JP3618106B2

JP3618106B2 - Composite material and method for producing the same

Info

Publication number: JP3618106B2
Application number: JP34041392A
Authority: JP
Inventors: 秀春福永
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JPH06192767A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、複合材料の製造方法と複合材に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、高温強度と硬度、耐摩耗性等の特性を向上させることのできる、機械部品、特に摺動部材等に有用な新しい複合材料の製造方法とその複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、繊維強化金属等の製造法として、プレフォームに溶融金属を含浸させるスクイズキャスト法が知られている。たとえばＳｉＯ_２のプレフォームを溶融アルミニウムによってスクイズキャストする方法（特開昭６１−２６６２４０号や特開昭６１−２６６５３１号）が知られており、高温反応によって、Ａｌ_２Ｏ_３−Ａｌ−Ｓｉ系の組成構成からなる複合材料がこの方法によって提供されるとしている。
【０００３】
また、Ｓｉ_３Ｎ_４もしくはＳｉＣプレフォームを空気中で酸化し、次いでアルミニウム溶湯中に浸漬して表面強化複合材を製造する方法（特開昭６１−２６６５３７号）や、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ等の線状体からなる加圧成形体にアルミニウム溶液を接触させる方法（特開昭６１−２６６５３２号）等が知られてもいる。
これら方法は、いずれも強度、耐摩耗性等の特性改善が図られるとしている。
【０００４】
しかしながら、これら従来のスクイズキャスト法の場合には、対象とする複合材の強度、硬度、耐摩耗性等の向上には限界があり、必ずしも実用的に満足できるものではなかった。また、この従来方法の場合には、溶融金属の浸透距離を長くするためにはプロセス温度を高めなければならず、このような温度上昇は、プレフォームに配合する無機繊維の高温熱劣化をもたらし、特性の向上を阻害する要因となるものであった。
【０００５】
そこでこの発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の欠点を解消し、無機繊維を配合する場合でもその熱劣化をもたらすことなく、高温強度、耐摩耗性を向上させて実用に供することのできる新しい複合材料を製造する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、無機繊維とともに、酸化チタン粉末を３〜５０％の体積率で配合したプレフォームに溶融温度が９５３Ｋ〜１１２３ＫのＡｌまたはその合金をスクイズキャストし、化学反応を伴う３００Ｋ以上の急速な温度上昇によりプレフォームに亀裂を生じさせながらＡｌまたはその合金を含浸することを特徴とする酸化アルミニウムおよびチタンアルミナイドが反応分散された複合材料の製造方法を提供する。そしてこの発明は、この方法によって、酸化アルミニウムおよびチタンアルミナイドを反応分散させてなる複合材料をも提供する。
【０００７】
また、この発明は、上記方法において、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を体積率で３〜５０％配合したプレフォームや、アナターゼ型酸化チタンを配合したプレフォームをスクイズキャストすること、さらには、無機繊維を配合したプレフォームをスクイズキャストすること等をその好適な態様としてもいる。
この発明の方法についてさらに説明すると、酸化チタン粉末、酸化チタン粉末と無機繊維、これらと他の金属もしくはその化合物の粉末や繊維等からなるプレフォームの適宜なものを対象として、溶融したＡｌまたはその合金によってスクイズキャストする。この場合の酸化チタンにはルチル型、アナターゼ型のものが適宜に使用されるが、特性の向上の上では、反応性の高いアナターゼ型酸化チタンが好適に使用される。プレフォームへのこの酸化チタンの配合割合は、前記の通り、体積率で３〜５０％とする。また、酸化チタン粉末の粒径は、通常は数μｍ以下とするのが好適でもある。
【０００８】
酸化チタンとともにプレフォームに配合することのできる無機繊維としては、いわゆる比較的長い繊維からウイスカーまで各種のものが例示される。好適には体積率で３〜４０％程度の割合で使用することができる。この無機繊維の例としては、たとえばアルミナ繊維、ＳｉＣ繊維、炭素繊維、ＳｉＣウイスカー、Ｓｉ_３Ｎ_４ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー等が挙げられる。
【０００９】
また、金属の粉末または繊維としては、Ａｌによって変質、反応することのないものであれば各種のものが使用できる。そして、プレフォームの成形には適宜に無機バインダーや樹脂を使用することができる。ポリビニルアルコール、アルミナゾル、シリカゾル等である。スクイズキャストの実施においては、プレフォームは所要の形状に成形したものを用い、９５３Ｋ〜１１２３Ｋ程度に調整したＡｌの溶湯を注ぎ、加圧パンチ等によって８０〜１３０ＭＰａ程度の圧力を加えてキャストする。
【００１０】
このようにすることによって、その後加熱処理を施すことなく、強度、耐摩耗性に優れた複合材料が製造される。
【００１１】
【作用】
この発明の方法においては、酸化チタン含有のプレフォームに対して溶融Ａｌまたはその合金を浸透させると、次式（１）（２）（３）の反応が進行し、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）またはチタンのアルミナイドをマトリックス中に分散させた複合材料が得られる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
従来の複合材に比べてマトリックス組織が強化されるので、硬さ、強度が優れたものとなる。特に、高温強度と硬度、耐摩耗性が著しく向上することになる。そして、酸化チタンとＡｌの反応熱が内部で供給されるため、プロセス温度は浸透距離が長くなっても低くてすみ、従来方法のような繊維の高温劣化が抑制される。さらに、プレフォーム中の酸化チタンの体積率を調整し、複合材料の組成を制御することにより、機械的特性の付与を低コストで実現することができる。
【００１４】
この発明の方法は、以上のことからも明らかなように、反応スクイズキャスト法と呼ぶことのできるものである。すなわち、前記（１）（２）（３）の反応の逐次的、同時的進行によって、Ａｌ_２Ｏ_３の生成と、Ｔｉ−Ａｌ金属間化合物形成による複合化が促される。これらの反応生成物は、階層的集合組織、もしくは多重複合化組織を構成することで、機械的特性を大きく向上させるものと考えられる。
【００１５】
複合材の組織生成については、次のように考えられる。まず、溶湯Ａｌは、酸化チタンプレフォームに浸透していく過程において、酸化チタンの酸素を奪い、自身は酸化して固相のα−Ａｌ_２Ｏ_３として析出するとともに発熱し、周囲のＡｌ溶湯の温度を上昇させる。また同時に酸素を奪われて最終的に解離したＴｉは温度が上昇したＡｌに溶解し、この遊離のＴｉ量が多くなるとＡｌ−Ｔｉ金属間化合物を生成し、さらに発熱する。
【００１６】
このような過程によって、Ａｌ溶湯はプレフォーム内へ浸透するにしたがって、Ｔｉを含有しながら急速に温度上昇し、わずか６〜７ｍｍの浸透距離で少なくとも１３７３Ｋ程度の温度にまで達する。これはＡｌの初期溶湯温度に比べて３００Ｋ以上の温度上昇になる。実際にはさらに高い温度になっているかもしれない。また析出したα−Ａｌ_２Ｏ_３も、内部ほど温度が高いため凝集し成長する。この高温の溶湯がさらに浸透しようとするとするとき、プレフォームはその温度と周囲からの静水圧的な力によって焼結し始め、それとともに体積も収縮し始めるが、このとき溶湯の浸透圧によってプレフォームに幾つもの亀裂を生じ、そこに高温の溶湯が入り込み、焼結途中に一部浸透複合化してさらにそこでも反応による温度上昇があり、そして圧力も加わって緻密化する。亀裂状にみえるＡｌ＋ＴｉＡｌ_３の部分ではＴｉＡｌ_３相の占める割合はかなり大きく、このような過程できわめて特徴的な組織が形成されるものと考えられる。
【００１７】
この組織は、ＡｌとＴｉＯ_２が激しく反応する場合にあらわれる組織であると言える。
一般にＡｌ−Ｔｉ金属間化合物の硬さはＴｉＡｌ_３がＨｖ６８０、ＴｉＡｌがＨｖ１８０、Ｔｉ_３ＡｌがＨｖ２５０〜３５０程度といわれ、この複合材料の硬さはマトリックスを構成するＡｌ−Ｔｉ金属間化合物（Ａｌを含む場合もある）の硬さとα−Ａｌ_２Ｏ_３の析出量とその分布に依存した結果であることは疑う余地はない。しかし、Ａｌ−Ｔｉ金属間化合物のいずれが生成するかは還元されたＴｉの量とその時のＡｌの量、そしてＴｉのＡｌ中への拡散の程度に依存しているものと考えられる。この程度によって均一分散組織、もしくは不均一部分を含有する組織が形成されることになる。
【００１８】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明の方法について説明する。
【００１９】
【実施例】
実施例１
チタン酸カリウムウイスカーと、アナターゼ型酸化チタン粉末とからなるプレフォームを成形した。チタン酸カリウムとしては、直径０．１〜０．３μｍ、長さ２０〜５０μｍのウイスカーを使用し、また酸化チタンは、平均粒径０．３μｍ、最大粒径１．５μｍの粉末を用いた。チタン酸カリウムウイスカーと酸化チタン粉末の合計の体積率（Ｖｆ）は表１に示す通りとし、酸化チタン粉末の体積割合は０．７とした。表１に示した大きさ、重量の試料として溶融Ａｌによるスクイズキャストを行った。
【００２０】
この時の条件は次の通りとした。
・溶湯Ａｌ温度：７００℃
・プレフォーム予熱温度：５２０℃
・最終加圧圧力：４９ＭＰａ
・Ａｌ溶湯浸透長さ：１５ｍｍ
得られた試料について、常法の３点曲げ試験法により曲げ強度（ＭＰａ）を評価した。この結果も表１に示した。
【００２１】
また、同様にして、酸化チタンを配合することなく、溶融Ａｌによるスクイズキャストを行い、その曲げ強度を比較した。この場合、溶湯Ａｌ温度は７５０℃とし、プレフォームの予熱温度は５５０℃とした。
この強度の測定値は表２に示した。
表１および表２の結果より明らかなように、この発明による酸化チタンを配合したプレフォームのスクイズキャストの場合には従来法の比較例に比べてはるかに大きな強度が得られていることがわかる。また、この発明の方法では、より低い溶湯温度が採用できることもわかる。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
実施例２
実施例１と同様にして、体積率２０％ＳｉＣウイスカーと１５％アナターゼ型酸化チタンとを配合したプレフォームを溶融Ａｌによってスクイズキャストした。
比較のために、酸化チタンを含有しない例についてもスクイズキャストした。
【００２５】
この両者について、高温強度について評価し、図１の結果を得た。
この図１より明らかなように、この発明の複合材（Ａ）の場合には、酸化チタンを含有させない従来の複合材（Ｂ）の場合に比べてはるかに大きな高温強度特性が得られた。従来の複合材（Ｂ）の場合、３００〜３５０℃程度が使用限界であるが、この発明の場合には、５００℃以上にまでその使用限界が向上していることがわかる。
【００２６】
また、高温硬さについても比較評価した。
その結果を示したものが図２である。同様にこの発明の複合材の高温硬さも大きく向上していることがわかる。
図３は、この発明の複合材（Ａ）のＸ線回折パターンを例示したものである。ＳｉＣ、ＡｌとともにＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＡｌ_３の存在が確認される。
【００２９】
また、図５は、酸化チタン（アナターゼ型）の体積割合が０．６の場合のスクイズキャスト後の顕微鏡写真像図である。Ａｌ_２Ｏ_３とチタンアルミナイドが均一分散した母材Ａｌからなる複合材の生成が確認される。
【００３０】
【発明の効果】
この発明により、以上詳しく説明した通り、強度、硬度、耐摩耗性等の特性を大きく向上させた金属基複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例としての高温強度試験の結果を従来例とともに示した図である。
【図２】実施例としての高温硬度試験の結果を従来例とともに示した図である。
【図３】実施例としてのこの発明の複合材のＸ線回折パターン図である。
【図４】この発明の複合材の一例について示した顕微鏡写真像図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a composite material manufacturing method and a composite material. More specifically, the present invention relates to a method for producing a new composite material useful for machine parts, particularly sliding members, which can improve properties such as high-temperature strength, hardness, and wear resistance, and the composite material. is there.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, a squeeze casting method in which a preform is impregnated with a molten metal is known as a method for producing a fiber reinforced metal or the like. For example, a method of squeeze casting a preform of SiO ₂ with molten aluminum (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-266240 and 61-266531) is known, and Al ₂ O ₃ —Al—Si system is obtained by a high temperature reaction. A composite material having the following composition is provided by this method.
[0003]
In addition, a method for producing a surface-reinforced composite material by oxidizing a Si ₃ N ₄ or SiC preform in the air and then immersing it in a molten aluminum (Japanese Patent Laid-Open No. 61-266537), SiO ₂ , SiC, etc. A method of bringing an aluminum solution into contact with a pressure-formed body made of a linear body (Japanese Patent Laid-Open No. 61-266532) is also known.
All of these methods are said to improve properties such as strength and wear resistance.
[0004]
However, in the case of these conventional squeeze cast methods, there is a limit in improving the strength, hardness, wear resistance, etc. of the target composite material, and it has not always been practically satisfactory. In the case of this conventional method, in order to increase the penetration distance of the molten metal, it is necessary to increase the process temperature, and such a temperature increase causes high-temperature thermal deterioration of the inorganic fibers to be blended in the preform. This is a factor that hinders improvement of characteristics.
[0005]
Therefore, the present invention has been made in view of the circumstances as described above, eliminates the drawbacks of the prior art, and improves high-temperature strength and wear resistance without causing thermal degradation even when inorganic fibers are blended. It is an object of the present invention to provide a method for producing a new composite material that can be put to practical use.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, this invention squeeze casts Al or an alloy thereof having a melting temperature of 953K to 1123K into a preform in which titanium oxide powder is blended at a volume ratio of 3 to 50% together with inorganic fibers , the method for producing a multi case material aluminum oxide and titanium aluminide was reacted dispersion characterized by impregnating Al or an alloy thereof while causing cracks in the preform by rapid temperature rise of more than 300K with a chemical reaction provide. The present invention also provides a composite material obtained by reactively dispersing aluminum oxide and titanium aluminide by this method.
[0007]
In addition, the present invention provides a squeeze cast of a preform in which 3 to 50% by volume of titanium oxide (TiO ₂ ) or a preform in which anatase-type titanium oxide is blended in the above-described method. It is also preferable to squeeze cast a preform blended with.
The method of the present invention will be further described. For a suitable one of a preform made of titanium oxide powder, titanium oxide powder and inorganic fibers, powders or fibers of these and other metals or their compounds, molten Al or its Squeeze cast with alloy. In this case, a rutile type or anatase type titanium oxide is appropriately used as the titanium oxide, but anatase type titanium oxide having high reactivity is preferably used for improving the characteristics. As described above, the proportion of this titanium oxide in the preform is 3 to 50% by volume. The particle size of the titanium oxide powder is usually preferably several μm or less.
[0008]
Examples of inorganic fibers that can be blended in the preform together with titanium oxide include various types of fibers from so-called relatively long fibers to whiskers. It can be preferably used at a volume ratio of about 3 to 40%. Examples of the inorganic fiber include alumina fiber, SiC fiber, carbon fiber, SiC whisker, Si ₃ N ₄ whisker, potassium titanate whisker, and the like.
[0009]
Various metal powders or fibers can be used as long as they do not change or react with Al. And an inorganic binder and resin can be used suitably for shaping | molding of a preform. Polyvinyl alcohol, alumina sol, silica sol and the like. In the practice of squeeze casting, the preform had use a material obtained by molding to the required shape, pouring a melt of Al was adjusted to about 9 53K～1123K, by applying a pressure of about 80~130MPa by pressing punch, etc. Cast To do.
[0010]
By doing in this way, the composite material excellent in intensity | strength and abrasion resistance is manufactured without performing a heat processing after that.
[0011]
[Action]
In the method of the present invention, when molten Al or an alloy thereof is infiltrated into a titanium oxide-containing preform, the reaction of the following formulas (1), (2), and (3) proceeds, and alumina (Al ₂ O ₃ ) Alternatively, a composite material in which titanium aluminide is dispersed in a matrix is obtained.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
Since the matrix structure is strengthened as compared with the conventional composite material, the hardness and strength are excellent. In particular, the high temperature strength, hardness, and wear resistance are remarkably improved. Since the reaction heat of titanium oxide and Al is supplied inside, the process temperature can be low even if the permeation distance is long, and the high temperature degradation of the fiber as in the conventional method is suppressed. Furthermore, by adjusting the volume ratio of titanium oxide in the preform and controlling the composition of the composite material, it is possible to achieve the imparting of mechanical properties at a low cost.
[0014]
As apparent from the above, the method of the present invention can be called a reaction squeeze cast method. That is, the sequential and simultaneous progress of the reactions (1), (2), and (3) promotes the formation of Al ₂ O _{3 and} the formation of Ti—Al intermetallic compound. These reaction products are considered to greatly improve the mechanical properties by constituting a hierarchical texture or multiple composite texture.
[0015]
The structure generation of the composite material is considered as follows. First, in the process in which the molten Al penetrates into the titanium oxide preform, it deprives the oxygen of the titanium oxide, oxidizes itself and precipitates as α-Al ₂ O ₃ in the solid phase and generates heat, and the surrounding Al molten metal Increase the temperature. At the same time, Ti, which has been deprived of oxygen and finally dissociated, dissolves in Al whose temperature has risen, and when the amount of free Ti increases, an Al—Ti intermetallic compound is generated and further generates heat.
[0016]
By such a process, as the Al molten metal penetrates into the preform, the temperature rapidly rises while containing Ti, and reaches a temperature of at least about 1373 K at a penetration distance of only 6 to 7 mm. This is a temperature increase of 300 K or more compared to the initial molten metal temperature of Al. In fact, it may be even higher. The precipitated α-Al ₂ O ₃ also aggregates and grows because the temperature is higher in the interior. When this hot molten metal tries to penetrate further, the preform starts to sinter due to the hydrostatic force from that temperature and the surroundings, and the volume starts to shrink with it. A number of cracks are formed in the foam, and a high-temperature molten metal enters into the foam, and partly penetrates and composites during the sintering. Further, there is a temperature rise due to the reaction, and the pressure is applied and the foam is densified. In the Al + TiAl ₃ portion that looks like a crack, the proportion of the TiAl ₃ phase is quite large, and it is considered that a very characteristic structure is formed in such a process.
[0017]
This structure can be said to be a structure that appears when Al and TiO ₂ react vigorously.
In general the hardness of the Al-Ti intermetallic compound is said to TiAl ₃ is Hv680, TiAl is Hv180, _Ti 3 Al about Hv250~350, Al-Ti intermetallic compound hardness of the composite material constituting the matrix (Al There is no doubt that this is a result depending on the hardness and the amount of α-Al ₂ O ₃ deposited and its distribution. However, it is thought that which of the Al—Ti intermetallic compound is formed depends on the amount of Ti reduced, the amount of Al at that time, and the degree of diffusion of Ti into Al. By this degree, a uniformly dispersed structure or a structure containing a non-uniform portion is formed.
[0018]
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0019]
【Example】
Example 1
A preform composed of potassium titanate whisker and anatase-type titanium oxide powder was molded. As potassium titanate, whiskers having a diameter of 0.1 to 0.3 μm and a length of 20 to 50 μm were used, and titanium oxide was a powder having an average particle size of 0.3 μm and a maximum particle size of 1.5 μm. The total volume ratio (Vf) of the potassium titanate whisker and the titanium oxide powder was as shown in Table 1, and the volume ratio of the titanium oxide powder was 0.7. As a sample having the size and weight shown in Table 1, squeeze casting with molten Al was performed.
[0020]
The conditions at this time were as follows.
-Molten Al temperature: 700 ° C
Preform preheating temperature: 520 ° C
・ Final pressurization pressure: 49MPa
・ Al molten metal penetration length: 15mm
About the obtained sample, bending strength (MPa) was evaluated by the usual three-point bending test method. The results are also shown in Table 1.
[0021]
Similarly, squeeze casting with molten Al was performed without blending titanium oxide, and the bending strength was compared. In this case, the molten metal Al temperature was 750 ° C., and the preform preheating temperature was 550 ° C.
The measured values of this strength are shown in Table 2.
As is clear from the results of Tables 1 and 2, it is understood that a much larger strength is obtained in the case of the squeeze cast of the preform containing the titanium oxide according to the present invention as compared with the comparative example of the conventional method. . It can also be seen that a lower melt temperature can be employed in the method of the present invention.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
Example 2
In the same manner as in Example 1, a preform containing 20% SiC whisker and 15% anatase titanium oxide was squeeze cast with molten Al.
For comparison, an example not containing titanium oxide was also squeeze cast.
[0025]
Both were evaluated for high-temperature strength, and the results shown in FIG. 1 were obtained.
As can be seen from FIG. 1, the composite material (A) of the present invention has a much higher high-temperature strength characteristic than the conventional composite material (B) not containing titanium oxide. In the case of the conventional composite material (B), about 300 to 350 ° C. is the use limit.
[0026]
Further, the high temperature hardness was also comparatively evaluated.
The result is shown in FIG. Similarly, it can be seen that the high temperature hardness of the composite material of the present invention is greatly improved.
FIG. 3 illustrates an X-ray diffraction pattern of the composite material (A) of the present invention. The presence of Al ₂ O ₃ and TiAl ₃ is confirmed together with SiC and Al.
[0029]
FIG. 5 is a micrograph image after squeeze casting when the volume ratio of titanium oxide (anatase type) is 0.6. Formation of a composite material composed of a base material Al in which Al ₂ O ₃ and titanium aluminide are uniformly dispersed is confirmed.
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, as described in detail above, a metal matrix composite material having greatly improved properties such as strength, hardness and wear resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing results of a high-temperature strength test as an example together with a conventional example.
FIG. 2 is a view showing results of a high-temperature hardness test as an example together with a conventional example.
FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern diagram of the composite material of the present invention as an example.
FIG. 4 is a photomicrograph showing an example of a composite material of the present invention.

Claims

With inorganic fibers, the melting temperature of the preform formulated with titanium oxide powder at a volume ratio 3 to 50 percent by squeeze cast Al or an alloy of 953K～1123K, the rapid temperature rise of more than 300K with a chemical reaction pre method for producing a multi case material aluminum oxide and titanium aluminide was reacted dispersion characterized by impregnating Al or an alloy thereof while causing cracks in form.

The process according to claim 1, wherein the titanium oxide is anatase type titanium oxide .

The process according to claim 1 , wherein the inorganic fiber is a fiber or whisker such as alumina, SiC, carbon, Si ₃ N ₄ , potassium titanate or the like .

A process according to claim 1 formulated in the inorganic fibers 3-40% of volume fraction.

A composite material produced by the method according to any one of claims 1 to 4, wherein aluminum oxide and titanium aluminide are reacted and dispersed by squeeze casting with molten Al or an alloy thereof.