JP3644105B2 - Photopolymerizable composition for color filter - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し（該置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜１０のアシルオキシ基である。）、Ｒ_a とＲ_c 、Ｒ_b とＲ_d は互いに直接結合するか、または、酸素原子、イオウ原子、

形成することも出来、Ｒ_e は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ａの環状基は置換基を有してもよい炭素数６〜３０の１核から３核の芳香族環基、或いは、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の１核から３核の複素芳香族環基、（上記芳香族環基、及び複素芳香族環基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜１０のアシルオキシ基である。）を示す。）
【０００９】
【化７】

【００１０】
（式中、Ｒ_a 〜Ｒ_e 、Ａ環状基は前記と同じ、Ｒ_f 、Ｒ_g は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基を示す。）
【００１３】
【化９】

【００１４】
（式中、Ｒ_a 〜Ｒ_e 、Ａ環状基は前記と同じ、Ｙは、アルキル基が置換されてもよいメチレン基、酸素原子、イオウ原子、

【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるエチレン性化合物は、光重合開始剤組成物の存在下で重合が誘起されるエチレン性不飽和結合を少なくとも２個以上有しているものが好ましく、具体的にはポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応、或いは、ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応、で得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するエチレン性化合物（Ａ）であるが、該エチレン性化合物（Ａ）と共に、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応（エステル反応）で得られる、エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチレン性化合物（Ｂ）を併用することが好ましい。
【００１６】
該エチレン性化合物（Ａ）は透明基板との接着性、現像性を向上させる機能を果たすものである。
該エチレン性化合物（Ａ）の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ポリビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物及びそれらの核内水素添加物とエピクロルヒドリンをアルカリ条件下付加反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を４級アンモニウム塩等を触媒にして付加反応させることにより得られるエチレン性化合物、或いは、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ポリビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物及びそれらの核内水素添加物とグリシジル（メタ）アクリレート、下記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］等の構造のエポキシ（メタ）アクリレートを、“ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，２４（２１）”３００９−３０１９（１９９４）等に記載の酸又はアルカリの触媒を用いて付加反応させることにより得られる、下記一般式（Ｖ）又は（VI）で表される置換基を２個以上有するエチレン性化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、次の［Ｍ−１］，［Ｍ−２］，［Ｍ−３］，［Ｍ−４］，［Ｍ−５］，［Ｍ−６］，［Ｍ−７］，［Ｍ−８］，［Ｍ−９］，［Ｍ−１０］，［Ｍ−１１］，［Ｍ−１２］，［Ｍ−１３］，［Ｍ−１４］等を挙げることができる。また、前記の水素添加反応としては、特開平３−１０７１６０号公報等に記載のラネーＮｉ触媒を用いるもの、ロジウム、白金等の触媒を用いるものを適宜選択して用いることができる。
【００１７】
【化１０】

【００１８】
【化１１】

【００１９】
（式中、ｍは０〜６の整数を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ³ は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基は、水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基である。）を示し、Ｒ⁴ は水素原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｒ⁵ は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２０】
【化１２】

【００２１】
【化１３】

【００２２】
【化１４】

【００２３】
【化１５】

【００２４】
特に、ビスフェノールＡ或いはビスフェノールＡ誘導体、及びそれらの核内水素添加物と、エピクロルヒドリンとの共縮重合物タイプのエチレン性化合物（Ａ）を使用した場合、他のエチレン性化合物の場合に比べ現像時の基板に対する画像の接着性（現像画像接着性）に優れているため好ましい。
とりわけ好ましいエチレン性化合物（Ａ）としては、２５℃の粘度が１００ｐｓ以上、更に２５℃の粘度が１０００ｐｓ以上のものが挙げられる。この粘度が１００ｐｓより著しく低いと、現像画像接着性が低下する。
【００２５】
一方、エチレン性化合物（Ｂ）は、現像時の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる機能を有する。該エチレン性化合物（Ｂ）の具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、これらの例示化合物の（メタ）アクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。これらのうち、特に、４官能〜６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートが画像形成性に優れる点から好ましい。
【００２６】
前記エチレン性化合物（Ａ）及びエチレン性化合物（Ｂ）の製造に当っては、ポリグリシジルエーテル化合物、或いは、ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和モノカルボン酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加させ、該エチレン性化合物の粘性等の物性を制御することもできる。
好ましいエチレン性化合物（Ａ）とエチレン性化合物（Ｂ）との使用割合は、重量比で、エチレン性化合物（Ａ）：エチレン性化合物（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、更に好ましくは８０：２０〜３０：７０である。
【００２７】
その他、併用できるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮重合体、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマー等が挙げられる。
【００２８】
本発明に係るカラーフィルターレジスト中には、該レジストの成膜性、現像性を改良する目的で、有機高分子物質を結合剤として添加することができる。この有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していてもよいフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００２９】
得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記有機高分子物質のうち、カルボン酸基を有するものの、カルボン酸基の一部又は全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、前記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］の構造のエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性の有機高分子物質とすることもできる。
【００３０】
本発明において、特に好ましい有機高分子物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が望ましい。
【００３１】
このような有機高分子物質の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質のＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じ易い。
【００３２】
本発明の光重合開始系は、ラジカル発生剤と、画像露光時に光を吸収し電子励起状態になり、この電子励起状態がラジカル発生剤に作用しラジカルを発生させる機能を有する増感剤を少なくとも含有している。
本発明のラジカル発生剤は、ヘキサアリールビイミダゾール、有機過酸化物、トリハロメタン−ｓ−トリアジン等種々のラジカル発生剤が使用可能であるが、チタノセン化合物が感度が高く好ましい。該チタノセン化合物は、特に限定はされないが例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
本発明の増感剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる特定の骨格を有するジアルキルアミノフェニル誘導体である。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
【化１７】

【００３６】
【化１９】

【００３７】
（各式中、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d 、Ｒ_e 、Ｒ_f 、Ｒ_g 、Ａ、ｔ及びＹは前記と同じ）
特に、Ｒ_a 〜Ｒ_b の炭素数が２〜１０のアルキル基、或いは、Ｒ_a とＲ_c 、Ｒ_b とＲ_d が互いに直接結合し、または、イオウ、酸素原子、

メチル基に比べ露光光源の主発光波長である３６６ｎｍの光に対し感度が高く、好ましい。
これらの増感剤は公知の方法で合成し得る。
例えば、
【００３８】
【化２０】

【００３９】
等を挙げることができる。
該増感剤の具体的な例としては、例えば
【００４０】
【化２１】

【００４１】
【化２２】

【００４３】
【化２４】

【００４４】
等を挙げることができる。
本発明の光重合開始系には、必要に応じて、感度向上、感光液経時安定性向上のために更にアルキルアミノ化合物及び芳香族メルカプト化合物等のラジカル連鎖移動剤を光重合開始系の全重量に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含有させることが出来る。
【００４５】
これらのラジカル連鎖移動剤は、光励起光の吸収が、増感剤或いは、ラジカル発生剤の光吸収に比べ低く、主に、増感剤とラジカル発生剤から生成されたラジカルを連鎖移動することにより、エチレン性化合物の重合効率の良いラジカルを生成させる機能を有する。
アルキルアミノ化合物としては例えば、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられ、具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、７−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物がより高感度であり好ましい。
【００４６】
この芳香族メルカプト化合物としては特開昭５９−５６４０３号公報記載の２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、２−メルカプトナフトオキサゾール、２−メルカプトナフトイミダゾール等が挙げられる。
前記光重合開始系の含有量は、光重合性画像形成材料（本発明重合性組成物から色材料を除いた部分）の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、増感剤の添加率とラジカル発生剤の添加率との割合は３：２〜１：４、好ましくは１：１〜１：３であり、著しく増感剤の割合が増えると、感度の低下を起こし、反対に著しくラジカル発生剤の割合が増えると、現像時、非画線部の抜け不良を起こしやすい。前記エチレン性化合物の含有量は、光重合性画像形成材料の全固形分に対し、２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、前記有機高分子物質の含有量は、光重合性画像形成材料の全固形分に対し、０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００４７】
本発明で使用される色材料としては、ブラックマトリックス用には黒色の色材料であり、赤、緑、青用には、それに対応する色材料を使用し、いずれの場合も顔料が好適に用いられる。
黒色の色材料としては、例えば三菱化学社製のＭＡ−７、ＭＡ−１００、ＭＡ−２２０、＃５、＃１０、或いはデグス社製Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ等のカーボンブラック、特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報等に記載の黒鉛、特開平４−３２２２１９、特開平３−２７４５０３号公報等に記載の無機黒色顔料、特開平２−２１６１０２号公報等に記載のアゾ系ブラック色素等の有機黒色顔料、その他、赤、緑、青、黄、シアン、マジェンタ等の有機色材料を混合した黒色顔料等を挙げることができる。
【００４８】
赤、緑、青に対応する色材料としては、具体的には、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ：５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００４９】
また、更に他の顔料について（Ｃ．Ｉ．）で示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００５０】
これらの色材料の本発明組成物中の含有量は次の通りである。
即ち、黒のカラーフィルターレジストで形成されるブラックマトリックスは、１．０μｍ以下、好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．８μｍの膜厚に形成した塗膜の、光透過濃度が２．５以上、好ましくは３．０以上のブラックマトリックスを形成させるために、該光重合性組成物中に含有される前記黒色の色材料の含有量としては、全固形分に対し、５０〜９０重要％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。
【００５１】
一方、赤、緑、青のカラーフィルターレジストで形成される色材画素は、１．０μｍ以下、好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．８μｍの膜厚に形成した塗膜の、光透過濃度が１．１以上、好ましくは１．３以上の色材画素を形成させるために、該光重合性組成物中に含有される前記赤、緑、青の色材料の添加量としては、全固形分に対し、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。
【００５２】
上記の黒、緑、青の透過濃度はマクベス濃度計ＴＲ−９２７を用い、各色に相当する光学フィルターを用いて測定することにより得られる。
本発明の現像液の対象となるカラーフィルターレジストは、このような高い色材料含有率の状態で、高画質なブラックマトリックス画像又は色材画素を形成させると共に、各画素上に塗設して形成される色材光重合性層、或いは、ポリアミド、ポリイミド等の保護層等の塗布溶剤に対する耐溶剤性、及び、透明基板に対する高い接着性を与えるものが特に好ましい。
【００５３】
このようなカラーフィルターレジストは、適当な溶剤を用いて調液された塗布液として塗布される。
本発明に係るカラーフィルターレジストの塗布に用いられる溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメチン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
【００５４】
塗布液は、これらの溶剤を用いて、カラーフィルターレジスト（色材料と光重合性画像形成材料との合計）濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液される。
次に、本発明のカラーフィルター用光重合性組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法について説明する。
【００５５】
カラーフィルターの透明基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチックシート、或いは、各種ガラス板等を挙げることができる。
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことができる。
【００５６】
なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。
この透明基板は、通常、赤、緑、青の画素画像を形成する前に、予め金属薄膜、又は前述のブラックマトリックス用光重合性組成物を利用したブラックマトリックスが設けられる。前者の例としては、クロム単層又はクロムと酸化クロムの２層のものが挙げられ、これらを蒸着又はスパッタリング法等により薄膜を形成した後、その上に、感光性被膜を形成し、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて露光・現像し、レジスト画像を形成させ、続いて、該薄膜をエッチング処理により、透明基板上にブラックマトリックスを形成させたものが挙げられる。
【００５７】
このようにしてブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうちの１つの色の色材料を含有するカラーフィルターレジストを、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で１５秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の温度で１５秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間、乾燥して当該色材光重合性層を形成させる。なお、ここで、カラーフィルターレジストの塗布液を塗布、乾燥して得られる光重合性層の膜厚は、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１μｍである。
【００５８】
ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上し、レジスト感度が高くなるが、一方、高過ぎると光重合開始剤組成物が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こし易い。乾燥温度が著しく低いと、感度が低下し、画像形成が困難になる。
次に、この色材光重合性層上に色材画素用のネガフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して、紫外又は可視等の光源を用いて画像露光する。この際、必要に応じて酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設した後、露光を行っても良い。
【００５９】
続いて、現像液により現像処理を行い透明基板上に第１の色材画素画像を形成させる。なお、必要に応じてこの現像処理の前に、光重合層の感度或いはγ値（階調）を高くする目的で露光試料を７０〜２００℃で１５秒〜２０分間、好ましくは８０〜１５０℃で３０秒〜１０分間の熱処理を施すことができる。
該現像処理で用いられる現像液は、アルカリ現像液または、界面活性剤を含有した中性の現像液が好ましい。アルカリ現像液は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液である。
【００６０】
現像液の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００６１】
また水酸基又はカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。
また、中性の現像液は、前記のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性を含有し、さらに必要に応じて、前記と同様の目的で、前記と同様の水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液である。
【００６２】
現像処理は、通常、２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
現像後の試料は、必要に応じて、該試料の上に塗布される色材光重合性層、或いは、ポリアミド、ポリイミド等の保護層の塗布溶剤に対する耐久性、又は、ガラス基板等の透明基板との接着性を高める目的で、該試料を１００〜２５０℃、５〜６０分間の熱硬化処理を行うか、或いは、適正露光量以上の露光量、好ましくは、適正露光量の１〜１０倍の露光量による光硬化処理を施すことができる。
【００６３】
続いて、該試料の上に赤、緑、青のうち他の２色のカラーフィルターレジストについても前記と同様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料を、色材画素用のネガフォトマスクを用いて前記と同様に露光、現像、必要に応じて熱又は光硬化処理を繰り返し行い、ブラックマトリックス間に３色の画素を形成してカラーフィルターを作製する。
【００６４】
このようにして作製されたカラーフィルターは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電極）が形成され、カラーディスプレーの部品の一部として使用されるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、或いは耐久性を高める目的でポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。
画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源、及びアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じて、適宜光学フィルターを使用することもできる。
【００６５】
ブラックマトリックスを、黒の色材料を含有する本発明に係るカラーフィルターレジストを利用して形成する場合には、透明基板上に赤、緑、青の画素画像を形成する方法と同様の方法を採用することでブラックマトリックスを形成する。この際、ブラックマトリックスを形成する操作を２回以上繰り返すことで、ブラックマトリックス画像を積層して、目的の透過濃度のブラックマトリックス画像を完成させることも可能である。
【００６６】
以上、ブラックマトリックスが形成された透明基板上に赤、緑、青の画素画像を形成する方法を説明したが、赤、緑、青の画素画像形成後にブラックマトリックスを形成する方法も採用可能である。
また、本発明に係るカラーフィルターレジストを用いて、透明基板上に、ブラックストライプ、又は、赤、緑、青の色材画素画像を形成させる際に、該カラーフィルターレジストと透明基板との現像画像接着性及び／又は熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明基板上に色材料を含有しない光重合性組成物を光硬化させた光硬化接着層を設けることができる。
【００６７】
該光硬化接着層に使用される光重合性組成物に含有している光重合開始剤組成物、エチレン性化合物、及び必要に応じて用いられる有機高分子物質は、前記本発明に係るカラーフィルターレジストの構成成分の中から適宜選択して用いることができ、このような光硬化接着層は、この光重合性組成物を、通常、上記と同様の方法により、乾燥膜厚が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍの範囲となるように透明基板上に塗設した後、該塗布された光重合性組成物層の適正露光量の１〜１０倍の露光量で露光して光硬化させることにより、形成することができる。
【００６８】
更に、また、本発明に係るカラーフィルターレジストを用いて透明基板上に形成されたブラックストライプ、又は、赤、緑、青の色材画素等のレジスト画像の、経時による透明基板からの剥離、傷などの欠陥の発生を防ぐ目的で、該レジスト画像を形成させた透明基板の上に、上記の光硬化接着層の場合と同様の方法により、光硬化層を設けることもできる。
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜８、比較例１〜６
表１に示す配合で、色材料としてカーボンブラック（三菱化学（株）製「ＭＡ−２２０」）を、塗布溶剤としてシクロヘキサノン５００重量部を含むブラックマトリックス形成用光重合性組成物の塗布液を、該光重合性組成物に対して、重量で３．６倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを入れたペイントシェーカーを用いて１７時間分散を行うことにより調製した。
【００７０】
調製された黒の色材含有光重合性塗布液を、ガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９）に乾燥膜厚が０．９μｍになるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、表１に記載の乾燥温度で１分間乾燥した。次に、幅３０μｍで縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すブラックマトリックス用ネガフォトマスクを用いて、２ｋＷ高圧水銀灯により表１に示す適正露光量で露光した後、０．２５重量％の炭酸カリウムと０．５重量％のノニオン性界面活性剤（日本乳化剤社製：Ｎｅｗｃｏｌ Ｂ−１０）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で３０秒間浸漬し、続いて、３ｋｇ／ｃｍ² の水洗スプレーによりスプレー水洗を施し、現像処理を行い、ブラックマトリックスを形成させた。続いて、該試料を２００℃、７分間の熱処理により熱硬化させた。
また、同様の方法により、表１に示す評価を行った。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
尚、表１中の各項目の説明は次の通り。
［有機高分子物質］
【００７４】
【化２５】

（ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝５５：１５：２０：１０（モル％）、Ｍｗ：１００００）
【００７５】
［増感剤］
【００７６】
【化２６】

【００７７】
【化２７】

【００７８】
【化２８】

【００７９】
【化２９】

【００８０】
【化３０】

【００８１】
［エチレン性化合物］
【００８２】
【化３１】

【００８３】
［ラジカル発生剤］
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル−１−イル
［連鎖移動剤］
Ｘ−１：ジメチルアミノ安息香酸エチル
【００８４】
［顔料濃度］
黒の色材光重合性塗布液の固形分中に含有されている顔料の割合。
顔料濃度＝顔料の重量／全固形分重量
［適正露光量］
ウグラテストチャートを試料上に置き、該チャートの上より各種露光量を変化させながら２ｋＷ高圧水銀灯により露光した後、現像処理を施し、得られたウグラテストチャート画像中の細線画像の最も細いポジとネガの細線の線幅が同じになる時の露光量。
【００８５】
［画質］
前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材光重合性層塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチャートを用いて適正露光量で露光し、標準現像液を用いて現像処理を行い色材画像を形成させた。該色材画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観察し、再現されている最も細い細線の線幅より、画質を下記基準で評価した。細い細線が再現するほど良好な画質を示している。
Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。
Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。
【００８６】
［透過濃度〕
マクベス濃度計を用いて、試料の透過濃度（ＡＢＳ）を測定した。また、試料の感光層の膜厚をテンコール・インスツルメンツ社製α−ステップにより測定し［ ］内に記載した。
【００８７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、特定の構成を有する増感剤を含有することにより、露光感度が高く、画像再現性に優れ、カラーフィルターを高いライン速度で、安定かつ効率的に製造することを可能にする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition for a color filter. More specifically, the present invention relates to a photopolymerizable composition used for producing an optical color filter used for a color television, a liquid crystal display element, a camera and the like.
[0002]
[Prior art]
The color filter is usually a 10 to 50 μm wide stripe or mosaic pattern on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet provided with a black matrix, depending on three different hues of red, green and blue. Is manufactured with an accuracy of several μm.
Typical methods for producing a color filter include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method. However, these methods have advantages and disadvantages such as poor heat resistance, poor pattern position accuracy, high production cost, and poor productivity, and each method is properly used depending on the application. Among these production methods, a pigment that forms a color filter image by applying a photopolymerizable composition containing a color material on a transparent substrate provided with a black matrix and repeating image exposure, development, and thermosetting treatment The dispersion method is widely used because it has high accuracy such as the position and film thickness of the color filter pixel, has a long lifetime, and has few defects such as pinholes.
[0003]
The photopolymerizable composition used in such a pigment dispersion method usually includes, in addition to the color material, an organic polymer substance, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter “ethylenic compound”). , A photopolymerization initiation system, and a solvent.
As the photopolymerization initiation system, conventionally, a triazine compound or a combination of a triazine compound and an imidazole compound (JP-A-6-201913), a combination of Michler's ketone and an imidazole compound (JP-A-5-173320). No.), or “Fine Chemical”, Vol. 4, P. Dialkyl acetophenone series, benzyl dialkyl ketal series, benzoin series, benzoin alkyl ether series, thiomosantone derivatives and the like described in 16 to 26 are used for color filters (JP-A-4-190362, JP-A-5-303012). No., JP-A-6-35188, etc.).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the sensitivity of the conventional photopolymerizable composition for a color filter is not sufficient, and there is a problem because it requires the application of a high-power light source or an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer.
In particular, the sensitivity of the photopolymerizable composition for black matrix was low, which was a problem. An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a photopolymerizable composition for a color filter having high sensitivity without applying an oxygen barrier layer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a specific structural formula as a photopolymerization initiation system in a photopolymerizable composition containing an ethylenic compound, a photopolymerization initiation system and a color material. Photopolymerization for color filters with high exposure sensitivity and excellent image reproducibility by using a combination of a sensitizer and a radical generator, and by making the ratio of the color material to the total solid content a certain value or more The present invention has been found out that a functional compound can be obtained.
[0006]
That is, the gist of the present invention, compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond, in the photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiation system and the color material, at least one ethylenically unsaturated double bond An addition reaction product of a polyglycidyl ether compound and an unsaturated carboxylic acid as a compound having a photopolymerization initiation system having at least one structure represented by the following general formulas (I) , ( II ), (IV) A photopolymerizable composition for a color filter, wherein the color material is contained in an amount of 50% by weight or more based on the total solid content.
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
(In the formula, R _a , R _b , R _c and R _d represent a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent (the substituent includes 1 to 10 carbon atoms). An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, a halogen atom, and an acyloxy having 2 to 10 carbon atoms. R _a and R _c , R _b and R _d are directly bonded to each other, or an oxygen atom, a sulfur atom,

R _e represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the cyclic group of A has 1 to 3 nuclei having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Or a mononuclear to trinuclear heteroaromatic cyclic group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent (the above aromatic cyclic group and a substituent of the heteroaromatic cyclic group) As an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, a halogen atom And an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms. )
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
(In the formula, R _{a to} R _e and the A cyclic group are the same as described above, R _f and R _g are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.)
[0013]
[Chemical 9]

[0014]
(Wherein R _{a to} R _e , A cyclic group is the same as above, Y is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, alkyl group may be substituted,

[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ethylenic compound used in the present invention preferably has at least two ethylenically unsaturated bonds that induce polymerization in the presence of the photopolymerization initiator composition. Specifically, polyglycidyl Ethylenic compound (A) having two or more ethylenically unsaturated double bonds obtained by addition reaction of ether compound and unsaturated monocarboxylic acid, or addition reaction of polyhydroxy compound and epoxy monocarboxylic acid ester However, the ethylenic compound (A) and the ethylenic compound containing two or more ethylenically unsaturated double bonds obtained by addition reaction (ester reaction) of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. It is preferable to use the compound (B) in combination.
[0016]
The ethylenic compound (A) has a function of improving adhesiveness and developability with a transparent substrate.
Specific examples of the ethylenic compound (A) include polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcin, and pyrogallol, bisphenol A derivatives such as bisphenol A, polybisphenol A, brominated bisphenol A, and polybrominated bisphenol A, novolac, and the like Aromatic polyhydroxy compounds and polyglycidyl ether compounds obtained by addition reaction of their nuclear hydrogenated products and epichlorohydrin under alkaline conditions, and quaternary ammonium salts of unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid Or an ethylenic compound obtained by addition reaction using a catalyst as a catalyst, or polyhydroxybenzene such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol A, polybisphenol A, brominated bisphenol A, polybutyl Bisphenol A derivatives such as mutated bisphenol A, aromatic polyhydroxy compounds such as novolak and their nuclear hydrogenated products and glycidyl (meth) acrylate, epoxy having a structure such as [T-1] or [T-2] below The following general formula (V) or (VI) obtained by subjecting (meth) acrylate to an addition reaction using an acid or alkali catalyst described in “SYNTHETIC COMMUNICATION, 24 (21)” 3009-3019 (1994), etc. ), And more specifically, for example, the following [M-1], [M-2], [M-3], [M- 4], [M-5], [M-6], [M-7], [M-8], [M-9], [M-10], [M-11], [M-12] , [M-13], [M 14], and the like can be mentioned. Moreover, as said hydrogenation reaction, what uses Raney Ni catalyst as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 3-107160, etc., and the thing using catalysts, such as rhodium, platinum, can be selected suitably and can be used.
[0017]
[Chemical Formula 10]

[0018]
Embedded image

[0019]
(In the formula, m represents an integer of 0 to 6, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a halogen atom, and R ³ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent (the substituted group). The group is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a hydroxyl group, and 6 carbon atoms. 15 aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having 7 to 15 carbon atoms, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group.)
[0020]
Embedded image

[0021]
Embedded image

[0022]
Embedded image

[0023]
Embedded image

[0024]
In particular, when a bisphenol A or a bisphenol A derivative, or a hydrogenated product thereof, and a copolycondensation-type ethylenic compound (A) of epichlorohydrin are used, it is more developed than in the case of other ethylenic compounds. It is preferable because of its excellent image adhesion to the substrate (development image adhesion).
Particularly preferred ethylenic compounds (A) include those having a viscosity at 25 ° C. of 100 ps or more, and further a viscosity at 25 ° C. of 1000 ps or more. When this viscosity is remarkably lower than 100 ps, the developed image adhesiveness is lowered.
[0025]
On the other hand, the ethylenic compound (B) has a function of increasing the solubility of the non-image area during development and forming a high-quality image. Specific examples of the ethylenic compound (B) include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid esters such as glycerol (meth) acrylate, itaconic acid esters obtained by replacing (meth) acrylates of these exemplified compounds with itaconate, Sulphonate is maleic acid ester, and was replaced with crotonic acid ester or maleate was replaced. Of these, tetrafunctional to hexafunctional dipentaerythritol polyacrylates are particularly preferable from the viewpoint of excellent image forming properties.
[0026]
In the production of the ethylenic compound (A) and the ethylenic compound (B), when the polyglycidyl ether compound or the polyhydroxy compound and the unsaturated monocarboxylic acid are reacted, together with the unsaturated monocarboxylic acid. A saturated monocarboxylic acid can be added to control physical properties such as viscosity of the ethylenic compound.
Preferable use ratio of the ethylenic compound (A) and the ethylenic compound (B) is, by weight ratio, ethylenic compound (A): ethylenic compound (B) = 100: 0 to 10:90, preferably 90: It is 10-20: 80, More preferably, it is 80: 20-30: 70.
[0027]
Examples of other ethylenic compounds that can be used in combination include acrylamides such as ethylene bisacrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate, and the combination of unsaturated divalent carboxylic acid and dihydroxy compound. Polyester obtained by condensation reaction, polyamide obtained by polycondensation reaction of unsaturated divalent carboxylic acid and diamine, divalent carboxylic acid having unsaturated bond in side chain, such as itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid Etc. and dihydroxy or diamine compounds, polymers having functional groups such as hydroxy groups and methyl halide groups in the side chain, such as polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), poly Epichlorohydrin and acrylic acid, Methacrylic acid, polymers obtained by a polymer reaction of an unsaturated carboxylic acid such as crotonic acid.
[0028]
In the color filter resist according to the present invention, an organic polymer substance can be added as a binder for the purpose of improving the film formability and developability of the resist. Examples of the organic polymer material include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid, and hydroxyethyl (meth). Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylic acid, hydroxypropyl (meth) acrylic acid, and benzyl (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid such as hydroxyphenyl (meth) acrylic acid and methoxyphenyl (meth) acrylic acid Phenyl ester optionally having substituents of: acrylonitrile; vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, vinyl pivalate, etc .; copolymer of styrene, α-methyl-styrene, etc. , A polyether of epichlorohydrin and bisphenol A, Soluble nylon, polyvinyl alkyl ethers, polyamides, polyurethanes, polyethylene terephthalate isophthalate, cellulose acetate and polyvinyl formal, and polyvinyl butyral. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate”.
[0029]
Among the above organic polymer substances, the organic polymer substance has a carboxylic acid group, but part or all of the carboxylic acid group is glycidyl (meth) for the purpose of enhancing the film strength, coating solvent resistance, and substrate adhesion of the resulting coating film. It can also be made to react with the acrylate and the epoxy (meth) acrylate having the structure of [T-1] or [T-2] to obtain a photopolymerizable organic polymer substance.
[0030]
In the present invention, particularly preferred organic polymer substances include styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, hydroxyphenyl (meth) acrylic acid, and methoxyphenyl (meth) acrylic for the purpose of enhancing the adhesion to the substrate. 10-80 mol%, preferably 20-70 mol%, more preferably 30-60 mol% of a copolymerizable monomer having a phenyl group such as acid, hydroxyphenyl (meth) acrylamide, hydroxyphenyl (meth) acrylsulfamide, etc. A copolymer containing 2-50% by weight of other (meth) acrylic acid, preferably 5-40% by weight, more preferably 5-30% by weight, or all copolymerized monomers. 2 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol% of the epoxy Shi (meth) reactant acrylate is added is preferable.
[0031]
The molecular weight of such an organic polymer substance is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). It is a range. If the Mw of the organic polymer material is significantly lower than this range, film verification of the image line portion occurs during development, and conversely, if the Mw of the organic polymer material is extremely high, a non-image area defect easily occurs during development. .
[0032]
The photopolymerization initiation system of the present invention comprises at least a radical generator and a sensitizer having a function of absorbing light at the time of image exposure to be in an electronically excited state, and this electronically excited state acts on the radical generator to generate radicals. Contains.
As the radical generator of the present invention, various radical generators such as hexaarylbiimidazole, organic peroxide, trihalomethane-s-triazine can be used, but a titanocene compound is preferred because of its high sensitivity. The titanocene compound is not particularly limited, and can be appropriately selected from various titanocene compounds described in, for example, JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197. More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-pentafluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- Bis-2, 3 5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6- And difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl.
The sensitizer of the present invention is a dialkylaminophenyl derivative having a specific skeleton represented by the following general formulas (I) to (IV).
[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
(In each formula, R _a , R _b , R _c , R _d , R _e , R _f , R _g , A, t, and Y are the same as above)
In particular, R _{a to} R _b having 2 to 10 carbon atoms, or R _a and R _c , R _b and R _d are directly bonded to each other, sulfur, oxygen atom,

Compared with a methyl group, it is preferable because it has high sensitivity to light at 366 nm, which is the main emission wavelength of the exposure light source.
These sensitizers can be synthesized by a known method.
For example,
[0038]
Embedded image

[0039]
Etc.
Specific examples of the sensitizer include, for example,
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Etc.
In the photopolymerization initiation system of the present invention, if necessary, a radical chain transfer agent such as an alkylamino compound and an aromatic mercapto compound is further added to improve the sensitivity and stability of the photosensitive solution over time. 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0045]
These radical chain transfer agents have lower absorption of photoexcitation light than light absorption of sensitizers or radical generators, mainly by chain transfer of radicals generated from sensitizers and radical generators. And has a function of generating radicals with high polymerization efficiency of the ethylenic compound.
Examples of the alkylamino compound include compounds having a dialkylaminophenyl group and alkylamine compounds described in JP-A-6-19240, JP-A-6-19249, and the like. Specifically, a dialkylaminophenyl group is exemplified. Examples of the compound having p-dimethylaminobenzoate include compounds such as ethyl p-dimethylaminobenzoate, and dialkylaminophenyl carbaldehyde such as p-diethylaminobenzcarbaldehyde and 7-julolidylcarbaldehyde. Examples of the alkylamine compounds include triethanolamine and diethanolamine. , Triethylamine and the like. Of these, compounds having a dialkylaminophenyl group are more sensitive and preferred.
[0046]
Examples of the aromatic mercapto compound include 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptonaphthothiazole, 2-mercaptonaphthoxazole and 2-mercapto described in JP-A-59-56403. Examples thereof include naphthimidazole.
The content of the photopolymerization initiating system is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.8%, based on the total solid content of the photopolymerizable image-forming material (part excluding the color material from the polymerizable composition of the present invention). It is 2 to 30% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight, and the ratio of the addition rate of the sensitizer and the addition rate of the radical generator is 3: 2 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1. When the ratio of the sensitizer is remarkably increased, the sensitivity is decreased. On the other hand, when the ratio of the radical generator is remarkably increased, the non-image area is liable to be lost during development. The content of the ethylenic compound is 20 to 99% by weight, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, based on the total solid content of the photopolymerizable image-forming material. The content of the molecular substance is 0 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the total solid content of the photopolymerizable image forming material.
[0047]
As a color material used in the present invention, a black color material is used for a black matrix, and a corresponding color material is used for red, green, and blue, and a pigment is preferably used in any case. It is done.
As the black color material, for example, carbon black such as MA-7, MA-100, MA-220, # 5, # 10 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation or Color Black FW200, Color Black FW2, Printex V manufactured by Degus Co., Graphite described in JP-A-5-311109, JP-A-6-11613, etc., inorganic black pigment described in JP-A-4-322219, JP-A-3-274503, etc., JP-A-2-216102, etc. And other black organic pigments such as red, green, blue, yellow, cyan, and magenta.
[0048]
Specific examples of color materials corresponding to red, green and blue include Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170). ), Safranin OK70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T: 564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 1536), Lionogen Red GD (Pigment Red 168, Pigment Red 108), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36) and the like are included (the numbers in the parentheses above indicate the color index (CI)).
[0049]
Further, other pigments represented by (CI) are, for example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigment 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25, and 26.
[0050]
The content of these color materials in the composition of the present invention is as follows.
That is, the black matrix formed of the black color filter resist has a thickness of 1.0 μm or less, preferably 0.3 to 0.9 μm, more preferably 0.5 to 0.8 μm. In order to form a black matrix having a light transmission density of 2.5 or more, preferably 3.0 or more, the content of the black color material contained in the photopolymerizable composition is the total solid content. On the other hand, it is in the range of 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight.
[0051]
On the other hand, color material pixels formed of red, green, and blue color filter resists are formed to a thickness of 1.0 μm or less, preferably 0.3 to 0.9 μm, more preferably 0.5 to 0.8 μm. The red, green and blue color materials contained in the photopolymerizable composition in order to form a colorant pixel having a light transmission density of 1.1 or more, preferably 1.3 or more. Is added in an amount of 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, based on the total solid content.
[0052]
The above black, green, and blue transmission densities can be obtained by using a Macbeth densitometer TR-927 and using an optical filter corresponding to each color.
The color filter resist that is the object of the developer of the present invention is formed by forming a high-quality black matrix image or color material pixel and coating it on each pixel in such a state of high color material content. Particularly preferred is a colorant photopolymerizable layer, or a solvent that provides solvent resistance to coating solvents such as a protective layer such as polyamide or polyimide, and high adhesion to a transparent substrate.
[0053]
Such a color filter resist is applied as a coating solution prepared using an appropriate solvent.
Solvents used for coating the color filter resist according to the present invention include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichloromethine, and acetic acid. Examples thereof include ethyl, methyl lactate, ethyl lactate, methanol, ethanol, propanol, butanol and tetrahydrofuran.
[0054]
The coating solution is prepared using these solvents so that the concentration of the color filter resist (the sum of the color material and the photopolymerizable image-forming material) is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. To be liquidated.
Next, a method for producing a color filter using the photopolymerizable composition for a color filter of the present invention will be described.
[0055]
Examples of the transparent substrate for the color filter include plastic sheets such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, and various glass plates.
For such transparent substrates, in order to improve physical properties such as surface adhesion, corona discharge treatment, ozone treatment, thin film formation treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, etc. are performed as necessary. It can be carried out.
[0056]
In addition, it is preferable that the plate | board thickness of a transparent substrate is the range of 0.05-10 mm, especially 0.1-7 mm. Moreover, when performing the thin film formation process of various polymers, it is preferable that the film thickness exists in the range of 0.01-10 micrometers, especially 0.05-5 micrometers.
This transparent substrate is usually provided with a metal thin film or a black matrix using the above-described photopolymerizable composition for black matrix in advance before forming red, green and blue pixel images. Examples of the former include a single layer of chromium or two layers of chromium and chromium oxide. After forming a thin film by vapor deposition or sputtering, etc., a photosensitive film is formed on the thin film, stripes, Examples include exposure and development using a photomask having a repetitive pattern such as a mosaic or a triangle to form a resist image, and then etching the thin film to form a black matrix on a transparent substrate.
[0057]
On the transparent substrate thus provided with the black matrix, a color filter resist containing a color material of one color of red, green, and blue, a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, After coating with a coating device such as a spray, the temperature is 50 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C. for 15 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes, more preferably 120 to 160 ° C. for 15 seconds. The coloring material photopolymerizable layer is formed by drying for 10 to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes. Here, the film thickness of the photopolymerizable layer obtained by applying and drying a color filter resist coating solution is preferably 0.2 to 2 μm, more preferably 0.5 to 1 μm.
[0058]
Here, the higher the drying temperature, the higher the adhesion to the transparent substrate and the higher the resist sensitivity.On the other hand, when the drying temperature is too high, the photopolymerization initiator composition is decomposed to induce thermal polymerization and cause poor development. Easy to wake up. When the drying temperature is extremely low, sensitivity is lowered and image formation becomes difficult.
Next, a negative photomask for colorant pixels is placed on the colorant photopolymerizable layer, and image exposure is performed through the photomask using a light source such as ultraviolet light or visible light. At this time, in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen, exposure may be performed after coating an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer as necessary.
[0059]
Subsequently, development processing is performed with a developer to form a first color material pixel image on the transparent substrate. If necessary, the exposure sample is subjected to 70 to 200 ° C. for 15 seconds to 20 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for the purpose of increasing the sensitivity or γ value (gradation) of the photopolymerization layer before the development treatment as necessary. Can be heat-treated for 30 seconds to 10 minutes.
The developer used in the development processing is preferably an alkaline developer or a neutral developer containing a surfactant. The alkaline developer is, for example, an inorganic alkali agent such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or an organic solvent such as diethanolamine, triethanolamine, tetraalkylammonium hydroxide. An aqueous solution containing an alkali agent and containing a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low-molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, or the like as necessary for the purpose of improving image quality and shortening development time.
[0060]
Developer surfactants include sodium naphthalenesulfonate group, anionic surfactant having sodium benzenesulfonate group, nonionic surfactant having polyalkyleneoxy group, and cationic surfactant having tetraalkylammonium group Examples of water-soluble organic solvents include ethanol, propion alcohol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Examples include propylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether.
[0061]
Examples of the low molecular weight compound having a hydroxyl group or a carboxy group include 1-naphthol, 2-naphthol, pyrogallol, benzoic acid, succinic acid, glutaric acid and the like.
Further, the neutral developer contains a surface activity such as the anionic surfactant and the nonionic surfactant, and if necessary, for the same purpose as described above, the same water-soluble property as described above. An aqueous solution containing an organic solvent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, or the like.
[0062]
The development treatment is usually performed at a development temperature of 20 to 40 ° C., preferably 25 to 35 ° C., by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.
The sample after the development is, if necessary, the colorant photopolymerizable layer applied on the sample, or the durability of the protective layer such as polyamide or polyimide against the coating solvent, or a transparent substrate such as a glass substrate. In order to improve the adhesiveness, the sample is subjected to a heat curing treatment at 100 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes, or an exposure amount equal to or greater than the appropriate exposure amount, preferably 1 to 10 times the appropriate exposure amount. The photocuring process by the exposure amount of can be performed.
[0063]
Subsequently, after applying and drying the other two color filter resists of red, green, and blue in the same manner as described above on the sample, the sample is applied with a negative photomask for colorant pixels. In the same manner as described above, exposure, development, and heat or photocuring treatment are repeated as necessary to form three color pixels between the black matrices to produce a color filter.
[0064]
The color filter produced in this way is used as part of the color display part with ITO (transparent electrode) formed on it as it is, but the surface smoothness or durability of the color filter is also used. A top coat layer such as polyamide or polyimide may be provided for the purpose of enhancing the properties.
Light sources used for image exposure include lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, and argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, etc. Laser light source. For these light sources, an optical filter can be appropriately used depending on the required wavelength region of irradiation light.
[0065]
When forming the black matrix using the color filter resist according to the present invention containing a black color material, a method similar to the method for forming red, green and blue pixel images on a transparent substrate is employed. By doing so, a black matrix is formed. At this time, by repeating the operation of forming the black matrix twice or more, it is possible to stack the black matrix images and complete the black matrix image having the desired transmission density.
[0066]
The method for forming the red, green, and blue pixel images on the transparent substrate on which the black matrix is formed has been described above, but a method for forming the black matrix after forming the red, green, and blue pixel images can also be employed. .
In addition, when the color filter resist according to the present invention is used to form a black stripe or a color material pixel image of red, green, and blue on a transparent substrate, a developed image of the color filter resist and the transparent substrate. For the purpose of improving the adhesiveness and / or the adhesiveness of the thermosetting image, a photocurable adhesive layer obtained by photocuring a photopolymerizable composition containing no color material can be provided on the transparent substrate.
[0067]
The photopolymerization initiator composition, the ethylenic compound, and the organic polymer material used as necessary contained in the photopolymerizable composition used for the photocuring adhesive layer are the color filter according to the present invention. Such a photo-curing adhesive layer can be used by appropriately selecting from the constituent components of the resist. After coating on a transparent substrate so as to be in the range of 2 μm, preferably 0.02 to 1 μm, exposure is performed at an exposure amount 1 to 10 times the appropriate exposure amount of the applied photopolymerizable composition layer. It can be formed by photocuring.
[0068]
Furthermore, the black stripes formed on the transparent substrate using the color filter resist according to the present invention, or the resist images such as red, green, and blue colorant pixels from the transparent substrate with time, scratches For the purpose of preventing the occurrence of defects such as the above, a photocured layer can be provided on the transparent substrate on which the resist image is formed by the same method as in the case of the photocured adhesive layer.
[0069]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
Examples 1-8 , Comparative Examples 1-6
In the composition shown in Table 1, carbon black ("MA-220" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a color material, and a coating solution of a photopolymerizable composition for forming a black matrix containing 500 parts by weight of cyclohexanone as a coating solvent, The photopolymerizable composition was prepared by dispersing for 17 hours using a paint shaker containing 3.6 times by weight 0.5 mm diameter zirconia beads.
[0070]
The prepared black colorant-containing photopolymerizable coating solution was applied to a glass substrate (No. 7059 manufactured by Corning) with a wire bar coater so that the dry film thickness was 0.9 μm, and the drying described in Table 1 was performed. Dry at temperature for 1 minute. Next, using a negative photomask for black matrix repeated at a pitch of 30 μm in width, 330 μm in length and 110 μm in width with a 2 kW high pressure mercury lamp at an appropriate exposure amount shown in Table 1, 0.25 wt% potassium carbonate and A developer comprising an aqueous solution containing 0.5% by weight of a nonionic surfactant (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: Newcol B-10) is used and immersed for 30 seconds at 25 ° C., followed by washing with 3 kg / cm ² Spray water washing was performed by spraying, development processing was performed, and a black matrix was formed. Subsequently, the sample was thermally cured by heat treatment at 200 ° C. for 7 minutes.
Moreover, evaluation shown in Table 1 was performed by the same method.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
The explanation of each item in Table 1 is as follows.
[Organic polymer materials]
[0074]
Embedded image

(A: b: c: d = 55: 15: 20: 10 (mol%), Mw: 10000)
[0075]
[Sensitizer]
[0076]
Embedded image

[0077]
Embedded image

[0078]
Embedded image

[0079]
Embedded image

[0080]
Embedded image

[0081]
[Ethylene compound]
[0082]
Embedded image

[0083]
[Radical generator]
Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phenyl-1-yl [chain transfer agent]
X-1: Ethyl dimethylaminobenzoate
[Pigment concentration]
The ratio of the pigment contained in the solid content of the black color material photopolymerizable coating solution.
Pigment concentration = pigment weight / total solid weight [appropriate exposure]
Place the UGURA test chart on the sample, expose it with a 2kW high pressure mercury lamp while changing various exposure amounts on the chart, and then develop it. The thin line image in the obtained UGURA test chart image is the thinnest. Exposure amount when the line width of the positive and negative thin lines is the same.
[0085]
[image quality]
After applying the colorant photopolymerizable layer coating solution on the glass substrate and drying it by the same method as described above, exposure is performed with an appropriate exposure amount using an UGURA test chart, and development processing is performed using a standard developer. A color material image was formed. The fine line image in the color material image was observed with a 400 × microscope, and the image quality was evaluated according to the following criteria from the line width of the thinnest fine line reproduced. The finer the fine lines, the better the image quality.
A: A thin line having a line width of 10 μm or less is reproduced.
B: A fine line having a line width of 10 to 15 μm is reproduced.
C: A fine line having a line width of 15 to 25 μm is reproduced.
D: A fine line having a line width of 25 μm or more is reproduced.
[0086]
[Transmission density]
The transmission density (ABS) of the sample was measured using a Macbeth densitometer. Further, the film thickness of the photosensitive layer of the sample was measured by α-step manufactured by Tencor Instruments Co., Ltd., and described in [].
[0087]
【The invention's effect】
As described above in detail, the photopolymerizable composition for a color filter of the present invention contains a sensitizer having a specific configuration, so that the exposure sensitivity is high, the image reproducibility is excellent, and the color filter has a high line speed. This makes it possible to manufacture stably and efficiently.

Claims (7)

In a photopolymerizable composition containing a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiation system and a color material, a polyglycidyl ether compound as a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond; At least one sensitizer and radical generator having an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid and having a structure represented by the following general formulas (I) , ( II ) and (IV) in the photopolymerization initiation system A photopolymerizable composition for a color filter, wherein the color material is contained in an amount of 50% by weight or more based on the total solid content.

(In the formula, R _a , R _b , R _c and R _d represent a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent (the substituent includes 1 to 10 carbon atoms). An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, a halogen atom, and an acyloxy having 2 to 10 carbon atoms. R _a and R _c , R _b and R _d are directly bonded to each other, or an oxygen atom, a sulfur atom,

(Wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group) to form a cyclic structure, and R _e represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the cyclic group of A Is a mononuclear to trinuclear aromatic ring group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a mononuclear to trinuclear heteroaromatic group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent. An aromatic ring group (the substituents of the above aromatic ring group and heteroaromatic ring group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, a halogen atom, and an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms). )

(In the formula, R _{a to} R _e and the A cyclic group are the same as described above, R _f and R _g are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.)

(Wherein R _{a to} R _e , A cyclic group is the same as above, Y is a methylene group, oxygen atom, sulfur atom, alkyl group may be substituted,

R represents a hydrogen atom or an alkyl group. )   The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1, wherein a titanocene compound is used as the radical generator.   3. The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 1, wherein the weight ratio of the sensitizing dye and the radical generator is 3: 2 to 1: 4. The following general formula as a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond (V) or any one of claims 1 to 3, characterized by using a compound having a substituent represented by (VI) The photopolymerizable composition for color filters described in 1.

(In the formula, m represents an integer of 0 to 6, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a halogen atom, and R ₃ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent (the substituted group). The group is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. R ₄ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a hydroxyl group, and 6 carbon atoms. ~ 15 aryl group, 7 ~ carbon atoms
15 represents an aralkyl group or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group. ) As the color material, red, it contains green or blue materials, any one of the preceding claims, characterized in that the light transmission density of the formed coating film the following dry film thickness 1μm is 1.1 or more 1
Item 4. A photopolymerizable composition for a color filter according to the item. As the color material, color filter photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 4, characterized by containing a black material. The photopolymerizable composition for a color filter according to claim 6, wherein the coating film formed to have a dry film thickness of 1 µm or less has a light transmission density of 2.5 or more.