JP3602902B2 - 塩基性固体触媒を用いたアセトンのジアセトンアルコールへの選択的アルドール化 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩基性触媒、より正確には不均質塩基性触媒によるジアセトンアルコール（ｄｉａｃｅｔｏｎｅ ａｌｃｏｏｌ）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
サルバパチ（Ｇ． Ｓ． Ｓａｌｖａｐａｔｉ） 達の “Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ” ５４，（１９８９）の第９〜３０頁には、アセトンを出発原料とするケトン生成物の塩基性媒体中での自己縮合およびトランス縮合の複雑な反応と、それによって得られる多数の生成物とが記載されている。この文献では、先ずアセトンを平衡反応によってジアセトンアルコール（ＤＡ）にする。このＤＡを脱水してメシチルオキシド（ＭＯ）１分子と水１分子とを作るか、第３のアセトン分子と反応させてトリアセトンジアルコール（ＴＡＤ）にする。
【０００３】
クラバン（Ｃｒａｖｅｎ Ｅ． Ｃ．）達の “Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．” １３， （１９６３）第７１〜７７には上記平衡反応ではＤＡの含有量（重量％）は反応温度ｔ_ｒ に依存するということ：０℃（２３，１％）、１０℃（１６，９％）、２０℃（１２，１％）、３０℃（９．１ ％）が報告されている。
【０００４】
水酸化ナトリウム（アセトン１ｋｇ当たり ２．５ミリ等量）を触媒としてＤＡを製造する方法も公知である。しかし、この均質プロセスには多くの欠点がある。先ず、ＤＡを蒸留する前に水酸化ナトリウムをリン酸で中和し、リン酸ナトリウムを沈澱させ、それを濾過して水酸化ナトリウムを除去する必要がある。この処理後のＤＡ含有混合物にはリン酸ナトリウムが残留し、この残留リン酸塩は蒸留塔に徐々に付着するので、蒸留を定期的に停止して蒸留塔を掃除しなければならない。そのため設備の生産性が大幅に低下する。
これに対して、塩基性固体触媒を用いた塩基性不均質触媒は有機層からの分離が容易なため、プロセスが単純化でき、水酸化ナトリウムの中和で生じる廃液を無くすことができる。
【０００５】
グエン（Ｇｅｎｇ Ｚｈａｎｇ）達の “Ａｐｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”、３６、（１９８８）、第 １８９−１９７頁には塩基性固体触媒、例えば酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化ストロンチウムＳｒＯ、酸化バリウムＢａＯ、酸化（ＩＩＩ） ランタン Ｌａ_２Ｏ_３ および酸化ジルコニウムＺｒＯ_２ を用いたアセトンのアルドール反応が記載されている。
この著者はこれら触媒の単位比表面積当たりの活性は下記の順序：
ＢａＯ＞ＳｒＯ＞ＣａＯ＞ＭｇＯ＞Ｌａ_２ Ｏ_３ ＞ＺｒＯ_２
であること、およびＭｇＯお場合には予備吸着で水とアンモニアを加えることによってＤＡ製造の活性と選択性とが著しく上昇するを見付けている。
【０００６】
タナベ（Ｋｏｚｏ Ｔａｎａｂｅ） 達の “Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ” ４８， （１９８９） 第６３〜７０頁には酸化マグネシウムに金属イオンを加えてアセトンのアルドール化反応の触媒を得る方法が記載されており、Ｎａ ^＋、Ｋ^＋ 、Ｒｂ^＋ 、Ｃｓ^＋ 、Ａｌ^３＋、Ｍｎ^＋ 、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋およびＺｒ^４＋イオンの影響が研究されている。この著者はＮａ ^＋、ＺＲ^４＋およびＺｎ^２＋の金属イオンの含有量が ０．５〜１重量％の場合に触媒活性が効果的に上昇することを見い出している。これらイオンをドープしたＭｇＯ触媒の活性および選択率は適量の水を添加すると上昇する。一方、Ａｌ^３＋は活性を低下させ、その低下度はＡｌ^３＋含有量に比例し、図３に示すように大きくなるということをこの著者は明らかにしている。Ａｌ^３＋について検討した範囲はＡｌ^３＋が０〜約３重量％の場合である。
【０００７】
無機化学の分野ではマスコロ（Ｇ． Ｍａｓｃｏｒｏ）とマリノ（Ｏ． Ｍａｒｉｎｏ） の “Ｍｉｎｅｒａｌ−ｏｇｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ”， Ｍａｒｃｈ， １９８０， ｌ．４３， 第 ６１９〜２１頁に、下記一般式で表される ＣＯ_２含有率の低い（０．８〜１％） Ｍｇ−Ａｌ複酸化物（ｏｘｙｄｅ ｄｏｕｂｌｅ）（ＤＨ）の新規な合成方法が記載されている：
［（Ｍｇ^２＋）_１−ｘ （Ａｌ^３＋）_ｘ （ＯＨ⁻）_２］^＋ｘ ［（ＯＨ⁻）_ｘ（Ｈ_２Ｏ）_{０．８１−ｘ}］^−ｘ （Ｉ）
（ここで、０．２３≦Ｘ ≦０．３３）
このＤＨは菱面体結晶格子を有する天然のハイドロタルサイトまたはマナサイトに類似した単位結晶構造を有している。
【０００８】
モル比：Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ） をｘ_Ｍｇで定義すると、純粋なＤＨの組成範囲はｘ_Ｍｇの値で ０．６７ ≦ｘ_Ｍｇ≦０．７７ である。
境界組成での結晶格子パラメータａおよびｃは下記の通り：
ａ＝ ３．０３８Å
ｃ＝ ２２．６ Å（Ａｌ^３＋含有率の高い境界組成の場合）
ａ＝ ３．０５４Å
ｃ＝ ２３．４ Å（Ｍｇ^２＋含有率の高い境界組成の場合）
【０００９】
従って、このＤＨは天然のハイドロタルサイトと同様に下記：
［（Ｍｇ_１−ｘ）Ａｌ_ｘ （ＯＨ）_２］
で表されるブルース石タイプの正に帯電した層および水酸基ＯＨ⁻ から成る中間層と水分子で構成される。
このＤＨ群の中では下記
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１８ ・４Ｈ_２Ｏ
で表される天然鉱石：マイキセネライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）が知られている。この鉱石のＣＯ_２ 含有量は２％以下であるが、空気中で粉砕する際に大気中のＣＯ_２ を多量に吸収する。このマイキセネライトの構造は上記一般式（Ｉ） の特殊型で、下記で表される：
［（Ｍｇ^２＋ ）_{１−０．２５}（Ａｌ^３＋）_０．２５（ＯＨ⁻）_２］^{＋０．２５} ［（ＯＨ⁻）_０．２５（Ｈ_２Ｏ）_０．５］^{−０．２５}
すなわち、ｘ＝０．２５である。
【００１０】
上記マスコロ（Ｇ． Ｍａｓｃｏｌｏ）・マリノ（Ｏ． Ｍａｒｉｎｏ） では、塩基性炭酸マグネシウムとメルク社（Ｍｅｒｋ）製のアルミナゲルとを ６５０℃で６時間焼成して得られたＭｇＯからＤＨを調製している。すなわち、密閉式テフロン容器にこれら２つの成分を所定モル比Ｘ_ｍ で入れ、温度８０±１℃で１週間攪拌しながら蒸留水に懸濁させ、得られた懸濁液を二酸化炭素の非存在下で濾過し、回収された固体をシリカゲルを用いて乾燥する。
【００１１】
アルマン（Ａｌｌｍａｎｎ， Ｆｏｒｔｓｃｈｒ）の“Ｍｉｎｅｒａｌ”， １９７１， ４８， 第２４〜３０頁によると下記：
［Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ （ＯＨ）_２］
で表されるブルース石型の帯電した層の間にアニオンと水分子とを含むハイドタルサイトタイプの化合物のｘは ０．２≦ｘ≦０．３３である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記マスコロ（Ｇ． Ｍａｓｃｏｌｏ）・マリノ（Ｏ． Ｍａｒｉｎｏ） に記載のＤＨがアセトンをＤＡへ選択的にアルドール化するための非常に優れた触媒となるということを見い出した。
本発明者は、さらに、ｘの値が０．２０≦ｘ≦０．３３である一般式（ＩＩ）で表される化合物の新規合成方法を見い出した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の対象は、塩基性固体触媒の存在下でのアセトンのジアセトンアルコール（ＤＡ）への選択的アルドール化方法において、
触媒が下記一般式（ＩＩ）：
［（Ｍｇ^２＋）_１−ｘ（Ａｌ^３＋）_ｘ （ＯＨ⁻）_２］^＋ｘ ［（ＯＨ⁻）_ｘ（Ｈ_２Ｏ）_ｎ］^−ｘ （ＩＩ）
（ここで、 ０．２０ ≦ｘ≦ ０．３３ 、ｎは１以下の値を表す）
で表され、この触媒がハイドロタルサイトまたはマイキセネライトに類似の所定構造を有することを特徴とする方法にある。
【００１４】
本発明の他の対象は、下記段階 ａ） および ｂ） を有することを特徴とする一般式（ＩＩ）で表される触媒の製造方法にある：
ａ） ｘの値が０．２０≦ｘ≦０．３３であるハイドロタルサイトを温度８００ ℃以下で焼成してマグネシウムとアルミニウムとの混合酸化物を作り、
ｂ） 得られた混合酸化物を二酸化炭素の非存在下で再水和させる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ｎの値は０．５ ≦ｎ≦０．７５であるのが好ましい。
ｎの値は０．８１−ｘまたはその付近であるのが好ましく、ｘの値が０．２５であるメイキセネライトの値ｎ＝０．５ を含むのが好ましい。
【００１６】
塩基性の触媒（ＩＩ）は空気の存在下で炭酸塩化する性質を有するので、その製造および使用は二酸化炭素が存在しない状態で行わなければならない。
アニオン（ＯＨ） ⁻ の一部が炭酸イオンＣＯ_３ ^２− で置換されても触媒（ＩＩ）の触媒特性は部分的に低下するにだけであるが、下記で表されるハイドロタイルサイトはアセトンをＤＡにするアルドール化反応で有効な触媒特性を示さない：
［（Ｍｇ^２＋ ）_{１−０．２５}（Ａｌ^３＋）_０．２５（ＯＨ⁻）_２］^{＋０．２５} ［（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１２５}（Ｈ_２Ｏ）_０．５］^{−０．２５}
以下、本発明の実施例を示す。
【００１７】
【実施例】
１） 一般式 （ＩＩ） で表される触媒の製造
上記マスコロ（Ｇ． Ｍａｓｃｏｌｏ）・マリノ（Ｏ． Ｍａｒｉｎｏ） に記載の方法の他に、下記２つの合成方法を用いた：
▲１▼ ムヤタ（Ｓ． Ｍｙａｔａ）達の “Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ” （１９８０）， ２８， 第５０〜５６頁に記載の方法で合成したハイドロタルサイトを出発原料とする方法。
▲２▼ キョウワ（Ｋｙｏｗａ， 日本企業）ａから商品番号ＫＷ２０００で市販のマグネシウムとアルミニウムとの複酸化物を出発原料とする方法。
【００１８】
１．１） 出発原料：ハイドロタルサイト
１．１．１） ハイドロタルサイトの合成
ムヤタ（Ｓ． Ｍｙａｔａ）達の方法に従ってアルカリ性媒体中でＭｇＣｌ_２ 溶液とＡｌＣｌ_３ 溶液とを混合して合成した。濾過、乾燥後に得られたハイドロタルサイトのＫｇ／Ａｌモル比は ２．２７ （すなわちｘ＝０．３０６）であり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は８０ｍ^２／ｇである。
【００１９】
１．１．２） 炭酸塩への交換
上記で得られた生成物を下記方法で２回交換する：
１００ ｍｌの蒸留水に０．６９ｇのＮａ_２ＣＯ_３を添加した成る溶液に２ｇのハイドロタルサイトを加え、得られた懸濁液を攪拌しながら３時間温度を８０℃に保つ。懸濁液を濾過し、水で２回洗浄する。同じ方法で２回目の交換をする。電位計で検出可能な塩化物を全く含まない固体が得られる。
【００２０】
１．１．３） 焼成
上記で得られた交換済みの固体を下記加熱プログラムに従って乾燥空気中で焼成する：
▲１▼ ４５０ ℃に１時間以上加熱
▲２▼ ４５０ ℃の温度に１０時間維持
▲３▼ ＣＯ_２ を含まない乾燥した空気を流して冷却。
焼成後の固体重量は元の固体重量の６０〜６５％である。
【００２１】
１．１．４） 活性化
室温で、乾燥した空気を炭素を含有しないガス、例えばあらかじめ水を満たした飽和器を通過させた窒素のようなもので置換する。ハイドロタルサイトの元の重量５ｇあたり５．５ リットルの湿った窒素を１６時間かけて送り込む。これは１グラムあたりの湿った窒素の合計量にして１８リットルに相当する。得られる固体は一般式（ＩＩ）で表される（ｘの値は０．３０６ ）もので、これをただちに以下に説明する触媒作用試験に供する。
【００２２】
１．２） 出発原料：ＫＷ ２０００
この複酸化物は下記特性を有する：
化学式 ： ４．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３ （ｘ＝０．３０７７）
見掛け密度 ： ４４ ｍｌ ／１０ｇ
外観 ： 細かな無臭の白色粉末
ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ）： １７２
平均粒径 ： ７０μｍ
脱水特性 ：最大７０〜８０部の水を吸収（ＫＷ２０００，１００部当たり）
【００２３】
１．２．１） 液相での水和
６ｇのＫＷ２０００を攪拌しながら ２００ ｍｌ の脱炭酸水（脱イオン化後に沸騰させた水）に添加する。混合物を３時間放置し、温度４０℃、減圧下で水を蒸発させると９ｇの固体が得られ、この固体を二酸化炭素の非存在下で一晩保存した後、二酸化炭素と接触しない状態で迅速に粉砕する。一般式（ＩＩ）（ｘの値は０．３０７７）を有する粉砕固体が得られる。この固体はハイドロタルサイト型またはマイキセネライト型の結晶構造を有する。
【００２４】
１．２．２） 気相での水和
結晶化装置（ｃｒｙｓｔａｌｌｕｓｏｉｒ） に１０ｇのＫＷ２０００を薄い層状に並べ、結晶化装置を底部に２０ｇの水を入れたデシケータに入れる。このデシケータは予め窒素を送って完全にＣＯ_２ を除去しておく。
水で飽和した雰囲気下に固体を少なくとも３日間放置する。５日後、固体の重量は１３．３ｇになる。得られた粉末状の固体は一般式（ＩＩ）（ｘの値は０．３０７７）で表され、１．２．１）で得られた固体と同じ結晶構造を有する。
【００２５】
２） 触媒試験
還流凝縮器、窒素不活性雰囲気を作る装置および温度制御が可能な熱交換流体の循環ジャケットを備えた ５００ ｍｌ 容の攪拌反応器に市販のアセトン１００ ｇ（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ） 商品番号１７，９１２−４） を導入する。攪拌しながらアセトンを０℃に冷却し、反応器の頭部に窒素を送り込む。
温度が安定した後、できるだけ空気と接触しないようにしながら触媒を導入する。
攪拌しながら反応させる。一定時間ごとにサンプルを取り出してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析する。
【００２６】
反応物は液体有機物と固体塩基性触媒とで構成されるので、これら２つの層の分離は極めて容易で、例えば二酸化炭素の非存在下 （従って、空気の非存在下） での静置または濾過で分離できる。
ジアセトンアルコール（ＤＡ）、メシチルオキサイド（ＭＯ）およびトリアセトンジアルコール（ＴＡＤ）の生成をモニターする。ガスグロマトグラフィー分析条件は下記の通り：

【００２７】
２．１） 実施例１
１．１．４ （ｘ＝０．３０６ ）の触媒を用いた試験の結果を〔表１〕に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
２．２） 実施例２（比較例）
比較のために、実施例１の不均質触媒に代えてアセトン１ｋｇ当たり水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を２．５ ミリ当量濃度で用い、同じ条件で実験した結果を〔表２〕に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
２．３） 実施例３（比較例）
比較のために、１．１．３）で焼成しただけの固体を用いて触媒試験を行った結果を〔表３〕に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
２．４） 実施例４（比較例）
１．１）で調製したハイドロタルサイトを用いる代わりに出発原料としてＭｇＯを用いた。このＭｇＯを１．１．３）に従って焼成した後、１．１．４）に従って活性化した。この触媒はグエン（Ｇｅｎｇ Ｚｈａｎｇ）達（上記） に記載の触媒に相当する。試験は同じ条件で行った。結果は〔表４〕に示す。
【００３４】
【表４】

【００３５】
２．５ 〜２．７ 実施例５、６、７
焼成済みハイドロタルサイトの１．１．４）での活性化の湿窒素量を変化させた。活性化は同じ温度２０℃で行った。ガスの流量すなわち焼成済み固体１グラム当りの湿窒素の使用量を変えた。
以下では得られた触媒を活性係数Ｃ_ａ で定義した。この値は最初の１時間に生成したＤＡの量を使用した触媒の量で割ったものである。結果を〔表５〕に示してある。
【００３６】
【表５】

【００３７】
２．８） 実施例８
上記１．２．１）でＫＷ２０００を液相で水和して得られた固体触媒を下記方法で試験した。窒素雰囲気下で予め０℃に冷却しておいた１００ ｇのアセトンに ４．５ｇの粉砕した固体を導入する。混合物を攪拌しながら反応させる。１時間反応後、１３．７５ ｇのＤＡが得られる。この活性係数Ｃ_ａ は３である。
【００３８】
２．９） 実施例９
上記１．２．２）でＫＷ２０００を気相で水和させて得られた固体触媒を実施例８と同じ方法で試験した。固体の量は ２．９ｇにした。
活性係数Ｃ_ａ は ４．１であった。
【００３９】
２．１０） 実施例 １０
実施例１の触媒を高速濾過で回収し、上記試験で７回再使用した。
結果を〔表６〕に示す。
【００４０】
【表６】

【００４１】
７回再使用しても触媒活性は低下しない。
２．１１） 実施例 １１
実施例６の触媒を高速濾過で回収し、通気オーブンで１００ ℃で一晩乾燥させた後、１．１．３）の焼成を行い、次いで１．１．４）に従って活性化して試験した。活性係数Ｃ_ａ は３．８ であった。
結論として、上記各実施例は本発明触媒は非常に優れたＤＡへの変換率を示すことを証明している。変換率は０℃で熱力学平衡値に等しくなり、選択性（少なくとも９７％）は優れている。また、本発明触媒は再使用しても活性を保持するという利点がある。

Claims (2)

1. 塩基性固体触媒の存在下でのアセトンのジアセトンアルコール（ＤＡ）への選択的アルドール化方法において、
   触媒が下記一般式(II)：
   [(Mg²⁺)_1-x(Al³⁺)_x (OH^-)₂]^+x [(OH^-)_x(H₂O)_n]^-x (II)
   （ここで、 0.20 ≦ｘ≦ 0.33 、0.5 ≦ｎ≦ 0.75）
   で表され、この触媒がハイドロタルサイトまたはマイキセネライトに類似の所定構造を有することを特徴とする方法。
2. （a） ｘの値が0.20≦ｘ≦0.33であるハイドロタルサイトを温度800 ℃以下で焼成してマグネシウムとアルミニウムとの混合酸化物を作り、（b） 得られた混合酸化物を二酸化炭素の非存在下で再水和させて得られる請求項１に記載の一般式 (II) で表される触媒。