JP4623890B2

JP4623890B2 - Photosensitive composition, cured product thereof and printed wiring board using the same

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Publication number: JP4623890B2
Application number: JP2001268392A
Authority: JP
Inventors: 堅志田村; 元之平田; 善一金丸
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: JP2002156754A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及びその硬化物、特にプリント配線基板用の絶縁保護被膜として有用な感光性組成物、硬化方法、その組成物からなる感光性ドライフィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板の絶縁保護被膜として、ポリイミドもしくはポリエステルを被覆材料としたカバーフィルムが広く用いられている。このようなカバーフィルムは、該フィルムの片面に接着剤を塗布し、端子接続にあたる部分のみをパンチング等の方法で穴を開け、手作業により、該フィルムを被覆する回路基板の上に位置合わせしながら重ねた後、熱板プレス等により高温、高圧下で接着して、回路基板を被覆・保護する方法に用いられている。
【０００３】
このような被覆材料は、ある程度の可撓性を有し、回路保護の面からは有利な材料である。しかし、反面、回路基板上の配線端子をリードする時、予めカバーフィルムを打ち抜き、小穴を開ける必要があるため、用いる回路が複雑になると、該カバーフィルムと基板上の配線との位置合わせが難しくなるという欠点を有している。また、熱板プレス等の設備費が高く、接着剤を使用しなくてはならないため、打ち抜き加工の時にスミアが発生し易く、コスト高となる。さらに、プレス時に接着剤のにじみ出しが発生するという問題点も有していた。
【０００４】
また、このような方法を用いて回路基板を特性の優れたカバーフィルムで被覆したとしても、回路基板とカバーフィルムとを接着剤を介して接着している限り、用いる接着剤の性能の影響を受けるため、結果として、被膜の耐熱性、電気絶縁性を低下させるのが現状であった。
【０００５】
このような問題点に対し、これを解決する為にカバーレーインクを用いた印刷法により配線基板上に絶縁保護被膜を形成させる方法（以下、「カバーレーインク法」という。）が検討されている。もともと、カバーレーインク法は、厚くて堅い配線基板に使用されているソルダーレジスト法を応用したものである。しかしながらカバーレーインク法を用いて得られる絶縁保護被膜は、可撓性、耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性等に乏しく、フレキシブルプリント配線基板（以下、「ＦＰＣ基板」という。）のような薄い配線基板に使用すると、配線基板と被膜との熱膨張率の差や絶縁保護被膜作成時の硬化収縮によりＦＰＣ基板が反り曲がってしまう（以下、「カール」という。）という現象が発生するという問題点を有していた。
【０００６】
カバーレーインクの例として、特開昭５５−１４５７１７号公報には、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とメラミン樹脂からなる組成物が開示されている。しかし、これらより得られる被膜は、可撓性に乏しいという欠点があった。また、特公昭５０−４３９５号公報、特公昭５３−１０６３６号公報には、スルホメチレンアクリレート、リン酸エチレンアクリレート等のアクリル系樹脂組成物が開示されているが、これにより得られる被膜は耐熱性が著しく劣るものであった。
【０００７】
また、特開昭６３−２２１１７２号公報には、ポリアミノビスマレイミド、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が、特開平１−１２１３６４号公報には、ポリイミドを主成分とする組成物が、特開平１−２５６５１５号公報には、ポリパラバン酸、エポキシ樹脂を主成分とする組成物が、それぞれ開示されているが、これらは何れも硬化時の収縮率が大きいので、回路基板に対して、硬化被膜の収縮率が著しく大きくなるため、このような組成物を用いて、ＦＰＣ基板にカバーレーインク被膜を形成させたり、得られた成形物に高熱を与えたりした時に、著しいカールが生じる。カールの生じ難いカバーレーインク開発も多数試みられているが、硬化性、現像性等の被膜形成工程に係る特性と、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、表面平滑性等の回路基板用の被膜として必要な各物性面からの特性の両特性を満足するものでは無く、両特性を満足するものが望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、光感度、現像性、耐熱性、密着性、硬化物の硬度等に優れ、さらにＦＰＣ基板等に使用した時の耐カール性をも同時に向上させた感光性組成物、硬化方法、その組成物からなる感光性ドライフィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱重合触媒（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性組成物により、著しく改善されることを見出した。また、この組成物をＦＰＣ基板等の回路基板の被覆材料として使用することにより、従来にない極めて優れた特性を有する回路基板保護用の絶縁保護被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２３）に示される感光性組成物及びそれからなる硬化物に関する。
（１）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱重合触媒（Ｅ）を含有し、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）及び酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）を含むことを特徴とする感光性組成物。
（２）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量比が９：１〜１：９であることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１１】
（３）カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性組成物。
【００１２】
（４）カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が少なくとも次の３成分、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）に由来する単位、ポリオール（ｂ）に由来する単位、ポリイソシアナート（ｃ）に由来する単位からなることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の感光性組成物。
（５）カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）を一括混合して反応させる方法、前記（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーと前記（ａ）成分を反応させる方法ならびに前記（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと前記（ｂ）成分を反応させる方法からなる群から選ばれた少なくとも１種の方法により製造されたものであることを特徴とする（４）に記載の感光性組成物。
【００１３】
（６）ポリオール（ｂ）がポリマーポリオール（ｂ１）に由来する単位及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）に由来する単位からなることを特徴とする（４）または（５）に記載の感光性組成物。
（７）ポリマーポリオール（ｂ１）の数平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする（６）に記載の感光性組成物。
【００１４】
（８）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）が少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を有していることを特徴とする（６）に記載の感光性組成物。
（９）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）がジメチロールプロピオン酸、およびジメチロールブタン酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（８）に記載の感光性組成物。
【００１５】
（１０）熱硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）ないし（９）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１１）エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂である（１０）に記載の感光性組成物。
（１２）エポキシ樹脂がビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であって、当該エポキシ樹脂の粒子が硬化前の感光性組成物中に、不均一に分散していることを特徴とする（１０）に記載の感光性組成物。
【００１６】
（１３）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする（１）ないし（１２）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１４）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び／またはグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする（１３）に記載の感光性組成物。
【００１７】
（１５）光重合開始剤（Ｄ）の配合量が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であることを特徴とする（１）ないし（１４）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１６）熱重合触媒（Ｅ）がアミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、有機金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）ないし（１５）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１８】
（１７）無機充填剤を含有することを特徴とする（１）ないし（１６）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１８）着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする（１）ないし（１７）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１９】
（１９）（１）ないし（１８）のいずれかに記載の感光性組成物を含有するインク組成物。
【００２１】
（２０）（１）ないし（１８）のいずれかに記載の感光性組成物を支持体上に有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
【００２３】
（２１）（１）ないし（１８）のいずれかに記載の感光性組成物を硬化してなる絶縁保護被膜。
（２２）（２１）に記載の絶縁保護被膜を有するプリント配線基板。
【００２４】
（２３）フレキシブルプリント配線基板であることを特徴とする（２２）に記載のプリント配線基板。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸〔以下アクリル酸とメタクリル酸をあわせて「（メタ）アクリル酸」という。〕を反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００２６】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。特に、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を酸無水物と反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００２７】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価（ＪＩＳＫ５４０７に準拠）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスが良く、とりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、感光性組成物の構成する成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となる虞がありうる。
【００２９】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、数平均分子量が１０００〜４００００であり、酸価（ＪＩＳＫ５４０７に準拠）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００３０】
数平均分子量が１０００未満では伸度と強度を損なうことがあり、４００００を超えると硬くなり、可撓性を低下させる虞がある。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ溶解性が悪くなり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を悪くする可能性がある。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨが好ましい。しかしながら、このような範囲内でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるものの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。そこで少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を組み合わせて使用することで、さらに優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する感光性組成物を容易に得ることができる。とりわけ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）と酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）をそれぞれ少なくとも１種使用することが好ましい。また、組み合わせて使用する場合の使用割合は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）が過剰であることが好ましい。より具体的には、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部中、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満：酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下＝６０〜９０：４０〜１０の質量比であることがより好ましい。
【００３１】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）を反応させて得たものが好ましい。
【００３２】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の両末端を構成する化合物であり、具体的な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上用いることができる。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３４】
ポリオール（ｂ）は、ポリイソシアナート（ｃ）と共に、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の繰り返し単位を構成する化合物であり、ポリマーポリオール（ｂ１）及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるポリマーポリオール（ｂ１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらのポリマーポリオール（ｂ１）はポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせてることができる。また、ポリマーポリオールにカルボキシル基を持たせたものであっても構わない。これらのポリマーポリオール（ｂ１）の数平均分子量としては可撓性の面から２００〜２０００であるものが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｂ２）の範疇にはは、少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を有している分岐または直鎖のジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を含み、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるポリイソシアナート（ｃ）としては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上用いることができる。
【００３８】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）に由来する単位から成り、その間の繰り返し単位は、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）がウレタン結合により連結されているものであり、−（ＯＲ^bＯ−ＯＣＮＨＲ^cＮＨＣＯ）_n-〔式中、ＯＲ^bＯはポリオール（ｂ）の脱水素残基、Ｒ^cはポリイソシアナート（ｃ）の脱イソシアナート残基を表す。〕で表されるが、繰り返し単位の繰り返し数を表すｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。
【００３９】
また、前記繰り返し単位は、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）の少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、複数の種類を表すが、その繰り返し単位での、繰り返しの規則性は完全ランダム、ブロックまたは局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００４０】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）から、本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、ポリオール（ｂ）及びポリイソシアナート（ｃ）を一括混合して反応させる方法、前記（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーと前記（ａ）成分を反応させる方法ならびに前記（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと前記（ｂ）成分を反応させる方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｃ）は、熱硬化成分として感光性組成物に含有されるものであり、熱硬化性樹脂（Ｃ）としてはそれ自身が熱によって硬化するものや、熱によりカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基と反応するものでもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等。）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂としては具体的に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、N-グリシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる熱硬化性成分があげられる。また、難燃性付与を目的とし、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子を熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入したものでもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等の固形状または半固形状のものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよく、２種類以上組み合わせた混合物としてもよい。
【００４２】
また、好ましいエポキシ樹脂としては、硬化前の感光性組成物中に、完全に均一ではなく、不均一に分散しているものが、感光性組成物のポットライフが長くなるため好ましい。例えば、硬化前の感光性組成物中に固型状もしくは半固型状のエポキシ樹脂が認められるものである。ここで、完全に均一でなく、不均一な分散とは、硬化前の感光性組成物の全体が均一に透明ではなく、少なくとも一部が透明でないものをいう。さらに、より好ましいエポキシ樹脂としては、硬化前の感光性組成物中に認められる固型状もしくは半固型状のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であるものが挙げられる。
【００４３】
熱硬化性樹脂（Ｃ）をはじめとする熱硬化性成分の配合量は、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び後述するエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）等の光硬化成分の合計１００質量部に対して、１０質量部〜１５０質量部好ましくは３０質量部〜５０質量部である。１０質量部より少ないとはんだ耐熱性が十分でなく、１５０質量より多いと熱硬化後の収縮量が多くなり、ＦＰＣ基板のそり変形が増大する傾向がある。
【００４４】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、2-クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、９，１０フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。さらに必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００４５】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうちベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく。具体的なものとしては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４６】
これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び後述するエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）等の光硬化成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０.２質量部〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分な場合がある。
【００４７】
本発明に用いられる熱重合触媒（Ｅ）としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン等のアミン類、該アミン類の塩化物等のアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類、有機金属化合物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００４８】
アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。脂肪族アミンの例としてはポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エン等が挙げられる。芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフォニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００４９】
酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００５０】
ポリアミドとしては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００５１】
有機金属化合物としては、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００５２】
含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類、トリアジン化合物類が挙げられる。
【００５３】
イミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレート等が挙げられる。
【００５４】
トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であって、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物及びシアヌル酸メラミン化合物等が挙げられる。具体的には、メラミン化合物としてメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸メラミン化合物は、メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応物が挙げられる。
【００５５】
本願の感光性組成物には、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）に加え、重合性の成分として、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは異なるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）を含有させることができる。
【００５６】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）は、感光性組成物の粘度の調整、硬化物としたときの耐熱性、可撓性をはじめとする物性の調整等の種々の目的で使用されるものである。
【００５７】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）としては、低分子量の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５８】
具体的なものとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）として好適に用いることができる。
【００６０】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）のうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートである。
【００６１】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）の添加方法は、特に限定されず、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び熱硬化性樹脂（Ｃ）とは別に添加する方法、または、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び熱硬化性樹脂（Ｃ）等の本発明の感光性組成物の成分に混合して添加する方法、いずれの方法で添加しても構わない。
【００６２】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比は、質量比で９：１〜１：９の割合で混合したものが好適であり、質量比で７：３〜２：８の割合が更に好適である。前記（Ａ）成分の配合量が９０質量％以上になると回路被膜の硬度及び耐熱性が低下し、前記（Ｂ）成分の配合量が９０質量％以上になるとＦＰＣの厚みによっては、そり変形を誘発する場合がある。
【００６３】
本発明の感光性組成物には、流動性の調整のため、流動調整剤を添加することができる。流動調整剤としては、例えば、無機及び有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を用いることができる。流動性調整剤は本発明の感光性組成物をインク組成物として使用する場合に特に有効であり。その添加量は、インク組成物として必要な流動性を与えられるように適宜調節するのがよい。これらの流動性調整剤のうち無機充填剤は、密着性、硬度などの特性の改良にも用いられる点で好ましい。
【００６４】
本発明には必要に応じて、着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックが挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンン等が挙げられる。増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。また、他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
【００６５】
本発明の感光性組成物は、インク組成物として好適に使用できる。またその使用方法は、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートされてもよく、プリントされてもよい。またその場合に、粘度調節のために各種の有機溶媒を添加することができる。具体例として、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；セロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上組合せた混合物として用いてもよい。有機溶媒の使用量は、感光性組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。このように粘度調整されたものは、インク組成物としてより好適に使用することが可能となる。有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分０〜１．５質量倍が好ましい、１．５質量倍を越えると固形分濃度が低くなり、印刷用インクとして用いた場合一回の印刷で十分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる虞がある。
【００６６】
本発明による感光性組成物の使用形態は、プリント配線基板等の基板上に１０〜１００μｍの厚みで、より好ましくは２０μｍ〜６０μｍの厚みで塗布後、６０℃〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で乾燥し、厚みを５〜７０μｍとした後、露光、現像、熱硬化して硬化させて使用する方法が挙げられる。また、予めキャリアーフィルム等の支持体上に塗布し、上記と同様の条件で乾燥したドライフィルム状のものをプリント基板上にラミネートした後、露光、現像、熱硬化の工程に供することができる。
【００６７】
この様にして得られた本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化物は、現像性、密着性、耐熱性、硬度等に優れプリント配線基板の絶縁保護膜として好適に用いることができる。またさらに、本発明の絶縁保護膜を有するプリント配線基板は、はんだ耐熱性に優れるため有用である。特に、本発明の絶縁保護膜は可撓性に優れるため、フレキシブルプリント配線基板に用いた場合には、カールが少なく取扱が容易であり有用である。
【００６８】
本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する工程、乾燥工程により、本発明の感光性組成物を感光層としたポットライフに優れた感光性ドライフィルムを得ることができる。支持体としては、重合体フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルムが用いられ、これらのうち好ましくはポリエステル及び低密度ポリエチレンからなるフィルムである。これらの重合体フィルムは、後に感光層から容易に除去可能であることが好ましく、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質でないものが好ましい。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。上記重合体フィルムは感光層の支持体用のフィルムとしてだけでなく、感光層の保護用のカバーフィルムを設ける工程により積層することにより、感光層の両面にフィルムを有する感光性ドライフィルムを製造することができる。また、その両面のフィルムの材質及び厚みは、同じでも異なっていても構わない。
【００６９】
本発明の感光性ドライフィルムを回路基板に貼合する工程、露光工程、現像工程及び熱硬化させる工程により、耐熱性に優れたプリント配線基板を得ることができる。
【００７０】
露光等において、本発明の感光性組成物の光硬化させるために用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｄ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｄ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として、下記の＜ＥＡ−１＞及び＜ＥＡ−２＞を合成した。
【００７２】
＜ＥＡ−１＞エポキシ当量が２１７で、かつ一分子中に平均して７個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１当量とアクリル酸の１．０５当量とを反応させて得られる反応物に、無水テトラヒドロフタル酸の０．６７当量をフェノキシエチルアクリレートを溶媒として常法により反応せしめた。このものはフェノキシエチルアクリレートを３５質量部含んだ粘稠な液体であり、混合物として６３．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した。
【００７３】
＜ＥＡ−２＞エポキシ当量が１７８で、かつ一分子中に平均して３．６個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せ持ったフェノールノボラック型エポキシ樹脂の１当量と、アクリル酸の０．９５当量とを反応させて得られる反応物に、無水ヘキサヒドロフタル酸の０．７８当量をジエチレングリコールジアクリレートを溶媒として常法により反応せしめた。このものはジエチレングリコールジアクリレートを３５質量部含んだ粘稠な液体で、混合物として７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した。
【００７４】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、下記＜ＰＵＡ−１＞及び＜ＰＵＡ−２＞を合成した。
【００７５】
＜ＰＵＡ−１＞攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１２５０）、３７５０ｇ（＝３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸、４０２ｇ（＝３ｍｏｌ）、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナート１５５４ｇ（＝７ｍｏｌ）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々１．０ｇずつを投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。
得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は２，５０００、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜ＰＵＡ−２＞
ポリマーポリオールとして、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を１：１で含むポリカーボネートジオール（分子量８００）８００ｇ（＝１ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１９９８ｇ（＝９ｍｏｌ）およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝２．０５ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例１の＜ＰＵＡ−１＞と同様にして合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は１６，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
熱硬化性樹脂（Ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮ８６０（大日本インキ化学工業社株式会社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＯＮＮ６６０（大日本インキ化学工業株式会社製）、及びビフェニル型エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）を使用した。
【００７７】
光重合開始剤（Ｄ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業株式会社製）、アミノアセトフェノン系イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）を使用した。
【００７８】
熱重合触媒（Ｅ）として、メラミンＰＣ−１（日産化学工業株式会社製）を使用した。
【００７９】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｆ）として、ウレタンアクリレート、ＥＢ１２９０Ｋ（ダイセル化学工業株式会社製）を使用した。
【００８０】
以上の成分を表１に示す配合割合（質量部）で混合し、感光性組成物を調整した。
【００８１】
【表１】

【００８２】
評価用基板として以下のものを使用した。
【００８３】
基板１
銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）のプリント基板〔ユピセル（登録商標）ＮＳＲ１１２０、宇部興産株式会社製〕を１％硫酸水溶液を用いて洗浄し、水洗後、空気流で乾燥した銅張積層板。そり変形量以外の評価に、基板１を使用した。
【００８４】
基板２
２５μｍポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）Ｃ、東レ・デュポン株式会社製〕。そり変化量の評価に、基板２を使用した。
【００８５】
（試験片の作成）
参考例１〜６、比較例１，２
感光性組成物を、評価用基板上に乾燥後の膜厚がおよそ３０μｍになるように１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した後、７０℃、３０分で乾燥させた。感光層の膜厚は３０±２μｍであった。
【００８６】
参考例７，８、実施例１および比較例３
感光性組成物を厚さ２３μｍポリエチレンテレフタレート製フィルム上にドクターブレードを使用して塗工し、８０℃、２０分で乾燥した後、厚さ３０μｍポリエチレンフィルムを貼合してドライフィルムを作成した。乾燥後の感光層の膜厚は３０±１μｍであった。評価用基板を６０℃に加温して、その表面に感光層を７０℃に加熱しながら加圧ロールを具備したラミネーターにて貼合した。
【００８７】
〔試験片の露光、現像、加熱処理〕
メタルハライドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて５００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。次に、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去し現像後、１５０℃、３０分の加熱処理を行い熱硬化させることにより硬化試験片を得た。なお、光感度及び現像性の評価試料では、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを用いて露光した。
【００８８】
物性評価は以下のようにして実施した。
【００８９】
〔評価項目〕
・光感度
硬化試験片作成時に露光、現像した後、積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００９０】
・現像性
光感度評価用の硬化試験片作成の現像時に、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いて温度３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で１分間現像せしめたのちの硬化膜の状態を目視判定した。
○：現像できたもの
△：現像残りが若干あり
×：現像残りがある
【００９１】
・密着性
ＪＩＳＤ−０２０２に準拠し、硬化試験片にゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセロファンテープによるピーリング試験後の剥れの状態を目視により判定した。
◎：１００／１００で全く変化が認められないもの
○：１００／１００で線の際が僅かに剥れたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００９２】
・鉛筆硬度
ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けた際の硬化試験片の硬化膜にキズが付かない最も高い硬度を以って表示した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆株式会社製）である。
【００９３】
・はんだ耐熱性
ＪＩＳＣ−６４８１の試験法に従って、それぞれの硬化試験片を２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせるのを１サイクルとして、それぞれ１サイクル及び３サイクル、ハンダフロートさせたのちの硬化膜の“フクレ”と密着性とを総合的に判定評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化しているもの
△：硬化膜の１０％未満が剥れたもの
×：硬化膜が全面的に剥れたもの
【００９４】
・そり変形量
基板２を用いて作成した試験片を３０ｍｍ×３０ｍｍにカットした。カットした試験片を、露光、現像、加熱処理し硬化試験片を得た。該硬化試験片の一頂点を平面上で押さえ、残りの頂点と平面との隙間を測定し、その最大値を、そり変形量とした。そり変形が激しくそり変形量が測定できなかったものは、「カール」と記載した。
【００９５】
上記の評価項目の評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物およびその硬化物は、光感度、現像性、耐熱性、密着性、硬化物の硬度等に優れ、かつ硬化物をフレキシブルプリント基板等に使用した時の耐カール性も良好であるので、光硬化性のインク、絶縁保護膜等の幅広い分野に利用でき有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition and a cured product thereof, in particular, a photosensitive composition useful as an insulating protective coating for a printed wiring board, a curing method, a photosensitive dry film comprising the composition, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
As an insulating protective film for circuit boards, cover films using polyimide or polyester as a coating material are widely used. For such a cover film, an adhesive is applied to one side of the film, only a portion corresponding to terminal connection is punched by a method such as punching, and the film is manually aligned on a circuit board covering the film. After being stacked, it is used in a method of covering and protecting a circuit board by bonding under high temperature and high pressure by a hot plate press or the like.
[0003]
Such a coating material has a certain degree of flexibility and is an advantageous material from the viewpoint of circuit protection. However, when lead the wiring terminal on the circuit board, it is necessary to punch out the cover film in advance and make a small hole. Therefore, if the circuit to be used becomes complicated, it is difficult to align the cover film and the wiring on the board. Has the disadvantage of becoming. In addition, since the equipment cost of a hot plate press or the like is high and an adhesive must be used, smearing is likely to occur during punching and the cost is high. Furthermore, there was a problem that the adhesive oozes out during pressing.
[0004]
In addition, even if the circuit board is covered with a cover film having excellent characteristics using such a method, the performance of the adhesive to be used is affected as long as the circuit board and the cover film are bonded with an adhesive. Therefore, as a result, the heat resistance and electrical insulation properties of the coating have been reduced as a result.
[0005]
In order to solve such problems, a method of forming an insulating protective film on a wiring board by a printing method using coverlay ink (hereinafter referred to as “coverlay ink method”) has been studied. Yes. Originally, the coverlay ink method is an application of the solder resist method used for thick and rigid wiring boards. However, the insulating protective film obtained by using the coverlay ink method has poor flexibility, heat resistance, electrical insulation, adhesion to the wiring board, and the like, and is a flexible printed wiring board (hereinafter referred to as “FPC board”). When used for such a thin wiring board, the FPC board is warped (hereinafter referred to as “curl”) due to a difference in thermal expansion coefficient between the wiring board and the coating film or by curing shrinkage at the time of forming the insulating protective coating film. Had the problem of doing.
[0006]
As an example of a coverlay ink, JP-A-55-145717 discloses a composition comprising an epoxy (meth) acrylate resin and a melamine resin. However, the film obtained from these has a drawback of poor flexibility. Japanese Patent Publication Nos. 50-4395 and 53-10636 disclose acrylic resin compositions such as sulfomethylene acrylate and phosphoric acid ethylene acrylate. The resulting film is heat resistant. Was significantly inferior.
[0007]
JP-A-62-221172 discloses a composition containing polyaminobismaleimide and an epoxy resin as main components, and JP-A-1-121364 discloses a composition containing polyimide as a main component. No. 1-256515 discloses a composition mainly composed of polyparabanic acid and an epoxy resin, both of which have a large shrinkage at the time of curing. Since the shrinkage ratio of the resin becomes remarkably large, significant curling occurs when a coverlay ink film is formed on the FPC substrate using such a composition or when a high heat is applied to the obtained molded product. Many attempts have been made to develop coverlay inks that are less likely to curl, but for circuit boards such as heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, surface smoothness, etc. However, it is not desired to satisfy both properties from the viewpoint of physical properties required for the coating film, but to satisfy both properties.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in photosensitivity, developability, heat resistance, adhesion, hardness of a cured product and the like, and also has curl resistance when used for an FPC board or the like at the same time. It is an object of the present invention to provide an improved photosensitive composition, a curing method, a photosensitive dry film comprising the composition, and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group, a urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group, and a thermosetting property. It has been found that the photosensitive composition containing the resin (C), the photopolymerization initiator (D) and the thermal polymerization catalyst (E) is remarkably improved. In addition, by using this composition as a coating material for a circuit board such as an FPC board, it is found that an insulating protective film for protecting a circuit board having unprecedented characteristics can be obtained, and the present invention is completed. Has been reached.
[0010]
That is, the present invention provides the following (1) to (23) And a cured product comprising the same.
(1) Epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group, urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group, thermosetting resin (C), photopolymerization initiator (D), and thermal polymerization catalyst Contains (E)The urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having different acid values, and the acid value is 5 mgKOH / g or more and 60 mgKOH / g. A urethane (meth) acrylate compound (B-1) having a carboxyl group of less than 1, and a urethane (meth) acrylate compound (B-2) having a carboxyl group having an acid value of 60 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or lessThe photosensitive composition characterized by the above-mentioned.
(2) The mass ratio of the epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group and the urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is 9: 1 to 1: 9 (1 ) Photosensitive composition.
[0011]
(3) The photosensitive composition according to (1) or (2), wherein the acid value of the epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group is 10 mgKOH / g or more..
[0012]
(4) The urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is at least the following three components, a unit derived from the (meth) acrylate (a) having a hydroxyl group, a unit derived from the polyol (b), a polyisocyanate ( (1) to (1) characterized by comprising units derived from c)3) The photosensitive composition in any one of.
(5) A method in which the urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is mixed and reacted with the (meth) acrylate (a) having a hydroxyl group, the polyol (b) and the polyisocyanate (c), (b ) Component and (c) component are reacted to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, and then the urethane isocyanate prepolymer and the component (a) are reacted. The method and the component (a) and the component (c) are reacted to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, and then the prepolymer and the component (b) are combined. It is produced by at least one method selected from the group consisting of reacting methods (4) Photosensitive composition.
[0013]
(6) The polyol (b) comprises units derived from the polymer polyol (b1) and units derived from the dihydroxyl compound (b2) having a carboxyl group (4) Or (5) Photosensitive composition.
(7) The polymer polyol (b1) has a number average molecular weight of 200 to 2,000 (6) Photosensitive composition.
[0014]
(8) The dihydroxyl compound (b2) having a carboxyl group has at least two alcoholic hydroxyl groups (6) Photosensitive composition.
(9) The dihydroxyl compound (b2) having a carboxyl group is at least one selected from dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid (8) Photosensitive composition.
[0015]
(10(1) to (1), wherein the thermosetting resin (C) is an epoxy resin9) The photosensitive composition in any one of.
(11) Epoxy resin is bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, N- Glycyl type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biffe At least one epoxy resin selected from the group consisting Lumpur type epoxy resin and tetraglycidyl xylenoyl yl ethane resin (10) Photosensitive composition.
(12) The epoxy resin is at least one selected from the group consisting of bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin and tetraglycidyl xylenoyl ethane resin. The epoxy resin particles are dispersed non-uniformly in the photosensitive composition before curing (10) Photosensitive composition.
[0016]
(13(1) to (1), comprising a compound (F) having an ethylenically unsaturated group12) The photosensitive composition in any one of.
(14) The compound (F) having an ethylenically unsaturated group is a (meth) acrylate and / or glycidyl (meth) acrylate having a hydroxyl group (13) Photosensitive composition.
[0017]
(15) The photopolymerization initiator (D) is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B) and (F). Do (1) to (14) The photosensitive composition in any one of.
(16) The thermal polymerization catalyst (E) is at least one selected from the group consisting of amines, quaternary ammonium salts, acid anhydrides, polyamides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and organometallic compounds (1) Or (15) The photosensitive composition in any one of.
[0018]
(17(1) to (1) characterized by containing an inorganic filler16) The photosensitive composition in any one of.
(18(1) to (1) containing at least one additive selected from the group consisting of a colorant, a thermal polymerization inhibitor, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent and an adhesion-imparting agent.17) The photosensitive composition in any one of.
[0019]
(19) (1) to (18) Ink composition containing the photosensitive composition according to any one of.
[0021]
(20) (1) to (18A photosensitive dry film comprising the photosensitive composition according to claim 1 on a support..
[0023]
(21) (1) to (18An insulating protective film obtained by curing the photosensitive composition according to any one of the above.
(22) (21A printed wiring board having the insulating protective film according to (1).
[0024]
(23) It is a flexible printed circuit board (22) Printed wiring board.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Although it does not specifically limit as an epoxy (meth) acrylate compound (A) which has a carboxyl group used for this invention, Epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid [Acrylic acid and methacrylic acid are combined and "( "Meth) acrylic acid". ] Obtained by making it react.
[0026]
Although it does not specifically limit as an epoxy compound, A bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, etc. The epoxy compound is mentioned. In particular, an epoxy (meth) acrylate compound obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and (meth) acrylic acid with an acid anhydride is suitable.
[0027]
Acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendo Dibasic acid anhydrides such as methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride, aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, endobicyclo- [2,2,1] -hept-5-ene-2, 3-dicarboxylic anhydride etc. are mentioned.
[0028]
The acid value (based on JIS K5407) of the epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group thus obtained is preferably 10 mgKOH / g or more, and in the range of 45 mgKOH / g to 160 mgKOH / g. More preferably, the range of 50 mgKOH / g to 140 mgKOH / g is particularly preferable because the balance between alkali solubility and alkali resistance of the cured film is good. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, the alkali solubility is deteriorated. On the other hand, when the acid value is too large, depending on the combination of components constituting the photosensitive composition, the resist characteristics such as the alkali resistance and electrical characteristics of the cured film are obtained. There is a possibility that it may become a factor of lowering.
[0029]
The urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group used in the present invention has a number average molecular weight of 1000 to 40000 and an acid value (based on JIS K5407) of 5 mgKOH / g to 150 mgKOH / g. Is preferred. Here, the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
[0030]
If the number average molecular weight is less than 1000, the elongation and strength may be impaired, and if it exceeds 40000, it becomes hard and the flexibility may be lowered. Further, when the acid value is less than 5 mgKOH / g, the alkali solubility is deteriorated, and when it exceeds 150 mgKOH / g, the alkali resistance and electrical characteristics of the cured film may be deteriorated.
The acid value of the urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is preferably 5 to 150 mgKOH. However, even in such a range, if the acid value is increased, the developability is improved, but the flexibility tends to decrease. If the acid value is lowered, the flexibility is increased, but the developability is improved. It tends to be reduced and the development residue tends to occur. Therefore, by using a combination of at least two urethane (meth) acrylate compounds (B) having carboxyl groups having different acid values, the photosensitive composition has further excellent flexibility and good developability. Can be easily obtained. In particular, urethane (meth) acrylate compound (B-1) having a carboxyl group having an acid value of 5 mgKOH / g or more and less than 60 mgKOH / g and urethane (meth) having a carboxyl group having an acid value of 60 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less. It is preferable to use at least one acrylate compound (B-2). Moreover, it is preferable that the urethane (meth) acrylate compound (B-1) which has a carboxyl group whose acid value is 5 mgKOH / g or more and less than 60 mgKOH / g is an excess when using it in combination. More specifically, in 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group, the acid value is 5 mgKOH / g or more and less than 60 mgKOH / g: the acid value is 60 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less = A mass ratio of 60 to 90:40 to 10 is more preferable.
[0031]
The urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is preferably obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a), polyol (b) and polyisocyanate (c).
[0032]
The (meth) acrylate (a) having a hydroxyl group is a compound constituting both ends of the urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group. As a specific compound, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of each (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycidyl methacrylate-acrylic acid addition , Trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethyl Lumpur tri (meth) acrylate, trimethylolpropane - alkylene oxide adduct - di (meth) acrylate.
[0033]
These (meth) acrylates (a) having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
[0034]
Polyol (b) is a compound constituting a repeating unit of urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group together with polyisocyanate (c), and polymer polyol (b1) and a dihydroxyl compound having a carboxyl group (B2).
[0035]
Examples of the polymer polyol (b1) used in the present invention include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained from esters of polyhydric alcohols and polybasic acids, hexamethylene carbonate, And polylactone diols such as polycarbonate diols, polycaprolactone diols, polybutyrolactone diols containing units derived from pentamethylene carbonate as constituent units. These polymer polyols (b1) can be combined with one or more of polyether-based diols, polyester-based polyols, polycarbonate-based diols, and polylactone-based diols. Moreover, what gave the carboxyl group to the polymer polyol may be used. The number average molecular weight of these polymer polyols (b1) is preferably 200 to 2000 from the viewpoint of flexibility.
[0036]
The category of the dihydroxyl compound (b2) having a carboxyl group used in the present invention includes a branched or straight chain dihydroxy aliphatic carboxylic acid having at least two alcoholic hydroxyl groups, and dimethylolpropionic acid. And dimethylol butanoic acid is preferred.
[0037]
Specific examples of the polyisocyanate (c) used in the present invention include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and diphenylmethylene diisocyanate. Nert, (o, m, or p) -xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene range And diisocyanates such as isocyanate and 1,5-naphthalenediisocyanate. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group used in the present invention is composed of units derived from (meth) acrylate (a) having a hydroxyl group at the end, and the repeating unit therebetween is polyol (b). And the polyisocyanate (c) are linked by a urethane bond, and-(OR^bO-OCNHR^cNHCO)_n-[In the formula, OR^bO is a dehydrogenation residue of polyol (b), R^cRepresents a deisocyanate residue of polyisocyanate (c). However, n representing the number of repeating units is preferably about 1 to 200, and more preferably 2 to 30.
[0039]
In addition, the repeating unit represents a plurality of types when at least one of polyol (b) and polyisocyanate (c) is used, but the repeating regularity in the repeating unit. Can be appropriately selected according to the purpose, such as complete randomness, block or localization.
[0040]
As a method for producing a urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group used in the present invention from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a), polyol (b) and polyisocyanate (c), Although not particularly limited, a preferable production method is a method in which (meth) acrylate (a) having a hydroxyl group, polyol (b) and polyisocyanate (c) are mixed and reacted, ) Component and (c) component are reacted to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, and then the urethane isocyanate prepolymer and the component (a) are reacted. Process and reacting said component (a) with component (c) to produce one or more isocyanates per molecule After forming the urethane isocyanate prepolymers containing over preparative group, and a method of reacting the with the prepolymer (b) components.
[0041]
The thermosetting resin (C) used in the present invention is contained in the photosensitive composition as a thermosetting component, and the thermosetting resin (C) itself is cured by heat, It may react with the carboxyl group of the epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group. Specifically, an epoxy resin, a phenol resin, a silicone resin, a melamine derivative (for example, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine, etc.), a urea compound (for example, dimethylol urea, etc.), a bisphenol A type. Examples thereof include compounds (for example, tetramethylol / bisphenol A), oxazoline compounds, oxetane compounds, and the like. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more. Of these, epoxy resins are preferred, and specific examples of epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and phenols. Novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, N-glycyl epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, chelate epoxy resin, glyoxal epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene Thermosetting components composed of epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule, such as phenolic epoxy resins, silicone-modified epoxy resins, and ε-caprolactone-modified epoxy resins It is done. In addition, for the purpose of imparting flame retardancy, an atom such as halogen such as chlorine or bromine, or phosphorus may be introduced into the structure in a bonded state that is difficult to be decomposed by heat or water. Furthermore, solid or semi-solid materials such as bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin and tetraglycidyl xylenoyl ethane resin can be mentioned. . These epoxy resins may be used alone or as a mixture of two or more.
[0042]
Moreover, as a preferable epoxy resin, what is not completely uniform and disperse | distributed nonuniformly in the photosensitive composition before hardening is preferable since the pot life of a photosensitive composition becomes long. For example, a solid or semi-solid epoxy resin is recognized in the photosensitive composition before curing. Here, the completely non-uniform and non-uniform dispersion means that the whole photosensitive composition before curing is not uniformly transparent and at least a part thereof is not transparent. Furthermore, as a more preferable epoxy resin, a solid or semi-solid epoxy resin found in the photosensitive composition before curing is a bisphenol S-type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, Examples thereof include at least one selected from the group consisting of a bixylenol type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, and a tetraglycidylxylenoylethane resin.
[0043]
The compounding quantity of thermosetting components including a thermosetting resin (C) is the epoxy (meth) acrylate compound (A) which has a carboxyl group, the urethane (meth) acrylate compound (B) which has a carboxyl group, and mentions later. It is 10 mass parts-150 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of photocuring components, such as a compound (F) which has an ethylenically unsaturated group, Preferably it is 30 mass parts-50 mass parts. When the amount is less than 10 parts by mass, the solder heat resistance is not sufficient. When the amount is more than 150 parts by mass, the amount of shrinkage after thermosetting increases, and warpage deformation of the FPC board tends to increase.
[0044]
As the photopolymerization initiator (D) used in the present invention, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, benzophenones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, Benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-benzyl-2 Acetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2-methylthioxene Thioxanthenes such as Nthene, 2,4-dimethylthioxanthene, alkylanthraquinones such as ethylanthraquinone and butylanthraquinone, acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 9,10 phenanthrene A quinone etc. can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more. Furthermore, if necessary, a photosensitizer can be used in combination.
[0045]
Of these photopolymerization initiators (D), benzophenones, acetophenones, and acylphosphine oxides are preferred. Specific examples include 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine. And oxide.
[0046]
The compounding quantity of these photoinitiators (D) is the epoxy (meth) acrylate compound (A) which has a carboxyl group, the urethane (meth) acrylate compound (B) which has a carboxyl group, and the ethylenically unsaturated group mentioned later. 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts in total of photocuring components, such as a compound (F) which has, and 0.2 mass part-10 mass parts are more preferable. Curing may be inadequate when the compounding quantity of a photoinitiator (D) is less than 0.1 mass part.
[0047]
The thermal polymerization catalyst (E) used in the present invention includes amines such as primary amines, secondary amines and tertiary amines, amine salts such as chlorides of the amines, quaternary ammonium salts, and cycloaliphatics. Preference is given to acid anhydrides such as acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as polyamides, imidazole and triazine compounds, and organometallic compounds. These may be used singly or as a mixture of two or more.
[0048]
Examples of amines include aliphatic and aromatic primary, secondary, and tertiary amines. Examples of aliphatic amines are polymethylenediamine, polyetherdiamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, mensendiamine, aminoethylethanolamine, bis (hexamethylene) triamine 1,3,6-trisaminomethylhexane, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7-ene and the like. . Examples of aromatic amines include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
[0049]
Examples of acid anhydrides include aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), Examples thereof include maleic anhydride, succinic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, polyadipic anhydride, chlorendic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride.
[0050]
Examples of the polyamide include polyaminoamides having primary and secondary amino groups obtained by subjecting dimer acid to a polyamine such as diethylenetriamine or triethylenetetraamine by condensation reaction.
[0051]
Examples of the organic metal compound include organic acid metal salts, 1,3-diketone metal complex salts, metal alkoxides, and the like. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, organic acid metal salts such as zinc 2-ethylhexanoate, 1,3-diketone metal complex salts such as nickel acetylacetonate and zinc acetylacetonate, titanium tetrabutoxide, zirconium Examples thereof include metal alkoxides such as tetrabutoxide and aluminum butoxide.
[0052]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles and triazine compounds.
[0053]
Specific examples of imidazoles include imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanate. Mule.
[0054]
The triazine compound is a compound having a 6-membered ring containing three nitrogen atoms, and examples thereof include a melamine compound, a cyanuric acid compound, and a cyanuric acid melamine compound. Specifically, examples of the melamine compound include melamine, N-ethylenemelamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine and the like. Examples of cyanuric acid compounds include cyanuric acid, isocyanuric acid, trimethyl cyanurate, trismethyl isocyanurate, triethyl cyanurate, trisethyl isocyanurate, tri (n-propyl) cyanurate, tris (n-propyl) isocyanurate, diethyl cyanurate. N, N′-diethyl isocyanurate, methyl cyanurate, methyl isocyanurate and the like. Examples of the melamine cyanurate compound include an equimolar reaction product of a melamine compound and a cyanuric acid compound.
[0055]
In addition to the epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group, the urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group, and the thermosetting resin (C), the photosensitive composition of the present application is polymerizable. As a component, the compound (F) which has an ethylenically unsaturated group different from the said (A) component and (B) component can be contained.
[0056]
The compound (F) having an ethylenically unsaturated group is used for various purposes such as adjustment of the viscosity of the photosensitive composition, heat resistance when cured, and adjustment of physical properties such as flexibility. Is.
[0057]
Examples of the compound (F) having an ethylenically unsaturated group include low molecular weight (meth) acrylic acid esters.
[0058]
Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). Alkyl (meth) such as acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate ) Acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl Alicyclic (meth) acrylates such as meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, nonylphenyl carbitol (meth) acrylate, nonyl Aromatic (meth) acrylates such as phenoxy (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate , Having a hydroxyl group such as phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, or glycerol di (meth) acrylate (meta Acrylate; (meth) acrylate having an amino group such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate; methacryloxyethyl phosphate, bis -Methacryloxyethyl phosphate, methacrylate having a phosphorus atom such as methacrylooxyethyl phenyl acid phosphate (phenyl P); ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 -Diacrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, bis-glycidyl (meth) acrylate; polyacrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Bisphenol S ethylene oxide 4 mol modified diacrylate, bisphenol A ethylene oxide 4 mol modified diacrylate, fatty acid modified pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane Modified polyol polyacrylates such as 3 mole modified triacrylate of propylene oxide, 6 mole modified triacrylate of propylene oxide of trimethylolpropane; bis (acryloyloxyethyl) monohydroxyethyl isocyanurate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone Polyacrylates having an isocyanuric acid skeleton such as modified tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate; α, ω-diaacryloyl- (bisethylene glycol) -phthalate, α, ω-tetraacryloyl- (bistrimethylolpropane) -tetrahydrophthalate, etc. Polyester acrylate; glycidyl (meth) acrylate; allyl (meth) acrylate; ω-hydroxyhexanoyloxyethyl (meth) ) Acrylate; polycaprolactone (meth) acrylate; (meth) acryloyloxyethyl phthalate, (meth) acryloyloxyethyl succinate; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate; phenoxyethyl acrylate.
[0059]
In addition, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and the like are also preferably used as the compound (F) having an ethylenically unsaturated group. it can.
[0060]
Among the compounds (F) having an ethylenically unsaturated group, (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate having a hydroxyl group are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl are more preferable. (Meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
[0061]
The addition method of the compound (F) which has an ethylenically unsaturated group is not specifically limited, The epoxy (meth) acrylate compound (A) which has a carboxyl group, the urethane (meth) acrylate compound (B) which has a carboxyl group, and heat | fever Method of adding separately from curable resin (C), or epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group, urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group, and thermosetting resin (C) Any of the methods of mixing and adding to the components of the photosensitive composition of the present invention, such as, may be used.
[0062]
The mixing ratio of the epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group and the urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is preferably a mixture of 9: 1 to 1: 9 by mass ratio. A ratio of 7: 3 to 2: 8 is more preferable in terms of mass ratio. When the blending amount of the component (A) is 90% by mass or more, the hardness and heat resistance of the circuit coating are reduced, and when the blending amount of the component (B) is 90% by mass or more, warping deformation may occur depending on the thickness of the FPC. May trigger.
[0063]
A flow regulator can be added to the photosensitive composition of the present invention to adjust the fluidity. Examples of the flow regulator include inorganic and organic fillers, waxes, surfactants, and the like. Specific examples of the inorganic filler include talc, barium sulfate, barium titanate, silica, alumina, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and a silicate compound. Specific examples of the organic filler include silicon resin, silicon rubber, and fluorine resin. Specific examples of the wax include polyamide wax and oxidized polyethylene wax. Specific examples of the surfactant include silicone oil, higher fatty acid ester, amide and the like. One or two or more of these fluidity modifiers can be used. The fluidity adjusting agent is particularly effective when the photosensitive composition of the present invention is used as an ink composition. The amount added is preferably adjusted as appropriate so as to give the fluidity necessary for the ink composition. Of these fluidity modifiers, inorganic fillers are preferred in that they are also used to improve properties such as adhesion and hardness.
[0064]
If necessary, additives such as a colorant, a thermal polymerization inhibitor, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, and an adhesion-imparting agent can be added to the present invention. Examples of the colorant include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine and the like. Examples of the thickener include asbestos, olben, benton, montmorillonite and the like. The antifoaming agent is used for eliminating bubbles generated at the time of printing, coating, and curing, and specific examples include acrylic and silicon surfactants. The leveling agent is used to lose the unevenness on the surface of the film generated during printing and coating, and specifically includes an acrylic or silicon surfactant. Examples of the adhesion imparting agent include imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents. Further, as other additives, for example, an ultraviolet ray inhibitor and a plasticizer for storage stability can be added within a range that does not impair the gist of the present invention.
[0065]
The photosensitive composition of the present invention can be suitably used as an ink composition. Moreover, the usage method may be roller coating, spin coating, screen coating, curtain coating, or printing. In that case, various organic solvents can be added for viscosity adjustment. Specific examples include ketone solvents such as ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetoacetate, γ-butyrolactone, and butyl acetate; alcohol solvents such as butanol and benzyl alcohol; cellosolve, carbitol Systems and their esters, ether derivative solvents; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone; dimethyl sulfoxide; phenol, Phenol solvents such as cresol; nitro compound solvents; toluene, xylene, hexamethylbenzene, cumene aromatic solvents; aromatic and alicyclic solvents composed of hydrocarbons such as tetralin, decalin, dipentene, etc. Can be mentioned. These may be used singly or as a mixture of two or more. The amount of the organic solvent used is such that the viscosity of the photosensitive composition is 500 mPa · s to 500,000 mPa · s [measured at 25 ° C. with a B-type viscometer (Brookfield Viscometer). It is preferable to adjust so that More preferably, it is 1,000 mPa · s to 500,000 mPa · s. Those having the viscosity adjusted in this way can be used more suitably as an ink composition. The amount of the organic solvent used is preferably 0 to 1.5 times the solid content other than the organic solvent. If the amount exceeds 1.5 times the solid content, the solid content becomes low. There is a possibility that sufficient film thickness cannot be obtained and printing is required many times.
[0066]
The photosensitive composition according to the present invention is used in a thickness of 10 to 100 μm on a substrate such as a printed wiring board, more preferably 20 μm to 60 μm, and then a temperature range of 60 to 100 ° C. Examples include a method of drying for about 30 minutes and setting the thickness to 5 to 70 μm, followed by exposure, development, thermosetting and curing. Moreover, after apply | coating on support bodies, such as a carrier film, and drying the thing of the dry film form dried on the same conditions as the above on a printed circuit board, it can use for the process of exposure, image development, and thermosetting.
[0067]
The cured product obtained by curing the photosensitive composition of the present invention thus obtained is excellent in developability, adhesion, heat resistance, hardness, etc., and can be suitably used as an insulating protective film for a printed wiring board. it can. Furthermore, the printed wiring board having the insulating protective film of the present invention is useful because of its excellent solder heat resistance. In particular, since the insulating protective film of the present invention is excellent in flexibility, when used for a flexible printed wiring board, it is useful because it is easy to handle with little curling.
[0068]
A photosensitive dry film excellent in pot life using the photosensitive composition of the present invention as a photosensitive layer can be obtained by a step of applying the photosensitive composition of the present invention on a support and a drying step. The support is preferably a polymer film, for example, a film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate or aliphatic polyester, or a polyolefin resin such as polypropylene or low-density polyethylene. Of these, polyester and low-density polyethylene are preferred. It is the film which consists of. These polymer films are preferably easily removable from the photosensitive layer later, and are preferably subjected to a surface treatment that makes removal impossible, or are not made of materials. The thickness of these polymer films is usually 5 μm to 100 μm, preferably 10 μm to 30 μm. The above polymer film is not only used as a support film for the photosensitive layer, but is also laminated by a process of providing a cover film for protecting the photosensitive layer, thereby producing a photosensitive dry film having films on both sides of the photosensitive layer. be able to. Moreover, the material and thickness of the film of both surfaces may be the same or different.
[0069]
The printed wiring board excellent in heat resistance can be obtained by the process of bonding the photosensitive dry film of the present invention to a circuit board, the exposure process, the development process and the thermosetting process.
[0070]
In the exposure or the like, the active light used for photocuring the photosensitive composition of the present invention is an active light generated from a known active light source such as a carbon arc, a mercury vapor arc, or a xenon arc. Since the sensitivity of the photopolymerization initiator (D) contained in the photosensitive layer is usually maximum in the ultraviolet region, in that case, the active light source preferably emits ultraviolet rays effectively. Of course, when the photopolymerization initiator (D) is sensitive to visible light, such as 9,10-phenanthrenequinone, visible light is used as the active light, and the active light source is the active light. In addition to the light source, a flood bulb for photography, a solar lamp, etc. are also used.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The following <EA-1> and <EA-2> were synthesized as an epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group.
[0072]
<EA-1> One equivalent of a cresol novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 217 and an average of seven phenol nucleus residues in one molecule and an epoxy group, and 1.05 of acrylic acid The reaction product obtained by reacting with an equivalent amount was reacted with 0.67 equivalent of tetrahydrophthalic anhydride by a conventional method using phenoxyethyl acrylate as a solvent. This was a viscous liquid containing 35 parts by mass of phenoxyethyl acrylate, and showed an acid value of 63.4 mgKOH / g as a mixture.
[0073]
<EA-2> One equivalent of a phenol novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 178 and an average of 3.6 phenol nucleus residues in one molecule and an epoxy group, and acrylic acid The reaction product obtained by reacting with 0.95 equivalent was reacted with 0.78 equivalent of hexahydrophthalic anhydride by a conventional method using diethylene glycol diacrylate as a solvent. This was a viscous liquid containing 35 parts by mass of diethylene glycol diacrylate, and showed an acid value of 72.8 mgKOH / g as a mixture.
[0074]
As the urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group, the following <PUA-1> and <PUA-2> were synthesized.
[0075]
<PUA-1> In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, polycaprolactone diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., PLACEL 212, molecular weight 1250), 3750 g (= 3 mol), dihydroxy having a carboxyl group Dimethylolpropionic acid, 402 g (= 3 mol) as an alkyl compound, 1554 g (= 7 mol) of isophorone diisocyanate as polyisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylate having a hydroxyl group, 238 g (= 2.05 mol) ) And 1.0 g each of p-methoxyphenol and di-t-butyl-hydroxytoluene were added. The mixture was stopped by heating to 60 ° C. while stirring, and 1.6 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature in the reaction vessel starts to decrease, the mixture is heated again and stirred at 80 ° C., and the absorption spectrum of the isocyanate group (2280 cm^-1) Disappeared and the reaction was terminated to obtain a viscous liquid urethane (meth) acrylate compound.
The number average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 2,5000, and the acid value was 40 mgKOH / g.
<PUA-2>
800 g (= 1 mol) of polycarbonate diol (molecular weight 800) containing 1: 1 units derived from hexamethylene carbonate and pentamethylene carbonate as the polymer polyol, and 938 g (= 7 mol) of dimethylolpropionic acid as the dihydroxyl compound having a carboxyl group <PUA-1 of Production Example 1 except that 1998 g (= 9 mol) of isophorone diisocyanate as the polyisocyanate and 238 g (= 2.05 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate as the (meth) acrylate having a hydroxyl group were used. > Was synthesized in the same manner as above. The number average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 16,000, and the acid value was 90 mgKOH / g.
[0076]
As thermosetting resin (C), bisphenol A type epoxy resin EPICON 860 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), cresol novolac type epoxy resin EPICON N660 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and biphenyl type epoxy Resin YL6121H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used.
[0077]
As a photopolymerization initiator (D), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide TPO (manufactured by BASF), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Aminoacetophenone type Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used.
[0078]
Melamine PC-1 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used as the thermal polymerization catalyst (E).
[0079]
As the compound (F) having an ethylenically unsaturated group, urethane acrylate, EB1290K (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used.
[0080]
The above components were mixed at a blending ratio (parts by mass) shown in Table 1 to prepare a photosensitive composition.
[0081]
[Table 1]

[0082]
The following substrates were used as evaluation substrates.
[0083]
Board 1
A printed circuit board made of a polyimide film (thickness: 50 μm) laminated with copper foil (thickness: 35 μm) on one side [Iupicel (registered trademark) N SR1120, manufactured by Ube Industries, Ltd.] is washed with a 1% aqueous sulfuric acid solution, and then washed with water. Copper-clad laminate dried by air flow. The substrate 1 was used for evaluations other than the amount of warp deformation.
[0084]
Board 2
25 μm polyimide film [Kapton (registered trademark) C, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.]. The substrate 2 was used for the evaluation of the amount of warp change.
[0085]
(Creation of specimen)
referenceExamples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2
The photosensitive composition was applied on a substrate for evaluation by screen printing with a 150 mesh polyester plate so that the film thickness after drying was about 30 μm, and then dried at 70 ° C. for 30 minutes. The film thickness of the photosensitive layer was 30 ± 2 μm.
[0086]
referenceExamples 7, 8Example 1And Comparative Example 3
The photosensitive composition was applied onto a 23 μm thick polyethylene terephthalate film using a doctor blade, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then a 30 μm thick polyethylene film was bonded to prepare a dry film. The film thickness of the photosensitive layer after drying was 30 ± 1 μm. The evaluation substrate was heated to 60 ° C., and a photosensitive layer was heated to 70 ° C. on the surface of the substrate for pasting with a laminator equipped with a pressure roll.
[0087]
[Exposure, development and heat treatment of test piece]
Exposure machine having a metal halide lamp [manufactured by Oak Co., Ltd.] 500 mJ / cm using HMW-680GW²And exposed. Next, by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 60 seconds, the unexposed portion was removed and developed, followed by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured test piece. . In addition, in the evaluation sample of photosensitivity and developability, it exposed using the stove 21 step tablet as a negative.
[0088]
The physical properties were evaluated as follows.
[0089]
〔Evaluation item〕
・ Light sensitivity
After exposure and development at the time of preparing a cured test piece, the photosensitivity of the photosensitive composition was evaluated by measuring the number of step tablets of the photocured film formed on the laminate. The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the photosensitivity.
[0090]
・ Developability
During development for preparing a cured test piece for photosensitivity evaluation, a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution is used as a developer at a temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 2 kg / cm.²The condition of the cured film after visual development for 1 minute under the conditions was visually determined.
○: Developed
Δ: There is a little development residue
×: Development remaining
[0091]
・ Adhesion
In accordance with JIS D-0202, the cured test piece was cut into a goblet shape, and then the peeled state after the peeling test with cellophane tape was visually determined.
A: No change is recognized at 100/100
○: 100/100 with slightly stripped lines
Δ: 50/100 to 90/100
X: 0/100 to 50/100
[0092]
·Pencil hardness
According to the test method of JIS K-5400, the pencil hardness tester was used to display the highest hardness at which the cured film of the cured test piece was not damaged when a load of 1 kg was applied. The pencil used was Mitsubishi High Uni (Mitsubishi Pencil Co., Ltd.).
[0093]
・ Solder heat resistance
According to the test method of JIS C-6481, each cured test piece is floated in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds as one cycle. And adhesion were comprehensively evaluated.
A: No change is observed
○: Slightly changing
Δ: Less than 10% of the cured film peeled off
×: The cured film is peeled off entirely
[0094]
・ Sleigh deformation
A test piece prepared using the substrate 2 was cut into 30 mm × 30 mm. The cut specimen was exposed, developed and heat treated to obtain a cured specimen. One vertex of the cured test piece was pressed on a plane, the gap between the remaining vertex and the plane was measured, and the maximum value was taken as the amount of warpage deformation. The case where the warpage deformation was severe and the amount of warpage deformation could not be measured was described as “curl”.
[0095]
The evaluation results of the above evaluation items are shown in Table 2.
[0096]
[Table 2]

[0097]
【The invention's effect】
The photosensitive composition of the present invention and the cured product thereof are excellent in photosensitivity, developability, heat resistance, adhesion, hardness of the cured product, and the like, and also have curl resistance when the cured product is used for a flexible printed circuit board or the like. Since it is good, it can be used in a wide range of fields such as a photo-curable ink and an insulating protective film.

Claims

Epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group, urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group, thermosetting resin (C), photopolymerization initiator (D), and thermal polymerization catalyst (E) contain,
The urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group having different acid values, and the acid value is 5 mgKOH / g or more and less than 60 mgKOH / g. It includes a urethane (meth) acrylate compound (B-1) having a carboxyl group and a urethane (meth) acrylate compound (B-2) having a carboxyl group having an acid value of 60 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less. A photosensitive composition.

The mass ratio of the epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group and the urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is 9: 1 to 1: 9. Photosensitive composition.

The photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein an acid value of the epoxy (meth) acrylate compound (A) having a carboxyl group is 10 mgKOH / g or more.

The urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is at least the following three components, a unit derived from a (meth) acrylate (a) having a hydroxyl group, a unit derived from a polyol (b), a polyisocyanate (c the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it consists units derived from).

The method in which the urethane (meth) acrylate compound (B) having a carboxyl group is reacted by mixing together the (meth) acrylate (a) having a hydroxyl group, the polyol (b) and the polyisocyanate (c), (b) A method of reacting the component (c) with the component (c) after forming a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, and then reacting the component (a) with the urethane isocyanate prepolymer In addition, the component (a) and the component (c) are reacted to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, and then the prepolymer and the component (b) are reacted. Manufactured by at least one method selected from the group consisting of: The photosensitive composition according to Motomeko 4.

The photosensitive composition according to claim 4 or 5 , wherein the polyol (b) comprises a unit derived from the polymer polyol (b1) and a unit derived from the dihydroxyl compound (b2) having a carboxyl group. .

The number average molecular weight of a polymer polyol (b1) is 200-2000, The photosensitive composition of Claim 6 characterized by the above-mentioned.

The photosensitive composition according to claim 6 , wherein the dihydroxyl compound (b2) having a carboxyl group has at least two alcoholic hydroxyl groups.

The photosensitive composition according to claim 8 , wherein the dihydroxyl compound (b2) having a carboxyl group is at least one selected from dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.

The photosensitive composition according to any one of the thermosetting resin (C) is claims 1, characterized in that an epoxy resin 9.

Epoxy resin is bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A Novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, N-glycyl Type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, bipheno The photosensitive composition according to claim 10 is at least one epoxy resin selected from the group consisting of Le epoxy resin and tetraglycidyl xylenoyl yl ethane resin.

The epoxy resin is at least one selected from the group consisting of bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin and tetraglycidyl xylenoylethane resin. The photosensitive composition according to claim 10 , wherein the epoxy resin particles are dispersed non-uniformly in the photosensitive composition before curing.

The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 12, characterized in that it contains a compound having an ethylenically unsaturated group (F).

14. The photosensitive composition according to claim 13 , wherein the compound (F) having an ethylenically unsaturated group is (meth) acrylate and / or glycidyl (meth) acrylate having a hydroxyl group.

The compounding quantity of a photoinitiator (D) is 0.1 mass part-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said (A) component, (B) component, and (F) component, It is characterized by the above-mentioned. The photosensitive composition in any one of Claims 1 thru | or 14 .

The thermal polymerization catalyst (E) is at least one selected from the group consisting of amines, quaternary ammonium salts, acid anhydrides, polyamides, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and organometallic compounds. The photosensitive composition in any one of Claim 15 .

The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 16 , further comprising an inorganic filler.

The invention comprises at least one additive selected from the group consisting of a colorant, a thermal polymerization inhibitor, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent and an adhesion-imparting agent. 18. The photosensitive composition according to any one of 17 .

An ink composition comprising the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 18 .

A photosensitive dry film comprising the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 18 on a support.

The insulating protective film formed by hardening | curing the photosensitive composition in any one of Claims 1 thru | or 18 .

A printed wiring board having the insulating protective film according to claim 21 .

The printed wiring board according to claim 22 , wherein the printed wiring board is a flexible printed wiring board.