KR100983210B1 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기를 갖는 감광제 및 경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지가 아크릴계 수지이고, 또한 퀴논디아지드기를 갖는 감광제가 화학식 I의 페놀성 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물과의 반응 생성물이며, 경화제가 에폭시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 및 이러한 감광성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막 또는 평탄화막을 갖는 플랫 패널 디스플레이 또는 반도체 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photosensitive agent having a quinonediazide group and a curing agent, wherein the alkali-soluble resin is an acrylic resin, and the photosensitive agent having a quinonediazide group is a phenolic compound of formula I and naphthoquinonedia. The present invention relates to a flat panel display or a semiconductor device having a photosensitive resin composition, wherein the curing agent contains an epoxy group, and an interlayer insulating film or planarization film formed from such a photosensitive resin composition.
화학식 IFormula I
위의 화학식 I에서, In Formula I above,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C2의 알킬기이고, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently H or an alkyl group of C 1 -C 2 ,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C2의 알킬기이다. R 5 and R 6 are each independently an alkyl group of C 1 -C 2 .
알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기, 감광제, 경화제, 경화 촉진제, 중합 개시제, 플랫 패널 디스플레이, 반도체 소자. Alkali-soluble resin, quinonediazide group, a photosensitive agent, a hardening | curing agent, a hardening accelerator, a polymerization initiator, a flat panel display, a semiconductor element.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물, 보다 상세하게는 반도체 소자, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등의 제조, 특히 반도체 소자 및 FPD 등의 층간 절연막 또는 평탄화막의 형성에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly, to a photosensitive resin composition suitable for the manufacture of semiconductor devices, flat panel displays (FPD), and the like, in particular for the formation of interlayer insulating films or planarization films, such as semiconductor devices and FPDs.
LSI 등의 반도체 집적회로나 FPD의 표시면의 제조, 써멀 헤드(thermal head) 등의 회로기판의 제조 등을 위시한 폭넓은 분야에서, 미세 소자의 형성 또는 미세가공을 실시하기 위해 종래부터 포토리소그래피(photolithography) 기술이 이용되고 있다. 포토리소그래피 기술에서는 내식막 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 사용된다. 최근, 이들 감광성 수지 조성물의 신규한 용도로서, 반도체 집적회로나 FPD 등의 층간 절연막 또는 평탄화막의 형성기술이 주목되고 있다. 특히 FPD 표시면의 고세밀화에 대한 시장의 요망은 강력한 것이며 이러한 고세밀화를 달성하기 위해서는 투명성이 높으며 절연성이 우수한 층간 절연막, 평탄화막은 필수재료로 되고 있다. 이러한 용도에 사용하는 감광성 수지 조성물에 관해서는 많은 연구가 이루어지고 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허 공보 제(평)7-248629호, 제(평)8-262709호를 위시한 여러 문헌에서, 각종 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 종래부터 층간 절연막 등의 용도에 적합한 것으로서 제안된 감광성 수지 조성물은 내열성을 높게 하기 위해 가교결합제를 필요로 하는 점으로부터, 경시 안정성이 나쁘며 미세가공에 사용되고 있는 일반적인 포지티브형 내식막과 비교하여, 조성물의 보존환경에 특별한 주의를 필요로 한다. 또한, FPD 표시면의 제작공정에서 포토리소그래피는 현상액을 반복 사용하는 재순환 현상액을 사용한다. 이러한 재순환 현상액 속에서, 박막 트랜지스터(TFT) 제작용 포지티브형 내식막과 가교결합제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 혼합되는 경우, 포지티브형 내식막과 당해 조성물 중에 함유되는 가교결합제가 반응하여, 현상액에 불용성인 다량의 석출물이 발생한다는 문제가 있다. 한편, 일본 공개특허공보 제(평)5-297582호에는 화학식 I의 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지도설폰산에스테르를 감광제로서 사용함으로써 고해상성, 고종횡비, 내열성, 단면 형상이 양호한 내식막 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있지만, 알칼리 가용성 수지로서 아크릴계 수지를 사용하는 것이 아니며 감광성 수지 조성물의 경시 안정성 개선에 관한 기재도 없다. In a wide range of fields, such as the manufacture of semiconductor integrated circuits such as LSI, the display surface of FPD, the manufacture of circuit boards such as thermal head, etc. photolithography technology is used. In photolithography technology, a positive or negative photosensitive resin composition is used to form a resist pattern. In recent years, as a novel use of these photosensitive resin compositions, the technique of forming an interlayer insulation film or planarization film, such as a semiconductor integrated circuit and FPD, has attracted attention. In particular, the market demand for high-definition of the FPD display surface is strong, and in order to achieve such high-definition, an interlayer insulating film and a flattening film having high transparency and excellent insulating properties have become essential materials. Many studies are made regarding the photosensitive resin composition used for such a use, For example, in the various documents, such as Unexamined-Japanese-Patent No. 7-248629 and 8-262709, various A composition is proposed. However, the photosensitive resin composition conventionally proposed as suitable for applications such as an interlayer insulating film requires a crosslinking agent in order to increase heat resistance, and thus has a poor stability over time and is compared with general positive resists used in microfabrication. Particular attention is paid to the preservation environment of the composition. Further, in the manufacturing process of the FPD display surface, photolithography uses a recycling developer that repeatedly uses a developer. In such a recycling developer, when the positive resist for thin film transistor (TFT) fabrication and the photosensitive resin composition containing a crosslinking agent are mixed, the positive resist and the crosslinking agent contained in the composition react and are insoluble in the developer. There is a problem that a large amount of precipitates are generated. On the other hand, Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 5-297582 has a high resolution, high aspect ratio, heat resistance, cross-sectional shape by using 1,2-naphthoquinone diazido sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound of general formula (I) as a photosensitive agent. Although the photosensitive resin composition which can form this favorable resist pattern is disclosed, acrylic resin is not used as alkali-soluble resin, and there is no description regarding the improvement of the time-dependent stability of the photosensitive resin composition.
상기와 같은 상황을 감안하여 본 발명의 목적은 알칼리 가용성 수지 및 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서 고온 베이킹 후에도 막 표면의 평탄성을 유지하여, 양호한 광투과율, 낮은 유전율을 갖는 박막을 수득하며, 또한 경시 안정성이 양호한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. In view of the above circumstances, an object of the present invention is to maintain the flatness of the film surface even after high temperature baking in a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive agent, to obtain a thin film having a good light transmittance and a low dielectric constant, and over time It is to provide a photosensitive resin composition having good stability.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 감광성 수지 조성물로 형성된 평탄화막 또 는 층간 절연막을 갖는 FPD 또는 반도체 소자를 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide an FPD or semiconductor device having a planarization film or an interlayer insulation film formed of the photosensitive resin composition.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 감광성 수지 조성물을 사용하여 패터닝한 후, 전체면 노출을 실시한 다음, 포스트 베이킹을 함으로써 내열성 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a method of forming a heat resistant thin film by patterning the photosensitive resin composition, exposing the whole surface, and then performing post-baking.
발명의 개시 Disclosure of Invention
본 발명자 등은 예의 연구, 검토를 한 결과, 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드기를 함유하는 감광제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서 알칼리 가용성 수지로서 아크릴계 수지를 사용하며, 감광제로서 특정한 감광제를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다. 즉, 예를 들면, 220℃, 1시간의 고온의 가열 처리 후에도 막 표면의 평탄성을 유지하며, 또한 양호한 광투과율, 낮은 유전율을 갖는 박막이 수득되며 또한 장기간에 걸치는 경시 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물이 수득되는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성한 것이다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnest research and examination, this inventor used the acrylic resin as alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin and the photosensitive agent containing a quinonediazide group, and used the specific objective as a photosensitive agent. Can be achieved. That is, for example, a photosensitive resin composition which maintains the flatness of the film surface even after heat treatment at 220 DEG C for 1 hour at a high temperature, has a good light transmittance and a low dielectric constant, and has excellent long-term stability over time The present invention was found to have been obtained.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (11)의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.That is, this invention relates to the photosensitive resin composition of the following (1)-(11).
알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기를 갖는 감광제 및 경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물에서 알칼리 가용성 수지가 아크릴계 수지이며, 또한 퀴논디아지드기를 갖는 감광제가 화학식 I의 페놀성 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물과의 반응 생성물이며, 경화제가 에폭시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(1). In the photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin, the photosensitive agent which has a quinone diazide group, and a hardening | curing agent, an alkali-soluble resin is an acrylic resin, and the photosensitive agent which has a quinone diazide group has a phenolic compound of Formula (I) and a naphthoquinone diazide compound. It is a reaction product, and a hardening | curing agent contains an epoxy group, The photosensitive resin composition (1) characterized by the above-mentioned.
위의 화학식 I에서,In Formula I above,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C2의 알킬기이고,R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently H or an alkyl group of C 1 -C 2 ,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C2의 알킬기이다. R 5 and R 6 are each independently an alkyl group of C 1 -C 2 .
감광성 수지 조성물(1)에 있어서, 화학식 II의 페놀성 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(2).The photosensitive resin composition (1) which further contains the phenolic compound of Formula (II).
위의 화학식 II에서, In the above formula (II)
R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H, C1-C4의 알킬기 또는 
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 22의 정수이고, m and n are each independently an integer of 0 to 22,
a, b, c, d, e, f, g 및 h는 a + b ≤5, c + d ≤5, e + f ≤5, g + h ≤ 5을 만족시키는 0 내지 5의 정수이고, a, b, c, d, e, f, g and h are integers from 0 to 5 satisfying a + b ≤ 5, c + d ≤ 5, e + f ≤ 5, g + h ≤ 5,
i는 0 내지 2의 정수이다. i is an integer from 0 to 2.
감광성 수지 조성물(1) 또는 (2)에 있어서, 경화 촉진제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지조성물(3).The photosensitive resin composition (3) in which the photosensitive resin composition (1) or (2) contains a hardening accelerator further.
감광성 수지 조성물(1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 있어서, 아크릴계 수지가 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성 단위와 (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위를 포함함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(4).The photosensitive resin composition according to any one of the photosensitive resin compositions (1) to (3), wherein the acrylic resin includes a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate and a structural unit derived from (meth) acrylic acid. (4).
감광성 수지 조성물(1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 있어서, 아크릴계 수지가 (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위를 5 내지 30몰% 함유함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(5).The photosensitive resin composition (5) in any one of the photosensitive resin compositions (1) to (4), wherein the acrylic resin contains 5 to 30 mol% of structural units derived from (meth) acrylic acid.
감광성 수지 조성물(1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 있어서, 화학식 II의 페놀성 화합물이 화학식 III의 화합물임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(6).The photosensitive resin composition (6) in any one of the photosensitive resin compositions (1) to (5), wherein the phenolic compound of formula (II) is a compound of formula (III).
감광성 수지 조성물(1) 내지 (6) 중의 어느 하나에 있어서, 아크릴계 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(7). The photosensitive resin composition (7) in any one of the photosensitive resin compositions (1)-(6) whose polystyrene conversion weight average molecular weight of acrylic resin is 5,000-30,000.
감광성 수지 조성물(1) 내지 (7) 중의 어느 하나에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제를 사용하여 합성된 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(8). The photosensitive resin composition (8) in any one of the photosensitive resin compositions (1)-(7) whose alkali-soluble resin was synthesize | combined using the cyano-group-free azo polymerization initiator.
감광성 수지 조성물(1) 내지 (7) 중의 어느 하나에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 시아노기 함유 아조계 중합 개시제를 사용하여 합성된 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(9). The photosensitive resin composition (9) in any one of the photosensitive resin compositions (1)-(7) whose alkali-soluble resin was synthesize | combined using the cyano group containing azo-type polymerization initiator.
감광성 수지 조성물(1) 내지 (7) 중의 어느 하나에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제와 시아노기 함유 아조계 중합 개시제를 병용하여 합성된 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(10). The photosensitive resin composition (10) in any one of the photosensitive resin compositions (1)-(7) characterized by the alkali-soluble resin being synthesize | combined using the cyano group containing azo-type polymerization initiator and the cyano group containing azo-type polymerization initiator together (10). ).
감광성 수지 조성물(10)에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제와 시아노기 함유 아조계 중합 개시제를 병용하여 합성되며, 시 아노기 비함유 아조계 중합 개시제와 시아노기 함유 아조계 중합 개시제의 몰 비가 20:80 내지 80:20임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(11). In the photosensitive resin composition 10, alkali-soluble resin is synthesize | combined using a cyano group containing azo polymerization initiator and a cyano group containing azo polymerization initiator together, and a cyano group containing azo polymerization initiator and a cyano group containing azo system The photosensitive resin composition (11) characterized by the molar ratio of a polymerization initiator 20:80 to 80:20.
또한, 본 발명은 아래에 기재되는 플랫 패널 디스플레이(12) 또는 반도체 소자(13)에 관한 것이다. The invention also relates to the flat panel display 12 or semiconductor element 13 described below.
감광성 수지 조성물(1) 내지 (11) 중의 어느 하나로 평탄화막 또는 층간 절연막을 포함함을 특징으로 하는 플랫 패널 디스플레이(12). The flat panel display 12 characterized by including a planarization film or an interlayer insulation film in any one of the photosensitive resin compositions (1)-(11).
감광성 수지 조성물(1) 내지 (11) 중의 어느 하나로 형성된 평탄화막 또는 층간 절연막을 포함함을 특징으로 하는 반도체 소자(13). The semiconductor element 13 characterized by including the planarization film | membrane or interlayer insulation film formed in any one of the photosensitive resin compositions (1)-(11).
또한, 본 발명은 다음 박막 형성방법에 관한 것이다. The present invention also relates to the following thin film formation method.
감광성 수지 조성물(1) 내지 (11) 중의 어느 하나로 패터닝(patterning)한 후, 전체면 노출을 실시하고, 이어서 포스트 베이킹(post baking)을 실시함을 특징으로 하는, 내열성 박막의 형성방법(14). Method for forming a heat-resistant thin film (14), characterized in that after patterning with any one of the photosensitive resin compositions (1) to (11), exposing the whole surface, and then performing post baking. .
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 알칼리 가용성의 아크릴계 수지는 종래부터 감광성 수지의 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 아크릴계의 수지이면 어떤 것도 양호하며, 중합 개시제로서 시아노기 함유 아조계 중합 개시제를 사용하여 합성되는 알칼리 가용성의 아크릴계 수지, 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제를 사용하여 합성되는 알칼리 가용성의 아크릴계 수지 또는 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제와 시아노기 함유 아조계 중합 개시제를 병용하여 합성된 알칼리 가용성의 아크릴계 수지 등의 어떤 것이나 바람직하게 사용할 수 있다.The alkali-soluble acrylic resin used in the photosensitive resin composition of the present invention may be any acrylic resin conventionally used as the alkali-soluble resin of the photosensitive resin, and is synthesized using a cyano group-containing azo polymerization initiator as a polymerization initiator. Alkali-soluble acrylic resin synthesize | combined by using together alkali-soluble acrylic resin synthesize | combined using alkali-soluble acrylic resin, cyano-group-free azo-type polymerization initiator, or cyano-group-free azo-type polymerization initiator, and cyano group containing azo-type polymerization initiator. Any thing, such as resin, can be used preferably.
알칼리 가용성의 아크릴계 수지의 합성에 있어서 사용되는 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제로서는 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-프로피온옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-이소부틸옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-피발옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐프로판), 1,1'-아조비스[1-아세톡시-1-(p-메틸페닐)에탄], 1,1'-아조비스[1-아세톡시-1-(p-클로로페닐)에탄], 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐부탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-클로로-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-클로로-1-프로판), 1,1'-아조비스[1-클로로-1-(p-메틸페닐)에탄], 1,1'-아조비스[1-클로로-1-(p-클로로페닐)에탄], 1,1'-아조비스(1-클로로-1-페닐부탄), 2,2'-아조비스(2-아세톡시-3,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-아세톡시-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-프로피온옥시-3,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-프로피온옥시-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-이소부톡시-3,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-이소부톡시-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-피발옥시-3,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-피발옥시-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-벤조일옥시-3,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-벤조일옥시-4-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-아세톡시프로판), 2,2'-아조비스(2-아세톡시부탄), 2,2'-아조비스(2-아세톡시-3-메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-프로피온옥시프로판), 2,2'-아조비스(2-프로피온옥시부탄), 2,2'-아조비스(2-프로피온옥시-3-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-이소부틸옥시프로판), 2,2'-아조비스(2-이소부틸옥시부탄), 2,2'-아조비스(2-이소부틸옥시-3-메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-피발옥시프로판), 2,2'-아조비스(2-피발옥시부탄), 2,2'-아조비스(2-피발옥시-3-메틸부 탄), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 1,1'-아조비스(1-메톡시사이클로헥산), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-프로필)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시메틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸프로피온아미드]디하이드레이트 등을 들 수 있다. Examples of cyano group-free azo polymerization initiators used in the synthesis of alkali-soluble acrylic resins include 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and 1,1'-azobis (1-propion). Oxy-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1-isobutyloxy-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1-pivaloxy-1-phenylethane), 1,1 '-Azobis (1-acetoxy-1-phenylpropane), 1,1'-azobis [1-acetoxy-1- (p-methylphenyl) ethane], 1,1'-azobis [1-ace Methoxy-1- (p-chlorophenyl) ethane], 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylbutane), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1,1'-azobis (1-chloro-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1-chloro-1-propane), 1,1'-azobis [1-chloro-1- ( p-methylphenyl) ethane], 1,1'-azobis [1-chloro-1- (p-chlorophenyl) ethane], 1,1'-azobis (1-chloro-1-phenylbutane), 2, 2'-azobis (2-acetoxy-3,3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2-acetoxy-4-methylpentane), 2,2 ' Azobis (2-propionoxy-3,3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2-propionoxy-4-methylpentane), 2,2'-azobis (2-isobutoxy-3 , 3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2-isobutoxy-4-methylpentane), 2,2'-azobis (2-pivaloxy-3,3-dimethylbutane), 2,2 '-Azobis (2-pivaloxy-4-methylpentane), 2,2'-azobis (2-benzoyloxy-3,3-dimethylbutane), 2,2'-azobis (2-benzoyloxy- 4-methylpentane), 2,2'-azobis (2-acetoxypropane), 2,2'-azobis (2-acetoxybutane), 2,2'-azobis (2-acetoxy-3 -Methylbutane), 2,2'-azobis (2-propionoxypropane), 2,2'-azobis (2-propionoxybutane), 2,2'-azobis (2-propionoxy-3- Methyl propane), 2,2'-azobis (2-isobutyloxypropane), 2,2'-azobis (2-isobutyloxybutane), 2,2'-azobis (2-isobutyloxy- 3-methylbutane), 2,2'-azobis (2-pivaloxypropane), 2,2'-azobis (2-pivaloxybutane), 2,2'-azobis (2-pival jade -3-methylbutane), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), 1,1'-azobis (1- Methoxycyclohexane), 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4-hydroxyphenyl) -2-methyl Propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydro Oxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ' -Azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5- Hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-propyl) -2-methylpropionamide], 2 , 2'-azobis [2- (2-imida Lin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis {2 -Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxymethyl) propionamide], 2,2 '-Azobis [2-methylpropionamide] dihydrate and the like.
이들 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제 중에서 바람직한 것으로서는 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-프로피온옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-이소부틸옥시-1-페닐에탄), 1,1-아조비스(1-피발옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐프로판), 1,1'-아조비스[1-아세톡시-1-(p-메틸페닐)에탄], 1,1'-아조비스[1-아세톡시-1-(p-클로로페닐)에탄], 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐부탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. Preferred among these cyano group-free azo polymerization initiators are 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and 1,1'-azobis (1-propionoxy-1-phenylethane). , 1,1'-azobis (1-isobutyloxy-1-phenylethane), 1,1-azobis (1-pivaloxy-1-phenylethane), 1,1'-azobis (1-ace Methoxy-1-phenylpropane), 1,1'-azobis [1-acetoxy-1- (p-methylphenyl) ethane], 1,1'-azobis [1-acetoxy-1- (p-chloro Phenyl) ethane], 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylbutane), and dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate).
또한, 시아노기 함유 아조계 중합 개시제로서는 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴) 등을 들 수 있으며 바람직한 시아노기 함유 아조계 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이다.As cyano group-containing azo polymerization initiators, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis Isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), and the like. Preferred cyano group-containing azo polymerization initiators are 2,2'-azobisisobutyronitrile.
아크릴계 수지의 합성에서 중합 개시제로서 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제를 사용하여 아크릴계 수지를 합성하며, 이러한 수지를 본 발명의 감광성 수지 조성물의 아크릴계 수지로서 사용하는 경우에는 광투과율이 매우 양호하며 또한 내열성, 내용매성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 한편, 중합 개시제로서 시아노기 함유 아조계 중합 개시제를 사용하여 합성한 아크릴계 수지를 사용하면 내열성, 내용매성이 우수한 감광성 수지 조성물이 수득된다. 또한, 중합 개시제로서 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제와 시아노기 함유 아조계 중합 개시제를 병용하여 합성한 아크릴계 수지를 사용하면 광투과율, 내용매성, 내열성 등의 각종 특성의 균형이 양호하며 우수한 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 어느 것을 사용하는 경우에도 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경시 안정성은 매우 우수하다. 중합 개시제로서 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제와 시아노기 함유 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 통상적으로 이들은 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 범위에 속하는 몰 비로 사용된다.In the synthesis of acrylic resins, acrylic resins are synthesized using a cyano group-free azo polymerization initiator as a polymerization initiator, and when such resins are used as acrylic resins of the photosensitive resin composition of the present invention, light transmittance is very good and heat resistance is also excellent. The film having excellent solvent resistance can be formed. On the other hand, when the acrylic resin synthesize | combined using the cyano group containing azo polymerization initiator as a polymerization initiator is used, the photosensitive resin composition excellent in heat resistance and solvent resistance will be obtained. In addition, when the acrylic resin synthesized by using a cyano group-free azo polymerization initiator and a cyano group-containing azo polymerization initiator in combination is used as a polymerization initiator, the balance of various properties such as light transmittance, solvent resistance and heat resistance is good and excellent photosensitive resin A composition can be obtained. Moreover, also when using any, the time-lapse stability of the photosensitive resin composition of this invention is very excellent. When using a cyano group-free azo type polymerization initiator and a cyano group containing azo type polymerization initiator together as a polymerization initiator, these are normally moles belonging to the range of 20: 80-80: 20, Preferably it is 30: 70-70: 30. Used for rain
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 알칼리 가용성의 아크릴계 수지 로서는 알칼리 가용성의 폴리아크릴산에스테르(a), 알칼리 가용성의 폴리메타크릴산에스테르(b) 및 하나 이상의 아크릴산에스테르와 하나 이상의 메타크릴산에스테르를 구성 단위로서 함유하는 알칼리 가용성의 폴리(아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르)(c)를 들 수 있다. 이들 아크릴계 수지는 단독으로 사용될 수 있으며 둘 이상이 병용될 수 있다. 또한, 이들 아크릴계 수지는, 당해 수지를 알칼리 가용성으로 하기 위해, 유기산 단량체를 공중합 성분으로서 함유하는 것이 바람직하지만, 수지에 알칼리 가용성을 부여하는 공중합 단위가 유기산 단량체에 한정되는 것은 아니다.As alkali-soluble acrylic resin used by the photosensitive resin composition of this invention, alkali-soluble polyacrylic acid ester (a), alkali-soluble polymethacrylic acid ester (b), and one or more acrylic acid ester and one or more methacrylic acid ester are comprised. The alkali-soluble poly (acrylic acid ester methacrylic acid ester) (c) to contain as a unit is mentioned. These acrylic resins may be used alone and two or more may be used in combination. Moreover, in order for these acrylic resin to make the resin alkali-soluble, it is preferable to contain an organic acid monomer as a copolymerization component, but the copolymerization unit which gives alkali solubility to resin is not limited to an organic acid monomer.
이들 알칼리 가용성의 폴리아크릴계 수지를 구성하는 단량체 성분으로서는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 유기산 단량체 및 기타 공중합성 단량체를 들 수 있다. 이들 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서는 하기 예시의 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 유기산 단량체가 바람직하다.As a monomer component which comprises these alkali-soluble polyacrylic-type resin, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, an organic acid monomer, and other copolymerizable monomer are mentioned. As a monomer component which comprises these polymers, the acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and organic acid monomer of the following illustration are preferable.
아크릴산에스테르: Acrylic Acid Ester:
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 메틸-α-클로로아크릴레이트, 페닐-α-브로모아크릴레이트 등Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate 2-chloroethyl acrylate, methyl-α-chloroacrylate, phenyl-α-bromoacrylate and the like
메타크릴산에스테르: Methacrylic acid esters:
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 이소부틸메타 크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트 등Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, diphenylmethyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate Latex, naphthyl methacrylate, isoboroyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.
유기산 단량체: Organic Acid Monomers:
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카복실산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 디카복실산 및 이들 디카복실산의 무수물, 2-아크릴로일하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트 등Monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, anhydrides of these dicarboxylic acids, 2-acryloylhydrogenphthalate, 2-acrylic acid Loyloxypropylhydrogenphthalate, etc.
또한, 기타 공중합성 단량체로서는 말레산디에스테르, 푸마르산디에스테르, 스티렌 및 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 기타 공중합성 단량체는 필요에 따라 사용하는 경우 바람직하며, 이는 아크릴계 수지가 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내의 양으로 사용된다. Examples of other copolymerizable monomers include maleic acid diesters, fumaric acid diesters, styrene and styrene derivatives, acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylidene chloride. These other copolymerizable monomers are preferable when used as needed, which are used in an amount within the range in which the acrylic resin can achieve the object of the present invention.
본 발명에서 아크릴계 수지로서 바람직한 것은 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구성 단위와 (메트)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산을 5 내지 30몰% 함유하는 것이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 아크릴계 수지의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 분자량이 5,000 미만이면 내용매성 및 내열성이 불량하다는 문제가 발생하는 경우 가 있으며, 또한 30,000을 초과하면 현상 잔사가 발생한다는 문제가 일어나는 경우가 있다. Preferred acrylic resins in the present invention are copolymers containing a structural unit derived from alkyl (meth) acrylate and a structural unit derived from (meth) acrylic acid, and more preferably 5 to 30 mol% of (meth) acrylic acid. It is to contain. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of polystyrene conversion weight average molecular weights of alkali-soluble acrylic resin used by this invention are 5,000-30,000. If the molecular weight of the acrylic resin is less than 5,000, there may be a problem that the solvent resistance and heat resistance is poor, and if it exceeds 30,000, there is a problem that the development residue occurs.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 퀴논디아지드기를 갖는 감광제는 화학식 I의 페놀성 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응 생성물이다. 화학식 I의 페놀성 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 Ia 내지 Ic의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 합성은 종래부터 공지된 방법, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-297582호에 기재되어 있는 방법 등에 의해 적절하게 실시할 수 있다.In addition, the photosensitive agent which has a quinonediazide group used in the photosensitive resin composition of this invention is a reaction product of the phenolic compound of general formula (I), and a naphthoquinone diazide compound. As a phenolic compound of general formula (I), the compound of general formula (Ia)-Ic is mentioned, for example. Synthesis of these compounds can be suitably carried out by a method known in the art, for example, the method described in JP-A-5-297582.
한편, 화학식 I의 페놀성 화합물과 반응하는 나프토퀴논디아지드 화합물은 화학식 I의 페놀성 화합물과 반응하여 에스테르화물을 형성할 수 있는 퀴논디아지드기를 함유하는 화합물이면 어떤 것도 양호하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등으로 대표되는 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드와 같은 퀴논디아지드설폰산할라이드를 들 수 있다. 에스테르화 반응은, 예를 들면, 화학식 I의 페놀성 화합물과 퀴논디아지드설폰산할라이드를 염기성 촉매, 예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민 등의 존재하에 통상적으로 -20 내지 60℃ 정도의 온도에서 반응시킴으로써 실시된다. 에스테르화는 화학식 I의 페놀성 화합물의 수산기의 일부 또는 전체 수산기에서 일어날 수 있다. 에스테르화율은 화학식 I의 페놀성 화합물의 양과 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 양을 조정함으로써 적절하게 조절할 수 있다. 이러한 에스테르화 반응에서는 에스테르화 수 및 에스테르화 위치가 여러가지로 상이한 혼합물이 수득된다. 따라서, 에스테르화율은 이들 혼합물의 평균치로서 나타낸다. 또한, 이들 반응 생성물은 1종류 단독으로 사용될 수 있으며 2종류 이상이 병용될 수 있다. 본 발명에서는 화학식 I의 페놀성 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응 생성물을 사용함으로써 장기 보존안정성이 우수한 감광성 수지 조성물이 수득되며 또한 광투과율, 내용매성, 내열성, 절연성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명에서는 상기 반응 생성물은 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 성분 100중량부에 대해 통상적으로 1 내지 30중량부의 양으로 사용된다. 또한, 감광제로서 상기 반응 생성물과 함께 본 발명의 목적을 제한하지 않는 범위에서 다른 감광제가 사용될 수 있다. On the other hand, any naphthoquinone diazide compound that reacts with the phenolic compound of formula (I) may be any compound containing a quinone diazide group capable of reacting with the phenolic compound of formula (I) to form an esterified product. Such quinone diazide compounds include naphthoquinone diazide sulfonic acid chlorides represented by 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like. And quinone diazide sulfonic acid halides such as benzoquinone diazide sulfonic acid chloride. The esterification reaction is usually carried out in the presence of, for example, a phenolic compound of formula (I) and quinonediazidesulfonic acid halide in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, triethylamine and the like. It is performed by reacting at the temperature of about -60 degreeC. Esterification may occur at some or all of the hydroxyl groups of the phenolic compounds of formula (I). Esterification rate can be suitably adjusted by adjusting the quantity of the phenolic compound of general formula (I), and the quantity of the compound which has a quinonediazide group. In this esterification reaction, mixtures with different esterification numbers and esterification positions are obtained. Therefore, esterification rate is shown as an average value of these mixtures. In addition, these reaction products may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together. In the present invention, a photosensitive resin composition having excellent long-term storage stability can be obtained by using a reaction product of a phenolic compound of formula I and a naphthoquinone diazide compound, and a film excellent in light transmittance, solvent resistance, heat resistance, and insulation can be formed. . In this invention, the said reaction product is used normally in the quantity of 1-30 weight part with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin components in the photosensitive resin composition. In addition, other photosensitizers may be used as the photosensitizer in a range that does not limit the object of the present invention with the reaction product.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성의 아크릴계 수지 및 화학식 I의 페놀성 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응 생성물에 추가하여, 화학식 II의 페놀성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 화학식 II의 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물은 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 통상적으로 용해 억제제로서 용해속도를 조정하기 위해, 또는 감광성 수지 조성물의 잔막율 향상 또는 감도의 조정을 위해 사용된다. It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the phenolic compound of general formula (II) in addition to alkali-soluble acrylic resin and the reaction product of the phenolic compound of general formula (I), and a naphthoquinone diazide compound. In the photosensitive resin composition of this invention, the low molecular weight compound which has a phenolic hydroxyl group of general formula (II) is used normally to adjust a dissolution rate as a dissolution inhibitor, or to adjust the residual film ratio of a photosensitive resin composition, or a sensitivity.
화학식 II의 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물로서는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,6-크실렌올, 비스페놀 A, B, C, E, F 및g, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리딘)트리스페놀, 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시-3,5-비스[(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀 등을 들 수 있다. 화학식 II의 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물에서 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀 등을 들 수 있다. As the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group of formula (II), o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xyleneol, 2,5-xyleneol, 2,6-xyleneol, bisphenol A, B, C , E, F and g, 4,4 ', 4 "-methylidritrisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4'-[ 1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 '-[1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl)- 2-propyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ', 4 "-ethylidinetrisphenol, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxyphenol, 4,4'-[ (2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3-dimethylphenol], 4,4 '-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4'-[ (4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 2,2 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 2,2'-[ (4-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 4,4 '-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimeth Phenol], 4- [bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) methyl] -1,2-benzenediol, 4,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) Methyl] -1,2,3-benzenetriol, 4,4 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [3-methylphenol], 4,4', 4 "-(3-methyl- 1-propanyl-3-yridine) trisphenol, 4,4 ', 4 ", 4"'-(1,4-phenylenedimethylidine) tetrakisphenol, 2,4,6-tris [(3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 2,4,6-tris [(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol , 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxy-3,5-bis [(hydroxy-3-methylphenyl) methyl] phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] Bis [2,6-bis (hydroxy-3-methylphenyl) methyl] phenol and the like. Preferred compounds in the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group of the formula (II) include, for example, 4,4 ', 4 ". -Methylidritrisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxy Oxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 '-[1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4 , 4 ', 4 "-ethylidine trisphenol etc. are mentioned.
이들 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물 중에서도, 특히 화학식 III 또는 화학식 IV의 화합물이 바람직한 것이다. Especially among the low molecular weight compounds which have these phenolic hydroxyl groups, the compound of general formula (III) or general formula (IV) is preferable.
이들 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물은 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 1 내지 20중량부의 양으로 사용된다. The low molecular weight compound which has these phenolic hydroxyl groups is used in the quantity of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 에폭시기를 갖는 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 에폭시기를 갖는 경화제로서는 비스페놀형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 헤테로사이클릭식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 경화제는 고분자계 에폭시 화합물에 한정되는 것은 아니며, 저분자계의 에폭시 화합물인 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 글리시딜에테르 등도 적합하게 사용될 수 있다. 이들 에폭시기를 갖는 경화제는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대해 바람직하게는 2 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량부의 양으로 사용된다. Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the hardening | curing agent which has an epoxy group. Examples of the curing agent having such an epoxy group include bisphenol type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, cyclic aliphatic epoxy resins, glycidyl ether epoxy resins, glycidylamine epoxy resins and heterocyclic epoxy resins. have. However, the curing agent that can be used in the present invention is not limited to the high molecular epoxy compound, and bisphenol A or glycidyl ether of bisphenol F, which is a low molecular epoxy compound, may be suitably used. The curing agent having these epoxy groups is preferably used in an amount of 2 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 추가로 에폭시기와 (메트)아크릴산의 가교반응을 촉진하는 경화 촉진제가 함유될 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L[제조원: 상신가가쿠고교(주)] 등의 방향족설포늄염, U-CAT SAl02, SA506, SA603, 5002[제조원: 선아프로(주)] 등의 디아자비 사이클로운데센염, U-CAT 5003, 18X[제조원: 선아프로(주)]를 들 수 있다. 또한, 이미다졸계의 경화 촉진제로서는 큐어졸 1B2PZ[제조원: 시코쿠가세이고교(주)]를 들 수 있다. 이들 경화 촉진제를 다시 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 경시 안정성이 우수한 동시에 내용매성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 이러한 경화막의 내용매성의 개선은 경화 촉진제를 사용하여 경화제의 양을 감소시킨 경우에도 할 수 있게 된다. 또한, 경화막의 내용매성의 개선은 알칼리 가용성 수지가 중합 개시제로서 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여, 시아노기 함유 아조계 중합 개시제를 사용하거나 시아노기 비함유 아조계 중합 개시제와 시아노기 함유 아조계 중합 개시제를 병용하여 합성되는 아크릴계 수지인 경우가 보다 바람직한 결과가 수득된다. 이들 경화 촉진제의 양은 에폭시기를 갖는 경화제 100중량부에 대해 0.1 내지 15중량부가 바람직하며, 1 내지 10중량부가 더욱 바람직하다. The photosensitive resin composition of this invention may contain the hardening accelerator which further accelerates the crosslinking reaction of an epoxy group and (meth) acrylic acid. As a hardening accelerator, For example, aromatic sulfonium salts, such as SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L (manufactured by Sangshin Chemical Co., Ltd.), U-CAT SAl02, SA506, SA603, 5002 [ Manufacturer: Sunapro Co., Ltd. etc. Diazabi cyclodecene salt, U-CAT 5003, 18X [manufacturer: Sunapro Co., Ltd.] is mentioned. Moreover, as an imidazole series hardening accelerator, the cure-sol 1B2PZ (manufacturer: Shikoku Chemical Co., Ltd.) is mentioned. By containing these hardening accelerators in the photosensitive resin composition of this invention again, the cured film which is excellent in time stability and excellent in solvent resistance can be formed. Such solvent resistance can be improved even when the amount of the curing agent is reduced by using a curing accelerator. In addition, the solvent resistance of the cured film is improved by using a cyano group-containing azo-based polymerization initiator or a cyano-group-free azo-based resin as compared with the case where the alkali-soluble resin uses a cyano group-free azo-based polymerization initiator alone as the polymerization initiator. A more preferable result is obtained when it is acrylic resin synthesize | combined using a polymerization initiator and a cyano group containing azo-type polymerization initiator together. 0.1-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of hardening | curing agents which have an epoxy group, and, as for the quantity of these hardening accelerators, 1-10 weight part is more preferable.
본 발명의 알칼리 가용성 수지, 감광제, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 또는 수지를 용해시키는 용매로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부틸락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. As a solvent which melt | dissolves the compound which has alkali-soluble resin, a photosensitive agent, a phenolic hydroxyl group, or resin of this invention, Ethylene glycol monoalkyl ethers, such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates, lactic acid esters such as methyl lactate and ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone, and N, N-dimethylacetate Ah De, and the like N- methylpyrrolidone, amides, γ- butyrolactone, etc. of lactones, such as money. These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 접착제 및 계면활성제 등을 배합할 수 있다. 접착제의 예로서는 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 중합체, 실란 등을 들 수 있고, 계면활성제의 예로서는 비이온계 계면활성제(예를 들면, 폴리글리콜류와 이의 유도체, 즉 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르), 불소 함유 계면활성제(예를 들면, 상품명 플로라이드[제조원: 스미토모3M(주)], 상품명 메가팍[제조원: 다이니혼잉크가가쿠고교(주)], 상품명 설프론[제조원: 아사히가라스(주)] 또는 유기 실록산 계면활성제(예를 들면, 상품명 KP341[제조원: 신에쓰가가쿠고교(주)])를 들 수 있다. An adhesive agent, surfactant, etc. can be mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention as needed. Examples of the adhesive include alkylimidazolines, butyric acids, alkyl acids, polyhydroxystyrenes, polyvinyl methyl ethers, t-butyl novolacs, epoxysilanes, epoxy polymers, silanes, and the like. Examples of the surfactants include nonionic interfaces. Active agents (e.g., polyglycols and derivatives thereof, ie polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether), fluorine-containing surfactants (e.g., trade name Floride [Sumitomo 3M Co., Ltd.], trade name Mega PAK (manufacturer: Dainihon Ink Chemical Co., Ltd.), trade name sulfon [manufacturer: Asahi Glass Co., Ltd.] or an organic siloxane surfactant (for example, trade name KP341 [manufacturer: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] )]).
본 발명의 감광성 수지 조성물은 각 성분을 소정량 용매에 용해하여 조정한다. 이때, 각 성분은 미리 각각 별개로 용매에 용해하며, 사용 직전에 각 성분을 소정의 비율로 혼합하여 조제될 수 있다. 통상적으로 감광성 수지 조성물의 용액은 0.2μm의 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용에 제공된다. The photosensitive resin composition of this invention melt | dissolves and adjusts each component in a predetermined amount solvent. At this time, each component is previously dissolved separately in a solvent, and may be prepared by mixing each component in a predetermined ratio immediately before use. Usually, the solution of the photosensitive resin composition is provided for use, after filtering using a 0.2 micrometer filter etc.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 다음과 같은 방법에 따라 고절연성, 고투명성, 고내열성, 내용매성을 갖는 박막으로 되며, 평탄막 또는 층간 절연막 등으로서 적합하게 이용된다. 즉, 우선 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 위에 도포하며 프리베이킹을 실시하여, 감광성 수지 조성물의 도포막(광내식막)을 형성 한다. 이때에 감광성 수지 조성물이 도포되는 기판은 유리, 실리콘 등의 종래의 FPD용 또는 반도체 소자 형성용의 기판 등의 공지된 어떤 기판이라도 양호하다. 기판은 베이스업 기판 또는 산화막, 질화막, 금속막 등이 형성될 수 있으며, 또한 회로패턴 또는 반도체 소자 등이 형성되어 있는 기판이라도 양호하다. 이어서, 광내식막에 소정의 마스크를 개재시켜 패턴 노출을 실시한 다음, 알칼리 현상액을 사용하여 현상처리하며, 필요에 따라 린스처리를 실시하여, 감광성 수지 조성물의 박막 포지티브 패턴을 형성한다. 이와 같이 형성된 박막 포지티브 패턴은 전체면이 노출된 후에 포스트 베이킹되며, 이에 따라 내열온도가 높은 박막이 형성된다. 내열온도가 높은 박막이 형성되는 이유는, 확정되지는 않았지만, 전체면 노출에 의해 감광제가 분해하여 산이 형성되고 에폭시기를 갖는 경화제의 경화가 촉진되며, 고내열성의 피막이 형성되기 때문이라고 추정된다. 형성된 고내열성의 박막 포지티브 패턴은 반도체 소자나 액정 표시장치, 플라스마 디스플레이 등의 FPD의 평탄화막 또는 층간 절연막 등으로서 이용된다. 또한, 전체면에 내열성, 내용매성의 박막을 형성하는 경우에는 패턴 노출, 현상 등은 실시하지 않아도 좋다.The photosensitive resin composition of this invention becomes a thin film which has high insulation, high transparency, high heat resistance, and solvent resistance according to the following method, and is used suitably as a flat film, an interlayer insulation film, etc. That is, first, the solution of the photosensitive resin composition of this invention is apply | coated on a board | substrate, and prebaking is performed, and the coating film (photoresist) of the photosensitive resin composition is formed. At this time, the board | substrate with which the photosensitive resin composition is apply | coated may be any well-known board | substrate, such as the board | substrate for conventional FPDs or semiconductor element formation, such as glass and silicone. The substrate may be a base-up substrate, an oxide film, a nitride film, a metal film, or the like, and may be a substrate on which a circuit pattern or a semiconductor element is formed. Subsequently, pattern exposure is performed through a predetermined mask on the photoresist, followed by development using an alkaline developer, followed by rinsing as necessary to form a thin film positive pattern of the photosensitive resin composition. The thin film positive pattern thus formed is post-baked after the entire surface is exposed, thereby forming a thin film having a high heat resistance temperature. Although the reason why the thin film with high heat resistance temperature is formed is not determined, it is presumed that the photosensitive agent decomposes due to the whole surface exposure, acid is formed, curing of the curing agent having an epoxy group is accelerated, and a high heat resistant film is formed. The formed high heat resistance thin film positive pattern is used as a planarization film, an interlayer insulation film, etc. of FPD, such as a semiconductor element, a liquid crystal display device, and a plasma display. In addition, when forming a heat resistant and solvent resistant thin film on the whole surface, pattern exposure, development, etc. do not need to be performed.
상기 박막의 형성에서 감광성 수지 조성물 용액의 도포방법으로서는 스핀 도포법, 롤 도포법, 랜드 도포법, 스프레이법, 유연(流 延) 도포법, 침지 도포법 등의 임의의 방법을 사용하면 양호하다. 또한, 노출에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면, g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 또한, 현상법으로서는 패들 현상법, 침지 현상법, 요동 침지 현상법 등의 종래의 광내식막의 현상법으로 사용되고 있는 방법에 따르면 양호하다. 또한 현상제로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨 등의 무기 알칼리, 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 아민 등을 들 수 있다. As the coating method of the photosensitive resin composition solution in the formation of the thin film, any method such as a spin coating method, a roll coating method, a land coating method, a spray method, a cast coating method and an immersion coating method may be used. Moreover, as radiation used for exposure, ultraviolet rays, such as g-rays and i-rays, far ultraviolet rays, such as KrF excimer laser or ArF excimer laser beam, an X-ray, an electron beam, etc. are mentioned, for example. Moreover, as a developing method, it is favorable according to the method used by the conventional developing method of the photoresist, such as a paddle developing method, an immersion developing method, and a rocking immersion developing method. As the developer, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and sodium silicate, organic amines such as ammonia, ethylamine, propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol and triethylamine, tetramethylammonium hydroxide And quaternary amines such as these.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the aspect of this invention is not limited to these Examples.
합성예 1(아크릴계 공중합체 1의 합성)Synthesis Example 1 (Synthesis of Acrylic Copolymer 1)
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 2000ml 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 700g, 메타크릴산메틸 171g, 메타크릴산2-하이드록시프로필 90g, 메타크릴산 39g, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 12.6g을 투입 교반하며 질소를 주입하면서 승온시켜, 85℃에서 8시간 동안 중합하여, 중량 평균 분자량 11,000의 아크릴계 공중합체 1을 수득했다. 700 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 171 g of methyl methacrylate, 90 g of methacrylic acid 2-hydroxypropyl, 39 g methacrylic acid, dimethyl-2 in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer and a nitrogen introduction tube. 12.6 g of 2'-azobis (2-methylpropionate) was added thereto while stirring and heating while injecting nitrogen, followed by polymerization at 85 ° C. for 8 hours to obtain an acrylic copolymer 1 having a weight average molecular weight of 11,000.
합성예 2(아크릴계 공중합체 2의 합성) Synthesis Example 2 (Synthesis of Acrylic Copolymer 2)
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 2000ml 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 700g, 메타크릴산메틸 171g, 메타크릴산2-하이드록시프로필 90g, 메타크릴산 39g, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[분자량: 230.26] 6.3g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴[분자량: 164.21] 4.5g을 투입 교반하여, 질소를 주입하면서 승온시켜, 85℃에서 8시간 동안 중합하여, 중량 평균 분자량 11,000의 아크릴계 공중합체 2를 수득했다. 700 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 171 g of methyl methacrylate, 90 g of methacrylic acid 2-hydroxypropyl, 39 g methacrylic acid, dimethyl-2 in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer and a nitrogen introduction tube. 6.3 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionate) [molecular weight: 230.26] and 4.5 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile [molecular weight: 164.21] were added and stirred, and the temperature was increased while injecting nitrogen. To 8 hours at 85 ° C. to obtain an acrylic copolymer 2 having a weight average molecular weight of 11,000.
합성예 3(아크릴계 공중합체 3의 합성) Synthesis Example 3 (Synthesis of Acrylic Copolymer 3)
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 도입관을 구비한 2000ml 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 700g, 메타크릴산메틸 171g, 메타크릴산2-하이드록시프로필 90g, 메타크릴산 39g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 9g을 투입 교반하여, 질소를 주입하면서 승온시켜, 85℃에서 8시간 동안 중합하여, 중량 평균 분자량 11,000의 아크릴계 공중합체 3을 수득했다. 700 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 171 g of methyl methacrylate, 90 g of methacrylic acid 2-hydroxypropyl, 39 g of methacrylic acid, 2,2 in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer and a nitrogen introduction tube. 9 g of '-azobisisobutyronitrile was added and stirred, and the temperature was increased while injecting nitrogen, followed by polymerization at 85 ° C for 8 hours to obtain an acrylic copolymer 3 having a weight average molecular weight of 11,000.
실시예 1 Example 1
합성예 1에서 수득된 아크릴계 공중합체 1 100중량부와, 화학식 V의 에스테르화물(에스테르화율 50%) 25중량부, 추가로 화학식 III의 페놀성 화합물 5중량부, 에폭시기 함유 경화제인 테크모아 VG3101L[제조원: 미쓰이가가쿠(주)] 10중량부 및 경화 촉진제인 U-CAT SA102[제조원: 선아프로(주)] 0.2부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산에틸(75/25)에 용해시켜, 회전도포하는 경우 광내식막 위에 이루어지는 방사선상의 주름, 소위 스트리에이션(striation)을 방지하기 위해, 다시 불소계 계면활성제, 메가팍 R-08[제조원: 다이니혼잉크가가쿠고교(주)] 300ppm을 첨가하여 교반한 후, 0.2μm의 필터로 여과하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물 1을 제조했다.100 parts by weight of the acrylic copolymer 1 obtained in Synthesis Example 1, 25 parts by weight of an esterified product of Formula V (50% esterification rate), 5 parts by weight of a phenolic compound of Formula III, and a techmoa VG3101L which is an epoxy group-containing curing agent [ Manufacturer: Mitsui Chemical Co., Ltd.] 10 parts by weight and 0.2 parts of U-CAT SA102 (manufacturer: Sun Apro Co., Ltd.) as a curing accelerator are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / ethyl lactate (75/25) and rotated. In order to prevent radiation wrinkles and so-called striation on the photoresist when applied, 300 ppm of a fluorine-based surfactant, Megapak R-08 (manufactured by Dinihon Ink Chemical Co., Ltd.) was added again. After stirring, the mixture was filtered with a 0.2 μm filter to prepare the photosensitive resin composition 1 of the present invention.
위의 화학식 V에서,In Formula V above,
D는 H 또는 
<박막 패턴의 형성> <Formation of Thin Film Pattern>
상기에서 수득한 감광성 수지 조성물 1을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전도포하고, 100℃, 90초 동안 열판으로 베이킹한 후, 3.0μm 두께의 광내식막을 수득했다. 이러한 내식막에 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)[제조원: 캐논(주)]로써 라인과 스페이스 폭이 1:1로 되는 각종 선폭 및 콘택트 홀의 테스트 패턴을 최적 노출량으로 노출시켰고, 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃, 60초 동안 현상하는 것으로 라인과 스페이스 폭이 1:1의 패턴 및 콘택트 홀을 형성했다.The photosensitive resin composition 1 obtained above was spin-coated on a 4-inch silicon wafer, baked at 100 ° C. for 90 seconds, and a photoresist having a thickness of 3.0 μm was obtained. These resists were exposed to the optimal exposure with various line widths and contact hole test patterns with a line and space width of 1: 1 with g + h + i line mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Corporation. After developing at 23 DEG C for 60 seconds in an aqueous 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide solution, a line and a space width of 1: 1 were formed and a contact hole was formed.
<내용매성의 평가> <Evaluation of Content Selling>
70 ×70mm 크기의 석영 유리 기판을 사용하여, 패턴을 노출하지 않는 이외에는 상기와 동일한 조작을 실시하며 박막 패턴을 갖는 유리 기판을 수득했다. 이러한 유리 기판을 Remover100[제조원: 클래리언트사] 중에 80℃에서 1분 동안 침지한 후, 순수 린스를 실시하여, 200℃, 15분 동안의 재베이킹 처리를 실시했다. 용매 침지전의 투과율과 재베이킹 처리후의 투과율을 자외선-가시광선 분광광도계 CARY4E[제조원: 바리안사]를 사용하여, 이러한 박막 패턴을 갖는 유리 기판의 400nm의 투과율에 의해 측정했다. 이러한 투과율 차이가 3% 미만의 것에 관해서는 Ｏ로, 투과율 차이가 3% 이상의 것에 관해서는 ×로 표시한다. 결과를 표 1에 기재한다. Using a 70 x 70 mm quartz glass substrate, a glass substrate having a thin film pattern was obtained in the same manner as described above except that the pattern was not exposed. This glass substrate was immersed in Remover 100 (manufacturer: Clariant Co., Ltd.) at 80 ° C for 1 minute, followed by pure water rinsing, followed by rebaking treatment at 200 ° C for 15 minutes. The transmittance before solvent immersion and the transmittance after rebaking treatment were measured by the transmittance of 400 nm of the glass substrate having such a thin film pattern using an ultraviolet-visible light spectrophotometer CARY4E (manufactured by Varian). O for those with a difference in transmittance of less than 3% is indicated by O, and x for a difference in transmittance of 3% or more. The results are shown in Table 1.
<내열성의 평가> <Evaluation of heat resistance>
상기한 <박막 패턴의 형성>과 동일한 조작을 실시하여, 라인과 스페이스 폭이 1:1의 패턴을 갖는 기판을 제조했다. 이를 오븐속에 220℃에서 60분 동안 가열했다. 라인과 스페이스가 1:1이며 라인 폭이 10μm의 부분에 관하여 관찰하며, 가열 전후에 라인 폭의 변화량이 1μm 미만의 것에 관해서는 Ｏ로, 변화량이 1μm 이상의 것에 관해서는 ×로 표시한다. 결과를 표 1에 기재한다. The same operation as that of the above-described <formation of thin film pattern> was performed, to prepare a substrate having a pattern in which the line and the space width were 1: 1. It was heated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes. Lines and spaces are 1: 1 and the line width is observed for a portion having a width of 10 μm, and the change in line width before and after heating is indicated by O for a change of less than 1 μm, and for a change amount of 1 μm or more. The results are shown in Table 1.
<경시 안정성의 평가> <Evaluation of Stability Over Time>
상기에서 수득한 감광성 수지 조성물 1을 5℃에서 30일 동안 정치한 것을 샘플(A), 23℃, 30일 동안 정치한 것을 샘플(B)라고 한다. 샘플(A) 및 샘플(B)의 각각을 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 회전도포하여, 100℃에서 90초 동안 열판으로 베이킹한 후, 3.Oμm 두께의 광내식막을 수득했다. 이러한 내식막에 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)[제조원: 캐논(주)]로써 라인과 스페이스 폭이 1:1로 되는 각종 선폭 및 콘택트 홀의 테스트 패턴을 최적 노출량으로 노출시키고, 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하는 것으로 라인과 스페이 스 폭이 1:1의 패턴 및 콘택트 홀을 형성했다. 현상후의 내식막 두께를 도포한 후의 내식막 두께로 나눈 값을 백분률로 표시한 값을 잔막율이라고 정의한다. 샘플(A)와 샘플(B)의 잔막율의 차이가 3% 미만의 것에 관해서는 Ｏ로, 잔막율 차이가 3% 이상의 것에 관해서는 ×로 표시한다. 결과를 표 1에 기재한다. A sample (A), 23 ° C, and 30 days of standing still for 5 days at the photosensitive resin composition 1 obtained above is called sample (B). Each of Samples (A) and (B) was spun onto a 4-inch silicon wafer and baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a photoresist with a thickness of 3.0 μm. G + h + i line mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc. to expose the test pattern of various line widths and contact holes having a 1: 1 line width and contact hole at an optimal exposure amount. After developing at 23 DEG C for 60 seconds with 0.4 wt% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, a line and a space width of 1: 1 were formed, forming patterns and contact holes. The value which expressed the value divided by the resist thickness after apply | coating the resist thickness after image development in percentage is defined as a residual film rate. O for the difference in the residual film rate of the sample A and the sample B is less than 3%, and O for the difference in the residual film rate of 3% or more. The results are shown in Table 1.
실시예 2 Example 2
아크릴계 공중합체 1 대신에 합성예 2에서 수득된 아크릴계 공중합체 2를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물 2를 조제한다. 이러한 감광성 수지 조성물 2를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 박막 패턴의 형성, 내용매성의 평가, 내열성의 평가, 경시 안정성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다. A photosensitive resin composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic copolymer 2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the acrylic copolymer 1. Using this photosensitive resin composition 2, formation of a thin film pattern, evaluation of solvent resistance, evaluation of heat resistance, and evaluation of stability with time are performed similarly to Example 1. The results are shown in Table 1.
실시예 3 Example 3
아크릴계 공중합체 1 대신에 합성예 3에서 수득한 아크릴계 공중합체 3을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물 3을 조제했다. 이러한 감광성 수지 조성물 3을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 박막 패턴의 형성, 내용매성의 평가, 내열성의 평가, 경시 안정성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 기재한다. Photosensitive resin composition 3 was prepared like Example 1 except having used the acrylic copolymer 3 obtained by the synthesis example 3 instead of the acrylic copolymer 1. Using this photosensitive resin composition 3, formation of a thin film pattern, evaluation of solvent resistance, evaluation of heat resistance, and evaluation of stability with time were performed like Example 1. The results are shown in Table 1.
비교예 1 Comparative Example 1
감광제인 에스테르화물로서, 화학식 III의 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드의 에스테르화물 25중량부를 사용하며, 테크모아 VG3101L[제조원: 미쓰이가가쿠(주)], U-CAT SA102[제조원: 선아푸로(주)]를 사용하지 않는 이외 에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감광성 수지 조성물 4를 제조한다. 이러한 감광성 수지 조성물 4를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 박막 패턴의 형성, 내용매성의 평가, 내열성의 평가, 경시 안정성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 기재한다. As the photosensitive agent, 25 parts by weight of an ester of a compound of formula III and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride was used, and Techmoa VG3101L manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd., U -Photosensitive resin composition 4 was manufactured like Example 1 except not using -CAT SA102 (manufactured by Sun Apuro Co., Ltd.). Using this photosensitive resin composition 4, formation of a thin film pattern, evaluation of solvent resistance, evaluation of heat resistance, and evaluation of stability with time were performed like Example 1. The results are shown in Table 1.
비교예 2 Comparative Example 2
감광제인 에스테르화물로서, 화학식 III의 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드의 에스테르화물 25중량부를 사용하는 것이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감광성 수지 조성물 5를 제조했다. 이러한 감광성 수지 조성물 5를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 박막 패턴의 형성, 내용매성의 평가, 내열성의 평가, 경시 안정성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 기재한다.As the photosensitive agent, photosensitive resin composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 parts by weight of an ester of a compound of Formula III and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was used. Manufactured. Using this photosensitive resin composition 5, formation of a thin film pattern, evaluation of solvent resistance, evaluation of heat resistance, and evaluation of stability with time were performed like Example 1. The results are shown in Table 1.
표 1로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 내용매성, 내열성, 경시 안정성 등의 어느 것도 균형이 양호하며 우수한 것을 인지했다. 또한, 가열 처리후의 내식막의 절연성은 실시예의 감광성 수지 조성물의 어떤 것도 우수했다. From Table 1, it was recognized that the photosensitive resin composition of the present invention was well balanced and excellent in all of solvent resistance, heat resistance and stability over time. Moreover, the insulation of the resist after heat processing was excellent in any of the photosensitive resin composition of an Example.
발명의 효과 Effects of the Invention
이상 기재한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 경시 안정성이 우수하며, 형성된 막의 광투과성, 내용매성, 내열성, 절연성의 제반 특성도 우수한 점으로부터 플랫 패널 디스플레이, 반도체 소자 등의 평탄화막, 층간 절연막 등에 적합하게 사용할 수 있다. As described above, the photosensitive resin composition of the present invention has excellent stability over time, and also has excellent properties of light transmittance, solvent resistance, heat resistance, and insulation of the formed film. It can be used suitably.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 플랫 패널 디스플레이, 반도체 소자의 층간 절연막, 평탄화막으로서 적합하게 사용된다.The photosensitive resin composition of this invention is used suitably as a flat panel display, an interlayer insulation film of a semiconductor element, and a planarization film.
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