JP3612725B2

JP3612725B2 - Method for producing photosensitive polyamide resin, photosensitive polyamide resin and photosensitive polyamide resin composition obtained by the production method

Info

Publication number: JP3612725B2
Application number: JP02294594A
Authority: JP
Inventors: 邦明佐藤; 健司鈴木; 敏彦伊藤; 吉之向山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: JPH07228656A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性ポリアミド系樹脂の製造法、その製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂及び感光性ポリアミド系樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜が、耐熱性、付着性、電気的性質、機械的性質等に優れ、半導体及び配線板分野、即ち、電子及び電気関連分野等における絶縁膜材料、表面保護材料等として好適な感光性ポリアミド系樹脂の製造法、その製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂及び感光性ポリアミド系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターの高性能化に伴い、例えば、高密度実装を達成出来るマルチチップモジュールが実用化されつつある。これらのマルチチップモジュールには、一般に多層配線板が用いられている。多層配線板は、セラミック等の基板、基板上に形成された複数の絶縁層、基板上あるいは各絶縁層上に形成された金属からなる導通パターンなどから構成され、上層の導通パターンと下層の導通パターンとは絶縁層に形成されたバイアホールを介して金属により接続されている。バイアホール形成には煩雑な工程を必要とすることから、露光、現像によりパターン形成後にそのまま残し絶縁材料として用いることができる耐熱感光性樹脂が求められている。
【０００３】
一方、半導体分野においても表面保護膜のスルーホールパターン化が行われているが、同様に工程を短縮できる耐熱感光性樹脂が求められている。このような耐熱感光性樹脂として、例えば、感光性ポリイミド樹脂、感光性エポキシ樹脂等が提案されている。
【０００４】
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば、特公昭４９−１７３７４号公報においてポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系が提案されており、この材料は実用的な感度を有し、膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、またクロムイオンが残存する等の短所を有している。他の例として、特公昭５５−３０２０７号公報においてポリイミド前駆体に感光基をエステル結合で導入したものが提案されているが、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため最終的に塩化物が残りこの除去が問題となっている。
【０００５】
このような問題を回避すべく、特開昭５９−５３５３４号公報において高分子量エポキシ樹脂に感光性を付与した感光性エポキシ樹脂が提案されている。このものは、感光基導入にグリシジル（メタ）アクリレートを用いているが、合成時にゲル化しやすいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性が良好で、得られた塗膜は耐熱性、付着性、電気的及び機械的性質に優れ、更に光感度、像形成性に優れる感光性ポリアミド系樹脂の製造法、その製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂及び感光性ポリアミド系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）とを含窒素系非プロトン性溶媒中で反応させて得られるポリアミド系樹脂中間体と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミド系樹脂（Ｄ）にビニル基含有イソシアナート化合物（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）とを反応させることを特徴とする感光性ポリアミド系樹脂の製造法に関する。また、本発明はジイソシアナート（Ａ）と、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）と、を含窒素系非プロトン性溶媒中で反応させることにより、分子内にアミド結合を有し、末端にカルボキシル基及び／又は無水カルボニル基を備えるポリアミド系樹脂中間体を得た後に、前記ポリアミド系樹脂中間体のカルボキシル基及び／又は無水カルボニル基と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基と、を反応させることにより、水酸基及びエポキシ基を有するポリアミド系樹脂（Ｄ）を得、更に、前記ポリアミド系樹脂（Ｄ）の水酸基及びエポキシ基と、ビニル基含有イソシアナート化合物（Ｅ）のイソシアナート基及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）のカルボキシル基と、を反応させることにより、前記ポリアミド系樹脂（Ｄ）にウレタン結合及び／又はエステル結合を介したビニル基を導入させて得られることを特徴とする感光性ポリアミド系樹脂に関する。また、本発明は、その感光性ポリアミド系樹脂に光重合開始剤及び／又は橋架け剤を配合してなる感光性ポリアミド系樹脂組成物に関する。
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いるジイソシアナート（Ａ）としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、水添ｍ−キシレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナートなどが挙げられる。
【０００９】
これらの中では、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との高い反応性、得られるポリアミド系樹脂への高耐熱性付与等の点から、芳香族ジイソシアナートが好ましく、芳香族ジイソシアナートの中では、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートが特に好ましい。これらのジイソシアナート（Ａ）は、単独で又は二種以上を組合せて使用される。
【００１０】
本発明に用いるジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中では、ジイソシアナート（Ａ）との高い反応性、反応溶媒として用いる含窒素系非プロトン性溶媒への高い溶解性、得られる感光性ポリアミド系樹脂の含窒素系非プロトン性溶媒への高い溶解性の付与等の点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組合せて使用される。
【００１１】
本発明に用いる含窒素系非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素系溶媒などが挙げられる。これらの中では、ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との反応における優れた反応促進作用、これらに対する優れた溶解力、得られるポリアミド系樹脂に対する優れた溶解力等の点から、アミド系溶媒が好ましく、アミド系溶媒の中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組合せて使用される。
含窒素系非プロトン性溶媒の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶解性、円滑な反応等の点から（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し５０〜２０００重量部とすることが好ましく、１００〜８００重量部とすることがより好ましく、２００〜４００重量部とすることが特に好ましい。
【００１２】
なお、含窒素系非プロトン性溶媒に、必要に応じて、ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との反応を阻害しない他の溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを混合して使用してもよい。
【００１３】
ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との混合比は、特に制限はないが、モル比（Ｂ）／（Ａ）を１〜２の範囲とすることが好ましい。モル比（Ｂ）／（Ａ）を１未満にすると、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）に対し、ジイソシアナート（Ａ）が過剰になるので、イソシアナート基と含窒素系非プロトン性溶媒との反応、含窒素系非プロトン性溶媒がその促進剤として働くイソシアナート基同士の可逆的な２量化反応（ウレトジオン生成反応）、不可逆的な３量化反応（イソシアヌレート生成反応）といった副反応等が起こり易くなる。一方、モル比（Ｂ）／（Ａ）が２を超えると、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）が未反応物として残存し易い。
【００１４】
ポリアミド系樹脂中間体を得るための含窒素系非プロトン性溶媒中でのジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との反応（炭酸ガス脱離重合）は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲内で行うことが好ましい（実質的に無水の状態であることが望ましい）。この際、必要に応じて触媒を用いることもできる。触媒としては、特に制限はないが、この後に行われるポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応触媒にも成り得るものが好ましい。
【００１５】
上記の触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の有機酸金属塩、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩、オクタカルボニルニコバルト（コバルトカルボニル）等の金属カルボニル、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等のリン化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中では、三級アミン、四級アンモニウム塩及びイミダゾール化合物が好ましい。これらを使用する場合は、反応を完結させるという観点からジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）の使用量に対して１０モル％以下の量を、重合反応の後期に反応系に全添加又は分割添加することが好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種以上を組合せて使用される。
【００１６】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に制限はない。飽和又は不飽和の脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び複素環式のいずれであってもよいし、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を持つものであっても差し支えない。このようなエポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型）、４，４′−メチレンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型）、２，６，２′，６′−テトラブロモ−４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（臭素化ビスフェノールＡ型）、フェノールノボラツク型ポリグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、２，２′−ジブロモ−ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の環式脂肪族エポキシ化合物、ジグリシジルヒダントインやトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。
【００１７】
これらの中では、得られるポリアミド系樹脂への高耐熱性付与等の点から、芳香族グリシジルエーテル化合物が好ましい。芳香族グリシジルエーテル化合物の中では、得られるポリアミド系樹脂の製造コストを低減できる観点からは、４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型）が特に好ましく、得られるポリアミド系樹脂への難燃性付与の観点からは、２，６，２′，６′−テトラブロモ−４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（臭素化ビスフェノールＡ型）が特に好ましい。また、これらの中では、得られるポリアミド系樹脂の含窒素系非プロトン性溶媒への高い溶解性の付与等の観点では、脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましく、中でもグリコールのジグリシジルエーテルが特に好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組合せて使用される。
【００１８】
エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、特に制限はないが、例えば、ジイソシアナート（Ａ）に対し、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）をモル比で過剰に用いて合成したポリアミド系樹脂中間体と分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）との反応においては、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）の過剰分に対し、好ましくは３倍モル以下、より好ましくは０．８〜２．２倍モルの範囲内、特に好ましくは０．９〜１．１倍モルの範囲内である。ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）の過剰分に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）をおよそ等モル使用した時、その系において最大の高分子量化が達成され、最高の分子量を有するポリアミド系樹脂を得ることができる。
【００１９】
ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応温度は、特に制限はないが、通常、５０〜２５０℃、好ましくは、１００〜２００℃の温度範囲内とする。ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応温度は、ポリアミド系樹脂中間体の合成温度（（Ａ）と（Ｂ）との反応温度）と同じ温度に設定することが好ましい。
【００２０】
ポリアミド系樹脂中間体へのエポキシ樹脂（Ｃ）の添加法は、特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂（Ｃ）が低粘度の液体の場合、これをそのまま全添加又は分割添加したり、滴下ロート等を用いて滴下してもよい。一方、エポキシ樹脂（Ｃ）が固体又は高粘度の液体の場合は、これを、含窒素系非プロトン性溶媒及び／又は含窒素系非プロトン性溶媒と併用できる先に述べた他の溶媒に溶解させた溶液とすることによって、上記と同様な方法をとることができる。
【００２１】
ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応を行う際、必要に応じて触媒を用いることもできる。具体的な触媒としては、先に述べたポリアミド系樹脂中間体合成における炭酸ガス脱離重合反応触媒をそのまま挙げることができる。これらの中では、上記の三級アミン、四級アンモニウム塩及びイミダゾール化合物が好ましい。これらを使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂（Ｃ）の使用量に対して１０モル％以下が好ましく、必要に応じて複数種併用することもできる。また、得られるポリアミド系樹脂の分子量を制御するため等、必要に応じて、公知のモノエポキシド、モノアルコール、モノアミン、モノイミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物、水等の一官能性化合物を反応系に添加してもよい。
【００２２】
本発明に用いられるビニル基含有イソシアナート（Ｅ）としては、例えば、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートプロピルアクリレート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルアクリレート、イソシアネートオクチルアクリレート、イソシアネートデシルアクリレート、イソシアネートオクタデシルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチルメタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレート、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシアネートデシルメタクリレート、イソシアネートオクタデシルメタクリレート、イソシアネートエチルクロトネート、イソシアネートプロピルクロトネート、イソシアネートヘキシルクロトネート、また、トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のビニル基含有ヒドロキシ化合物との付加物等が挙げられる。このような付加物として、例えば、
【化１】

（いのずれの式においても、ＲはＨ又はＣＨ_３を示す）等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、
【化２】

等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂（Ｄ）とビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）との配合比は、ポリアミド系樹脂（Ｄ）の水酸基及びエポキシ基（前者の官能基）／ビニル基含有イソシアナート（Ｅ）のイソシアナート基及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）のカルボキシル基（後者の官能基）の当量比で、（前者の官能基）／（後者の官能基）が０．５〜１０の範囲とすることが好ましい。当量比（前者の官能基）／（後者の官能基）を０．５未満にすると、未反応のビニル基含有イソシアナート（Ｅ）とビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）が残存するため感光性ポリアミド系樹脂（あるいは組成物）の耐熱性が低下する傾向がある。一方、当量比（前者の官能基）／（後者の官能基）が１０を越えると、光感度及び像形成性が低下する傾向がある。
【００２４】
ポリアミド系樹脂（Ｄ）とビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）との反応温度は、通常、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲内とする。反応温度が４０℃未満では、ポリアミド系樹脂（Ｄ）とビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）との反応が進行しにくく、一方、反応温度が１３０℃を越えると、反応中に増粘、ゲル化に至ることがある。この際、必要に応じて触媒を用いることができる。この触媒としては、例えば、ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との反応に用いた触媒が挙げられる。
【００２５】
ポリアミド系樹脂（Ｄ）へのビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）の添加法は、特に制限はない。例えば、ビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及びビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）が液体の場合、ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応で得られたポリアミド系樹脂（Ｄ）の溶液に、ビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及びビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）を滴下してもよい。
【００２６】
以上に述べた本発明の感光性ポリアミド系樹脂の製造法により得られた感光性ポリアミド系樹脂に、光重合開始剤及び／又は橋架け剤を組合せることで感光性ポリアミド系樹脂組成物が得られる。
【００２７】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、色素レドックス系化合物、硫黄化合物、有機過酸化物、有機ハロゲン化物、芳香族カルボニル化合物、芳香族炭化水素、芳香族ニトロ化合物、芳香族アミノ化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、アントロン系化合物、フルオレン系化合物、アセナフテン系化合物等が単独で又は２種以上を組み合わせて使用され、光重合開始剤の使用量は、感度、塗膜の耐熱性等の点から、感光性ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００２８】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アニソインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン系化合物、クロロフィル、アクリフラビン、リボフラビン、メチレンブルー、ローズベンガル、ローダミン６Ｇ、サフランＴ、エオシンＹ等の色素とｌ−アスコルビン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等の還元剤を組合せた色素レドックス系化合物、ジベンゾチアゾイルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ第三級−ブチル、過酢酸第三級−ブチル等またはこれらとクロロフィルとの組合せによる有機過酸化物、クロロアセトン、α−クロロメチルナフタレン、フェナシルクロライド、フェナシルブロマイド、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨードホルム、トリブロモアセトフェノン等の有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、ｇ−アントラアルデヒド、ベンズアルデヒド、ジベンザルアセトン、ベンジル、ｐ，ｐ′−ジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−アロキシムエステル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、４′−第三級−ブチル−トリクロロアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等の芳香族カルボニル化合物、クリセン、フェナントレンアントラセン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４−ジニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の芳香族ニトロ化合物、芳香族アミノ化合物及びフェノール化合物、１，２−ベンゾアントラキノン、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、アントロン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンゾアントロン、２−ケト−３−アザ−１，９−ベンゾアントロン、６−フェニル−１，９−ベンゾアントロン、１，９−ベンゾアントロン等のアントロン系化合物、２−ニトロフルオレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，５−ジニトロフルオレン等のフルオレン系化合物、１，８−フタロイルナフタレン、２−クロロ−１，８−フタロイルナフタレン、４−クロロ−１，８−フタロイルナフタレン、４−ブロモ−１，８−フタロイルナフタレン等のフタロイルナフタレン化合物、５−ニトロアセナフテン、５，６−ジニトロアセナフテン及び５−ベンゾイルアセナフテン等のアセナフテン化合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる橋架け剤としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、
【化３】

（式中、ｎは１〜３０の整数である）、
【化４】

（式中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍが２〜３０となる整数である）、
【化５】

メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、
【化６】

（式中、ｎは１〜３０の整数である）、
【化７】

（式中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍが２〜３０となる整数である）、
【化８】

クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニルフタレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエーテル、オルト及びパラ位にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリル基等の置換基を持ったスチレン誘導体、ジビニルベンゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
【化９】

等のビスアジド化合物などが挙げられる。
【００３０】
本発明で得られた感光性ポリアミド系樹脂あるいは感光性ポリアミド系樹脂組成物は、場合によっては更にこのものを溶解する適当な溶媒を添加し、粘度を調整してもよい。感光性ポリアミド系樹脂あるいは感光性ポリアミド系樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンナー塗布法等により、シリコンウエハー、銅張り積層板、ガラス板等の基材に塗布、乾燥される。また、例えば、感光性ポリアミド系樹脂組成物を可とう性のある支持体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート上に塗布、乾燥し、この上にポリエチレンカバーフィルムを設けてサンドイッチ構造のドライフィルムを作製し、このドライフィルムのポリエチレンカバーフィルムを剥がして、被覆すべき基材上に積層してもよい。
この塗膜またはドライフィルム上に所望のパターンを描いたマスク上から活性光線を照射することにより、照射部において重合が起こり、非照射部に対して溶解性が大きく低下する。場合により、電子線、放射線等を照射してもよい。
かくして適当な現像液を用いて、非照射部を現像除去することにより所望のパターンを得ることができる。
【００３１】
本発明に用いる現像液としては、特に制限はないが、例えば、感光性ポリアミド系樹脂を溶解する含窒素系非プロトン性溶媒や汎用の炭化水素系、ケトン系、アルコール系、エステル系溶媒等が単独又は二種以上を組合せて使用される。場合により、塩基性化合物、塩基性化合物水溶液をこれらの溶媒と組合せて使用される。
更に、界面活性剤をこれらの現像液と組合せて使用してもよい。本発明の製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂は、単独でも使用可能であるが、十分に硬化するまで相当量の光エネルギーを必要とするため、光重合開始剤及び／又は橋架け剤と組合せて用いる、即ち、感光性ポリアミド系樹脂組成物として用いることが実用的に望ましい。
【００３２】
得られたパターンは、その後８０〜４００℃の焼付け、即ちポストキュアー及び必要に応じて、更に活性光の露光により優れた耐熱性を有する。また、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂組成物に公知のエポキシ硬化剤あるいは公知のエポキシ化合物を組合せることで更に耐熱性が向上する。半導体及び配線板等の耐熱性、付着性、機械特性及び微細加工性が求められる分野において非常に有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却コンデンサー及び窒素ガス導入管を装備した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に窒素雰囲気下、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名：ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥＭＴ）２７．５０ｇ（０．１１０モル）、アジピン酸５．７８ｇ（０．０４０モル）、セバシン酸１０．６７ｇ（０．０５３モル）、ドデカン二酸９．１１ｇ（０．０４０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２１０．０ｇを仕込んで１３０℃に昇温した。昇温過程で反応系が均一な溶液状態になった。昇温後、同温度で１時間、次いで１７０℃で２時間反応を進めてポリアミド系樹脂中間体の溶液を得た。
【００３５】
続いて、このポリアミド系樹脂中間体の溶液を１７０℃に保温した状態とし、これに４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型、三井石油化学工業株式会社製商品名：ＥＰＯＭＩＫＲ１４０）１６．９４ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０．０ｇに溶解した溶液を５分間かけて滴下し、同温度で２時間反応を進めてポリアミド系樹脂を製造した。
【００３６】
次に、このポリアミド系樹脂の溶液を９０℃にした後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．７ｇ及びメタクリル酸３．８７ｇ（０．０４５モル）を加え、酸価が１以下になるまで反応させた。得られた感光性ポリアミド系樹脂のＩＲスペクトルを測定したところ、ポリアミド系樹脂には見られたエポキシ基の吸収（９２０ｃｍ^−１）が消失し、ＮＭＲスペクトルでは、５．５ｐｐｍ、６．１ｐｐｍに＝ＣＨ_２に基づくシグナルが観察された。更に、ＧＰＣ法で分子量を求めたところ、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ＝５５，０００であった。以下、このものを“Ａ−１”と称する。
【００３７】
実施例２
実施例１で得られたポリアミド系樹脂の溶液を６０℃にした後、イソシアナートエチルメタクリレート６．９８ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温した。得られた感光性ポリアミド系樹脂のＮＭＲスペクトルを測定したところ、５．５ｐｐｍ、６．１ｐｐｍに＝ＣＨ_２に基づくシグナルが観察された。また、ＧＰＣ法で分子量を求めたところ、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝５４，０００であった。以下、このものを“Ａ−２”と称する。
【００３８】
実施例３
実施例１で得られたポリアミド系樹脂の溶液を９０℃にした後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．７ｇ及びメタクリル酸３．８７ｇ（０．０４５モル）を加え、酸価が１以下になるまで反応させ、次に、この溶液を６０℃にした後、イソシアナートエチルメタクリレート６．９８ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温した。得られた感光性ポリアミド系樹脂のＩＲスペクトルを測定したところ、ポリアミド系樹脂には見られたエポキシ基の吸収（９２０ｃｍ^−１）が消失し、ＮＭＲスペクトルでは、５．５ｐｐｍ、６．１ｐｐｍに＝ＣＨ_２に基づくシグナルが観察された。更に、ＧＰＣ法で分子量を求めたところ、Ｍｎ＝１９，５００、Ｍｗ＝６１，０００であった。以下、このものを“Ａ−３”と称する。
【００３９】
実施例４〜７
実施例１〜３で得られた“Ａ−１”、“Ａ−２”、“Ａ−３”に光重合開始剤、橋架け剤等を加え、感光性ポリアミド系樹脂組成物を作製した。表１に配合及び特性評価結果を示す。
【００４０】
比較例１
実施例１で得られたポリアミド系樹脂の溶液を９０℃にした後、ヒドロキシエチルメタクリレート５．８５ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温した。このものを“Ａ−４”と称する。
【００４１】
比較例２
実施例１に記載した合成装置と同様な合成装置に窒素雰囲気下、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名：ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥＭＴ）３９．４５ｇ（０．１５８モル）、アジピン酸６．９１ｇ（０．０４７モル）、セバシン酸１２．７５ｇ（０．０６３モル）、ドデカン二酸１０．８９ｇ（０．０４７モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２２０．０ｇを仕込んで１３０℃に昇温した。昇温過程で反応系が均一な溶液状態になった。昇温後、同温度で２時間、次いで１７０℃で３時間反応を進めて本発明に対する比較用ポリアミド系樹脂を製造した。次に、この溶液を９０℃にした後、ヒドロキシエチルメタクリレート５．８５ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温した。このものの分子量をＧＰＣ法で求めたところ、Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ＝９０００であった。このものを“Ａ−５”と称する。
【００４２】
比較例３〜５
比較例１、２で得られた“Ａ−４”と“Ａ−５”に光重合開始剤、橋架け剤を加えて、感光性樹脂組成物を作製した。表１に配合及び特性評価結果を示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
＊１樹脂の固形分
＊２Ｂ−１：イルガキュア６５１、Ｂ−２：ベンゾフェノン、Ｂ−３：ジメチルアミノベゾフェノン
＊３バーコーターで乾燥後の膜厚が２０μｍになるように銅張り積層板上に塗布し、超高圧水銀灯で光照射後、Ｎ−メチルピロリドン／メタノール混合液に１０分間浸漬し、下記の式から求めた残膜率が８０％以上となる露光量。
【数１】

＊４ライン／スペース
＊５テフロン板上に、組成物をバーコーターで塗布、１７０℃で数時間加熱してフィルムを作成。熱機械分析（引張り法）により求めた。
＊６＊５で作成したフィルムを昇温速度１０℃／分で、ＴＧＡ法により空気中において質量が５％減少するところの温度を求めた。
＊７１８０°折り曲げ試験によってクラックが入るまでの折り曲げ回数（ｎ）を求めた。
＊８碁盤試験（１ｍｍ×１ｍｍ角）により求めた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリアミド系樹脂の製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂を用いた感光性ポリアミド系樹脂組成物は、耐熱性、付着性、電気的性質、機械的性質等に優れ、半導体及び配線板分野、即ち、電子及び電気関連分野等における絶縁膜材料、表面保護材料等として好適である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a photosensitive polyamide-based resin, a photosensitive polyamide-based resin and a photosensitive polyamide-based resin composition obtained by the production method, and more specifically, the obtained coating film has heat resistance, adhesion, electrical It is excellent in properties, mechanical properties, etc., and can be obtained by a method for producing a photosensitive polyamide resin suitable as an insulating film material, surface protective material, etc. in the field of semiconductors and wiring boards, that is, in the fields of electronics and electricity, and the like. The present invention relates to a photosensitive polyamide resin and a photosensitive polyamide resin composition.
[0002]
[Prior art]
As computers become more sophisticated, for example, multichip modules capable of achieving high-density mounting are being put into practical use. A multilayer wiring board is generally used for these multichip modules. A multilayer wiring board is composed of a substrate such as ceramic, a plurality of insulating layers formed on the substrate, a conductive pattern made of metal formed on the substrate or each insulating layer, and the like. The pattern is connected by metal through a via hole formed in the insulating layer. Since a complicated process is required for forming the via hole, there is a demand for a heat-resistant photosensitive resin that can be left as it is after forming a pattern by exposure and development and used as an insulating material.
[0003]
On the other hand, through-hole patterning of the surface protective film is also performed in the semiconductor field, but there is a demand for a heat-resistant photosensitive resin that can shorten the process. As such a heat-resistant photosensitive resin, for example, a photosensitive polyimide resin, a photosensitive epoxy resin, and the like have been proposed.
[0004]
As a photosensitive polyimide resin, for example, a system comprising a polyimide precursor and dichromate has been proposed in Japanese Patent Publication No. 49-17374, and this material has practical sensitivity and high film forming ability. However, it has disadvantages such as lack of storage stability and residual chromium ions. As another example, Japanese Patent Publication No. 55-30207 proposes a polyimide precursor in which a photosensitive group is introduced by an ester bond. However, since a dehydrochlorination reaction is included in the introduction of the photosensitive group, it is finally chlorinated. Things remain and this removal is a problem.
[0005]
In order to avoid such problems, JP-A-59-53534 proposes a photosensitive epoxy resin in which photosensitivity is imparted to a high molecular weight epoxy resin. This uses glycidyl (meth) acrylate for introducing a photosensitive group, but has a problem that it is easily gelled during synthesis.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a method for producing a photosensitive polyamide resin having good storage stability, the obtained coating film having excellent heat resistance, adhesion, electrical and mechanical properties, and further excellent in photosensitivity and image-forming properties, It aims at providing the photosensitive polyamide-type resin and photosensitive polyamide-type resin composition which are obtained by the manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a polyamide resin intermediate obtained by reacting diisocyanate (A) with dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B) in a nitrogen-containing aprotic solvent, and two in the molecule. The polyamide resin (D) obtained by reacting with the epoxy resin (C) having the above epoxy group is reacted with the vinyl group-containing isocyanate compound (E) and / or the vinyl group-containing carboxylic acid compound (F). The present invention relates to a method for producing a photosensitive polyamide-based resin. The present invention also provides By reacting diisocyanate (A) with dicarboxylic acid and / or tricarboxylic anhydride (B) in a nitrogen-containing aprotic solvent, it has an amide bond in the molecule and has a carboxyl group at the terminal. And / or after obtaining a polyamide-based resin intermediate having an anhydrous carbonyl group, an epoxy resin having a carboxyl group and / or an anhydrous carbonyl group of the polyamide-based resin intermediate and two or more epoxy groups in the molecule (C ) Epoxy group is reacted with each other to obtain a polyamide resin (D) having a hydroxyl group and an epoxy group. Furthermore, the hydroxyl group and epoxy group of the polyamide resin (D) and a vinyl group-containing isocyanate compound ( By reacting the isocyanate group of E) and / or the carboxyl group of the vinyl group-containing carboxylic acid compound (F). Characterized in that it is obtained by introducing a vinyl group via a urethane bond and / or ester bond to said polyamide resin (D) The present invention relates to a photosensitive polyamide resin. Moreover, this invention relates to the photosensitive polyamide-type resin composition formed by mix | blending a photoinitiator and / or a crosslinking agent with the photosensitive polyamide-type resin.
[0008]
The present invention is described in detail below.
Examples of the diisocyanate (A) used in the present invention include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. Narate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as m-tetramethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone di Isocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diiso Annatto, trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m- xylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate.
[0009]
Among these, aromatic diisocyanates are preferable from the viewpoints of high reactivity with dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B) and imparting high heat resistance to the resulting polyamide-based resin. Among the isocyanates, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferable. These diisocyanates (A) are used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B) used in the present invention include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Aliphatic dicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic tricarboxylic acid anhydride such as trimellitic acid anhydride. Among these, high reactivity with diisocyanate (A), high solubility in a nitrogen-containing aprotic solvent used as a reaction solvent, and the resulting photosensitive polyamide-based resin into a nitrogen-containing aprotic solvent From the viewpoint of imparting high solubility, aliphatic dicarboxylic acid is preferred. These are used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of the nitrogen-containing aprotic solvent used in the present invention include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and N, N′-dimethylethylene. Examples include urea-based solvents such as urea, N, N′-dimethylpropyleneurea, and tetramethylurea. Among these, excellent reaction promoting action in the reaction of diisocyanate (A) with dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B), excellent dissolving power in these, excellent dissolution in the resulting polyamide resin From the viewpoint of force and the like, an amide solvent is preferable, and among the amide solvents, N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable. These are used alone or in combination of two or more.
The amount of the nitrogen-containing aprotic solvent used is from 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) in view of the solubility of the component (A) and the component (B), smooth reaction and the like. The amount is preferably 2000 parts by weight, more preferably 100 to 800 parts by weight, and particularly preferably 200 to 400 parts by weight.
[0012]
In addition, the nitrogen-containing aprotic solvent, if necessary, other solvents that do not inhibit the reaction of diisocyanate (A) with dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B), for example, ethyl acetate, A mixture of aliphatic esters such as n-butyl acetate, aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene may be used.
[0013]
The mixing ratio of the diisocyanate (A) and the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic anhydride (B) is not particularly limited, but the molar ratio (B) / (A) may be in the range of 1-2. preferable. When the molar ratio (B) / (A) is less than 1, the diisocyanate (A) becomes excessive with respect to the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic anhydride (B). Reaction with a protic solvent, reversible dimerization reaction between isocyanate groups in which a nitrogen-containing aprotic solvent acts as an accelerator (uretodione production reaction), irreversible trimerization reaction (isocyanurate production reaction), etc. Side reactions are likely to occur. On the other hand, when the molar ratio (B) / (A) exceeds 2, the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B) tends to remain as an unreacted product.
[0014]
Reaction of diisocyanate (A) with dicarboxylic acid and / or tricarboxylic anhydride (B) in a nitrogen-containing aprotic solvent to obtain a polyamide-based resin intermediate (carbon dioxide gas elimination polymerization), It is preferable to carry out within a temperature range of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. (desirably in a substantially anhydrous state). At this time, a catalyst may be used as necessary. Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst, The thing which can also become a reaction catalyst of the polyamide-type resin intermediate and epoxy resin (C) performed after this is preferable.
[0015]
Examples of the catalyst include organic acid metal salts such as dibutyltin dilaurate, 1,3-diacetoxytetrabutylstanoxane, sodium benzoate, potassium benzoate, zinc chloride, iron chloride, lithium chloride, lithium bromide. Inorganic salts such as octacarbonyl dicobalt (cobalt carbonyl), phosphorus compounds such as 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8 -Diaza-bicyclo (5,4,0) Tertiary amine such as ndecene-7, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, dodecyltrimethylammonium iodide, benzyl Quaternary ammonium salts such as dimethyltetradecylammonium acetate, quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride, triphenylmethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4 -Methylimidazole, 2-methyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, - phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, etc. imidazole compounds such as 1-azine-2-methylimidazole. Of these, tertiary amines, quaternary ammonium salts and imidazole compounds are preferred. When using these, from the viewpoint of completing the reaction, an amount of 10 mol% or less based on the amount of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B) is added to the reaction system later in the polymerization reaction. Alternatively, it is preferable to add in portions. These catalysts are used alone or in combination of two or more.
[0016]
The epoxy resin (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. It may be any of saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic, and may have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen atom. Examples of such an epoxy resin (C) include 4,4'-isopropylidenebisphenol diglycidyl ether (bisphenol A type), 4,4'-methylenebisphenol diglycidyl ether (bisphenol F type), 2,6, Aromatic glycidyl ether compounds such as 2 ', 6'-tetrabromo-4,4'-isopropylidenebisphenol diglycidyl ether (brominated bisphenol A type), phenol novolac type polyglycidyl ether, orthocresol novolac type polyglycidyl ether, Ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether Aliphatic glycidyl ether compounds such as 2,2'-dibromo-neopentylglycol diglycidyl ether, glycidyl ester compounds such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (N, N— Glycidylaminomethyl) cyclohexane, glycidylamine compounds such as N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxycarboxylate, vinylcyclohexene di Examples thereof include cyclic aliphatic epoxy compounds such as oxides, and heterocyclic epoxy compounds such as diglycidyl hydantoin and triglycidyl isocyanurate.
[0017]
Among these, an aromatic glycidyl ether compound is preferable from the viewpoint of imparting high heat resistance to the obtained polyamide-based resin. Among the aromatic glycidyl ether compounds, 4,4′-isopropylidene bisphenol diglycidyl ether (bisphenol A type) is particularly preferable from the viewpoint of reducing the production cost of the obtained polyamide resin. To the obtained polyamide resin From the viewpoint of imparting flame retardancy, 2,6,2 ', 6'-tetrabromo-4,4'-isopropylidenebisphenol diglycidyl ether (brominated bisphenol A type) is particularly preferred. Of these, aliphatic glycidyl ether compounds are preferred, and glycol diglycidyl ether is particularly preferred from the viewpoint of imparting high solubility of the obtained polyamide-based resin to a nitrogen-containing aprotic solvent. These are used alone or in combination of two or more.
[0018]
The amount of the epoxy resin (C) used is not particularly limited. For example, a polyamide synthesized using an excess of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B) in a molar ratio with respect to diisocyanate (A). In the reaction between the epoxy resin intermediate and the epoxy resin (C) having two epoxy groups in the molecule, it is preferably 3 times mol or less with respect to the excess of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B). More preferably, it is in the range of 0.8 to 2.2 moles, particularly preferably in the range of 0.9 to 1.1 moles. When the epoxy resin (C) is used in an equimolar amount with respect to the excess of dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B), the highest molecular weight is achieved in the system, and the polyamide system has the highest molecular weight. A resin can be obtained.
[0019]
Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction temperature of a polyamide-type resin intermediate body and an epoxy resin (C), Usually, it is 50-250 degreeC, Preferably, it shall be in the temperature range of 100-200 degreeC. The reaction temperature between the polyamide resin intermediate and the epoxy resin (C) is preferably set to the same temperature as the synthesis temperature of the polyamide resin intermediate (reaction temperature between (A) and (B)).
[0020]
The method for adding the epoxy resin (C) to the polyamide resin intermediate is not particularly limited. For example, in the case where the epoxy resin (C) is a low-viscosity liquid, it may be added as it is, or added in portions, or may be dropped using a dropping funnel or the like. On the other hand, when the epoxy resin (C) is a solid or a high-viscosity liquid, it can be dissolved in a nitrogen-containing aprotic solvent and / or another solvent described above that can be used in combination with a nitrogen-containing aprotic solvent. By using the solution, a method similar to the above can be taken.
[0021]
When the reaction between the polyamide resin intermediate and the epoxy resin (C) is performed, a catalyst may be used as necessary. As a specific catalyst, the carbon dioxide gas elimination polymerization reaction catalyst in the polyamide-based resin intermediate synthesis described above can be used as it is. Of these, the tertiary amines, quaternary ammonium salts and imidazole compounds described above are preferred. When using these, the usage-amount is preferably 10 mol% or less with respect to the usage-amount of an epoxy resin (C), and can also use multiple types together as needed. In addition, a monofunctional compound such as a known monoepoxide, monoalcohol, monoamine, monoimine, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, or water is reacted as necessary to control the molecular weight of the obtained polyamide resin. It may be added to the system.
[0022]
Examples of the vinyl group-containing isocyanate (E) used in the present invention include isocyanate ethyl acrylate, isocyanate propyl acrylate, isocyanate butyl acrylate, isocyanate pentyl acrylate, isocyanate hexyl acrylate, isocyanate octyl acrylate, isocyanate decyl acrylate, isocyanate octadecyl acrylate, Isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate propyl methacrylate, isocyanate butyl methacrylate, isocyanate pentyl methacrylate, isocyanate hexyl methacrylate, isocyanate octyl methacrylate, isocyanate decyl methacrylate, isocyanate octadecyl methacrylate, isocyanine Toethyl crotonate, isocyanate propyl crotonate, isocyanate hexyl crotonate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane Examples include adducts of diisocyanate compounds such as diisocyanate and vinyl group-containing hydroxy compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. As such an adduct, for example,
[Chemical 1]

(In the above equation, R is H or CH. ₃ And the like.
[0023]
Examples of the vinyl group-containing carboxylic acid compound (F) used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid,
[Chemical 2]

Etc.
The compounding ratio of the polyamide resin (D) to the vinyl group-containing isocyanate (E) and / or the vinyl group-containing carboxylic acid compound (F) is the hydroxyl group and epoxy group of the polyamide resin (D) (the former functional group). / Equivalent ratio of isocyanate group of vinyl group-containing isocyanate (E) and / or carboxyl group (latter functional group) of vinyl group-containing carboxylic acid compound (F), (the former functional group) / (the latter functional group) Group) is preferably in the range of 0.5-10. When the equivalent ratio (the former functional group) / (the latter functional group) is less than 0.5, photosensitivity occurs because unreacted vinyl group-containing isocyanate (E) and vinyl group-containing carboxylic acid compound (F) remain. There exists a tendency for the heat resistance of a polyamide-type resin (or composition) to fall. On the other hand, when the equivalent ratio (the former functional group) / (the latter functional group) exceeds 10, the photosensitivity and the image forming property tend to be lowered.
[0024]
The reaction temperature of the polyamide resin (D) and the vinyl group-containing isocyanate (E) and / or the vinyl group-containing carboxylic acid compound (F) is usually in the range of 40 to 130 ° C, preferably 50 to 100 ° C. To do. When the reaction temperature is less than 40 ° C, the reaction between the polyamide resin (D) and the vinyl group-containing isocyanate (E) and / or the vinyl group-containing carboxylic acid compound (F) hardly proceeds, while the reaction temperature is 130 ° C. Exceeding may cause thickening and gelation during the reaction. At this time, a catalyst can be used as necessary. As this catalyst, the catalyst used for reaction of diisocyanate (A) and dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B) is mentioned, for example.
[0025]
The method for adding the vinyl group-containing isocyanate (E) and / or the vinyl group-containing carboxylic acid compound (F) to the polyamide resin (D) is not particularly limited. For example, when the vinyl group-containing isocyanate (E) and the vinyl group-containing carboxylic acid compound (F) are liquid, the polyamide resin (D) obtained by the reaction between the polyamide resin intermediate and the epoxy resin (C) The vinyl group-containing isocyanate (E) and the vinyl group-containing carboxylic acid compound (F) may be added dropwise to the solution.
[0026]
A photosensitive polyamide resin composition is obtained by combining a photopolymerization initiator and / or a crosslinking agent with the photosensitive polyamide resin obtained by the method for producing a photosensitive polyamide resin of the present invention described above. It is done.
[0027]
Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include benzoin compounds, dye redox compounds, sulfur compounds, organic peroxides, organic halides, aromatic carbonyl compounds, aromatic hydrocarbons, aromatic nitro compounds, Aromatic amino compounds, phenolic compounds, quinone compounds, anthrone compounds, fluorene compounds, acenaphthene compounds, etc. are used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of heat resistance of the film, it is usually used in the range of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive polyamide resin.
[0028]
Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, anisoin ethyl ether, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, chlorophyll, acrylic acid, and the like. Dye redox compounds that combine dyes such as flavin, riboflavin, methylene blue, rose bengal, rhodamine 6G, saffron T, eosin Y and reducing agents such as l-ascorbic acid and sodium p-toluenesulfinate, dibenzothiazoyl disulfide, tetra Sulfur compounds such as methyl thiuram disulfide, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tertiary-butyl peracetate, etc. or organic peroxides in combination with chlorophyll, chloroacetone, α- Halomethylnaphthalene, phenacyl chloride, phenacyl bromide, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, iodoform, organic halogen compounds such as tribromoacetophenone, benzophenone, Michler's ketone, acetophenone, g-anthraldehyde, benzaldehyde, dibenzalacetone, Benzyl, p, p′-diaminobenzophenone, p, p′-diethylaminobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, α-alloxime ester, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) ) Aromatic carbonyl compounds such as oxime, 4'-tertiary-butyl-trichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and aromatic hydrocarbons such as chrysene, phenanthreneanthracene, naphthalene Nitrobenzene, m-nitroaniline, p-nitroaniline, p-nitrodiphenyl, p-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, 2,4-dinitroaniline, 2,4,6-trinitroaniline, 2- Aromatic nitro compounds such as chloro-4-nitroaniline, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, 2,4,6-trinitrophenol, aromatic amino compounds and phenol compounds, 1,2-benzoanthraquinone, Quinone compounds such as anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 1,2-naphthoquinone, benzoquinone, anthrone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzoanthrone, 2-keto-3-aza-1, 9-benzoanthrone, 6-phenyl-1,9-benzoanthrone, 1,9-benzoanthrone Anthrone compounds such as 2-nitrofluorene, 2,7-dinitrofluorene, fluorene compounds such as 2,5-dinitrofluorene, 1,8-phthaloylnaphthalene, 2-chloro-1,8-phthaloylnaphthalene, Phthaloylnaphthalene compounds such as 4-chloro-1,8-phthaloylnaphthalene and 4-bromo-1,8-phthaloylnaphthalene, 5-nitroacenaphthene, 5,6-dinitroacenaphthene, 5-benzoylacenaphthene, etc. And acenaphthene compounds.
[0029]
Examples of the crosslinking agent used in the present invention include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, carbitol acrylate, and methoxyethyl. Acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butylene glycol monoacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, pentaerythritol monoacrylate, trimethylolpropane monoacrylate, Allyl acrylate, 1,3-pro Lenglycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 2,2-bis- (4-acryloxydiethoxyphenyl) Propane, 2,2-bis- (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, triacryl formal, tetramethylol methane tetraacrylate , Acrylic acid ester of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid,
[Chemical 3]

(Wherein n is an integer from 1 to 30),
[Formula 4]

(Wherein n and m are integers such that n + m is 2 to 30),
[Chemical formula 5]

Methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxy Propyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl methacrylate, N, N-dimethylamino methacrylate, N, N-diethylamino methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacryloxypropyltrimethoxysila , Allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2,2-bis- (4-methacryloxy) Diethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, methacrylate ester of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid,
[Chemical 6]

(Wherein n is an integer from 1 to 30),
[Chemical 7]

(Wherein n and m are integers such that n + m is 2 to 30),
[Chemical 8]

Butyl crotonate, glycerine monocronate, vinyl butyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl lactate, vinyl benzoate, divinyl succinate, divinyl phthalate, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N- Ethyl methacrylamide, N-aryl methacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide, acrylamide, Nt-butyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, diacetone Acrylamide, hexyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, vinyl tolyl ether, polyhydric alcohol polyvinyl ether, ortho and para Styrene derivatives having a substituent such as alkyl group, alkoxy group, halogen, carboxyl group, allyl group, divinylbenzene, allyloxyethanol, diallyl ester of dicarboxylic acid, N-vinyloxazolidone, N-vinylimidazole, N-vinyl Pyrrolidone, N-vinylcarbazole,
[Chemical 9]

And the like, and the like.
[0030]
The photosensitive polyamide-based resin or photosensitive polyamide-based resin composition obtained in the present invention may be adjusted in viscosity by adding an appropriate solvent that dissolves the photosensitive polyamide resin or the photosensitive polyamide-based resin composition. The photosensitive polyamide-based resin or photosensitive polyamide-based resin composition is applied to a substrate such as a silicon wafer, a copper-clad laminate, or a glass plate by a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spinner coating method, etc. and dried. The Further, for example, a photosensitive polyamide resin composition is applied onto a flexible support film, for example, polyethylene terephthalate, dried, and a polyethylene cover film is provided thereon to produce a dry film having a sandwich structure. The polyethylene cover film of this dry film may be peeled off and laminated on the substrate to be coated.
By irradiating actinic rays from a mask on which a desired pattern is drawn on this coating film or dry film, polymerization occurs in the irradiated part, and the solubility in the non-irradiated part is greatly reduced. Depending on the case, you may irradiate an electron beam, radiation, etc.
Thus, a desired pattern can be obtained by developing and removing the non-irradiated portion using an appropriate developer.
[0031]
The developer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen-containing aprotic solvents that dissolve photosensitive polyamide-based resins and general-purpose hydrocarbon-based, ketone-based, alcohol-based, and ester-based solvents. It is used alone or in combination of two or more. In some cases, a basic compound or a basic compound aqueous solution is used in combination with these solvents.
Further, a surfactant may be used in combination with these developers. Although the photosensitive polyamide-based resin obtained by the production method of the present invention can be used alone, it requires a considerable amount of light energy until it is sufficiently cured, so that a photopolymerization initiator and / or a crosslinking agent can be used. It is practically desirable to use in combination, that is, as a photosensitive polyamide resin composition.
[0032]
The obtained pattern has excellent heat resistance after baking at 80 to 400 ° C., that is, post-curing and, if necessary, further exposure to active light. Moreover, heat resistance is further improved by combining a known polyamide curing agent or a known epoxy compound with the photosensitive polyamide resin or the photosensitive polyamide resin composition. This is very useful in fields where heat resistance, adhesion, mechanical properties and fine workability of semiconductors and wiring boards are required.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
[0034]
Example 1
In a 0.5 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling condenser and nitrogen gas introduction tube, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: MILLIONATE) MT) 27.50 g (0.110 mol), adipic acid 5.78 g (0.040 mol), sebacic acid 10.67 g (0.053 mol), dodecanedioic acid 9.11 g (0.040 mol) and N -Methyl-2-pyrrolidone (210.0 g) was charged and heated to 130 ° C. The reaction system became a uniform solution state during the heating process. After raising the temperature, the reaction was allowed to proceed for 1 hour at the same temperature and then for 2 hours at 170 ° C. to obtain a polyamide resin intermediate solution.
[0035]
Subsequently, the polyamide resin intermediate solution was kept at 170 ° C., and 4,4′-isopropylidene bisphenol diglycidyl ether (bisphenol A type, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name: EPOMIK R140) ) A solution prepared by dissolving 16.94 g (0.045 mol) in 30.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added dropwise over 5 minutes, and the reaction was allowed to proceed for 2 hours at the same temperature to produce a polyamide resin.
[0036]
Next, after this polyamide resin solution was brought to 90 ° C., 0.7 g of benzyltriethylammonium chloride and 3.87 g (0.045 mol) of methacrylic acid were added and reacted until the acid value became 1 or less. When the IR spectrum of the obtained photosensitive polyamide resin was measured, the absorption of the epoxy group (920 cm) observed in the polyamide resin was measured. ^-1 ) Disappears, and in the NMR spectrum, 5.5 ppm, 6.1 ppm at = CH ₂ A signal based on was observed. Furthermore, when molecular weight was calculated | required by GPC method, they were Mn = 17,000 and Mw = 55,000. Hereinafter, this is referred to as “A-1”.
[0037]
Example 2
The polyamide resin solution obtained in Example 1 was brought to 60 ° C., 6.98 g (0.045 mol) of isocyanate ethyl methacrylate was added, and the mixture was kept warm for 4 hours. When the NMR spectrum of the obtained photosensitive polyamide-based resin was measured, 5.5 ppm, 6.1 ppm = CH ₂ A signal based on was observed. Moreover, when the molecular weight was calculated | required by GPC method, they were Mn = 16,000 and Mw = 54,000. Hereinafter, this is referred to as “A-2”.
[0038]
Example 3
After the polyamide resin solution obtained in Example 1 was brought to 90 ° C., 0.7 g of benzyltriethylammonium chloride and 3.87 g (0.045 mol) of methacrylic acid were added, and the reaction was continued until the acid value became 1 or less. Next, after this solution was brought to 60 ° C., 6.98 g (0.045 mol) of isocyanate ethyl methacrylate was added and the mixture was kept warm for 4 hours. When the IR spectrum of the obtained photosensitive polyamide resin was measured, the absorption of the epoxy group (920 cm) found in the polyamide resin ^-1 ) Disappears, and in the NMR spectrum, 5.5 ppm, 6.1 ppm at = CH ₂ A signal based on was observed. Furthermore, when molecular weight was calculated | required by GPC method, they were Mn = 19,500 and Mw = 61,000. Hereinafter, this is referred to as “A-3”.
[0039]
Examples 4-7
A photopolymerization initiator, a crosslinking agent, and the like were added to “A-1”, “A-2”, and “A-3” obtained in Examples 1 to 3 to prepare photosensitive polyamide resin compositions. Table 1 shows the blending and characteristic evaluation results.
[0040]
Comparative Example 1
After the polyamide resin solution obtained in Example 1 was brought to 90 ° C., 5.85 g (0.045 mol) of hydroxyethyl methacrylate was added and kept warm for 4 hours. This is referred to as “A-4”.
[0041]
Comparative Example 2
39.45 g (0.158 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (trade name: MILLIONATE MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere in a synthesizer similar to the synthesizer described in Example 1. Adipic acid 6.91 g (0.047 mol), sebacic acid 12.75 g (0.063 mol), dodecanedioic acid 10.89 g (0.047 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone 220.0 g were charged. The temperature was raised to 130 ° C. The reaction system became a uniform solution state during the heating process. After raising the temperature, the reaction was allowed to proceed at the same temperature for 2 hours and then at 170 ° C. for 3 hours to produce a comparative polyamide resin for the present invention. Next, after this solution was brought to 90 ° C., 5.85 g (0.045 mol) of hydroxyethyl methacrylate was added and kept warm for 4 hours. When the molecular weight of this product was determined by the GPC method, it was Mn = 6500 and Mw = 9000. This is referred to as “A-5”.
[0042]
Comparative Examples 3-5
A photopolymerization initiator and a crosslinking agent were added to “A-4” and “A-5” obtained in Comparative Examples 1 and 2 to prepare a photosensitive resin composition. Table 1 shows the blending and characteristic evaluation results.
[0043]
[Table 1]

[0044]
* 1 Solid content of resin
* 2 B-1: Irgacure 651, B-2: Benzophenone, B-3: Dimethylaminobezophenone
* 3 It was applied on a copper-clad laminate so that the film thickness after drying with a bar coater would be 20 μm, irradiated with light with an ultra-high pressure mercury lamp, then immersed in an N-methylpyrrolidone / methanol mixture for 10 minutes, and the following formula The exposure amount at which the remaining film ratio determined from the above is 80% or more.
[Expression 1]

* 4 Line / space
* 5 The composition is applied on a Teflon plate with a bar coater and heated at 170 ° C for several hours to create a film. It was determined by thermomechanical analysis (tensile method).
* 6 The temperature at which the mass was reduced by 5% in the air was determined by the TGA method at a heating rate of 10 ° C./min.
* 7 The number of bendings (n) until cracks were generated by a 180 ° bending test.
* 8 Determined by a board test (1 mm × 1 mm square).
[0045]
【The invention's effect】
The photosensitive polyamide resin composition using the photosensitive polyamide resin obtained by the method for producing the photosensitive polyamide resin of the present invention is excellent in heat resistance, adhesion, electrical properties, mechanical properties, etc. It is suitable as an insulating film material, a surface protection material, etc. in the wiring board field, that is, the electronic and electrical fields.

Claims

By reacting diisocyanate (A) with dicarboxylic acid and / or tricarboxylic acid anhydride (B) in a nitrogen-containing aprotic solvent, the molecule has an amide bond and a carboxyl group at the terminal. And / or after obtaining a polyamide-based resin intermediate having an anhydrous carbonyl group,
It has a hydroxyl group and an epoxy group by reacting a carboxyl group and / or an anhydrous carbonyl group of the polyamide resin intermediate with an epoxy group of an epoxy resin (C) having two or more epoxy groups in the molecule. Obtaining a polyamide-based resin (D),
By reacting the hydroxyl group and epoxy group of the polyamide-based resin (D) with the isocyanate group of the vinyl group-containing isocyanate compound (E) and / or the carboxyl group of the vinyl group-containing carboxylic acid compound (F), A photosensitive polyamide resin obtained by introducing a vinyl group via a urethane bond and / or an ester bond into the polyamide resin (D).

The photosensitive polyamide resin according to claim 1 , wherein the diisocyanate (A) is an aromatic diisocyanate.

The photosensitive polyamide resin according to claim 1 or 2 , wherein the dicarboxylic acid and / or tricarboxylic anhydride (B) is an aliphatic dicarboxylic acid.

The photosensitive polyamide-type resin composition formed by mix | blending a photoinitiator and / or a crosslinking agent with the photosensitive polyamide-type resin as described in any one of Claims 1-3 .