JP3615995B2

JP3615995B2 - Photosensitive resin composition

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Publication number: JP3615995B2
Application number: JP2000201837A
Authority: JP
Inventors: 修一高橋
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミテッド
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: JP2002023358A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）等の製造の際に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられる。これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号公報（米国特許４，１１５，１２８号明細書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂にある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂を用いることにより、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。また、ネガ形感光性樹脂組成物では、ノボラック樹脂と架橋剤としてのアルコキシメチル化メラミン、酸発生剤としてハロゲン化トリアジンを組み合せたもの（特開平５−３０３１９６号公報）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の集積回路の集積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造においては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求され、前記従来技術では十分に対応できなくなってきている。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの表示面の製造においては、マザーガラスの大型化とともに、高精細化も求められている。このような微細な加工が要求される用途においては、解像力はもとより、良好なパターンの再現性も求められ、さらには製造コストの面から、製造時のスループット（単位時間当たりの収量）の向上、感光性樹脂組成物の低コスト化が求められている。このため感光性樹脂組成物の高感度化および低コスト化は重要な課題となっている。
【０００４】
一般に、感光性樹脂組成物の高感度化のためには、低分子量の樹脂を用いたり、感光剤の添加量を減らしたりすることが行われている。しかし、このような方法によると、レジストの耐熱性が低下して、半導体デバイス等の製造工程において耐エッチング性が低下したり、現像性が悪化し、スカム（現像残り）が生じたり、残膜率が低下するなどの問題が生じる。これまでに、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂混合物の分子量範囲を特定した混合樹脂を用いる技術（特開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂で、分子量範囲、分散度が特定され、さらにフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を含有する技術（特開平８−１８４９６３号公報）、トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロキシベンゾフェノンをある一定の割合で混合した感光成分を用いる技術（特開平８−８２９２６号公報）などが提案されている。しかしながら前記全ての要件が十分に満たされたものはなく、このため前記要件を同時に満足させうる感光性樹脂組成物、すなわち高感度で、良好な現像性を有し、残膜性に優れた感光性樹脂組成物が望まれている。また、感光性樹脂組成物の低コスト化のため、単価の高い感光剤の添加量を減らすことも望まれている。通常ノボラック樹脂を用いるキノンジアジド系感光性樹脂組成物においては、キノンジアジド系感光剤をノボラック樹脂１００重量部に対し２５重量部程度用いることが必要とされ、感光剤の添加量を減らすと上記したような問題が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、感光性樹脂組成物に含有される感光剤を従来より少量にしてもなお、高残膜性および高感度化を両立させることが実用上可能で、現像性、塗布性にも優れ、かつ良好なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として、該樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＡ、１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの値Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．１３であるものを用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂は、（イ）ノボラック樹脂と、（ロ）ポリメタクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一種およびアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体（但し、有機酸基、ヒドロキシル基、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基または−ＣＯＮＨＳＯ ₂ −で示される活性イミノ基を有する重合体を除く）、との混合物からなり、かつ前記アルカリ可溶性樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＡ、１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの値Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．１３であることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
ここで、Ｂ／Ａの値Ｘが０．０１より小さい場合には、感光性樹脂組成物の高感度化を図ることができず、また残膜性を向上させることもできない。一方、Ｂ／Ａの値Ｘが０．１３より大きい場合には、残膜性は良くなるものの溶解性が極端に悪くなるため、高感度化を達成することができない。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂は上記特性を有するものであればいずれのものでもよい。このような特性を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えばノボラック樹脂とメタクリル酸系ポリマーの混合など、二種以上のポリマーの混合により容易に得ることができる。このような樹脂混合物として、次の（１）〜（４）の樹脂混合物を好ましいものとして挙げることができる。
（１）ノボラック樹脂と、ポリメタクリル酸エステルの少なくとも一種との混合物。
（２）ノボラック樹脂と、ポリメタクリル酸エステルの少なくとも一種と、ポリアクリル酸エステルの少なくとも一種との混合物。
（３）ノボラック樹脂と、メタクリル酸エステルの少なくとも一種およびアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体との混合物。
（４）ノボラック樹脂と、ポリメタクリル酸エステルと、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体の重合体との混合物。
【００１０】
これらノボラック樹脂と他の樹脂との樹脂混合物において、樹脂混合物のＸを０．０１≦Ｘ≦０．１３とするために必要とされる他の樹脂の量は、他の樹脂としてどのような樹脂を用いるかにより異なるため、一般的な範囲を示すことはできないが、通常ノボラック樹脂１００重量部に対し他の樹脂を０．１〜１０．０重量部とすることによりＸの範囲を上記範囲とすることができることが多い。上記樹脂は、互いに混練されるか、溶剤に溶解されるなどして予め均一混合物とされ、本発明のアルカリ可溶性樹脂成分として用いることが望ましい。
【００１１】
上記アルカリ可溶性樹脂の構成成分として好ましく用いられるノボラック樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を有する感光剤とを含有する従来公知の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂であれば何れのものでもよく、特に限定されるものではない。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。
【００１２】
該ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１３】
また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜３０，０００である。
【００１５】
一方、上記（１）〜（４）の樹脂混合物においてノボラック樹脂と組み合わせて用いられる、（ａ）ポリメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアクリル酸エステル、（ｃ）メタクリル酸エステルの少なくとも一種とアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体、および（ｄ）カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体の重合体としては、各々次に示すようなものが好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
（ａ）ポリメタクリル酸エステル
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメタクリレート、ポリ２−フェニルエチルメタクリレート、ポリフルフリルメタクリレート、ポリジフェニルメチルメタクリレート、ポリペンタクロルフェニルメタクリレート、ポリナフチルメタクリレート、あるいはこれらの共重合体など
【００１７】
（ｂ）ポリアクリル酸エステル
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−プロピルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ヘキシルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔ−ブチルアクリレート、ポリベンジルアクリレート、ポリ２−クロルエチルアクリレート、ポリメチル−α−クロルアクリレート、ポリフェニルα−ブロモアクリレート、あるいはこれらの共重合体など
【００１８】
（ｃ）メタクリル酸エステルの少なくとも一種およびアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体
上記ポリメタクリル酸エステルを構成するメタクリル酸エステルの少なくとも一種、および、上記ポリアクリル酸エステルを構成するアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られる共重合体
【００１９】
（ｄ）カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有機酸単量体の重合体
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリ無水マレイン酸、ポリ−２−アクリロイルハイドロジェンフタレート、ポリ−２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、あるいはこれらの共重合体など
【００２０】
これら（ａ）〜（ｄ）として例示された重合体および共重合体は、各々単独で用いられてもよいし、二種以上の併用であってもよい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分であるキノンジアジド基を有する感光剤としては、従来公知のキノンジアジド基を有する感光剤の何れのものをも用いることができるが、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドや１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドなどのナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライド類と、この酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られるものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等があげられ、水酸基を含む高分子化合物としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられる。これらキノンジアジド基を有する感光剤は、本発明においては、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、１〜２５重量部、好ましくは５〜２５重量部用いられる。
【００２２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）がある。
【００２４】
なお、本発明において、アルカリ可溶性樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ａ、１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ｂは次のようにして測定され、その値を用いてＸ＝Ｂ／Ａは算出される。
すなわち、まず、アルカリ可溶性樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、この溶液を回転塗布により基板上に塗布して薄膜を形成する。この薄膜を重アセトンに溶解することによりＮＭＲスペクトル測定試料を調製し、この試料を用いて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、得られたチャートから、７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値を算出してＡとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶剤ピークを除く１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値を算出してＢとし、Ｂ／Ａの値Ｘを算出する。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明をその実施例をもって更に具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１（樹脂のＮＭＲ測定、感光性樹脂組成物の調整およびその評価）
（樹脂のＮＭＲ測定）
重量平均分子量がポリスチレン換算で１０，０００のノボラック樹脂と重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリｎ−ブチルメタクリレートを１００：３の混合比（重量）で混合したアルカリ可溶性樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を上記測定法に従って行った。得られたチャートから、７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ａと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶剤ピークを除く１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ｂを算出し、Ｂ／Ａの値Ｘを求めたところ、Ｘは０．０４２であった。
なお、測定に際し、アルカリ可溶性樹脂薄膜にかえ、以下で調製する感光性樹脂組成物を用いて得られたレジストフィルムから測定用試料を作成し、ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、アルカリ可溶性樹脂によるＸ値の測定結果と同じ結果が得られた。
【００２７】
（感光性樹脂組成物の調整）
上記の樹脂混合物からなるアルカリ可溶性樹脂１００重量部、および２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物１８重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するために、更にフッ素系界面活性剤、フロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を３００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。
【００２８】
（感光性樹脂組成物の評価）
上記で調製された感光性樹脂組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ｇ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。そして、５μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光エネルギー量を感度として観察を行った。また、この時現像前の膜厚（Ｌ_１）および現像後の膜厚（Ｌ_２）を各々測定し、これにより残膜率［（Ｌ_２／Ｌ_１）×１００］を算出した。
さらに、上記感光性樹脂組成物をクロム膜付ガラス基板（３６０ｍｍ×４６５ｍｍ）上に塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得、次いで、面内の６００点の膜厚測定を行い、面内最大膜厚差（ｒ）および標準偏差（σ）を測定して、塗布性（膜厚均一性）を確認した。
結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）［７０：３０］を用いること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００３０】
参考例１
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）［７０：２９：１］を用いること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００３１】
実施例３
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリメチルメタクリレートとポリｎ−ブチルメタクリレートの混合物（７０：３０）を用いること以外は実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００３２】
比較例１（樹脂のＮＭＲ測定，感光性樹脂組成物の調整およびその評価）
重量平均分子量がポリスチレン換算で１０，０００のノボラック樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ａと１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ｂの比Ｂ／Ａの値Ｘは０であった。
上記の樹脂を１００重量部とし、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物２３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後は、実施例１と同様に行い、感度、残膜率、塗布性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物を１８重量部にすること以外は比較例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１に示される実施例１〜３および比較例１〜２の結果から、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、キノンジアジド感光剤の添加量が従来の添加量（比較例１）に比べ少量でよく、しかもこの少量の添加によって従来の感光性樹脂組成物に比べ高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる上、残膜率、塗布性においても従来の感光性樹脂組成物に比べ改善された感光性樹脂組成物が得られることが分かる。
【００３６】
実施例４
実施例1で用いたノボラック樹脂とポリｎ−ブチルメタクリレートの混合比を重量比で１００：１０とし、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物の量を１２重量部とすること以外は実施例１と同様に行い、感度、残膜率の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例５
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）［７０：３０］を用いること以外は実施例４と同様に行い、表２の結果を得た。
【００３８】
参考例２
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）［７０：２９：１］を用いること以外は実施例４と同様に行い、表２の結果を得た。
【００３９】
実施例６
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリメチルメタクリレートとポリｎ−ブチルメタクリレートの混合物（７０：３０）を用いること以外は実施例４と同様に行い、表２の結果を得た。
【００４０】
比較例３
ポリｎ−ブチルメタクリレートを用いないこと以外は実施例４と同様に行い、表２の結果を得た。
【００４１】
【表２】

【００４２】
表２から、本発明の感光性樹脂組成物においては、従来ではフォトレジスト材料として機能しない少量の感光剤量でも、残膜率が１００％を示すことが分かる。したがって、本発明では、幅広く組成を構成可能とでき、また大幅なコストダウンを可能にすることができることが分かる。
【００４３】
実施例７
実施例1で用いたノボラック樹脂とポリｎ−ブチルメタクリレートの混合比を重量比で１００：０．２５とし、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物を２３重量部とすること以外は実施例４と同様に行い、表３の結果を得た。
【００４４】
実施例８
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに、重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）［７０：３０］を用いること以外は実施例７と同様に行い、表３の結果を得た。
【００４５】
参考例３
ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに、重量平均分子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）［７０：２９：１］を用いること以外は実施例７と同様に行い、表３の結果を得た。
【００４６】
【表３】

【００４７】
表３から、混合樹脂の少量の添加によっても、感度および残膜率の向上が可能であり、また感度向上の可能性もあることが分かる。
【００４８】
なお、図１および図２に、ノボラック樹脂：アクリルポリマー＝１００：１０の混合樹脂フィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で得られたチャートと、この混合樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いて作成されたレジストフィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で得られたチャートを示す。これらのチャートに示されるように、混合樹脂フィルム試料から得られるチャートとレジストフィルム試料から得られるチャートでは、試料中に含有される成分の違いに基づく若干のスペクトル差が見られるものの、７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ａとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶剤ピークを除いた１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ｂとの比であるＢ／Ａの値Ｘには両者ほとんど差はない。このことは、図示されたチャートを得るために用いられている樹脂組成に限られるものでなく、上記各実施例の樹脂組成についても同様である。実施例１にはこのことについて具体的に記載したが、それ以外の実施例の樹脂組成についても、各々の実施例の樹脂フィルム試料とレジストフィルム試料により得られたＸの値は実質的に同じ値を示す。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、高残膜性および高感度化を同時に満たす感光性樹脂組成物を得ることができる上、さらに本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性も改善され、また従来よりも組成構成の幅を広く選択することができ、特に感光剤量の低減により、大幅なコストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ノボラック樹脂：アクリルポリマー＝１００：１０の混合樹脂フィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で得られたチャート。
【図２】アルカリ可溶性樹脂として図１の混合樹脂を用いて作成されたレジストフィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で得られたチャート。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly to a photosensitive resin composition suitably used in the production of semiconductor devices, flat panel displays (FPD) and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, photolithography technology has been used to form or process microelements in a wide range of fields such as semiconductor integrated circuits such as LSIs, FPD display surfaces, thermal heads and other circuit boards. It is used. In the photolithography technique, a positive or negative photosensitive resin composition is used to form a resist pattern. Among these photosensitive resin compositions, as the positive photosensitive resin composition, compositions containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as a photosensitive agent are widely used. This composition is disclosed, for example, as “Novolac resin / quinonediazide compound” in Japanese Patent Publication No. 54-23570 (US Pat. No. 3,666,473) and Japanese Patent Publication No. 56-30850 (US Pat. No. 4,115, 128), JP-A-55-73045, JP-A-61-205933, etc., various compositions are described. The compositions containing these novolak resins and quinonediazide compounds have been researched and developed so far in terms of both novolak resins and photosensitive agents. From the viewpoint of a novolak resin, it is a matter of course to develop a new resin, but it is also possible to obtain a photosensitive resin composition having excellent characteristics by improving the physical properties of conventionally known resins. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-140235 and 1-105243, a novolak resin has a specific molecular weight distribution, as well as in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-97347 and 60-189739. Japanese Patent No. 2590342 discloses a technique for providing a photosensitive resin composition having excellent characteristics by using a novolak resin from which low molecular weight components are separated and removed. In addition, as a negative photosensitive resin composition, a combination of a novolak resin and an alkoxymethylated melamine as a crosslinking agent and a halogenated triazine as an acid generator (Japanese Patent Laid-Open No. 5-303196) is known.
[0003]
However, the degree of integration of integrated circuits of semiconductor elements has been increasing year by year, and in the manufacture of semiconductor elements and the like, pattern processing with a line width of sub-micron or less is required, and the above-mentioned conventional technology has become insufficient. . Further, in the manufacture of display surfaces such as liquid crystal displays (LCDs), there is a demand for higher definition as the mother glass becomes larger. In applications requiring such fine processing, not only resolving power but also good pattern reproducibility is required, and from the viewpoint of manufacturing cost, throughput during production (yield per unit time) is improved. Cost reduction of the photosensitive resin composition is required. For this reason, high sensitivity and cost reduction of the photosensitive resin composition are important issues.
[0004]
In general, in order to increase the sensitivity of a photosensitive resin composition, a low molecular weight resin is used or the addition amount of a photosensitive agent is reduced. However, according to such a method, the heat resistance of the resist is lowered, the etching resistance is lowered in the manufacturing process of a semiconductor device or the like, the developability is deteriorated, scum (development residue) is generated, the remaining film Problems such as a decrease in rate occur. So far, a technique using a mixed resin in which the molecular weight range of a novolak resin mixture derived from a specific phenol compound is specified (Japanese Patent Laid-Open No. 7-271024), a novolak resin derived from a specific phenol compound, and a molecular weight range Further, a technology containing a polyhydroxy compound having a specified degree of dispersion and further having a phenolic hydroxyl group (JP-A-8-184963), naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of trihydroxybenzophenone and trihydroxybenzophenone mixed at a certain ratio A technique using such a photosensitive component (JP-A-8-82926) has been proposed. However, none of the above requirements has been sufficiently satisfied. Therefore, a photosensitive resin composition that can satisfy the above requirements at the same time, that is, a photosensitive resin having high sensitivity, good developability, and excellent residual film properties. A functional resin composition is desired. In addition, in order to reduce the cost of the photosensitive resin composition, it is also desired to reduce the addition amount of the photosensitive agent having a high unit price. In a quinonediazide-based photosensitive resin composition that normally uses a novolak resin, it is necessary to use about 25 parts by weight of a quinonediazide-based photosensitive agent with respect to 100 parts by weight of the novolak resin. A problem occurs.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the situation as described above, the present invention is practically possible to achieve both high residual film properties and high sensitivity even if the amount of the photosensitive agent contained in the photosensitive resin composition is smaller than that in the past. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in developability and coatability and that can form a good pattern.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies and examinations, the present inventors have found that in a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitizer having a quinonediazide group,¹When the peak integrated value in the range of 7.2 to 5.6 ppm of the H-NMR spectrum is A, and the peak integrated value in the range of 1.3 to 0.95 ppm is B, the value X of B / A is 0.00. The inventors have found that the above object can be achieved by using a material satisfying 01 ≦ X ≦ 0.13, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive agent having a quinonediazide group.The alkali-soluble resin is at least one selected from the group consisting of (a) a novolak resin, and (b) a copolymer obtained from at least one of polymethacrylic acid ester and methacrylic acid ester and at least one acrylic acid ester. A polymer (provided that an organic acid group, a hydroxyl group, a sulfonamide group having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, or -CONHSO ₂ A polymer having an active imino group represented by-), and a mixture ofOf heavy acetone solution of alkali-soluble resin¹When the peak integrated value in the range of 7.2 to 5.6 ppm of the H-NMR spectrum is A and the peak integrated value in the range of 1.3 to 0.95 ppm is B, the value X of B / A is 0.00. The present invention provides a photosensitive resin composition characterized in that 01 ≦ X ≦ 0.13.
[0008]
Here, when the value X of B / A is smaller than 0.01, the sensitivity of the photosensitive resin composition cannot be increased, and the remaining film property cannot be improved. On the other hand, when the value X of B / A is larger than 0.13, the remaining film property is improved, but the solubility is extremely deteriorated, so that high sensitivity cannot be achieved.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the alkali-soluble resin may be any as long as it has the above characteristics. The alkali-soluble resin having such characteristics can be easily obtained by mixing two or more kinds of polymers such as a mixture of a novolak resin and a methacrylic acid polymer. As such a resin mixture, the following (1) to (4) Can be mentioned as a preferable one.
(1) A mixture of a novolak resin and at least one polymethacrylic acid ester.
(2) A mixture of a novolak resin, at least one polymethacrylic acid ester, and at least one polyacrylic acid ester.
(3) A mixture of a novolak resin and a copolymer obtained from at least one methacrylate ester and at least one acrylic ester.
(4) A mixture of a novolak resin, a polymethacrylic acid ester, and a polymer of an organic acid monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group.
[0010]
In the resin mixture of these novolac resins and other resins, the amount of other resins required to make X of the resin mixture 0.01 ≦ X ≦ 0.13 is any resin as other resins. However, it is not possible to show a general range, but usually the range of X is set to the above range by setting the other resin to 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolak resin. Often it can be done. The above resins are kneaded with each other or dissolved in a solvent to obtain a uniform mixture in advance, and are desirably used as the alkali-soluble resin component of the present invention.
[0011]
As the novolak resin preferably used as a constituent of the alkali-soluble resin, any novolak resin used in a conventionally known photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a sensitizer having a quinonediazide group may be used. Well, not particularly limited. The novolak resin that can be preferably used in the present invention can be obtained by polycondensation of various phenols alone or a mixture of a plurality of them with aldehydes such as formaldehyde.
[0012]
Examples of phenols constituting the novolak resin include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6. -Dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5 -Trimethylphenol, methylene bisphenol, methylene bis p-cresol, resorcin, catechol, 2-methyl resorcin, 4-methyl resorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m- Methoxyphenol, p-methoxy Phenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, p-isopropylphenol, α-naphthol, β-naphthol, etc. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0013]
In addition to formaldehyde, aldehydes include paraformaldehyde.Hide, Acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde and the like, and these can be used alone or as a mixture of a plurality of them.
[0014]
The preferred weight average molecular weight of the novolak resin used in the photosensitive resin composition of the present invention is 2,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 40,000, and still more preferably 4,000 to 30 in terms of polystyrene. , 000.
[0015]
On the other hand, the above (1) to (4) Used in combination with a novolak resin in a resin mixture of (a) polymethacrylic acid ester, (b) polyacrylic acid ester, (c) co-polymer obtained from at least one kind of methacrylic acid ester and at least one kind of acrylic acid ester Coalescence,and(D) Polymerization of an organic acid monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride groupBody andThe following are preferable examples.
[0016]
(A) Polymethacrylate
Polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly n-propyl methacrylate, poly n-butyl methacrylate, poly n-hexyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly t-butyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polyphenyl Methacrylate, poly 1-phenylethyl methacrylate, poly 2-phenylethyl methacrylate, polyfurfuryl methacrylate, polydiphenylmethyl methacrylate, polypentachlorophenyl methacrylate, polynaphthyl methacrylate, or copolymers thereof
[0017]
(B) Polyacrylic acid ester
Polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly n-propyl acrylate, poly n-butyl acrylate, poly n-hexyl acrylate, polyisopropyl acrylate, polyisobutyl acrylate, poly t-butylAChryrate, polybenzyl acrylate, poly 2-chloroethyl acrylate, polymethyl-α-chloro acrylate, polyphenyl α-bromo acrylate, or copolymers thereof
[0018]
(C) a copolymer obtained from at least one methacrylate and at least one acrylic ester
A copolymer obtained from at least one of methacrylic acid esters constituting the polymethacrylic acid ester and at least one of acrylate esters constituting the polyacrylic acid ester
[0019]
(D) a polymer of an organic acid monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group
Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, polymaleic anhydride, poly-2-acryloyl hydrogen phthalate, poly-2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, or copolymers thereof
[0020]
ThisThese (a) ~ (dThe polymers and copolymers exemplified as) may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
As the photosensitive agent having a quinonediazide group, which is a constituent of the photosensitive resin composition of the present invention, any conventionally known photosensitive agent having a quinonediazide group can be used. For example, 1,2-naphthoquinonediazide is used. It can be condensed with quinonediazidesulfonic acid halides such as naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride and benzoquinonediazidesulfonic acid chloride such as -4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, and this acid halide. What is obtained by making it react with the low molecular compound or high molecular compound which has a functional group is preferable. Here, examples of the functional group capable of condensing with an acid halide include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferred. Examples of the low molecular weight compound containing a hydroxyl group include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxy. Benzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,6′-pentahydroxybenzophenone, etc. Examples of the polymer compound to be included include novolak resin and polyhydroxystyrene. In the present invention, the photosensitive agent having these quinonediazide groups is used in an amount of 1 to 25 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component in the photosensitive resin composition.
[0022]
Examples of the solvent for dissolving the alkali-soluble resin and the photosensitive agent of the present invention include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate. Glycol monoalkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; methyl lactate Lactic acid esters such as ethyl lactate; Aromatic hydrocarbons such as len; ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone . These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a dye, an adhesion aid, a surfactant, and the like. Examples of dyes include methyl violet, crystal violet, and malachite green. Examples of adhesion aids include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, and epoxy. Examples of surfactants such as polymers, silanes and the like include nonionic surfactants such as polyglycols and their derivatives, ie, polypropylene glycol, or polyoxyethylene lauryl ether, fluorine-containing surfactants such as Fluorard (commercial products) Name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), or organosiloxane surfactants such as KP341 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) There are).
[0024]
In the present invention, an alkali-soluble resin heavy acetone solution¹The peak integrated value A in the range of 7.2 to 5.6 ppm and the peak integrated value B in the range of 1.3 to 0.95 ppm of the H-NMR spectrum are measured as follows, and X = B / A is calculated.
That is, first, an alkali-soluble resin is dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and this solution is applied onto a substrate by spin coating to form a thin film. An NMR spectrum measurement sample was prepared by dissolving this thin film in heavy acetone.¹H-NMR spectrum measurement was performed, and from the obtained chart, a peak integrated value in the range of 7.2 to 5.6 ppm was calculated as A, and 1.3 to 0.00 excluding the solvent peak of propylene glycol monomethyl ether acetate. The peak integrated value in the range of 95 ppm is calculated as B, and the value X of B / A is calculated.
[0025]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0026]
Example 1 (NMR measurement of resin, adjustment of photosensitive resin composition and evaluation thereof)
(NMR measurement of resin)
Heavy acetone solution of an alkali-soluble resin in which a novolak resin having a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polystyrene and poly n-butyl methacrylate having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene are mixed at a mixing ratio (weight) of 100: 3. of¹1 H-NMR spectrum measurement was performed according to the above measurement method. From the obtained chart, the peak integral value A in the range of 7.2 to 5.6 ppm and the peak integral value B in the range of 1.3 to 0.95 ppm excluding the solvent peak of propylene glycol monomethyl ether acetate are calculated. When the value X of B / A was determined, X was 0.042.
In the measurement, instead of the alkali-soluble resin thin film, a measurement sample was prepared from a resist film obtained by using the photosensitive resin composition prepared below, and NMR spectrum measurement was performed. The same result as the measurement result of the value was obtained.
[0027]
(Adjustment of photosensitive resin composition)
100 parts by weight of an alkali-soluble resin comprising the above resin mixture, and 18 parts by weight of an esterified product of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride are mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate. In order to prevent radial wrinkles formed on the resist film during spin coating, so-called striations, 300 ppm of a fluorosurfactant, Fluorard-472 (manufactured by Sumitomo 3M) was added and stirred. Then, the mixture was filtered with a 0.2 μm filter to prepare the photosensitive resin composition of the present invention.
[0028]
(Evaluation of photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition prepared above was spin-coated on a 4-inch silicon wafer and baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.5 μm. This resist film was exposed to a test pattern having various line widths with a line and space width of 1: 1 using a Nikon g-line stepper (FX-604F), and 2.38% by weight of tetramethyl hydroxide. Development was performed with an aqueous ammonium solution at 23 ° C. for 60 seconds. Then, the exposure energy amount in which 5 μm line-and-space was resolved to 1: 1 was observed as sensitivity. At this time, the film thickness before development (L₁) And film thickness after development (L₂) To measure the remaining film ratio [(L₂/ L₁) × 100].
Further, the photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate with a chromium film (360 mm × 465 mm), baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.5 μm, and then in-plane The film thickness was measured at 600 points, the in-plane maximum film thickness difference (r) and the standard deviation (σ) were measured, and the applicability (film thickness uniformity) was confirmed.
The results are shown in Table 1.
[0029]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that poly (methyl methacrylate-co-n-butyl methacrylate) [70:30] having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene was used instead of poly n-butyl methacrylate. 1 result was obtained.
[0030]
Reference example 1
Example except that poly (methyl methacrylate-co-n-butyl methacrylate-co-acrylic acid) [70: 29: 1] having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene is used instead of poly n-butyl methacrylate. The results shown in Table 1 were obtained.
[0031]
Example3
Table 1 was used in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polymethyl methacrylate and poly n-butyl methacrylate having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene (70:30) was used instead of poly n-butyl methacrylate. The result was obtained.
[0032]
Comparative Example 1 (NMR measurement of resin, adjustment of photosensitive resin composition and evaluation thereof)
Of a heavy acetone solution of a novolak resin having a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polystyrene¹When the H-NMR spectrum measurement was performed, the value X of the ratio B / A between the peak integrated value A in the range of 7.2 to 5.6 ppm and the peak integrated value B in the range of 1.3 to 0.95 ppm was 0. there were.
After 100 parts by weight of the above resin and 23 parts by weight of esterified product of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, In the same manner as in Example 1, the sensitivity, the remaining film rate, and the coating property were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0033]
Comparative Example 2
The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the esterified product of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was used in an amount of 18 parts by weight. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
Examples 1 to 1 shown in Table 13From the results of Comparative Examples 1 and 2, in the photosensitive resin composition of the present invention, the addition amount of the quinonediazide photosensitive agent may be small compared to the conventional addition amount (Comparative Example 1), and this small amount is added. A photosensitive resin composition having a higher sensitivity than conventional photosensitive resin compositions can be obtained, and the remaining film ratio and coating properties are also improved compared to conventional photosensitive resin compositions. It can be seen that
[0036]
Example4
The mixing ratio of the novolak resin and poly n-butyl methacrylate used in Example 1 was 100: 10 by weight, and 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride. In the same manner as in Example 1 except that the amount of the esterified product was 12 parts by weight, the sensitivity and the remaining film ratio were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0037]
Example5
Example except that poly (methyl methacrylate-co-n-butyl methacrylate) [70:30] having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene is used instead of poly n-butyl methacrylate.4The results of Table 2 were obtained.
[0038]
Reference example 2
Example except that poly (methyl methacrylate-co-n-butyl methacrylate-co-acrylic acid) [70: 29: 1] having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene is used instead of poly n-butyl methacrylate.4The results shown in Table 2 were obtained.
[0039]
Example6
Example of using a mixture (70:30) of polymethyl methacrylate and poly n-butyl methacrylate having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene instead of poly n-butyl methacrylate4The results of Table 2 were obtained.
[0040]
Comparative Example 3
Examples except not using poly n-butyl methacrylate4The results shown in Table 2 were obtained.
[0041]
[Table 2]

[0042]
From Table 2, it can be seen that, in the photosensitive resin composition of the present invention, the residual film ratio shows 100% even with a small amount of the photosensitive agent that does not function as a photoresist material conventionally. Therefore, in the present invention, it can be seen that a wide range of compositions can be configured, and that a significant cost reduction can be achieved.
[0043]
Example7
The mixing ratio of the novolak resin and poly n-butyl methacrylate used in Example 1 was 100: 0.25 by weight, and 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5- Examples except that the esterified product of sulfonyl chloride is 23 parts by weight4The results shown in Table 3 were obtained.
[0044]
Example8
Example except that poly (methyl methacrylate-co-n-butyl methacrylate) [70:30] having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene is used instead of poly n-butyl methacrylate.7The results shown in Table 3 were obtained.
[0045]
Reference example 3
Implemented except that poly (methyl methacrylate-co-n-butyl methacrylate-co-acrylic acid) [70: 29: 1] having a weight average molecular weight of 13,000 in terms of polystyrene is used instead of poly n-butyl methacrylate. Example7The results of Table 3 were obtained.
[0046]
[Table 3]

[0047]
From Table 3, it can be seen that the sensitivity and the remaining film ratio can be improved by adding a small amount of the mixed resin, and the sensitivity can be improved.
[0048]
In FIGS. 1 and 2, a mixed resin film sample of novolac resin: acrylic polymer = 100: 10 is shown.¹A chart obtained by H-NMR spectrum measurement and a resist film sample prepared using this mixed resin as an alkali-soluble resin.¹The chart obtained by the H-NMR spectrum measurement is shown. As shown in these charts, the chart obtained from the mixed resin film sample and the chart obtained from the resist film sample show a slight spectral difference based on the difference in the components contained in the sample, but 7.2. The value X of B / A, which is the ratio between the peak integral value A in the range of ˜5.6 ppm and the peak integral value B in the range of 1.3 to 0.95 ppm excluding the solvent peak of propylene glycol monomethyl ether acetate, There is almost no difference between the two. This is not limited to the resin composition used to obtain the illustrated chart, and the same applies to the resin compositions of the above examples. Although this was specifically described in Example 1, the values of X obtained by the resin film samples and the resist film samples of the respective examples were substantially the same for the resin compositions of the other examples. Indicates the value.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a photosensitive resin composition that simultaneously satisfies high residual film properties and high sensitivity, and further, the photosensitive resin composition of the present invention has improved coatability, In addition, the composition range can be selected wider than before, and the cost can be significantly reduced by reducing the amount of the photosensitive agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a mixed resin film sample of novolac resin: acrylic polymer = 100: 10.¹The chart obtained by the H-NMR spectrum measurement.
FIG. 2 shows a resist film sample prepared using the mixed resin of FIG. 1 as an alkali-soluble resin.¹The chart obtained by the H-NMR spectrum measurement.

Claims

In the photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitizer having a quinonediazide group, the alkali-soluble resin comprises (i) a novolak resin, (b) at least one of polymethacrylic acid ester and methacrylic acid ester, and acrylic acid. At least one polymer selected from the group consisting of a copolymer obtained from at least one ester (however, an organic acid group, a hydroxyl group, a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, or -CONHSO ₂ ), and a peak integral in the range of 7.2 to 5.6 ppm of ¹ H-NMR spectrum of a heavy acetone solution of the alkali-soluble resin. The value is A, and the peak integrated value in the range of 1.3 to 0.95 ppm is B. The photosensitive resin composition is characterized in that the value X of B / A is 0.01 ≦ X ≦ 0.13.