JP3616830B2 - メッキ又は接着のためのポリプロピレン成形品の表面改質方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプロピレン成形品の表面に容易にメッキをするため、又はポリプロピレン同士又は他の樹脂や金属等との接着をさせるための表面改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンの表面は疎水性でそのままではメッキ又は接着をすることが出来ない。ポリプロピレン表面にメッキを施すためには、クロム−硫酸液によるエッチング、ＳＯ_３ガスによるエッチングなどで極性化と表面に凹凸を付ける方法が知られている。
【０００３】
接着のためにも同様なエッチングを行い、その上にプライマー塗布をした上で接着剤を塗って接着を行っている。しかし、これ等の処理法ではあらゆるグレードのポリプロピレンに対応出来るものではなく、又コスト、設備、環境対策などの面でも問題が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はフッ素を用いて容易にポリプロピレンの表面を改質し、親水性を付与し、その上に無電解メッキを施す方法及び接着方法を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、ポリプロピレン成形品を、フッ素と接触させるに際し、特にフッ素濃度０．１〜１０％の雰囲気下で１〜３０分、好ましくは１〜１５分間接触せしめて、表面の接触角を８０度以下にして親水化させることにより解決される。
【０００６】
フッ素でポリオレフィン樹脂の表面を処理し疎水性を向上させ撥水性にし、ガソリンの容器として使用することは知られている。しかし乍らフッ素でポリオレフィン樹脂を処理したら、親水性になることは知られていなかった。フッ素濃度が濃く温度が高めの条件ではポリオレフィンの水素が全てフッ素に置換されて撥水性となる。
【０００７】
本発明者等はポリプロピレン成形品を特にフッ素濃度０．１〜１０％の雰囲気に１〜３０分、好ましくは１〜１５分接触させることで、その表面を親水化させ接触角を８０度以下に出来、惹いてはその表面に接着性良くメッキ出来ることを見いだした。又この表面に接着剤を塗布しその上に同じ処理したポリプロピレン、又は他の樹脂や金属等を接着させると良い接着力を示すことを見いだした。
【０００８】
【発明の作用】
希薄なフッ素濃度で短時間、しかも常温でポリプロピレン成形品の表面処理をすると、その表面の水に対する接触角が低下し、通常９０〜１００度であるものが８０度以下、良い場合は７０度以下にまで低下することが本発明者の研究により見いだされた。
【０００９】
ポリプロピレンホモポリマーに対するフッ素化を１０分間、フッ素濃度を変化させて行い、接触角への影響を調べた。結果を表１に示した。
【００１０】
【表１】

【００１１】
フッ素濃度が濃くなると接触角が大きくなっていくことが認められた。
フッ素濃度を２％にしてフッ素化時間による影響を調べた結果を表２に示した。時間が長くなると接触角が大きくなることが認められた。
【００１２】
【表２】

【００１３】
但し表１は室温で、ポリプロピレン成形品としては「ホモポリマーＪ１１５Ｇ」を使用したものであり、又表２は表１に於いてフッ素濃度２％の場合について、そのフッ素化時間だけを変えたものである。
【００１４】
フッ素を窒素で希釈した希薄ガスで穏和にポリオレフィンの水素をフッ素と置換すると、フッ素が炭素と−ＣＨＦ−ＣＨＦ−又は−ＣＨ_２−ＣＦ_２の共有結合を形成していることがＥＳＣＡの測定結果で明らかとなった。ＥＳＣＡの測定結果を図１〜３に示す。
【００１５】
図１は表面の深さ方向のスペクトルである。フッ素のＦ_１ｓのスペクトルは、表面の最上部に最大の強度が示され、すぐに減衰している。このことは表面の極上部のみがフッ素化されていることを示している。
【００１６】
図２はＦ_１ｓの結合エネルギーを示し、６９ｌｅＶの吸収は共有結合であることを示している。
【００１７】
図３は炭素Ｃ_１ｓ結合エネルギーを示している。２８７．９ｅＶの吸収は−ＣＦＨ−ＣＦＨ−の結合を示し、２８６．８ｅＶの吸収は−Ｃ−ＣＦ_２−の結合を示している。これらは共有結合ではあるが共有結合よりも少し低エネルギー側にあり、イオン性が強いことを示している。
【００１８】
又ヨウ化メチレンと水の２種の溶媒を用いて接触角を測定し、そのデータから表面エネルギーを計算した。結果を表３に示した。但し表３の表面エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）は、
【００１９】
分散力成分（γ_１）＋極性力成分（γ_２）＝表面エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）
という関係式が成立する。
【００２０】
【表３】

【００２１】
表３から明らかな通り表面エネルギーの極性力成分が１．６ｍＪ／ｍ^２から２５．０ｍＪ／ｍ^２へと大きくなり、固体表面のエネルギーとしては３１．３ｍＪ／ｍ^２から４７．７ｍＪ／ｍ^２へと大きく変化し、表面が極性化された事を示している。
【００２２】
親水性を示すポリプロピレンの表面が極性化したのはＣ−Ｆの共有結合内で原子として最大の電気陰性度を示すフッ素により、電子の局在化が起こされた為に、イオン性になったからであると考えられる。
【００２３】
更にポリプロピレンの表面をフッ素化の前後で電子顕微鏡写真を撮り、表面の状態を調べたが、表面の荒れには差が認められなかった。
【００２４】
今までの表面処理の方法では極性化はされるが、同時にエッチングにより表面が凹凸にされていた。そのためメッキの付着性又は接着は表面の極性とアンカー効果の寄与によりされるものと考えられていた。
【００２５】
しかし、本発明の処理方法により、フッ素化されたポリプロピレンの表面は平坦である。従ってフッ素により発現された強い極性力によりメッキが付着し、又接着力を発現すると考えられる。濃い濃度のフッ素ガス又は長時間処理すると撥水性の方向になるのでフッ素ガス濃度０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％で１〜３０分、好ましくは１〜１５分、特に好ましくは１〜１０分の処理で親水化させるのが良い。
【００２６】
ポリプロピレンの表面をフッ素で処理後、無電解メッキし、その表面をＪＩＳＨ８６３０の方法で剥離テストを行った。その結果接触角が８０度以下のものは全然剥離しなかった。８０度を越えるとメッキが付かなかった。この結果接触角が８０度以下でないとメッキの付着性に好結果は得られない。
【００２７】
ポリプロピレンの表面をフッ素で処理し、接着剤を塗布し、その上に同じ処理したポリプロピレン又は金属等を接着し接着強度をＪＩＳ Ｋ−６８５０の方法で引っ張り試験を実施した。接触角が８０度以下のものは良い接着性を示した。
【００２８】
フッ素処理していないポリプロピレン表面にエポキシ系接着剤のアラルダイト（商品名）を塗布しても接着剤が乾固後シート状に剥離を起こし全然接着性を示さなかった。
【００２９】
本発明に於いて使用するポリプロピレンとしては、ホモポリマーばかりでなく、コーポリマーも含まれる。コーポリマーとしてはランダムコーポリマー及びブロックコーポリマーが含まれ、ポリプロピレン以外の他のモノマーとしてはエチレンである。
【００３０】
本発明に於けるフッ素濃度０．１〜１０％はフッ素ガスと他の不活性ガスとの混合ガス中にフッ素が０．１〜１０％含有されているものを指し、この際の不活性ガスとしては、たとえばＮ_２、アルゴンヘリウム、炭酸ガス等が使用される。この際該濃度が０．１％未満の場合は所期の効果が得難く、又１０％より高くなると既に述べた通り接触角を８０度以下とすることは出来ない。
【００３１】
接触せしめる手段は特に制限されず、要はポリプロピレン成形品表面が全面均一に接触する手段であれば良い。
【００３２】
本発明法により得られる表面改質されたポリプロピレン成形品はこれにメッキを施したり、接着剤で接着可能となる。
【００３３】
メッキを施すに際しては、従来のメッキ方法に従ってメッキを施せば良く、通常無電解メッキが適用される。
【００３４】
接着に際しては、本発明法により処理したポリプロピレン成形体に更にポリプロピレン成形体を接着するに際しては、両者とも本発明の処理を行った後で接着することが好ましい。
【００３５】
又他の各種の成形体とも接着出来、たとえば他の樹脂、各種金属、セラミックス、木材等と通常の接着方法で接着することが出来る。
【００３６】
接着方法並びに接着剤は各種の方法や接着剤が適宜に選択されて使用される。たとえばプライマーを予め塗布し又はせずに接着剤を用いて接着すれば良い。使用される接着剤としては特に限定されないが、たとえばエポキシ系やシアノアクリレート系接着剤を好ましいものとして挙げることが出来る。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。
【００３８】
【実施例１】
３種類のポリプロピレンのシートを容器内に入れ、容器を真空にした。そこに室温で１％Ｆ_２／９９％Ｎ_２又は５％Ｆ_２／９５％Ｎ_２の混合ガスを導入し、１０分後窒素で容器内を置換してから、サンプルを取り出し接触角を測定した。接触角は協和界面科学（株）のＣＡ−ＤＴ型接触角測定装置を用いて超純水で測定した。
【００３９】
用いたポリプロピレンサンプルは以下の通りである。
Ａ ：エチレン／プロピレン ブロックポリマー
Ｂ ：エチレン／プロピレン ランダムポリマー
Ｃ ：ホモポリマー
ＢＬ：ブランク値（無処理）
１ ：１％Ｆ_２／９９％Ｎ_２
２ ：５％Ｆ_２／９５％Ｎ_２
結果を表４に示した。
【００４０】
【表４】

【００４１】
これ等の接触角は１．５ケ月後に測定しても変化はなかった。この結果フッ素化された表面は経時変化しないことが確認された。
【００４２】
【実施例２】
実施例１で得られたサンプルに、ニッケルの無電解メッキを行った。サンプルの表面を超純水で洗浄後、塩化すず（ＳｎＣｌ_２：４０ｇ／Ｌ，ＨＣｌ（３７％）：４０ｍＬ／Ｌ）の溶液に室温で３分間浸漬した。水洗後塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２：０．２ｇ／Ｌ，ＨＣＬ（３７％）：３ｍＬ／Ｌ）の溶液に室温で３分間浸漬した。水洗後ニッケルメッキ浴（次亜燐酸ニッケル：２６．７ｇ／Ｌ、ほう酸：１２．０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム：２．６ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム：４．９ｇ／Ｌ）に２５〜３０℃で１時間浸漬してメッキした。メッキした試験片を６０℃、１時間安定化処理してから、その表面に１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを張り付け、引きはがして１００個の格子のうちメッキ皮膜の剥がれた数を評価値とした。テスト結果を表５に示した。剥離度は全然剥がれなかった場合が０％である。
【００４３】
【表５】

【００４４】
【実施例３】
実施例１で得られたサンプルに銅の無電解メッキを行った。サンプルの表面を超純水で洗浄後、塩化すず（ＳｎＣｌ_２：４０ｇ／Ｌ，ＨＣｌ（３７％）：４０ｍＬ／Ｌ）の溶液に室温で３分間浸漬した。水洗後塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２：０．２ｇ／Ｌ，ＨＣＬ（３７％）：３ｍＬ／Ｌ）の溶液に室温で３分間浸漬した。水洗後銅メッキ浴（硫酸銅：１２．０ｇ／Ｌ、ロッセル塩：３０．０ｇ／Ｌ、３６％ホルマリン液：４０ｍＬ／Ｌ，チオ尿素：１ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝１２．５）に５０〜７０℃で１時間浸漬してメッキした。メッキした試験片を６０℃、１時間安定化処理してから、その表面に１ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを張り付け、引きはがして１００個の格子のうちメッキ皮膜の剥がれた数を評価値とした。テスト結果を表６に示した。剥離度は全然剥がれなかった場合が０％である。
【００４５】
【表６】

【００４６】
【実施例４】
ポリプロピレンホモポリマーシート２枚を０．５％フッ素濃度で１０分間処理した後、アラルダイトを塗布して接着させ、２４時間後引っ張りテストを実施した。引っ張り強度２０Ｎ／ｍｍ^２と良い強度を示した。
【００４７】
【実施例５】
ポリプロピレンホモポリマーシートを０．５％フッ素濃度で１０分間処理した後、アラルダイトを塗布しその上にアルミニウムシートを接着させ、２４時間後引っ張りテストを実施した。引っ張り強度２５Ｎ／ｍｍ^２と良い強度を示した。
【００４８】
【実施例６】
ポリプロピレンホモポリマーのシート２枚を０．５％フッ素濃度で１０分間処理した後、商品名シアノボンド（シアノアクリレート系接着剤）を塗布して接着させ、２４時間後引っ張りテストを実施した。引っ張り強度２５Ｎ／ｍｍ^２と良い強度を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素処理されたポリプロピレン成形体のＥＳＣＡの測定結果であり、表面の深さ方向のフッ素（Ｆ_１ｓ）のスペクトルを示す。
【図２】フッ素処理されたポリプロピレン成形体のＥＳＣＡの測定結果であり、フッ素（Ｆ_１ｓ）の結合エネルギーを表す。
【図３】フッ素処理されたポリプロピレン成形体のＥＳＣＡの測定結果であり、炭素（Ｃ_１ｓ）の結合エネルギーを表す。

Claims (1)

1. ポリプロピレン成形品を、フッ素濃度０．１〜１０％で且つ酸素を含まない雰囲気に１〜３０分接触させて、その表面を親水化させ、接触角を８０度以下にすることを特徴とするメッキ又は接着のためのポリプロピレン成形品の表面改質方法。

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