JP3577854B2 - Photopolymerizable composition for color filter, color filter and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【００１５】
特に、ビスフェノールＡ或いはビスフェノールＡ誘導体、およびそれらの核内水素添加物と、エピクロルヒドリンとの共縮重合物タイプのエチレン性化合物（Ａ）を使用した場合、他のエチレン性化合物の場合に比べ現像時の基板に対する画像の接着性（現像画像接着性）に優れているため好ましい。
とりわけ好ましいエチレン性化合物（Ａ）としては、２５℃の粘度が１００ｐｓ以上、更に２５℃の粘度が１０００ｐｓ以上のものが挙げられる。この粘度が１００ｐｓより著しく低いと、現像画像接着性が低下する。
【００１６】
一方、現像時の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる機能を有するエチレン性化合物の具体的な例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレート（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレノキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、これらの例示化合物の（メタ）アクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。これらのモノマーは単独または２種以上を組み合わせて使用される。また、これらのモノマーのなかでは３官能以上のアクリルモノマー、特に、４官能〜６官能のジペンタエリスリトール（メタ）ポリアクリレートが画像形成性に優れる点から好ましい。
前記エチレン性化合物の製造に当っては、ポリグリシジルエーテル化合物、或いは、ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和モノカルボン酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加させ、該エチレン性化合物の粘性等の物性を制御することもできる。
【００１７】
その他、併用できるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮重合体、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマー等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係るカラーフィルターレジスト中には、該レジストの成膜性、現像性を改良する目的で、有機高分子バインダーを結合剤として添加することができる。この有機高分子バインダーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していてよいアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良いフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
本発明においては、有機高分子バインダーは、アルカリ可溶性であることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸モノマー等のカルボキシル基を有するモノマーを含む高分子が挙げられる。その様なアルカリ可溶性の有機高分子バインダーを含む光重合性組成物は、有機溶媒ではなく、アルカリ水溶液で現像できるので、環境上好ましい。得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記有機高分子バインダーのうち、カルボン酸基を有するものの、カルボン酸基の一部または全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、前記〔Ｔ−１〕または〔Ｔ−２〕の構造のエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性の有機高分子バインダーとすることもできる。
【００１９】
本発明において、特に好ましい有機高分子バインダーとしては、基板への接着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が望ましい。
該有機高分子バインダーに含有される酸性基の量は、酸価で３０〜２５０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、特に４０〜２００（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることが好ましい。有機高分子バインダーの酸性基の量が少なく、酸価がこの範囲より低いとアルカリ現像液への溶解性が低下し、現像残渣を生じたり、極端な場合は現像不能となる。逆に、酸性基の量が多く、酸価がこの範囲より高い場合には、アルカリ現像液への溶解性が高くなりすぎ、感度低下や現像時の膜荒れが起こり易くなる。
また、有機高分子バインダーの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜 ５００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。有機高分子バインダーのＭｗがこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分の膜べりが生じ、良好な都膜が得られにくく、また、乾燥後のベタツキも大きくなる。逆に有機高分子バインダーのＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じ易い等げんぞう不良が起こり、パターンの切れが悪くなる。
【００２０】
更に、有機高分子バインダーは必要に応じて側鎖に重合性二重結合等の重合性基を導入させたものであっても良い。有機高分子バインダーの側鎖に重合性二重結合基を導入させることにより、有機高分子バインダーの反応性が高まり、感度、耐薬品性を向上させることができる。このような方法としては、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載の公知の手法が挙げられる。
前記光重合開始剤組成物の含有量は、カラーフィルター用光重合組成物（色材料を含まない光重合性画像形成材料）の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、前記エチレン性化合物の含有量は、光重合性画像形成材料の全固形分に対し、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％であり、前記有機高分子バインダーの含有量は、光重合性画像形成材料の全固形分に対し、０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
カラーフィルターレジストに使用される色材料としては、ブラックマトリックス用カラーフィルターレジストには黒色の色材料であり、赤，緑，青用カラーフィルターレジストには、それに対応する色材料を使用する。
【００２１】
黒色の色材料としては、例えば三菱化学社製のＭＡ−７、ＭＡ−１００、ＭＡ−２２０、＃５、＃１０、或いはデグス社製Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ等のカーボンブラック、特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報等に記載の黒鉛、特開平４−３２２２１９、特開平３−２７４５０３号公報等に記載の無機黒色顔料、特開平２−２１６１０２号公報等に記載のアゾ系ブラック色素等の有機黒色顔料、その他、赤，緑，青，黄，シアン，マジェンタ等の有機色材料を混合した黒色顔料等を挙げることができる。
【００２２】
赤，緑，青に対応する色材料としては、具体的には、ビクトリアピュアブルー（４２５２９）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００２３】
また、更に他の顔料について（Ｃ．Ｉ．）で示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１６８、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，１５：６，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７，３６、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６、Ｃ．Ｉ．黒色顔料；７等を挙げることができる。
【００２４】
これらの色材料のカラーフィルターレジスト中の含有量は２０〜９０重量％だが、詳しくは、次の通りである。
即ち、黒のカラーフィルターレジストで形成されるブラックマトリックスは、１．０μｍ以下、好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．８μｍの膜厚に形成した塗膜の、光透過濃度が２．５以上、好ましくは３．０以上のブラックマトリックスを形成させるために、該カラーフィルターレジスト中に含有させる前記黒色の色材料の含有量としては、全固形分に対し、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
【００２５】
一方、赤，緑，青のカラーフィルターレジストで形成される色材画素は、２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍ、より好ましくは、０．６〜１．０μｍの膜厚に形成した塗膜の光透過濃度が１．１以上、好ましくは１．３以上の色材画素を形成させるために、該カラーフィルターレジスト中に含有される前記赤，緑，青の色材料の添加量としては、全固形分に対し、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。
上記の黒，緑，青の透過濃度は、マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用い、各色に相当する光学フィルターを用い測定することにより得られる。
【００２６】
本発明に使用されるリン酸（メタ）アクリレートは、本発明のカラーフィルター用光重合性組成物中に含有させることにより、該光重合性組成物を用いたカラーフィルター（レジストの現像時における非画線部分の抜け性を向上させ、地汚れの発生を防ぐと共に、細線画像の接着性を向上させ、高い画像再現性を発現させる機能を有する。
該リン酸（メタ）アクリレートは、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物であり、リン酸具体的には下記一般式（Ｉ）で表わされるもの等が挙げられ、
【００２７】
【化３】

【００２８】
（式（Ｉ）中、Ｒ^１ は水素またはメチル基を示し、Ｒ^２ は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキレン基を示し、（該置換基としては炭素数１〜１５のアルキル、Ｂｒ、Ｃｌ基、炭素数１〜１５のアルキレンオキシ基を示す。）、ａは１〜３の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
より具体的には、例えば、
【００２９】
【化４】

【００３０】
等を挙げることが出来る。
本発明光重合性組成物には、地汚れを防止し現像性を改良するため、リン酸（メタ）アクリレート化合物以外に、分子量８００以下の無水有機カルボン酸を併用してもよい。その様な目的に用いる分子量８００以下の無水有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。これらのなかでは、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸が好ましい。本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、この様な無水有機カルボン酸の添加により、地汚れの発生が抑制され、現像性が向上する。特に、従来の光重合性組成物では現像時間が短いと地汚れが残り、少しでも長いと画像が剥離し、現像時間の許容範囲が非常に狭かったが、無水有機カルボン酸の添加により、この許容範囲が大きくなり、現像時間をさほど厳密にコントロールしなくても画像の剥離も地汚れもないカラーフィルターを容易に製造することができる。
これらの地汚れ防止のための添加剤の添加率としては、色材料を除く全光重合性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
本発明のカラーフィルターレジストは、このような高い色材料含有率の状態で、高画質なブラックマトリックス画像または色材画素を形成させると共に、各画素上に塗設して形成される色材光重合性層、或いは、ポリアミド、ポリイミド等の保護層等の塗布溶剤に対する耐溶剤性、および、透明基板に対する高い接着性を与えるものが特に好ましい。
このようなカラーフィルターレジストは、適当な溶剤を用いて調液された塗布液として塗布される。
【００３１】
本発明に係るカラーフィルターレジストの塗布に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラハイドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ． １およびＮｏ． ２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃまたはｔ）−酢酸ブチル、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤が挙げられるがこれらに限定されない。
これらの溶剤は１種を単独で使用しても良く、また、２種以上を混合して使用することも可能である。
なお、溶剤は、沸点が１００〜２００℃の範囲のもの、特に、１２０〜１７０℃の範囲のものを選択して使用するのが好ましい。
塗布液は、これらの溶剤を用いて、カラーフィルターレジスト（色材料と光重合性画像形成材料との合計）濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液される。
【００３２】
次に、本発明のカラーフィルターレジスト塗布溶液を用いてカラーフィルターを製造する方法について説明する。
カラーフィルターの透明基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチックシート、或いは、各種ガラス板等を挙げることができる。
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことができる。
なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
この透明基板は、通常、赤，緑，青の画素画像を形成する前に、予め金属薄膜、または前述のブラックマトリックス用光重合性組成物を利用したブラックマトリックスが設けられる。前者の例としては、クロム単層またはクロムと酸化クロムの２層のものが挙げられ、これらを蒸着またはスパッタリング法等により薄膜を形成した後、その上に、感光性被膜を形成し、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて露光・現像し、レジスト画像を形成させ、続いて、該薄膜をエッチング処理により、透明基板上にブラックマトリックスを形成させたものが挙げられる。
【００３４】
このようにしてブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤，緑，青のうちの１つの色の色材料を含有するカラーフィルターレジストを、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布した後、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の温度で１５秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間乾燥して当該色材光重合性層を形成させる。なお、ここで、カラーフィルターレジストの塗布液を塗布、乾燥して得られる光重合性層の膜厚は、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
【００３５】
ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上し、レジスト感度が高くなるが、一方、高過ぎると光重合開始剤組成物が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こし易い。乾燥温度が著しく低い場合には、感度が低下し、画像形成が困難になる。
次に、この色材光重合性層上に色材画素用のネガフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して、紫外または可視等の光源を用いて画像露光する。この際、必要に応じて酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設した後、露光を行っても良い。
続いて、現像液により現像処理を行い透明基板上に第１の色材画素画像を形成させる。なお、必要に応じてこの現像処理の前に、光重合層の感度或いはγ値（階調）を高くする目的で露光試料を７０〜２００℃で１５秒〜２０分間、好ましくは８０〜１５０℃で３０秒〜１０分間の熱処理を施すことができる。
【００３６】
現像処理は、通常、２０〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により、通常１０秒〜５分行われる。
現像後の試料は、必要に応じて、該試料の上に塗布される色材光重合性層、或いは、ポリアミド、ポリイミド等の保護層の塗布溶剤に対する耐久性、または、ガラス基板等の透明基板との接着性を高める目的で、該試料を１００〜３００℃、５〜６０分間の熱硬化処理を行うか、或いは、適正露光量以上の露光量、好ましくは、適正露光量の１〜１０倍の露光量による光硬化処理を施すことができる。
【００３７】
該現像処理で用いられる現像液は、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン等のアルカリ現像液または、界面活性剤を含有した中性の現像液が好ましい。アルカリ現像液は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液である。
【００３８】
現像液の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００３９】
また水酸基またはカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。
また、中性の現像液は、前記のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を含有し、さらに必要に応じて、前記と同様の目的で、前記と同様の水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液である。
これらの現像液には、消泡剤、ｐｈ調整剤等が含有されていても良い。
【００４０】
続いて、該試料の上に赤，緑，青のうち他の２色のカラーフィルターレジストについても前記と同様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料を、色材画素用のネガフォトマスクを用いて前記と同様に露光、現像、必要に応じて熱または光硬化処理を繰り返し行い、ブラックマトリックス間に３色の画素を形成してカラーフィルターを作製する。
このようにして作製されたカラーフィルターは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電極）が形成され、カラーディスプレーの部品の一部として使用されるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、或いは耐久性を高める目的でポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。
【００４１】
画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源、およびアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じて、適宜光学フィルターを使用することもできる。
【００４２】
ブラックマトリックスを、黒の色材料を含有する本発明に係るカラーフィルターレジストを利用して形成する場合には、透明基板上に赤，緑，青の画素画像を形成する方法と同様の方法を採用することでブラックマトリックスを形成する。この際、ブラックマトリックスを形成する操作を２回以上繰り返すことで、ブラックマトリックス画像を積層して、目的の透過濃度のブラックマトリックス画像を完成させることも可能である。
【００４３】
以上、ブラックマトリックスが形成された透明基板上に赤，緑，青の画素画像を形成する方法を説明したが、赤，緑，青の画素画像形成後にブラックマトリックスを形成する方法も採用可能である。
また、本発明に係るカラーフィルターレジストを用いて、透明基板上に、ブラックストライプ、または、赤，緑，青の色材画素画像を形成させる際に、該カラーフィルターレジストと透明基板との現像画像接着性および／または熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明基板上に色材料を含有しない光重合性組成物を光硬化させた光硬化接着層を設けることができる。
【００４４】
該光硬化接着層に使用される光重合性組成物に含有している光重合開始剤組成物、エチレン性化合物、および必要に応じて用いられる有機高分子バインダーは、前記本発明に係るカラーフィルターレジストの構成成分の中から適宜選択して用いることができ、このような光硬化接着層は、この光重合性組成物を、通常、上記と同様の方法により、乾燥膜厚が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍの範囲となるように透明基板上に塗設した後、該塗布された光重合性組成物層の適正露光量の１〜１０倍の露光量で露光して光硬化させることにより、形成することができる。
更に、また、本発明に係るカラーフィルターレジストを用いて透明基板上に形成されたブラックストライプ、または、赤，緑，青の色材画素等のレジスト画像の、経時による透明基板からの剥離、傷などの欠陥の発生を防ぐ目的で、該レジスト画像を形成させた透明基板の上に、上記の光硬化接着層の場合と同様の方法により、光硬化層を設けることもできる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１０、比較例１〜５
光重合開始系として下記のＩ，ＩＩの種類および配合を採用し、有機高分子バインダーとしては下記▲１▼を用い、エチレン性化合物としては下記▲１▼〜▲２▼を用い、色材料としては下記▲１▼〜▲３▼、リン酸（メタ）アクリレートとしては下記▲１▼〜▲３▼、塗布溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）５００重量部を含有するカラーフィルター用光重合性組成物塗布溶液を、該溶液に対して重量で３．６倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを入れたペイントシェーカーを用いて１５時間分散を行った。
調製された色材含有光重合性塗布液を、ガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９）に表１に記載の乾燥膜厚になるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、表１に記載の乾燥温度で２分間乾燥した。次に、幅８０μｍで縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すネガフォトマスクを用いて、２ｋｗ高圧水銀灯により表１に示す適正露光量で露光した後、０．２重量％のジエタノールアミン、０．５重量％のノニオン性界面活性剤（日本乳化剤社製：Ｎｅｗ ｖｏｌＢ−１８）含有水溶液を標準現像液とし、２５℃で１分間浸漬し、１ｋｇ圧のシャワー水洗を１分間行う現像処理を行い、色材画像を形成させた。該試料を以下の評価方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
〔エチレン性化合物〕
▲１▼ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
▲２▼ペンタエリスリトールトリアクリレート
〔色材料〕
▲１▼赤色顔料（リオノーゲンレッドＧＤ（東洋インキ製造社製）／リオノーゲンオレンジＲ（東洋インキ製造社製）（＝１３：５（重量比）））
▲２▼緑色顔料（リオノールグリーン２ＹＳ（東洋インキ製造社製）／リオノーゲンイエロー３Ｇ（東洋インキ製造社製）（＝９：１７（重量比）））
▲３▼青色顔料（リオノールブルーＥＳ（東洋インキ製造社製）／リオノーゲンバイオレットＲＬ（東洋インキ製造社製）（＝１３．５：３．５（重量比）））
（４）黒色顔料（カーボンブラックＭＡ−２２０（三菱化学（株）製）
【００４８】

【００４９】
【化５】

（ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝５５：１５：２０：１０（モル％）、Ｍｗ：１２，０００）
酸価：８０
【００５０】
【化６】

【００５１】
〔画質〕
前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材光重合性層塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチャートを用いて適正露光量で露光し、現像液を用いて現像処理を行い色材画像を形成させた。該色材画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観察し、再現されている最も細い細線の線幅より、画質を下記基準で評価した。細い細線が再現するほど良好な画質を示している。
Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。
Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。
なお、本明細書において、適正露光量（塗付面側の適正露光量）とは、色材光重合性層上に、ウグラテストチャートを置き、該テストチャートを介して露光量を変化させながら光照射し、次いで前記の標準現像液を用い現像処理を行って得られるテストチャートの色材画像より、テストチャート画像中のネガとポジの細線画像の最も細い細線の線幅が同じになる時の露光量を言う。
【００５２】
〔地汚れ〕
前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材光重合性層塗布液を塗布、乾燥させた後、現像処理を行い、全面色材光重合性層を剥離した後、該試料の表面を顕微鏡用の１５Ｗタングステンランプ光源を用い、表面から１０°の角度から光を照射し、表面に残っている残膜の有無を残膜による光の散乱から目視で確認し評価を行った。
Ａ：まったく残膜が確認できなかった。
Ｂ：ガラス表面の１〜２０％に残膜が確認された。
Ｃ：ガラス表面の２１〜４０％に残膜が確認された。
Ｄ：４１％以上の表面に残膜が確認された。
［密着性］
前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材光重合性塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラチャートを用いて適正露光し、現像液を用いて現像処理を行い色材画像を形成させた。該色材画像をコンべクションオーブンで２００℃、３０分間硬化させた。この色材画像にセロテープによる引き剥がしテストを行い、基板に接着している最も細い線幅を４０倍の顕微鏡で観察した。密着性は下記基準で評価した、細い細線が接着しているほど密着性が良好なことを示している。
Ａ：１０μ以下の線幅の細線が密着している。
Ｂ：１０〜１５μの線幅の細線が密着している。
Ｃ：１５〜２５μの線幅の細線が密着している。
Ｄ：２５μ以上の線幅の細線が密着している。
【００５３】
【発明の効果】
以上に詳述した通り、本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、リン酸（メタ）アクリレートを有するカラーフィルターレジストにより、画像再現性、および地汚れの無い現像性に優れ、液晶表示素子等に好適に用い得るカラーフィルターを高いライン速度で安定かつ効率的に製造することを可能にする。また密着性も改良される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition for a color filter. More specifically, the present invention relates to a photopolymerizable composition used for producing a color filter used for a color television, a liquid crystal display device, a camera, a solid-state imaging device such as a CCD, an electroluminescence device, a plasma display device, and the like.
[0002]
[Prior art]
A color filter is usually formed on a transparent substrate such as a glass or plastic sheet provided with a black matrix by a color pattern such as a stripe or mosaic having a width of 10 to 500 μm with three different hues of red, green and blue. Is formed with an accuracy of several μm.
Typical methods for producing a color filter include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method. However, these methods all have advantages and disadvantages, such as poor heat resistance, poor pattern positional accuracy, high production cost, and poor productivity, and each method is properly used depending on the application. Among these production methods, a pigment that forms a color filter image by applying a photopolymerizable composition containing a color material on a transparent substrate provided with a black matrix, and repeating image exposure, development, and heat curing treatments The dispersion method can produce a color filter with high heat resistance, does not require dyeing, has high accuracy of the color filter pixel position, film thickness, etc., has a long life, and has few defects such as pinholes. Therefore, it has been widely adopted.
[0003]
However, in this method, since a pigment having a lower coloring power than a dye is used, a large amount of pigment addition is necessary.However, the addition of a large amount of pigment tends to cause a decrease in the development of the photopolymerizable composition, and during the development, In addition, there is a problem that residues (background stains) such as a pigment and a photopolymerizable composition tend to remain in the non-image area.
In the production of a color filter, red, green, and blue color pixels are sequentially formed, and therefore, the occurrence of background staining causes deterioration in color reproducibility of the color filter, smoothness of a coating film, and the like.
Conventionally, in order to prevent such background contamination, methods such as control of the developing time, adjustment of the developer concentration, and removal with a brush have been adopted. In the removal, the generation of the background stain cannot be completely removed, and there have been problems in the reduction of workability, the increase in cost, and the treatment of developer waste liquid.
Further, a method of incorporating an additive such as an organic acid compound described in JP-A-63-44651 into a photopolymerizable composition is also known. Although the occurrence of background stain can be suppressed, the solubility of the resist layer becomes excessive, and the sensitivity is reduced, and the thin line image is easily peeled off.
Furthermore, a method of adding an organic carboxylic acid to a colored resist (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-369563 and 5-34363) or a method of improving solubility by increasing the acid value of a binder resin has been proposed. However, even with these methods, it was not possible to completely prevent the occurrence of soiling.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and a first object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition for a color filter, which is excellent in developability with little background stain.
A second object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition for a color filter having excellent sensitivity and image reproducibility.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a photopolymerization initiation system, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a color material, and phosphoric acid (meth) The present inventors have found that the photopolymerizable composition for a color filter, which contains an acrylate compound, has improved developability, sensitivity, image reproducibility, and adhesion, and has achieved the present invention.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
The photopolymerizable composition for a color filter of the present invention comprises at least a photopolymerization initiation system, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter, referred to as “ethylenic compound”), a color material, and phosphorus. It contains an acid (meth) acrylate compound, and preferably has at least a photopolymerization initiation system that absorbs light to generate a radical, and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond that is polymerized by the radical. More preferably, a photopolymerizable composition containing an organic polymer binder as a binder in order to improve compatibility, film forming property, developability, adhesiveness, etc. is there.
Among these components, a photopolymerization initiation system having sensitivity in the ultraviolet to visible region as described below can be appropriately selected according to the exposure light source to be used, but is not limited thereto.
[0007]
That is, in the present invention, examples of the photopolymerization initiation system that absorbs ultraviolet light having a wavelength of less than 400 nm to generate radicals include, for example, Fine Chemical, March 1, 1991, Vol. 20, no. 4, p. 16-P. 26 dialkyl acetophenone type, benzyl dialkyl ketal type, benzoin, benzoin alkyl ether type, thioxanthone derivative, acyl phosphine oxide type, etc., and others described in JP-A-58-40302 and JP-B-45-37377. Hexaarylbiimidazoles, s-trihalomethyltriazines, titanocenes described in JP-A-59-152396, and the like can be used.
Specifically, (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, -(4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-ethoxycarbonyl-4- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like Halomethylated triazine derivative, halomethylated oxadiazole derivative, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-di (3'- Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2′-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-methoxyphenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer, imidazole derivatives such as 2- (4′-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl Benzoin alkyl ethers such as ether, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, anthraquinone derivatives such as 1-chloroanthraquinone, benzuanthrone derivatives, benzophenone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxy Benzophenone derivatives such as benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy- 1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, Acetophenone derivatives such as 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthione Oxa Thioxanthone derivatives such as benzothone, 2,4-diisopropylthioxanthone, benzoate derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine and the like. Acridine derivatives, phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine, and titanium derivatives such as bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) titanium; These are suitable for polymerizing an ethylenically unsaturated group in a monomer described below by the action of a radical generated by ultraviolet light. These photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more. For example, combinations with the initiators described in JP-B-53-12802, JP-A-1-279903, JP-A-2-48664, JP-A-4-164902, JP-A-6-75373 and the like. Examples are given.
[0008]
On the other hand, as a photopolymerization initiation system sensitive to visible light having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less, for example, hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye system (Japanese Patent Publication No. 45-37777), hexaarylbiimidazole and (p-dialkylaminobenzylidene) ketones (JP-A-47-2528 and JP-A-54-155292), and cyclic cis-α-dicarbonyl compounds and dyes (JP-A-48-84183). ), A system of a substituted triazine and a merocyanine dye (JP-A-54-151024), a system of a ketocoumarin and an activator (JP-A-52-112681, JP-A-58-15503, JP-A-60-88005). Publications), systems of substituted triazines and sensitizers (JP-A-58-29803 and JP-A-58-40302). Imidazole, styrene derivative, thiol-based system (JP-A-59-56403), a sensitizer containing a dialkylaminophenyl group and biimidazole (JP-A-2-69, JP-A-57-168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210240 and JP-A-4-288818), organic peroxides and dyes (JP-A-59-140203 and JP-A-59-189340), Examples of titanocene (JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-10602, JP-A-63-41484, JP-A-2-291, JP-A-3-12403, JP-A-3-20293, JP-A-3-27393 and JP-A-3-52050), titanocene and xanthene dyes, and dyes having an amino group or a urethane group. A system in which a polymerizable ethylenic saturated double bond-containing compound is combined (JP-A-4-221958, JP-A-4-219756) and the like.
[0009]
Preferable examples of the photopolymerization initiation system sensitive to light having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less include a sensitizing dye having an absorption at a wavelength of 400 to 500 nm, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (hereinafter, referred to as "compound R-1"), 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-carbo Ethoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-bromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)- Hexaarylbiimidazoles such as 4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, and 2-mercaptobenzthiazole and 2-mercaptobenzoxazo Or a complex photopolymerization initiator comprising an organic thiol compound such as 2-mercaptobenzimidazole, or a sensitizing dye having an absorption at a wavelength of 400 to 500 nm and dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro- 3- (pyrrol-1-yl) -phenyl-1-yl (hereinafter referred to as "compound S-1"), dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1 -Yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl and other titanocene compounds, and also dialkylamino such as ethyl p-diethylaminobenzoate and Michler's ketone A composite photopolymerization initiator composed of a phenyl compound is exemplified.
[0010]
Examples of the dye for sensitizing hexabiimidazole include, for example, JP-A-2-69, JP-A-57-168088, JP-A-5-107761, JP-A-5-210240, and JP-A-5-210240. Sensitizing dyes described in Japanese Patent Application No. 4-288818 can be exemplified.
Examples of dyes for sensitizing titanocene include, for example, Japanese Patent Application Nos. 5-83588, 5-84817, JP-A-5-83587, JP-A-6-12949, and JP-A-6-74743. And sensitizing dyes described in Japanese Patent Application No. 6-141588.
In addition, among these photopolymerization initiation systems that respond to the visible light region, those that absorb in the ultraviolet together with the visible light and exhibit high sensitivity are used as the photopolymerization initiation system for the light source in the ultraviolet light region. Is also good.
Examples of those exhibiting high sensitivity to both the visible light region and the ultraviolet light region include hexaarylbiimidazole and a photopolymerization initiation system containing titanocene.
[0011]
Of the above-mentioned photopolymerization initiation systems, a photopolymerization initiation system containing hexaarylbiimidazole and titanocene is preferable because of high sensitivity.
[0012]
The ethylenic compound used in the present invention includes isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobonyl acrylate, benzyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, Ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, Morpholinoethyl methacrylate, triflu Loethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorododecyl acrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam Compounds having one ethylenically unsaturated compound such as phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypropylene glycol (meth) acrylate may be used, but those having at least two ethylenically unsaturated bonds are preferred. Specifically, an addition reaction between a polyglycidyl ether compound and an unsaturated monocarboxylic acid, or an addition reaction between a polyhydroxy compound and an epoxy monocarboxylic acid ester , An ethylenically unsaturated double bond obtained by an addition reaction (ester reaction) between an ethylenically unsaturated compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds and an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. It is preferable to use two or more ethylenic compounds.
The ethylenic compound fulfills the function of improving the adhesion to the transparent substrate and the developability.
[0013]
Specific examples of the ethylenic compound include polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol, and pyrogallol, bisphenol A, polybisphenol A, bisphenol A derivatives such as brominated bisphenol A, polybrominated bisphenol A, and aromatic compounds such as novolak. A polyglycidyl ether compound obtained by an addition reaction of a polyhydroxy compound and a nuclear hydrogenated product thereof with epichlorohydrin under alkaline conditions, and an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid are catalyzed by a quaternary ammonium salt or the like. Compound obtained by an addition reaction with water, or polyhydroxybenzene such as hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, polybisphenol A, brominated bisphenol A, polybromide Bisphenol A derivatives such as bisphenol A, aromatic polyhydroxy compounds such as novolak and their nuclear hydrogenated products and glycidyl (meth) acrylate, epoxy (meta) having a structure such as the following [T-1] or [T-2] ) Compounds obtained by subjecting an acrylate to an addition reaction using an acid or alkali catalyst described in "SYNTHETIC COMMUNICATION, 24 (21)", 3009-3019 (1994) and the like. As the hydrogenation reaction, those using a Raney Ni catalyst described in JP-A-3-107160 and those using a catalyst such as rhodium and platinum can be appropriately selected and used.
[0014]
Embedded image

[0015]
In particular, when an ethylene compound (A) of the type of copolycondensation with epichlorohydrin and bisphenol A or a bisphenol A derivative, or a hydrogenated product thereof in the nucleus is used, the development time is lower than that of other ethylenic compounds. This is preferable because the adhesiveness of the image to the substrate (developed image adhesiveness) is excellent.
Particularly preferred ethylenic compounds (A) include those having a viscosity at 25 ° C. of 100 ps or more and a viscosity at 25 ° C. of 1000 ps or more. If the viscosity is significantly lower than 100 ps, the developed image adhesion will be reduced.
[0016]
On the other hand, specific examples of the ethylenic compound having a function of increasing the solubility of the non-image area during development and forming a high-quality image include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, propylene Glycol di (meth) acrylate, glycerin methacrylate (meth) acrylate, ethylene oxide-added di (meth) acrylate of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tet (Meth) acrylate, trimethylolpropane ethylenoxide-added tri (meth) acrylate, glycerin propylene oxide-added tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaa (Meth) acrylic acid esters such as lylate and glycerol (meth) acrylate, itaconic acid ester of these exemplified compounds in which (meth) acrylate is replaced by itaconate, crotonic acid ester in which crotonate is replaced by maleic acid ester in which crotonate is replaced by maleate, etc. There is. These monomers are used alone or in combination of two or more. Further, among these monomers, trifunctional or higher functional acrylic monomers, in particular, tetrafunctional to hexafunctional dipentaerythritol (meth) polyacrylate are preferable from the viewpoint of excellent image forming properties.
In the production of the ethylenic compound, a polyglycidyl ether compound, or, when reacting a polyhydroxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid, adding a saturated monocarboxylic acid together with the unsaturated monocarboxylic acid, Physical properties such as viscosity of the ethylenic compound can also be controlled.
[0017]
Other examples of the ethylenic compound that can be used in combination include acrylamides such as ethylene bisacrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate, and the polymerization of unsaturated divalent carboxylic acids and dihydroxy compounds. Polyester obtained by condensation reaction, polyamide obtained by polycondensation reaction of unsaturated divalent carboxylic acid and diamine, divalent carboxylic acid having unsaturated bond in side chain, for example, itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid And a dihydroxy or diamine compound, and a polymer having a functional group having a reactive activity such as a hydroxy group or a methyl halide group in a side chain, for example, polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), poly Epichlorohydrin and acrylic acid Methacrylic acid, polymers obtained by a polymer reaction of an unsaturated carboxylic acid such as crotonic acid.
[0018]
In the color filter resist according to the present invention, an organic polymer binder can be added as a binder for the purpose of improving the film formability and developability of the resist. Examples of the organic polymer binder include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate. A) alkyl which may have a substituent of (meth) acrylic acid such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Ester; phenyl ester which may have a substituent of (meth) acrylic acid such as hydroxyphenyl (meth) acrylate and methoxyphenyl (meth) acrylate; acrylonitrile; vinyl acetate; vinyl versatate Vinyl acids such as vinyl propionate, vinyl cinnamate and vinyl pivalate; styrene, copolymers such as α-methyl-styrene, polyether of epichlorohydrin and bisphenol A, soluble nylon, polyvinyl alkyl ether, polyamide, Examples include polyurethane, polyethylene terephthalate isophthalate, acetyl cellulose, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, and the like. In this specification, “(meth) acryl” indicates “acryl or methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate”.
In the present invention, the organic polymer binder is preferably alkali-soluble. Preferred examples of the alkali-soluble binder include a polymer containing a monomer having a carboxyl group such as a (meth) acrylic acid monomer. Such a photopolymerizable composition containing an alkali-soluble organic polymer binder is environmentally preferable because it can be developed not with an organic solvent but with an aqueous alkali solution. For the purpose of enhancing the film strength, coating solvent resistance, and substrate adhesion of the obtained coating film, of the above organic polymer binders, those having a carboxylic acid group, but a part or all of the carboxylic acid group is glycidyl (meth) A photopolymerizable organic polymer binder can also be prepared by reacting with acrylate and the epoxy (meth) acrylate having the structure of [T-1] or [T-2].
[0019]
In the present invention, particularly preferred organic polymer binders include styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylic acid, and methoxyphenyl (meth) acryl for the purpose of enhancing the adhesion to the substrate. 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol% of a copolymer monomer having a phenyl group such as an acid, hydroxyphenyl (meth) acrylamide and hydroxyphenyl (meth) acrylsulfonamide. To a copolymer containing 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, or all the copolymerizable monomers. 2 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol% Epoxy (meth) reactant acrylate is added is preferable.
The amount of the acidic group contained in the organic polymer binder is preferably 30 to 250 (KOH-mg / g), particularly preferably 40 to 200 (KOH-mg / g) in terms of acid value. When the amount of the acidic group of the organic polymer binder is small and the acid value is lower than this range, the solubility in an alkali developing solution is reduced, and a development residue is generated. In an extreme case, development becomes impossible. Conversely, when the amount of the acidic group is large and the acid value is higher than this range, the solubility in the alkali developing solution becomes too high, and the sensitivity is lowered and the film is roughened at the time of development.
The molecular weight of the organic polymer binder is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500, as a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography). 000, more preferably in the range of 3,000 to 200,000. When the Mw of the organic polymer binder is significantly lower than this range, film thinning of the image portion occurs at the time of development, and it is difficult to obtain a good film, and the stickiness after drying becomes large. On the other hand, if the Mw of the organic polymer binder is extremely high, a defect such as easy removal of the non-image area tends to occur at the time of development occurs, resulting in poor cutting of the pattern.
[0020]
Further, the organic polymer binder may have a polymerizable group such as a polymerizable double bond introduced into a side chain, if necessary. By introducing a polymerizable double bond group into a side chain of the organic polymer binder, the reactivity of the organic polymer binder is increased, and sensitivity and chemical resistance can be improved. Examples of such a method include known methods described in Japanese Patent Publication No. 50-34443 and Japanese Patent Publication No. 50-34444.
The content of the photopolymerization initiator composition is from 0.1 to 40% by weight, preferably 0% by weight, based on the total solid content of the photopolymerization composition for a color filter (photopolymerizable image-forming material not containing a color material). 0.2 to 30% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight, and the content of the ethylenic compound is 5 to 90% by weight, preferably 5 to 90% by weight, based on the total solid content of the photopolymerizable image forming material. The content of the organic polymer binder is 0 to 80% by weight, preferably 10 to 80% by weight, based on the total solid content of the photopolymerizable image forming material. It is 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight.
As a color material used for the color filter resist, a black color material is used for a color filter resist for a black matrix, and a corresponding color material is used for a red, green, and blue color filter resist.
[0021]
Examples of black color materials include carbon black such as MA-7, MA-100, MA-220, # 5, # 10 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Color Black FW200, Color Black FW2, and Printex V manufactured by Degus Corporation. Graphites described in JP-A-5-311109, JP-A-6-11613, etc., inorganic black pigments described in JP-A-4-322219, JP-A-3-274503, etc., JP-A-2-216102, etc. Organic black pigments such as the azo black dyes described above, and black pigments mixed with organic color materials such as red, green, blue, yellow, cyan, and magenta.
[0022]
Specific examples of color materials corresponding to red, green, and blue include Victoria Pure Blue (42529), Auramine O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13) Rhodamine 6GCP (45160), and Rhodamine B (45170). No., Safranin OK 70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla Fast Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimla Fast Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Faston Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 1536), Liononogen Red GD (Pigment Red 168, Pigment Red 108), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36) and the like (the numbers in parentheses above mean the color index (CI)).
[0023]
Further, when other pigments are represented by (CI), for example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. I. Oren pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7,36, C.I. I. Brown pigments 23, 25, 26, C.I. I. Black pigment; 7 and the like.
[0024]
The content of these color materials in the color filter resist is 20 to 90% by weight, and the details are as follows.
That is, the black matrix formed of a black color filter resist is 1.0 μm or less, preferably 0.3 to 0.9 μm, more preferably 0.5 to 0.8 μm of the coating film formed to a film thickness of, In order to form a black matrix having a light transmission density of 2.5 or more, preferably 3.0 or more, the content of the black color material contained in the color filter resist is 20 to the total solid content. The range is from 90 to 90% by weight, preferably from 30 to 80% by weight, more preferably from 40 to 70% by weight.
[0025]
On the other hand, the color material pixels formed of the red, green and blue color filter resists are formed to a thickness of 2 μm or less, preferably 0.5 to 1.5 μm, more preferably 0.6 to 1.0 μm. In order to form a color material pixel having a light transmission density of 1.1 or more, preferably 1.3 or more, the amount of the red, green and blue color materials contained in the color filter resist is as follows. Is in the range of 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight based on the total solid content.
The above black, green, and blue transmission densities can be obtained by measurement using an optical filter corresponding to each color using a Macbeth densitometer TR-927.
[0026]
The phosphoric acid (meth) acrylate used in the present invention is contained in the photopolymerizable composition for a color filter of the present invention, so that a color filter using the photopolymerizable composition (a non-curable resin at the time of developing a resist) can be used. It has the function of improving the removability of the image portion, preventing the occurrence of background stain, improving the adhesiveness of the fine line image, and expressing high image reproducibility.
The phosphoric acid (meth) acrylate is a phosphoric ester compound having one or more (meth) acryloyl groups, and specifically includes phosphoric acid represented by the following general formula (I),
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the formula (I), R ¹ Represents hydrogen or a methyl group; ² Represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, wherein the substituent represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, Br, a Cl group, or an alkyleneoxy group having 1 to 15 carbon atoms. ), A represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 10. )
More specifically, for example,
[0029]
Embedded image

[0030]
And the like.
In the photopolymerizable composition of the present invention, an organic carboxylic anhydride having a molecular weight of 800 or less may be used in addition to the phosphoric acid (meth) acrylate compound in order to prevent background fouling and improve the developability. Examples of the organic carboxylic anhydride having a molecular weight of 800 or less used for such purposes include aliphatic carboxylic anhydride and aromatic carboxylic anhydride, and specifically, acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, and trifluoroacetic anhydride. , Tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, n-octadecylsuccinic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, etc. Aliphatic carboxylic acid anhydrides. Examples of the aromatic carboxylic anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and naphthalic anhydride. Among them, those having a molecular weight of 600 or less, especially 50 to 500, and specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, and itaconic anhydride are preferred. In the photopolymerizable composition for a color filter of the present invention, by adding such an organic carboxylic anhydride, generation of background stain is suppressed and developability is improved. In particular, in the conventional photopolymerizable composition, when the development time is short, the background stain remains, and when the development time is a little longer, the image peels off, and the allowable range of the development time is very narrow. The tolerance is increased, and a color filter free of image peeling and background smear can be easily manufactured even if the development time is not so strictly controlled.
The rate of addition of these additives for preventing background fouling is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the total solid content of all the photopolymerizable compositions excluding the color material. And more preferably in the range of 1 to 10% by weight.
The color filter resist of the present invention forms a high-quality black matrix image or a color material pixel in such a state of a high color material content, and a color material photopolymerization formed by coating on each pixel. It is particularly preferable to provide a protective layer such as a conductive layer or a protective layer such as polyamide or polyimide which has high solvent resistance to a coating solvent and high adhesion to a transparent substrate.
Such a color filter resist is applied as a coating solution prepared using an appropriate solvent.
[0031]
Examples of the solvent used for coating the color filter resist according to the present invention include methanol, ethanol, propanol, butanol, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, and ethyl caprylate. N-hexane, diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane, balsol # 2, Apco # 18 solvent, diisobutylene, amyl acetate, butyl acetate, apco thinner, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene , Methyl nonyl ketone, propyl ether, dodecane, Socal Solvent No. 1 and No. 1 2, amyl formate, dihexyl ether, diisopropyl ketone, Solvesso # 150, (n, sec or t) -butyl acetate, hexene, shell TS28 solvent, butyl chloride, ethyl amyl ketone, ethyl benzoate, amyl chloride, ethylene glycol diethyl ether , Ethyl orthoformate, methoxymethylpentanone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isobutyrate, benzonitrile, ethyl propionate, methyl cellosolve acetate, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, Propyl acetate, amyl acetate, amyl formate, bicyclohexyl, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Pentene, methoxymethylpentanol, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, propyl propionate, propylene glycol-t-butyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, ethyl acetate , Methyl lactate, ethyl lactate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether Acetate, 3-methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3 -Butyl methoxypropionate, diglyme, ethylene glycol acetate, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl Examples include, but are not limited to, organic solvents such as -3-methoxybutyl acetate.
One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture.
In addition, it is preferable to select and use a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C, particularly, a solvent in the range of 120 to 170 ° C.
The coating solution is prepared using these solvents so that the concentration of the color filter resist (total of the color material and the photopolymerizable image forming material) is in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. Liquid.
[0032]
Next, a method for producing a color filter using the color filter resist coating solution of the present invention will be described.
Examples of the transparent substrate of the color filter include a plastic sheet such as a polyester such as polyethylene terephthalate, a polyolefin such as polypropylene and polyethylene, and various glass plates.
Such a transparent substrate may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film formation treatment of various polymers such as a silane coupling agent or a urethane polymer, etc., in order to improve physical properties such as surface adhesion. It can be carried out.
The transparent substrate preferably has a thickness of 0.05 to 10 mm, particularly 0.1 to 7 mm. In the case where a thin film of various polymers is formed, the film thickness is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, particularly preferably in the range of 0.05 to 5 μm.
[0033]
The transparent substrate is usually provided with a metal thin film or a black matrix using the above-described photopolymerizable composition for a black matrix before forming red, green, and blue pixel images. Examples of the former include a single layer of chromium or two layers of chromium and chromium oxide. After forming a thin film by vapor deposition or sputtering, a photosensitive film is formed thereon, and a stripe, Exposure and development are performed using a photomask having a repetitive pattern such as mosaic or triangle to form a resist image, and then the thin film is etched to form a black matrix on a transparent substrate.
[0034]
A color filter resist containing a color material of one of red, green, and blue is provided on a transparent substrate provided with a black matrix in this manner by a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, After coating with a coating device such as a spray, it is dried at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 60 to 180 ° C. for 15 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes to form the colorant photopolymerizable layer. . Here, the thickness of the photopolymerizable layer obtained by applying and drying the coating solution of the color filter resist is preferably 0.2 to 3 μm, more preferably 0.5 to 2 μm.
[0035]
Here, as the drying temperature increases, the adhesiveness to the transparent substrate improves as the temperature increases, and the resist sensitivity increases.On the other hand, if the drying temperature is too high, the photopolymerization initiator composition is decomposed, and thermal polymerization is induced to cause poor development. Easy to wake up. When the drying temperature is extremely low, the sensitivity is lowered and image formation becomes difficult.
Next, a negative photomask for a color material pixel is placed on the color material photopolymerizable layer, and image exposure is performed using a light source such as ultraviolet light or visible light via the photomask. At this time, if necessary, in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen, exposure may be performed after coating an oxygen barrier layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer.
Subsequently, the first color material pixel image is formed on the transparent substrate by performing a developing process using a developing solution. If necessary, before the development treatment, the exposed sample is heated at 70 to 200 ° C. for 15 seconds to 20 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for the purpose of increasing the sensitivity or γ value (gradation) of the photopolymerized layer. For 30 seconds to 10 minutes.
[0036]
The development treatment is usually performed at a development temperature of 20 to 40 ° C., preferably 20 to 35 ° C., for 10 seconds to 5 minutes by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.
The developed sample is, if necessary, a colorant photopolymerizable layer applied on the sample, or a polyamide, a durability of a protective layer such as a polyimide to a coating solvent, or a transparent substrate such as a glass substrate. In order to enhance the adhesiveness with the sample, the sample is subjected to a heat curing treatment at 100 to 300 ° C. for 5 to 60 minutes, or an exposure amount equal to or more than the appropriate exposure amount, preferably 1 to 10 times the appropriate exposure amount. Can be subjected to a photocuring treatment depending on the amount of exposure.
[0037]
The developing solution used in the developing treatment is preferably an alkali developing solution such as acetone, toluene, methyl ethyl ketone, or a neutral developing solution containing a surfactant. The alkali developing solution is, for example, an inorganic alkali agent such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, or diethanolamine, triethanolamine, tetrahydroxide. Contains an organic alkali agent such as an alkyl ammonium salt, and, if necessary, a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low-molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, etc. It is an aqueous solution contained.
[0038]
The surfactants in the developer include sodium naphthalene sulfonate group, anionic surfactant having sodium benzene sulfonate group, nonionic surfactant having polyalkyleneoxy group, and cationic surfactant having tetraalkylammonium group. Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propion alcohol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol. Examples thereof include propylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether.
[0039]
Examples of the low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxy group include 1-naphthol, 2-naphthol, pyrogallol, benzoic acid, succinic acid, and glutaric acid.
Further, the neutral developer contains the above-described anionic surfactant, a surfactant such as a nonionic surfactant, and further, if necessary, for the same purpose as above, for the same water-soluble as above. Aqueous solution containing an organic solvent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, or the like.
These developers may contain an antifoaming agent, a ph regulator and the like.
[0040]
Subsequently, the other two color filter resists of red, green and blue are applied and dried on the sample in the same manner as above, and then the sample is coated with a negative photomask for a color material pixel. Exposure, development and, if necessary, heat or light curing treatment are repeated as described above to form three color pixels between black matrices to produce a color filter.
The color filter manufactured in this manner is used as a part of a part of a color display in which an ITO (transparent electrode) is formed on the color filter as it is, and the surface smoothness or durability of the color filter is further improved. A top coat layer of polyamide, polyimide or the like can be provided for the purpose of enhancing the properties.
[0041]
Light sources used for image exposure include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, and the like, and argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, and nitrogen lasers. Laser light source. For these light sources, an optical filter can be used as appropriate according to the required wavelength range of the irradiation light.
[0042]
When a black matrix is formed using the color filter resist according to the present invention containing a black color material, a method similar to the method of forming red, green, and blue pixel images on a transparent substrate is employed. To form a black matrix. At this time, by repeating the operation of forming the black matrix twice or more, the black matrix images can be laminated to complete the black matrix image having the desired transmission density.
[0043]
The method of forming the red, green, and blue pixel images on the transparent substrate on which the black matrix is formed has been described above. However, a method of forming the black matrix after forming the red, green, and blue pixel images can also be adopted. .
When forming a black stripe or a red, green, or blue color material pixel image on a transparent substrate using the color filter resist according to the present invention, a developed image of the color filter resist and the transparent substrate is formed. For the purpose of enhancing the adhesiveness and / or the adhesiveness of the thermosetting image, a photocurable adhesive layer obtained by photocuring a photopolymerizable composition containing no color material can be provided on the transparent substrate.
[0044]
The photopolymerization initiator composition, the ethylenic compound, and the organic polymer binder used as necessary contained in the photopolymerizable composition used for the photocurable adhesive layer are the color filter according to the present invention. The photocurable adhesive layer can be appropriately selected from the constituent components of the resist, and such a photocurable adhesive layer is formed by drying the photopolymerizable composition, usually in the same manner as described above, to a dry film thickness of 0.01 to 2 μm, preferably 0.02 to 1 μm after coating on a transparent substrate so as to be in the range of 1 to 10 times the exposure amount of the appropriate exposure of the applied photopolymerizable composition layer, It can be formed by light curing.
Further, the resist image of a black stripe formed on the transparent substrate using the color filter resist according to the present invention or a red, green, blue color material pixel or the like is peeled or scratched from the transparent substrate over time. For the purpose of preventing the occurrence of defects such as, for example, a photocurable layer can be provided on the transparent substrate on which the resist image is formed by the same method as in the case of the photocurable adhesive layer.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5
The following types and compositions of I and II are adopted as the photopolymerization initiation system, the following (1) is used as the organic polymer binder, the following (1) and (2) are used as the ethylenic compound, and the color material is used. Is the following (1) to (3), the phosphoric acid (meth) acrylate is the following (1) to (3), and the coating solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMA) containing 500 parts by weight of a photopolymerizable color filter. The composition coating solution was dispersed for 15 hours using a paint shaker containing 0.5 times the diameter of zirconia beads 3.6 times the weight of the solution.
The prepared coloring material-containing photopolymerizable coating solution was applied to a glass substrate (Corning No. 7059) by a wire bar coater so as to have a dry film thickness shown in Table 1, and a drying temperature shown in Table 1. For 2 minutes. Next, using a negative photomask having a width of 80 μm, a length of 330 μm, and a width of 110 μm, which is repeated at an appropriate exposure amount shown in Table 1 with a 2 kW high-pressure mercury lamp, 0.2% by weight of diethanolamine, 0.5% by weight % Aqueous solution containing a nonionic surfactant (New vol. B-18, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was used as a standard developer, immersed at 25 ° C. for 1 minute, and subjected to a 1 kg pressure shower water wash for 1 minute. An image was formed. The sample was evaluated by the following evaluation methods, and the results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
(Ethylene compound)
(1) Dipentaerythritol hexaacrylate
(2) Pentaerythritol triacrylate
(Color material)
(1) Red pigment (Rionogen Red GD (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) / Rionogen Orange R (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) (= 13: 5 (weight ratio)))
(2) Green pigment (Lionol Green 2YS (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) / Lionogen Yellow 3G (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) (= 9: 17 (weight ratio)))
(3) Blue pigment (Lionol Blue ES (manufactured by Toyo Ink Mfg.) / Lionogen Violet RL (manufactured by Toyo Ink Mfg.) (= 13.5: 3.5 (weight ratio)))
(4) Black pigment (carbon black MA-220 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation))
[0048]

[0049]
Embedded image

(A: b: c: d = 55: 15: 20: 10 (mol%), Mw: 12,000)
Acid value: 80
[0050]
Embedded image

[0051]
〔image quality〕
In the same manner as described above, after applying the colorant photopolymerizable layer coating solution on the glass substrate, and dried, exposed with an appropriate exposure amount using a Ugra test chart, and developed using a developing solution A color material image was formed. The fine line image in the color material image was observed with a microscope of 400 times, and the image quality was evaluated based on the following criteria based on the line width of the thinnest fine line reproduced. The finer the line, the better the image quality.
A: A fine line having a line width of 10 μm or less is reproduced.
B: A fine line having a line width of 10 to 15 μm is reproduced.
C: A fine line having a line width of 15 to 25 μm is reproduced.
D: A fine line having a line width of 25 μm or more is reproduced.
In the present specification, the appropriate exposure amount (appropriate exposure amount on the coated surface side) means that a Ugra test chart is placed on the colorant photopolymerizable layer, and the exposure amount is changed through the test chart. From the color material image of the test chart obtained by performing the developing process using the above-described standard developer, the line width of the thinnest fine line of the negative and positive thin line images in the test chart image becomes the same. Time exposure.
[0052]
(Ground dirt)
In the same manner as described above, the coating material for the colorant photopolymerizable layer is applied onto a glass substrate, dried, developed, and the entire surface of the colorant photopolymerizable layer is peeled off. A 15 W tungsten lamp light source was used to irradiate light from the surface at an angle of 10 °, and the presence or absence of a residual film remaining on the surface was visually checked from light scattering by the residual film to evaluate.
A: No residual film was confirmed.
B: A residual film was confirmed on 1 to 20% of the glass surface.
C: A residual film was confirmed on 21 to 40% of the glass surface.
D: A residual film was confirmed on 41% or more of the surfaces.
[Adhesion]
In the same manner as above, a colorant photopolymerizable coating solution is applied to a glass substrate, dried, and then appropriately exposed using a Ugra chart, and developed using a developer to form a colorant image. I let it. The color material image was cured in a convection oven at 200 ° C. for 30 minutes. The color material image was subjected to a peeling test using cellophane tape, and the thinnest line width adhered to the substrate was observed with a microscope of 40 times. Adhesion was evaluated according to the following criteria. The more thin and fine lines adhered, the better the adhesion.
A: A fine line having a line width of 10 μ or less is in close contact.
B: A fine line having a line width of 10 to 15 μ is in close contact.
C: A fine line having a line width of 15 to 25 μ is in close contact.
D: A fine line having a line width of 25 μ or more is in close contact.
[0053]
【The invention's effect】
As described above in detail, the photopolymerizable composition for a color filter of the present invention is excellent in image reproducibility and developability without background contamination by a color filter resist having phosphoric acid (meth) acrylate, and has a liquid crystal display element. Thus, it is possible to stably and efficiently produce a color filter which can be suitably used at a high line speed. Also, the adhesion is improved.

Claims (12)

A photopolymerizable composition for a color filter, comprising a photopolymerization initiation system, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a color material, and a phosphoric acid (meth) acrylate compound. The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1, wherein the phosphoric acid (meth) acrylate compound is a compound represented by the following general formula (I).

(In the formula (I), R ¹ represents hydrogen or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, wherein the substituent has 1 to 15 carbon atoms. Represents an alkyl, Br, Cl group, or an alkyleneoxy group having 1 to 15 carbon atoms.), A represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 10.) 3. The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1, further comprising an organic carboxylic anhydride having a molecular weight of 800 or less. The photopolymerizable composition for a color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the color material with respect to the total solid content is 20 to 90% by weight. The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 4, wherein the color material is black. 5. The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 4, wherein the color material is red, green or blue, and the content of the color material with respect to the total solid content is 20 to 70% by weight. The photopolymerizable composition for a color filter according to any one of claims 1 to 6, further comprising an organic polymer binder. The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 7, wherein the organic polymer binder is a copolymer containing a monomer having a phenyl group and a (meth) acrylic acid monomer. The photopolymerizable composition for a color filter according to any one of claims 1 to 8, wherein the compound having one or more ethylenically unsaturated double bonds is a trifunctional or higher functional acrylic monomer. The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 9, wherein the trifunctional or higher acrylic monomer is a dipentaerythritol poly (meth) acrylate having 4 to 6 functions. A color filter formed by forming a color pattern on a transparent substrate using the photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1. A liquid crystal display device having the color filter according to claim 11.