ、−Ｙ²−ＣＯＯＨ、−Ｙ²−ＯＣＯ−Ｙ³−ＣＯＯＨ、−Ｙ²−Ｃ(ＣＯＯＨ)−Ｙ⁴−ＣＯＯＨ、又は−Ｙ²−Ｒ⁶で示されること（但し、−Ｙ²−は、アルキレン基、−Ｙ³−は、炭素数２〜４のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基、−Ｙ⁴−は、炭素数２〜４のアルキレン基又はアルケニレン基、Ｒ⁶は、フタル酸基、又はヘキサヒドロフタル酸基を表す。）、一般式（III）において、Ｒ ³はフェニル基で置換されていても良いエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基若しくは脂肪族カルボン酸残基、又はエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ケトン基から選ばれることが挙げられる。
【０００８】
更に、上記バインダー樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される構成単位を形成し得る重合性モノマー及び上記一般式（II）で示される構成単位を形成し得る重合性モノマーを含む単量体を重合して得られる側鎖にカルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を反応させることにより調製され、バインダー樹脂のＧＰＣにおける重量平均分子量が１５００〜１５００００であり、又酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを挙げることが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物は高い光硬化性と、現像液に対する優れた溶解性とをあわせ持ち、カラーフィルター用の光重合性着色組成物に好適なものであるが、このような優れた特性は、該組成物のバインダー樹脂として、上記一般式（Ｉ）〜（III）で示される構成単位を有する共重合体を使用することにより発現させ得るのである。このような優れた特性の共重合体は、例えば、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を形成し得る「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」と、上記一般式（II）の構成単位を形成しうる重合性モノマーを任意の方法で重合して得られるカルボキシル基を有する基幹ポリマー（以下、基幹ポリマーと略称することもある。）に、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を付加反応せしめることにより取得することができる。
【００１０】
なお、以下本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
【００１１】
本発明のバインダー樹脂の一般式（Ｉ）で示される構成単位を形成し得る「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」としては、下記式(IV)で表される。
【化７】

（式中、Ｒ¹、Ｄ¹、Ｄ²は一般式(I)におけると同義である。）
式中、Ｄ²のカルボキシル基を有する基としては、−Ｙ²−ＣＯＯＨ、−Ｙ²−ＯＣＯ−Ｙ³−ＣＯＯＨ、−Ｙ²−Ｃ(ＣＯＯＨ)−Ｙ⁴−ＣＯＯＨ、又は−Ｙ²−Ｒ⁶で示され基から選ばれる（但し、−Ｙ²−は、アルキレン基、−Ｙ³−は、炭素数２〜４のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基、−Ｙ⁴−は、炭素数２〜４のアルキレン基又はアルケニレン基、Ｒ⁶は、フタル酸基、又はヘキサヒドロフタル酸基を表す。）。
【００１２】
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸等の（メタ）アクリロイロキシ低級アルキル基を有する脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、或いは（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体などが挙げられる。
これらの中、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。これらのモノマーは単独でも複数種使用してもよい。
【００１３】
本発明のバインダー樹脂中における、一般式(I)の「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」と、一般式（II）の構成単位を形成しうる重合性モノマーを重合して得られるカルボキシル基を有する基幹ポリマー中のカルボキシル基を有する繰り返し単位（一般式(I)）の占める割合は、５〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜６０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％より少ないと、アルカリ現像液に対する溶解性が十分ではなく、９０ｍｏｌ％より多いと、パターニングにより得られる画素の表面性状が悪化する傾向となる。
【００１４】
本発明のバインダー樹脂において、一般式（II）で表される構成単位を形成する重合性モノマーは、下記一般式(V)で示される２位にアルキル基を有し得るアクリル酸エステル化合物である。
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ² 及び環Ａは、一般式(II)におけるものと同義である。）
一般式(V)中、Ｒ¹で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられるがメチル基が好ましい。また、Ｒ² の置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン基等が挙げられる。環Ａは、環形成炭素原子によりＲ² に連結した５員環または６員環の含酸素複素環基を表し、そのフラン環及びピラン環は飽和でも不飽和でも良いが、飽和環が好ましい。また、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基等で置換されていてもよい。
該重合性モノマーとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルエチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
本発明のバインダー樹脂中の基幹ポリマー中、一般式（II）で表される構成単位の占める割合は、１〜８０ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
本発明のカルボキシル基を有する基幹ポリマーは、「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」と、上記一般式（II）の構成単位を形成しうる重合性モノマーを任意の方法で重合して得られるが、重合反応条件は特に限定されず、例えば、重合開始剤の存在下、適当な溶媒中、５０〜１５０℃に加熱することにより行われる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ラウロイロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系の触媒を使用することができ、溶媒としては上記モノマーを溶解するものであれば良く、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。
【００１６】
本発明のバインダー樹脂においては、一般式(I)〜(II)で示される構成単位を含む基幹ポリマーを製造するに際し、他の重合性化合物を共重合させても良い。
他の共重合可能な任意のモノマーとしては、特に限定されないが、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。
特に好ましくは、スチレン、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートである。これらは単独でも複数種併用してもよい。
他の重合性化合物から形成される構成単位のバインダー樹脂の共重合体中に占める割合が多すぎると感光性や現像性が低下するので、通常、９０ｍｏｌ％以下、好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
【００１７】
更に、本発明のバインダー樹脂は、一般式（III）で示される構成単位を有するもので、基幹ポリマーの一般式（Ｉ）で示される構成単位が有するカルボキシル基の一部が−ＣＯＯ−Ｙ¹ −Ｒ³ （Ｙ¹ は２価の連結基であり、Ｒ³ はエチレン性不飽和二重結合を有する基を表す。）構造を形成しており、このＲ³ が光重合性組成物の硬化性に大きく影響している。
【００１８】
−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｒ³におけるＹ¹としては、２価の連結基であれば何でもよいが、Ｗ−Ｒ⁵−Ｚ−または−Ｗ−Ｒ⁵−Ｚ−Ｏ−（但し、ＷおよびＺは各々独立に、直接結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は各々置換されていてもよいシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す。）が好ましい。Ｒ³としては、エチレン性不飽和二重結合を有する基であれば何でも良いが、フェニル基で置換されていても良いエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基若しくは脂肪族カルボン酸残基、又はエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ケトン基から選ばれ、具体的には、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン基、アリル基、クロトニル基、ビニル基が好ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリロイル基である。バインダー樹脂は、−ＣＯＯ−Ｙ¹−Ｒ³基を１種または２種以上有していてよい。
【００１９】
本発明のバインダー樹脂中における一般式（III）で示される構成単位、即ち−ＣＯＯ−Ｙ¹ −Ｒ³構造を形成している割合は特に限定されないが、基幹ポリマーのカルボキシル基の内１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％であれば特に好ましく、又、後述する様にバインダー樹脂の全体としての樹脂酸価が５〜２００ｍｇ／ｇの範囲となる割合であるのが好ましい。
【００２０】
バインダー樹脂に−ＣＯＯ−Ｙ¹ −Ｒ³ 構造を形成する方法としては、例えば、１）カルボキシル基を有する重合体（基幹ポリマー）のカルボキシル基の一部にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を反応させる、２）カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂（基幹ポリマー）をエチレン性不飽和二重結合と水酸基とを有する化合物によりハーフエステル化する等を代表的に挙げることができ、いずれの方法を用いても良い。本発明のバインダー樹脂は、１）カルボキシル基を有する（基幹ポリマー）のカルボキシル基の少なくとも一部にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を反応させる方法が最も好ましい。以下にこの方法について詳述する。
【００２１】
基幹ポリマーのカルボキシル基に反応させるエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートや下記に掲げる化合物(1)〜(１３)等が挙げられる。
【００２２】
【化９】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す）
【００２３】
【化１０】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２４】
【化１１】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２５】
【化１２】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ₃は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｋは０又は１〜１０の整数を表す）
【００２６】
【化１３】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２７】
【化１４】

（式中、Ｒ₁は各々独立に水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２８】
【化１５】

（式中、Ｒ₁は各々独立に水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２９】
【化１６】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３０】
【化１７】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３１】
【化１８】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３２】
【化１９】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３３】
【化２０】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す）
【００３４】
【化２１】

（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表す）
【００３５】
上記化合物の内、エポキシ基が脂環式エポキシ基である化合物が好ましい。特に好ましくは、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートである。
【００３６】
カルボキシル基を有する重合体（基幹ポリマー）のカルボキシル基にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。
例えば、上記カルボキシル基を有する基幹ポリマー及びエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を、触媒として、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等、また重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ナフチルアミン等を用い、有機溶剤中反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより基幹ポリマーのカルボキシル基にエポキシ基を反応させ、エチレン性不飽和二重結合を有する基を導入することができる。
【００３７】
本発明における、バインダー樹脂の構成単位である基幹ポリマーへのエチレン性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の導入量は、基幹ポリマーに含まれるカルボキシル基の１０〜９５ｍｏｌ％であることが必要であり、好ましくは３０〜９０ｍｏｌ％である。１０ｍｏｌ％より少ないと、架橋密度が不足し、感度が低下する。９５ｍｏｌ％より多いと、アルカリ現像性が不足し、パターニング性を悪化させる。
【００３８】
本発明のバインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、分子量と略称する）は、組成物の所望の特性に応じて適宜選定することができるが、好ましくは１５００〜１５０，０００、さらに好ましくは３０００〜１００，０００である。１５００未満では十分な硬化膜強度が得られず、また１５０，０００を超えると塗布性が悪化する傾向にある。また、適度なアルカリ現像性を付与するためには、その酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３９】
本発明の光重合性組成物に用いられる光重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。
分子内にエチレン性不飽和基を１個有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、光重合性モノマーとして１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用する事が望ましい。
かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００４１】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては特に限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
不飽和カルボン酸または多価カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、（メタ）アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物；（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００４４】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００４５】
本発明に用いられる光重合開始剤は、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００４６】
他の光重合開始剤として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体等が挙げられる。
【００４７】
更に、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等も挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、ビイミダゾール誘導体またはチタノセン誘導体が特に重合効率が高いので好ましい。
【００４８】
また、これらの光重合開始剤と併用される好ましい増感色素としては、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、ＷＯ９６／２３０３７号公報記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。
【００４９】
これらの増感色素のなかで特に好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、より具体的には、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等を挙げることができる。
【００５０】
なお、上記増感色素のほかに、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等の芳香族メルカプト化合物；ミヒラーズケトン等のジアルキルベンゾフェノン系化合物；ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物などの連鎖移動剤を、光重合開始剤とともに使用してもよい。
【００５１】
本発明の光重合性組成物は、上記バインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤に加え、色材を含有させることによりカラーフィルターの画素（赤、青、緑の画素および樹脂ブラックマトリクス）の形成に有効な光重合性着色組成物となすことができる。
カラーフィルターの画素を形成させるための色材としては、各種染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
【００５２】
本発明の光重合性着色組成物に使用される着色顔料としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。例えば、下記に示すC.I.(カラーインデックス)ナンバーの顔料等を好適に用いることができる。
Ｃ．Ｉ．赤；９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０
Ｃ．Ｉ．青；１５、１５；６、２２、６０、６４
Ｃ．Ｉ．緑；７、３６
Ｃ．Ｉ．黒；７
Ｃ．Ｉ．黄色；２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８
Ｃ．Ｉ．オレンジ；３６、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ．Ｉ．バイオレット；１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
Ｃ．Ｉ．茶；２３、２５、２６
【００５３】
また本発明の光重合性着色組成物を用いて、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材が用いられる。黒色色材は黒色の単色の色材を単独もしくは複数使用しても、或いは、赤、緑、青色等の色材の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。使用する色材が無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散処理して用いるのが好ましい。
【００５４】
混合使用可能の色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．No.）を意味する）。
【００５５】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００５６】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製（商品名）：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００。
デグサ社製（商品名）：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００。
【００５７】
キャボット社製（商品名）：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０
コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０
なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても良い。又、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリクスの製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。
【００５８】
本発明における光重合性組成物は、バインダー樹脂１００重量部に対して、光重合性モノマー１０〜２００重量部の範囲にするのが現像性、感度の観点から好ましく、光重合開始剤は０．０５〜７０重量部の範囲で用いられるのが好ましい。また本発明の光重合性着色組成物において、色材は全固形分に対して、好ましくは１５〜７０ｗｔ％の範囲で添加する。
本発明ではこれら必須成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜添加することができる。
また、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加するのが好ましい。
【００５９】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明の光重合性着色組成物は、常法に従って製造される。例えば色材と、有機溶剤、分散機能を有するバインダー樹脂、顔料分散剤等を分散処理することによりインキを調製し、更にバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤等を配合、混合し均一な溶液とすることにより得られる。
【００６０】
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【００６１】
溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。
分散処理においては、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
通常、色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材が微粒子化されるためレジストの塗布特性の向上が達成される。
【００６２】
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【００６３】
次に上記分散処理により得られたインキにバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、有機溶剤を配合、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミ等の異物が感光液に混じることが多いため、得られた光重合性着色組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【００６４】
次いで、本発明の光重合性着色組成物を用いた赤、緑、青の各画素、樹脂ブラックマトリクスの形成及びこれを有するカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、透明基板上に、色材を含む光重合性着色組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布し、乾燥して塗布膜を形成した後、該塗布膜の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することにより所定の色のパターンが形成される。色材として赤、緑、青色色材を用いれば画素が形成でき、黒色色材を用いれば樹脂ブラックマトリクスが形成できる。この工程を繰り返すことによりカラーフィルターを形成する。
【００６５】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００６６】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
乾燥にはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【００６７】
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【００６８】
現像処理は、未露光部のレジスト（光重合性着色組成物）膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、アルカリ現像液を使用するのが好ましい方法である。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。なお、溶解能力のある有機溶剤、例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつため好ましくない。
【００６９】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００７０】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
形成された樹脂ブラックマトリクスおよび画素は画像形成後に膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等の向上をはかるため、熱硬化処理を行う事が好ましい。
この熱硬化処理は１５０℃以上３００℃未満で行う事が好ましい。１５０℃以下では熱硬化が不十分な為、膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等に問題が生じやすい。３００℃以上では過度の体積収縮が起こり、基板に対する密着性や精度に問題が生じやすい。
【００７１】
【実施例】
以下実施例及び合成例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜合成例１＞
テトラヒドロフルフリルアクリレート１７．３ｇ、スチレン３４．７ｇ、アクリル酸４８．０ｇ、エタノール４００ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で７８℃、４時間反応を行った後、反応液を水に注ぎ、沈殿物を濾過、減圧乾燥して５７ｇの共重合体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、この樹脂の共重合比はテトラヒドロフルフリルアクリレート／スチレン／アクリル酸＝１１／４２／４７（ｍｏｌ比）であった。また分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より、ポリスチレン換算で重量平均分子量１３８００であった。
【００７３】
＜合成例２＞
合成例１で得られた共重合体１０．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）メチルアクリレート８．１ｇを滴下し、９０℃の温度で３２時間反応させた。このようにして得られた光重合性バインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で、２０８００であった。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は３５mgKOH/gであった。
【００７４】
＜合成例３＞
酸価２４０、分子量１３８００のスチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸樹脂［共重合比（mol比)４９：９：４２］１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．２ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）メチルアクリレート５．７０ｇを滴下し、９０℃の温度で３２時間反応させた。このようにして得られた光重合性バインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で、２０１００であった。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は５６mgKOH/gであった。
【００７５】
＜実施例１＞
顔料としてフタロシアニンブルー２２．４ｇ、高分子分散剤８．９７ｇ、分散助剤１．１２ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４ｇをジルコニアビーズを入れたペイントコンディショナーで分散し、青色インキを得た。ここで、フタロシアニンブルーは、東洋インキ社(株)製リオノールブルーＥＳ、高分子分散剤はビックケミー社(株)製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、分散助剤はソルスパース５０００（ゼネカ社(株)製）を用いた。
【００７６】
このようにして得られた青色インキ５．６７ｇと合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液５．６３ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．７５ｇ、光重合開始剤として２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール０．１０ｇ、増感色素として、ＥＡＢＦ[４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン]０．０７ｇ、連鎖移動剤として２ＭＢＴ(２−メルカプトベンゾチアゾール)０．０２ｇ、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製ＦＣ−４３０）を０．００１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．６５ｇを攪拌、混合し、光重合性青色組成物を得た。
【００７７】
ガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に前記光重合性青色組成物をスピンコートし、ホットプレートで７０℃にて２分３０秒加熱乾燥し、厚さ１．５μｍの光重合性青色層を得た。この塗膜に超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を、フォトマスクを介して照射した。この後アルカリ現像液（炭酸カリウム２．１ｗｔ％、炭酸水素カリウム０．１５ｗｔ％、界面活性剤：花王製「エマルゲンＡ−６０」４．０ｗｔ％水溶液）でシャワー現像し超純水で１０秒水洗し、青色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、１００ｍＪ／ｃｍ² の露光で、８０秒の現像で未露光部が溶解除去でき、ライン形状、密着性の良好なパターンが得られた。
【００７８】
＜比較例＞
合成例３で得られた光重合性バインダー樹脂を用いた他は、実施例１と同様の工程にて青色パターンを形成した。２００ｍＪ／ｃｍ² の露光が必要であった。未露光部を溶解除去するのに１１０秒の現像を要した。ライン形状、密着性が良好なパターンが得られた。
【００７９】
以上より、本発明の光重合性着色組成物は、比較例に示した従来の組成物より感度が高いため、少ない光量にて充分に硬化し、かつアルカリ現像液への溶解時間も短くなるため、生産性にも優れていることがわかる。
よって、本発明の光重合性着色組成物を用いて画素およびブラックマトリックスを形成することにより、安定して高品質のカラーフィルターを製造することができる。
【００８０】
【発明の効果】
以上に示したように、バインダー樹脂が、上記一般式(I)〜(III)で示される構成単位を含有する共重合体である光重合性組成物を使用することにより、感度を向上させ、かつアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、該光重合性組成物を用いた光重合性着色組成物によりカラーフィルターの製造における作業効率を大幅に向上させることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition, and particularly useful for forming colored images such as red, green, blue, and resin black matrix (BM) in a color filter used in combination with a liquid crystal display device or a solid-state imaging device. The present invention relates to a photopolymerizable composition suitable for a photopolymerizable coloring composition. The present invention also relates to a photopolymerizable coloring composition for a color filter comprising the photopolymerizable composition as a constituent, and a color filter using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an image forming method of a color filter using a pigment, a dyeing method, an electrodeposition method, an ink jet method, a pigment dispersion method and the like are known.
In the case of the pigment dispersion method, a photopolymerizable coloring composition obtained by adding a photopolymerization initiator and a photopolymerizable monomer to a colored composition obtained by dispersing a pigment in a binder resin with a dispersant or the like is made of glass, etc. This is coated on a transparent substrate and dried, then exposed using a mask, developed to form a colored pattern, and heated to fix the pattern. These steps are repeated for each color to form a color filter. In image formation of a color filter using such a photopolymerizable coloring composition, sufficient resolution, good adhesion with a substrate, low development residue, and the like are required. Furthermore, in recent years, a color filter having a high color density and a resin black matrix having a high optical density have been demanded, and the content of color materials such as pigments and carbon black in the photopolymerizable coloring composition tends to be high. In order to form a pixel using such a photopolymerizable coloring composition having a high pigment or colorant content, as the proportion of the photopolymerizable composition contained in the photopolymerizable coloring composition decreases, Both the photosensitivity (curability) and the solubility in a developer are required to be compatible at a high level.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In general, the improvement in curability of the photopolymerizable composition is achieved by increasing the amount of ethylenically unsaturated groups that can be photopolymerized into the binder resin in the composition. Increasing the amount introduced introduces a decrease in the solubility of the photopolymerizable composition in an alkaline aqueous solution (developer). Thus, the curability in the photopolymerizable composition and the solubility in the developer are in a trade-off relationship, and it becomes difficult to achieve both as the proportion of the photopolymerizable composition in the photopolymerizable coloring composition decreases. To go.
The present invention relates to a photopolymerizable composition that is highly sensitive to light and at the same time has excellent solubility in an alkaline developer, a photopolymerizable coloring composition for a color filter containing the photopolymerizable composition, and An object is to provide a used color filter.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the type of monomer constituting the binder resin contained in the photopolymerizable coloring composition, the content of each monomer, the presence or absence of photopolymerization, and the like are photopolymerizable. It was found that it is necessary to combine these various requirements in an intricate relationship with the developability and sensitivity of the coloring composition. A polymer obtained by introducing a photopolymerizable ethylenically unsaturated group into a copolymer containing repeating units represented by the formulas (I) and (II) described later is used as a binder resin. Thus, it was concluded that a photosensitive resin composition excellent in the balance of properties such as solubility and photosensitivity can be obtained, and the present invention has been completed.
[0005]
      The gist of the present invention is that in a photopolymerizable composition comprising a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, the binder resin is a structural unit represented by the following general formulas (I) to (III) ( Where each R¹, Which may be the same or different from each other).
General formula (I);
[Formula 4]

(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and D¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, and D²Represents a group having a hydrogen atom or a carboxyl group. )
General formula (II);
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R²Represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and ring A is R by a ring-forming carbon atom.²Represents a 5-membered or 6-membered oxygen-containing heterocyclic group linked to. )as well as
General formula (III);
[Chemical 6]

(Wherein R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, D¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group;¹Is-W-R ^Five -Z- or -W-R ^Five -Z-O-Represents a divalent linking group, R^ThreeRepresents a group having an ethylenically unsaturated double bond.[However, W and Z each independently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms; ^Five Each represents an optionally substituted cyclohexane ring, benzene ring or naphthalene ring. ])
[0006]
Another aspect of the present invention is to provide a photopolymerizable coloring composition containing the above-mentioned photopolymerizable composition, a colorant and a dispersant, and the photopolymerizable coloring composition on a transparent substrate. It exists in the color filter which has the image (pixel) formed using.
[0007]
      In a preferred embodiment of the present invention, in the general formula (I) showing the structural unit of the binder resin, D²Are H, -Y²-COOH, -Y²-OCO-Y^Three-COOH, -Y²-C (COOH) -Y^Four-COOH or -Y²-R⁶(Note that -Y²-Is an alkylene group, -Y^Three-Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an alkenylene group or a phenylene group, -Y^Four-Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an alkenylene group, R⁶Represents a phthalic acid group or a hexahydrophthalic acid group. ), In general formula (III), R ^ThreeIs an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aliphatic carboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond which may be substituted with a phenyl group, or an aromatic having an ethylenically unsaturated double bond It may be selected from ketone groups.
[0008]
Further, the binder resin comprises a monomer containing a polymerizable monomer capable of forming the structural unit represented by the general formula (I) and a polymerizable monomer capable of forming the structural unit represented by the general formula (II). Prepared by reacting a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond with a part of the carboxyl group of a polymer having a carboxyl group in the side chain obtained by polymerization, and the weight of the binder resin in GPC It can be mentioned that the average molecular weight is 1500 to 150,000 and the acid value is 5 to 200 mgKOH / g.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photopolymerizable composition of the present invention has both high photocurability and excellent solubility in a developer, and is suitable for a photopolymerizable coloring composition for a color filter. The characteristics can be expressed by using a copolymer having the structural units represented by the above general formulas (I) to (III) as a binder resin of the composition. The copolymer having such excellent properties includes, for example, an “ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group” capable of forming a structural unit represented by the above general formula (I) and a structure represented by the above general formula (II). An epoxy compound having an ethylenically unsaturated group is added to a basic polymer having a carboxyl group obtained by polymerizing a polymerizable monomer capable of forming a unit by an arbitrary method (hereinafter sometimes abbreviated as a basic polymer). It can be obtained by reacting.
[0010]
In the following description, “(meth) acrylic”, “(meth) acrylate” and the like mean “acrylic or methacrylic”, “acrylate or methacrylate” and the like, for example, “(meth)” “Acrylic acid” shall mean “acrylic acid or methacrylic acid”.
[0011]
The “ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group” that can form the structural unit represented by the general formula (I) of the binder resin of the present invention is represented by the following formula (IV).
[Chemical 7]

(Wherein R¹, D¹, D²Is as defined in general formula (I). )
Where D²As the group having a carboxyl group, -Y²-COOH, -Y²-OCO-Y^Three-COOH, -Y²-C (COOH) -Y^Four-COOH or -Y²-R⁶Selected from the group represented by the formula (provided that -Y²-Is an alkylene group, -Y^Three-Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an alkenylene group or a phenylene group, -Y^Four-Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an alkenylene group, R⁶Represents a phthalic acid group or a hexahydrophthalic acid group. ).
[0012]
Specifically, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyl Roxyethyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyl Roxypropyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyl Loxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyla (Meth) acryloyloxy lower alkyl groups such as pinic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid, etc. A monomer or the like obtained by adding a lactone such as ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, or δ-valerolactone to an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or (meth) acrylic acid Can be mentioned.
Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferred. These monomers may be used alone or in combination.
[0013]
In the binder resin of the present invention, the carboxyl group obtained by polymerizing the “ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group” of the general formula (I) and the polymerizable monomer capable of forming the structural unit of the general formula (II) The proportion of the repeating unit having a carboxyl group (general formula (I)) in the basic polymer having a base is preferably 5 to 90 mol%, and more preferably 10 to 60 mol%. If the amount is less than 5 mol%, the solubility in an alkali developer is not sufficient. If the amount is more than 90 mol%, the surface properties of pixels obtained by patterning tend to deteriorate.
[0014]
In the binder resin of the present invention, the polymerizable monomer forming the structural unit represented by the general formula (II) is an acrylate compound that can have an alkyl group at the 2-position represented by the following general formula (V). .
[Chemical 8]

(Wherein R¹, R² And ring A has the same meaning as in formula (II). )
In general formula (V), R¹Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by: include methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, with a methyl group being preferred. R² Examples of the optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene and ethylene groups. Ring A is R by a ring-forming carbon atom.² Represents a 5-membered or 6-membered oxygen-containing heterocyclic group connected to, and the furan ring and the pyran ring may be saturated or unsaturated, but a saturated ring is preferred. Further, it may be substituted with a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the polymerizable monomer include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranylmethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurylethyl (meth) acrylate, and 2-tetrahydropyranylethyl (meth) acrylate. Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate is preferred.
[0015]
In the basic polymer in the binder resin of the present invention, the proportion of the structural unit represented by the general formula (II) is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, still more preferably 5 to 5 mol%. 30 mol%.
The basic polymer having a carboxyl group of the present invention is obtained by polymerizing “an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group” and a polymerizable monomer capable of forming the structural unit of the general formula (II) by any method. However, the polymerization reaction conditions are not particularly limited, and for example, it is carried out by heating to 50 to 150 ° C. in a suitable solvent in the presence of a polymerization initiator. As the polymerization initiator, azo-based catalysts such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, peroxide-based catalysts such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, etc. can be used, and the above monomers are used as solvents. May be used, and examples thereof include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as ethanol, and propylene glycol monoalkyl ether acetates.
[0016]
In the binder resin of the present invention, other polymerizable compounds may be copolymerized when the basic polymer containing the structural units represented by the general formulas (I) to (II) is produced.
The other copolymerizable monomer is not particularly limited, and specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; N-vinylpyrrolidone; styrene and derivatives thereof, styrenes such as α-methylstyrene, (meth) acrylamide , Acrylamides such as methylol (meth) acrylamide, alkoxymethylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile, other vinyl compounds such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, and polymethyl Examples thereof include macromonomers such as methacrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, and poly 2-hydroxyethyl methacrylate macromonomer.
Particularly preferred are styrene, methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, butyl methacrylate and isobutyl methacrylate. These may be used alone or in combination.
Since the photosensitivity and developability decrease if the proportion of the constituent units formed from other polymerizable compounds in the copolymer of the binder resin is too large, it is usually 90 mol% or less, preferably 70 mol% or less.
[0017]
Furthermore, the binder resin of the present invention has a structural unit represented by the general formula (III), and a part of the carboxyl group of the structural unit represented by the general formula (I) of the basic polymer is -COO-Y.¹ -R^Three (Y¹Is a divalent linking group and R^Three Represents a group having an ethylenically unsaturated double bond. ) The structure is formed and this R^Three Greatly affects the curability of the photopolymerizable composition.
[0018]
      -COO-Y¹-R^ThreeY in¹As long as it is a divalent linking group,, W-R^Five-Z- or -W-R^Five-Z-O- (W and Z each independently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms;^FiveAre each optionally substituted cyclohexane ring, benzene ring or naphthalene ringThe tableThe ) Is preferred. R^ThreeAs the group, any group having an ethylenically unsaturated double bond may be used, but an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms having an ethylenically unsaturated double bond which may be substituted with a phenyl group, or Selected from an aliphatic carboxylic acid residue or an aromatic ketone group having an ethylenically unsaturated double bond, specifically, (meth) acryloyl group, alkenyl group, cinnamoyl group, cinnamylidene group, chalcone group, allyl group , A crotonyl group and a vinyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable. The binder resin is -COO-Y¹-R^ThreeYou may have 1 type, or 2 or more types of groups.
[0019]
The structural unit represented by the general formula (III) in the binder resin of the present invention, that is, —COO—Y¹ -R^ThreeThe ratio of forming the structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 mol% of the carboxyl groups of the basic polymer, particularly preferably 20 to 80 mol%, and, as described later, as the whole binder resin The resin acid value is preferably in a range of 5 to 200 mg / g.
[0020]
-COO-Y for binder resin¹ -R^Three Examples of methods for forming the structure include 1) reacting a compound having an ethylenically unsaturated double bond and an epoxy group with a part of the carboxyl group of a polymer having a carboxyl group (base polymer), and 2) carvone A typical example is half-esterification of a resin (base polymer) having an acid anhydride as a functional group with a compound having an ethylenically unsaturated double bond and a hydroxyl group, and any method may be used. . The binder resin of the present invention is most preferably 1) a method in which a compound having an ethylenically unsaturated double bond and an epoxy group is reacted with at least a part of the carboxyl group of the carboxyl group (base polymer). This method will be described in detail below.
[0021]
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and an epoxy group to be reacted with the carboxyl group of the basic polymer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) croton. Examples include acid glycidyl ether, N- (3,5-dimethyl-4-glycidyl) benzylacrylamide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and compounds (1) to (13) listed below.
[0022]
[Chemical 9]

(Wherein R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group)
[0023]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0024]
Embedded image

(Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0025]
Embedded image

(Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R_ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, k represents 0 or an integer of 1 to 10)
[0026]
Embedded image

(Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0027]
Embedded image

(Wherein R₁Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0028]
Embedded image

(Wherein R₁Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0029]
Embedded image

(Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0030]
Embedded image

(Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0031]
Embedded image

(Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0032]
Embedded image

(Wherein R₁Is a hydrogen atom or a methyl group, R₂Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
[0033]
Embedded image

(Wherein R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group)
[0034]
Embedded image

(Wherein R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group)
[0035]
Of the above compounds, compounds in which the epoxy group is an alicyclic epoxy group are preferred. Particularly preferred is (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate.
[0036]
As a method for reacting a compound having an ethylenically unsaturated double bond and an epoxy group with a carboxyl group of a polymer having a carboxyl group (base polymer), a known method can be used.
For example, the basic polymer having a carboxyl group and a compound having an ethylenically unsaturated double bond and an epoxy group, as a catalyst, a tertiary amine such as triethylamine, benzylmethylamine, dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium chloride, pyridine, triphenylphosphine, etc., and p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, etc. are used as a polymerization inhibitor, and several to several at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. in an organic solvent. By reacting for 10 hours, the carboxyl group of the basic polymer can be reacted with an epoxy group to introduce a group having an ethylenically unsaturated double bond.
[0037]
In the present invention, the amount of the epoxy compound having an ethylenically unsaturated double bond introduced into the basic polymer that is a constituent unit of the binder resin needs to be 10 to 95 mol% of the carboxyl group contained in the basic polymer. , Preferably 30 to 90 mol%. When it is less than 10 mol%, the crosslinking density is insufficient and the sensitivity is lowered. When it is more than 95 mol%, the alkali developability is insufficient and the patterning property is deteriorated.
[0038]
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as molecular weight) of the binder resin of the present invention can be appropriately selected according to the desired properties of the composition, but is preferably 1500 to 150,000, more preferably 3000. ~ 100,000. If it is less than 1500, sufficient cured film strength cannot be obtained, and if it exceeds 150,000, applicability tends to deteriorate. Moreover, in order to provide moderate alkali developability, it is preferable that the acid value is 5-200 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 10-160 mgKOH / g.
[0039]
The photopolymerizable monomer used in the photopolymerizable composition of the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated group.
Specific examples of the compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule include (meth) acrylic acid, alkyl ester of (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond, and Examples include monoesters of poly (mono) hydric alcohols.
[0040]
In the present invention, it is desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule as the photopolymerizable monomer.
Examples of such polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatics Examples thereof include esters obtained by an esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as a polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid.
[0041]
The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, penta Acrylic esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. Methacrylic acid ester, itaconic acid similarly replaced with itaconate Ester, maleic acid ester and the like instead of the crotonic acid ester or maleate was changed to Kuroneto the like.
[0042]
Examples of esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. Etc.
[0043]
An ester obtained by an esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but representative examples include (meth) acrylic acid, phthalic acid, And (meth) acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol condensates; (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol condensates; (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin There are condensates of
[0044]
In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester are reacted. Urethane (meth) acrylates as obtained; epoxy acrylates such as addition reaction product of polyvalent epoxy compound and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; diallyl phthalate Allyl esters such as: vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
[0045]
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes an ethylenically unsaturated group with actinic rays. For example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, halomethylated triazine derivatives such as 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2'-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trickyl Romethyl-5- [β- (2 ′-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole, etc. Halomethylated oxadiazole derivatives, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole 2 2-mer (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) Examples include imidazole derivatives such as -4,5-diphenylimidazole dimer.
[0046]
Other photopolymerization initiators include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone Anthraquinone derivatives such as benzanthrone derivatives, benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone and the like, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α- Droxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) ) Phenyl) -2-morpholino-1-propanone, acetophenone derivatives such as 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, Examples include thioxanthone derivatives such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.
[0047]
Furthermore, benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9- (p-methoxyphenyl) acridine, 9,10-dimethylbenzphenazine and the like Phenazine derivatives, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6 -Pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 , 6-Trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, di- Clopentadienyl-Ti-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluoro-3- (pyr-1-yl) And titanocene derivatives such as) -phen-1-yl. Among these photopolymerization initiators, biimidazole derivatives or titanocene derivatives are particularly preferable because of high polymerization efficiency.
[0048]
Preferred sensitizing dyes used in combination with these photopolymerization initiators include, for example, coumarin compounds having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335, JP-A 63- 3-ketocoumarin compounds described in JP2211110, xanthene dyes described in JP-A-4-221958, JP-A-4-219756, pyromethene dyes described in JP-A-6-19240, JP (P-dialkylaminobenzylidene) ketones, styryl dyes described in JP-A-47-2528, JP-A-54-155292, JP-A-56-166154, JP-A-59-56403, No. 6-295061, a sensitizing dye having a julolidyl group, and a diaminobenzene described in WO 96/23037. Zen compounds and the like.
[0049]
Particularly preferred among these sensitizing dyes are amino group-containing sensitizing dyes, more specifically compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Specifically, for example, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone Benzophenone compounds such as 3,3′-diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethyl) Aminophenyl) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylamino Phenyl) 1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p- Diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, 2- (p-dimethylaminophenyl) And p-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as quinoline, 2- (p-diethylaminophenyl) quinoline, 2- (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine and 2- (p-diethylaminophenyl) pyrimidine.
[0050]
In addition to the above sensitizing dyes, aromatic mercapto compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzoxazole; dialkylbenzophenone compounds such as Michler's ketone; hexanedithiol, trimethylolpropane tristhiol Chain transfer agents such as polyfunctional thiol compounds such as glycolate and pentaerythritol tetrakisthiopropionate may be used together with the photopolymerization initiator.
[0051]
The photopolymerizable composition of the present invention is a color filter pixel (red, blue, green pixel and resin black matrix) by containing a coloring material in addition to the binder resin, photopolymerizable monomer and photopolymerization initiator. It can be made into a photopolymerizable coloring composition effective for the formation of.
Various dyes can be used as the color material for forming the pixels of the color filter, but pigments are preferred from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and the like.
[0052]
Examples of the color pigment used in the photopolymerizable coloring composition of the present invention include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perinone organic pigments. In addition, various inorganic pigments can be used. For example, pigments having the following C.I. (color index) numbers can be preferably used.
C. I. Red; 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240
C. I. Blue; 15, 15; 6, 22, 60, 64
C. I. Green; 7, 36
C. I. Black; 7
C. I. Yellow; 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168
C. I. Orange; 36, 43, 51, 55, 59, 61
C. I. Violet; 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50
C. I. Tea; 23, 25, 26
[0053]
Moreover, when forming the resin black matrix of a color filter using the photopolymerizable coloring composition of this invention, a black coloring material is used. As the black color material, a single black color material or a plurality of black color materials can be used, or a black color material obtained by mixing color materials such as red, green, and blue can be used. These color materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes. When the color material to be used is an inorganic or organic pigment, it is preferably used after being subjected to a dispersion treatment with an average particle diameter of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less.
[0054]
Specific examples of color materials that can be mixed are Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 ( 50240), Erioglaucine X (42080), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6), Lionogen Red GD (Pigment Red 168), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), etc. (The numbers in the parentheses above indicate the color index (C.I.No.)).
[0055]
In addition, other pigments that can be used in combination are C.I. I. For example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25, and 26.
[0056]
Examples of the black color material that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon black.
Made by Mitsubishi Chemical Corporation (trade names): MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, # 52, # 50, # 47, # 45, # 2700, # 2650, # 2200, # 1000, # 990, # 900 .
Made by Degussa (trade name): Printex95, Printex90, Printex85, Printex75, Printex55, Printex45, Printex40, Printex30, Printex3, PrintexA, PrintexG, SpecialS250, 350.
[0057]
Product made by Cabot Corporation (trade name): Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, BLACK PEARLS4, 130
Made by Colombian Carbon: Raven11, Raven15, Raven30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven500, Raven780, Raven850, Raven890H, Raven1000, Raven1020, Raven1040
The above carbon black may be used in combination with other black or colored inorganic or organic pigments. In addition, it is particularly preferable to use resin-coated carbon black for the production of a resin black matrix having a high optical density and a high surface resistivity.
[0058]
The photopolymerizable composition in the present invention is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight of the photopolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of developability and sensitivity. It is preferably used in the range of 05 to 70 parts by weight. In the photopolymerizable coloring composition of the present invention, the coloring material is preferably added in the range of 15 to 70 wt% with respect to the total solid content.
In the present invention, in addition to these essential components, organic solvents, pigment dispersants, adhesion improvers, coatability improvers, development improvers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like can be added as appropriate.
Moreover, in order to improve adhesiveness with a board | substrate, it is preferable to add a silane coupling agent.
[0059]
Various types of silane coupling agents such as epoxy, methacrylic, amino and the like can be used, and epoxy silane coupling agents are particularly preferable.
The photopolymerizable coloring composition of the present invention is produced according to a conventional method. For example, an ink is prepared by dispersing a coloring material, an organic solvent, a binder resin having a dispersing function, a pigment dispersant, and the like, and further blended and mixed with a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like. To obtain a simple solution.
[0060]
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic solvent, For example, diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, Barsol # 2, Apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, apcocinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, Socal solvent No. 1 and no. 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, butyl acetate (n, sec, t), hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , Ethyl orthoformate, methoxymethylpentanone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, propyl acetate, amyl acetate, Amylformate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipentene, methoxymethylpentanol, methylamino Ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxypropionic acid, 3- Ethoxypropion , Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol acetate, ethyl carb Specific organic solvents such as Tol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate Can be mentioned.
[0061]
The solvent is capable of dissolving or dispersing each component, and it is preferable to select a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably, it has a boiling point of 120-170 ° C. These solvents can be used alone or in combination.
In the dispersion treatment, it is particularly preferable to use a polymer dispersant as the pigment dispersant because the dispersion stability over time is excellent.
Usually, it is preferable to disperse the color material in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Since the color material is finely divided by the dispersion treatment, the coating characteristics of the resist are improved.
[0062]
In the case of dispersing with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters are preferably used. The conditions for the dispersion are usually that the temperature is from 0 ° C. to 100 ° C., and preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the ink (black color material, solvent, dispersant) and the size of the sand grinder.
[0063]
Next, a binder resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent are blended and mixed with the ink obtained by the dispersion treatment to obtain a uniform solution. In the manufacturing process, foreign matters such as fine dust are often mixed with the photosensitive solution, and thus the obtained photopolymerizable coloring composition is preferably filtered through a filter or the like.
[0064]
Next, formation of red, green, and blue pixels and a resin black matrix using the photopolymerizable coloring composition of the present invention and a method for producing a color filter having the same will be described.
First, on a transparent substrate, a photopolymerizable coloring composition containing a coloring material is applied by a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, a spray or the like and dried to form a coating film A pattern of a predetermined color is formed by placing a photomask on the coating film, and performing image exposure, development, and thermosetting or photocuring as necessary through the photomask. Pixels can be formed by using red, green, and blue color materials as color materials, and a resin black matrix can be formed by using black color materials. By repeating this process, a color filter is formed.
[0065]
The transparent substrate used here is a transparent substrate for a color filter, and its material is not particularly limited. For example, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, Examples thereof include a thermoplastic resin sheet of polysulfone, an epoxy resin, a polyester resin, a thermosetting plastic sheet such as a poly (meth) acrylic resin, and various glass plates. In particular, a glass plate and a heat resistant plastic are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
[0066]
In order to improve physical properties such as surface adhesion, such a transparent substrate can be previously subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, and the like. .
For drying, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like can be used. Preferred drying conditions are 40 to 150 ° C., and the drying time is in the range of 10 seconds to 60 minutes.
[0067]
The light source used for exposure is, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or the like, an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, A laser light source such as a nitrogen laser may be used.
In the case where only the wavelength of specific irradiation light is used, an optical filter can also be used.
[0068]
The development treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving a resist (photopolymerizable coloring composition) film in an unexposed portion, but an alkaline developer is preferably used. Examples of such an alkaline developer include inorganic alkaline agents such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethylamine, An aqueous solution containing an organic alkaline agent such as ethanolamine, tetraalkylammonium hydroxide salt, tetramethylammonium hydroxide and the like can be mentioned. An organic solvent having a dissolving ability, such as acetone, methylene chloride, trichlene, cyclohexanone and the like, is not preferable because it has environmental pollution, harmfulness to human body, fire risk and the like.
[0069]
If necessary, the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a wetting agent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, and the like. In particular, it is preferable to add a surfactant since many surfactants have an improving effect on developability, resolution, and background stains.
For example, as a surfactant for a developer, an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, a cation having a tetraalkylammonium group Can be mentioned.
[0070]
Although there is no restriction | limiting in particular about the image development processing method, Usually, it is carried out by methods, such as immersion image development, spray image development, brush image development, ultrasonic wave development, at 10-50 degreeC, Preferably it is 15-45 degreeC.
The formed resin black matrix and pixels are preferably subjected to thermosetting treatment in order to improve film strength, solvent resistance, alkali resistance and the like after image formation.
This thermosetting treatment is preferably performed at 150 ° C. or more and less than 300 ° C. At 150 ° C. or lower, thermosetting is insufficient, and problems such as film strength, solvent resistance, and alkali resistance are likely to occur. At 300 ° C. or higher, excessive volume shrinkage occurs, which tends to cause problems in adhesion and accuracy to the substrate.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a synthesis example are given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0072]
<Synthesis Example 1>
A reaction vessel was charged with 17.3 g of tetrahydrofurfuryl acrylate, 34.7 g of styrene, 48.0 g of acrylic acid, 400 g of ethanol, and 2 g of azoisobutyronitrile, and reacted at 78 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The liquid was poured into water, and the precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain 57 g of a copolymer.¹From the analysis result of H-NMR, the copolymerization ratio of this resin was tetrahydrofurfuryl acrylate / styrene / acrylic acid = 11/42/47 (mol ratio). The molecular weight was 13800 in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC) analysis.
[0073]
<Synthesis Example 2>
10.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 1, 0.5 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of tetraethylammonium chloride, and 27.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a flask, and (3,4-epoxy-cyclohexyl) was prepared. ) 8.1 g of methyl acrylate was added dropwise and reacted at a temperature of 90 ° C. for 32 hours. The polymerization average molecular weight by GPC of the photopolymerizable binder resin thus obtained was 20800 in terms of polystyrene. When neutralization titration with KOH was performed, the acid value was 35 mgKOH / g.
[0074]
<Synthesis Example 3>
10 g of styrene / α-methylstyrene / acrylic acid resin (copolymerization ratio (mol ratio) 49: 9: 42) having an acid value of 240 and a molecular weight of 13800, 0.5 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of tetraethylammonium chloride, propylene glycol To the flask was charged 23.2 g of monomethyl ether acetate, 5.70 g of (3,4-epoxy-cyclohexyl) methyl acrylate was added dropwise, and the mixture was reacted at a temperature of 90 ° C. for 32 hours. The polymerization average molecular weight by GPC of the photopolymerizable binder resin thus obtained was 20100 in terms of polystyrene. When neutralization titration with KOH was performed, the acid value was 56 mgKOH / g.
[0075]
<Example 1>
22.4 g of phthalocyanine blue as a pigment, 8.97 g of a polymer dispersing agent, 1.12 g of a dispersing aid, and 74 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were dispersed with a paint conditioner containing zirconia beads to obtain a blue ink. Here, Lionol Blue ES manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. was used as phthalocyanine blue, Disperbyk 161 manufactured by Big Chemie Co., Ltd., and Solsperse 5000 (manufactured by Geneca Co., Ltd.) was used as a dispersion aid.
[0076]
5.67 g of the blue ink thus obtained, 5.63 g of the alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 2, 0.75 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable monomer, and 2,2 as a photopolymerization initiator 0.10 g of '-bis (O-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 0.07 g of EABF [4,4'-bis (diethylamino) benzophenone] as a sensitizing dye, chain 2 MBT (2-mercaptobenzothiazole) 0.02 g as a transfer agent, 0.001 g of a fluorosurfactant (FC-430 manufactured by Sumitomo 3M), and 12.65 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent are stirred and mixed. A photopolymerizable blue composition was obtained.
[0077]
The photopolymerizable blue composition was spin-coated on a glass substrate (“AN635” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), dried by heating on a hot plate at 70 ° C. for 2 minutes and 30 seconds, and a photopolymerizable blue layer having a thickness of 1.5 μm. Got. Using this super high pressure mercury lamp, 100mJ / cm²Were irradiated through a photomask. After that, shower development is performed with an alkaline developer (potassium carbonate 2.1 wt%, potassium bicarbonate 0.15 wt%, surfactant: 4.0 wt% “Emulgen A-60” manufactured by Kao Corporation), and then washed with ultrapure water for 10 seconds. A blue pattern was formed. When the pattern after development was observed, 100 mJ / cm²In this exposure, the unexposed portion could be dissolved and removed by development for 80 seconds, and a pattern with good line shape and adhesion was obtained.
[0078]
<Comparative example>
A blue pattern was formed in the same process as in Example 1 except that the photopolymerizable binder resin obtained in Synthesis Example 3 was used. 200 mJ / cm²Exposure was required. 110 seconds of development were required to dissolve and remove the unexposed areas. A pattern with good line shape and adhesion was obtained.
[0079]
As mentioned above, since the photopolymerizable coloring composition of the present invention has higher sensitivity than the conventional composition shown in the comparative example, it is sufficiently cured with a small amount of light, and the dissolution time in an alkali developer is also shortened. It can be seen that the productivity is also excellent.
Therefore, a high quality color filter can be manufactured stably by forming a pixel and a black matrix using the photopolymerizable coloring composition of the present invention.
[0080]
【The invention's effect】
As shown above, the binder resin is improved in sensitivity by using a photopolymerizable composition that is a copolymer containing the structural units represented by the general formulas (I) to (III), And the solubility with respect to an alkali developing solution can be improved, and it becomes possible to improve the working efficiency in manufacture of a color filter significantly by the photopolymerizable coloring composition using this photopolymerizable composition.

Claims (8)

In the photopolymerizable composition comprising a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, the binder resin is a structural unit represented by the following general formulas (I) to (III) (wherein each R ¹ is A photopolymerizable composition characterized in that it may be the same or different from each other.
General formula (I);

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent; D ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group; ² represents a group having a hydrogen atom or a carboxyl group.)
General formula (II);

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and ring A represents R ² by a ring-forming carbon atom. Represents a 5-membered or 6-membered oxygen-containing heterocyclic group linked to the general formula (III);

Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, D ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, and Y ¹ represents —W—R ⁵ —Z—. Or a divalent linking group represented by —W—R ⁵ —Z—O— , wherein R ³ represents a group having an ethylenically unsaturated double bond , wherein W and Z are each independently Represents a bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁵ represents an optionally substituted cyclohexane ring, benzene ring or naphthalene ring.] In the above general formula (I), D ² is H, —Y ² —COOH, —Y ² —OCO—Y ³ —COOH, —Y ² —C (COOH) —Y ⁴ —COOH, or —Y ² —. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein R ⁶ is represented by the formula (wherein —Y ² — represents an alkylene group, —Y ³ — represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an alkenylene group, or A phenylene group, —Y ⁴ — represents an alkylene group or alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ⁶ represents a phthalic acid group or a hexahydrophthalic acid group. In the general formula (III), R ³ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aliphatic carboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond which may be substituted with a phenyl group, or ethylene. The photopolymerizable composition according to claim 1 or 2 , wherein the photopolymerizable composition is selected from aromatic ketone groups having a polymerizable unsaturated double bond. The binder resin polymerizes a monomer containing a polymerizable monomer capable of forming the structural unit represented by the general formula (I) and a polymerizable monomer capable of forming the structural unit represented by the general formula (II). It is prepared by reacting a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond with a part of the carboxyl group of a polymer having a carboxyl group in the side chain obtained as described above. The photopolymerizable composition according to any one of 1 to 3 . The photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the binder resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in GPC of 1500 to 150,000. The photopolymerizable composition of any one of claims 1 to 5 acid value of the binder resin is characterized by a 5 to 200 mgKOH / g. The photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 6, the photopolymerizable colored composition characterized by containing a colorant and a dispersing agent.   The color filter which has the pixel formed using the photopolymerizable coloring composition described in Claim 7 on the transparent substrate.