JP2002072473A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition

Info

Publication number
JP2002072473A
JP2002072473A JP2000255215A JP2000255215A JP2002072473A JP 2002072473 A JP2002072473 A JP 2002072473A JP 2000255215 A JP2000255215 A JP 2000255215A JP 2000255215 A JP2000255215 A JP 2000255215A JP 2002072473 A JP2002072473 A JP 2002072473A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
weight
photosensitive resin
molecular weight
photosensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000255215A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shuichi Takahashi
修一 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Japan KK
Original Assignee
Clariant Japan KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Japan KK filed Critical Clariant Japan KK
Priority to JP2000255215A priority Critical patent/JP2002072473A/en
Priority to PCT/JP2000/006903 priority patent/WO2001025853A1/en
Priority to US09/857,553 priority patent/US6737212B1/en
Priority to CNB00802166XA priority patent/CN1208686C/en
Priority to MYPI20004648A priority patent/MY133599A/en
Priority to EP00964644A priority patent/EP1143298A1/en
Priority to KR1020017007045A priority patent/KR20010112227A/en
Publication of JP2002072473A publication Critical patent/JP2002072473A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition capable of ensuring both a high film leaving property and high sensitivity in practical use independently of the amount of a quinonediazidodiazido-containing photosensitive agent used, excellent also in suitability to coating and uniformity in the line width of a resist pattern, having low process dependence and capable of forming a good pattern. SOLUTION: In the photosensitive resin composition containing an alkali- soluble resin and a quinonediazidodiazido-containing photosensitive agent, a mixture of a novolak resin having a weight average molecular weight (expressed in terms of polystyrene) of 3,000-15,000 and a styrene resin having a weight average molecular weight (expressed in terms of polystyrene) of 3,000-25,000 is used as the alkali-soluble resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルデ
ィスプレー(FPD)の製造等に好適な感光性樹脂組成
物に関する。
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly to a photosensitive resin composition suitable for producing semiconductor devices, flat panel displays (FPD), and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】LSIなどの半導体集積回路や、FPD
の表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造
等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あ
るいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラ
フィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技
術においては、レジストパターンを形成するためにポジ
型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。
これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物
としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノン
ジアジドジアジド化合物を含有する組成物が広く用いら
れている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂/キ
ノンジアジド化合物」として、特公昭54−23570
号公報(米国特第3,666,473号明細書)、特公
昭56−30850号公報(米国特許4,115,12
8号明細書)、特開昭55−73045号公報、特開昭
61−205933号公報等多くの文献に種々の組成の
ものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノン
ジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹
脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノ
ボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論で
あるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することに
より優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることも
なされている。例えば、特開昭60−140235号公
報、特開平1−105243号公報には、ノボラック樹
脂にある特有の分子量分布をもたせることにより、また
特開昭60−97347号公報、特開昭60−1897
39号公報、特許第2590342号公報には、低分子
量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることによ
り優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術
が開示されている。また、ネガ形レジストでは、ノボラ
ック樹脂と架橋剤としてのアルコキシメチル化メラミン
および酸発生剤としてのハロゲン化トリアジンとを組み
合せたもの(特開平5−303196号公報)などが知
られている。
2. Description of the Related Art Semiconductor integrated circuits such as LSIs and FPDs
2. Description of the Related Art In a wide range of fields, such as the manufacture of display surfaces and the manufacture of circuit boards such as thermal heads, photolithography techniques have been conventionally used to form or process fine elements. In the photolithography technique, a positive or negative photosensitive resin composition is used to form a resist pattern.
Among these photosensitive resin compositions, a composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazidediazide compound as a photosensitive agent is widely used as the positive photosensitive resin composition. This composition is referred to as, for example, “Novolak resin / quinonediazide compound” in Japanese Patent Publication No. 54-23570.
Japanese Patent Publication (U.S. Pat. No. 3,666,473) and Japanese Patent Publication No. 56-30850 (US Pat. No. 4,115,12).
No. 8), JP-A-55-73045, JP-A-61-205933, and the like, various compositions having various compositions are described. Compositions containing these novolak resins and quinonediazide compounds have been studied and developed from both sides of novolak resins and photosensitive agents. From the viewpoint of the novolak resin, a new resin is of course developed, but a photosensitive resin composition having excellent properties has also been obtained by improving the physical properties of a conventionally known resin. For example, JP-A-60-140235 and JP-A-1-105243 disclose that a novolak resin has a specific molecular weight distribution, which is disclosed in JP-A-60-97347 and JP-A-60-1897.
No. 39 and Japanese Patent No. 2590342 disclose a technique for providing a photosensitive resin composition having excellent characteristics by using a novolak resin from which low molecular weight components have been separated and removed. Further, as a negative resist, a combination of a novolak resin, an alkoxymethylated melamine as a crosslinking agent and a halogenated triazine as an acid generator (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-303196) is known.

【0003】しかしながら、半導体素子の集積回路の集
積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造におい
ては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求さ
れ、前記従来技術では十分に対応できなくなってきてい
る。また、液晶ディスプレー(LCD)などの表示面の
製造においては、マザーガラスの大型化とともに、高精
細化も求められている。この高精細化のためには、感光
性樹脂組成物に、良好な塗布性やプロセス条件への依存
性の小ささ、さらには優れたレジストパターン線幅均一
性などが要求される。前記塗布性を向上させるための手
法として、感光性樹脂組成物に界面活性剤を添加する方
法がその一方法として挙げられ、従来この感光性樹脂組
成物に添加される界面活性剤の種類や量の検討が行われ
ている。その他には、沸点、動粘度、蒸発速度を限定し
た溶剤を含む感光性樹脂組成物(特開平10−1866
37号公報)やプロピレングリコール、ジプロピレング
リコールから選ばれた溶剤を含む混合溶剤を含有する感
光性樹脂組成物(特開平10−186638号公報)な
ど、溶剤の検討も報告されている。一方、プリベーク温
度や現像時間依存性などのプロセス依存性を小さくする
ための方法の一つに、感光剤の量を多くする方法があ
る。しかし、単に感光剤量を多くした場合、感光性樹脂
組成物の低感度化を招くこととなり、高残膜、高感度と
の両立性に問題がある。また、このような微細な加工が
要求される用途においては、解像力はもとより、良好な
パターンの再現性も求められ、さらには製造コストの面
から、製造時のスループット(単位時間当たりの収量)
の向上も求められている。こうした状況下、感光性樹脂
組成物の高感度化も重要な課題となっている。
However, the degree of integration of an integrated circuit of a semiconductor device is increasing year by year, and a pattern processing with a line width of submicron or less is required in the manufacture of a semiconductor device and the like, and the conventional technology cannot sufficiently cope with it. Is coming. In the production of a display surface such as a liquid crystal display (LCD), a mother glass is required to have a large size and high definition. In order to achieve this high definition, the photosensitive resin composition is required to have good coatability, small dependency on process conditions, and excellent uniformity of resist pattern line width. As a method for improving the coating property, a method of adding a surfactant to the photosensitive resin composition is mentioned as one of the methods, and the type and amount of the surfactant conventionally added to the photosensitive resin composition are mentioned. Is being considered. In addition, a photosensitive resin composition containing a solvent having a limited boiling point, kinematic viscosity and evaporation rate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1866)
Studies have also been made on solvents such as a photosensitive resin composition containing a mixed solvent containing a solvent selected from propylene glycol and dipropylene glycol (JP-A-10-186638). On the other hand, one of the methods for reducing the process dependency such as the prebaking temperature and the developing time dependency is to increase the amount of the photosensitive agent. However, if the amount of the photosensitive agent is simply increased, the sensitivity of the photosensitive resin composition is reduced, and there is a problem in compatibility with a high residual film and high sensitivity. In applications that require such fine processing, not only resolution but also good pattern reproducibility are required. Furthermore, in terms of manufacturing costs, throughput during manufacturing (yield per unit time) is required.
There is also a demand for improvement. Under these circumstances, increasing the sensitivity of the photosensitive resin composition is also an important issue.

【0004】一般に、感光性樹脂組成物の高感度化のた
めに、低分子量の樹脂を用いたり、感光剤の添加量を減
らしたりすることが行われている。しかし、このような
方法によると、レジストの耐熱性が低下して、半導体デ
バイス等の製造工程において耐エッチング性が低下した
り、現像性が悪化し、スカム(現像残り)が生じたり、
残膜率が低下するなどの問題が生じる。これに対応する
ために、これまで、特定のフェノール化合物から誘導さ
れたノボラック樹脂の分子量範囲を特定した混合樹脂を
用いる技術(特開平7−271024号公報)、特定の
フェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂で分子
量範囲、分散度が特定され、さらにフェノール性水酸基
を有するポリ−ヒドロキシ化合物を含有する技術(特開
平8−184963号公報)、トリヒドロキシベンゾフ
ェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとト
リヒドロキシベンゾフェノンをある一定の割合で混合す
る感光成分を用いる技術(特開平8−82926号公
報)などが提案されている。しかしながら前記全ての要
件が十分に満たされたものはなく、このためこれら要
件、すなわち、高感度、高残膜性、良好な塗布性、優れ
たレジストパターンの線幅均一性、低いプロセス依存
性、良好なパターン形成性を満足させうる感光性樹脂組
成物が望まれている。
Generally, in order to increase the sensitivity of a photosensitive resin composition, a resin having a low molecular weight is used, or the amount of a photosensitive agent added is reduced. However, according to such a method, the heat resistance of the resist decreases, the etching resistance decreases in the manufacturing process of a semiconductor device or the like, the developability deteriorates, and scum (residual development) occurs,
Problems such as a decrease in the remaining film ratio occur. To cope with this, a technique using a mixed resin in which the molecular weight range of a novolak resin derived from a specific phenol compound has been specified (JP-A-7-271024), a novolak derived from a specific phenol compound A technique in which the molecular weight range and the degree of dispersion are specified by a resin, and a technique containing a poly-hydroxy compound having a phenolic hydroxyl group (Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-184963), naphthoquinonediazidesulfonic acid ester of trihydroxybenzophenone and trihydroxybenzophenone A technique using photosensitive components mixed at a fixed ratio (Japanese Patent Laid-Open No. 8-82926) has been proposed. However, none of the above requirements has been sufficiently satisfied, and therefore these requirements, that is, high sensitivity, high residual film properties, good coating properties, excellent resist pattern line width uniformity, low process dependency, There is a demand for a photosensitive resin composition that can satisfy good pattern forming properties.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況に鑑
み、本発明は、感光剤の量を従来より少量あるいは多量
にしてもなお、高残膜性および高感度化を両立させるこ
とが実用上可能で、更に塗布性およびレジストパターン
の線幅均一性に優れ、プロセス依存性が低く且つ良好な
パターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned circumstances, the present invention is intended to achieve both high residual film properties and high sensitivity even when the amount of the sensitizer is made smaller or larger than before. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition which is capable of forming an excellent pattern, has excellent coating properties and uniformity of the line width of a resist pattern, has low process dependency, and can form a good pattern.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノ
ンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物
において、アルカリ可溶性樹脂として特定の分子量を有
するノボラック樹脂と特定の分子量を有するスチレン系
樹脂の混合物を用いることにより、上記目的が達成でき
ることを見いだし、本発明に至ったものである。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies and investigations, the present inventors have found that in a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a sensitizer containing a quinonediazide group, a specific alkali-soluble resin is used. It has been found that the above object can be achieved by using a mixture of a novolak resin having a molecular weight and a styrene resin having a specific molecular weight, and the present invention has been accomplished.

【0007】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂
およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性
樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、3,00
0〜15,000のポリスチレン換算重量平均分子量を
有するノボラック樹脂と、3,000〜25,000の
ポリスチレン換算重量平均分子量を有するスチレン系樹
脂との混合物からなることを特徴とする感光性樹脂組成
物に関する。
That is, the present invention relates to a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a sensitizer containing a quinonediazide group, wherein the alkali-soluble resin is 3,000
A photosensitive resin composition comprising a mixture of a novolak resin having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 0 to 15,000 and a styrene resin having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3,000 to 25,000. About.

【0008】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック
樹脂は、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂とキノンジア
ジド基を含む感光剤とを含有する感光性樹脂組成物にお
いて用いられるノボラック樹脂であって、ポリスチレン
換算重量平均分子量が3,000〜15,000のもの
であれば何れのものでもよく、特に限定されるものでは
ない。本発明において好ましく用いることができるノボ
ラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれ
らの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で
重縮合することによって得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The novolak resin used in the photosensitive resin composition of the present invention is a conventionally known novolak resin used in a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a sensitizer containing a quinonediazide group, and has a polystyrene equivalent weight. Any material having an average molecular weight of 3,000 to 15,000 may be used, and is not particularly limited. The novolak resin which can be preferably used in the present invention can be obtained by polycondensing various phenols alone or a mixture of plural kinds thereof with aldehydes such as formalin.

【0009】該ノボラック樹脂を構成するフェノール類
としては、例えばフェノール、p−クレゾール、m−ク
レゾール、o−クレゾール、2,3−ジメチルフェノー
ル、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフ
ェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメ
チルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,
3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチ
ルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、
2,4,5−トリメチルフェノール、メチレンビスフェ
ノール、メチレンビスp−クレゾール、レゾルシン、カ
テコール、2−メチルレゾルシン、4−メチルレゾルジ
ン、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p
−クロロフェノール、2,3−ジクロロフェノール、m
−メトキシフェノール、p−メトキシフェノール、p−
ブトキシフェノール、o−エチルフェノール、m−エチ
ルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−ジエチ
ルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、p−イソ
プロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール
などが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物と
して用いることができる。
The phenols constituting the novolak resin include, for example, phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,
3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol,
2,4,5-trimethylphenol, methylenebisphenol, methylenebisp-cresol, resorcin, catechol, 2-methylresorcin, 4-methylresordin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p
-Chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m
-Methoxyphenol, p-methoxyphenol, p-
Butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, p-isopropylphenol, α-naphthol, β-naphthol, and the like. Can be used alone or as a mixture of a plurality.

【0010】また、アルデヒド類としては、ホルマリン
の他、パラホルムアルデヒデド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロ
アセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまた
は複数の混合物として用いることができる。そして、本
発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック
樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で3,00
0〜15,000が好ましく、より好ましくは、ポリス
チレン換算で5,000〜12,000である。
The aldehydes include, for example, formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde and the like, and these can be used alone or as a mixture of a plurality of them. The weight average molecular weight of the novolak resin used in the photosensitive resin composition of the present invention is 3,000 in terms of polystyrene.
It is preferably from 0 to 15,000, more preferably from 5,000 to 12,000 in terms of polystyrene.

【0011】一方、本発明の感光性樹脂組成物でノボラ
ック樹脂と共に用いられる、3,000〜25,000
のポリスチレン換算重量平均分子量を有するスチレン系
樹脂としては、スチレン誘導体の単一重合体または共重
合体(ポリスチレン誘導体)、およびスチレン誘導体か
ら選ばれた少なくとも一種の単量体とアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、有機酸から選ばれる一種以
上の単量体との共重合体で3,000〜25,000の
ポリスチレン換算重量平均分子量を有するものが代表的
なものとして挙げられる。これらの重合体を構成するス
チレン誘導体およびアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルの例としては、次のものが挙げられる。
On the other hand, 3,000 to 25,000 used together with the novolak resin in the photosensitive resin composition of the present invention.
Examples of the styrene-based resin having a weight average molecular weight in terms of polystyrene include a homopolymer or copolymer of a styrene derivative (a polystyrene derivative), and at least one monomer selected from a styrene derivative and an acrylate ester or a methacrylate ester. And a copolymer having one or more monomers selected from organic acids and having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 3,000 to 25,000. Examples of the styrene derivative, acrylate, and methacrylate constituting these polymers include the following.

【0012】スチレン誘導体:4−フルオロスチレン、
2,5−ジフルオロスチレン、2,4−ジフルオロスチ
レン、p−イソプロピルスチレン、スチレン、o−クロ
ルスチレン、4−アセチルスチレン、4−ベンゾイルス
チレン、4−ブロモスチレン、4−ブトキシカルボニル
スチレン、4−ブトキシメチルスチレン、4−ブチルス
チレン、4−エチルスチレン、4−ヘキシルスチレン、
4−メトキシスチレン、4−メチルスチレン、2,4−
ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2,
4,5−トリメチルスチレン、4−フェニルスチレン、
4−プロポキシスチレンなど
Styrene derivative: 4-fluorostyrene,
2,5-difluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, p-isopropylstyrene, styrene, o-chlorostyrene, 4-acetylstyrene, 4-benzoylstyrene, 4-bromostyrene, 4-butoxycarbonylstyrene, 4-butoxy Methyl styrene, 4-butyl styrene, 4-ethyl styrene, 4-hexyl styrene,
4-methoxystyrene, 4-methylstyrene, 2,4-
Dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,
4,5-trimethylstyrene, 4-phenylstyrene,
4-propoxystyrene, etc.

【0013】アクリル酸エステル:メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、
t−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、2−クロルエチルアクリレ
ート、メチル−α−クロルアクリレート、フェニル−α
−ブロモアクリレートなど
Acrylates: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate,
Isopropyl acrylate, isobutyl acrylate,
t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, methyl-α-chloroacrylate, phenyl-α
-Bromoacrylate, etc.

【0014】メタクリル酸エステル:メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレ
ート、n−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、1−フェニルエチルメタクリレー
ト、2−フェニルエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、ペン
タクロルフェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレ
ートなど
Methacrylates: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 1- Phenylethyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, diphenylmethyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.

【0015】有機酸単量体:アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、2−アクリロイルハ
イドロジェンフタレート、2−アクリロイルオキシプロ
ピルハイドロジェンフタレートなど
Organic acid monomers: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, 2-acryloyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, etc.

【0016】共重合体成分として有機酸単量体を用いる
場合には、共重合体のスチレン誘導体、アクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステル部が感光性樹脂組成物
に対しアルカリ溶解抑止効果を示すのに対し、有機酸単
量体部がアルカリ可溶性向上効果を示す。したがって、
この有機酸単量体の量によりスチレン系樹脂添加時のス
チレン系樹脂による感光性樹脂組成物の露光域における
現像液への溶解抑止効果と溶解性向上のバランスを適宜
図ることができる。
When an organic acid monomer is used as the copolymer component, the styrene derivative, acrylic acid ester and methacrylic acid ester portion of the copolymer exhibit an alkali dissolution inhibiting effect on the photosensitive resin composition. On the other hand, the organic acid monomer part shows an alkali solubility improving effect. Therefore,
Depending on the amount of the organic acid monomer, it is possible to appropriately balance the effect of inhibiting the dissolution of the photosensitive resin composition by the styrene-based resin in the developing solution in the exposure region and the improvement in solubility when the styrene-based resin is added.

【0017】これらポリスチレン誘導体およびポリスチ
レン誘導体を構成する単量体とアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、有機酸から選ばれる一種以上の単
量体との共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換
算で3,000〜25,000が好ましく、より好まし
くは5,000〜20,000である。また、ポリスチ
レン誘導体およびポリスチレン誘導体を構成する単量体
とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸
から選ばれる一種以上の単量体との共重合体は、単独で
用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。さらに、
これらポリスチレン誘導体および共重合体の含有量は、
ノボラック樹脂100重量部に対し0.5〜5.0重量
部が好ましく、より好ましくは1.0〜3.0重量部で
ある。0.5重量部未満の場合は、感度向上効果が通常
得られず、また5.0重量部を超える場合は溶解抑止効
果が大きくなり過ぎるため低感度になる傾向があり、実
用に供されないものとなることがあるからである。
The weight average molecular weight of the polystyrene derivative and the copolymer of the monomer constituting the polystyrene derivative and one or more monomers selected from acrylates, methacrylates and organic acids is 3% in terms of polystyrene. It is preferably from 2,000 to 25,000, more preferably from 5,000 to 20,000. Further, a copolymer of a polystyrene derivative and a monomer constituting the polystyrene derivative and one or more monomers selected from acrylates, methacrylates, and organic acids may be used alone or in combination of two or more. The above may be used in combination. further,
The content of these polystyrene derivatives and copolymers is
The amount is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the novolak resin. When the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving sensitivity is usually not obtained. When the amount is more than 5.0 parts by weight, the effect of suppressing dissolution becomes too large and the sensitivity tends to be low, which is not practically used. This is because

【0018】本発明の感光性樹脂組成物において用いら
れるキノンジアジド基を含む感光剤としては、従来公知
のキノンジアシド基を含む感光剤の何れのものをも用い
ることができるが、ナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのよ
うなキノンジアジドスルホン酸ハライドとこの酸ハライ
ドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または
高分子化合物とを反応させることによって得られるもの
が好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基とし
ては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が
好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、たと
えばハイドロキノン、レゾルシン、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,4,4’−トリヒドロキシべンゾフェノン、
2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2’,3,4,6’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン等があげられ、水酸基を含む高分子化合物とし
ては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があ
げられる。これらキノンジアジドを含む感光剤の含有量
は、本発明においては、感光性樹脂組成物中の樹脂成分
100重量部に対し、好ましくは10〜30重量部、よ
り好ましくは、15〜25重量部である。10重量部未
満の場合は、残膜率が低下する傾向が見られ、また30
重量部を超えた場合は、低感度に過ぎるため実用上問題
となる。
As the sensitizer containing a quinonediazide group used in the photosensitive resin composition of the present invention, any of conventionally known sensitizers containing a quinonediaside group can be used, and naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride and Those obtained by reacting a quinonediazidesulfonic acid halide such as benzoquinonediazidesulfonic acid chloride with a low molecular weight compound or a high molecular weight compound having a functional group capable of condensation reaction with the acid halide are preferable. Here, examples of the functional group capable of condensing with an acid halide include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable. Examples of the low molecular weight compound containing a hydroxyl group include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, and 2,4,4′-trihydroxy. Benzophenone,
2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone,
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,6'-pentahydroxybenzophenone, etc., and as the high molecular compound containing a hydroxyl group, novolak resin, polyhydroxystyrene, etc. Is raised. In the present invention, the content of the quinonediazide-containing photosensitive agent is preferably 10 to 30 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition. . If the amount is less than 10 parts by weight, the residual film ratio tends to decrease.
If the amount exceeds the weight part, the sensitivity is too low, which causes a practical problem.

【0019】また、本発明においては、さらに感光性樹
脂組成物に下記一般式(I)で表されるフェノール性水
酸基を有する低分子化合物を含有させることが好まし
い。
In the present invention, it is preferable that the photosensitive resin composition further contains a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (I).

【0020】[0020]

【化3】 (式中、R、R、R、R、R、RおよびR
は、各々独立して、H、C〜Cのアルキル基、C
〜Cのアルコキシル基、シクロヘキシル基、または
式:
Embedded image Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R
7 are each independently H, an alkyl group of C 1 to C 4 ,
1 -C 4 alkoxyl group, a cyclohexyl group, or a group of the formula:

【化4】 で表される基を表し、RはH、C〜Cのアルキル
基、C〜Cのアルコキシ基またはシクロヘキシル基
を表し、mおよびnは、各々、0、1または2であり、
a、b、c、d、e、f、gおよびhは、a+b≦5、
c+d≦5、e+f≦5、g+h≦5を満たす0または
1〜5の整数であり、iは0、1または2である。)
Embedded image Wherein R 8 represents H, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group or a cyclohexyl group, and m and n are each 0, 1 or 2 ,
a, b, c, d, e, f, g and h are a + b ≦ 5,
It is an integer of 0 or 1 to 5 that satisfies c + d ≦ 5, e + f ≦ 5, and g + h ≦ 5, and i is 0, 1 or 2. )

【0021】上記一般式(I)で表されるフェノール性
水酸基を有する低分子化合物は、本発明の感光性樹脂組
成物では通常溶解促進剤として溶解速度を調整するため
に、または、感光性樹脂組成物の感度の向上あるいは感
度の調整のために好適に使用することができる。
The low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group represented by the above general formula (I) is usually used as a dissolution accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention to adjust the dissolution rate, It can be suitably used for improving the sensitivity of the composition or adjusting the sensitivity.

【0022】上記一般式(I)で表されるフェノール性
水酸基を有する低分子化合物としては、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−キシレ
ノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノー
ル、ビスフェノールA、B、C、E、FおよびG、4,
4’,4”−メチリジントリスフェノール、2,6−ビ
ス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]
−4−メチルフェノール、4,4’−[1−[4−[1
−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フ
ェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4’,4”
−エチリジントリスフェノール、4−[ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、
4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビ
ス[2,3−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3
−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメ
チルフェノール]、4,4’−[(4−ヒドロキシフェ
ニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノー
ル]、2,2’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレ
ン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2’−
[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5
−ジメチルフェノール]、4,4’−[(3,4−ジヒ
ドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリ
メチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル
−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−
1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,
2,3−ベンゼントリオール、4,4’−[(2−ヒド
ロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノー
ル]、4,4’,4”−(3−メチル−1−プロパニル
−3−イリジン)トリスフェノール、4,4’,4”,
4’’’−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラ
キスフェノール、2,4,6−トリス「(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベ
ンゼンジオール、2,4,6−トリス「(3,5−ジメ
チル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベ
ンゼンジオール、4,4’−[1−[4−[1−[4−
ヒドロキシ−3,5−ビス[(ヒドロキシ−3−メチル
フェニル)メチル]フェニル]−1−メチルエチル]フ
ェニル]エチリデン]ビス[2,6−ビス(ヒドロキシ
−3−メチルフェニル)メチル]フェノールなどを挙げ
ることができる。これらのフェノール性水酸基を有する
低分子化合物は、ノボラック樹脂100重量部に対し
て、通常1〜20重量部、好ましくは3〜15重量部の
量で用いられる。
Examples of the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (I) include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 6-xylenol, bisphenols A, B, C, E, F and G, 4,
4 ', 4 "-methylidine trisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl]
-4-methylphenol, 4,4 '-[1- [4- [1
-(4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″
-Ethylidene trisphenol, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxyphenol,
4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3-dimethylphenol], 4,4 ′-[(3
-Hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 2,2 ′-[(2-hydroxy Phenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 2,2′-
[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5
-Dimethylphenol], 4,4 '-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol], 4- [bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) ) Methyl]-
1,2-benzenediol, 4,6-bis [(3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,
2,3-benzenetriol, 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [3-methylphenol], 4,4 ′, 4 ″-(3-methyl-1-propanyl-3-yridine) Trisphenol, 4,4 ', 4 ",
4 ′ ″-(1,4-phenylenedimethylidyne) tetrakisphenol, 2,4,6-tris “(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 2,4 , 6-Tris "(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-
Hydroxy-3,5-bis [(hydroxy-3-methylphenyl) methyl] phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis [2,6-bis (hydroxy-3-methylphenyl) methyl] phenol and the like Can be mentioned. These low molecular weight compounds having a phenolic hydroxyl group are generally used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the novolak resin.

【0023】本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤およ
び上記一般式(I)で表わされる溶解抑止剤を溶解させ
る溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテー卜等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エ
ステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等
のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
Examples of the solvent for dissolving the alkali-soluble resin of the present invention, the photosensitizer and the dissolution inhibitor represented by the above formula (I) include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. , Ethylene glycol monoalkyl ether acetates, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monoethyl ether acetate Methyl lactate esters such as ethyl lactate, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene,
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, N, N-dimethylacetamide, N-
Examples thereof include amides such as methylpyrrolidone and lactones such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0024】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することが
できる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助
剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキ
ル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエー
テル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキ
シポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非
イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘
導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性
剤、例えばフロラード(商品名、住友3M社製)、メガ
ファック(商品名、大日本インキ&ケミカル社製)、ス
ルフロン(商品名、旭ガラス社製)、または有機シロキ
サン界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越ケミ
カル社製)がある。
The photosensitive resin composition of the present invention may optionally contain a dye, an adhesion aid, a surfactant and the like. Examples of the dye include methyl violet, crystal violet, and malachite green.Examples of the adhesion aid include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolak, epoxy silane, and epoxy silane. Examples of the surfactants include polymers, silanes, and the like. Examples of the surfactants include nonionic surfactants such as polyglycols and derivatives thereof, ie, polypropylene glycol, or polyoxyethylene lauryl ether, and fluorine-containing surfactants such as Florad (products). Name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., Megafac (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd.), sulfuron (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), or an organosiloxane surfactant such as KP341 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Made).

【0025】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited to these Examples.

【0026】実施例1 重量平均分子量がポリスチレン換算で7,000のノボ
ラック樹脂100重量部に対し、2,3,4,4’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルフォニルクロライドとのエステル化
物20重量部と重量平均分子量が14,000のポリス
チレン(PSt)3.0重量部とを、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、回転塗布
の際にレジスト膜上できる放射線状のしわ、いわゆるス
トリエーションを防止するために、更にフッ素系界面活
性剤、フロラード−472(住友3M社製)を300p
pm添加して攪拌した後、0.2μmのフィルターでろ
過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組
成物を4インチシリコンウエハー上に回転塗布し、10
0℃、90秒間ホットプレートにてべーク後、1.5μ
m厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製
g線ステッパー(FX−604F)にてラインとスペー
ス幅が1:1となった種々の線幅がそろったテストパタ
ーンを露光し、2.38重量%水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液で23℃、60秒間現像した。現像前後
の膜厚測定から残膜率を計算し、さらに5μmのライン
・アンド・スペースが1:1に解像されている露光エネ
ルギー量を感度として観察を行い、表1の結果を得た。
Example 1 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl chloride were added to 100 parts by weight of a novolak resin having a weight average molecular weight of 7,000 in terms of polystyrene. Dissolving 20 parts by weight of an esterified product of the above and 3.0 parts by weight of polystyrene (PSt) having a weight average molecular weight of 14,000 in propylene glycol monomethyl ether acetate, and forming radial wrinkles on a resist film during spin coating; In order to prevent so-called striation, a fluorine-based surfactant, Florard-472 (manufactured by Sumitomo 3M) was further added to the solution in an amount of 300 p.
After adding pm and stirring, the mixture was filtered through a 0.2 μm filter to prepare a photosensitive resin composition of the present invention. This composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer,
After baking on a hot plate at 0 ° C for 90 seconds, 1.5μ
An m-thick resist film was obtained. The resist film was exposed to a test pattern having various line widths of 1: 1 line and space width by a Nikon g-line stepper (FX-604F), and 2.38% by weight of tetramethyl hydroxide. Development was carried out with an aqueous ammonium solution at 23 ° C. for 60 seconds. The residual film ratio was calculated from the film thickness measurement before and after the development, and the observation was performed using the exposure energy amount at which the line and space of 5 μm was resolved at a ratio of 1: 1 as a sensitivity, and the results in Table 1 were obtained.

【0027】実施例2 重量平均分子量が7,000のポリスチレン(PSt)
を用いること以外は実施例1と同様に行い、表1の結果
を得た。
Example 2 Polystyrene (PSt) having a weight average molecular weight of 7,000
Was carried out in the same manner as in Example 1 except for using, and the results in Table 1 were obtained.

【0028】実施例3 重量平均分子量がポリ−スチレン換算で7,000のス
チレンとメチルメタクリレートの共重合体(PSt/M
MA、モノマー比90/10)を用いること以外は実施
例1と同様に行い、表1の結果を得た。
Example 3 A copolymer of styrene and methyl methacrylate having a weight average molecular weight of 7,000 in terms of polystyrene (PSt / M
MA, monomer ratio 90/10), and the same procedure as in Example 1 was carried out, with the results shown in Table 1.

【0029】実施例4 重量平均分子量がポリスチレン換算で7,000のノボ
ラック樹脂100重量部に対し、フェノール性水酸基を
有する低分子化合物として、o−クレゾールを5重量
部、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニル
クロライドとのエステル化物を21.5重量部、重量平
均分子量が14,000のポリスチレン(PSt)を
3.2重量部にすること以外は実施例1と同様に行い、
表1の結果を得た。
Example 4 5 parts by weight of o-cresol as a low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group, 100 parts by weight of a novolak resin having a weight average molecular weight of 7,000 in terms of polystyrene, and 2, 3, 4, 4 21.5 parts by weight of an esterified product of '-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl chloride, and 3.2 parts by weight of polystyrene (PSt) having a weight average molecular weight of 14,000. Is performed in the same manner as in Example 1,
The results in Table 1 were obtained.

【0030】比較例1 重量平均分子量が14,000のポリスチレン(PS
t)を用いないこと以外は実施例1と同様に行い、表1
の結果を得た。
Comparative Example 1 Polystyrene having a weight average molecular weight of 14,000 (PS
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that t) was not used.
Was obtained.

【0031】参考例1 重量平均分子量がポリスチレン換算で10,000のポ
リメチルメタクリレート(PMMA)を用いること以外
は実施例1と同様に行い、表1の結果を得た。
Reference Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that polymethyl methacrylate (PMMA) having a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polystyrene was used, and the results shown in Table 1 were obtained.

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】実施例5 2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロ
ライドのエステル化物を25重量部にすること以外は、
実施例1と同様に行い、表2の結果を得た。
Example 5 Except that the esterified product of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl chloride was 25 parts by weight,
It carried out similarly to Example 1 and obtained the result of Table 2.

【0034】比較例2 重量平均分子量が14,000のポリスチレン(PS
t)を用いないこと以外は実施例5と同様に行い、表2
の結果を得た。
Comparative Example 2 Polystyrene having a weight average molecular weight of 14,000 (PS
Table 2 was obtained in the same manner as in Example 5 except that t) was not used.
Was obtained.

【0035】[0035]

【表2】 [Table 2]

【0036】実施例6 重量平均分子量がポリスチレン換算で5,000のノボ
ラック樹脂100重量部に対し、2,3,4,4’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルフォニルクロライドのエステル化物
を30重量部にすること以外は、実施例1と同様に行い
表3の結果を得た。
Example 6 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl chloride were added to 100 parts by weight of a novolak resin having a weight average molecular weight of 5,000 in terms of polystyrene. The same procedures as in Example 1 were carried out except that the amount of the esterified product was changed to 30 parts by weight, and the results shown in Table 3 were obtained.

【0037】比較例3 重量平均分子量が14,000のポリスチレン(PS
t)を用いないこと以外は実施例6と同様に行い、表3
の結果を得た。
Comparative Example 3 Polystyrene having a weight average molecular weight of 14,000 (PS
The procedure was performed in the same manner as in Example 6 except that t) was not used.
Was obtained.

【0038】[0038]

【表3】 [Table 3]

【0039】実施例7 重量平均分子量がポリスチレン換算で10,000のノ
ボラック樹脂100重量部に対し、2,3,4,4’−
テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルフォニルクロライドのエステル化
物を10重量部および重量平均分子量が14,000の
ポリスチレン(PSt)を4.0重量部とすること以外
は、実施例1と同様に行い、表4の結果を得た。
Example 7 A 2,3,4,4′-weight-average molecular weight was calculated based on 100 parts by weight of a novolak resin having a polystyrene equivalent of 10,000.
Example 1 was repeated except that the esterified product of tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl chloride was changed to 10 parts by weight and polystyrene (PSt) having a weight average molecular weight of 14,000 to 4.0 parts by weight. And the results in Table 4 were obtained.

【0040】比較例4 重量平均分子量が14,000のポリスチレン(PS
t)を用いないこと以外は実施例7と同様に行い、表4
の結果を得た。
Comparative Example 4 Polystyrene having a weight average molecular weight of 14,000 (PS
The procedure was performed in the same manner as in Example 7 except that t) was not used.
Was obtained.

【0041】[0041]

【表4】 [Table 4]

【0042】各実施例で得られたレジストパターンに
は、何れにもスカムは認められず、レジストパターンの
線幅も均一であり、レジストパターンの形状も良好であ
った。そして上記各表から、本発明の感光性樹脂組成物
は、いずれも残膜率および感度の両者とも優れているこ
とが分かる。また、ノボラック樹脂と組み合わせて用い
る樹脂としてPMMAを選択した場合にも残膜率の向上
および感度の向上がみられるが、PStを用いた場合に
はPMMAを用いた場合より更に高感度の感光性樹脂組
成物が得られることが表1から分かる。これはPMMA
も本発明で用いられるPStもノボラック樹脂との間で
屈折率の差がみられ、これにより感光性樹脂組成物の感
度の向上が図られるものと考えられるが、ノボラック樹
脂とPStの屈折率差はノボラック樹脂とPMMAの屈
折率差に比べて小さく、PMMAとノボラック樹脂との
屈折率差に比べPStの屈折率差が感光性樹脂組成物の
感度向上性の観点から適切な屈折率差となり、これによ
り感光剤の利用効率が向上したためと考えられる。ま
た、表3から、感光剤量を多く添加した場合においても
本発明の感光性樹脂組成物は高感度、高残膜が維持でき
ることが分かる。
No scum was observed in any of the resist patterns obtained in the examples, and the line width of the resist pattern was uniform and the shape of the resist pattern was good. From the above tables, it can be seen that the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in both the residual film ratio and the sensitivity. Also, when PMMA is selected as the resin used in combination with the novolak resin, the residual film ratio and the sensitivity are improved. However, when PSt is used, the photosensitive sensitivity is higher than when PMMA is used. It can be seen from Table 1 that a resin composition is obtained. This is PMMA
Also, PSt used in the present invention has a difference in refractive index between the novolak resin and the novolak resin, which is considered to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition. Is smaller than the refractive index difference between the novolak resin and PMMA, and the refractive index difference of PSt becomes an appropriate refractive index difference from the viewpoint of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition compared to the refractive index difference between PMMA and the novolak resin, It is considered that the use efficiency of the photosensitive agent was improved by this. Table 3 shows that the photosensitive resin composition of the present invention can maintain high sensitivity and a high residual film even when a large amount of the photosensitive agent is added.

【0043】[0043]

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、高残
膜性および高感度化を両立させることが実用上可能であ
り、更に塗布性およびレジストパターンの線幅均一性に
優れ、プロセス依存性が低く且つ良好なパターンを形成
することができる感光性樹脂組成物を得ることができ
る。
As described above, according to the present invention, it is practically possible to achieve both high residual film properties and high sensitivity, and furthermore, it is excellent in coatability and line width uniformity of a resist pattern, and is process-dependent. It is possible to obtain a photosensitive resin composition having a low property and capable of forming a good pattern.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/022 G03F 7/022 //(C08L 61/06 (C08L 61/06 25:04) 25:04) Fターム(参考) 2H025 AA00 AA01 AB16 AB17 AC01 AD03 BE01 CB16 CB29 CB55 CC20 FA03 FA17 4J002 BC022 BC032 BC042 CC031 EE056 EJ017 EJ047 EQ036 EV236 FD206 FD207 GP03──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/022 G03F 7/022 // (C08L 61/06 (C08L 61/06 25:04) 25:04 F term (reference) 2H025 AA00 AA01 AB16 AB17 AC01 AD03 BE01 CB16 CB29 CB55 CC20 FA03 FA17 4J002 BC022 BC032 BC042 CC031 EE056 EJ017 EJ047 EQ036 EV236 FD206 FD207 GP03

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド
基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、
アルカリ可溶性樹脂が、3,000〜15,000のポ
リスチレン換算重量平均分子量を有するノボラック樹脂
と、3,000〜25,000のポリスチレン換算重量
平均分子量を有するスチレン系樹脂との混合物からなる
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
1. A photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin and a sensitizer containing a quinonediazide group,
The alkali-soluble resin comprises a mixture of a novolak resin having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3,000 to 15,000 and a styrene resin having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3,000 to 25,000. A photosensitive resin composition.
【請求項2】スチレン系樹脂の含有量が、ノボラック樹
脂100重量部に対し0.5〜5.0重量部であること
を特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the styrene resin is 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the novolak resin.
【請求項3】感光剤の含有量が、ノボラック樹脂100
重量部に対し10〜30重量部であることを特徴とする
請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
3. The content of a photosensitive agent is novolak resin 100
The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the amount is 10 to 30 parts by weight based on part by weight.
【請求項4】下記一般式(I)で表される、フェノール
性水酸基を有する低分子化合物を含有することを特徴と
する請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 【化1】 (式中、R、R、R、R、R、RおよびR
は、各々独立して、H、C〜Cのアルキル基、C
〜Cのアルコキシル基、シクロヘキシル基、または
式: 【化2】 で表される基を表し、RはH、C〜Cのアルキル
基、C〜Cのアルコキシ基またはシクロヘキシル基
を表し、mおよびnは、各々、0、1または2であり、
a、b、c、d、e、f、gおよびhは、a+b≦5、
c+d≦5、e+f≦5、g+h≦5を満たす0または
1〜5の整数であり、iは0、1または2である。)
4. The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (I). Embedded image Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R
7 are each independently H, an alkyl group of C 1 to C 4 ,
1 to C 4 alkoxyl, cyclohexyl, or a compound of the formula: Wherein R 8 represents H, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group or a cyclohexyl group, and m and n are each 0, 1 or 2 ,
a, b, c, d, e, f, g and h are a + b ≦ 5,
It is an integer of 0 or 1 to 5 that satisfies c + d ≦ 5, e + f ≦ 5, and g + h ≦ 5, and i is 0, 1 or 2. )
JP2000255215A 1999-10-07 2000-08-25 Photosensitive resin composition Pending JP2002072473A (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000255215A JP2002072473A (en) 2000-08-25 2000-08-25 Photosensitive resin composition
PCT/JP2000/006903 WO2001025853A1 (en) 1999-10-07 2000-10-04 Photosensitive composition
US09/857,553 US6737212B1 (en) 1999-10-07 2000-10-04 Photosensitive composition
CNB00802166XA CN1208686C (en) 1999-10-07 2000-10-04 Photosensitive composition
MYPI20004648A MY133599A (en) 1999-10-07 2000-10-04 Photosensitive composition
EP00964644A EP1143298A1 (en) 1999-10-07 2000-10-04 Photosensitive composition
KR1020017007045A KR20010112227A (en) 1999-10-07 2000-10-04 Photosensitive composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000255215A JP2002072473A (en) 2000-08-25 2000-08-25 Photosensitive resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002072473A true JP2002072473A (en) 2002-03-12

Family

ID=18744043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000255215A Pending JP2002072473A (en) 1999-10-07 2000-08-25 Photosensitive resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002072473A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029898A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-10 Clariant International Ltd. Photosensitive resin composition
WO2004086144A1 (en) * 2003-03-25 2004-10-07 Az Electronic Materials (Japan) K.K. Photosensitive resin composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029898A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-10 Clariant International Ltd. Photosensitive resin composition
WO2004086144A1 (en) * 2003-03-25 2004-10-07 Az Electronic Materials (Japan) K.K. Photosensitive resin composition
KR101017234B1 (en) * 2003-03-25 2011-02-25 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0185994B1 (en) Positive-type photoresist composition
KR100690227B1 (en) Positively photosensitive resin composition
KR100857042B1 (en) High-resolution photosensitive resin composition usable with i-line and method of forming pattern
US6737212B1 (en) Photosensitive composition
JP4213366B2 (en) Method for forming thick film resist pattern
JP4068253B2 (en) Positive photosensitive resin composition
WO2003073167A1 (en) Photosensitive resin composition
JP3515916B2 (en) Positive photoresist composition and multilayer resist material using the same
JP3615981B2 (en) Photosensitive resin composition
JP3076523B2 (en) Positive photoresist composition
JP3373072B2 (en) Positive photoresist composition
JP3449826B2 (en) Positive photoresist composition
JP2002072473A (en) Photosensitive resin composition
JP3615977B2 (en) Photosensitive resin composition
JP3534208B2 (en) Positive photoresist composition
JP3615995B2 (en) Photosensitive resin composition
JP4312946B2 (en) Photosensitive resin composition
JP2001183828A (en) Photosensitive resin composition
JP3349607B2 (en) Positive photoresist composition
JP3133881B2 (en) Ionizing radiation-sensitive resin composition
JP3503916B2 (en) Positive photoresist composition
JP2001235859A (en) Photosensitive resin composition
JPH1048819A (en) Positive type photoresist composition
JPH08328244A (en) Positive photoresit composition

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050304

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20050304

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090210

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090616