JP7069611B2 - Electrochemical cells and photosynthetic equipment - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学セル及び光合成装置に関する。 The present invention relates to an electrochemical cell and a photosynthetic apparatus.
半導体を光吸収体、金属錯体を二酸化炭素還元触媒として、半導体から金属錯体へ励起電子が移動することによって反応が進行する人工光合成デバイスが開示されている。太陽光エネルギーのみを用いて水(H2O)から水素(H2)を、水(H2O)と二酸化炭素(CO2)から一酸化炭素(CO),ギ酸(HCOOH),アルコール(CH3OH)等を合成する人工光合成のためには、酸化/還元触媒間に約2Vの電位差を印加することが必要である。 Disclosed is an artificial photosynthesis device in which a reaction proceeds by moving excited electrons from a semiconductor to a metal complex, using a semiconductor as a light absorber and a metal complex as a carbon dioxide reduction catalyst. Hydrogen (H 2 ) from water (H 2 O) and carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), alcohol (CH) from water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) using only solar energy. For artificial photosynthesis to synthesize 3 OH) and the like, it is necessary to apply a potential difference of about 2 V between the oxidation / reduction catalysts.
これを実現するために、アモルファスシリコン系3接合太陽電池(a-Si 3J-SC)の両面に酸化/還元触媒が担持された光電極が用いられている(非特許文献1,2)。また、アモルファスシリコン系3接合太陽電池を用い、裏面(光入射面の反対側)に還元触媒を担持し、これと対向するように酸化触媒機能を持つ部材を含んだ酸化電極を配置して太陽電池の表面電極と接続した、いわば太陽電池と電気化学セルを一体化した人工光合成セルが用いられている(非特許文献3)。また、より高い効率を狙って、III-V族化合物2接合太陽電池(III-V 2J-SC)を用いた例もある(非特許文献4)。
In order to realize this, optical electrodes in which oxidation / reduction catalysts are supported on both sides of an amorphous silicon-based 3-junction solar cell (a-Si 3J-SC) are used (Non-Patent
ところが、非特許文献1及び2では、3接合の太陽電池の両側に酸化触媒電極と還元電極を接合した構造が開示されている。還元電極には、ステンレススチールを用いており、還元電極側からは、酸化電極の水の酸化反応は目視で確認できない。したがって、還元電極側からは反応の不具合を確認することができない。一方、酸化電極側からは、透明導電膜付き(ITO)ガラス基板上にナノ粒子触媒が形成されているため、水の酸化反応を確認できる。しかしながら、水溶液電解液と酸化電極を通過した光が太陽電池に照射されるため、太陽電池に照射される光強度が低下するため、変換効率が低くなる。
However,
また、非特許文献3及び4では、太陽電池は酸化電極と還元電極の外側にあり、水を通過せずに、直接太陽光が太陽電池に照射されるため、変換効率の低下はない。しかしながら、酸化電極、還元電極に不透明な金属電極を用いているため、電極の裏面からは水の酸化及び還元反応の様子を目視で確認できない。したがって、反応の不具合があっても、早急に確認できない欠点があった。
Further, in
本発明の1つの態様は、酸化触媒機能を持つ部材を含む酸化電極と、還元触媒機能を持つ部材を含む還元電極と、が対向して設置されており、前記酸化電極及び前記還元電極の少なくとも一方が透光性を有し、前記酸化電極と前記還元電極との間に電解液が導入されていることを特徴とする電気化学セルである。 In one aspect of the present invention, an oxidation electrode including a member having an oxidation catalyst function and a reduction electrode including a member having a reduction catalyst function are installed facing each other, and at least the oxidation electrode and the reduction electrode are installed. One is a light-transmitting electrochemical cell, which is characterized in that an electrolytic solution is introduced between the oxidizing electrode and the reducing electrode.
ここで、前記酸化電極及び前記還元電極の少なくとも一方の可視光波長領域における透過率が20%以上であることが好適である。 Here, it is preferable that the transmittance in at least one of the oxidizing electrode and the reducing electrode in the visible light wavelength region is 20% or more.
また、前記酸化電極及び前記還元電極の間にバイアス電圧が印加されていることが好適である。 Further, it is preferable that a bias voltage is applied between the oxidation electrode and the reduction electrode.
本発明の別の態様は、上記電気化学セルを備え、前記酸化電極及び前記還元電極の間に太陽電池が電気的に接続されており、前記太陽電池によって前記バイアス電圧が印加されている光合成装置である。 Another aspect of the present invention is a photosynthetic device comprising the electrochemical cell, the solar cell is electrically connected between the oxidation electrode and the reduction electrode, and the bias voltage is applied by the solar cell. Is.
ここで、前記電解液は、リン酸又はホウ酸緩衝水溶液であることが好適である。 Here, it is preferable that the electrolytic solution is a phosphoric acid or boric acid buffered aqueous solution.
また、前記還元電極は、二酸化炭素(CO2)に対する還元機能を有し、前記酸化電極は、水(H2O)を酸化して酸素(O2)を発生させる酸化機能を有することが好適である。 Further, it is preferable that the reducing electrode has a reducing function for carbon dioxide (CO 2 ), and the oxidizing electrode has an oxidizing function for oxidizing water (H 2 O) to generate oxygen (O 2 ). Is.
また、前記還元電極は、水(H2O)を還元して水素(H2)を発生させる酸化機能を有し、前記酸化電極は、水(H2O)を酸化して酸素(O2)を発生させる酸化機能を有することが好適である。 Further, the reducing electrode has an oxidizing function of reducing water (H 2 O) to generate hydrogen (H 2 ), and the oxidizing electrode oxidizes water (H 2 O) to oxygen (O 2 ). ) Is preferable to have an oxidizing function.
本発明によれば、透光性を有する酸化電極又は還元電極を備えた電気化学セル及び光合成装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrochemical cell and a photosynthetic apparatus provided with a light-transmitting oxide electrode or a reduction electrode.
本発明の実施の形態における光合成装置100は、図1に示すように、還元電極102、酸化電極104、電解液106、太陽電池セル108、窓材110及び枠材112を含んで構成される。
As shown in FIG. 1, the
還元電極102は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元電極102は、図2の断面模式図に示すように、基板10、透明導電層12、集電配線14及び還元触媒16を含んで構成される。なお、図2は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
The
基板10は、還元電極102を構造的に支持する部材である。基板10は、特に材料が限定されるものではないが、還元電極102を透光性を有するようにするには、例えば、ガラス基板やプラスチック等とすることが好適である。
The
透明導電層12は、還元電極102における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層12は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫(FTO)を用いることが好適である。
The transparent
集電配線14は、還元電極102における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、還元電極102を大面積化した場合、透明導電層12のみでは還元電極102の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、還元電極102の導電性を高めるために設けられる。集電配線14は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線14は、導電部14a、第1シール部14b及び第2シール部14cから構成することが好適である。導電部14aは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀(Ag)、銅(Cu)等を含む材料で構成することが好適である。また、第1シール部14b及び第2シール部14cは、導電部14aを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部14aの一部を被覆するように設けられる。第1シール部14bは、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第2シール部14cは、シリコーンゴム(脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等)、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル(アクリル)、ポリカーボネート、フッ素樹脂(テフロン(登録商標))、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。
The
還元触媒16は、還元触媒機能を有する材料を含んで構成される。還元触媒機能を有する材料は、例えば、白金(Pt)とすることができる。白金は、ナノコロイド溶液として集電配線14が形成された透明導電層12の表面上に担持することができる(例:国際特許公開WO2005/023467A1)。
The
酸化電極104は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化電極104は、図3の断面模式図に示すように、基板20、透明導電層22、集電配線24及び酸化触媒26を含んで構成される。なお、図3は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
The
基板20は、酸化電極104を構造的に支持する部材である。基板20は、特に材料が限定されるものではないが、酸化電極104を透光性を有するようにするには、例えば、ガラス基板やプラスチック等とすることが好適である。
The
透明導電層22は、酸化電極104における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層22は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫(FTO)を用いることが好適である。
The transparent conductive layer 22 is provided in order to effectively collect current in the
集電配線24は、酸化電極104における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、酸化電極104を大面積化した場合、透明導電層22のみでは酸化電極104の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化電極104の導電性を高めるために設けられる。集電配線24は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線24は、導電部24a、第1シール部24b及び第2シール部24cから構成することが好適である。導電部24aは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀(Ag)、銅(Cu)等を含む材料で構成することが好適である。また、第1シール部24b及び第2シール部24cは、導電部24aを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部24aの一部を被覆するように設けられる。第1シール部24bは、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第2シール部24cは、シリコーンゴム(脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等)、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル(アクリル)、ポリカーボネート、フッ素樹脂(テフロン(登録商標))、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。
The
酸化触媒26は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム(IrOx)を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として集電配線24が形成された透明導電層22の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。
The
このように、本実施の形態では、還元電極102及び酸化電極104を可視光波長領域において透光性を有する構成とすることができる。ここで、可視光波長領域とは、400nm以上700nm以下の光の波長領域とする。また、可視光波長領域において透光性を有するとは、400nm以上700nm以下の光の波長領域において還元電極102及び酸化電極104に入射した光のうち少なくとも20%以上を透過することを意味するものとする。
As described above, in the present embodiment, the reducing
なお、還元電極102及び酸化電極104の両方を可視光波長領域において透光性を有する構成とすることなく、少なくとも1つを可視光波長領域において透光性を有する構成とすればよい。この場合、還元電極102及び酸化電極104のうち透光性を持たないものは、従来の還元電極102又は酸化電極104とすればよい。還元電極102及び酸化電極104の少なくとも1つを可視光波長領域において透光性を有する構成とすることで、光合成装置100における反応を目視で確認できるようになる。具体的には、反応の不具合を目視にて確認することができ、早急に対応できるようになる。
It should be noted that both the reducing
本実施の形態における光合成装置100は、還元電極102と酸化電極104を組み合わせて構成される。例えば、図1に示すように、還元電極102と酸化電極104を還元触媒16及び酸化触媒26が対向するように配置し、その間に反応物が溶解された電解液106を導入させる。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素(CO2)とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素(CO2)飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を還元電極102と酸化電極104との間に設けられた間隙に供給し、還元反応によって生じたギ酸(HCOOH)や酸素(O2)を外部の燃料タンクに回収する。
The
還元電極102と酸化電極104との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池(一次電池、二次電池等を含む)、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化電極104の集電配線24に正極が接続され、還元電極102の集電配線14に負極が接続される。
The
本実施の形態では、太陽電池セル108を採用している。太陽電池セル108は、還元電極102及び酸化電極104に隣接して配置することができる。図1の例では、還元電極102と酸化電極104とを対向させた電気化学セルの還元電極102の背面に太陽電池セル108を配置し、太陽電池セル108の正極を酸化電極104に接続し、負極を還元電極102に接続している。
In this embodiment, the
二酸化炭素(CO2)からギ酸(HCOOH)等を合成する場合、水(H2O)は酸化されて二酸化炭素(CO2)に電子とプロトンを供給する。pH7付近では水(H2O)の酸化電位は0.82V、還元電位は-0.41V(何れもNHE)である。また、二酸化炭素(CO2)から一酸化炭素(CO)、ギ酸(HCOOH)、メチルアルコール(CH3OH)への還元電位はそれぞれ-0.53V,-0.61V,-0.38Vである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は1.20~1.43Vである。そこで、炭化化合物である二酸化炭素(CO2)を還元する場合、太陽電池セル108は、4つの結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した結晶シリコン系4接合太陽電池や3つのアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系3接合太陽電池とすることが好適である。
When synthesizing formic acid (HCOOH) or the like from carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O) is oxidized to supply electrons and protons to carbon dioxide (CO 2 ). At around pH 7, the oxidation potential of water (H 2 O) is 0.82 V, and the reduction potential is −0.41 V (both are NHE). The reduction potentials of carbon dioxide (CO 2 ) to carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), and methyl alcohol (CH 3 OH) are -0.53V, -0.61V, and -0.38V, respectively. .. Therefore, the potential difference between the oxidation potential and the reduction potential is 1.20 to 1.43 V. Therefore, when reducing carbon dioxide (CO 2 ), which is a carbonized compound, the
ここで、還元電極102及び酸化電極104の両方が可視光波長領域にて透光性を有する場合、太陽電池セル108はいずれの側に配置してもよい。一方、還元電極102及び酸化電極104の一方のみが可視光波長領域にて透光性を有する場合、太陽電池セル108は可視光波長領域にて透光性を持たない側に配置することが好適である。すなわち、可視光波長領域にて透光性を有する側に太陽電池セル108を配置しないことによって、太陽電池セル108によって目視の視界を遮られることがなくなる。
Here, when both the reducing
太陽電池セル108に対しては、受光面側に窓材110を設けることが好適である。窓材110は、太陽電池セル108を保護する部材である。窓材110は、太陽電池セル108において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。
For the
還元電極102、酸化電極104、太陽電池セル108及び窓材110は、枠材112によって構造的に支持される。
The
[実施例]
<酸化電極の作製方法>
まず、酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイドを合成した(T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。2mMの塩化イリジウム酸(IV)カリウム(K2IrCl6)水溶液50mlに10wt%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を加えてpH13に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて90℃で20分加熱した。これによって得られた青色溶液を氷水で1時間冷却した。さらに、冷やした溶液(20ml)に3M硝酸(HNO3)を滴下してpH1に調整し、80分攪拌し、酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に1.5wt%NaOH水溶液(1-2ml)を滴下してpH12に調整した。
[Example]
<Method of manufacturing oxide electrode>
First, nanocolloids of iridium oxide (IrOx) were synthesized (T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)). A yellow solution adjusted to pH 13 by adding a 10 wt% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution to 50 ml of a 2 mM potassium (IV) chloride (K 2 IrCl 6 ) aqueous solution is heated at 90 ° C. for 20 minutes using a hot stirrer. bottom. The resulting blue solution was cooled with ice water for 1 hour. Further, 3M nitric acid (HNO 3 ) was added dropwise to the cooled solution (20 ml) to adjust the pH to 1, and the mixture was stirred for 80 minutes to obtain a nanocolloidal aqueous solution of iridium oxide (IrOx). A 1.5 wt% NaOH aqueous solution (1-2 ml) was added dropwise to this solution to adjust the pH to 12.
本実施例では、基板20及び透明導電層22は、ITOより化学的及び熱的に安定性が高いフッ素ドープ酸化錫(FTO)透明導電膜付きのガラス(日本板硝子製SA-25)を用いた。FTOである透明導電層22上に、スクリーン印刷を適用して、銀(Ag)のペーストを所望のパターンに塗布して、大気中において熱処理450℃を施して銀(Ag)を焼結させて導電部24aを形成した。さらに、銀(Ag)の配線上に、スクリーン印刷法を適用して、低融点ガラスペーストを用いてカバーガラスを塗布し、大気中において熱処理(400℃)を施してカバーガラスを第1シール部24bとして形成した。その上に、ディスペンサーを用いてシリコーン樹脂(ゴム)を塗布して、室温で乾燥させて第2シール部24cを形成した。これによって、3層構造の集電配線24を作製した。
In this embodiment, the
このように、集電配線24が形成された透明導電層22上にpH12に調整した酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイド水溶液を塗布し、乾燥炉内において60℃で40分間保持して乾燥した。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化触媒26を形成した。このようにして、10cm×10cmの大きさの酸化電極104を得た。このとき、酸化イリジウム(IrOx)のナノコロイド水溶液の塗布量(25ml×1回、2回、3回/10cm角)を変えて、3種類の酸化電極104を形成した。
In this way, a nanocolloidal aqueous solution of iridium oxide (IrOx) adjusted to
<還元電極の作製方法1>
本実施例では、還元電極102は透光性をもたないルテニウム錯体ポリマー(RuCP)担持多孔質炭素還元電極(サイズ:10cm×10cm)とした(T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。
<Method for
In this embodiment, the reducing
まず、管状炉を用いて、多孔質炭素をアルゴン(Ar)の雰囲気下において350℃で2時間予備加熱した。その多孔質炭素の表面上に、二酸化炭素(CO2)の還元触媒であるRu錯体ポリマー(RuCP)を修飾した。具体的には、25mgの[Ru{4,4’-di(1H-prrrolyl-3-propylcarbonate)-2,2’-bipyridine}(CO)(MeCN)Cl2]を35mlのアセトニトリル(MeCN)に溶解させてRu錯体溶液を調製した。そして、2.5μlのピロールを50mlのMeCNに溶解させた1.84mlのピロール溶液をRu錯体溶液に投入後、塩化鉄(III)(FeCl3)をエタノールに溶解した9mlの0.2MFeCl3溶液を滴下して混合した。FeCl3溶液の添加により、Feイオンによりピロールの重合反応を促進させて、Ru錯体ポリマー(RuCP)溶液が調製されたことで、Ru錯体溶液は赤色から黒色に変化した。このように生成された本溶液を4.6ml/1回の量で多孔質炭素担体に塗布して、常温で5分間真空乾燥した。この塗布、真空乾燥処理を10回繰り返した。その後、超純水で洗浄して余分なFeCl3を除去して乾燥した後、RuCPで修飾された多孔質炭素担体を作製した。 First, using a tube furnace, the porous carbon was preheated at 350 ° C. for 2 hours in an atmosphere of argon (Ar). A Ru complex polymer (RuCP), which is a reduction catalyst for carbon dioxide (CO 2 ), was modified on the surface of the porous carbon. Specifically, 25 mg of [Ru {4,4'-di (1H-prrrollyl-3-ropylcarbonate) -2,2'-bipyridine} (CO) (MeCN) Cl 2 ] was added to 35 ml of acetonitrile (MeCN). It was dissolved to prepare a Ru complex solution. Then, a 1.84 ml pyrrole solution in which 2.5 μl of pyrrole was dissolved in 50 ml of MeCN was added to the Ru complex solution, and then 9 ml of a 0.2 MFeCl 3 solution in which iron (III) chloride (FeCl 3 ) was dissolved in ethanol. Was dropped and mixed. The addition of the FeCl 3 solution promoted the polymerization reaction of pyrrol with Fe ions to prepare a Ru complex polymer (RuCP) solution, whereby the Ru complex solution changed from red to black. The solution thus produced was applied to a porous carbon carrier in an amount of 4.6 ml / dose and vacuum dried at room temperature for 5 minutes. This coating and vacuum drying treatment were repeated 10 times. Then, it was washed with ultrapure water to remove excess FeCl 3 and dried, and then a porous carbon carrier modified with RuCP was prepared.
続いて、FTOである透明導電層上に、スクリーン印刷を適用して、銀(Ag)のペーストを所望のパターンに塗布して、大気中において熱処理450℃を施して銀(Ag)を焼結させて導電部を形成した。さらに、銀(Ag)の配線上に、スクリーン印刷法を適用して、低融点ガラスペーストを用いてカバーガラスを塗布し、大気中において熱処理(400℃)を施してカバーガラスを第1シール部として形成した。その上に、ディスペンサーを用いてシリコーン樹脂(ゴム)を塗布して、室温で乾燥させて第2シール部を形成した。これによって、3層構造の集電配線を作製した。そして、グラファイト系導電性接着剤を用いて、ルテニウム錯体ポリマー(RuCP)担持多孔質炭素を上記3層構造の集電配線付きFTO基板上に貼りつけた。 Subsequently, screen printing is applied on the transparent conductive layer which is an FTO, a silver (Ag) paste is applied to a desired pattern, and heat treatment is performed at 450 ° C. in the air to sinter the silver (Ag). To form a conductive portion. Further, a screen printing method is applied on the silver (Ag) wiring, a cover glass is applied using a low melting point glass paste, and heat treatment (400 ° C.) is applied in the air to attach the cover glass to the first sealing portion. Formed as. A silicone resin (rubber) was applied onto the silicone resin (rubber) using a dispenser and dried at room temperature to form a second seal portion. As a result, a current collector wiring having a three-layer structure was produced. Then, using a graphite-based conductive adhesive, the ruthenium complex polymer (RuCP) -supported porous carbon was attached onto the FTO substrate with the current collecting wiring having the above-mentioned three-layer structure.
<還元電極の作製方法2>
透光性を有する還元電極102の実施例としてナノ粒子のPtを担持した電極を作製した。すなわち、透光性を有する水電解による水素生成用の還元電極102を作成した。
<Method for
As an example of the light-transmitting reducing
基板10及び透明導電層12は、フッ素ドープ酸化錫(FTO)透明導電膜付きのガラスを用いた。塩化白金酸(H2PtCl6)のイソプロパノール溶液(濃度0.005mol/l)を調製し、スピンコート法(回転数:300回転30秒後600回転1分)で透明導電層12上に塗布した。塗布後、大気中400℃10分焼成した。本手法で、透明導電層12が設けられた基板10上に粒径2~10nmのナノ粒子Ptが担持された。
For the
<電気化学特性評価>
本実施例では、二酸化炭素(CO2)還元反応と水(H2O)の酸化反応の電気化学特性の評価を行った。上記方法で形成した酸化電極(アノード電極)104とルテニウム錯体ポリマー(RuCP)担持多孔質炭素還元電極(カソード電極)を対向させて、その間隙にリン酸緩衝水溶液中で二酸化炭素(CO2)ガスをバブリングしながら供給した。リン酸緩衝水溶液は、K2HPO4とKH2PO4をモル比1:1で混合し、リン酸濃度0.1Mになるように超純水を用いて調製した。二酸化炭素(CO2)の還元反応と水(H2O)の酸化反応は、電気化学測定システム(北斗電工製HA-3001A)を用いて定電流モードで制御した。このとき、還元電極102と酸化電極104とを太陽電池セル108を介して接続した光合成装置100とし、光照射して、水(H2O)の酸化反応で生成された酸素(O2)と二酸化炭素(CO2)の還元反応で生成されたギ酸(HCOOH)をモニターし、電流-電圧特性を測定した。
<Electrochemical characterization>
In this example, the electrochemical properties of the carbon dioxide (CO 2 ) reduction reaction and the water (H 2 O) oxidation reaction were evaluated. The oxide electrode (anode electrode) 104 formed by the above method and the ruthenium complex polymer (RuCP) -supported porous carbon reduction electrode (cathode electrode) are opposed to each other, and carbon dioxide (CO 2 ) gas is placed in the gap between them in a phosphate buffered aqueous solution. Was supplied while bubbling. The phosphoric acid buffered aqueous solution was prepared by mixing K 2 HPO 4 and KH 2 PO 4 at a molar ratio of 1: 1 and using ultrapure water so that the phosphoric acid concentration was 0.1 M. The reduction reaction of carbon dioxide (CO 2 ) and the oxidation reaction of water ( H2O ) were controlled in a constant current mode using an electrochemical measurement system (HA-3001A manufactured by Hokuto Denko). At this time, the reducing
このとき、可視光波長領域において透光性を有する酸化電極104を通してリン酸緩衝水溶液における水(H2O)の酸化反応を観察することができた。すなわち、酸化電極104を通して水(H2O)の酸化反応で生成された酸素(O2)の泡を明瞭に観察することができた。
At this time, the oxidation reaction of water ( H2O ) in the phosphate buffered aqueous solution could be observed through the
図4は、酸化電極104と還元電極(カソード電極)間の電圧をモニターした結果を示す。図4に示すように、2mA/cm2及び3mA/cm2のいずれの定電流モードにおいても時間的に安定に二酸化炭素(CO2)還元反応と水(H2O)の酸化反応が持続することが確認できた。また、図5に示すように、還元電極102と酸化電極104とを太陽電池セル108を介して接続した光合成装置100における電流-電圧特性が測定された。
FIG. 4 shows the result of monitoring the voltage between the
また、図6は、二酸化炭素(CO2)還元反応で生成したギ酸(HCOOH)をイオンクロマトグラフ(Thermo製 ICS-2100)で定量した結果を示す。図6に示すように、ギ酸(HCOOH)の生成量は時間の経過に伴って線形的に増加した。また、ファラデー効率は、85%以上88%以下であった。 In addition, FIG. 6 shows the results of quantification of formic acid (HCOOH) produced by the carbon dioxide (CO 2 ) reduction reaction by an ion chromatograph (ICS-2100 manufactured by Thermo). As shown in FIG. 6, the amount of formic acid (HCOOH) produced increased linearly with the passage of time. The Faraday efficiency was 85% or more and 88% or less.
<電極の光学特性評価>
本実施例における酸化電極104及び還元電極102の光学特性(直線透過率)を分光エリプソメーター(JAウーラム社製 M2000U)を用いて計測した。図7は、光学特性の測定結果を示す。なお、比較例として、市販のTi基板上に酸化イリジウム(IrOx)をコーティングした酸化電極(Anodic100:日進化成)及び市販のPt箔状の触媒電極の光学特性を測定した。なお、図7中において、酸化イリジウム(IrOx)を1回塗布した例を(IrOx 25ml×1)と示し、2回塗布した例を(IrOx 25ml×2)と示し、3回塗布した例を(IrOx 25ml×3)と示した。また、上記還元電極の作製方法2にて作成した還元電極102の例を(ナノ粒子Pt/FTO)と示した。また、市販の酸化電極を(Anodic)と示し、Pt箔状の電極を(Ptホイル)と示した。
<Evaluation of optical characteristics of electrodes>
The optical characteristics (linear transmittance) of the
図7に示すように、本実施例における酸化電極104及び還元電極の作製方法2にて作成した還元電極102の透過率は、いずれも、市販のTi基板上に酸化イリジウム(IrOx)をコーティングした酸化電極(Anodic100:日進化成)やPt箔触媒電極よりも高く、視認性に優れていることが判明した。また、具体的には、本実施例の酸化電極104及び還元電極の作製方法2にて作成した還元電極102は、400nm以上700nm以下の光の波長領域において入射した光のうち少なくとも20%以上を透過することが確認できた。
As shown in FIG. 7, the permeability of the
以上のように、水(H2O)の酸化反応(酸素ガス発生)及び水(H2O)の還元反応(水素ガス発生)を外部から目視で確認でき、電気化学セルの内部の反応を管理して、不具合箇所を早期に発見することができる。すなわち、還元電極102の還元電位と酸化電極104の酸化電位間の電位差に相当する光起電力を太陽電池セル108で供給し、太陽電池セル108の背面において還元電極102及び酸化電極104を対向させて配置し、そのどちらか一方を透光性を有する構成とすることで反応を確認し易い光合成装置を提供することができる。
As described above, the oxidation reaction of water (H 2 O) (generation of oxygen gas) and the reduction reaction of water (H 2 O) (generation of hydrogen gas) can be visually confirmed from the outside, and the reaction inside the electrochemical cell can be observed. It can be managed and the defective part can be found at an early stage. That is, the
10 基板、12 透明導電層、14 集電配線、14a 導電部、14b 第1シール部、14c 第2シール部、16 還元触媒、20 基板、22 透明導電層、24 集電配線、24a 導電部、24b 第1シール部、24c 第2シール部、26 酸化触媒、100 光合成装置、102 還元電極、104 酸化電極、106 電解液、108 太陽電池セル、110 窓材、112 枠材。
10 substrate, 12 transparent conductive layer, 14 current collector wiring, 14a conductive part, 14b first seal part, 14c second seal part, 16 reduction catalyst, 20 substrate, 22 transparent conductive layer, 24 current collector wiring, 24a conductive part, 24b 1st seal part, 24c 2nd seal part, 26 Oxidation catalyst, 100 Photosynthesis device, 102 Reduction electrode, 104 Oxidation electrode, 106 Electrolyte, 108 Solar cell, 110 Window material, 112 Frame material.
Claims (6)
前記酸化電極及び前記還元電極の外側に前記酸化電極と前記還元電極に電気的に接続された太陽電池が設けられ、前記酸化電極、前記還元電極、前記太陽電池の順に配置されており、
前記酸化電極が波長400nm以上700nm以下の範囲において透過率が20%以上の透光性を有し、前記酸化電極と前記還元電極との間に電解液が導入されていることを特徴とする電気化学セル。 An oxidation electrode including a member having an oxidation catalyst function and a reduction electrode including a member having a reduction catalyst function are installed facing each other.
A solar cell electrically connected to the oxidation electrode and the reduction electrode is provided outside the oxidation electrode and the reduction electrode, and the oxidation electrode, the reduction electrode, and the solar cell are arranged in this order.
The oxide electrode has a translucency of 20% or more in a wavelength range of 400 nm or more and 700 nm or less, and an electrolytic solution is introduced between the oxide electrode and the reduction electrode. Chemical cell.
前記酸化電極は、透明導電層付ガラス基板上にナノ粒子の酸化触媒を設けた構成を有することを特徴とする電気化学セル。 The electrochemical cell according to claim 1.
The oxidation electrode is an electrochemical cell having a structure in which an oxidation catalyst of nanoparticles is provided on a glass substrate with a transparent conductive layer.
前記太陽電池によってバイアス電圧が印加されていることを特徴とする光合成装置。 The electrochemical cell according to claim 1 or 2 is provided.
A photosynthetic apparatus characterized in that a bias voltage is applied by the solar cell.
前記電解液は、リン酸又はホウ酸緩衝水溶液であることを特徴とする光合成装置。 The photosynthetic apparatus according to claim 3 .
The photosynthetic apparatus, wherein the electrolytic solution is a phosphoric acid or boric acid buffered aqueous solution.
前記還元電極は、二酸化炭素(CO2)に対する還元機能を有し、
前記酸化電極は、水(H2O)を酸化して酸素(O2)を発生させる酸化機能を有することを特徴とする光合成装置。 The photosynthetic apparatus according to claim 3 or 4 .
The reducing electrode has a reducing function for carbon dioxide (CO 2 ) and has a reducing function.
The oxidation electrode is a photosynthetic apparatus having an oxidizing function of oxidizing water (H 2 O) to generate oxygen (O 2 ).
前記還元電極は、水(H2O)を還元して水素(H2)を発生させる還元機能を有し、
前記酸化電極は、水(H2O)を酸化して酸素(O2)を発生させる酸化機能を有することを特徴とする光合成装置。 The photosynthetic apparatus according to any one of claims 3 or 4 .
The reducing electrode has a reducing function of reducing water (H 2 O) to generate hydrogen (H 2 ).
The oxidation electrode is a photosynthetic apparatus having an oxidizing function of oxidizing water (H 2 O) to generate oxygen (O 2 ).
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