JP3603231B2 - ３−アリールベンゾフラノン類の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化、熱または光誘導分解に対して有機材料を安定化するのに適している３−アリールベンゾフラノンの新規の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
個々のベンゾフラン−２−オンは文献既知であり、特に、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ １８，１７ および Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ １８，１５４−１６６に記述されており、下記の文献にも記載されている：Ｔｈ．Ｋａｐｐｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ９９， ９９０（１９６８）； Ｊ．Ｍｏｒｖａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ． １９７９，５８３； Ｌ．Ｆ．Ｃｌａｒｋｅ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７，３６２（１９９２）；Ｍ．Ｊｕｌｉａ ｅｔ ａｌ．， Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９６５，２１７５， 又はＨ．Ｓｔｅｒｋｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍｏｎａｔｓｃｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ９９， ２２２３（１９６８）。文献ではこれら化合物は、有機材料のための安定剤として使用されていない。
【０００３】
有機ポリマーのための安定剤としてのある種の３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの使用は、特に、米国特許（ＵＳ−Ａ−）第４３２５８６３号；米国特許（ＵＳ−Ａ−）第４３３８２４４号及び米国特許（ＵＳ−Ａ−）第５１７５３１２号に記載されている。
【化１８】

【０００４】
３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、例えば上記式Ｃの５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの今までの好ましい製造法は、式Ａの２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを式Ｂのマンデル酸と反応させて水の脱離を伴うことからなる（参照、米国特許（ＵＳ−Ａ−）第４３２５８６３号、実施例１、第８欄、３５−４５行）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
３−フェニル環が置換されている３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン類を製造するためには、又は３−位が複素環により置換されている３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン類を製造するためには、フェニル環が置換されている又は複素環マンデル酸を使用するというのがこの方法の欠点である。
しかし、文献既知のこれら酸は多数ではなく、そしてこれらマンデル酸の製造のための既知の合成は極めて煩雑なものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、式Ｉ：
【化１９】

（式中、ｎは１を表す時は、；
Ｒ_１ は未置換の又は置換されている炭素環又は複素環の芳香環系を表し；
ｎが２を表す時は、
Ｒ_１ は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシル基により置換されているフェニレン基又はナフチレン基を表すか；又は−Ｒ_６ −Ｘ−Ｒ_７ −を表し；
Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、Ｒ_４ およびＲ_５ は各々が互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルカノイルオキシ基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているベンゾイルオキシ基を表すか；
又は置換基Ｒ_２ とＲ_３ 、又はＲ_３ とＲ_４ 、又はＲ_４ とＲ_５ の各々の対は結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成し；
Ｒ_４ は追加して−（ＣＨ_２ ）_ｐ −ＣＯＲ_９ 又は−（ＣＨ_２ ）_ｑ −ＯＨを表すか、又は、Ｒ_３ とＲ_５ は水素原子を表す場合は、Ｒ_４ は追加して式ＩＩ：
【化２０】

の基を表し；
式ＩＩ中、Ｒ_１ はｎ＝１である場合と同じに定義され；
Ｒ_６ とＲ_７ は各々が他と独立して未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニレン基又はナフチレン基を表し；
Ｒ_８ は水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
Ｒ_９ はヒドロキシル基、
【化２１】

炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｎ（−Ｒ_１２）（−Ｒ_１３）を表し；
Ｒ_１０とＲ_１１は各々が他と独立して水素原子、ＣＦ_３ 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表すか、
又はＲ_１０とＲ_１１は結合している炭素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し；
Ｒ_１２とＲ_１３は各々が他と独立して水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｒ_１４は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｍはｒ価の金属陽イオンを表し；
Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ_１４−を表し、
ｎは１又は２を表し；
ｐは０，１又は２を表し；
ｑは１，２，３，４，５又は６を表しそして
ｒは１，２又は３を表す。）の化合物の製造方法であって；
式ＩＩＩ ：
【化２２】

（式中、Ｒ_１５はハロゲン原子又は−ＯＲ’_１５ を表し；
Ｒ’_１５ は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルカノイル基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているベンゾイル基；ナフトイル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているナフトイル基；炭素原子数１ないし２５のアルカンスルホニル基、フッ素置換されている炭素原子数１ないし２５のアルカンスルホニル基；フェニルスルホニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているフェニルスルホニル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_９ 又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_１７−Ｒ_１８を表し；
Ｒ_１６は直接結合、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし２０のアルキリデン基、炭素原子数７ないし２０のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニレン基、
【化２３】

を表し；
Ｒ_１７は酸素原子、−ＮＨ−又は＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ_１８を表し；そしてＲ_１８は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表す。）の化合物を式ＩＶ：
［Ｈ］_ｎ−Ｒ_１ （ＩＶ）
の化合物と反応させることからなる製造方法に関する。
【０００７】
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であると好都合である。塩素原子が好ましい。
【０００８】
炭素原子数２５迄のアルカノイル基は、分枝した又は分枝してない基、典型的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基又はドコサノイル基を包含する。
Ｒ’_１５ は、アルカノイル基として定義され、好ましくは２ないし１８個の、最も好ましくは２ないし１２個の例えば２ないし６個の炭素原子を含有する。アセチル基が特に好ましい。
【０００９】
ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）ホスホネート基により置換されている炭素原子数２ないし２５のアルカノイル基は、典型的には、（ＣＨ_３ ＣＨ_２ Ｏ）_２ ＰＯＣＨ_２ ＣＯ−、（ＣＨ_３ Ｏ）_２ ＰＯＣＨ_２ ＣＯ−、（ＣＨ_３ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_２ ＰＯＣＨ_２ ＣＯ−、（ＣＨ_３ ＣＨ_２ Ｏ）_２ ＰＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＯ−、（ＣＨ_３ Ｏ）_２ ＰＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＯ−、（ＣＨ_３ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ）_２ ＰＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＯ−、（ＣＨ_３ ＣＨ_２ Ｏ）_２ ＰＯ（ＣＨ_２ ）_４ ＣＯ−、（ＣＨ_３ ＣＨ_２ Ｏ）_２ ＰＯ（ＣＨ_２ ）_８ ＣＯ−又は（ＣＨ_３ ＣＨ_２ Ｏ）_２ ＰＯ（ＣＨ_２ ）_１７ＣＯ−であろう。
【００１０】
炭素原子数２５迄のアルカノイルオキシ基は、分枝した又は分枝してない基であって、典型的には、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、エイコサノイルオキシ基又はドコサノイルオキシ基である。炭素原子数２ないし１８、好ましい２ないし１２の、例えば２ないし６のアルカノイルオキシ基が好ましい。アセトキシ基が特に好ましい。
【００１１】
炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基は、分枝した又は分枝してない基、典型的にはプロペノイル基、２−ブテノイル基、３−ブテノイル基、イソブテノイル基、ｎ−２，４−ペンタジエノイル基、３−メチル−２−ブテノイル基、ｎ−２−オクテノイル基、ｎ−２−ドデセノイル基、イソドデセノイル基、オレオイル基、ｎ−２−オクタデセノイル基又はｎ−４−オクタデセノイル基を包含する。炭素原子数３ないし１８の、好ましくは３ないし１２の、例えば３ないし６の、最も好ましくは３ないし４のアルケノイル基が好ましい。
【００１２】
酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基は、典型的にはＣＨ_３ ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ_３ ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ＯＣＨ＝ＣＨＣＯ−である。
【００１３】
炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基は、分枝した又は分枝してない基、典型的には、プロペノイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、３−ブテノイルオキシ基、イソブテノイルオキシ基、ｎ−２，４−ペンタジエノイルオキシ基、３−メチル−２−ブテノイルオキシ基、ｎ−２−オクテノイルオキシ基、ｎ−２−ドデセノイルオキシ基、イソドデセノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ｎ−２−オクタデセノイルオキシ基又はｎ−４−オクタデセノイルオキシ基を包含する。炭素原子数３ないし１８の、好ましくは３ないし１２の、典型的には３ないし６の、最も好ましくは３ないし４のアルケノイルオキシ基が好ましい。
【００１４】
酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基は、典型的にはＣＨ_３ ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ_３ ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−であろう。
【００１５】
酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基は、典型的には、ＣＨ_３ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＯ−、ＣＨ_３ −Ｓ−ＣＨ_２ ＣＯ−、ＣＨ_３ −ＮＨ−ＣＨ_２ ＣＯ−、ＣＨ_３ −Ｎ（ＣＨ_３ ）−ＣＨ_２ ＣＯ−、ＣＨ_３ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＯ−、ＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_２ Ｏ−ＣＨ_２ ＣＯ−、ＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_３ Ｏ−ＣＨ_２ ＣＯ−又はＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_４ Ｏ−ＣＨ_２ ＣＯ−であろう。
【００１６】
酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルカノイルオキシ基は、典型的には、ＣＨ_３ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＯＯ−、ＣＨ_３ −Ｓ−ＣＨ_２ ＣＯＯ−、ＣＨ_３ −ＮＨ−ＣＨ_２ ＣＯＯ−、ＣＨ_３ −Ｎ（ＣＨ_３ ）−ＣＨ_２ ＣＯＯ−、ＣＨ_３ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＯＯ−、ＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_２ Ｏ−ＣＨ_２ ＣＯＯ−、ＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_３ Ｏ−ＣＨ_２ ＣＯＯ−、ＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_４ Ｏ−ＣＨ_２ ＣＯ−であろう。
【００１７】
炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基は、典型的にはシクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘプチルカルボニル基又はシクロオクチルカルボニル基である。シクロヘキシルカルボニル基が好ましい。
【００１８】
炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基は、典型的にはシクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘプチルカルボニルオキシ基又はシクロオクチルカルボニルオキシ基である。シクロヘキシルカルボニルオキシ基が好ましい。
【００１９】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているベンゾイル基は、好ましくは１ないし３個、最も好ましくは１又は２個のアルキル基を持ち、典型的にｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンゾイル基、２，３−ジメチルベンゾイル基、２，４−ジメチルベンゾイル基、２，５−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、３，４−ジメチルベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２−メチル−６−エチルベンゾイル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基、２−エチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基である。好ましい置換基は炭素原子数１ないし８のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【００２０】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているベンゾイルオキシ基は、好ましくは１ないし３個、最も好ましくは１又は２個のアルキル基を持ち、典型的にｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンゾイルオキシ基、２，３−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，４−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，６−ジメチルベンゾイルオキシ基、３，４−ジメチルベンゾイルオキシ基、３，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２−メチル−６−エチルベンゾイルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ基、２−エチルベンゾイルオキシ基、２，４，６−トリメチルベンゾイルオキシ基、、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ基又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ基である。好ましい置換基は炭素原子数１ないし８のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【００２１】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているナフトイル基は１−ナフトイル基又は２−ナフトイル基であり，好ましくは１ないし３個の、最も好ましくは１ないし２個のアルキル基を含んでいて、典型的には１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−又は８−メチルナフトイル基；１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−又は８−エチルナフトイル基；４−ｔｅｒｔ−ブチルナフトイル基又は６−ｔｅｒｔ−ブチルナフトイル基である。特に好ましい置換基は、炭素原子数１ないし８のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【００２２】
炭素原子数１ないし２５のアルカンスルホニル基は、分枝した又は分枝してない基、典型的にメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、ヘプタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ノナンスルホニル基又はドコサンスルホニル基である。炭素原子数１ないし１８の、好ましくは１ないし１２の例えば２ないし６のアルカンスルホニル基が好ましい。メタンスルホニル基が特に好ましい。
【００２３】
フッ素置換した炭素原子数１ないし２５のアルカンスルホニル基は、典型的にトリフルオロメタンスルホニル基である。
【００２４】
好ましくは１ないし３個の、最も好ましくは１又は２個のアルキル基を持つ、炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているフェニルスルホニル基は、典型的にはｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−エチルフェニルスルホニル基、ｐ−プロピルフェニルスルホニル基又はｐ−ブチルフェニルスルホニル基である。好ましい置換基は炭素原子数１ないし８のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。ｐ−メチルフェニルスルホニル基は特に好ましい。
【００２５】
炭素原子数２５迄のアルキル基は、分枝した又は分枝してない基であって、典型的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基またはドコシル基である。Ｒ_２ とＲ_４ の好ましい意味は典型的には炭素原子数１ないし１８のアルキル基である。Ｒ_４ の特に好ましい意味は炭素原子数１ないし４のアルキル基である。
【００２６】
炭素原子数３ないし２５のアルケニル基は分枝した又は分枝してない基であって、典型的には、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニル基又はｎ−４−オクタデセニル基を包含する。炭素原子数３ないし１８の、好ましくは３ないし１２の、典型的には３ないし６の、最も好ましくは３ないし４のアルケニル基が好ましい。
【００２７】
炭素原子数３ないし２５のアルケニルオキシ基は分枝した又は分枝してない基であって、典型的には、プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、ｎ−２，４−ペンタジエニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、ｎ−２−オクテニルオキシ基、ｎ−２−ドデセニルオキシ基、イソドデセニルオキシ基、オレイルオキシ基、ｎ−２−オクタデセニルオキシ基又はｎ−４−オクタデセニルオキシ基を包含する。炭素原子数３ないし１８の、好ましくは３ないし１２の、典型的には３ないし６の、最も好ましくは３ないし４のアルケニルオキシ基が好ましい。
【００２８】
炭素原子数３ないし２５のアルキニル基は分枝した又は分枝してない基であって、典型的には、プロピニル基（−ＣＨ_２ −Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基又はｎ−２−ドデシニル基を包含する。炭素原子数３ないし１８の、好ましくは３ないし１２の、典型的には３ないし６の、最も好ましくは３ないし４のアルキニル基が好ましい。
【００２９】
炭素原子数３ないし２５のアルキニルオキシ基は分枝した又は分枝してない基であって、典型的には、プロピニルオキシ基（−ＯＣＨ_２ −Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、ｎ−２−オクチニルオキシ基又はｎ−２−ドデシニルオキシ基を包含する。炭素原子数３ないし１８の、好ましくは３ないし１２の、典型的には３ないし６の、最も好ましくは３ないし４のアルキニルオキシ基が好ましい。
【００３０】
酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし２５のアルキル基は典型的には、ＣＨ_３ −Ｏ−ＣＨ_２ −、ＣＨ_３ −Ｓ−ＣＨ_２ −、ＣＨ_３ −ＮＨ−ＣＨ_２ −、ＣＨ_３ −Ｎ（ＣＨ_３ ）−ＣＨ_２ −、ＣＨ_３ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −Ｏ−ＣＨ_２ −、ＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_２ Ｏ−ＣＨ_２ −、ＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_３ Ｏ−ＣＨ_２ −又はＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_４ Ｏ−ＣＨ_２ −であるだろう。
【００３１】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は典型的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基であるだろう。ベンジル基とα，α−ジメチルベンジル基が好ましい。
【００３２】
未置換の又はフェニル基部分が炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、典型的にはベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基または４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基である。ベンジル基が好ましい。
【００３３】
酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されていて、且つフェニル基部分が未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数７ないし２５のフェニルアルキル基は、分枝した又は分枝してない基であって、例えばフェノキシメチル基、２−メチルフェノキシメチル基、３−メチルフェノキシメチル基、４−メチルフェノキシメチル基、２，４−ジメチルフェノキシメチル基、２，３−ジメチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−アミノメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−アミノメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシメチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシエトキシメチル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシメチル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキエトキシメチル基、フェノキシエトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエトキシメチル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル−アミノメチル基又はＮ−ベンジル−Ｎ−イソプロピル−アミノメチル基である。
【００３４】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基は典型的には、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基又は２−フェニルエトキシ基である。ベンジルオキシ基が好ましい。
【００３５】
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基は、１ないし３個、好ましくは１又は２個のアルキル基を含み、典型的には、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基又は２，６−ジエチルフェニル基であるだろう。
【００３６】
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェノキシ基は、１ないし３個、好ましくは１又は２個のアルキル基を含み、典型的には、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−メチル−６−エチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基又は２，６−ジエチルフェノキシ基であるだろう。
【００３７】
未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基は、典型的には、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基である。シクロヘキシル基とｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基が好ましい。
【００３８】
未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基は、典型的にはシクロペントキシ基、メチルシクロペントキシ基、ジメチルシクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、メチルシクロヘキソキシ基、ジメチルシクロヘキソキシ基、トリメチルシクロヘキソキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ基又はシクロオクトキシ基である。シクロヘキソキシ基とｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキソキシ基が好ましい。
【００３９】
炭素原子数２５迄のアルコキシ基は、分枝した又は分枝してない基であって、典型的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基又はオクタデシルオキシ基である。炭素原子数１ないし１２、好ましくは１ないし８の、例えば１ないし６のアルコキシ基が好ましい。
【００４０】
酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし２５のアルコキシ基は典型的には、ＣＨ_３ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ−、ＣＨ_３ −Ｓ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ−、ＣＨ_３ −ＮＨ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ−、ＣＨ_３ −Ｎ（ＣＨ_３ ）−ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ−、ＣＨ_３ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ−、ＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_２ Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ−、ＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_３ Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ−又はＣＨ_３ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_４ Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ Ｏ−である。
【００４１】
炭素原子数２５迄のアルキルチオ基は、分枝した又は分枝してない基であって、典型的にはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基又はオクタデシルチオ基である。炭素原子数１ないし１２の、好ましくは１ないし８の、例えば１ないし６ののアルキルチオ基が好ましい。
【００４２】
炭素原子数４までのアルキルアミノ基は、分枝した又は分枝してない基であって、典型的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基又はｔｅｒｔ−ブチルアミノ基である。
【００４３】
ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基は、二つの部分の各々が他と独立して分枝したまたは分枝していないことを意味し、典型的には、ジメチルシアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、エチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、エチルｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、イソプロピル−ｎ−ブチルアミノ基、イソプロピルイソブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基又はジイソブチルアミノ基である。
【００４４】
炭素原子数２５迄のアルカノイルアミノ基は、分枝した又は分枝してない基であって、典型的には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ヘプタノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ウンデカノイルアミノ基、ドデカノイルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、テトラデカノイルアミノ基、ペンタデカノイルアミノ基、ヘキサデカノイルアミノ基、ヘプタデカノイルアミノ基、オクタデカノイルアミノ基、エイコサノイルアミノ基又はドコサノイルアミノ基を包含する。
炭素原子数２ないし１８の、好ましくは２ないし１２の例えば２ないし６のアルカノイルアミノ基が好ましい。
【００４５】
炭素原子数１ないし１８のアルキレン基は分枝した又は分枝してない基であって、典型的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基又はオクタデカメチレン基、である。炭素原子数１ないし１２のアルキレン基が好ましく、そして炭素原子数１ないし８のアルキレン基が特に好ましい。
【００４６】
１ないし３個の、好ましくは１又は２個の分枝した又は分枝してないアルキル基を好ましくは含んでいて、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン環は、シクロペンチレン基、メチルシクロペンチレン基、ジメチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基又はシクロデシレン基である。シクロヘキシレン基とｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシレン基が好ましい。
【００４７】
酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキレン基は、典型的には−ＣＨ_２ −Ｏ−ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２ −Ｓ−ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２ −ＮＨ−ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２ −Ｎ（ＣＨ_３ ）−ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２ −Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −Ｏ−ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_２ Ｏ−ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_３ Ｏ−ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２ −（Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −）_４ Ｏ−ＣＨ_２ −又は−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −Ｓ−ＣＨ_２ ＣＨ_２ −であるだろう。
【００４８】
炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基は、典型的にはビニレン基、メチルビニレン基、オクテニルエチレン基又はドデセニルエチレン基である。炭素原子数２ないし８のアルケニレン基が好ましい。
【００４９】
炭素原子数２ないし２０のアルキリデン基は、典型的にはエチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、ヘプチリデン基、ノニリデン基、トリデシリデン基、ノナデシリデン基、１−メチルエチリデン基、１−エチルプロピリデン基又は１−エチルペンチリデン基である。炭素原子数２ないし８のアルキリデン基が好ましい。
【００５０】
炭素原子数７ないし２０のフェニルアルキリデン基は、典型的にはベンジリデン基、２−フェニルエチリデン基又は１−フェニル−２−ヘキシリデン基である。炭素原子数７ないし９のフェニルアルキリデン基が好ましい。
【００５１】
炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基は、２個の自由価と少なくとも一つの環単位を持ちそして典型的にはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基又はシクロオクチレン基である。シクロヘキシレン基が好ましい。
【００５２】
炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基はビシクロヘプチレン基又はビシクロオクチレン基である。
【００５３】
未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニレン基又はナフチレン基は典型的には１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン基；１，２−、１，３−、１，４−、１，６−、１，７−、２，６−又は２，７−ナフチレン基である。１，４−フェニレン基が好ましい。
【００５４】
好ましくは１ないし３個の、最も好ましくは１又は２個の分枝した又は分枝してないアルキル基を含んでいる炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環は、シクロペンチリデン基、メチルシクロペンチリデン基、ジメチルシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基、ジメチルシクロヘキシリデン基、トリメチルシクロヘキシリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基又はシクロオクチリデン基である。シクロヘキシリデン基とｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシリデン基が好ましい。
【００５５】
一価、二価又は三価の金属陽イオンは、好ましくはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はアルミニウム陽イオン、典型的にはＮａ^＋ 、Ｋ^＋ 、Ｍｇ^＋＋、Ｃａ^＋＋又はＡｌ^＋＋＋ である。
【００５６】
（ｎ＝１である場合の）Ｒ_１ は、未置換の又は置換されている芳香族の炭素環又は複素環系であってよい。
【００５７】
適当な炭素環系は、ベンゼン環に、又は縮合ベンゼン環系、典型的に２ないし５個、好ましくは２ないし３個の環の縮合ベンゼン環系に基づいており、それら環の一つまたはそれ以上は全く又は部分的に水素化されていてよい。ベンゾフラン環への結合は芳香環を介していることが重要である。それ自体が芳香族又は非芳香族であってよい複素環も、ベンゼン環又は縮合したベンゼン環に縮合していてよく、好ましくはそれらは５ない６員であり、典型的には窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択された１ないし３個のヘテロ原子を含む。
【００５８】
適当な複素環系は、好ましくは芳香性を持つ５−又は６−員の複素環であり、それは窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択された１ないし３個、好ましくは１又は２個のヘテロ原子を含む。これらの環へは、別の炭素環又は複素環の芳香性又は非芳香性の６員の炭素環、好ましくは芳香族環が結合してもよい。
【００５９】
（ｎ＝１である場合の）芳香族基Ｒ_１ のための適当な基は、典型的には置換基Ｒ_１９ないしＲ_２３に関連して定義されたそれらを包含する。そのような置換基は、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし４のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし４のアルキニルオキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基又はベンゾイルオキシ基、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基である。
【００６０】
興味がある方法は、式中、ｎが１を表す時、Ｒ_１ が、更に別の環が縮合していてもよい未置換の又は置換されている５−又は６−員の芳香環である式Ｉの化合物の製造方法である。
【００６１】
式中、ｎが１を表す時、Ｒ_１ が、未置換の又は置換されているフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアトレニル（ｔｈｉａｔｈｒｅｎｙｌ） 基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｉｎｙｌ）基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフトリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β− カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ビフェニル基、テトラリニル基、フルオレニル基又はフェノキサジニル基を表す式Ｉの化合物の製造方法も興味がある。上述の複素環系の好ましい置換基は、塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基である。
【００６２】
特に興味のある方法は、式中、ｎが１を表す場合、Ｒ_１ がフェナントリル基、チエニル基、ジベンゾフリル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているカルバゾリル基を表すか；
又はフルオレニル基を表すか；
又はＲ_１ は式Ｖ又はＶＩ：
【化２４】

（式中、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３は各々互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数い１ないし２５のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数１ないし２５のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし２５のアルケニル基、炭素原子数３ないし２５のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし２５のアルキニル基、炭素原子数３ないし２５のアルキニルオキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェノキシ基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基；炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数い１ないし２５のアルカノイル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基；炭素原子数１ないし２５のアルカノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルカノイルオキシ基；炭素原子数１ないし２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基：酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基、炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているベンゾイル基；ベンゾイルオキシ基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているベンゾイルオキシ基；−Ｏ−Ｃ（−Ｒ_２７）（−Ｒ_２８）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_９ 、−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ_２９）−Ｃ（−Ｒ_３０）（−Ｒ_３１）−Ｏ−Ｒ_３２を表すか；
又は式Ｖ中の置換基Ｒ_１９とＲ_２０、又はＲ_２０とＲ_２１の各々の対はその結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成し、
Ｒ_２４は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基を表し；
Ｒ_２５とＲ_２６は、Ｒ_２５とＲ_２６の少なくとも一つは水素原子を表すという条件で、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ_２７とＲ_２８の各々は他と独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ_２９は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_３０は水素原子、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基；炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし２５のアルキル基；未置換の又はフェニル基部分が炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されていて、フェニル基部分が未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数７ないし２５のフェニルアルキル基を表すか；
又はＲ_２９とＲ_３０は、結合している炭素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン環を形成し；
Ｒ_３１は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_３２は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルカノイル基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基；ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）ホスホネート基の１個により置換されている炭素原子数２ないし２５のアルカノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているベンゾイル基；
【化２５】

を表し；
Ｒ_３３は水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
Ｒ_３４は直接結合、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基；炭素原子数２ないし２０のアルキリデン基、炭素原子数７ないし２０のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニレン基、
【化２６】

を表し；
Ｒ_３５はヒドロキシル基、
【化２７】

炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｎ（−Ｒ_１２）（−Ｒ_１３）を表し；
Ｒ_３６は酸素原子、−ＮＨ−又は＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ_３７を表し；
Ｒ_３７は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；そして
ｓは０、１又は２を表す。）を表す式Ｉの化合物の製造方法である。
【００６３】
式中、ｎが２を表す場合、
Ｒ_１ は−Ｒ_６ −Ｘ−Ｒ_７ −を表し；
Ｒ_６ とＲ_７ はフェニレン基を表し；
Ｘは酸素原子又は−ＮＲ_１４−を表し；そして
Ｒ_１４は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す式Ｉの化合物の製造方法も特に興味がある。
【００６４】
非常に特別に興味のある方法は、式中、ｎが１を表す場合、Ｒ_１ がフェナントリル基、チエニル基、ジベンゾフリル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているカルバゾリル基を表すか；
又はフルオレニル基を表すか；
又はＲ_１ は式Ｖ又はＶＩ：
【化２８】

（式中、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３は各々互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数い１ないし１８のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニルオキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェノキシ基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基；炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数い１ないし１８のアルカノイル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルカノイル基；炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルカノイルオキシ基；炭素原子数１ないし１８のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし１８のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルケノイル基；炭素原子数３ないし１８のアルケノイルオキシ基：酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルケノイルオキシ基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているベンゾイル基；ベンゾイルオキシ基又は炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換されているベンゾイルオキシ基；−Ｏ−Ｃ（−Ｒ_２７）（−Ｒ_２８）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_９ 、−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ_２９）−Ｃ（−Ｒ_３０）（−Ｒ_３１）−Ｏ−Ｒ_３２を表すか；
又は式Ｖ中の置換基Ｒ_１９とＲ_２０、又はＲ_２０とＲ_２１の各々の対はその結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成し、
Ｒ_２４は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基を表し；
Ｒ_２５とＲ_２６は、Ｒ_２５とＲ_２６の少なくとも一つは水素原子を表すという条件で、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ_２７とＲ_２８の各々は他と独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し；
Ｒ_２９は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_３０は水素原子、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基；炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基；未置換の又はフェニル基部分が炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されていて、フェニル基部分が未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数７ないし１８のフェニルアルキル基を表し；そして
Ｒ_２９とＲ_３０は、結合している炭素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数５ないし９のシクロアルキレン環を形成し；
Ｒ_３１は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_３２は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし１８のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルカノイル基；ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）ホスホネート基の１個により置換されている炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基又は炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換されているベンゾイル基；
【化２９】

を表し；
Ｒ_３３は水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
Ｒ_３４は直接結合、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし１２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基；炭素原子数２ないし１２のアルキリデン基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニレン基、
【化３０】

を表し；
Ｒ_３５はヒドロキシル基、
【化３１】

炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｎ（−Ｒ_１２）（−Ｒ_１３）を表し；
Ｒ_３６は酸素原子、−ＮＨ−又は＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ_３７を表し；
Ｒ_３７は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；そして
ｓは０、１又は２を表す。）を表す式Ｉの化合物の製造方法である。
【００６５】
好ましい方法は、式中、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３は各々互いに独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数い１ないし１８のアルキル基；酸素原子又は硫黄原子により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基；酸素原子又は硫黄原子により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし１２のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし１２のアルキニルオキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基；フェノキシ基、シクロヘキシル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基；炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基；酸素原子又は硫黄原子により中断されている炭素原子数３ないし１２のアルカノイル基；炭素原子数１ないし１２のアルカノイルオキシ基；酸素原子又は硫黄原子により中断されている炭素原子数３ないし１２のアルカノイルオキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイル基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているベンゾイル基；ベンゾイルオキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているベンゾイルオキシ基；−Ｏ−Ｃ（−Ｒ_２７）（−Ｒ_２８）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_９ 、−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ_２９）−Ｃ（−Ｒ_３０）（−Ｒ_３１）−Ｏ−Ｒ_３２を表すか；
又は式Ｖ中の置換基Ｒ_１９とＲ_２０、又はＲ_２０とＲ_２１の各々の対はその結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成し、
Ｒ_２４は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_２５とＲ_２６は、Ｒ_２５とＲ_２６の少なくとも一つは水素原子を表すという条件で、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_２７とＲ_２８の各々は他と独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_２９は水素原子を表し；
Ｒ_３０は水素原子、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、酸素原子又は硫黄原子により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；酸素原子又は硫黄原子により中断されていて、フェニル基部分が未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数７ないし１８のフェニルアルキル基を表し；そして
Ｒ_２９とＲ_３０は、結合している炭素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されているシクロヘキシレン環を形成し；
Ｒ_３１は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_３２は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイル基；酸素原子又は硫黄原子により中断されている炭素原子数３ないし１２のアルカノイル基；ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）ホスホネート基の１個により置換されている炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、
【化３２】

を表し；
Ｒ_３３は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_３４は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数２ないし８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし８のアルキリデン基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基又はフェニレン基を表し；
Ｒ_３５はヒドロキシル基、
【化３３】

又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表し；
Ｒ_３６は酸素原子又は−ＮＨ−を表し；
Ｒ_３７は炭素原子数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表し；そして
ｓは０又は２を表す式Ｉの化合物の製造方法である。
【００６６】
Ｒ_１ がフェナントリル基、チエニル基、ジベンゾフリル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているカルバゾリル基を表すか；
又はフルオレニル基を表すか；
又はＲ_１ は式Ｖ：
【化３４】

（式中、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３は各々互いに独立して、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数い１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし４のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし４のアルキニルオキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基又は−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ_２９）−Ｃ（−Ｒ_３０）（−Ｒ_３１）−Ｏ−Ｒ_３２を表し；
Ｒ_２９は水素原子を表し；
Ｒ_３０は水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；又はＲ_２９とＲ_３０は、結合している炭素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されているシクロヘキシレン環を形成し；
Ｒ_３１は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；そして
Ｒ_３２は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す。）を表す式Ｉの化合物の製造方法も好ましい。
【００６７】
特に好ましい方法は、式中、Ｒ_１９は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_２０は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_２１は水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、フェニル基又は−Ｏ−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ−Ｒ_３２を表し；
Ｒ_２２は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ_２３は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；そして
Ｒ_３２は炭素原子数１ないし４のアルカノイル基を表す式Ｉのための製造方法である。
【００６８】
非常に特別に好ましい方法は、式中、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、Ｒ_４ およびＲ_５ は各々が互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし１８のアルケノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルカノイルオキシ基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換されているベンゾイルオキシ基を表すか；
又は置換基Ｒ_２ とＲ_３ 、Ｒ_３ とＲ_４ 、またはＲ_４ とＲ_５ の各々の対は結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成し；
Ｒ_４ は追加して−（ＣＨ_２ ）_ｐ −ＣＯＲ_９ 又は−（ＣＨ_２ ）_ｑ −ＯＨを表すか、又は、Ｒ_３ とＲ_５ が水素原子を表す時は、Ｒ_４ は追加して式ＩＩ：
【化３５】

の基を表し；
Ｒ_８ は水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ｒ_９ はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｎ（−Ｒ_１２）（−Ｒ_１３）を表し；
Ｒ_１０とＲ_１１はメチル基を表すか、又は結合している炭素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し；
Ｒ_１２とＲ_１３は各々が他と独立して水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；そして
ｑは２，３，４，５又は６を表す式Ｉの化合物の製造方法である。
【００６９】
置換基Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、Ｒ_４ 及びＲ_５ の少なくとも二つが水素原子を表す式Ｉの化合物の製造方法は非常に特に好ましい。
【００７０】
Ｒ_３ とＲ_５ が水素原子を表す式Ｉの化合物の製造方法も非常に特に好ましい。
【００７１】
式中、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、Ｒ_４ およびＲ_５ は各々が互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、フェニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基又はベンゾイルオキシ基を表すか；
又は置換基Ｒ_２ とＲ_３ 、Ｒ_３ とＲ_４ 、またはＲ_４ とＲ_５ の各々の対は結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成し；
Ｒ_４ は追加して−（ＣＨ_２ ）_ｐ −ＣＯＲ_９ を表すか、又は、Ｒ_３ とＲ_５ が水素原子を表す場合は、Ｒ_４ は追加して式ＩＩの基を表し；
Ｒ_９ はヒドロキシル基又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表し；
そしてＲ_１０とＲ_１１はメチル基を表すか、又は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成する式Ｉの化合物の製造方法も非常に特に好ましい。
【００７２】
式Ｉの化合物の製造のための特に興味のある方法は、式中、Ｒ_２ は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し；
Ｒ_３ は水素原子を表し；
Ｒ_４ は炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基又は式ＩＩの基を表し；
Ｒ_５ は水素原子を表し；そしてＲ_１０とＲ_１１は結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシリデン環を形成するそれである。
【００７３】
式Ｉの化合物の製造方法のための他の特に興味のある方法は、式中、
Ｒ’_１５ は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし１８のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数３ないし１８のアルカノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基又は炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換されているベンゾイル基；ナフトイル基又は炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換されているナフトイル基；炭素原子数１ないし１８のアルカンスルホニル基、フッ素置換されている炭素原子数１ないし１８のアルカンスルホニル基；フェニルスルホニル基又は炭素原子数１ないし８のアルキル基で置換されているフェニルスルホニル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_９ 又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_１７−Ｒ_１８を表し；
Ｒ_１６は直接結合、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８ により中断されている炭素原子数２ないし１２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数２ないし１２のアルキリデン基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基又はフェニレン基を表し；
Ｒ_１７は酸素原子又は−ＮＨ−を表し；そして
Ｒ_１８は炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表すそれである。
【００７４】
非常に特に興味のある方法は、
式中、Ｒ_１５は塩素原子、臭素原子又は−ＯＲ’_１５ を表し；
Ｒ’_１５ は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基、酸素原子により中断されている炭素原子数３ないし１２のアルカノイル基；シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル、ナフトイル基、炭素原子数１ないし１２のアルカンスルホニル基、フッ素置換されている炭素原子数１ないし１２のアルカンスルホニル基、フェニルスルホニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニルスルホニル基；又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_１７−Ｒ_１８を表し；
Ｒ_１７は酸素原子又は−ＮＨ−を表し；そして
Ｒ_１８は炭素原子数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表す式Ｉの化合物の製造のためのそれである。
【００７５】
式中、Ｒ_１５は−ＯＲ’_１５ を表し；
Ｒ’_１５ は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルカノイル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_１７−Ｒ_１８を表し；
Ｒ_１７は−ＮＨ−を表し；そして
Ｒ_１８は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す式Ｉの化合物の製造方法も非常に特別に興味のある方法である。
【００７６】
本発明の方法の好ましい反応条件を下記する：
【００７７】
反応は、高い温度で、好ましくは７０ないし２００℃の範囲内で、溶融して又は溶媒中で、常圧下又は僅かな減圧下で実施できる。
式ＩＶの化合物の沸点範囲内で反応を実施するのか特に好ましい。
【００７８】
好ましい溶媒は、同時に反応体でもある式ＩＶの化合物である。
適当な溶媒は反応に関与しないそれらであって、典型的にはハロゲン化炭化水素、炭化水素、エーテル又は芳香族炭化水素である。
好ましいハロゲン化炭化水素は、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム又は四塩化炭素である。
好ましい炭化水素は、典型的にはオクタンと市販の異性体留分例えばホワイト・スピリット又はリグロインである。
好ましいエーテル類は典型的には、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルである。
不活性化されている芳香族炭化水素の具体例は、ニトロベンゼンとピリジンである。
【００７９】
式ＩＩＩ の化合物中でＲ’_１５ が水素原子である場合（３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）、反応水は連続的に、好ましくは水を吸収する試薬、例えばモレキュラーシーブの添加により除くのが便利である。水は水分離器を介して蒸留により共沸分として連続的に除くのが最も好ましい。
【００８０】
反応を触媒の存在下実施する式Ｉの化合物の製造方法も、興味のある方法である。
【００８１】
適当な触媒は、プロトン酸、ルイス酸、ケイ酸アルミニウム、イオン交換樹脂、ゼオライト、天然産シート状シリケート及び改質シート状シリケートである。
【００８２】
適当なプロトン酸の具体例は、無機又は有機塩の酸であって、典型的には、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は酢酸のようなカルボン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００８３】
適当なルイス酸の具体例は、四塩化錫、塩化アルミニウム、塩化亜鉛又は三フッ化ホウ素エーテル錯化合物である。四塩化錫と塩化アルミニウムが特に好ましい。
【００８４】
適当なケイ酸アルミニウムの具体例は、石油化学工業で広く使用されているそれらである。これらの化合物は、一酸化ケイ素約１０−３０％と酸化アルミニウム７０−９０％を含有する。特に好ましいケイ酸アルミニウムは、Ｋｅｔｊｅｎ（Ａｋｚｏ）から入手できるＨＡ−ＨＰＶ（登録商標）である。
【００８５】
適当なイオン交換樹脂の具体例は、スルホン酸基を持つスチレン−ジビニルベンゼン樹脂、例えばＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手できるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ２００（登録商標）とＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標），Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＤｏｗｅｘ５０（登録商標）；過フッ化イオン交換樹脂例えばＤｕ Ｐｏｎｔ販売のＮａｆｉｏｎ Ｈ（登録商標）；又は他の過酸イオン交換樹脂例えば Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，１−２５（１９９０） 又はＭ．Ｈｉｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． １９８０，８５１−８５２に記載されているそれらである。
【００８６】
適当なゼオライトは、典型的には石油化学でクラッキング触媒として広く使用されているそれらであり、異なる結晶構造の結晶性ケイ素−アルミニウム酸化物として知られている。特に好ましいゼオライトは、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手できるＦａｕｊａｓｉｔｅｓ、例えばＺｅｏｌｉｔｈ Ｘ（登録商標）、Ｚｅｏｌｉｔｈ Ｙ（登録商標）及び超安定性Ｚｅｏｌｉｔｈ Ｙ（登録商標）；Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏ．から入手できるＺｅｏｌｉｔｈ Ｂｅｔａ（登録商標）とＺｅｏｌｉｔｈ ＺＳＭ−１２（登録商標）；及びＮｏｒｔｏｎから入手できるＺｅｏｌｉｔｈ Ｍｏｒｄｅｎｉｔ（登録商標）である。
【００８７】
適当な天然産のシート状シリケートは、「ａｃｉｄ ｃｌａｙ」と呼ばれ、典型的にはベントナイトとモントモリロナイトを包含し、それは工業的に、分解され、粉砕され、鉱酸で処理されそして焼成される。特に適当な天然産シートシリケートは、Ｌａｐｏｒｔｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ Ｃｏ．，から入手できるＦｕｌｃａｔ（登録商標）型のものであって、例えばＦｕｌｃａｔ ２２Ａ（登録商標）、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ（登録商標）、Ｆｕｌｃａｔ ２０（登録商標）、Ｆｕｌｃａｔ ３０（登録商標）又はＦｕｌｃａｔ ４０（登録商標）；Ｌａｐｏｒｔｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ Ｃｏ．，から入手できるＦｕｌｍｏｎｔ（登録商標）型、例えばＦｕｌｍｏｎｔ ＸＭＰ−３（登録商標）又はＦｕｌｍｏｎｔ ＸＭＰ−４（登録商標）である。特に好ましい触媒は、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ（登録商標）である。他のＦｕｌｃａｔ（登録商標）型とＦｕｌｍｏｎｔ（登録商標）型もこの好ましい群に属する；というのは個々の型の間には例えば酸中心の数におけるように僅かな違いしかないからである。
【００８８】
改質シート状シリケートも、「ｐｉｌｌａｒｄ ｃｌａｙｓ」と呼ばれ、上述の天然産シート状シリケートに追加してシリケート層の間に例えばジルコニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、クロム、コバルト又はマグネシウムの酸化物を含有させることにより誘導したものである。触媒のこの型は、特にＪ．Ｃｌａｒｋ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． １９８９，１３５３−１３５４， に記載されているように広範囲に使用されているが、非常に僅かの会社からのみ入手できる。特に好ましい改質シート状シリケートは、典型的には、Ｃｏｎｔｒａｃｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＥｎｖｉｒｏｃａｔ ＥＰＺ−１０（登録商標）、Ｅｎｖｉｒｏｃａｔ ＥＰＺＧ（登録商標）又はＥｎｖｉｒｏｃａｔ ＥＰＩＣ（登録商標）である。
【００８９】
式Ｉの化合物の製造のための特に好ましい方法は、反応が、天然産シート状シリケート又は改質シート状シリケートである触媒の存在下で実施されるそれである。
【００９０】
反応がＦｕｌｃａｔ（登録商標）型の触媒の存在下で実施される、式Ｉの化合物の製造方法は特に好ましい。
【００９１】
触媒は、式ＩＩＩ の化合物に関して、１ないし６０重量％そして、特に好ましいＦｕｌｃａｔ（登録商標）型の触媒が使用されるならば、１ないし３０重量％の量で使用されるのが便利である。
【００９２】
特に興味のある方法は、式中、ｎ＝１である場合、式ＩＶの化合物：式ＩＩＩ の化合物のモル比が１：１ないし２０：１でありそして、ｎが２を表す時、式ＩＶの化合物：式ＩＩＩ の化合物のモル比が１：３ないし１：２である、式Ｉの化合物の製造方法である。
【００９３】
他の既知の求電子置換反応でも異性体の混合物を生成する式ＩＶの化合物は、本発明の方法でも、同様にして異性体の混合物として式Ｉの化合物を生成する。
異性体の相対的分布は求電子芳香族置換反応についての有機化学の普通に知られている基本則に従うだろう。
【００９４】
【化３６】

【００９５】
実施例４に記載したように、例えば５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１），第２表参照）の、Ｆｕｌｃａｔ ２２を触媒として使用する、エチルベンゼンとの反応は、ｐ−異性体（化合物（１０５）、第１表参照）を５９．２％、ｍ−異性体（化合物（１０５Ａ））を１０．８％及びｏ−異性体（化合物（１０５Ｂ））を２１．１％生成する。
【００９６】
異性体は、分別結晶又は例えばシリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製そして分離できる。有機材料の安定剤としては異性体の混合物を使用するのが好ましい。
【００９７】
式ＩＶの化合物は新規でありそして或るものは市販品でありそしてそれ自体知られている方法により製造できる。
【００９８】
Ｈ．Ｓｔｅｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ９９，２２２３（１９６８） に記載されているように、式中、Ｒ’_１５ が水素原子を表す式ＩＩＩ の化合物の或るものは、式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂ：
【化３７】

のそれらの互変異性体で得られる。本願の範囲内では、式ＩＩＩ は２種の互変異性体式ＩＩＩａと式ＩＩＩｂも包含するものと常に理解されるべきである。
【００９９】
式ＩＩＩ の化合物は、冒頭に記載した文献の方法と類似する方法によって製造できる。しかし、しかし、好ましい方法は本発明の別の主題であって；それは
式ＶＩＩ ：
【化３８】

（式中、一般記号は式Ｉで定義したとおりである。）のフェノールの１当量を、グリオキシル酸の０．８ないし２．０当量、好ましくは０．８ないし１．２当量と反応させて、式ＶＩＩＩ：
【化３９】

（式中、一般記号は式Ｉで定義したとおりである。）の化合物に変換し、次いでｂ）式Ｉ（式中、Ｒ’_１５ は水素原子でない。）の化合物を製造するために、得られた式ＶＩＩＩの化合物を、ハロゲン化水素酸、オキシ硫酸ハライド、燐酸ハライド、亜リン酸ハライド、式ＩＸ：
Ｒ’_１５−ＯＨ （ＩＸ）
の酸、式Ｘ：
Ｒ’_１５−Ｙ （Ｘ）
の酸ハライド、式ＸＩ：
Ｒ’_１５−Ｏ−Ｒ_３８ （ＸＩ）
のエステル、式ＸＩＩ ：
Ｒ’_１５−Ｏ−Ｒ’_１５ （ＸＩＩ）
の対称又は非対称酸無水物又は式ＸＩＩＩ：
Ｒ_３９− Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＸＩＩＩ）
のイソシアナート（式ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩ 中、Ｒ’_１５ は、Ｒ’_１５ は水素原子ではないことを条件として、上で定義したとおりであり、；
Ｒ_３８は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
Ｒ_３９は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
そしてＹはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。）と反応させることからなる。
【０１００】
グリオキシル酸は、結晶型又は、都合良くは市販の溶液、通常は４０ないし６０％の水性溶液の型のいずれでも使用できる。
【０１０１】
従って、式ＶＩＩＩの化合物の製造のための特に興味のある方法は、４０ないし６０％の水性溶液、好ましくは５０％の水性のグリオキシル酸の形でグリオキシル酸を使用することからなる。
【０１０２】
グリオキシル酸中に存在する水と反応水は、反応の間の蒸留により除かれ、水と共沸混合物を生成する溶媒を使用すると便利である。
【０１０３】
水と共沸混合物を生成する適当な溶媒は、反応には関与せずそして典型的には炭化水素例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン；芳香族炭化水素例えばベンゼン又はトルエン；ハロゲン化炭化水素例えば１，２−ジクロロエタン；又はエーテル例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを包含する。
【０１０４】
無溶媒で、グリオキシル酸との式ＶＩＩ のフェノールの反応を実施して融解した式ＶＩＩＩの化合物を得る場合には、反応水は常圧下、好ましくは僅かな減圧下で蒸留すると便利である。
【０１０５】
反応は高い温度で、好ましくは６０ないし１２０℃の範囲内で実施するのが好ましい。特に好ましい温度範囲は６０ないし９０℃である。
【０１０６】
反応は、プロトン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸又は塩酸；又はルイス酸例えば三フッ化ホウ素エーテル錯化合物又は塩化アルミニウムの少量の添加により触媒化できる。
【０１０７】
触媒の量は、式ＶＩＩ のフェノールの量を基準にして、０．０１ないし５モル％、好ましくは０．１ないし１．０モル％である。
【０１０８】
式ＶＩＩＩの化合物から出発する、式中、Ｒ’_１５ が水素原子ではない式ＩＩＩ の化合物の製造のための工程段階ｂ）のための反応条件は、一般に知られており、特に Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ １９８６， １８６−１９１ 頁、３８８ 頁および４０２−４０８ 頁に記載されているエステル化工程と同様にして選択できる。
【０１０９】
適当なハロゲン化水素酸は、典型的には塩酸、臭化水素酸又は沃化水素酸である。塩酸が好ましい。
【０１１０】
適当なオキシ硫酸のハライドは、典型的には塩化チオニル、塩化スルフリル又は臭化チオニルである。塩化チオニルが好ましい。
【０１１１】
リン酸と亜リン酸の適当なハライドは典型的には三塩化リン、三臭化リン、三沃化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン又は五フッ化リンを包含する。オキシ塩化リンが特に好ましい。
【０１１２】
工程段階ｂ）では、オキシ硫酸のハライド例えば塩化チオニル；式Ｘの酸ハライド；式ＸＩのエステル；又は式ＸＩＩ の対称酸無水物を使用するのが好ましい。
【０１１３】
工程段階ｂ）において塩化チオニルのようなオキシ硫酸のハライドを使用する場合は、無溶媒でそして０ないし４０℃の温度範囲、好ましくは室温で、式ＶＩＩＩの化合物の反応を実施することが好ましい。
塩化チオニルは、化合物ＶＩＩＩに関して、２ないし１０倍過剰で、好ましくは２ないし６倍過剰で使用するのが便利である。反応はジメチルホルムアミドのような触媒の存在下で実施することもできる。
【０１１４】
工程段階ｂ）でＩＸ（Ｒ’_１５ −ＯＨ）の酸を使用する場合は、反応を、不活性溶媒例えば塩化メチレン、ジオキサン、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランの存在下、そして物理的に又は化学的に水を結合する試薬、都合良くはモレキュラーシーブ又はジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下実施するのが好ましい。
【０１１５】
工程段階ｂ）で、式中、Ｙが好ましくは塩素原子又は臭素原子、最も好ましくは塩素原子を表す式Ｘ（Ｒ’_１５ −Ｙ）の酸ハライドが使用される場合は、式ＶＩＩＩの化合物の反応を溶媒と塩基の存在下で実施するのが好ましい。その塩基は、式ＶＩＩＩの化合物に関して、いろいろの量、触媒量から化学量論的量を通って多数倍のモル過剰量まで使用できる。反応の間に生成するハロゲン化水素は塩により塩化物に変換されてよく、それはろ過及び／又は適当な水性又は固形相を使用する洗浄により除去され、その場合二番目の水−相溶性溶媒も使用できる。生成物は、濃縮又は留去して乾涸した有機相の残留分を再結晶することにより精製すると好都合である。
【０１１６】
反応を実施するための適当な溶媒は、炭化水素（典型的には、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン又は別の石油エーテル留分）、ハロゲン化炭化水素（典型的にはジ−又はトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル又はテトラヒドロフラン）、及びアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンを包含する。
【０１１７】
適当な塩基は、第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；ピリジン；水素化物（例えばリチウム、ナトリウム又はカリウムの水素化物又はアルコレート（例えばナトリウムメチラート）を包含する。
【０１１８】
工程段階ｂ）で、式中、Ｒ_３８が好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、最も好ましくはメチル基又はエチル基である式ＸＩ（Ｒ’_１５ −Ｏ−Ｒ_３８）のエステルが使用される場合は、式ＶＩＩＩの化合物の反応を、アルコールと共沸混合物を形成する溶媒の存在下実施するのが好ましい。反応の間に生成するアルコール（Ｒ_３８−ＯＨ）は蒸留により連続的に除去できる。
【０１１９】
アルコールと共沸混合物を形成する適当な溶媒は、反応には関与せずそして典型的には炭化水素例えばシクロヘキサン；芳香族炭化水素例えばベンゼン又はトルエン；ハロゲン化炭化水素例えば１，２−ジクロロエタン；又はエーテル例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを包含する。
【０１２０】
反応は、プロトン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸又は塩酸；並びにルイス酸例えば三フッ化ホウ素エーテル錯化合物又は塩化アルミニウムの少量の添加により触媒化できる。
【０１２１】
工程段階ｂ）で、式中、Ｒ_１５が好ましくは炭素原子数２ないし６のアルカノイル基、好ましくはアセチル基である式ＸＩＩ （Ｒ’_１５ −Ｏ−Ｒ’_１５ ）の対称型の酸無水物が使用される場合は、式ＶＩＩＩの化合物との反応を別の溶媒の添加無しにそして２０ないし２００℃の範囲内、例えば式ＸＩＩ の酸無水物の沸点で、好ましくは６０ないし１８０℃で実施するのが好ましい。
【０１２２】
式ＸＩＩＩ（Ｒ_３９−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のイソシアナートを使用する場合は、式ＶＩＩＩの化合物との反応を別の溶媒の添加無しにそして２０ないし２００℃の範囲内、例えば式ＸＩＩＩのイソシアナートの沸点で、好ましくは６０ないし１８０℃で実施するのが好ましい。
【０１２３】
イソシアナートとの反応は、同様に触媒の存在下で実施するのが好ましい。式ＩＶの化合物との式ＩＩＩ の化合物の反応と関連して上述したそれらの触媒が好ましい。
【０１２４】
式ＶＩＩ のフェノールは既知であるか又はそれ自体知られている方法で製造できる。
式ＸＩＶ ：
【化４０】

のビスフェノールは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｖｏｌ．６／１ｃ， １０３０ に記載の方法に従って製造できる。
【０１２５】
式Ｉの化合物は、式ＶＩＩ のフェノールから出発する所謂「ワンポット」の方法によっても製造できる。
【０１２６】
従って、本発明は式Ｉの下記の製造方法にも関する：即ち、式Ｉ：
【化４１】

の化合物の製造方法であって；
式ＶＩＩ ：
【化４２】

のフェノールの１当量を、グリオキシル酸の０．８ないし２．０当量と反応させて、式ＶＩＩＩ：
【化４３】

の化合物に変換し、次いで上記式ＶＩＩＩの化合物を、単離しないで、式ＩＶ：
［Ｈ］_ｎ−Ｒ_１ （ＩＶ）
の化合物と反応させることを特徴とする製造方法。本発明の「ワンポット」の方法に関連する一般記号は、上述の本発明の方法についてと同じである。
【０１２７】
「ワンポット」の方法のための好ましい反応パラメータは、二つの単一段階に関連して詳細に述べたものに該当する。
【０１２８】
式ＩＶの化合物との次の反応に先立って、「ワンポット」の方法で初めに生成したＶＩＩＩの３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンは、ヒドロキシル基をハロゲン原子で置換することによる又はそれを脱離基で活性化することによる追加の反応段階に処することができる。
【０１２９】
従って、本発明は式Ｉの化合物の「ワンポット」の製造方法にも関していて、その方法は、式ＶＩＩ のフェノールの１当量を、グリオキシル酸の０．８ないし２．０当量と反応させて、式ＶＩＩＩの化合物に変換し、この式ＶＩＩＩの化合物を、単離しないで、式ＩＶの化合物との次の反応の前に、追加の反応段階で、ハロゲン化水素酸、オキシ硫酸ハライド、燐酸ハライド、亜リン酸ハライド、式ＩＸ：
Ｒ’_１５−ＯＨ （ＩＸ）
の酸、式Ｘ：
Ｒ’_１５−Ｙ （Ｘ）
の酸ハライド、式ＸＩ：
Ｒ’_１５−Ｏ−Ｒ_３８ （ＸＩ）
のエステル、式ＸＩＩ ：
Ｒ’_１５−Ｏ−Ｒ’_１５ （ＸＩＩ）
の対称又は非対称酸無水物又は式ＸＩＩＩ：
Ｒ_３９− Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＸＩＩＩ）
のイソシアナート（式ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩ 中、Ｒ’_１５ は、Ｒ’_１５−は水素原子ではなく；
Ｒ_３８は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
Ｒ_３９は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
そしてＹはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。）と反応させて、式ＩＩＩ ：
【化４４】

（式中、Ｒ_１５＝−ＯＲ’_１５ である場合、Ｒ’_１５ は水素原子でない。） の化合物にする製造方法である。
【０１３０】
この追加の反応段階のための好ましい反応パラメータは、化合物ＶＩＩＩから出発する式ＩＩＩ の化合物の製造方法と関連して詳細に上述したそれらパラメータに該当する。
【０１３１】
式Ｉの化合物の製造方法のための特に好ましい「ワンポット」方法は、式ＩＶの化合物とは異なる式ＶＩＩ の化合物を使用することからなる。
【０１３２】
【実施例】
本発明を下記の実施例により更に詳細に説明する。文中、部は重量部そして％は重量％である。
【０１３３】
実施例１：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０１）、第１表）の製造方法〔ｐ−キシレン並びに触媒としてのＦｕｌｃａｔ ２２Ｂと共に、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）から出発する製造方法。〕。
ａ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）の製造
１，２−ジクロロエタン３００ｍｌ中の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７％）２１２．５ｇ（１．００モル）、５０％水性グリオキシル酸１６３．０ｇ（１．１０モル）およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ（２．６ミリモル）の混合物を、窒素下３．５時間にわたり、水分離器上還流する。その後、反応混合物を減圧ロータリエバポレータ上で濃縮する。残留分をヘキサン８００ｍｌ中に取り、水で３回洗浄する。水相を分液ロート中で分離し、ヘキサン３００ｍｌで更に抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空ロータリエバポレータ上で濃縮する。残留分は粘稠性の黄色樹脂状の分析的に純品の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）２６２．３ｇ（〜１００％）を与える。
【０１３４】
実施例１ａと同様にして、化合物（２０２）、（２０３）、（２０４）、（２０５）、（２０９）、（２１０）および（２１１）を、該当するそれぞれのフェノール：２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２，４−ジシクロヘキシルフェノール、２−（ヘキサデカン−２−イル）−４−メチルフェノール、３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノールおよび４−メチル−２−（１，１，３，３−テトラメチルブタン−１−イル）フェノールと、グリオキシル酸とから製造する。化合物（２０７）を製造するために、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから出発して２当量のグリオキシル酸を使用する。
【０１３５】
ｂ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０１）、第１表）の製造
ｐ−キシレン５００ｍｌ（４．０５モル）中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表、実施例１ａ）２６２．３ｇ（１．００モル）の溶液に、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂを４０ｇ添加しそしてその混合物を１．５時間にわたり水分離器上還流する。次いで、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ触媒をろ過により除去しそして真空ロータリエバポレータ上で蒸留により過剰のｐ−キシレンを留去する。メタノール４００ｍｌから残留分を結晶化して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２８０．６ｇ（８０％）を得る：ｍ．ｐ．９３−９７℃（化合物（１０１）、第１表）。
【０１３６】
実施例２：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０１）、第１表）の製造方法〔ｐ−キシレン並びに触媒としてのＦｕｌｃａｔ ２２Ｂと共に、３−アセトキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０６）、第２表）から出発する製造方法。〕。
ａ）３−アセトキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０６）、第２表）の製造
１，２−ジクロロエタン３０ｍｌ中の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７％）２１．２ｇ（０．１０モル）、５０％水性グリオキシル酸１６．３ｇ（０．１１モル）およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０５ｇ（０．２６ミリモル）の混合物を、窒素下３．５時間にわたり、水分離器上還流する。その後、反応混合物を減圧ロータリエバポレータ上で濃縮する。残留分を無水酢酸９．９ｍｌ（０．１０５モル）中に取り、その溶液を９０分間にわたり還流する。次いで、反応混合物を室温に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍｌで希釈しそして水と重炭酸ナトリウム希溶液で続けて洗浄する。水相を分離しそしてｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍｌで抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空ロータリエバポレータ上で濃縮する。溶媒系が塩化メチレン／ヘキサン＝２：１であるシリカゲル上で残留分をクロマトグラフィーすると、３−アセトキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０６）、第２表）２８．０ｇ（９２％）を粘稠性の赤色樹脂として得る。
【０１３７】
ｂ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０１）、第１表）の製造
ｐ−キシレン２５ｍｌ（０．２０モル）中の３−アセトキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０６）、第２表、実施例２ａ）１５．３ｇ（５０．０ミリモル）の溶液に、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂを１．０ｇ添加しそしてその混合物を水分離器上１７時間にわたり還流する。次いで、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ触媒をろ過により除去しそして過剰のｐ−キシレンを真空ロータリエバポレータ上で蒸留により留去する。メタノール２０ｍｌから残留分を結晶化して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン１０．５ｇ（６０％）を得る：ｍ．ｐ．９３−９７℃（化合物（１０１）、第１表）。
【０１３８】
実施例３：３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０３）、第１表）の製造方法〔ｏ−キシレン並びに触媒としてのＦｕｌｃａｔ ２２Ｂと共に、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）から出発する製造方法。〕。
ｏ−キシレン５００ｍｌ（４．０５モル）中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表、実施例１ａ）２６２．３ｇ（１．００モル）の溶液に、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂを４０ｇ添加しそしてその混合物を１．５時間にわたり水分離器上還流する。次いでＦｕｌｃａｔ ２２Ｂ触媒をろ過により除きそして過剰のｐ−キシレンを真空ロータリエバポレータ上で蒸留により除く。残留分をメタノール５００ｍｌから結晶化して、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２４４ｇ（６９％）を得る：ｍ．ｐ．１３０−１３２℃（化合物（１０３）、第１表）、これは構造異性体［３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、化合物（１０３Ａ）］約１．３％を追加して含有する。母液は、別の生成物４２．４ｇ〔これはＧＣ−ＭＳ分析によると、化合物（１０３）１２．３％と異性体化合物（１０３Ａ）８７．７％からなる。〕を与える。
【０１３９】
実施例４：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０５）、第１表）の製造方法〔エチルベンゼン並びに触媒としてのＦｕｌｃａｔ ２２Ｂと共に、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）から出発する製造方法。〕。
エチルベンゼン５００ｍｌ（４．０８モル）中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表、実施例１ａ）２６２．３ｇ（１．００モル）の溶液に、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂを４０ｇ添加しそしてその混合物を１．５時間にわたり水分離器上還流する。次いでＦｕｌｃａｔ ２２Ｂ触媒をろ過により除きそして過剰のエチルベンゼンを真空ロータリエバポレータ上で蒸留により除く。ＧＣ−ＭＳ分析は、残留分がｐ−異性体（化合物（１０５）、第１表）５９．２％、ｍ−異性体（化合物（１０５Ａ））１０．８％およびｏ−異性体（化合物（１０５Ｂ））２１．１％からなることを示している。残留分をメタノール４００ｍｌから結晶化して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０５）、第１表）（ｐ−異性体）１６３．８ｇ（４７％）を得る（これは、追加してｍ−異性体である５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０５Ａ）５．６％及びｏ−異性体である５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０５Ｂ））１．３％を含有する。）。更にメタノールから結晶化して、殆ど純品のｐ−異性体（化合物（１０５）、第１表）を得る：ｍ．ｐ．１２７−１３２℃。
この実施例に記載の一般的手順に従って、化合物（１０２）、（１０６）、（１０７）、（１１６）、（１１７）、（１１８）、（１２０）、（１２２）、（１２３）、（１２４）、（１２５）、（１２６）および（１２７）は、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表、実施例１ａ）と該当する芳香族炭化水素（典型的には、ｍ−キシレン、イソプロピルベンゼン（クメン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，６−ジメチルアニソール、アニソール、アセトキシエトキシベンゼン、クロロベンゼン、ビフェニル、チオフェン、ｐ−キシレン、ジベンゾフラン、フェナントレンおよびジフェニルエーテルを包含する。）から製造される。化合物（１２７）を製造するためには、ジフェニルエーテルから出発して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの２当量を使用する。
【０１４０】
実施例５：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１１１）、第１表）の製造方法〔ペンタメチルベンゼン並びに触媒としての四塩化錫と共に、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）から出発する製造方法。〕。
ペンタメチルベンゼン１１．５ｇ（７７．５ミリモル）と四塩化錫１０ｍｌ（８５．０ミリモル）を、１，２−ジクロロエタン５０ｍｌ中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表、実施例１ａ）１９．７ｇ（７５．０ミリモル）の溶液に添加しそして反応混合物を１時間にわたり還流する。反応混合物を水で希釈しそしてトルエンで３回抽出する。有機相を合わせて、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥しそして真空ロータリエバポレータ上で濃縮する。残留分をエタノールから結晶化して５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２６．３ｇ（８９％）を得る：ｍ．ｐ．１８５−１９０℃（化合物（１１１）、第１表）。
この実施例の一般的手順に従って、化合物（１０９）と（１１０）を、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表、実施例１ａ）と該当する芳香族炭化水素、例えばｎ−ドデシルベンゼンと１，２，３−トリメチルベンゼンから製造する。
【０１４１】
実施例６：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０８）、第１表）の製造方法〔ベンゼン並びに触媒としての塩化アルミニウムと共に、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）から出発する製造方法。〕。
粉砕した塩化アルミニウム７３．３ｇ（０．５５モル）を２５分間にわたり、ベンゼン２５０ｍｌ（２．８２モル）中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表、実施例１ａ）１３１．２ｇ（０．５０モル）の溶液に添加し、次いで反応混合物を１．５時間にわたり還流温度まで加熱し次いで１．５時間にわたり還流する。反応混合物を室温に冷却し次いで注意深く冷却しながら、水２００ｍｌを添加し、次いで濃塩酸を均一の２相の混合物が形成されるまで添加する。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥しそして真空ロータリエバポレータ上で濃縮する。残留分をエタノールから結晶して５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン９７．８ｇ（６４％）を得る：ｍ．ｐ．１１６−１１９℃（化合物（１０８）、第１表）。
この実施例の手順に従って、化合物（１１３）、（１１４）および（１１９）を、該当する３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン例えば７−［２−（ヘキサデカン−２−イル）］−３−ヒドロキシ−５−メチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０５）、第２表）、５，７−ジ−シクロヘキシル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０４）、第２表）および５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）及び該当する芳香族炭化水素例えばベンゼンとチオアニソールから製造される。
【０１４２】
実施例７：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０４）、第１表）の製造方法〔グリオキシル酸とトルエン、並びに触媒としてのＦｕｌｃａｔ ２２Ｂと共に、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）から出発する製造方法。〕。
２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７％）２１．２ｇ（０．１０モル）、５０％水性グリオキシル酸１６．３ｇ（０．１１モル）、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂの２．０ｇおよびトルエン５０ｍｌの混合物を８時間にわたり窒素下、水分離器上で還流する。次いで、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ触媒をろ過により除去し次いで過剰のトルエンを真空ロータリエバポレータ上で留去する。残留分をエタノールから結晶化して５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン１４．２ｇ（４２％）を得る：ｍ．ｐ．１３０−１３３℃（化合物（１０４）、第１表）。
この実施例の一般的手順に従って、化合物（１１２）は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールから出発して、製造される。
【０１４３】
実施例８：４，４’−ビス（５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン−３−イル）−Ｎ−メチル−ジフェニルアミン（化合物（１２１）、第１表）の製造方法〔Ｎ−メチル−ジフェニルアミン、並びに触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸と共に、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）から出発する製造方法。〕。
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表、実施例１ａ）３０．２ｇ（１１５．０ミリモル）を、リグロイン（沸騰範囲１４０ないし１６０℃のアルカンの混合物）５０ｍｌ中のＮ−メチル−ジフェニルアミン９．２０ｇ（５０．０ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．２０ｇの沸騰溶液に、２時間にわたり添加する。次いで、反応混合物を水分離器上で４時間にわたり還流し、次いで冷却しそして真空ロータリエバポレータ上で濃縮する。残留分を、イソプロパノール／水＝９：１から結晶化して、４，４’−ビス（５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン−３−イル）−Ｎ−メチル−ジフェニルアミン、ｍ．ｐ．１３５−１４５℃（化合物（１２１）、第１表）１８．９ｇ（５６％）を得る。
【０１４４】
実施例９：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１１５）、第１表）の製造方法〔２，６−ジメチルフェノール、並びに触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸と共に、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）から出発する製造方法。〕。
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表、実施例１ａ）３０．２ｇ（１１５．０ミリモル）を、酢酸５０ｍｌ中の２，６−ジメチルフェノール１２．２ｇ（１００．０ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．２０ｇの沸騰溶液に、２時間にわたり添加する。次いで、反応混合物を水分離器上で４時間にわたり還流し、冷却しそして真空ロータリエバポレータ上で濃縮する。残留分を、イソプロパノール／水＝９：１から２回結晶化して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２８．５ｇ（７８％）を得る：ｍ．ｐ．２２５−２２８℃（化合物（１１５）、第１表）。
【０１４５】
実施例１０：７−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−３−（９−メチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１２８）、第１表）の製造方法〔Ｎ−メチルカルバゾールとｎ−オクタン、並びに触媒としてのＦｕｌｃａｔ ２２Ｂと共に、７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−５−メチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０２）、第２表）から出発する製造方法。〕。
７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−５−メチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０２）、実施例１ａ、第２表）２．２ｇ（１０．０ミリモル）、Ｎ−メチルカルバゾール１．８ｇ（１０．０ミリモル）とＦｕｌｃａｔ
２２Ｂ０．２ｇおよびｎ−オクタン２０ｍｌの混合物を、窒素下、５時間にわたり還流する。次いで、Ｆｕｌｃａｔ ２２Ｂ触媒をろ過により除去しそして過剰のｎ−オクタンを真空ロータリエバポレータ上で留去する。残留分を、溶媒系が塩化メチレン／ヘキサン＝１：２ないし１：１であるシリカゲル上で、クロマトグラフィーし、次いで純品のフラクションをメタノールから結晶化して、７−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−３−（９−メチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン０．７０ｇ（１０％）を得る：ｍ．ｐ．８４−９０℃（化合物（１２８）、第１表）。生成物は、カルバゾール環における置換に従って他の構造異性体の少量を追加して含有していてもよい。
【０１４６】
実施例１１：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（９Ｈ−フルオレン−３−イル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１２９）、第１表）の製造方法〔５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０１）、第２表）の単離をしないで、グリオキシル酸とフルオレン、並びに触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸とＦｕｌｃａｔ ２２Ｂと共に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから出発する製造方法。〕
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９７％）１５．９ｇ（７５ミリモル）、５０％水性グリオキシル酸１２．２ｇ（８２ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４０ｍｇ（０．２０ミリモル）および１，２−ジクロロエタン２５ｍｌの混合物を、３．５時間にわたり窒素下水分離器上還流する。その後反応混合物を真空ロータリエバポレータ上で濃縮する。残留分をｎ−オクタン３０ｍｌ中に溶解しそしてフルオレン１２．５ｇ（７５ミリモル）とＦｕｌｃａｔ
２２Ｂ ３ｇをその溶液に添加する。この反応混合物を、３．５時間にわたり窒素下水分離器上還流し、冷却しそしてろ過する。ろ液を真空ロータリエバポレータ上で濃縮する。残留分を、溶媒系が塩化メチレン／ヘキサン＝２：１であるシリカゲル上で、クロマトグラフィーし、次いで純品のフラクションをメタノールから結晶化して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（９Ｈ−フルオレン−３−イル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン５．２８ｇ（１７％）を得る：ｍ．ｐ．１４０−１５３℃（化合物（１２９）、第１表）。生成物はフルオレン環における置換に従って他の構造異性体の少量を追加して含有していてもよい。
【０１４７】
実施例１２：３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０３）、第１表）と３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン異性体（化合物（１０３Ａ）、第１表）の約５．７：１混合物の製造方法〔グリオキシル酸とｏ−キシレン、並びに触媒としてのＦｕｌｃａｔ 又はＦｕｌｍｏｎｔと共に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから出発する製造方法。〕
水分離器を附した１．５ｌの二重壁反応容器へ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０６．３ｇ（１．０モル）、ｏ−キシレン４８５ｇ（５．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５ｇ（２．６ミリモル）および５０％水性グリオキシル酸１６３ｇ（１．１モル）を入れる。攪拌しながら、その混合物を８５−９０℃に加熱し、同時に容器を約４５０ミリバールに真空排気にする。反応容器中の温度が８５−９０℃に到達すると直ぐに、ｏ−キシレン／水の混合物は反応混合物から蒸留し始め、ｏ−キシレンを還流しそして水を系から除去する。その間、真空度を、反応容器中の温度を８５−９０℃に保つように、連続的に上げて行く。全体で約９８−１００ｍｌの水を３ないし４時間にわたって蒸留する。次いで真空を窒素で解除し触媒（Ｆｕｌｃａｔ ３０又は４０、Ｆｕｌｍｏｎｔ ＸＭＰ−３又はＸＭＰ−４）４０ｇを透明な黄色溶液に添加する。装置を真空排気して７００ミリバールの圧にし、けん濁液を加熱浴温１６５℃で攪拌する。反応水が温度約１２８℃から共沸分として系から留出し始める。装置内の温度を、終点に向けて最高１４０℃まで上げる。全量約２０ｍｌの水は１ないし２時間にわたり系から留出する。真空系を窒素で解除する。反応混合物を９０−１００℃に冷却しそしてろ過する。装置とろ過残渣をｏ−キシレン１００ｇで濯ぐ。ろ液を１５００ｍｌの２重壁反応容器に移し、減圧下濃縮しそして３６０ｇのｏ−キシレンを回収する。赤黄色残留分を７０℃に冷却し、メタノール６３６ｇを滴下ロートから注意深く添加し、その間温度を６０−６５℃に保つ。溶液に種付けし、６０−６５℃で約３０分間保ち結晶化させる。次いで、結晶スラリーを−５℃へ２時間にわたり冷却し次いでこの温度で更に１時間攪拌を続ける。結晶を吸引ろ過して集めそして残渣を冷（−５℃）メタノール４００ｇで５回に分けて洗浄する。充分に乾燥圧縮した生成物を真空乾燥器中で５０−６０℃で乾燥し、白色固体２６６ｇを得る。ガスクロマトグラフィーによる分析は、この物質が３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０３）、第１表）約８５％並びに３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０３Ａ）、第１表）約１５％からなることを示している。
【０１４８】
実施例１３：３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２１２）、第２表）の製造
７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−５−メチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０２）、実施例１ａ）５．５ｇ（２５．０ミリモル）、メチルイソシアナート３ｍｌ（５０．０ミリモル）およびメタンスルホン酸２滴の混合物を３時間１５分間還流する。次いで更にメチルイソシアナート３ｍｌ（５０．０ミリモル）およびメタンスルホン酸２滴を添加する。反応混合物を更に１６時間還流し、次いで冷却し、塩化メチレンで希釈しそして水と重炭酸ナトリウム５％水溶液で洗浄する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空ロータリエバポレータ上で濃縮する。残留分をトルエンから結晶化して３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン４．４５ｇ（６５％）を得る：ｍ．ｐ．１３８−１４３℃（化合物（２１２）、第２表）。
【０１４９】
実施例１４：７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−５−メチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０８）、第２表）の製造
塩化チオニル２．４ｍｌ（５５．０ミリモル）中の７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−５−メチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（２０２）、実施例１ａ、第１表）２．２ｇ（１０．０ミリモル）のけん濁液に、ジメチルホルムアミド１滴を添加し、その混合物を室温で２時間にわたり攪拌する。その後、過剰の塩化チオニルを真空ロータリエバポレータ上で留去する。残留分を、溶媒系が塩化メチレン／ヘキサン＝１：１であるシリカゲル上で、クロマトグラフィーし、次いで純品のフラクションをメタノールから結晶化して、７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−５−メチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを得る、ｍ．ｐ．８１−８６℃（化合物（２０８）、第２表）。
【０１５０】
【表１】

【０１５１】
【表２】

【０１５２】
【表３】

【０１５３】
【表４】

【０１５４】
【表５】

【０１５５】
【表６】

【０１５６】
【表７】

【０１５７】
【表８】

【０１５８】
【表９】

【０１５９】
【表１０】

【０１６０】
【表１１】

Claims (3)

1. 式Ｉ：
   

   

   （式中、ｎは１を表す時は、；
   Ｒ_１は未置換の又は置換されている炭素環又は複素環の芳香環系を表し；
   ｎが２を表す時は、
   Ｒ_１は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシル基により置換されているフェニレン基又はナフチレン基を表すか；又は−Ｒ_６−Ｘ−Ｒ_７−を表し；
   Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は各々が互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルカノイルオキシ基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているベンゾイルオキシ基を表すか；
   又は置換基Ｒ_２とＲ_３、又はＲ_３とＲ_４、又はＲ_４とＲ_５の各々の対は結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成し；
   Ｒ_４は追加して−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＲ_９又は−（ＣＨ_２）_ｑ−ＯＨを表すか、又は、Ｒ_３とＲ_５は水素原子を表す場合は、Ｒ_４は追加して式ＩＩ：
   

   

   の基を表し；
   式ＩＩ中、Ｒ_１はｎ＝１である場合と同じに定義され；
   Ｒ_６とＲ_７は各々が他と独立して未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニレン基又はナフチレン基を表し；
   Ｒ_８は水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
   Ｒ_９はヒドロキシル基、
   

   

   炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｎ（−Ｒ_１２）（−Ｒ_１３）を表し；
   Ｒ_１０とＲ_１１は各々が他と独立して水素原子、ＣＦ_３ 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表すか、
   又はＲ_１０とＲ_１１は結合している炭素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されている炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し；
   Ｒ_１２とＲ_１３は各々が他と独立して水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
   Ｒ_１４は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
   Ｍはｒ価の金属陽イオンを表し；
   Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ_１４−を表し、
   ｎは１又は２を表し；
   ｐは０，１又は２を表し；
   ｑは１，２，３，４，５又は６を表しそして
   ｒは１，２又は３を表す。）の化合物の製造方法であって；
   式ＩＩＩ：
   

   

   （式中、Ｒ_１５はハロゲン原子又は−ＯＲ’_１５を表し；
   Ｒ’_１５ は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルカノイル基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８により中断されている炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているベンゾイル基；ナフトイル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているナフトイル基；炭素原子数１ないし２５のアルカンスルホニル基、フッ素置換されている炭素原子数１ないし２５のアルカンスルホニル基；フェニルスルホニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基で置換されているフェニルスルホニル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_９又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_１７−Ｒ_１８を表し；
   Ｒ_１６は直接結合、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子又は＞Ｎ−Ｒ_８により中断されている炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし２０のアルキリデン基、炭素原子数７ないし２０のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されているフェニレン基、
   

   

   を表し；
   Ｒ_１７は酸素原子、−ＮＨ−又は＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ_１８を表し；そしてＲ_１８は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表す。）の化合物を式ＩＶ：
   ［Ｈ］_ｎ−Ｒ_１ （ＩＶ）
   の化合物と反応させることからなる製造方法。
2. 式Ｉ：
   

   

   （式中、一般記号は請求項１で定義したとおりである。）の化合物の製造方法であって；
   式ＶＩＩ：
   

   

   （式中、一般記号は請求項１で定義したとおりである。）のフェノールの１当量を、グリオキシル酸の０．８ないし２．０当量と反応させて、式ＶＩＩＩ：
   

   

   （式中、一般記号は請求項１で定義したとおりである。）の化合物に変換し、次いで上記式ＶＩＩＩの化合物を、単離しないで、式ＩＶ：
   ［Ｈ］_ｎ−Ｒ_１ （ＩＶ）
   （式中、Ｒ_１は請求項１で定義したとおりである。）の化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
3. 式ＶＩＩＩの化合物を、単離しないで式ＩＶの化合物との次の反応の前に、追加の反応段階で、ハロゲン化水素酸、オキシ硫酸ハライド、燐酸ハライド、亜リン酸ハライド、式ＩＸ：
   Ｒ’_１５−ＯＨ （ＩＸ）
   の酸、式Ｘ：
   Ｒ’_１５−Ｙ （Ｘ）
   の酸ハライド、式ＸＩ：
   Ｒ’_１５−Ｏ−Ｒ_３８ （ＸＩ）
   のエステル、式ＸＩＩ：
   Ｒ’_１５−Ｏ−Ｒ’_１５ （ＸＩＩ）
   の対称又は非対称酸無水物又は式ＸＩＩＩ：
   Ｒ_３９−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＸＩＩＩ）
   のイソシアナート（式ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩ中、Ｒ’_１５は、Ｒ’_１５は水素原子ではないことを条件として、請求項１で定義したとおりであり；
   Ｒ_３８は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
   Ｒ_３９は炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表し；
   そしてＹはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。）と反応させて、式ＩＩＩ：
   

   

   （式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_１５は請求項１で定義されたとおりであり、Ｒ_１５＝−ＯＲ’_１５である場合、Ｒ’_１５は水素原子でない。） の化合物にする請求項２記載の製造方法。