JP3615981B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP3615981B2 JP3615981B2 JP2000045430A JP2000045430A JP3615981B2 JP 3615981 B2 JP3615981 B2 JP 3615981B2 JP 2000045430 A JP2000045430 A JP 2000045430A JP 2000045430 A JP2000045430 A JP 2000045430A JP 3615981 B2 JP3615981 B2 JP 3615981B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- weight
- photosensitive
- photosensitive resin
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造等に好適な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳ１などの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられる。これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許第４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂にある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。また、ネガ型感光性樹脂組成物では、ノボラック樹脂と架橋剤としてのアルコキシメチル化メラミン、酸発生剤としてハロゲン化トリアジンを組み合せたもの（特開平５−３０３１９６号公報）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の集積回路の集積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造においては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求され、前記従来技術では十分に対応できなくなってきている。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの表示面の製造においては、マザーガラスの大型化とともに、高精細化も求められている。このような微細な加工が要求される用途においては、解像力はもとより、良好なパターンの再現性も求められ、さらには製造コストの面から、製造時のスループット（単位時間当たりの収量）の向上、感光性樹脂組成物の低コスト化が求められている。このため感光性樹脂組成物の高感度化および低コスト化は重要な課題となっている。
【０００４】
一般に、感光性樹脂組成物の高感度化のために、低分子量の樹脂を用いたり、感光剤の添加量を減らしたりすることが行われている。しかし、このような方法によると、レジストの耐熱性が低下して、半導体デバイス等の製造工程において耐エッチング性が低下したり、現像性が悪化し、スカム（現像残り）が生じたり、残膜率が低下するなどの問題が生じる。これまでに、特定のフェノール化合物から誘導された複数のノボラック樹脂混合物の分子量範囲を特定した混合樹脂を用いる技術（特開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂で分子量範囲、分散度が特定され、さらにフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を含有する技術（特開平８−１８４９６３号公報）、トリヒロドキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロキシベンゾフェノンをある一定の割合で混合する感光成分を用いる技術（特開平８−８２９２６号公報）などが提案されている。しかしながら前記全ての要件が十分に満たされたものはなく、このためこれらの要件を満足させうる感光性樹脂組成物、すなわち高感度で、良好な現像性を有し、残膜性に優れた感光性樹脂組成物が望まれている。また、感光性樹脂組成物の低コスト化のためにも、単価の高い感光剤の添加量を減らすことが望まれているが、感光剤の添加量を減らすと上記したような問題が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、感光性樹脂組成物に含有される感光性物質を従来より少量にしてもなお、高残膜性および高感度化を両立させることが実用上可能で、現像性にも優れ、かつ良好なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光剤の量を従来の通常の添加量より少なくし、かつ得られた感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解速度を一定値以下とした感光性樹脂組成物により、上記目的を達成することができることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、つぎの（１）〜（５）に関するものである。
（１）アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中の樹脂成分が、ノボラック樹脂と、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルおよびポリスチレン誘導体から選ばれる少なくとも一種のアルカリ不溶性の単一重合体との混合物であり、前記ノボラック樹脂と前記単一重合体との混合比が重量で１００：２〜１００：５であり、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対するキノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜２０重量部であって、かつ感光性樹脂組成物の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が５０００Å／分以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中の樹脂成分が、ノボラック樹脂と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれる少なくとも二種の単量体から得られるアルカリ不溶性の共重合体から選ばれる少なくとも一種との混合物であり、前記ノボラック樹脂と前記共重合体との混合比が１００：２〜１００：５であり、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対するキノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜２０重量部であって、かつ感光性樹脂組成物の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が５０００Å／分以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（３）アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中の樹脂成分が、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルおよびポリスチレン誘導体から選ばれる少なくとも一種のアルカリ不溶性の単一重合体およびカルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体の重合体の混合物であり、前記ノボラック樹脂の量（Ａ）と前記単一重合体および前記有機酸単量体の重合体の合計量（Ｂ）との比Ａ：Ｂが重量で１００：２〜１００：５であり、前記アルカリ不溶性の単一重合体と前記有機酸単量体の重合体の比が重量で１００：０．１〜１００：１０であり、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対するキノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜２０重量部であり、かつ感光性樹脂組成物の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が５０００Å／分以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００８】
（４）アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中の樹脂成分が、ノボラック樹脂と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれる少なくとも二種の単量体から得られるアルカリ不溶性の共重合体から選ばれる少なくとも一種およびカルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体の重合体との混合物であり、前記ノボラック樹脂の量（Ａ）と前記共重合体および有機酸単量体の合計量（Ｃ）との比Ａ：Ｃが重量で１００：２〜１００：５であり、前記アルカリ不溶性の共重合体と前記有機酸単量体の重合体の比が重量で１００：０．１〜１００：１０であり、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対するキノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜２０重量部であって、かつ感光性樹脂組成物の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が５０００Å／分以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（５）アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中の樹脂成分が、ノボラック樹脂と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン誘導体から選ばれる少なくとも一種の単量体並びにカルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体から得られる共重合体の混合物であり、前記ノボラック樹脂と前記共重合体との混合比が重量で１００：２〜１００：５であり、また、前記有機酸単量体を除いた前記共重合体重量に対する前記有機酸単量体の重量分率が０．１〜１０であり、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対するキノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜２０重量部であり、かつ感光性樹脂組成物の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が５０００Å／分以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
なお、感度に関しては、これらの感光性樹脂組成物は、５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像される最小露光エネルギー量が８０ｍＪ／ｃｍ２ 以下であることが実用上有用と考えられる。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、キノンジアジド基を含む感光剤の量を、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、従来普通に用いられている量より少ない量である１〜２０重量部としたときに、感光性樹脂組成物の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が５０００Å／分以下とすることが必要とされるが、このための手段の一つとして、アルカリ可溶性樹脂とともにアルカリ不溶性樹脂を含有せしめることが有用であることが判明した。これらアルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶性樹脂との組み合わせとしては、アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であり、かつアルカリ不溶性樹脂が、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルおよびポリスチレン誘導体から選ばれる少なくとも一種の樹脂、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体から選ばれる少なくとも二種の単量体から得られる共重合体である組み合わせが好ましいものである。また、これらアルカリ不溶性樹脂に代えて前記アルカリ不溶性樹脂を構成する単量体の少なくとも一種とアクリル酸、メタクリル酸などの有機酸単量体から得られる共重合体を用いる、あるいはアルカリ不溶性樹脂とポリアクリル酸などのアルカリ可溶性樹脂とを併用することによって、アルカリ不溶性樹脂を用いたときと同様残膜性が優れ且つ現像性にも優れた特性が得られることが判明した。
【００１１】
これは、感光性樹脂組成物中の樹脂成分としてアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂のみが用いられる従来の感光性樹脂組成物の場合、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解速度は、ノボラック樹脂の重量平均分子量および添加される感光剤の量に大きく依存し、これらを調整して高感度化を図ろうとすると、すでに記載したように、現像性、残膜性の低下を伴うものであったが、アルカリ現像液に対し不溶性のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン誘導体あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体から選ばれる少なくとも二種の単量体から得られる共重合体などをノボラック樹脂と併用すると、アルカリ現像液に対し不溶性の樹脂がノボラック樹脂のアルカリ現像液に対する溶解抑止剤として働き、これにより、感光剤のノボラック樹脂に対する添加量が少なくなっても、高残膜性が維持され、感光剤の少量使用による高感度化も図れるためと推測される。また、アルカリ不溶性樹脂に代えて有機酸単量体を用いて得られた共重合体を用いるあるいはアルカリ不溶性樹脂に対してポリアクリル酸などの有機酸重合体を組み合わせ使用した場合、重合体のアルカリ不溶性部が溶解抑止効果を示すとともにアルカリ可溶性部が現像時、露光域の現像液への溶解性を向上させ、これらにより感光性樹脂組成物の溶解抑止効果と溶解性向上のバランスが図られるためであると考えられる。
【００１２】
なお、本発明において、感光性樹脂組成物の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度は、次のようにして算出されたものである。
（溶解速度の算出）
感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベ一ク後、約１．５μｍ厚のレジスト膜を形成する。この時のフォトレジストの膜厚ｄ１ （Å）を測定し、このレジスト膜にニコン社製ＦＸ−６０４Ｆステッパーにて、ラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光した後、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で、２３℃、６０秒間現像する。現像後、再度レジストの膜厚ｄ２ （Å）を測定し、現像前後の膜厚差（ｄ１ −ｄ２ ）を溶解速度（Å／分）とする。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有する感光性樹脂組成物において用いられているアルカリ可溶性樹脂であれば何れのものでもよく、特に限定されるものではない。アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましいものである。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をフォルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
【００１４】
該ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１５】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
そして、本発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，０００である。
【００１６】
他方、アルカリ可溶性樹脂、例えばフェノール樹脂とともに好ましく用いることができるポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン誘導体あるいは有機酸単量体の重合体の例としては、次のものが挙げられる。
ポリアクリル酸エステル：
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリベンジルアクリレート、ポリ２−クロルエチルアクリレート、ポリメチル−α−クロルアクリレート、ポリフェニルα−ブロモアクリレートなど
ポリメタクリル酸エステル：
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメタクリレート、ポリ２−フェニルエチルメタクリレート、ポリフルフリルメタクリレート、ポリジフェニルメチルメタクリレート、ポリペンタクロルフェニルメタクリレート、ポリナフチルメタクリレートなど
ポリスチレン誘導体：
ポリｐ−フルオロスチレン、ポリｏ，ｐ−ジフルオロスチレン、ポリｐ−イソプロピルスチレン、ポリスチレン、ポリｏ−クロルスチレンなど
有機酸単量体の重合体：
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリ無水マレイン酸、ポリ−２−アクリロイルハイドロジェンフタレート、ポリ−２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレートなど
【００１７】
また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体から選ばれる少なくとも二種の単量体から得られる共重合体あるいはこれら単量体の少なくとも一種とカルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体から得られる共重合体の単量体成分としては、上記具体的に例示されたポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン誘導体、有機酸重合体を構成する単量体が好ましいものとして挙げられる。
これら重合体あるいは共重合体の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜８０，０００、より好ましくは５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは７，０００〜１５，０００である。
【００１８】
また、これらポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン誘導体あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体から選ばれる少なくとも二種の単量体から得られる共重合体あるいはこれら単量体の少なくとも一種とカルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体から得られる共重合体は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。有機酸単量体を共重合体の共重合成分として用いる場合の有機酸単量体の使用量は、他の単量体成分１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部が好ましく、更には０．５〜３．０重量部がより好ましい。また有機酸単量体の重合体をアルカリ不溶性樹脂と組み合わせて用いる場合には、有機酸重合体のアルカリ不溶性樹脂に対する使用割合は、アルカリ不溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部が好ましく、更には０．５〜３．０重量部がより好ましい。また、これら重合体あるいは共重合体の量（組み合わせて用いる場合には合計量）とノボラック樹脂との比は、重量比で、通常１：１００〜１０：１００、好ましくは２：１００〜５：１００である。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド基を含む感光剤としては、従来公知のキノンジアジド基を含む感光剤の何れのものをも用いることができるが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等があげられ、水酸基を含む高分子化合物としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられる。これらキノンジアジド基を含む感光剤は、本発明においては、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、１〜２０重量部用いられる。
【００２０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、アルカリ不溶性樹脂および感光剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチルの乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）がある。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
重量平均分子量がポリスチレン換算で１５，０００のノボラック樹脂と、重量平均分子量がポリスチレン換算で１０，０００のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）との１００：３の混合比からなる混合物１００重量部、および２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物２０重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、これに、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、更にフッ素系界面活性剤、フロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調整した。この組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベ一ク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。現像後、膜厚測定をおこない、溶解速度を算出した。また、５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光エネルギー量を感度として観察を行い、表１の結果を得た。
【００２４】
実施例２〜５、比較例１〜５
ノボラック樹脂とＰＭＭＡの混合比および感光性物質の添加量を表１のとおりとすること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００２５】
【表１】
実施例６〜１０
ＰＭＭＡに替えて、重量平均分子量がポリスチレン換算で約１０，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−スチレン）〔Ｐ（ＭＭＡ−Ｓｔ）〕を用いること以外は実施例１〜５と同様に行い、表２の結果を得た。
【００２７】
比較例６〜９
ノボラック樹脂とＰ（ＭＭＡ−Ｓｔ）の混合比および感光性物質の添加量を表２のとおりとすること以外は実施例６と同様に行い、表２の結果を得た。
【００２８】
【表２】
上記表１の比較例５で示されているものが、従来の標準的な組成であり、実用的な感度としてはこの約１／２倍までは問題なく使用することができる。
上記表１および表２から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、高残膜性を維持した上で高感度化および／または感光性物質の使用低減による低コスト化を図ることができることが分かる。なお、各実施例で得られたレジストパターンには、何れにもスカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。
【００３０】
実施例１１
重量平均分子量がポリスチレン換算で６，０００のノボラック樹脂とメタクリル酸メチル：メタクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸＝５０：５０：１のモノマー比率（重量分率）からなり、重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のアクリル系共重合体との１００：３の混合比からなる混合物１００重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物１９重量部を用いることを除き実施例１と同様に行った。感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度は５７０Å／ｍｉｎであり、感度は２５ｍＪ／ｃｍ２であった。また、得られたレジストパターンには、スカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。
【００３１】
実施例１２
アクリル系共重合体として、メタクリル酸メチル：メタクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸＝７０：３０：１のモノマー比率（重量分率）からなり、重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のアクリル系共重合体を使用することを除き実施例１１と同様に行った。感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度は５９０Å／ｍｉｎであり、感度は２０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、得られたレジストパターンには、スカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。
【００３２】
実施例１３
アクリル系重合体として、メタクリル酸メチル：メタクリル酸ｎ−ブチル＝７０：３０のモノマー比率（重量分率）からなり、重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のアクリル系共重合体を使用することを除き実施例１１と同様に行った。感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度は５５０Å／ｍｉｎであり、感度は２２ｍＪ／ｃｍ２であった。また、得られたレジストパターンには、スカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。
実施例１１〜１３の結果を下記表３にまとめて示す。
【００３３】
【表３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の感光性樹脂組成物により、高残膜性を維持した上で高感度化を実現することができ、しかも本発明の感光性樹脂組成物は、更に現像性および形成されたパターン形状も良好である等の優れた特性を有する。このように、本発明によって感光剤の使用量を低減してもなお実用可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly to a photosensitive resin composition suitable for production of semiconductor devices, flat panel displays (FPD), and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to perform fine element formation or fine processing in a wide range of fields such as manufacturing of semiconductor integrated circuits such as LS1, display surface of FPD, and manufacture of circuit boards such as thermal heads, photolithography technology has been conventionally used. It is used. In the photolithography technique, a positive or negative photosensitive resin composition is used to form a resist pattern. Among these photosensitive resin compositions, as the positive photosensitive resin composition, compositions containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as a photosensitive agent are widely used. This composition is disclosed, for example, as “Novolac resin / quinonediazide compound” in Japanese Patent Publication No. 54-23570 (US Pat. No. 3,666,473) and Japanese Patent Publication No. 56-30850 (US Pat. No. 4,115). , 128 specification), JP-A-55-73045, JP-A-61-205933, etc., various compositions are described. The compositions containing these novolak resins and quinonediazide compounds have been researched and developed so far from both the novolak resins and the photosensitizers. From the viewpoint of a novolak resin, it is a matter of course to develop a new resin, but it is also possible to obtain a photosensitive resin composition having excellent characteristics by improving the physical properties of conventionally known resins. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-140235 and 1-105243, a novolak resin has a specific molecular weight distribution, as well as in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-97347 and 60-189739. Japanese Patent No. 2590342 discloses a technique for providing a photosensitive resin composition having excellent characteristics by using a novolak resin from which low molecular weight components are separated and removed. In addition, as a negative photosensitive resin composition, a combination of a novolak resin and an alkoxymethylated melamine as a crosslinking agent and a halogenated triazine as an acid generator (Japanese Patent Laid-Open No. 5-303196) is known.
[0003]
However, the degree of integration of integrated circuits of semiconductor elements is increasing year by year, and in the manufacture of semiconductor elements and the like, pattern processing with a line width of sub-micron or less is required, and the above-described conventional technology cannot sufficiently cope with it. . Further, in the manufacture of display surfaces such as liquid crystal displays (LCDs), there is a demand for higher definition as the mother glass becomes larger. In applications requiring such fine processing, not only resolving power but also good pattern reproducibility is required, and from the viewpoint of manufacturing cost, throughput during production (yield per unit time) is improved. Cost reduction of the photosensitive resin composition is required. For this reason, high sensitivity and cost reduction of the photosensitive resin composition are important issues.
[0004]
In general, in order to increase the sensitivity of a photosensitive resin composition, a low molecular weight resin is used, or the addition amount of a photosensitive agent is reduced. However, according to such a method, the heat resistance of the resist is lowered, the etching resistance is lowered in the manufacturing process of a semiconductor device or the like, the developability is deteriorated, scum (development residue) is generated, the remaining film Problems such as a decrease in rate occur. So far, a technique using a mixed resin in which a molecular weight range of a plurality of novolak resin mixtures derived from a specific phenol compound is specified (Japanese Patent Laid-Open No. 7-271024), a molecular weight with a novolak resin derived from a specific phenol compound A technique in which the range and the degree of dispersion are specified and a polyhydroxy compound having a phenolic hydroxyl group (JP-A-8-184963), trinaphthoxybenzophenone naphthoquinonediazide sulfonate and trihydroxybenzophenone in a certain ratio A technique using a photosensitive component to be mixed in JP-A-8-82926 has been proposed. However, none of the above-mentioned requirements are sufficiently satisfied. Therefore, a photosensitive resin composition that can satisfy these requirements, that is, a photosensitive resin having high sensitivity, good developability, and excellent remaining film properties. A functional resin composition is desired. Further, in order to reduce the cost of the photosensitive resin composition, it is desired to reduce the addition amount of the photosensitive agent having a high unit price. However, if the addition amount of the photosensitive agent is reduced, the above-described problems occur. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention is practically possible to achieve both high residual film properties and high sensitivity even if the amount of the photosensitive material contained in the photosensitive resin composition is smaller than that in the past. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in developability and can form a good pattern.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies and examinations, the present inventors have found that the photosensitive resin composition containing a photosensitive agent containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide group, the amount of the photosensitive agent is less than the conventional addition amount, In addition, the present inventors have found that the above object can be achieved by a photosensitive resin composition in which the dissolution rate of the obtained photosensitive resin composition in an alkaline developer is a certain value or less, and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the present invention relates to the following (1) to (5).
(1) In a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive agent containing a quinonediazide group, The resin component in the photosensitive resin composition is a mixture of a novolak resin and at least one alkali-insoluble single polymer selected from polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, and polystyrene derivative, and the novolac resin and the above-mentioned The mixing ratio with the single polymer is 100: 2 to 100: 5 by weight, The amount of the photosensitive agent containing a quinonediazide group is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition, and relative to the 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of the photosensitive resin composition. A photosensitive resin composition having a dissolution rate of 5000 kg / min or less.
(2) In a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive agent containing a quinonediazide group, the resin component in the photosensitive resin composition is at least two selected from a novolak resin, an acrylate ester, a methacrylate ester, and a styrene derivative. It is a mixture with at least one selected from alkali-insoluble copolymers obtained from seed monomers, the mixing ratio of the novolak resin and the copolymer is 100: 2 to 100: 5, and is photosensitive The amount of the photosensitive agent containing a quinonediazide group is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component in the resin composition, and the dissolution rate of the photosensitive resin composition in an aqueous 2.38% by weight tetramethylammonium hydroxide solution Is less than 5000 Å / min Photosensitive resin composition.
(3) In a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive agent containing a quinonediazide group, the resin component in the photosensitive resin composition is at least selected from a novolak resin, a polyacrylate ester, a polymethacrylate ester, and a polystyrene derivative. A mixture of a kind of alkali-insoluble single polymer and a polymer of an organic acid monomer having a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group, the amount of the novolak resin (A), the single polymer and the single organic acid monomer The ratio A: B of the polymer to the total amount of the polymer (B) is 100: 2 to 100: 5 by weight, and the ratio of the alkali-insoluble single polymer to the polymer of the organic acid monomer is Sensitivity containing 100: 0.1 to 100: 10 by weight and containing a quinonediazide group with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition An amount from 1 to 20 parts by weight of the agent, and dissolution rate of 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of the photosensitive resin composition is characterized in that at 5000 Å / min or less Photosensitive resin composition.
[0008]
(4) In a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive agent containing a quinonediazide group, the resin component in the photosensitive resin composition is at least two selected from a novolak resin, an acrylate ester, a methacrylate ester, and a styrene derivative. It is a mixture of at least one selected from alkali-insoluble copolymers obtained from seed monomers and a polymer of an organic acid monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, and the amount of the novolak resin ( The ratio A: C of A) to the total amount of the copolymer and organic acid monomer (C) is 100: 2 to 100: 5 by weight, and the alkali-insoluble copolymer and the organic acid monomer The ratio of the polymer of the monomer is 100: 0.1 to 100: 10 by weight, and the quinone relative to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition The amount of the photosensitive agent containing an azide group is 1 to 20 parts by weight, and the dissolution rate of the photosensitive resin composition in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is 5000 kg / min or less. Do Photosensitive resin composition.
(5) In a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive agent containing a quinonediazide group, The resin component in the photosensitive resin composition is a novolak resin, at least one monomer selected from an acrylic ester, a methacrylic ester and a styrene derivative, and an organic acid monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group A mixture of copolymers obtained from And the mixing ratio of the novolak resin and the copolymer is 100: 2 to 100: 5 by weight, and the organic acid monomer with respect to the copolymer weight excluding the organic acid monomer The weight fraction is 0.1 to 10, the amount of the photosensitive agent containing a quinonediazide group with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition is 1 to 20 parts by weight, and the photosensitive resin composition 2. Dissolution rate in a 38% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is 5000 kg / min or less. Photosensitive resin composition.
[0009]
Regarding the sensitivity, these photosensitive resin compositions have a minimum exposure energy amount of 80 mJ / cm at which 5 μm line and space can be resolved to 1: 1. 2 The following is considered practically useful.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the amount of the photosensitizer containing a quinonediazide group is set to 1 to 20 parts by weight, which is less than a conventionally used amount with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition. In some cases, the dissolution rate of the photosensitive resin composition in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is required to be 5000 kg / min or less. In addition, it has been found useful to include an alkali-insoluble resin. As a combination of these alkali-soluble resin and alkali-insoluble resin, the alkali-soluble resin is a novolak resin, and the alkali-insoluble resin is at least one resin selected from polyacrylate, polymethacrylate, and polystyrene derivatives, or A combination that is a copolymer obtained from at least two monomers selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrene derivatives is preferred. Instead of these alkali-insoluble resins, a copolymer obtained from at least one monomer constituting the alkali-insoluble resin and an organic acid monomer such as acrylic acid or methacrylic acid is used. It has been found that by using in combination with an alkali-soluble resin such as acrylic acid, it is possible to obtain characteristics that are excellent in residual film properties and developability as in the case of using an alkali-insoluble resin.
[0011]
In the case of a conventional photosensitive resin composition in which only a novolak resin that is an alkali-soluble resin is used as a resin component in the photosensitive resin composition, the dissolution rate of the photosensitive resin composition in an alkaline developer is novolak resin. Greatly depending on the weight average molecular weight and the amount of the added photosensitizer, and adjusting these to increase the sensitivity resulted in a decrease in developability and residual film property as described above. A copolymer obtained from at least two monomers selected from polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polystyrene derivatives or acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrene derivatives that are insoluble in an alkaline developer. When used in combination with a novolak resin, the resin that is insoluble in the alkaline developer is alkali developed with the novolak resin. Acts as a dissolution inhibitor for, thereby, even if the small amount for the novolak resin of the photosensitive agent, is maintained high film retention, presumably for attained even higher sensitivity due to a small amount used of the photosensitizer. In addition, when a copolymer obtained using an organic acid monomer is used in place of the alkali-insoluble resin or an organic acid polymer such as polyacrylic acid is used in combination with the alkali-insoluble resin, the alkali of the polymer The insoluble part shows the dissolution inhibiting effect and the alkali soluble part improves the solubility in the developing solution in the exposed area during development, thereby achieving a balance between the dissolution inhibiting effect and the solubility improvement of the photosensitive resin composition. It is thought that.
[0012]
In the present invention, the dissolution rate of the photosensitive resin composition in the 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is calculated as follows.
(Calculation of dissolution rate)
The photosensitive resin composition is spin-coated on a silicon wafer, baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and a resist film having a thickness of about 1.5 μm is formed. Photoresist film thickness d at this time 1 After measuring (ii) and exposing this resist film to a test pattern with various line widths having a line and space width of 1: 1 with a Nikon FX-604F stepper, 2.38 weight Develop with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds. After development, resist film thickness d again 2 (Å) was measured, and the difference in film thickness before and after development (d 1 -D 2 ) Is the dissolution rate (Å / min).
[0013]
The alkali-soluble resin used in the photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-soluble resin used in a conventionally known photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive agent containing a quinonediazide group. Any of them may be used and is not particularly limited. As the alkali-soluble resin, a novolak resin is preferable. The novolak resin that can be preferably used in the present invention is a variety of phenols such as formalin and other aldehydes. In Obtained by polycondensation.
[0014]
Examples of phenols constituting the novolak resin include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6. -Dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5 -Trimethylphenol, methylene bisphenol, methylene bis p-cresol, resorcin, catechol, 2-methyl resorcin, 4-methyl resorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m- Methoxyphenol, p-methoxy Phenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, p-isopropylphenol, α-naphthol, β-naphthol, etc. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0015]
In addition to formalin, examples of aldehydes include paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, and the like. These can be used alone or as a mixture of a plurality of them.
And the preferable weight average molecular weight of the novolak resin used in the photosensitive resin composition of this invention is 2,000-50,000 in a polystyrene conversion, More preferably, it is 3,000-40,000, More preferably, it is 4,000. ~ 30,000.
[0016]
On the other hand, examples of the polymer of polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene derivative or organic acid monomer that can be preferably used together with an alkali-soluble resin such as a phenol resin include the following.
Polyacrylate ester:
Polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly n-butyl acrylate, polybenzyl acrylate, poly 2-chloroethyl acrylate, polymethyl-α-chloro acrylate, polyphenyl α-bromo acrylate, etc.
Polymethacrylate:
Polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly n-propyl methacrylate, poly n-butyl methacrylate, poly n-hexyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly t-butyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyphenyl Methacrylate, poly 1-phenylethyl methacrylate, poly 2-phenylethyl methacrylate, polyfurfuryl methacrylate, polydiphenylmethyl methacrylate, polypentachlorophenyl methacrylate, polynaphthyl methacrylate, etc.
Polystyrene derivatives:
Poly p-fluorostyrene, poly o, p-difluorostyrene, poly p-isopropyl styrene, polystyrene, poly o-chlorostyrene, etc.
Polymer of organic acid monomer:
Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, polymaleic anhydride, poly-2-acryloyl hydrogen phthalate, poly-2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, etc.
[0017]
Further, a copolymer obtained from at least two monomers selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrene derivatives, or an organic acid unit having at least one of these monomers and a carboxyl group or a carboxylic anhydride group. As the monomer component of the copolymer obtained from the monomer, the monomers constituting the polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene derivative and organic acid polymer specifically exemplified above are preferable. Can be mentioned.
The preferred weight average molecular weight of these polymers or copolymers is 2,000 to 80,000, more preferably 5,000 to 40,000, still more preferably 7,000 to 15,000 in terms of polystyrene.
[0018]
In addition, a copolymer obtained from at least two monomers selected from these polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polystyrene derivatives or acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrene derivatives, or at least one of these monomers And a copolymer obtained from an organic acid monomer having a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group may be used alone or in combination of two or more. When the organic acid monomer is used as a copolymerization component of the copolymer, the amount of the organic acid monomer used is 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the other monomer components. More preferably, the amount is more preferably 0.5 to 3.0 parts by weight. When the polymer of the organic acid monomer is used in combination with the alkali-insoluble resin, the ratio of the organic acid polymer to the alkali-insoluble resin is 0.1-10. 0 parts by weight is preferable, and 0.5 to 3.0 parts by weight is more preferable. The ratio of the amount of these polymers or copolymers (total amount when used in combination) and the novolak resin is usually 1: 100 to 10: 100, preferably 2: 100 to 5: by weight. 100.
[0019]
As the photosensitizer containing a quinonediazide group used in the photosensitive resin composition of the present invention, any of the conventionally known photosensitizers containing a quinonediazide group can be used. Those obtained by reacting a quinonediazidesulfonic acid halide such as acid chloride with a low molecular compound or polymer compound having a functional group capable of condensation reaction with the acid halide are preferred. Here, examples of the functional group capable of condensing with an acid halide include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferred. Examples of the low molecular weight compound containing a hydroxyl group include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxy. Benzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,6′-pentahydroxybenzophenone, etc. Examples of the polymer compound containing novolak resin and polyhydroxystyrene. In the present invention, the photosensitive agent containing these quinonediazide groups is used in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition.
[0020]
Solvents for dissolving the alkali-soluble resin, alkali-insoluble resin and photosensitive agent of the present invention include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate , Methyl lactate, ethyl lactate Tells, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, lactones such as γ-butyrolactone, etc. Can give. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0021]
If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a dye, an adhesion aid, a surfactant, and the like. Examples of dyes include methyl violet, crystal violet, and malachite green. Examples of adhesion aids include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, and epoxy. Examples of surfactants such as polymers, silanes and the like include nonionic surfactants such as polyglycols and derivatives thereof, such as polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether, fluorine-containing surfactants such as Fluorard (trade name) , Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), or organosiloxane surfactants such as KP341 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Made).
[0022]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0023]
Example 1
100 parts by weight of a mixture composed of a novolak resin having a weight average molecular weight of 15,000 in terms of polystyrene and a polymethyl methacrylate (PMMA) having a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polystyrene of 100: 3, and 2 , 3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 20 parts by weight, are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and this is coated with a resist film during spin coating. In order to prevent radial wrinkles formed on the surface, so-called striations, 300 ppm of a fluorosurfactant, Fluorard-472 (manufactured by Sumitomo 3M) was added and stirred, and then filtered through a 0.2 μm filter. The photosensitive resin composition of the present invention was prepared. This composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer and baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.5 μm. This resist film was exposed to a test pattern having various line widths with a line and space width of 1: 1 using a Nikon g-line stepper (FX-604F), and 2.38% by weight of tetramethyl hydroxide. Development was performed with an aqueous ammonium solution at 23 ° C. for 60 seconds. After development, the film thickness was measured and the dissolution rate was calculated. Further, the exposure energy amount in which 5 μm line-and-space was resolved to 1: 1 was observed as sensitivity, and the results shown in Table 1 were obtained.
[0024]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-5
The results shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the novolak resin and PMMA and the addition amount of the photosensitive material were as shown in Table 1.
[0025]
[Table 1]
Examples 6-10
It replaced with PMMA and carried out similarly to Examples 1-5 except using poly (methyl methacrylate-co-styrene) [P (MMA-St)] whose weight average molecular weight is about 10,000 in polystyrene conversion, Table 2 results were obtained.
[0027]
Comparative Examples 6-9
The results of Table 2 were obtained in the same manner as in Example 6 except that the mixing ratio of novolak resin and P (MMA-St) and the addition amount of the photosensitive material were as shown in Table 2.
[0028]
[Table 2]
What is shown by the comparative example 5 of the said Table 1 is a conventional standard composition, and it can be used without a problem as practical sensitivity up to about 1/2 times this.
From Tables 1 and 2 above, by using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to achieve high sensitivity and / or cost reduction by reducing the use of photosensitive substances while maintaining high residual film properties. I understand that I can do it. In each of the resist patterns obtained in each example, no scum was observed, and the shape of the resist pattern was good.
[0030]
Example 11
It consists of a novolak resin having a weight average molecular weight of 6,000 in terms of polystyrene and a monomer ratio (weight fraction) of methyl methacrylate: n-butyl methacrylate: acrylic acid = 50: 50: 1, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene. 100 parts by weight of a mixture consisting of 100: 3 mixing ratio with 13,000 acrylic copolymer, ester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride The same procedure as in Example 1 was performed except that 19 parts by weight of the chemical compound was used. The alkali dissolution rate of the photosensitive resin composition is 570 kg / min, and the sensitivity is 25 mJ / cm. 2 Met. Further, no scum was observed in the obtained resist pattern, and the shape of the resist pattern was good.
[0031]
Example 12
As an acrylic copolymer, an acrylic copolymer having a monomer ratio (weight fraction) of methyl methacrylate: n-butyl methacrylate: acrylic acid = 70: 30: 1 and having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene. The same procedure as in Example 11 was performed except that a polymer was used. The alkali dissolution rate of the photosensitive resin composition is 590 kg / min, and the sensitivity is 20 mJ / cm. 2 Met. Further, no scum was observed in the obtained resist pattern, and the shape of the resist pattern was good.
[0032]
Example 13
As an acrylic polymer, an acrylic copolymer having a monomer ratio (weight fraction) of methyl methacrylate: n-butyl methacrylate = 70: 30 and having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene should be used. The same procedure as in Example 11 was performed except for. The alkali dissolution rate of the photosensitive resin composition is 550 kg / min, and the sensitivity is 22 mJ / cm. 2 Met. Further, no scum was observed in the obtained resist pattern, and the shape of the resist pattern was good.
The results of Examples 11 to 13 are summarized in Table 3 below.
[0033]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above, the photosensitive resin composition of the present invention can achieve high sensitivity while maintaining high residual film properties. Moreover, the photosensitive resin composition of the present invention further has developability and The formed pattern has excellent characteristics such as good shape. Thus, the present invention can provide a photosensitive resin composition that can be used even if the amount of the photosensitive agent used is reduced.
Claims (5)
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000045430A JP3615981B2 (en) | 1999-11-24 | 2000-02-23 | Photosensitive resin composition |
| CNB00802166XA CN1208686C (en) | 1999-10-07 | 2000-10-04 | Photosensitive composition |
| EP00964644A EP1143298A1 (en) | 1999-10-07 | 2000-10-04 | Photosensitive composition |
| US09/857,553 US6737212B1 (en) | 1999-10-07 | 2000-10-04 | Photosensitive composition |
| PCT/JP2000/006903 WO2001025853A1 (en) | 1999-10-07 | 2000-10-04 | Photosensitive composition |
| MYPI20004648A MY133599A (en) | 1999-10-07 | 2000-10-04 | Photosensitive composition |
| KR1020017007045A KR20010112227A (en) | 1999-10-07 | 2000-10-04 | Photosensitive composition |
| TW89120783A TWI267699B (en) | 1999-10-07 | 2000-10-05 | Photo-sensitive compositions |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33304899 | 1999-11-24 | ||
| JP11-333048 | 1999-11-24 | ||
| JP2000045430A JP3615981B2 (en) | 1999-11-24 | 2000-02-23 | Photosensitive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001215696A JP2001215696A (en) | 2001-08-10 |
| JP3615981B2 true JP3615981B2 (en) | 2005-02-02 |
Family
ID=26574375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000045430A Expired - Fee Related JP3615981B2 (en) | 1999-10-07 | 2000-02-23 | Photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3615981B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001235859A (en) * | 2000-02-24 | 2001-08-31 | Clariant (Japan) Kk | Photosensitive resin composition |
| KR101268424B1 (en) | 2005-10-31 | 2013-05-28 | 에이지이엠코리아 주식회사 | Photoresist composition and method of manufacturing thin film transistor substrate using the same |
| TW200739265A (en) * | 2005-12-06 | 2007-10-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive photoresist composition and method of forming photoresist pattern using the same |
| US9698014B2 (en) * | 2014-07-30 | 2017-07-04 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd | Photoresist composition to reduce photoresist pattern collapse |
| CN107922708A (en) * | 2015-08-21 | 2018-04-17 | 住友电木株式会社 | Resin combination, photosensitive polymer combination, resin film and electronic device |
-
2000
- 2000-02-23 JP JP2000045430A patent/JP3615981B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001215696A (en) | 2001-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03200252A (en) | Positive type resist composition | |
| KR100857042B1 (en) | High-resolution photosensitive resin composition usable with i-line and method of forming pattern | |
| WO2000048044A1 (en) | Photosensitive resin composition | |
| TW574615B (en) | Photosensitive resin composition | |
| US6737212B1 (en) | Photosensitive composition | |
| JP4213366B2 (en) | Method for forming thick film resist pattern | |
| JPH03200254A (en) | Positive type resist composition | |
| JP2566169B2 (en) | Positive resist composition | |
| JP3894477B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3974718B2 (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JPH03200253A (en) | Positive type resist composition | |
| JP3615981B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2694472B2 (en) | Positive resist composition | |
| JPH041651A (en) | Positive type resist composition | |
| JPH03200255A (en) | Positive type resist composition | |
| JP3615977B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3615995B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JPH03119358A (en) | Positive type resist composition | |
| TW538308B (en) | Photo sensitive resin composition | |
| JP2001183828A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2002072473A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2001235859A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3275501B2 (en) | Positive resist composition | |
| JPH041652A (en) | Positive type resist composition | |
| JPH041653A (en) | Positive type resist composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041012 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041102 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071112 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081112 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091112 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091112 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101112 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |