JP3607328B2 - オルガノシロキサンエラストマーと有機ポリマーとの接着促進組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オルガノシロキサンエラストマーがヒドロシリル化反応で硬化する間にこれらのエラストマーを有機ポリマー基材に凝集結合させるオルガノシロキサンプライマー組成物に関する。これらの組成物は、当該エラストマーをヒドロシリル化反応で硬化させるときに接着力を得るための従来技術の組成物において必要とされる好ましくない成分を含有しない。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
米国特許第 ４７９５７７５号及び米国特許第 ４７１９２６２号各明細書に記載された接着促進組成物が広範囲に受け入れられるのを妨げかねない不都合は、これらの組成物中に存在することがあるビス−シリルアルキル基を含む一部の有機ケイ素化合物の毒性である。ビス−シリルエチレン基≡ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ≡を含む有機ケイ素化合物は、特に望ましくない。この不都合は、ヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサンエラストマーとともに使用するのに適当な、毒性がより少ないオルガノシロキサン接着促進剤を探求することの刺激となってきた。
【０００３】
有機ケイ素化合物、オルガノ水素シロキサン、有機チタネート及びアルキルオルトシリケートのいろいろな組み合わせを含有するプライマー組成物は、例えば米国特許第 ４４９１６５０号、同第 ４９００３６２号、カナダ国特許第 ２０６９５６４号各明細書、特開昭 ６１−４８６５号公報及び特開平 ３−３１２６６号公報といったような従来技術の文献に記載されている。
【０００４】
本発明の目的は、有機ポリマー基材と接触しながらエラストマーを形成するためのヒドロシリル化反応によりオルガノシロキサン組成物を有機ポリマー基材に凝集結合させる接着促進組成物のクラスを明らかにすることである。もう一つの目的は、潜在的に有毒性のビス−シリルエチレン基の存在なしにそのようにすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は、（ａ） 少なくとも１種のエチレン系不飽和有機化合物と、分子当たりにエチレン系不飽和有機基及び少なくとも二つのケイ素結合加水分解性基を有する少なくとも１種のシランとから得られたコポリマー、及び（ｂ） オルガノ水素シロキサン、を含んでなる液状の接着促進組成物を提供する。この組成物を、有機ポリマー基材と接触しながら８０℃未満の温度で硬化するオルガノシロキサンエラストマーとともに使用する場合には、本発明の接着促進組成物はまたアルキルオルトシリケート及び有機チタン化合物も含む。
【０００６】
これらの組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサンエラストマーと、無定形又は「ガラス質」タイプの有機ポリマー、例えばポリメチルメタクリレートやポリカーボネートといったようなものとを結合させるのに特に適している。本発明により製作される積層体にとっての好ましい用途は、窓、フロントガラス、及び光学的な透明性を必要とするこのほかの構造体である。
【０００７】
本発明は、オルガノシロキサンエラストマーがヒドロシリル化反応で硬化する間に、有機ポリマー基材をこのオルガノシロキサンエラストマーの層へ結合させるための接着促進組成物を提供するものであり、この組成物は、（Ａ） ａ）エチレン系不飽和有機化合物と、ｂ）式 ＹＲ１ ａ ＳｉＸ３−ａのシラン（この式のＲ１ は一価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解可能な基を表し、Ｙはケイ素原子にアルキレン基を介して結合するエチレン系不飽和有機基を表し、ａは０又は１である）とから得られた繰返し単位を含むコポリマー５〜５０重量部、（Ｂ） 分子当たりに平均にして少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素シロキサン０．５ 〜２重量部、そして（Ｃ） 当該コポリマーと当該オルガノ水素シロキサンのための有機溶媒０〜９０重量部、を含み、またこの組成物は、（−Ｏ）３ＳｉＺＳｉ（Ｏ−）３ 基（この式のＺはアルキレン基を表す）を含む化合物が存在しないことを特徴とする。
【０００８】
本発明はまた、オルガノシロキサンエラストマーがヒドロシリル化反応によって硬化する間に、有機ポリマー基材をこのオルガノシロキサンエラストマーへ結合させるための方法にも関する。本発明の方法は、１）有機ポリマー基材と未硬化のオルガノシロキサンエラストマーのうちの少なくとも一方のものの結合面に本発明の接着促進組成物を塗布し、２）この組成物から揮発性物質をいずれも蒸発させ、３）当該有機ポリマー基材の結合面と当該硬化性オルガノシロキサンエラストマーの結合面を互いに接触させ、そして４）オルガノシロキサンエラストマーを硬化させるという一連の工程を含む。
【０００９】
上述の組成物は、８０℃以上の温度でのヒドロシリル化反応により上記のオルガノシロキサンエラストマーを有機ポリマーへ凝集的に結合する。
【００１０】
本発明はまた、有機ポリマー基材の層とヒドロシリル化反応により硬化したエラストマーのオルガノシロキサン組成物の層を含んでなる積層体も提供し、この積層体のこれらの層は本発明の接着促進組成物の硬化層により一緒に凝集結合される。
【００１１】
オルガノシロキサンエラストマーを８０℃未満の温度で硬化させることが望まれる場合には、本発明の接着促進組成物は、当該組成物の重量を基にして０．５ 〜５重量％のアルキルオルトシリケートと、触媒的に有効量の、加水分解可能基を有するオルガノシロキサン化合物の加水分解及び縮合反応を促進するために使用されるタイプの有機チタン化合物をも含む。アルキルオルトシリケートは一般式Ｓｉ（ＯＲ）４ で表され、この式におけるＲはアルキル基（これは好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）又はアルコキシアルキル基を表す。
【００１２】
本発明の接着促進組成物は、具体的には、式（−Ｏ）３ＳｉＺＳｉ（Ｏ−）３ （この式のＺはアルキレン基を表し、酸素原子は炭化水素基又は置換された炭化水素基に結合する）で表されるビス−ジシロキシアルキル基を有する化合物が存在しないことを特徴とする。
【００１３】
有機／オルガノシロキサンコポリマー、つまり成分Ａは、１）分子当たりに平均して少なくとも２個のケイ素結合加水分解性基と少なくとも１個のエチレン系不飽和有機基を有する少なくとも１種のシランと、２）このシランと遊離基反応により共重合可能である少なくとも１種のエチレン系不飽和有機化合物とから得られた繰返し単位を含む。
成分Ａに相当するコポリマーとそれらの調製方法は、米国特許第 ３３０６８００号明細書に記載されている。
【００１４】
成分Ａを調製するために使用されるエチレン系不飽和有機化合物は、分子当たりに少なくとも一つの重合可能な炭素−炭素二重結合を有するいずれの有機化合物でもよい。エチレン系不飽和化合物の適当なクラスには、１）エチレン、プロピレン、ブタジエン及びスチレンといったような炭化水素類、並びに２）エチレン系不飽和カルボン酸又はアルコールから誘導されたエステル類が含められる。好ましいエステルは、アクリル酸及びメタクリル酸と、エチレン系不飽和がなく且つ炭素原子を１〜５個有する少なくとも１種のアルコールとの反応生成物である。
【００１５】
成分Ａを調製するために用いられる他の反応物は、加水分解可能基とエチレン系不飽和基の両方を持つシラン類である。これらのシランは、式 ＹＲ１ ａ ＳｉＸ３−ａ（この式のＲ１ は不置換の又は置換された一価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解可能な基を表し、Ｙは当該シランのケイ素原子にアルキレン基を介して結合するエチレン系不飽和有機基を表し、ａは０又は１である）で表すことができる。
【００１６】
Ｒ１ で表される一価の炭化水素基は、メチル基あるいはエチル基のようなアルキル基や、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基や、フェニル基のようなアリール基でよい。置換基が存在する場合、これらは好ましくはハロゲン原子である。好ましい炭化水素基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、そして３，３，３−トリフルオロプロピル基である。これらが好ましいのは、成分Ａを調製するために使用されるクロロシラン類あるいはそのほかの中間体が入手しやすいことによるものである。
【００１７】
好ましい態様では、Ｘは炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｙは（メタ）アクリロキシアルキル基を表し、そしてａは０である。最も好ましくは、Ｘはメトキシ又はエトキシ基であり、Ｙは３−メタクリロキシプロピル基である。Ｒ１ が存在する場合、それは好ましくはメチル基である。
【００１８】
本発明のコポリマーを調製する際、エチレン系不飽和有機化合物の単位のシラン反応物から得られた単位に対するモル比は、典型的に１０：１から３０：１までである。この比は、好ましくは約２０：１であり、これは全モノマーを基準にして９５モル％の有機化合物に相当する。コポリマーを調製するのに用いられる反応物は、好ましくは、全反応物を基準として約１モル％のメルカプト官能性シラン、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなものを、コポリマーの分子量を調節するための連鎖停止剤として含む。
【００１９】
このコポリマーは、典型的には、エチレン系不飽和反応物の遊離基で開始される重合により調製される。これらの遊離基は、紫外光の存在下での光開始剤の分解により光化学的に、あるいは熱で誘起される有機過酸化物の分解により、発生させることができる。遊離基重合を行うための方法は十分よく知られており、この明細書の一部分として詳しく説明する必要はない。成分Ａを調製するための適当な手順は米国特許第 ３３０６８００号明細書に見られる。
【００２０】
コポリマーは、本発明の接着促進組成物の少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％を構成する。
【００２１】
本発明の第二の成分、つまり成分Ｂは、ケイ素に結合した水素原子を分子当たりに平均して少なくとも三つ有するオルガノ水素シロキサンである。
成分Ｂに存在しているケイ素結合有機基は、成分Ｂにおける有機基はエチレン系又はアセチレン系の不飽和が実質的にないものでなければならないということを条件に、成分Ａを調製するために使用されるシラン反応物のＲ１ 置換基と同じ一価の炭化水素基及び置換炭化水素基である。成分Ｂの任意の一つのケイ素原子に２個以上の炭化水素基が存在している場合には、これらは同じものでも異なるものでもよい。ケイ素に結合する炭化水素基は、好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。最も好ましくは、各ケイ素原子に結合した炭化水素基のうちの少なくとも一つはメチル基である。
【００２２】
成分Ｂの分子構造は、直鎖、枝分かれのある直鎖、環状、あるいは網状構造でよい。
【００２３】
成分Ｂのケイ素結合水素原子は、シロキサン分子の末端にあることもでき、非末端の位置にあることもできる。好ましくは、１００ パーセントの非末端シロキサン単位にケイ素結合水素原子がある。この成分の非末端シロキサン単位のうちの少なくとも約８０％にケイ素結合水素原子がなければ、本発明の組成物の凝集結合特性は、反応性成分として成分Ａのコポリマーと成分Ｂのオルガノ水素シロキサンだけを使用して思いどおりに得られない。
【００２４】
成分Ｂの分子量は特に制限されるものではないが、２５℃で３〜１０，０００ｃＰ（０．００３ 〜１０Ｐａ・ｓ ）の範囲の粘度が好ましい。
【００２５】
オルガノ水素シロキサンは、本発明の接着促進組成物の０．５ 〜２重量％、好ましくは０．８ 〜１．２ 重量％を構成する。
【００２６】
本発明の接着促進組成物は任意的に、存在していることがあるいずれの充填剤も除いて、組成物の成分の全てのための溶媒であって且つこれらの成分と反応しない有機液体を全組成物の重量を基準として９０重量％以下含む。
この有機液体は、好ましくは、組成物の４９〜９０重量％を構成する。好ましい有機溶媒は蒸気圧が２５℃で少なくとも１３．３ ｋＰａ（１００ ｍｍＨｇ）であり、周囲条件下で比較的素早く蒸発するのを可能にする。適当な有機溶媒には、ペンタン、ヘキサン、トルエン及びキシレンといったような炭化水素類や、ナフサ及びミネラルスピリットのような炭化水素混合物や、炭素数１〜１０のアルコール類が含められる。エチレン系不飽和アルコール類、例えば１−ブテノールや２−メチル−３−ブテン−２−オールのようなものが、特に好ましい。
【００２７】
テトラアルコキシシランとも称される、アルキルオルトシリケートの存在することは、本発明の組成物のオルガノシロキサンエラストマー部分を硬化させるために使用される温度が８０℃未満である場合に必要とされる。
【００２８】
このアルキルオルトシリケートは、一般式（Ｒ２Ｏ）４Ｓｉで表すことができ、この式のＲ２ は炭素原子数１〜１０のアルキル又はアルコキシアルキル基を表す。ケイ素に結合した四つのＲ２Ｏ−基は同一のものでも異なるものでもよい。好ましい態様においては、これらの四つの基は、同一であって炭素原子を１〜４個有するか、あるいは２−メトキシエチル基のようなアルコキシアルキル基である。アルコキシ基は最も好ましくはメトキシあるいはエトキシ基である。
【００２９】
発明者らは、一部のオルガノシロキサン組成物、特に補強用シリカ充填剤を含有しているものを、８０℃未満の温度で硬化させる場合には、Ｒ２Ｏ−で表されるアルコキシ基の本性が、本発明の接着促進組成物が硬化したオルガノシロキサンエラストマーを有機ポリマー基材へ凝集的に結合させる能力に影響を及ぼすことがある、ということを見いだした。例えば、アルコキシ基がメトキシエチル基であるアルキルオルトシリケートを含む接着促進組成物では、接触しながら室温で硬化したオルガノシロキサンエラストマーとポリメチルメタクリレートかあるいはポリカーボネートとの間には１００ ％の凝集破壊が達成された。しかしながら、メトキシエチルオルトシリケートをメチルオルトシリケート又はｎ−プロピルオルトシリケートと取替えて試験を繰返した場合には、１００ ％未満の凝集破壊が得られた。オルガノシロキサンエラストマーを１５０ ℃で１時間加熱して硬化させたところ、これらの三つのオルトシリケートを使用して１００ ％の凝集破壊が達成された。下記の例２を参照のこと。
【００３０】
１００ ％の凝集破壊は、有機ポリマー基材層からオルガノシロキサンエラストマー層を分離するために力をかけると、エラストマーと有機ポリマー基材との露出された界面の９０％を超えるところで硬化エラストマーの本体内で破壊が起きることを意味する。
【００３１】
必要な場合には、アルキルオルトシリケートは本発明の接着促進組成物の０．５ 〜５重量％を構成する。
【００３２】
任意的なアルキルオルトシリケート成分について説明したように、オルガノシロキサン組成物を硬化させるために使用される温度が８０℃未満である場合にオルガノシロキサンエラストマーと有機ポリマー基材との間に凝集結合を達成するために有機チタン化合物が必要とされることがある。
【００３３】
有機チタン化合物は、シロキサンとアルコキシ基又は他の加水分解性基を有するシランとの湿分で開始される加水分解を触媒することで知られているもののうちのいずれのものでもよい。有用なチタン化合物は、チタンナフテネートや、チタンエステル類、例えばテトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート及びトリエタノールアミンチタネートの如きものや、例えば米国特許第 ３２９４７３９号明細書に記載されているようなオルガノシロキシチタン化合物や、米国特許第 ３３３４０６７号明細書に記載されているβ−ジカルボニルチタン化合物である。好ましい触媒は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ビス−（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタン、及び２，５−ジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタンを包含する。
存在する場合には、有機チタン化合物は、有機溶媒を含めた本発明の接着促進組成物の０．０１〜０．５ 重量％、好ましくは０．１ 重量％を構成する。
【００３４】
本発明の接着促進組成物は、成分Ａ、Ｂと、必要なら有機溶媒（成分Ｃ）を混合して溶液を作ることで調製される。任意的な成分であるアルキルオルトシリケート（成分Ｃ）及び／又は有機チタン化合物（成分Ｅ）は、任意的成分を使用する場合にＡ及びＢと一緒に含められる。
【００３５】
本発明の組成物におけるコポリマー（成分Ａ）、オルガノ水素シロキサン（成分Ｂ）及びアルキルオルトシリケート（成分Ｄ）の相対濃度は、典型的に１００ 重量部の成分Ａ、１〜２０重量部の成分Ｂ、そして１〜５０重量部の成分Ｄである。
【００３６】
本発明の組成物の溶液は、その後、結合すべき面の少なくとも一方へ薄い被覆物として適用される。溶媒が蒸発し、そして周囲湿分の存在下において成分ＡとＤに存在しているアルコキシ基を少なくとも部分的に加水分解させるのに十分な時間がたってから、結合面を互いに接触させて、得られた複合体をオルガノシロキサンエラストマーが硬化するのを促進する条件下で加熱する。好ましい複合構造体では、２以上の有機ポリマー層の間に硬化性オルガノシロキサンエラストマーの層が配置される。
【００３７】
本発明の接着促進組成物を使って有機ポリマー基材に結合させることができる硬化性オルガノシロキサンエラストマーは、白金族金属で触媒されるヒドロシリル化反応により硬化する。これらの硬化性オルガノシロキサンエラストマーの構成成分には、典型的に、分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する液状又はガムタイプのポリオルガノシロキサン、分子当たりに少なくとも２個のケイ素結合水素原子を持つオルガノ水素シロキサン、そしてヒドロシリル化触媒としての白金族金属あるいはこれらの金属のうちの一つのものの化合物が含まれる。組成物の硬化後に架橋したエラストマーを得るためには、ポリオルガノシロキサンの分子に存在しているアルケニル基の平均の数とオルガノ水素シロキサンの分子に存在しているケイ素結合水素原子の平均の数との合計が４より大でなければならない。
【００３８】
硬化性オルガノシロキサンエラストマーは、本発明の組成物から調製された硬化エラストマーの物理的性質もしくは他の特性を改良するため、あるいは本発明の組成物の作業性を向上させるための追加の成分を含むことができる。典型的な追加成分には、補強用及び非補強用の充填剤、これらの充填剤のための処理剤、樹脂状オルガノシロキサンコポリマー、硬化触媒抑制剤又は促進剤、染料、顔料、接着促進剤、熱安定剤、そして難燃剤が含まれる。
【００３９】
白金に触媒されるヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサンエラストマーは米国特許第 ５１１０８４５号明細書から十分よく知られており、この明細書で詳しく説明する必要はない。
【００４０】
本発明の積層複合体のエラストマー部分の硬化は、加熱したプレス機でこの複合体を、エラストマーと有機ポリマー基材の層との界面全体に沿ってこれらの材料間の緊密な接触を確実にする圧力下で加熱して達成される。複合体の一体性を維持するために、複合体が加熱される温度は有機ポリマーのガラス転移温度未満であるべきである。
【００４１】
オルガノシロキサンエラストマーは、温度が典型的には２０〜３０℃である周囲条件下で硬化させることもできる。この場合、本発明の接着促進組成物は好ましくは、当該プライマー組成物に存在しているアルコキシ基の加水分解と縮合を促進するため少なくとも１種のアルキルオルトシリケートと少なくとも１種の有機チタン化合物を含む。
【００４２】
発明者らは、有機ポリマーに対する硬化したオルガノシロキサンエラストマーの最大の接着力をもたらす特定のオルトシリケートは硬化性オルガノシロキサンエラストマーの組成とともに変わることを見いだした。オルトシリケートと硬化性オルガノシロキサンエラストマーの好ましい組み合わせは、下記の例に記載して説明されている。最適な接着力をもたらすそのほかの組み合わせは、本発明の知識を用いて日常的な実験で決定することができる。
【００４３】
本発明の接着促進組成物の成分は、後に白金族金属に触媒されるヒドロシリル化反応を使って有機ポリマー基材の少なくとも一つの層と接触して硬化させられるオルガノシロキサンエラストマーの成分として含ませることができる。この場合には、プライマー組成物のために典型的に必要とされる溶媒を省くことができる。接着促進添加剤を含有している硬化性エラストマーを、次いで光学的に透明な有機ポリマー基材の少なくとも一つの層と接触させて、その結果得られた複合体を、当該オルガノシロキサンエラストマーを硬化させる条件下で加熱し、あるいはそれに代えて当該エラストマーを周囲条件下で硬化させる。
【００４４】
硬化性オルガノシロキサンエラストマーと本発明の接着促進組成物を使用して互いに結合することができる有機ポリマーは、限定されるものではない。適当なポリマーには、ポリエチレンやポリプロピレンといったようなポリオレフィン類、他のエチレン系不飽和有機化合物から、例えばスチレンから得られたポリマーや、エチレン系不飽和酸のエステル類、例えばアクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエステル類等から得られたポリマー類を含めた付加型のポリマーや、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートといったポリエステル類、ポリアミド類及びポリカーボネート類を含めた縮合型のポリマーが包含される。
【００４５】
本発明の接着促進組成物は、白金に触媒されるヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサンエラストマーの光学的に透明なシートを使って、例えばポリメチルメタクリレートやポリカーボネート類のような光学的に透明な無定形のポリマーを結合するのに特に適している。好ましいクラスのポリカーボネートは、ホスゲンと、例えばビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンといったようなビスフェノール類とから調製される。
【００４６】
【実施例】
以下に掲げる例は、新しく且つ独創的な複合体を形成するために使用することができる好ましい接着促進組成物、硬化性オルガノシロキサン及び有機ポリマーを説明する。特別の指示がない限り、これらの例における部数と百分率は全て重量によるものであり、また全ての粘度は２５℃で測定したものである。
【００４７】
メチルブテノール溶媒を含めて、成分を均質になるまで混合してプライマー組成物を調製した。これには典型的におよそ１０秒の混合が必要であった。評価を行った成分は下記の略称で表される。
【００４８】
・ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ： １０：１のモル比のメチルメタクリレートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを、全モノマーに基づいて１重量％のメルカプトプロピルトリメトキシシラン及び１重量％の過酸化ベンゾイルの存在下で反応させて調製されたコポリマー。これらの反応物は、全混合物の７９重量％に相当する量の酢酸エチル中に溶解又は懸濁された。
・エチルオルトシリケート ＝ （Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ
・ｎ−プロピルオルトシリケート ＝ （Ｃ３Ｈ７Ｏ）４Ｓｉ
・メトキシエチルオルトシリケート ＝ （ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ）４Ｓｉ
【００４９】
本発明のプライマー組成物と硬化性オルガノシロキサンエラストマーを適用した有機ポリマー基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びビスフェノールＡタイプのポリカーボネート（ＰＣ）の光学的に透明なシートである。これらのシートの寸法は５×１５ｃｍであった。
【００５０】
接着力を評価するのに使用した試験試料は、メタノールを使って有機ポリマー基材を清浄にして準備された。次いで、評価すべきプライマー組成物を基材の片面に適用し、そして溶媒を６０分間蒸発させた。次に、このプライマーの上に硬化性オルガノシロキサンエラストマーを厚さ０．０６０ インチ（１．５ ｍｍ）の層として適用した。それからこのオルガノシロキサンエラストマーを、各例に規定されたように、周囲条件下で又は加熱して硬化させた。室温で硬化させた試験試料は、２４時間これらの条件にとどまらせた。加熱により硬化させた試料は、有機ポリマー基材へ適用した直後に １２５±１０℃で１時間加熱した。
【００５１】
硬化したエラストマーの接着力を、かみそりの刃を使って当該エラストマーのこの厚さ全体を通して一連の平行な切れ目を作って評価した。これらの切れ目の間隔は０．１２５ 〜０．２５インチ（０．３２〜０．６４ｃｍ）であった。次いで、金属のへらをこれらの切れ目の領域に挿入して、有機ポリマー基材から硬化エラストマーをほじりはがすのに使用した。硬化した材料が界面において基材の表面から分離されずに引きちぎられたならば、これを１００ ％凝集破壊として評価した。硬化したエラストマーが基材から、引きちぎれずに且つ基材に付着しているエラストマーを取り残さずにそのまま取り除くことができたならば、これを０％凝集破壊として評価した。
【００５２】
評価を行った硬化性オルガノシロキサンエラストマーは、Ｉ及びＩＩとして識別される。これらのエラストマーは、次に掲げる成分を均質に混合して調製された。
【００５３】
（Ｉ）（イ） ２５℃での粘度が３Ｐａ・ｓ である、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に持つポリジメチルシロキサン８２重量％、及びトリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ２単位とを１モルのＳｉＯ２単位当たり０．７ モルのトリオルガノシロキシ単位というモル比で含有している、ベンゼン可溶性の樹脂状コポリマーであって、当該トリオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ単位とジメチルビニルシロキシ単位であり、且つケイ素に結合したビニル基を１．４ 〜２．２ 重量％含有しているコポリマー１８重量％から本質的になる混合物７０部、（ロ） 平均の粒子寸法が５μｍの石英３７部、（ハ） ヘキサクロロ白金酸及び ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であって、白金含有量を０．７ 重量％とするのに十分な量の、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に有する液状ポリジメチルシロキサンで希釈されたもの０．１ 部、（ニ） 分子当たりに平均して５個のメチル水素シロキサン単位と３個のジメチルシロキサン単位を有する、末端にトリメチルシロキシ単位を持つポリジオルガノシロキサンであって、ケイ素に結合した水素原子の含有量が０．７ 〜０．８ 重量％の範囲内であるもの３部、そして（ホ） 酸化クロム５部。
【００５４】
（ＩＩ）（イ） ２５ ℃での粘度が２．１ Ｐａ・ｓ である、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に持つポリジメチルシロキサン２５部、（ロ） トリメチルシロキシ基を有するシリカ２２部、（ハ） 二酸化チタン３．２ 部、（ニ） ２５ ℃での粘度が２．１ Ｐａ・ｓ である、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に持つポリジメチルシロキサン６５重量％、及び１モルのＳｉＯ２単位当たり約０．７ モルのトリオルガノシロキシ単位というモル比のトリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ２単位とから本質的になる、ベンゼン可溶性の樹脂状コポリマーであって、当該トリオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ単位とジメチルビニルシロキシ単位であり、且つケイ素に結合したビニル基を１．４ 〜２．２ 重量％含有しているコポリマー３５重量％から本質的になる混合物２８部、（ホ） ２５℃での粘度が９Ｐａ・ｓ である、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に有するポリジメチルシロキサン２１部、（ヘ） ヘキサクロロ白金酸及び ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であって、白金含有量を０．７ 重量％とするのに十分な量の、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に有する液状ポリジメチルシロキサンで希釈されたもの０．２ 部、（ト） 分子当たりに平均して５個のメチル水素シロキサン単位と３個のジメチルシロキサン単位を有する、末端にトリメチルシロキシ単位を持つポリジオルガノシロキサンであって、ケイ素に結合した水素原子の含有量が０．７ 〜０．８ 重量％の範囲内であるもの３．５ 部、そして（チ） 環状メチルビニルシロキサン０．２ 部。
【００５５】
例１
この例は、本発明の接着促進組成物が、オルガノシロキサンエラストマーを硬化させるのに使用される温度が８０℃より高い場合に、硬化したオルガノシロキサンエラストマーとポリメチルメタクリレート基材あるいはポリカーボネート基材との間に１００ ％凝集破壊を達成することができることを証明する。
【００５６】
２−メチル−３−ブテン−２−オール（以下ではメチルブテノールと称する）中に溶解したＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ コポリマー（成分Ａ１）の１０重量％溶液を、この溶液の重量に基づいて１％の、トリメチルシロキシ単位を末端に持ち、１．６ 重量％のケイ素結合水素を含有しているメチル水素シロキサン（成分Ｂ１）と混合して、本発明のプライマー組成物を調製した。
【００５７】
Ｉ及びＩＩとして識別される硬化性オルガノシロキサンエラストマーを乾燥させたプライマー層の上に塗布し、次いでこれらのオルガノシロキサンエラストマーを １２５±１０℃で１時間加熱して硬化させることにより、試験試料を用意した。硬化したエラストマーは、１００ ％凝集破壊を示した。
【００５８】
比較のために、オルガノシロキサンエラストマーＩＩを本発明の範囲外の４種類のプライマー組成物と接触させて硬化させることにより、試験試料を用意した。基材としてポリメチルメタクリレートのシートを使用した。
１）成分Ａ１の１５重量％メチルブテノール溶液。
２）成分Ｂ１の１重量％メチルブテノール溶液。
３）分子当たりに平均して５個のメチル水素シロキサン単位と３個のジメチルシロキサン単位を有する、末端にトリメチルシロキシ単位を持つポリジオルガノシロキサンであって、ケイ素に結合した水素原子の含有量が０．７ 〜０．８ 重量％の範囲内であるものの、１重量％メチルブテノール溶液。
４）分子当たりに平均して２０の繰返し単位を有する、ジメチル水素シロキシ末端単位を有するポリジメチルシロキサンの、１重量％メチルブテノール溶液。
【００５９】
エラストマー組成物を １２５±１０℃で１時間硬化させた後に、比較のプライマー組成物（１〜４）の全部が、エラストマーの０％凝集破壊を示した。
【００６０】
例２
この例は、任意的な量のアルキルオルトシリケートと有機チタネートとを含有している本発明のプライマー組成物が、オルガノシロキサンエラストマーＩ及びＩＩを室温で硬化させて調製されたエラストマーに有機ポリマー基材を凝集結合させることができることを証明する。それはまた、処理された補強用シリカ充填剤を含有しているオルガノシロキサンエラストマーを使ってオルトシリケートに存在しているアルキル基を選ぶのに必要とされる選択性を証明する。
【００６１】
プライマー組成物（５）は、コポリマーを１０％、ｎ−プロピルオルトシリケートを１．４ ％、例１の成分Ｂ１のオルガノ水素シロキサンを１％、そしてテトラブチルチタネートを０．１２％含有していた。プライマー組成物（６）は、ｎ−プロピルオルトシリケートを等重量のメトキシエチルオルトシリケートと取り替えたことを除いて、１と同じ成分を含有していた。
【００６２】
プライマー５と６を個々に使用し、石英充填剤を含有している硬化性オルガノシロキサンエラストマーＩと、基材としてのポリカーボネートシートとポリメチルメタクリレートシートの両方を使用して、例１で説明したように試験試料を用意した。オルガノシロキサンエラストマーは、それらを周囲条件下に２４時間とどまらせて硬化させた。硬化した試料の全部が１００ ％凝集破壊を示した。
【００６３】
比較のために、オルガノシロキサンエラストマーＩの代わりに、補強用シリカ充填剤を含有するオルガノシロキサンエラストマーＩＩを使用したことを除いて、この例の先の記載で説明したように一組の試料を用意して硬化させた。周囲条件下で２４時間硬化させた後に、プライマー５を用いて用意された試料は全てのものが０％凝集破壊を示した。対照的に、プライマー組成物６を使って用意された試料は１００ ％凝集破壊を示した。
【００６４】
プライマー５とオルガノシロキサンエラストマーＩＩを含有しているこの例で説明された試料を１００ ℃で３０分間加熱して硬化させると、それらもまた１００ ％凝集破壊を示した。
【００６５】
これらの結果は、オルガノシロキサンエラストマーを室温で硬化させる場合には、オルトシリケートのケイ素原子に結合したアルコキシ基の種類が臨界的であることを証明している。この臨界性は、エラストマーをもっと高い温度で硬化させる場合には認められない。
【００６６】
オルガノシロキサンエラストマーＩを、ポリカーボネート基材及びポリメチルメタクリレート基材と接触させながら周囲条件下で硬化させて、別の一組の比較試料を用意した。評価を行ったプライマー組成物の全てにおいて、本発明のプライマー組成物のうちの１種の任意的なあるいは必須の成分が欠けていた。
【００６７】
次に示すプライマー組成物を評価した。それらの組成物とは、１）メチルブテノール中に成分Ａ１が１０％、ｎ−プロピルオルトシリケートが１．４ ％、そしてテトラブチルチタネートが０．１２％のもの、２）成分Ａが１０％、成分Ｂ１が１％、そしてｎ−プロピルオルトシリケートが１．４ ％のもの、であった。プライマー組成物１と２を使って用意した試験試料は全てが、周囲条件下で２４時間硬化後に０％凝集破壊を示した。
【産業上の利用分野】
本発明は、オルガノシロキサンエラストマーがヒドロシリル化反応で硬化する間にこれらのエラストマーを有機ポリマー基材に凝集結合させるオルガノシロキサンプライマー組成物に関する。これらの組成物は、当該エラストマーをヒドロシリル化反応で硬化させるときに接着力を得るための従来技術の組成物において必要とされる好ましくない成分を含有しない。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
米国特許第 ４７９５７７５号及び米国特許第 ４７１９２６２号各明細書に記載された接着促進組成物が広範囲に受け入れられるのを妨げかねない不都合は、これらの組成物中に存在することがあるビス−シリルアルキル基を含む一部の有機ケイ素化合物の毒性である。ビス−シリルエチレン基≡ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ≡を含む有機ケイ素化合物は、特に望ましくない。この不都合は、ヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサンエラストマーとともに使用するのに適当な、毒性がより少ないオルガノシロキサン接着促進剤を探求することの刺激となってきた。
【０００３】
有機ケイ素化合物、オルガノ水素シロキサン、有機チタネート及びアルキルオルトシリケートのいろいろな組み合わせを含有するプライマー組成物は、例えば米国特許第 ４４９１６５０号、同第 ４９００３６２号、カナダ国特許第 ２０６９５６４号各明細書、特開昭 ６１−４８６５号公報及び特開平 ３−３１２６６号公報といったような従来技術の文献に記載されている。
【０００４】
本発明の目的は、有機ポリマー基材と接触しながらエラストマーを形成するためのヒドロシリル化反応によりオルガノシロキサン組成物を有機ポリマー基材に凝集結合させる接着促進組成物のクラスを明らかにすることである。もう一つの目的は、潜在的に有毒性のビス−シリルエチレン基の存在なしにそのようにすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は、（ａ） 少なくとも１種のエチレン系不飽和有機化合物と、分子当たりにエチレン系不飽和有機基及び少なくとも二つのケイ素結合加水分解性基を有する少なくとも１種のシランとから得られたコポリマー、及び（ｂ） オルガノ水素シロキサン、を含んでなる液状の接着促進組成物を提供する。この組成物を、有機ポリマー基材と接触しながら８０℃未満の温度で硬化するオルガノシロキサンエラストマーとともに使用する場合には、本発明の接着促進組成物はまたアルキルオルトシリケート及び有機チタン化合物も含む。
【０００６】
これらの組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサンエラストマーと、無定形又は「ガラス質」タイプの有機ポリマー、例えばポリメチルメタクリレートやポリカーボネートといったようなものとを結合させるのに特に適している。本発明により製作される積層体にとっての好ましい用途は、窓、フロントガラス、及び光学的な透明性を必要とするこのほかの構造体である。
【０００７】
本発明は、オルガノシロキサンエラストマーがヒドロシリル化反応で硬化する間に、有機ポリマー基材をこのオルガノシロキサンエラストマーの層へ結合させるための接着促進組成物を提供するものであり、この組成物は、（Ａ） ａ）エチレン系不飽和有機化合物と、ｂ）式 ＹＲ１ ａ ＳｉＸ３−ａのシラン（この式のＲ１ は一価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解可能な基を表し、Ｙはケイ素原子にアルキレン基を介して結合するエチレン系不飽和有機基を表し、ａは０又は１である）とから得られた繰返し単位を含むコポリマー５〜５０重量部、（Ｂ） 分子当たりに平均にして少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素シロキサン０．５ 〜２重量部、そして（Ｃ） 当該コポリマーと当該オルガノ水素シロキサンのための有機溶媒０〜９０重量部、を含み、またこの組成物は、（−Ｏ）３ＳｉＺＳｉ（Ｏ−）３ 基（この式のＺはアルキレン基を表す）を含む化合物が存在しないことを特徴とする。
【０００８】
本発明はまた、オルガノシロキサンエラストマーがヒドロシリル化反応によって硬化する間に、有機ポリマー基材をこのオルガノシロキサンエラストマーへ結合させるための方法にも関する。本発明の方法は、１）有機ポリマー基材と未硬化のオルガノシロキサンエラストマーのうちの少なくとも一方のものの結合面に本発明の接着促進組成物を塗布し、２）この組成物から揮発性物質をいずれも蒸発させ、３）当該有機ポリマー基材の結合面と当該硬化性オルガノシロキサンエラストマーの結合面を互いに接触させ、そして４）オルガノシロキサンエラストマーを硬化させるという一連の工程を含む。
【０００９】
上述の組成物は、８０℃以上の温度でのヒドロシリル化反応により上記のオルガノシロキサンエラストマーを有機ポリマーへ凝集的に結合する。
【００１０】
本発明はまた、有機ポリマー基材の層とヒドロシリル化反応により硬化したエラストマーのオルガノシロキサン組成物の層を含んでなる積層体も提供し、この積層体のこれらの層は本発明の接着促進組成物の硬化層により一緒に凝集結合される。
【００１１】
オルガノシロキサンエラストマーを８０℃未満の温度で硬化させることが望まれる場合には、本発明の接着促進組成物は、当該組成物の重量を基にして０．５ 〜５重量％のアルキルオルトシリケートと、触媒的に有効量の、加水分解可能基を有するオルガノシロキサン化合物の加水分解及び縮合反応を促進するために使用されるタイプの有機チタン化合物をも含む。アルキルオルトシリケートは一般式Ｓｉ（ＯＲ）４ で表され、この式におけるＲはアルキル基（これは好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）又はアルコキシアルキル基を表す。
【００１２】
本発明の接着促進組成物は、具体的には、式（−Ｏ）３ＳｉＺＳｉ（Ｏ−）３ （この式のＺはアルキレン基を表し、酸素原子は炭化水素基又は置換された炭化水素基に結合する）で表されるビス−ジシロキシアルキル基を有する化合物が存在しないことを特徴とする。
【００１３】
有機／オルガノシロキサンコポリマー、つまり成分Ａは、１）分子当たりに平均して少なくとも２個のケイ素結合加水分解性基と少なくとも１個のエチレン系不飽和有機基を有する少なくとも１種のシランと、２）このシランと遊離基反応により共重合可能である少なくとも１種のエチレン系不飽和有機化合物とから得られた繰返し単位を含む。
成分Ａに相当するコポリマーとそれらの調製方法は、米国特許第 ３３０６８００号明細書に記載されている。
【００１４】
成分Ａを調製するために使用されるエチレン系不飽和有機化合物は、分子当たりに少なくとも一つの重合可能な炭素−炭素二重結合を有するいずれの有機化合物でもよい。エチレン系不飽和化合物の適当なクラスには、１）エチレン、プロピレン、ブタジエン及びスチレンといったような炭化水素類、並びに２）エチレン系不飽和カルボン酸又はアルコールから誘導されたエステル類が含められる。好ましいエステルは、アクリル酸及びメタクリル酸と、エチレン系不飽和がなく且つ炭素原子を１〜５個有する少なくとも１種のアルコールとの反応生成物である。
【００１５】
成分Ａを調製するために用いられる他の反応物は、加水分解可能基とエチレン系不飽和基の両方を持つシラン類である。これらのシランは、式 ＹＲ１ ａ ＳｉＸ３−ａ（この式のＲ１ は不置換の又は置換された一価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解可能な基を表し、Ｙは当該シランのケイ素原子にアルキレン基を介して結合するエチレン系不飽和有機基を表し、ａは０又は１である）で表すことができる。
【００１６】
Ｒ１ で表される一価の炭化水素基は、メチル基あるいはエチル基のようなアルキル基や、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基や、フェニル基のようなアリール基でよい。置換基が存在する場合、これらは好ましくはハロゲン原子である。好ましい炭化水素基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、そして３，３，３−トリフルオロプロピル基である。これらが好ましいのは、成分Ａを調製するために使用されるクロロシラン類あるいはそのほかの中間体が入手しやすいことによるものである。
【００１７】
好ましい態様では、Ｘは炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｙは（メタ）アクリロキシアルキル基を表し、そしてａは０である。最も好ましくは、Ｘはメトキシ又はエトキシ基であり、Ｙは３−メタクリロキシプロピル基である。Ｒ１ が存在する場合、それは好ましくはメチル基である。
【００１８】
本発明のコポリマーを調製する際、エチレン系不飽和有機化合物の単位のシラン反応物から得られた単位に対するモル比は、典型的に１０：１から３０：１までである。この比は、好ましくは約２０：１であり、これは全モノマーを基準にして９５モル％の有機化合物に相当する。コポリマーを調製するのに用いられる反応物は、好ましくは、全反応物を基準として約１モル％のメルカプト官能性シラン、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなものを、コポリマーの分子量を調節するための連鎖停止剤として含む。
【００１９】
このコポリマーは、典型的には、エチレン系不飽和反応物の遊離基で開始される重合により調製される。これらの遊離基は、紫外光の存在下での光開始剤の分解により光化学的に、あるいは熱で誘起される有機過酸化物の分解により、発生させることができる。遊離基重合を行うための方法は十分よく知られており、この明細書の一部分として詳しく説明する必要はない。成分Ａを調製するための適当な手順は米国特許第 ３３０６８００号明細書に見られる。
【００２０】
コポリマーは、本発明の接着促進組成物の少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％を構成する。
【００２１】
本発明の第二の成分、つまり成分Ｂは、ケイ素に結合した水素原子を分子当たりに平均して少なくとも三つ有するオルガノ水素シロキサンである。
成分Ｂに存在しているケイ素結合有機基は、成分Ｂにおける有機基はエチレン系又はアセチレン系の不飽和が実質的にないものでなければならないということを条件に、成分Ａを調製するために使用されるシラン反応物のＲ１ 置換基と同じ一価の炭化水素基及び置換炭化水素基である。成分Ｂの任意の一つのケイ素原子に２個以上の炭化水素基が存在している場合には、これらは同じものでも異なるものでもよい。ケイ素に結合する炭化水素基は、好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。最も好ましくは、各ケイ素原子に結合した炭化水素基のうちの少なくとも一つはメチル基である。
【００２２】
成分Ｂの分子構造は、直鎖、枝分かれのある直鎖、環状、あるいは網状構造でよい。
【００２３】
成分Ｂのケイ素結合水素原子は、シロキサン分子の末端にあることもでき、非末端の位置にあることもできる。好ましくは、１００ パーセントの非末端シロキサン単位にケイ素結合水素原子がある。この成分の非末端シロキサン単位のうちの少なくとも約８０％にケイ素結合水素原子がなければ、本発明の組成物の凝集結合特性は、反応性成分として成分Ａのコポリマーと成分Ｂのオルガノ水素シロキサンだけを使用して思いどおりに得られない。
【００２４】
成分Ｂの分子量は特に制限されるものではないが、２５℃で３〜１０，０００ｃＰ（０．００３ 〜１０Ｐａ・ｓ ）の範囲の粘度が好ましい。
【００２５】
オルガノ水素シロキサンは、本発明の接着促進組成物の０．５ 〜２重量％、好ましくは０．８ 〜１．２ 重量％を構成する。
【００２６】
本発明の接着促進組成物は任意的に、存在していることがあるいずれの充填剤も除いて、組成物の成分の全てのための溶媒であって且つこれらの成分と反応しない有機液体を全組成物の重量を基準として９０重量％以下含む。
この有機液体は、好ましくは、組成物の４９〜９０重量％を構成する。好ましい有機溶媒は蒸気圧が２５℃で少なくとも１３．３ ｋＰａ（１００ ｍｍＨｇ）であり、周囲条件下で比較的素早く蒸発するのを可能にする。適当な有機溶媒には、ペンタン、ヘキサン、トルエン及びキシレンといったような炭化水素類や、ナフサ及びミネラルスピリットのような炭化水素混合物や、炭素数１〜１０のアルコール類が含められる。エチレン系不飽和アルコール類、例えば１−ブテノールや２−メチル−３−ブテン−２−オールのようなものが、特に好ましい。
【００２７】
テトラアルコキシシランとも称される、アルキルオルトシリケートの存在することは、本発明の組成物のオルガノシロキサンエラストマー部分を硬化させるために使用される温度が８０℃未満である場合に必要とされる。
【００２８】
このアルキルオルトシリケートは、一般式（Ｒ２Ｏ）４Ｓｉで表すことができ、この式のＲ２ は炭素原子数１〜１０のアルキル又はアルコキシアルキル基を表す。ケイ素に結合した四つのＲ２Ｏ−基は同一のものでも異なるものでもよい。好ましい態様においては、これらの四つの基は、同一であって炭素原子を１〜４個有するか、あるいは２−メトキシエチル基のようなアルコキシアルキル基である。アルコキシ基は最も好ましくはメトキシあるいはエトキシ基である。
【００２９】
発明者らは、一部のオルガノシロキサン組成物、特に補強用シリカ充填剤を含有しているものを、８０℃未満の温度で硬化させる場合には、Ｒ２Ｏ−で表されるアルコキシ基の本性が、本発明の接着促進組成物が硬化したオルガノシロキサンエラストマーを有機ポリマー基材へ凝集的に結合させる能力に影響を及ぼすことがある、ということを見いだした。例えば、アルコキシ基がメトキシエチル基であるアルキルオルトシリケートを含む接着促進組成物では、接触しながら室温で硬化したオルガノシロキサンエラストマーとポリメチルメタクリレートかあるいはポリカーボネートとの間には１００ ％の凝集破壊が達成された。しかしながら、メトキシエチルオルトシリケートをメチルオルトシリケート又はｎ−プロピルオルトシリケートと取替えて試験を繰返した場合には、１００ ％未満の凝集破壊が得られた。オルガノシロキサンエラストマーを１５０ ℃で１時間加熱して硬化させたところ、これらの三つのオルトシリケートを使用して１００ ％の凝集破壊が達成された。下記の例２を参照のこと。
【００３０】
１００ ％の凝集破壊は、有機ポリマー基材層からオルガノシロキサンエラストマー層を分離するために力をかけると、エラストマーと有機ポリマー基材との露出された界面の９０％を超えるところで硬化エラストマーの本体内で破壊が起きることを意味する。
【００３１】
必要な場合には、アルキルオルトシリケートは本発明の接着促進組成物の０．５ 〜５重量％を構成する。
【００３２】
任意的なアルキルオルトシリケート成分について説明したように、オルガノシロキサン組成物を硬化させるために使用される温度が８０℃未満である場合にオルガノシロキサンエラストマーと有機ポリマー基材との間に凝集結合を達成するために有機チタン化合物が必要とされることがある。
【００３３】
有機チタン化合物は、シロキサンとアルコキシ基又は他の加水分解性基を有するシランとの湿分で開始される加水分解を触媒することで知られているもののうちのいずれのものでもよい。有用なチタン化合物は、チタンナフテネートや、チタンエステル類、例えばテトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート及びトリエタノールアミンチタネートの如きものや、例えば米国特許第 ３２９４７３９号明細書に記載されているようなオルガノシロキシチタン化合物や、米国特許第 ３３３４０６７号明細書に記載されているβ−ジカルボニルチタン化合物である。好ましい触媒は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ビス−（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタン、及び２，５−ジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタンを包含する。
存在する場合には、有機チタン化合物は、有機溶媒を含めた本発明の接着促進組成物の０．０１〜０．５ 重量％、好ましくは０．１ 重量％を構成する。
【００３４】
本発明の接着促進組成物は、成分Ａ、Ｂと、必要なら有機溶媒（成分Ｃ）を混合して溶液を作ることで調製される。任意的な成分であるアルキルオルトシリケート（成分Ｃ）及び／又は有機チタン化合物（成分Ｅ）は、任意的成分を使用する場合にＡ及びＢと一緒に含められる。
【００３５】
本発明の組成物におけるコポリマー（成分Ａ）、オルガノ水素シロキサン（成分Ｂ）及びアルキルオルトシリケート（成分Ｄ）の相対濃度は、典型的に１００ 重量部の成分Ａ、１〜２０重量部の成分Ｂ、そして１〜５０重量部の成分Ｄである。
【００３６】
本発明の組成物の溶液は、その後、結合すべき面の少なくとも一方へ薄い被覆物として適用される。溶媒が蒸発し、そして周囲湿分の存在下において成分ＡとＤに存在しているアルコキシ基を少なくとも部分的に加水分解させるのに十分な時間がたってから、結合面を互いに接触させて、得られた複合体をオルガノシロキサンエラストマーが硬化するのを促進する条件下で加熱する。好ましい複合構造体では、２以上の有機ポリマー層の間に硬化性オルガノシロキサンエラストマーの層が配置される。
【００３７】
本発明の接着促進組成物を使って有機ポリマー基材に結合させることができる硬化性オルガノシロキサンエラストマーは、白金族金属で触媒されるヒドロシリル化反応により硬化する。これらの硬化性オルガノシロキサンエラストマーの構成成分には、典型的に、分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有する液状又はガムタイプのポリオルガノシロキサン、分子当たりに少なくとも２個のケイ素結合水素原子を持つオルガノ水素シロキサン、そしてヒドロシリル化触媒としての白金族金属あるいはこれらの金属のうちの一つのものの化合物が含まれる。組成物の硬化後に架橋したエラストマーを得るためには、ポリオルガノシロキサンの分子に存在しているアルケニル基の平均の数とオルガノ水素シロキサンの分子に存在しているケイ素結合水素原子の平均の数との合計が４より大でなければならない。
【００３８】
硬化性オルガノシロキサンエラストマーは、本発明の組成物から調製された硬化エラストマーの物理的性質もしくは他の特性を改良するため、あるいは本発明の組成物の作業性を向上させるための追加の成分を含むことができる。典型的な追加成分には、補強用及び非補強用の充填剤、これらの充填剤のための処理剤、樹脂状オルガノシロキサンコポリマー、硬化触媒抑制剤又は促進剤、染料、顔料、接着促進剤、熱安定剤、そして難燃剤が含まれる。
【００３９】
白金に触媒されるヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサンエラストマーは米国特許第 ５１１０８４５号明細書から十分よく知られており、この明細書で詳しく説明する必要はない。
【００４０】
本発明の積層複合体のエラストマー部分の硬化は、加熱したプレス機でこの複合体を、エラストマーと有機ポリマー基材の層との界面全体に沿ってこれらの材料間の緊密な接触を確実にする圧力下で加熱して達成される。複合体の一体性を維持するために、複合体が加熱される温度は有機ポリマーのガラス転移温度未満であるべきである。
【００４１】
オルガノシロキサンエラストマーは、温度が典型的には２０〜３０℃である周囲条件下で硬化させることもできる。この場合、本発明の接着促進組成物は好ましくは、当該プライマー組成物に存在しているアルコキシ基の加水分解と縮合を促進するため少なくとも１種のアルキルオルトシリケートと少なくとも１種の有機チタン化合物を含む。
【００４２】
発明者らは、有機ポリマーに対する硬化したオルガノシロキサンエラストマーの最大の接着力をもたらす特定のオルトシリケートは硬化性オルガノシロキサンエラストマーの組成とともに変わることを見いだした。オルトシリケートと硬化性オルガノシロキサンエラストマーの好ましい組み合わせは、下記の例に記載して説明されている。最適な接着力をもたらすそのほかの組み合わせは、本発明の知識を用いて日常的な実験で決定することができる。
【００４３】
本発明の接着促進組成物の成分は、後に白金族金属に触媒されるヒドロシリル化反応を使って有機ポリマー基材の少なくとも一つの層と接触して硬化させられるオルガノシロキサンエラストマーの成分として含ませることができる。この場合には、プライマー組成物のために典型的に必要とされる溶媒を省くことができる。接着促進添加剤を含有している硬化性エラストマーを、次いで光学的に透明な有機ポリマー基材の少なくとも一つの層と接触させて、その結果得られた複合体を、当該オルガノシロキサンエラストマーを硬化させる条件下で加熱し、あるいはそれに代えて当該エラストマーを周囲条件下で硬化させる。
【００４４】
硬化性オルガノシロキサンエラストマーと本発明の接着促進組成物を使用して互いに結合することができる有機ポリマーは、限定されるものではない。適当なポリマーには、ポリエチレンやポリプロピレンといったようなポリオレフィン類、他のエチレン系不飽和有機化合物から、例えばスチレンから得られたポリマーや、エチレン系不飽和酸のエステル類、例えばアクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエステル類等から得られたポリマー類を含めた付加型のポリマーや、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートといったポリエステル類、ポリアミド類及びポリカーボネート類を含めた縮合型のポリマーが包含される。
【００４５】
本発明の接着促進組成物は、白金に触媒されるヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサンエラストマーの光学的に透明なシートを使って、例えばポリメチルメタクリレートやポリカーボネート類のような光学的に透明な無定形のポリマーを結合するのに特に適している。好ましいクラスのポリカーボネートは、ホスゲンと、例えばビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンといったようなビスフェノール類とから調製される。
【００４６】
【実施例】
以下に掲げる例は、新しく且つ独創的な複合体を形成するために使用することができる好ましい接着促進組成物、硬化性オルガノシロキサン及び有機ポリマーを説明する。特別の指示がない限り、これらの例における部数と百分率は全て重量によるものであり、また全ての粘度は２５℃で測定したものである。
【００４７】
メチルブテノール溶媒を含めて、成分を均質になるまで混合してプライマー組成物を調製した。これには典型的におよそ１０秒の混合が必要であった。評価を行った成分は下記の略称で表される。
【００４８】
・ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ： １０：１のモル比のメチルメタクリレートと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを、全モノマーに基づいて１重量％のメルカプトプロピルトリメトキシシラン及び１重量％の過酸化ベンゾイルの存在下で反応させて調製されたコポリマー。これらの反応物は、全混合物の７９重量％に相当する量の酢酸エチル中に溶解又は懸濁された。
・エチルオルトシリケート ＝ （Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ
・ｎ−プロピルオルトシリケート ＝ （Ｃ３Ｈ７Ｏ）４Ｓｉ
・メトキシエチルオルトシリケート ＝ （ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ）４Ｓｉ
【００４９】
本発明のプライマー組成物と硬化性オルガノシロキサンエラストマーを適用した有機ポリマー基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びビスフェノールＡタイプのポリカーボネート（ＰＣ）の光学的に透明なシートである。これらのシートの寸法は５×１５ｃｍであった。
【００５０】
接着力を評価するのに使用した試験試料は、メタノールを使って有機ポリマー基材を清浄にして準備された。次いで、評価すべきプライマー組成物を基材の片面に適用し、そして溶媒を６０分間蒸発させた。次に、このプライマーの上に硬化性オルガノシロキサンエラストマーを厚さ０．０６０ インチ（１．５ ｍｍ）の層として適用した。それからこのオルガノシロキサンエラストマーを、各例に規定されたように、周囲条件下で又は加熱して硬化させた。室温で硬化させた試験試料は、２４時間これらの条件にとどまらせた。加熱により硬化させた試料は、有機ポリマー基材へ適用した直後に １２５±１０℃で１時間加熱した。
【００５１】
硬化したエラストマーの接着力を、かみそりの刃を使って当該エラストマーのこの厚さ全体を通して一連の平行な切れ目を作って評価した。これらの切れ目の間隔は０．１２５ 〜０．２５インチ（０．３２〜０．６４ｃｍ）であった。次いで、金属のへらをこれらの切れ目の領域に挿入して、有機ポリマー基材から硬化エラストマーをほじりはがすのに使用した。硬化した材料が界面において基材の表面から分離されずに引きちぎられたならば、これを１００ ％凝集破壊として評価した。硬化したエラストマーが基材から、引きちぎれずに且つ基材に付着しているエラストマーを取り残さずにそのまま取り除くことができたならば、これを０％凝集破壊として評価した。
【００５２】
評価を行った硬化性オルガノシロキサンエラストマーは、Ｉ及びＩＩとして識別される。これらのエラストマーは、次に掲げる成分を均質に混合して調製された。
【００５３】
（Ｉ）（イ） ２５℃での粘度が３Ｐａ・ｓ である、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に持つポリジメチルシロキサン８２重量％、及びトリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ２単位とを１モルのＳｉＯ２単位当たり０．７ モルのトリオルガノシロキシ単位というモル比で含有している、ベンゼン可溶性の樹脂状コポリマーであって、当該トリオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ単位とジメチルビニルシロキシ単位であり、且つケイ素に結合したビニル基を１．４ 〜２．２ 重量％含有しているコポリマー１８重量％から本質的になる混合物７０部、（ロ） 平均の粒子寸法が５μｍの石英３７部、（ハ） ヘキサクロロ白金酸及び ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であって、白金含有量を０．７ 重量％とするのに十分な量の、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に有する液状ポリジメチルシロキサンで希釈されたもの０．１ 部、（ニ） 分子当たりに平均して５個のメチル水素シロキサン単位と３個のジメチルシロキサン単位を有する、末端にトリメチルシロキシ単位を持つポリジオルガノシロキサンであって、ケイ素に結合した水素原子の含有量が０．７ 〜０．８ 重量％の範囲内であるもの３部、そして（ホ） 酸化クロム５部。
【００５４】
（ＩＩ）（イ） ２５ ℃での粘度が２．１ Ｐａ・ｓ である、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に持つポリジメチルシロキサン２５部、（ロ） トリメチルシロキシ基を有するシリカ２２部、（ハ） 二酸化チタン３．２ 部、（ニ） ２５ ℃での粘度が２．１ Ｐａ・ｓ である、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に持つポリジメチルシロキサン６５重量％、及び１モルのＳｉＯ２単位当たり約０．７ モルのトリオルガノシロキシ単位というモル比のトリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ２単位とから本質的になる、ベンゼン可溶性の樹脂状コポリマーであって、当該トリオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ単位とジメチルビニルシロキシ単位であり、且つケイ素に結合したビニル基を１．４ 〜２．２ 重量％含有しているコポリマー３５重量％から本質的になる混合物２８部、（ホ） ２５℃での粘度が９Ｐａ・ｓ である、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に有するポリジメチルシロキサン２１部、（ヘ） ヘキサクロロ白金酸及び ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であって、白金含有量を０．７ 重量％とするのに十分な量の、ジメチルビニルシロキシ単位を末端に有する液状ポリジメチルシロキサンで希釈されたもの０．２ 部、（ト） 分子当たりに平均して５個のメチル水素シロキサン単位と３個のジメチルシロキサン単位を有する、末端にトリメチルシロキシ単位を持つポリジオルガノシロキサンであって、ケイ素に結合した水素原子の含有量が０．７ 〜０．８ 重量％の範囲内であるもの３．５ 部、そして（チ） 環状メチルビニルシロキサン０．２ 部。
【００５５】
例１
この例は、本発明の接着促進組成物が、オルガノシロキサンエラストマーを硬化させるのに使用される温度が８０℃より高い場合に、硬化したオルガノシロキサンエラストマーとポリメチルメタクリレート基材あるいはポリカーボネート基材との間に１００ ％凝集破壊を達成することができることを証明する。
【００５６】
２−メチル−３−ブテン−２−オール（以下ではメチルブテノールと称する）中に溶解したＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ コポリマー（成分Ａ１）の１０重量％溶液を、この溶液の重量に基づいて１％の、トリメチルシロキシ単位を末端に持ち、１．６ 重量％のケイ素結合水素を含有しているメチル水素シロキサン（成分Ｂ１）と混合して、本発明のプライマー組成物を調製した。
【００５７】
Ｉ及びＩＩとして識別される硬化性オルガノシロキサンエラストマーを乾燥させたプライマー層の上に塗布し、次いでこれらのオルガノシロキサンエラストマーを １２５±１０℃で１時間加熱して硬化させることにより、試験試料を用意した。硬化したエラストマーは、１００ ％凝集破壊を示した。
【００５８】
比較のために、オルガノシロキサンエラストマーＩＩを本発明の範囲外の４種類のプライマー組成物と接触させて硬化させることにより、試験試料を用意した。基材としてポリメチルメタクリレートのシートを使用した。
１）成分Ａ１の１５重量％メチルブテノール溶液。
２）成分Ｂ１の１重量％メチルブテノール溶液。
３）分子当たりに平均して５個のメチル水素シロキサン単位と３個のジメチルシロキサン単位を有する、末端にトリメチルシロキシ単位を持つポリジオルガノシロキサンであって、ケイ素に結合した水素原子の含有量が０．７ 〜０．８ 重量％の範囲内であるものの、１重量％メチルブテノール溶液。
４）分子当たりに平均して２０の繰返し単位を有する、ジメチル水素シロキシ末端単位を有するポリジメチルシロキサンの、１重量％メチルブテノール溶液。
【００５９】
エラストマー組成物を １２５±１０℃で１時間硬化させた後に、比較のプライマー組成物（１〜４）の全部が、エラストマーの０％凝集破壊を示した。
【００６０】
例２
この例は、任意的な量のアルキルオルトシリケートと有機チタネートとを含有している本発明のプライマー組成物が、オルガノシロキサンエラストマーＩ及びＩＩを室温で硬化させて調製されたエラストマーに有機ポリマー基材を凝集結合させることができることを証明する。それはまた、処理された補強用シリカ充填剤を含有しているオルガノシロキサンエラストマーを使ってオルトシリケートに存在しているアルキル基を選ぶのに必要とされる選択性を証明する。
【００６１】
プライマー組成物（５）は、コポリマーを１０％、ｎ−プロピルオルトシリケートを１．４ ％、例１の成分Ｂ１のオルガノ水素シロキサンを１％、そしてテトラブチルチタネートを０．１２％含有していた。プライマー組成物（６）は、ｎ−プロピルオルトシリケートを等重量のメトキシエチルオルトシリケートと取り替えたことを除いて、１と同じ成分を含有していた。
【００６２】
プライマー５と６を個々に使用し、石英充填剤を含有している硬化性オルガノシロキサンエラストマーＩと、基材としてのポリカーボネートシートとポリメチルメタクリレートシートの両方を使用して、例１で説明したように試験試料を用意した。オルガノシロキサンエラストマーは、それらを周囲条件下に２４時間とどまらせて硬化させた。硬化した試料の全部が１００ ％凝集破壊を示した。
【００６３】
比較のために、オルガノシロキサンエラストマーＩの代わりに、補強用シリカ充填剤を含有するオルガノシロキサンエラストマーＩＩを使用したことを除いて、この例の先の記載で説明したように一組の試料を用意して硬化させた。周囲条件下で２４時間硬化させた後に、プライマー５を用いて用意された試料は全てのものが０％凝集破壊を示した。対照的に、プライマー組成物６を使って用意された試料は１００ ％凝集破壊を示した。
【００６４】
プライマー５とオルガノシロキサンエラストマーＩＩを含有しているこの例で説明された試料を１００ ℃で３０分間加熱して硬化させると、それらもまた１００ ％凝集破壊を示した。
【００６５】
これらの結果は、オルガノシロキサンエラストマーを室温で硬化させる場合には、オルトシリケートのケイ素原子に結合したアルコキシ基の種類が臨界的であることを証明している。この臨界性は、エラストマーをもっと高い温度で硬化させる場合には認められない。
【００６６】
オルガノシロキサンエラストマーＩを、ポリカーボネート基材及びポリメチルメタクリレート基材と接触させながら周囲条件下で硬化させて、別の一組の比較試料を用意した。評価を行ったプライマー組成物の全てにおいて、本発明のプライマー組成物のうちの１種の任意的なあるいは必須の成分が欠けていた。
【００６７】
次に示すプライマー組成物を評価した。それらの組成物とは、１）メチルブテノール中に成分Ａ１が１０％、ｎ−プロピルオルトシリケートが１．４ ％、そしてテトラブチルチタネートが０．１２％のもの、２）成分Ａが１０％、成分Ｂ１が１％、そしてｎ−プロピルオルトシリケートが１．４ ％のもの、であった。プライマー組成物１と２を使って用意した試験試料は全てが、周囲条件下で２４時間硬化後に０％凝集破壊を示した。
Claims (1)
- 下記のＡ）〜Ｃ）を含んでなり、（−Ｏ）３ＳｉＺＳｉ（Ｏ−）３ 基（この式のＺはアルキレン基を表す）を含む化合物が存在しないことを特徴とする、（１）白金に触媒されるヒドロシリル化反応を使用して硬化させられるオルガノシロキサンエラストマーと（２）有機ポリマーとの接着を促進するための組成物。
Ａ）ａ）エチレン系不飽和有機化合物と、ｂ）式 ＹＲ１ ａ ＳｉＸ３−ａのシラン（この式のＲ１ は一価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解可能な基を表し、Ｙは当該シランのケイ素原子にアルキレン基を介して結合するエチレン系不飽和有機基を表し、ａは０又は１である）とから得られた単位を含むコポリマー５〜５０重量部
Ｂ）分子当たりに平均にして少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素シロキサン０．５ 〜２重量部
Ｃ）有機溶媒０〜９０重量部
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