KR101017234B1 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드기를 갖는 감광제, 하기 화학식 I의 페놀성 화합물 및 에폭시기를 갖는 경화제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지는, 중합 개시제로서, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제 또는 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제와 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제를 사용하여 합성된 아크릴계 수지로 이루어진다. 이러한 감광성 수지 조성물은 고온 베이킹 후에도, 막 표면의 평탄성이 우수하고, 또한 양호한 광투과율을 갖는 박막을 형성하며, 또한 조성물의 시간 경과에 따른 안정성도 양호하다. 형성된 막은 특히 플랫 패널 디스플레이 또는 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막 등으로 사용하기에 적합하다. The photosensitive resin composition of this invention contains the photosensitive agent which has alkali-soluble resin and the quinonediazide group, the phenolic compound of the following general formula (I), and the hardening | curing agent which has an epoxy group, The said alkali-soluble resin is a polymerization initiator which does not have a cyano group. It consists of an acryl-type resin synthesize | combined using the azo type polymerization initiator which does not have a crude type polymerization initiator or a cyano group, and an azo type polymerization initiator which does not have a cyano group. Such a photosensitive resin composition is excellent in the flatness of the film surface even after high temperature baking, and forms the thin film which has a favorable light transmittance, and also the stability over time of a composition is also favorable. The formed film is particularly suitable for use as an interlayer insulating film, flattening film, or the like of a flat panel display or a semiconductor element.
화학식 IFormula I
위의 화학식 I에서, In Formula I above,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 또는 
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m and n are each independently an integer of 0 to 2,
a, b, c, d, e, f, g 및 h는, a+b ≤5, c+d ≤5, e+f ≤5, g+h ≤5를 만족시키는, 0 내지 5의 정수이고, a, b, c, d, e, f, g and h are integers from 0 to 5 satisfying a + b ≦ 5, c + d ≦ 5, e + f ≦ 5, g + h ≦ 5 ,
i는 0 내지 2의 정수이다. i is an integer from 0 to 2.
감광성 수지 조성물, 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기, 감광제, 페놀성 화합물, 중합 개시제, 반도체 소자.Photosensitive resin composition, alkali-soluble resin, quinonediazide group, a photosensitizer, a phenolic compound, a polymerization initiator, a semiconductor element.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물, 보다 상세하게는 반도체 소자, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등의 제조, 특히 반도체 소자 및 FPD 등의 층간 절연막 또는 평탄화막 등의 형성에 적합한 감광성 수지 조성물 및 이러한 감광성 수지 조성물을 사용한 FPD 또는 반도체 소자 및 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 내열성 박막의 제조방법에 관한 것이다. The present invention provides a photosensitive resin composition, and more particularly, a photosensitive resin composition suitable for the manufacture of semiconductor devices, flat panel displays (FPD) and the like, in particular for the formation of semiconductor devices and interlayer insulating films or planarization films such as FPD, and the like. The manufacturing method of the heat resistant thin film using the used FPD or semiconductor element, and the said photosensitive resin composition.
LSI 등의 반도체 집적회로나 FPD의 표시면의 제조, 써멀 헤드(thermal head) 등의 회로 기판의 제조 등을 위시한 폭넓은 분야에서, 마이크로 소자의 형성 또는 마이크로 가공을 실시하기 위해, 종래부터 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 포토리소그래피 기술에서는 내식막 패턴을 형성하기 위해서 포지티브형 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 최근, 이들 감광성 수지 조성물의 신규한 용도로서, 반도체 집적회로나 FPD 등의 층간 절연막 또는 평탄화막의 형성기술이 주목되고 있다. 특히 관련 업계에서는 FPD 표시면의 고정밀화에 대한 요구가 강하게 일고 있으며, 이러한 고정밀화를 달성 하기 위해서는 투명성이 높고, 절연성이 우수한 평탄화막이 필수 재료로 되고 있다. 이러한 용도에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관해서는 많은 연구가 이루어지고 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)7-248629호 및 제(평)8-262709호와 같은 특허가 출원되어 공개되어 있다. 그러나, 이들에 기재된 조성물은 내열성을 높게 하기 위해 가교결합제를 필요로 하는 점에서 시간 경과에 따른 안정성이 나쁘며, 마이크로 가공에 사용되고 있는 일반적인 포지티브형 내식막과 비교하여, 조성물의 보존환경에 특별한 주의가 필요해진다. 또한, FPD 표시면의 제작공정에서의 포토리소그래피에서는 현상액을 반복 사용하는 재순환 현상액을 사용한다. 이러한 재순환 현상액 속에서, 박막 트랜지스터(TFT) 제작용 포지티브형 내식막과 상기 가교결합제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 혼합된 경우, 포지티브형 내식막과 상기 조성물 중에 함유되어 있는 가교결합제가 반응함으로써 현상액에 불용성인 석출물이 다량 발생한다는 문제가 있다. 본 발명자 등은 지금까지 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드기를 갖는 감광제, 하기 화학식 I의 페놀성 화합물 및 에폭시기를 갖는 경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관해서 검토하여 왔다(일본 특허출원 제2001-389601호, 일본 특허출원 제2002-51487호). Photolithography is conventionally used to form or fabricate micro devices in a wide range of fields, such as manufacturing semiconductor integrated circuits such as LSIs, display surfaces of FPDs, and circuit boards such as thermal heads. Technology is being used. In photolithography technology, a positive or negative photosensitive resin composition is used to form a resist pattern. In recent years, as a novel use of these photosensitive resin compositions, the technique of forming an interlayer insulation film or planarization film, such as a semiconductor integrated circuit and FPD, has attracted attention. In particular, there is a strong demand for high precision FPD display surface in related industries, and in order to achieve such high precision, a planarization film having high transparency and excellent insulation has become an essential material. A lot of research is made about the photosensitive resin composition used for such a use, for example, the patent application of Unexamined-Japanese-Patent No. 7-248629 and 8-262709 has been filed, and it is published. It is. However, the compositions described therein have poor stability over time in that they require a crosslinking agent in order to increase heat resistance, and special attention is paid to the storage environment of the composition in comparison with general positive resists used in micromachining. It becomes necessary. In the photolithography in the manufacturing process of the FPD display surface, a recycling developer using a developer repeatedly is used. In such a recycling developer, when the positive resist for thin film transistor (TFT) fabrication and the photosensitive resin composition containing the crosslinking agent are mixed, the positive resist and the crosslinking agent contained in the composition react to react with the developer. There is a problem that a large amount of insoluble precipitate occurs. The present inventors have examined the photosensitive resin composition containing the photosensitive agent which has alkali-soluble resin and a quinonediazide group, the phenolic compound of following formula (I), and the hardening | curing agent which has an epoxy group so far (Japanese Patent Application No. 2001-389601, Japanese Patent Application No. 2002-51487).
위의 화학식 I에서, In Formula I above,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬 또는 
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m and n are each independently an integer of 0 to 2,
a, b, c, d, e, f, g 및 h는, a+b ≤5, c+d ≤5, e+f ≤5, g+h ≤5를 만족시키는, 0 내지 5의 정수이고, a, b, c, d, e, f, g and h are integers from 0 to 5 satisfying a + b ≦ 5, c + d ≦ 5, e + f ≦ 5, g + h ≦ 5 ,
i는 0 내지 2의 정수이다. i is an integer from 0 to 2.
그러나, 층간 절연막, 평탄화막 등에서 투명성, 내용매성 등에 관한 요구, 또한 감광성 수지 조성물의 시간 경과에 따른 안정성의 요구는 보다 높아지고 있으며, 새로운 개선이 요구되고 있는 것이 현재 실정이다. However, the demand for transparency, solvent resistance, and the like in interlayer insulating films, planarization films, and the like, and the demand for stability over time of the photosensitive resin composition are higher, and new improvements are currently required.
상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화학식 I의 페놀성 화합물 및 에폭시기를 갖는 경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 고온 베이킹 후에도 막 표면의 평탄성을 유지하며, 저유전율이면서 또한 양호한 광투과율을 갖는 박막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. In view of the above circumstances, the present invention provides a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, a phenolic compound of the formula (I), and an epoxy group, which maintains the flatness of the film surface even after high temperature baking, and has a low dielectric constant. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition capable of forming a thin film having good light transmittance.
또한, 본 발명은 감광성 수지 조성물에서 시간 경과에 따른 안정성이 개선된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. In addition, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having improved stability over time in the photosensitive resin composition.
또한, 본 발명은 감광성 수지 조성물에서 내용매성이 우수하고 저유전율이면 서 또한 양호한 광투과율을 갖는 박막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. Moreover, an object of this invention is to provide the photosensitive resin composition which can form the thin film which is excellent in solvent resistance, has a low dielectric constant, and has favorable light transmittance in the photosensitive resin composition.
또한, 본 발명은 감광성 수지 조성물로 제조한 층간 절연막 또는 평탄화막 등을 갖는 FPD 또는 반도체 소자를 제공하는 것이다. Moreover, this invention provides the FPD or semiconductor element which has an interlayer insulation film, a planarization film, etc. which were made from the photosensitive resin composition.
또한, 본 발명은 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴화한 후, 전면 노광을 실시한 다음, 후베이킹을 실시함으로써 내열성 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Moreover, this invention provides the method of manufacturing a heat resistant thin film by patterning using the photosensitive resin composition, performing a front surface exposure, and then carrying out post-baking.
발명의 개시 DISCLOSURE OF INVENTION
본 발명자들은 예의 연구, 검토한 결과, 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드기를 함유하는 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서 알칼리 가용성 수지로서 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제 또는 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제를 사용하여 합성된 수지를 사용하고, 추가로 특정한 페놀성 화합물 및 에폭시기를 갖는 경화제를 함유시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있는, 즉 시간 경과에 따른 안정성이 양호하고 또한, 예를 들면, 220℃, 1시간의 고온 가열처리 후에도 막 표면의 평탄성을 유지하며, 또한 양호한 광투과율, 고내용매성을 나타내는 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달하였다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly researched and examined, and in the photosensitive resin composition containing the photosensitive agent containing alkali-soluble resin and quinonediazide group, the azo type polymerization initiator which does not have a cyano group or an azo type polymerization which does not have a cyano group as alkali-soluble resin By using a resin synthesized using an azo polymerization initiator having an initiator and a cyano group, and further including a curing agent having a specific phenolic compound and an epoxy group, the above object can be achieved, that is, stability over time is good. For example, it was found that the photosensitive resin composition can be obtained after maintaining the flatness of the film surface and exhibiting good light transmittance and high solvent resistance even after heating at 220 ° C. for 1 hour. Reached.
즉, 본 발명은 하기의 [1] 내지 [9]의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. That is, this invention relates to the photosensitive resin composition of the following [1]-[9].
[1] 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드기를 갖는 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가, 중합 개시제로서, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제를 사용하여 합성된 아크릴계 수지이고, 또한 상기 화학식 I의 페놀성 화합물 및 에폭시기를 갖는 경화제를 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. [1] A photosensitive resin composition containing a photosensitive agent having an alkali-soluble resin and a quinonediazide group, wherein the alkali-soluble resin is an acrylic resin synthesized using an azo polymerization initiator having no cyano group as the polymerization initiator, Furthermore, the photosensitive resin composition characterized by containing the hardening | curing agent which has a phenolic compound of the said general formula (I) and an epoxy group.
[2] 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물에서, 상기 아크릴계 수지가, 중합 개시제로서, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제를 사용하여 합성된 아크릴계 수지임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. [2] The photosensitive resin composition according to the above [1], wherein the acrylic resin is an acrylic resin synthesized using an azo polymerization initiator having no cyano group and an azo polymerization initiator having a cyano group as a polymerization initiator. Photosensitive resin composition to be.
[3] 상기 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물에서, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제의 몰 비가 20:80 내지 80:20임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. [3] The photosensitive resin composition according to the above [2], wherein the molar ratio of the azo polymerization initiator having no cyano group and the azo polymerization initiator having a cyano group is 20:80 to 80:20.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에서, 상기 아크릴계 수지가 알킬(메트)아크릴레이트 유도된 구성 단위와 (메트)아크릴산 유도된 구성 단위를 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. [4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the acrylic resin contains an alkyl (meth) acrylate-derived structural unit and a (meth) acrylic acid-derived structural unit. The photosensitive resin composition.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에서, 상기 아크릴계 수지가 (메트)아크릴산 유도된 구성 단위를 5 내지 30몰% 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. [5] The photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the acrylic resin contains 5 to 30 mol% of a (meth) acrylic acid-derived structural unit.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에서, 퀴논디아지드기를 갖는 감광제가 상기 화학식 I의 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물과의 반응 생성물임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. [6] The photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the photosensitive agent having a quinone diazide group is a reaction product of the compound of Formula I and a naphthoquinone diazide compound. Composition.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에서, 화학식 I의 페놀성 화합물이 하기 화학식 II의 화합물임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. [7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the phenolic compound of formula (I) is a compound of formula (II).
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에서, 아크릴계 수지의 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 5,000 내지 30,000임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. [8] The photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the polystyrene reduced average molecular weight of the acrylic resin is 5,000 to 30,000.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물에서, 경화 촉진제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.[9] The photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [8], further comprising a curing accelerator.
또한, 본 발명은 하기의 [10]에 기재된 플랫 패널 디스플레이, [11]에 기재된 반도체 소자, [12]에 기재된 내열성 박막의 형성방법에 관한 것이다. Moreover, this invention relates to the flat panel display of following [10], the semiconductor element of [11], and the formation method of the heat resistant thin film of [12].
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 제조한 평탄화막 또는 층간 절연막을 갖는 플랫 패널 디스플레이. [10] A flat panel display having a flattening film or an interlayer insulating film made of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 제조한 평탄화막 또는 층간 절연막을 갖는 반도체 소자. [11] A semiconductor device having a planarization film or an interlayer insulating film made of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9].
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴화한 다음, 전면 노광을 실시하고, 이어서 후베이킹을 실시함을 특징으로 하는 내열성 박막의 형성방법. [12] A method for forming a heat resistant thin film, wherein the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [9] is patterned, followed by full exposure, followed by post-baking.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드기를 갖는 감광제를 함유하고, 상기 알칼리 가용성 수지가, 중합 개시제로서, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제 또는 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제를 사용하여 합성된 아크릴계 수지이며, 추가로 상기 화학식 I의 페놀성 화합물 및 에폭시기를 갖는 경화제를 함유하는 것이 필요하다. The photosensitive resin composition of this invention contains the photosensitizer which has alkali-soluble resin and a quinonediazide group, and the said alkali-soluble resin is an azo type polymerization initiator which does not have a cyano group or an azo type polymerization initiator which does not have a cyano group as a polymerization initiator. It is an acrylic resin synthesize | combined using the azo polymerization initiator which has a cyano group, and it is necessary to contain the hardening | curing agent which has the phenolic compound of the said general formula (I) and an epoxy group further.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 알칼리 가용성의 아크릴계 수지를 합성할 때에 사용되는, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-프로피온옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-이소부틸옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-피발옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐프로판), 1,1'-아조비스[1-아세톡시-1-(p-메틸페닐)에탄], 1,1'-아조비스[1-아세톡시-1-(p-클로로페닐)에탄], 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-클로로-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-클로로-1-프로판), 1,1'-아조비스[1-클로로-(p-메틸페닐)에탄], 1,1'-아조비스[1-클로로-1-(p-클로로페닐)에 탄], 1,1'-아조비스(1-클로로-1-페닐부탄), 2,2'-아조비스(2-아세톡시-3,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-아세톡시-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-프로피온옥시-3,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-프로피온옥시-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-이소부톡시-3,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-이소부톡시-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-피발옥시-3,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-피발옥시-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-벤조일옥시-3,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-벤조일옥시-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-아세톡시프로판), 2,2'-아조비스(2-아세톡시부탄), 2,2'-아조비스(2-아세톡시-3-메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-프로피온옥시프로판), 2,2'-아조비스(2-프로피온옥시부탄), 2,2'-아조비스(2-프로피온옥시-3-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-이소부틸옥시프로판), 2,2'-아조비스(2-이소부틸옥시부탄), 2,2'-아조비스(2-이소부틸옥시-3-메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-피발옥시프로판), 2,2'-아조비스(2-피발옥시부탄), 2,2'-아조비스(2-피발옥시-3-메틸부탄), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 1,1'-아조비스(1-메톡시사이클로헥산), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하 이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-프로필)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시메틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스{2-메틸프로피온아미드}디하이드레이트 등을 들 수 있으며, 바람직한 중합 개시제는 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-프로피온옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-이소부틸옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-피발옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐프로판), 1,1'-아조비스[1-아세톡시-1-(p-메틸페닐)에탄], 1,1'-아조비스[1-아세톡시-1-(p-클로로페닐)에탄], 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)이다. As an azo polymerization initiator which does not have a cyano group used when synthesize | combining alkali-soluble acrylic resin used for the photosensitive resin composition of this invention, it is 1,1'- azobis (1-acetoxy-1), for example. -Phenylethane), 1,1'-azobis (1-propionoxy-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1-isobutyloxy-1-phenylethane), 1,1'-azo Bis (1-pivaloxy-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylpropane), 1,1'-azobis [1-acetoxy-1- (p- Methylphenyl) ethane], 1,1'-azobis [1-acetoxy-1- (p-chlorophenyl) ethane], 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylbutane), dimethyl 2 , 2'-azobis (2-methylpropionate), 1,1'-azobis (1-chloro-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1-chloro-1-propane), 1,1'-azobis [1-chloro- (p-methylphenyl) ethane], 1,1'-azobis [1-chloro-1- (p-chlorophenyl) ethane], 1,1'-azo Bis (1-chloro-1-phenylbutane), 2,2'-azobis (2-acetok C-3,3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2-acetoxy-4-methylpentane), 2,2'-azobis (2-propionoxy-3,3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2-propionoxy-4-methylpentane), 2,2'-azobis (2-isobutoxy-3,3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2- Isobutoxy-4-methylpentane), 2,2'-azobis (2-pivaloxy-3,3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2-pivaloxy-4-methylpentane), 2 , 2'-azobis (2-benzoyloxy-3,3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2-benzoyloxy-4-methylpentane), 2,2'-azobis (2-ace Oxypropane), 2,2'-azobis (2-acetoxybutane), 2,2'-azobis (2-acetoxy-3-methylbutane), 2,2'-azobis (2-propionoxy Propane), 2,2'-azobis (2-propionoxybutane), 2,2'-azobis (2-propionoxy-3-methylpropane), 2,2'-azobis (2-isobutyloxy Propane), 2,2'-azobis (2-isobutyloxybutane), 2,2'-azobis (2-isobutyloxy-3-methylbutane), 2,2'-azobis (2-pibal Oxy Plate), 2,2'-azobis (2-pivaloxybutane), 2,2'-azobis (2-pivaloxy-3-methylbutane), 2,2'-azobis (2,4,4 -Trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), 1,1'-azobis (1-methoxycyclohexane), 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenyl Propionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N -(2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azo Bis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1 , 3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane ] Dihydrochloride, 2,2'-azobis [N -(2-propyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2-methyl- N- [bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide} , 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxymethyl) propionamide], 2,2'-azobis {2-methylpropionamide} dihydrate, and the like. Initiators include 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1-propionoxy-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1- Isobutyloxy-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1-pivaloxy-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylpropane), 1, 1'-azobis [1-acetoxy-1- (p-methylphenyl) ethane], 1,1'-azobis [1-acetoxy-1- (p-chlorophenyl) ethane], 1,1'- Azobis (1-acetoxy-1-phenylbutane), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropio A byte).
또한, 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제로서는 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)를 들 수 있으며, 바람직한 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이다. 또한, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제의 몰 비는 100:0 내지 20:80이다. 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제의 몰 비가 80몰%를 초과하면 수득된 막의 광투과율이 원하는 투과율을 나타내지 않게 되는 바, 시간 경과에 따른 안정성에도 문제가 생긴다. 중합 개시제로서, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제를 병용할 때의 시아노기를 갖지 않은 아조계 중합 개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제의 몰 비는 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. As the azo polymerization initiator having a cyano group, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azo Bisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile). , A preferable polymerization initiator is 2,2'-azobisisobutyronitrile. In addition, the molar ratio of the azo polymerization initiator which does not have a cyano group, and the azo polymerization initiator which has a cyano group is 100: 0-20: 80. When the molar ratio of the azo polymerization initiator having a cyano group exceeds 80 mol%, the light transmittance of the obtained film does not show a desired transmittance, which causes problems with stability over time. As a polymerization initiator, the molar ratio of the azo polymerization initiator which does not have a cyano group, and the azo polymerization initiator which has a cyano group at the time of using together the azo polymerization initiator which does not have a cyano group, and the azo polymerization initiator which has a cyano group is preferable. Preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 알칼리 가용성의 아크릴계 수지를 제조할 때에 중합 개시제 이외의 조건은 종래부터 공지되어 있는 어떠한 조건도 사용할 수 있다. 또한, 중합법도 종래에 공지된 방법이면 어떤 것도 양호하지만, 용액 중합법이 바람직한 방법이다. 용액 중합할 때에 사용되는 중합 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 2-하이드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류가 각 단량체의 용해성 및 중합반응할 때에 겔이 발생되지 않는 점에서 용매로서 적합한 것이다. 용액 중합에서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 기타 중합성 단량체를 적절한 농도로 용매에 용해시키고, 이러한 용액에 중합 개시제를 첨가하며, 적절한 온도로 중합이 실시된다. When manufacturing alkali-soluble acrylic resin used by the photosensitive resin composition of this invention, conditions other than a polymerization initiator can use any conditions conventionally known. Moreover, any polymerization method is also good if it is a conventionally well-known method, but solution polymerization method is a preferable method. As a polymerization solvent used at the time of solution polymerization, Alcohol, such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; Ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate And esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate and butyl acetate. Among these, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monoalkyl ether acetate; Esters such as 2-hydroxyethyl propionate, methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate; Diethylene glycols, such as diethylene glycol dimethyl ether, are suitable as a solvent in that gel does not generate | occur | produce when solubility of each monomer and polymerization reaction. In solution polymerization, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and other polymerizable monomers are dissolved in a solvent at an appropriate concentration, a polymerization initiator is added to such a solution, and polymerization is performed at an appropriate temperature.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 알칼리 가용성의 아크릴계 수지로서는 (a) 알칼리 가용성의 폴리아크릴산 에스테르, (b) 알칼리 가용성의 폴리메타크릴산 에스테르 및 (c) 하나 이상의 아크릴산 에스테르와 하나 이상의 메타크릴산 에스테르를 구성 단위로서 함유하는 알칼리 가용성의 폴리(아크릴산 에스테르·메타크릴산 에스테르)를 들 수 있다. 이들 아크릴계 수지는 단독 또는 둘 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 아크릴계 수지는 수지를 알칼리 가용성으로 하기 위해 유기산 단량체를 공중합 성분으로서 함유하는 것이 바람직하지만, 수지에 알칼리 가용성을 부여하는 공중합 성분이 유기산 단량체로 한정되는 것은 아니다. Alkali-soluble acrylic resins used in the photosensitive resin composition of the present invention include (a) alkali-soluble polyacrylic acid esters, (b) alkali-soluble polymethacrylic acid esters, and (c) one or more acrylic acid esters and one or more methacrylic acid. Alkali-soluble poly (acrylic acid ester methacrylic acid ester) containing ester as a structural unit is mentioned. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that these acrylic resins contain an organic acid monomer as a copolymerization component in order to make resin alkali-soluble, However, the copolymerization component which gives alkali solubility to resin is not limited to an organic acid monomer.
이들 알칼리 가용성의 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리(아크릴산 에스테르·메타크릴산 에스테르)를 구성하는 단량체 성분으로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 유기산 단량체 및 기타 공중합성 단량체를 들 수 있다. 이들 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서는 하기 예시의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 유기산 단량체가 바람직한 것이다. As a monomer component which comprises these alkali-soluble polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, and poly (acrylic acid ester methacrylic acid ester), an acrylic acid ester, methacrylic acid ester, an organic acid monomer, and other copolymerizable monomers are mentioned. As a monomer component which comprises these polymers, the acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and organic acid monomer of the following illustration are preferable.
아크릴산 에스테르: Acrylic esters:
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 메틸-α-클로로아크릴레이트, 페닐-α-브로모아크릴레이트 등.Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate , 2-chloroethyl acrylate, methyl-α-chloroacrylate, phenyl-α-bromoacrylate and the like.
메타크릴산 에스테르: Methacrylic acid esters:
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트 등.Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, diphenylmethyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate Latex, naphthyl methacrylate, isoboroyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like.
유기산 단량체: Organic Acid Monomers:
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카복실산, 이타콘산, 말레산, 푸 마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 디카복실산 및 이들 디카복실산의 무수물, 2-아크릴로일하이드로젠프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로젠프탈레이트 등.Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and anhydrides of these dicarboxylic acids, 2-acryloylhydrogenphthalate, 2 -Acryloyloxypropyl hydrogen phthalate and the like.
또한, 기타 공중합성 단량체로서는 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 스티렌 및 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 기타 공중합성 단량체는 필요에 따라 사용하면 양호하고, 이의 양도 아크릴계 수지가 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내의 양으로 사용된다. Examples of the other copolymerizable monomers include maleic acid diesters, fumaric acid diesters, styrene and styrene derivatives, acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylidene chloride. These other copolymerizable monomers may be used as needed, and the amount thereof is also used in an amount within the range in which the acrylic resin can achieve the object of the present invention.
본 발명에서 아크릴계 수지로서 바람직한 것은 알킬(메트)아크릴레이트 유도된 구성 단위와 (메트)아크릴산 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산을 5 내지 30몰% 함유하는 것이다. Preferred acrylic resins in the present invention are copolymers containing alkyl (meth) acrylate-derived structural units and (meth) acrylic acid-derived structural units, and more preferably containing 5 to 30 mol% of (meth) acrylic acid. will be.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 퀴논디아지드기를 갖는 감광제는 퀴논디아지드기를 갖는 감광제이면 어떤 것도 양호하지만, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드와 같은 퀴논디아지드설폰산할라이드와, 이러한 산 할라이드와 축합반응할 수 있는 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 것이 바람직하다. 여기서, 산 할라이드와 축합할 수 있는 관능기로서는 하이드록시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 특히 하이드록시기가 적절하다. 하이드록시기를 함유하는 저분자 화합물로서는 상기 화학식 I의 페놀성 화합물을 들 수 있다. 이들 퀴논디아지드기를 갖는 감광제는 본 발명에서는 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분 100중량부에 대 해 통상적으로 1 내지 30중량부의 양으로 사용된다. The photosensitive agent having a quinonediazide group used in the photosensitive resin composition of the present invention may be any photosensitive agent having a quinonediazide group. It is preferable that it is obtained by reacting a gazulfonic acid halide and the low molecular weight compound or high molecular compound which has a functional group which can condensate with such an acid halide. Here, as a functional group which can be condensed with an acid halide, a hydroxyl group, an amino group, etc. are mentioned, Especially a hydroxyl group is suitable. As a low molecular weight compound containing a hydroxyl group, the phenolic compound of the said general formula (I) is mentioned. The photosensitizer which has these quinonediazide groups is used in this invention normally in the quantity of 1-30 weight part with respect to 100 weight part of resin components in the photosensitive resin composition.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 화학식 I의 페놀성 화합물이 함유된다. 화학식 I의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물은 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 통상적인 용해 억지제로서 용해속도를 조정하기 위해, 또는 감광성 수지 조성물의 막 잔류율 향상 또는 감도의 조정을 위해 적합하게 사용된다. In addition, the photosensitive resin composition of this invention contains the phenolic compound of the said general formula (I). The low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group of the formula (I) is suitably used for adjusting the dissolution rate as a conventional dissolution inhibiting agent in the photosensitive resin composition of the present invention, or for improving the film residual ratio or sensitivity of the photosensitive resin composition. Used.
상기 화학식 I의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물로서는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,6-크실렌올, 비스페놀A, B, C, E, F 및 G, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리딘)트리스페놀, 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6- 트리스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시-3,5-비스[(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서는 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀 등을 들 수 있다. As the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group of the formula (I), o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xyleneol, 2,5-xyleneol, 2,6-xyleneol, bisphenol A, B, C, E, F and G, 4,4 ', 4 "-methylidritrisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4'-[1- [4- [2- (4-hydroxy Phenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ', 4 "-ethylidinetrisphenol, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxyphenol, 4,4 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3-dimethylphenol], 4,4'-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 2,2'-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 2,2 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 4,4'-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] ratio [2,3,6-trimethylphenol], 4- [bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) methyl] -1,2-benzenediol, 4,6-bis [(3,5 -Dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2,3-benzenetriol, 4,4 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [3-methylphenol], 4,4', 4 "-(3-methyl-1-propaneyl-3-yridine) trisphenol, 4,4 ', 4", 4 "'-(1,4-phenylenedimethylidine) tetrakisphenol, 2,4 , 6-tris [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 2,4,6-tris [(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) methyl ] -1,3-benzenediol, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxy-3,5-bis [(hydroxy-3-methylphenyl) methyl] phenyl] -1- Methylethyl] phenyl] ethylidene] bis [2,6-bis (hydroxy-3-methylphenyl) methyl] phenol, etc. Moreover, as a preferable compound, 4,4 ', 4 "-methylidritrisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ] Phenyl] ethylidene] bispe , 4,4 '-[1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4', 4 "-ethylidine trisphenol, etc. are mentioned. have.
이들 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물 중에서도, 특히 상기 화학식 II의 화합물 또는 하기 화학식 III의 화합물이 바람직하다. Among the low molecular weight compounds having these phenolic hydroxyl groups, in particular, the compound of the formula (II) or the compound of the formula (III) is preferable.
이들 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물은 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 1 내지 20중량부의 양으로 사용된다. The low molecular weight compounds having these phenolic hydroxyl groups are used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 에폭시기를 갖는 경화제가 함유된다. 이러한 에폭시기를 갖는 경화제로서는 비스페놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 헤테로사이클릭 에폭시 수지 등을 들 수 있다． 또한, 상기 고분자계 에폭시 수지 뿐만 아니라, 본 발명에 사용하는 경화제로서는 저분자계의 에폭시 화합물인 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다. 에폭시기를 갖는 경화제는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 2 내지 60중량부가 바람직하며, 10 내지 40중량부가 보다 바람직하다. The photosensitive resin composition of this invention contains the hardening | curing agent which has an epoxy group. Examples of the curing agent having such an epoxy group include bisphenol type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, cyclic aliphatic epoxy resins, glycidyl ether epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins and heterocyclic epoxy resins. ． As the curing agent used in the present invention as well as the polymer epoxy resin, a bisphenol A or a glycidyl ether of bisphenol F, which is a low molecular epoxy compound, may be used. The curing agent having an epoxy group is preferably 2 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 추가로 에폭시기와 (메트)아크릴산의 가교결합 반응을 촉진하는 경화 촉진제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 경화 촉진제로서는, 예를 들면, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L[이상, 산신가가쿠고교(주)제] 등의 방향족 설포늄염, U-CAT SA102, U-CAT SA106, U-CAT SA506, U-CAT SA603, U-CAT 5002[이상, 선아프로(주)제] 등의 디아자비사이클로운데센염, U-CAT 5003, U-CAT 18X[이상, 선아프로(주)제]를 들 수 있다. 또한, 이미다졸계로서는 큐어졸 1B2PZ[시코쿠가세이고교(주)제]를 들 수 있다. 이들 경화 촉진제를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 내용매성이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있는 동시에 시간 경과에 따른 안정성도 우수한 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 경화막의 내용매성의 개선은 경화 촉진제를 사용하는 경우에는 경화제의 양을 감소시킨 경우에도 가능하게 된다. 또한, 경화막의 내용매성의 개선은 알칼리 가용성 수지가 중합 개시제로서 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제를 병용하여 합성된 아크릴계 수지인 경우에 보다 바람직한 결과가 수득된다. 경화 촉진제는 에폭시기를 갖는 경화제 100중량부에 대해 0.1 내지 15중량부가 바람직하며, 1 내지 1O중량부가 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable to contain the hardening accelerator which further promotes the crosslinking reaction of an epoxy group and (meth) acrylic acid in the photosensitive resin composition of this invention. As such a hardening accelerator, aromatic sulfonium salts, such as SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L (above, Sanshin Chemical Co., Ltd. make), U-CAT SA102, U-CAT SA106, for example. Diazabicyclic decene salts such as, U-CAT SA506, U-CAT SA603, U-CAT 5002 [more than Sun Apro Co., Ltd.], U-CAT 5003, U-CAT 18X [more than Sun A Pro Co., Ltd. [] May be mentioned. Moreover, as an imidazole type, curazole 1B2PZ [manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.] is mentioned. By containing these hardening accelerators in the photosensitive resin composition of this invention, the cured film excellent in solvent resistance can be formed and the photosensitive resin composition excellent also in stability with time can be obtained. Improvement of the solvent resistance of such a cured film becomes possible even when the amount of hardening agent is reduced when using a hardening accelerator. Moreover, the improvement of solvent resistance of a cured film is compared with the case where an alkali-soluble resin uses the azo-type polymerization initiator which does not have a cyano group as a polymerization initiator independently, the azo-type polymerization initiator which does not have a cyano group, and the azo-type polymerization initiator which have a cyano group More preferable result is obtained when it is acrylic resin synthesize | combined using a crude type polymerization initiator together. 0.1-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of hardening | curing agents which have an epoxy group, and 1-10 weight part is more preferable.
본 발명의 알칼리 가용성 수지, 감광제, 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 경화제를 용해시키는 용매로서는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. As a solvent which melt | dissolves the alkali-soluble resin, the photosensitizer, the compound which has a phenolic hydroxyl group, and the hardening | curing agent which has an epoxy group of this invention, Ethylene glycol monoalkyl ethers, such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as methyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethyl ether acetate, lactic acid esters such as methyl lactate and ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone, 2 Ketones such as -heptanone and cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and lactones such as γ-butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 접착 보조제 및 계면활성제 등을 배합할 수 있다. 접착 보조제의 예로서는 알킬 이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐 메틸 에테르, t-부틸 노볼락, 에폭시실란, 에폭시 중합체, 실란 등, 계면활성제의 예로서는 비이온계 계면활성제, 예를 들면, 폴리글리콜류와 이의 유도체, 즉 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, 플로라이드(상품명, 스미토모 3M사제), 메가팍[상품명, 다이니혼 잉크 가가쿠고교(주)제], 설프론[상품명, 아사히가라스(주)제] 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341[상품명, 신에쓰 가가쿠고 교(주)제]가 있다. An adhesive adjuvant, surfactant, etc. can be mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention as needed. Examples of the adhesion aid include alkyl imidazolines, butyric acids, alkyl acids, polyhydroxystyrenes, polyvinyl methyl ethers, t-butyl novolacs, epoxysilanes, epoxy polymers, silanes, and the like. For example, polyglycols and derivatives thereof, that is, polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether, fluorine-containing surfactants such as fluoride (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), MegaPac [trade name, Dainippon Ink, Inc. Kugo Bridge Co., Ltd. product, a sulfon | trade name (made by Asahi Glass Co., Ltd.), or an organic siloxane surfactant, for example, KP341 (brand name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product).
본 발명의 감광성 수지 조성물은 각 성분을 소정량 용매에 용해시켜 제조된다. 이 때, 각 성분은 미리 각각 개별적으로 용매에 용해시키고, 사용 직전에 각 성분을 소정 비율로 혼합하여 제조할 수 있다. 통상적으로 감광성 수지 조성물의 용액은 0.2μm의 필름 등을 사용하여 여과한 후, 사용에 제공된다. The photosensitive resin composition of this invention is manufactured by melt | dissolving each component in a predetermined amount solvent. At this time, each component can be previously dissolved individually in a solvent, and can be manufactured by mixing each component in a predetermined ratio just before use. Usually, the solution of the photosensitive resin composition is provided for use, after filtering using a 0.2 micrometer film or the like.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 다음과 같은 방법에 따라 고절연성, 고투명성, 고내열성 박막으로 된다. 그리고, 이러한 박막은 평탄막 또는 층간 절연막 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 우선 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용액을 필요에 따라 회로 패턴 또는 반도체 소자 등이 형성된 기판 위에 도포하고, 예비베이킹을 실시하여 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성한다. 이어서, 소정의 마스크를 개재시켜 패턴 노광을 실시한 다음, 알칼리 현상액을 사용하여 현상처리하고, 필요에 따라 린스 처리를 실시하며, 감광성 수지 조성물의 박막 포지티브 패턴을 형성한다. 이와 같이 형성된 박막 포지티브 패턴은 전면 노광된 후, 포스트 베이킹되어, 반도체 소자나 액정 표시장치, 플라스마 디스플레이 등의 FPD의 평탄화막 또는 층간 절연막 등으로서 이용된다. 이에 따라, 내열온도가 높은 박막을 형성할 수 있다. 이때에 전면 노광에 의해 감광제가 분해하고 산이 형성되어 에폭시기를 갖는 경화제의 경화가 촉진되며, 고내열성의 피막이 형성된다고 생각된다. The photosensitive resin composition of this invention turns into a high insulation, high transparency, and a high heat resistant thin film by the following method. And such a thin film can be used suitably as a flat film, an interlayer insulation film, etc. That is, the solution of the photosensitive resin composition of this invention is first apply | coated on the board | substrate with a circuit pattern, a semiconductor element, etc. as needed, and prebaking is performed and the coating film of the photosensitive resin composition is formed. Subsequently, pattern exposure is performed through a predetermined mask, followed by development using an alkaline developer, followed by a rinse treatment as necessary, to form a thin film positive pattern of the photosensitive resin composition. The thin film positive pattern thus formed is post-exposed and then post-baked to be used as a planarization film or an interlayer insulating film of FPD, such as a semiconductor element, a liquid crystal display, a plasma display, or the like. As a result, a thin film having a high heat resistance temperature can be formed. At this time, the photosensitive agent decomposes by full-surface exposure, an acid is formed, and hardening of the hardening | curing agent which has an epoxy group is accelerated | stimulated, and it is thought that a high heat resistant film is formed.
상기 박막의 형성에서 감광성 수지 조성물 용액의 도포방법으로서는 스핀 도포법, 롤 도포법, 랜드 도포법, 스프레이법, 유연(流延) 도포법, 침지 도포법 등의 임의의 방법을 사용하면 양호하다. 또한, 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면, g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 또한, 현상법으로서는 패들 현상법, 침지 현상법, 요동 침지 현상법 등의 종래 광내식막의 현상법으로 사용되고 있는 방법에 따르면 양호하다. 또한, 현상제로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨 등의 무기 알칼리, 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 아민 등을 들 수 있다. As the coating method of the photosensitive resin composition solution in the formation of the thin film, any method such as a spin coating method, a roll coating method, a land coating method, a spray method, a cast coating method, an immersion coating method, or the like may be used. Moreover, as radiation used for exposure, ultraviolet rays, such as g-rays and i-rays, far ultraviolet rays, such as KrF excimer laser or ArF excimer laser beam, X-rays, an electron beam, etc. are mentioned, for example. Moreover, as a developing method, it is favorable according to the method currently used by the developing method of the conventional photoresist, such as a paddle developing method, an immersion developing method, and a rocking immersion developing method. As the developer, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and sodium silicate, organic amines such as ammonia, ethylamine, propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol and triethylamine, tetramethylammonium hydroxide Quaternary amines, such as a side, etc. are mentioned.
하기에 본 발명을 이의 실시예를 가지고 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다. The present invention is described in more detail below with examples thereof, but the aspects of the present invention are not limited to these examples.
합성예 1 Synthesis Example 1
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 2000ml 4구 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 700g, 메타크릴산메틸 171g, 메타크릴산2-하이드록시프로필 90g, 메타크릴산 39g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[분자량: 230.26] 6.3g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴[분자량: 164.21] 4.5g을 투입 교반하고, 질소를 불어 넣으면서 승온시키며, 85℃에서 8시간 동안 중합하고, 중량 평균 분자량 11,000의 아크릴 공중합체 1을 수득한다. 700 g propylene glycol monomethyl ether acetate, 171 g methyl methacrylate, 90 g methacrylic acid 2-hydroxypropyl, 39 g methacrylic acid, dimethyl 2, in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer and a nitrogen introduction tube. 6.3 g of 2'-azobis (2-methylpropionate) [molecular weight: 230.26] and 4.5 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile [molecular weight: 164.21] were added and stirred, and the temperature was raised while blowing nitrogen. , 8 hours at 85 ° C. to obtain an acrylic copolymer 1 having a weight average molecular weight of 11,000.
합성예 2 Synthesis Example 2
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 2000ml 4구 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 700g, 메타크릴산메틸 171g, 메타크릴산2-하이드록시프로필 90g, 메타크릴산 39g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 12.6g을 투입 교반하고, 질소를 불어 넣으면서 승온시키며, 85℃에서 8시간 동안 중합하고, 중량 평균 분자량 11000의 아크릴 공중합체 2를 수득한다. 700 g propylene glycol monomethyl ether acetate, 171 g methyl methacrylate, 90 g methacrylic acid 2-hydroxypropyl, 39 g methacrylic acid, dimethyl 2, in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer and a nitrogen introduction tube. 12.6 g of 2'-azobis (2-methylpropionate) is charged and stirred, heated by blowing nitrogen, and polymerized at 85 DEG C for 8 hours to obtain an acrylic copolymer 2 having a weight average molecular weight of 11000.
합성예 3 Synthesis Example 3
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 2000ml 4구 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 700g, 메타크릴산메틸 171g, 메타크릴산2-하이드록시프로필 90g, 메타크릴산 39g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 9g을 투입 교반하고, 질소를 불어 넣으면서 승온시키며, 85℃에서 8시간 동안 중합하고, 중량 평균 분자량 11,000의 아크릴 공중합체 3을 수득한다. 700 g propylene glycol monomethyl ether acetate, 171 g methyl methacrylate, 90 g methacrylic acid 2-hydroxypropyl, 39 g methacrylic acid, 2,2 in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer and a nitrogen introduction tube. 9 g of '-azobisisobutyronitrile was added and stirred, the temperature was raised while blowing in nitrogen, and the polymerization was carried out at 85 ° C. for 8 hours to obtain an acrylic copolymer 3 having a weight average molecular weight of 11,000.
실시예 1 Example 1
합성예 1에서 수득된 아크릴 공중합체 1 100중량부와, 상기 화학식 II의 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드의 에스테르화물 25중량부, 화학식 II의 페놀성 화합물 5중량부, 테크모어 VG3101L[미쓰이가가쿠(주)제] 20중량부, U-CAT SA102[선아프로(주)제] 0.4중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/락트산에틸(75/25)에 용해시키고, 회전 도포할 때에 내식막 위에 생기는 방사선상의 주름, 소위 스트리에이션을 방지하기 위해 추가로 불소계 계면활성 제, 메가팍 R-08[다이니혼 잉크 가가쿠고교(주)제] 300ppm을 첨가하고, 교반한 다음, 0.2μm의 필터로 여과하여 본 발명의 감광성 수지 조성물 1을 제조한다. 100 parts by weight of the acrylic copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1, 25 parts by weight of an ester of the compound of Formula II and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonylchloride, and a phenolic compound of Formula II 5 Weight part, 20 parts by weight of Techmore VG3101L (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and 0.4 part by weight of U-CAT SA102 (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.) are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / ethyl lactate (75/25). In addition, in order to prevent radiation wrinkles and so-called striations occurring on the resist when rotating coating, 300 ppm of a fluorine-based surfactant, Megapak R-08 (manufactured by Dainiphon Ink Chemical Co., Ltd.) is further added, After stirring, the resultant was filtered with a 0.2 μm filter to prepare the photosensitive resin composition 1 of the present invention.
박막 패턴의 형성 Formation of thin film pattern
이러한 조성물을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 100℃, 90초 동안 열판으로 베이킹한 후, 3.0μm 두께의 내식막을 수득한다. 이러한 내식막에 캐논(주)제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로써 라인과 스페이스 폭이 1:1로 되는 각종 선폭 및 컨택트 홀의 테스트 패턴을 최적 노광량으로 노광하며, 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃, 60초 동안 현상함으로써 라인과 스페이스 폭이 1:1인 패턴 및 컨택트 홀을 형성한다. 또한, 패턴이 형성된 4인치 실리콘 웨이퍼를 PLA-501F로 전면 노광한 후, 오븐속에서 220℃, 60분 동안 가열함으로써 후베이킹 처리를 실시한다. This composition is spun onto a 4 inch silicon wafer and baked at 100 ° C. for 90 seconds with a hot plate to obtain a 3.0 μm thick resist. Canon's g + h + i line mask aligner (PLA-501F) exposes the test pattern of various line widths and contact holes having a 1: 1 1: 1 line width and an optimal exposure dose to the resist by 0.4 weight. The pattern and contact holes having a line and space width of 1: 1 are formed by developing at 23 ° C. for 60 seconds with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. In addition, after the entire surface of the patterned 4-inch silicon wafer is exposed to PLA-501F, it is subjected to post-baking treatment by heating in an oven at 220 ° C. for 60 minutes.
투과율의 평가 Evaluation of transmittance
70mm ×70mm의 석영 유리 기판을 사용하는 이외에는 상기와 동일한 조작을 실시함으로써 박막 패턴을 갖는 유리 기판을 수득한다. 그리고, 자외선-가시광선 분광광도계 CARY4E(바리안사제)를 사용하여, 이러한 박막 패턴을 갖는 유리 기판의 400nm의 투과율을 측정한다. 결과를 표 1에 기재한다. A glass substrate having a thin film pattern was obtained by performing the same operation as above except using a 70 mm x 70 mm quartz glass substrate. And the transmittance | permeability of 400 nm of the glass substrate which has such a thin film pattern is measured using the ultraviolet-visible-light spectrophotometer CARY4E (made by Varian Corporation). The results are shown in Table 1.
내용매성의 평가 Evaluation of content selling
투과율의 평가와 동일한 조작을 실시하여 수득한 유리 기판을 Remover100(클라이언트사 제품) 중에 80℃에서 1분 동안 침지한 후, 순수 린스를 실시하고, 200℃에서 15분 동안의 재베이킹 처리를 실시한다. 용매 침지전의 투과율과 재베이킹 처리후의 투과율 차이가 3% 미만인 것은 ◎, 투과율 차이가 5% 미만인 것은 ○, 투과율 차이가 5% 이상인 것은 ×로서 평가한다. 결과를 표 1에 기재한다. The glass substrate obtained by performing the same operation as the evaluation of the transmittance is immersed in Remover100 (manufactured by Client) for 1 minute at 80 ° C, followed by pure rinsing, and rebaking treatment for 15 minutes at 200 ° C. . The difference between the transmittance before the solvent immersion and the rebaking treatment after the rebaking treatment is less than 3%, the difference between the transmittances of less than 5%, and the difference between the transmittances of 5% or more are evaluated as x. The results are shown in Table 1.
시간 경과에 따른 안정성의 평가 Evaluation of Stability Over Time
조성물 1을 5℃에서 10일 동안 정치한 내식막을 샘플 A로 하고, 23℃에서 10일 동안 정치한 내식막을 샘플 B로 한다. 샘플 A 및 샘플 B의 각각에 대해 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 100℃에서 90초 동안 열판으로 베이킹한 후, 3.0μm 두께의 내식막을 수득한다. 이러한 내식막에 캐논(주)제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로써 라인과 스페이스 폭이 1:1로 되는 각종 선폭 및 컨택트 홀의 테스트 패턴을 최적 노광량으로 노광하고, 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상함으로써 라인과 스페이스 폭이 1:1인 패턴 및 컨택트 홀을 형성한다. 현상후의 내식막 두께를 도포후의 내식막 두께로 나눈 값을 백분률로 표시한 값을 막 잔류율로서 정의하고, 이러한 막 잔류율의 값으로 시간 경과에 따른 안정성을 평가한다. 평가는 샘플 A와 샘플 B의 막 잔류율의 차이가 3% 미만인 것은 ◎, 3% 내지 5% 미만인 것은 ○, 5% 이상인 것은 ×로서 한다. 결과를 표 1에 기재한다. The resist which left composition 1 at 5 degreeC for 10 days is sample A, and the resist which was left at 23 degreeC for 10 days is sample B. Each of Sample A and Sample B was spun onto a 4 inch silicon wafer and baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a 3.0 μm thick resist. 0.4 g of the test pattern of various line widths and contact holes having a line and space width of 1: 1 with Canon g + h + i line mask aligner (PLA-501F) was exposed to such a resist with an optimum exposure dose. The pattern and the contact hole having a line and space width of 1: 1 are formed by developing at 23 ° C. for 60 seconds with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. The value obtained by dividing the resist thickness after development by the resist thickness after application is defined as a percentage of film, and the stability over time is evaluated by the value of the film residual rate. As for evaluation, (circle) with the difference of the film | membrane residual rate of sample A and sample B being less than 3% is (circle), it is (circle) which is 3%-less than 5%, and what is 5% or more is x. The results are shown in Table 1.
열 수축성의 평가 Evaluation of heat shrinkability
220℃에서 60분 동안의 후베이킹 처리의 전후에 막 두께 측정을 실시하고, 후베이킹 처리전의 막 두께와 처리후의 막 두께 차이가 4000Å 미만인 것은 ○, 막 두께 차이가 4000Å 이상인 것은 ×로 한다. 결과를 표 1에 기재한다. The film thickness measurement is performed before and after the post-baking treatment at 220 ° C. for 60 minutes, and the difference between the film thickness before the post-baking treatment and the treatment after the treatment is less than 4000 mm 3, and the difference between the film thicknesses of 4000 mm or more is ×. The results are shown in Table 1.
실시예 2 Example 2
아크릴 공중합체 1을 대체하여 합성예 2에서 수득된 아크릴 공중합체 2를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 표 1의 결과를 수득한다. The results of Table 1 are obtained in the same manner as in Example 1 except for using Acrylic Copolymer 2 obtained in Synthesis Example 2 in place of Acrylic Copolymer 1.
실시예 3 Example 3
아크릴 공중합체 1을 대체하여 합성예 2에서 수득된 아크릴 공중합체 2를 사용하고 테크모어 VG3101L[미쓰이가가쿠(주)제]를 10중량부로 하며 U-CAT SA102[선아프로(주)제]는 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 표 1의 결과를 수득한다. Substituted acrylic copolymer 1, acrylic copolymer 2 obtained in Synthesis Example 2 was used, and 10 parts by weight of Techmore VG3101L (manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) and U-CAT SA102 (manufactured by Sunapro Co., Ltd.) was used. The results of Table 1 are obtained in the same manner as in Example 1, except that it is not used.
비교예 1 Comparative Example 1
합성예 1에서 수득된 아크릴 공중합체 1을 대체하여 합성예 3에서 수득된 아크릴 공중합체 3을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 표 1의 결과를 수득한다. The results of Table 1 are obtained in the same manner as in Example 1 except for using the acrylic copolymer 3 obtained in the synthesis example 3 by replacing the acrylic copolymer 1 obtained in the synthesis example 1.
안정성Over time
stability
이상의 결과로부터, 아크릴계 수지의 합성에서 중합 개시제로서 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제를 사용함으로써 투과율이 매우 양호한 막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 수득되는 것을 알았다. 또한, 중합 개시제로서 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합 개시제를 병용함으로써 투과율, 내용매성, 시간 경과에 따른 안정성, 내열성 등의 각종 특성이 균형잡힌 우수한 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있는 것을 알았다. 또한, 경화 촉진제를 사용함으로써 감광성 수지 조성물의 시간 경과에 따른 안정성을 유지하면서 내용매성을 개선할 수 있는 것을 알았다. From the above result, it turned out that the photosensitive resin composition which can form the film | membrane with very high transmittance | permeability is obtained by using the azo polymerization initiator which does not have a cyano group as a polymerization initiator in the synthesis | combination of acrylic resin. Furthermore, by using together the azo polymerization initiator which does not have a cyano group and the azo polymerization initiator which has a cyano group as a polymerization initiator, the outstanding photosensitive resin composition which balanced various characteristics, such as transmittance | permeability, solvent resistance, stability with time, heat resistance, etc. It was found that it can be obtained. Furthermore, it was found that by using a curing accelerator, solvent resistance can be improved while maintaining stability over time of the photosensitive resin composition.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막은 고온 베이킹 후에 막의 평탄성의 유지성도 양호한 동시에 저유전율을 나타내며, TFT 등의 층간 절연막, 평탄화막 등에서 요구되는 절연성의 조건을 만족시키는 것이다.In addition, the film formed by the photosensitive resin composition of the present invention exhibits good maintainability of the flatness of the film after high-temperature baking and low dielectric constant, and satisfies the insulating conditions required for interlayer insulating films, flattening films, and the like.
상기한 점으로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 투명성이 양호할 뿐만 아니라, 각종 특성도 우수한 점으로부터, 내식막 재료로서의 사용 이외에 특히 FPD, 반도체 소자 등의 층간 절연막, 평탄화막 등의 소재로서 적합하다. In view of the above, the photosensitive resin composition of the present invention is not only excellent in transparency, but also excellent in various properties, and thus is suitable as a material for interlayer insulating films such as FPD and semiconductor devices, planarizing films, etc., in addition to use as a resist material. .
이상 기재된 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 후베이킹 후의 양호한 투명성을 갖는 동시에 시간 경과에 따른 안정성이 우수하고, 형성된 막의 내열성, 내용매성, 절연성, 고온 베이킹 후에 막 표면의 평탄성의 유지성도 우수하므로, 특히 FPD, 반도체 소자 등의 평탄화막, 층간 절연막 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. As described above, the photosensitive resin composition of the present invention has good transparency after post-baking, and is excellent in stability over time, and also has excellent heat resistance, solvent resistance, insulation, and flatness retention of the film surface after high temperature baking. Especially, it can use suitably as planarization film, interlayer insulation film, etc. of FPD, a semiconductor element.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002072473A (en) * | 2000-08-25 | 2002-03-12 | Clariant (Japan) Kk | Photosensitive resin composition |
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Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
| JP2927013B2 (en) * | 1990-02-20 | 1999-07-28 | ジェイエスアール株式会社 | Radiation-sensitive resin composition |
| DE4120312C1 (en) * | 1991-06-20 | 1993-02-18 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt, De | |
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Patent Citations (2)
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| JP2002341521A (en) * | 2001-05-17 | 2002-11-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Radiation sensitive resin composition |
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