JP3615977B2

JP3615977B2 - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP3615977B2
Application number: JP36299499A
Authority: JP
Inventors: 修一高橋
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミテッド
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: JP2001174990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造等に好適な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。このフォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。そして、これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許第４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂に、ある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。また、ネガ型感光性樹脂組成物としては、ノボラック樹脂と架橋剤としてのアルコキシメチル化メラミン、酸発生剤としてのハロゲン化トリアジンとを組み合せたもの（特開平５−３０３１９６号公報）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の集積回路の集積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造においては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求され、前記従来技術では十分に対応できなくなってきている。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの表示面の製造においてもマザーガラスの大型化とともに、高精細化も求められており、この高精細化のためには優れた塗布性が要求される。このような微細な加工が要求される用途においては、解像力はもとより、良好なパターンの再現性も求められ、さらには製造コストの面から、製造時のスループット（単位時間当たりの収量）の向上、感光性樹脂組成物の低コスト化が求められている。このため、感光性樹脂組成物の高感度化および低コスト化も重要な課題となっている。
【０００４】
上記の感光性樹脂組成物の高感度化のためには、低分子量の樹脂を用いたり、感光剤の添加量を減らしたりすることが、一般に行われている。しかし、このような方法によると、レジストの耐熱性が低下して、半導体デバイス等の製造工程において耐エッチング性が低下したり、現像性が悪化し、スカム（現像残り）が生じたり、残膜率が低下するなどの問題が生じる。これまで、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂の分子量範囲を特定した混合樹脂を用いる技術（特開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂で分子量範囲、分散度が特定され、さらにフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を含有する技術（特開平８−１８４９６３号公報）、トリヒロドキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロキシベンゾフェノンをある一定の割合で混合する感光成分を用いる技術（特開平８−８２９２６号公報）なども提案されている。しかしながら、これらのものも前記全ての要件を十分に満たすものではなく、これら諸要件を満足させうる感光性樹脂組成物が望まれている。また、感光性樹脂組成物の低コスト化のためにも、単価の高い感光剤の添加量を減らすことが望まれているが、感光剤の添加量を減らすと上記したような問題が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明は、感光性樹脂組成物に含有される感光剤の量を従来より少量にしてもなお、高残膜性および高感度化を両立させることが実用上可能で、塗布性にも優れ、かつ高解像度で良好なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光剤の量を従来の通常の添加量より少なくした場合においても、感光性樹脂組成物中に溶解抑止剤を添加することにより上記目的を達成することができることを見いだし、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中に更に溶解抑止剤が含有され、前記溶解抑止剤は、ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００〜２０，０００で、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度が１５００Å／分以下であり、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アルキルまたは（置換）アリールアクリレート、アルキルまたは（置換）アリールメタクリレート、スチレン、アミノスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルキノリン、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミドから選ばれる二種以上のモノマーから得られる共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体（但し、有機酸基、ヒドロキシル基、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基または−ＣＯＮＨＳＯ ₂ −で示される活性イミノ基を有する重合体を除く）であり、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、前記溶解抑止剤を０．５〜５重量部含有するとともに、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対する前記キノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜１８重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
上記するように、本発明においては、感光性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光剤、更には溶解抑止剤が含有される。
まず、本発明の感光性樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂であるが、これは、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物で用いられているアルカリ可溶性樹脂であれば何れのものでもよく、特に限定されない。このアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましいものである。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をフォルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
【０００８】
該ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【０００９】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
そして、本発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，０００である。
【００１０】
一方、本発明の感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド基を含む感光剤としては、従来公知のキノンジアジド基を含む感光剤の何れのものをも用いることができるが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等があげられ、水酸基を含む高分子化合物としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられる。
【００１１】
本発明においては、キノンジアジド基を含む感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、従来普通に用いられている量（例えば、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し２５重量部程度）より少ない量である１〜１８重量部とすることが必要である。その理由は、感光剤の含有量が感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し１重量部未満である場合には、現像後十分な残膜が得られ難くなり、一方１８重量部を超えると、感度の低下と共に塗布性が悪くなり、本発明の目的を達成することができ難くなるからである。また、感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物中に用いる樹脂の種類や含有割合、溶解抑止剤の種類、含有量により異なるが、好ましい範囲は、通常、感光性樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対し、１０〜１８重量部である。なお、感光性樹脂組成物中の樹脂成分とは、上記アルカリ可溶性樹脂の外、後述する溶解抑止剤として用いる重合体をも含む、感光性樹脂組成物中の全樹脂を指すものである。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物中に添加含有される溶解抑止剤は、感光性樹脂組成物を露光した後現像する際に、未露光部の感光性樹脂組成物膜の溶解速度を未添加の場合に比べ抑制することができる材料をいう。この溶解抑止剤としては、ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００〜２０，０００で、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウムに対する溶解速度が１５００Å／分以下である重合体が好ましく、より好ましくは１２００Å／分以下の重合体である。そして、この溶解抑止剤として用いられる重合体としては、前記した、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アルキルまたは（置換）アリールアクリレート、アルキルまたは（置換）アリールメタクリレート、スチレン、アミノスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルキノリン、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミドから選ばれる二種以上のモノマーから得られる共重合体が挙げられる。これら重合体は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これら重合体の中では、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルあるいはそれらの混合物が特に有用なものである。
【００１３】
本発明の溶解抑止剤として好ましく用いることができるポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルの例としては、次のようなものが挙げられる。
ポリアクリル酸エステル：
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−プロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ヘキシルアクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリベンジルアクリレート、ポリ２−クロルエチルアクリレート、ポリメチル−α−クロルアクリレート、ポリフェニルα−ブロモアクリレートなど
ポリメタクリル酸エステル：
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメタクリレートなど
【００１４】
本発明においては、溶解抑止剤は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、０．５〜５重量部用いることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明において、溶解抑止剤の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度は、次のようにして算出されたものである。
（溶解速度の算出）
溶解抑止剤溶液をシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベ一ク後、約１．５μｍ厚の溶解抑止剤の膜を形成する。この時の溶解抑止剤の樹脂膜厚ｄ_１（Å）を測定し、次いでこの溶解抑止剤膜を２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で、２３℃、６０秒間現像する。現像後、再度溶解抑止剤の膜厚ｄ_２（Å）を測定し、現像前後の膜厚差（ｄ_１−ｄ_２）を溶解速度（Å／分）とする。
【００１６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤および溶解抑止剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、染料、接着助剤および界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）がある。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明する。しかし、以下の実施例は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
重量平均分子量がポリスチレン換算で１５，０００のノボラック樹脂１００重量部と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物１５重量部および溶解抑止剤として重量平均分子量がポリスチレン換算で１８，０００、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウムに対する溶解速度が３００Å／分であるポリｔ−ブチルメタクリレート４．０重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するために、さらにフッ素系界面活性剤、フロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の感度および塗布性を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
（感度）
感光性樹脂組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得る。このレジスト膜にニコン社製ｇ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、２．３８重量％水酸化アンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像する。そして、５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光エネルギー量を感度として観察を行う。
【００２１】
（塗布性）
感光性樹脂組成物をクロム膜付ガラス基板（３６０ｍｍ×４６５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得る。次いで、面内の６００点の膜厚測定を行い、面内最大膜厚差（ｒ）および標準偏差（σ）を測定して、塗布性（膜厚均一性）を確認する。
【００２２】
比較例１
溶解抑止剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、２．３８重量％水酸化アンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。しかし、現像後の残膜性が悪く、パターンが形成されなかった。
【００２３】
比較例２
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物の添加量を２５重量部とし、溶解抑止剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にしてこの感光性樹脂組成物の感度と塗布性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニルクロライドのエステル化物を２０重量部にすること以外は実施例１と同様に行って、感光性樹脂組成物を調製した。実施例１と同様にしてこの感光性樹脂組成物の感度と塗布性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
なお、実施例１、比較例２および比較例３で得られたレジストパターンには何れもスカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。しかし、表１から、本発明の感光性樹脂組成物の感度および塗布性は、比較例の感光性樹脂組成物に比べ格段に優れていることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の感光性樹脂組成物により、高残膜性を維持した上で高感度化を実現することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は塗布性も良好であり、現像性、形成されるレジストパターンの形状も良好である。また、本発明により、感光剤の使用低減による低コスト化を図ることもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly to a photosensitive resin composition suitable for the production of semiconductor devices, flat panel displays (FPD), and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, photolithography technology has been used to form or process microelements in a wide range of fields such as semiconductor integrated circuits such as LSIs, FPD display surfaces, thermal heads and other circuit boards. It is used. In this photolithography technique, a positive or negative photosensitive resin composition is used to form a resist pattern. Of these photosensitive resin compositions, compositions containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as a photosensitive agent are widely used as positive photosensitive resin compositions. This composition is disclosed, for example, as “Novolac resin / quinonediazide compound” in Japanese Patent Publication No. 54-23570 (US Pat. No. 3,666,473) and Japanese Patent Publication No. 56-30850 (US Pat. No. 4,115). , 128 specification), JP-A-55-73045, JP-A-61-205933, etc., various compositions are described. The compositions containing these novolak resins and quinonediazide compounds have been researched and developed so far from both the novolak resins and the photosensitizers. From the viewpoint of a novolak resin, it is a matter of course to develop a new resin. However, a photosensitive resin composition having excellent characteristics has also been obtained by improving the physical properties of conventionally known resins. For example, in JP-A-60-140235 and JP-A-1-105243, a novolak resin has a specific molecular weight distribution, and also disclosed in JP-A-60-97347 and JP-A-60- Japanese Patent No. 189739 and Japanese Patent No. 2590342 disclose a technique for providing a photosensitive resin composition having excellent characteristics by using a novolak resin from which low molecular weight components have been separated and removed. Also, as a negative photosensitive resin composition, a combination of a novolak resin, an alkoxymethylated melamine as a crosslinking agent, and a halogenated triazine as an acid generator (Japanese Patent Laid-Open No. 5-303196) is known. ing.
[0003]
However, the degree of integration of integrated circuits of semiconductor elements is increasing year by year, and in the manufacture of semiconductor elements and the like, pattern processing with a line width of sub-micron or less is required, and the above-described conventional technology cannot sufficiently cope with it. . Also, in the manufacture of display surfaces such as liquid crystal displays (LCDs), there is a demand for higher definition as mother glass becomes larger, and excellent coating properties are required for this higher definition. In applications requiring such fine processing, not only resolving power but also good pattern reproducibility is required, and from the viewpoint of manufacturing cost, throughput during production (yield per unit time) is improved. Cost reduction of the photosensitive resin composition is required. For this reason, high sensitivity and cost reduction of the photosensitive resin composition are also important issues.
[0004]
In order to increase the sensitivity of the photosensitive resin composition, it is common to use a low molecular weight resin or reduce the amount of the photosensitive agent added. However, according to such a method, the heat resistance of the resist is lowered, the etching resistance is lowered in the manufacturing process of a semiconductor device or the like, the developability is deteriorated, scum (development residue) is generated, the remaining film Problems such as a decrease in rate occur. So far, a technique using a mixed resin in which a molecular weight range of a novolak resin derived from a specific phenol compound is specified (Japanese Patent Laid-Open No. 7-271024), a molecular weight range and a dispersity in a novolak resin derived from a specific phenol compound And a technology containing a polyhydroxy compound having a phenolic hydroxyl group (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-184963), photosensitivity in which naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of trihydroxybenzophenone and trihydroxybenzophenone are mixed at a certain ratio. A technique using components (JP-A-8-82926) has also been proposed. However, these products do not sufficiently satisfy all the above requirements, and a photosensitive resin composition that can satisfy these requirements is desired. Further, in order to reduce the cost of the photosensitive resin composition, it is desired to reduce the addition amount of the photosensitive agent having a high unit price. However, if the addition amount of the photosensitive agent is reduced, the above-described problems occur. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a situation, the present invention is practically possible to achieve both high residual film properties and high sensitivity even when the amount of the photosensitive agent contained in the photosensitive resin composition is smaller than before. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in applicability and can form a good pattern with high resolution.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research and investigations, the present inventors have found that in a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a sensitizer containing a quinonediazide group, the amount of the sensitizer is smaller than the conventional addition amount. In addition, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a dissolution inhibitor to the photosensitive resin composition, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention relates to a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive agent containing a quinonediazide group, wherein the photosensitive resin composition further contains a dissolution inhibitor, and the dissolution inhibitor is a polystyrene equivalent weight. The average molecular weight is 7,000 to 20,000, the dissolution rate in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is 1500 kg / min or less, and a polyacrylate, polymethacrylate, alkyl or (substituted) aryl Selected from acrylate, alkyl or (substituted) aryl methacrylate, styrene, aminostyrene, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, 2-vinylquinoline, vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylphthalimide At least one polymer selected from the group consisting of copolymers obtained from two or more types of monomers (provided that an organic acid group, a hydroxyl group, a sulfonamide group having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, or (Excluding a polymer having an active imino group represented by —CONHSO ₂ —) and containing 0.5 to 5 parts by weight of the dissolution inhibitor with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition. In addition, the present invention relates to a photosensitive resin composition, wherein an amount of the photosensitive agent containing the quinonediazide group is 1 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, in the present invention, the photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin and a photosensitive agent containing a quinonediazide group, and further a dissolution inhibitor.
First, the alkali-soluble resin used in the photosensitive resin composition of the present invention is used in a conventionally known photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive agent containing a quinonediazide group. Any alkali-soluble resin may be used and is not particularly limited. As this alkali-soluble resin, a novolak resin is preferable. The novolak resin that can be preferably used in the present invention can be obtained by polycondensation of various phenols alone or a mixture of a plurality of them with aldehydes such as formalin.
[0008]
Examples of phenols constituting the novolak resin include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6. -Dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5 -Trimethylphenol, methylene bisphenol, methylene bis p-cresol, resorcin, catechol, 2-methyl resorcin, 4-methyl resorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m- Methoxyphenol, p-methoxy Phenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, p-isopropylphenol, α-naphthol, β-naphthol, etc. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0009]
As the aldehydes, other formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, and chloroacetaldehyde and the like, which can be used alone or a plurality of mixtures.
And the preferable weight average molecular weight of the novolak resin used in the photosensitive resin composition of this invention is 2,000-50,000 in a polystyrene conversion, More preferably, it is 3,000-40,000, More preferably, it is 4,000. ~ 30,000.
[0010]
On the other hand, as the photosensitizer containing a quinonediazide group used in the photosensitive resin composition of the present invention, any of the conventionally known photosensitizers containing a quinonediazide group can be used, but naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride or benzoate can be used. Those obtained by reacting a quinonediazidesulfonic acid halide such as quinonediazidesulfonic acid chloride with a low molecular compound or a high molecular compound having a functional group capable of condensation reaction with the acid halide are preferred. Here, examples of the functional group capable of condensing with an acid halide include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferred. Examples of the low molecular weight compound containing a hydroxyl group include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxy. Benzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,6′-pentahydroxybenzophenone, etc. Examples of the polymer compound containing novolak resin and polyhydroxystyrene.
[0011]
In the present invention, the content of the photosensitizer containing a quinonediazide group is the amount normally used conventionally (for example, 100 parts by weight of the alkali-soluble resin) with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition. 1 to 18 parts by weight, which is less than about 25 parts by weight). The reason is that when the content of the photosensitive agent is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition, it is difficult to obtain a sufficient remaining film after development, while 18 parts by weight. This is because the coating property deteriorates with a decrease in sensitivity, and it becomes difficult to achieve the object of the present invention. The content of the photosensitive agent varies depending on the type and content of the resin used in the photosensitive resin composition, the type of the dissolution inhibitor, and the content, but the preferred range is usually the resin component of the photosensitive resin composition. It is 10-18 weight part with respect to 100 weight part. In addition, the resin component in the photosensitive resin composition refers to the total resin in the photosensitive resin composition including not only the alkali-soluble resin but also a polymer used as a dissolution inhibitor described later.
[0012]
In addition, the dissolution inhibitor added and contained in the photosensitive resin composition of the present invention does not increase the dissolution rate of the photosensitive resin composition film in the unexposed area when the photosensitive resin composition is exposed and developed. A material that can be suppressed as compared with the case of addition. As the dissolution inhibitor, a polymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 7,000 to 20,000 and a dissolution rate with respect to 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide is preferably 1500 kg / min or less, more preferably. It is a polymer of 1200 kg / min or less. Then, as the polymer used as the dissolution inhibitor, the above-described, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, alkyl or (substituted) aryl acrylates, alkyl or (substituted) aryl methacrylates, styrene, aminostyrene, N- vinylimidazole, N- vinylcarbazole, 2-vinyl quinoline, vinyl cyclohexane, vinyl naphthalene, vinyl pyridine, N- vinylpyrrolidone, copolymers thereof derived from N- vinyl phthalic imide or found two or more monomers selected It is done. These polymers may be used alone or in combination of two or more. Among these polymers, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters or mixtures thereof are particularly useful.
[0013]
Examples of polyacrylic acid ester and polymethacrylic acid ester that can be preferably used as the dissolution inhibitor of the present invention include the following.
Polyacrylate ester:
Polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly n-propyl acrylate, polyisopropyl acrylate, poly n-butyl acrylate, polyisobutyl acrylate, poly t-butyl acrylate, poly n-hexyl acrylate, polycyclohexyl acrylate, polybenzyl acrylate, poly 2 -Polymethacrylic acid esters such as chloroethyl acrylate, polymethyl-α-chloroacrylate, polyphenyl α-bromoacrylate, etc .:
Polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly n-propyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, poly n-butyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly t-butyl methacrylate, poly n-hexyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyphenyl Methacrylate, poly 1-phenylethyl methacrylate, etc.
In the present invention, the dissolution inhibitor is preferably used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition.
[0015]
In the present invention, the dissolution rate of the dissolution inhibitor in the 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is calculated as follows.
(Calculation of dissolution rate)
A dissolution inhibitor solution is spin-coated on a silicon wafer, baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and a dissolution inhibitor film having a thickness of about 1.5 μm is formed. The resin film thickness d ₁ (Å) of the dissolution inhibitor at this time is measured, and then this dissolution inhibitor film is developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds. After the development, the film thickness d ₂ (Å) of the dissolution inhibitor is measured again, and the film thickness difference (d ₁ -d ₂ ) before and after the development is taken as the dissolution rate (Å / min).
[0016]
Solvents for dissolving the alkali-soluble resin, photosensitive agent and dissolution inhibitor of the present invention include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate s, methyl lactate esters such as ethyl lactate , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and lactones such as γ-butyrolactone be able to. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0017]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain various additives such as dyes, adhesion assistants and surfactants as necessary. Examples of dyes include methyl violet, crystal violet, and malachite green. Examples of adhesion assistants include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, epoxy Examples of surfactants such as polymers, silanes and the like include nonionic surfactants such as polyglycols and derivatives thereof, such as polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether, fluorine-containing surfactants such as Fluorard (trade name) , Sumitomo 3M Co., Ltd.), Mega Fuck (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), or organosiloxane surfactants such as KP341 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Made).
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
[0019]
Example 1
100 parts by weight of a novolak resin having a weight average molecular weight of 15,000 in terms of polystyrene, 15 parts by weight of an esterified product of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and dissolution As a suppressor, 4.0 parts by weight of poly (tert-butyl methacrylate) having a weight average molecular weight of 18,000 in terms of polystyrene and 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide and having a dissolution rate of 300 kg / min is added to propylene glycol monomethyl ether acetate. In order to prevent radial wrinkles formed on the resist film during spin coating, so-called striations, 300 ppm of a fluorosurfactant, Fluorard-472 (manufactured by Sumitomo 3M) was added and stirred. And then 0.2μm filter Filtered, the photosensitive resin composition of the present invention was prepared. The sensitivity and coatability of this composition were measured as follows. The results are shown in Table 1.
[0020]
(sensitivity)
The photosensitive resin composition is spin-coated on a 4-inch silicon wafer and baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.5 μm. This resist film was exposed to a test pattern having various line widths with a line and space width of 1: 1 using a g-line stepper (FX-604F) manufactured by Nikon Corporation, and a 2.38 wt% ammonium hydroxide aqueous solution. Develop at 23 ° C. for 60 seconds. Then, the exposure energy amount in which the 5 μm line and space is resolved 1: 1 is observed as sensitivity.
[0021]
(Applicability)
The photosensitive resin composition is spin-coated on a chromium film-coated glass substrate (360 mm × 465 mm) and baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.5 μm. Next, the film thickness is measured at 600 points in the surface, and the in-plane maximum film thickness difference (r) and the standard deviation (σ) are measured to confirm the applicability (film thickness uniformity).
[0022]
Comparative Example 1
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no dissolution inhibitor was added. This photosensitive resin composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer and baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.5 μm. This resist film was exposed to a test pattern having various line widths with a line and space width of 1: 1 using a Nikon g-line stepper (FX-604F), and a 2.38 wt% ammonium hydroxide aqueous solution. And developed at 23 ° C. for 60 seconds. However, the residual film property after development was poor and a pattern was not formed.
[0023]
Comparative Example 2
Example 1 except that the addition amount of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride is 25 parts by weight and no dissolution inhibitor is added. To prepare a photosensitive resin composition. In the same manner as in Example 1, the sensitivity and coatability of this photosensitive resin composition were measured. The results are shown in Table 1.
[0024]
Comparative Example 3
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the esterified product of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride was 20 parts by weight. . In the same manner as in Example 1, the sensitivity and coatability of this photosensitive resin composition were measured. The results are shown in Table 1.
[0025]
[Table 1]

[0026]
Note that no scum was observed in the resist patterns obtained in Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, and the shape of the resist pattern was good. However, it can be seen from Table 1 that the sensitivity and coating properties of the photosensitive resin composition of the present invention are significantly superior to the photosensitive resin composition of the comparative example.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, the photosensitive resin composition of the present invention can achieve high sensitivity while maintaining high residual film properties. Moreover, the photosensitive resin composition of this invention has favorable applicability | paintability, developability, and the shape of the resist pattern formed are also favorable. Further, according to the present invention, it is possible to reduce the cost by reducing the use of the photosensitive agent.

Claims

In the photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin and the photosensitive agent containing a quinonediazide group, a dissolution inhibitor is further contained in the photosensitive resin composition, and the dissolution inhibitor has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 7,000. ˜20,000, the dissolution rate with respect to 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is 1500 kg / min or less, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, alkyl or (substituted) aryl acrylate, alkyl or (substituted) ) Two or more kinds selected from aryl methacrylate, styrene, aminostyrene, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, 2-vinylquinoline, vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylphthalimide At least one polymer selected from the group consisting of a copolymer obtained from chromatography (however, organic acid group, a hydroxyl group, the nitrogen atom on at least one sulfonamide group or -CONHSO a hydrogen atom bonded ₂ - And a polymer containing 0.5 to 5 parts by weight of the dissolution inhibitor with respect to 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition. A photosensitive resin composition, wherein the amount of the photosensitive agent containing a quinonediazide group is 1 to 18 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin component in the composition.