JP3602600B2 - ＳｉＯ▲ｘ▼層を含む製品及びその製品の作製法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明の分野
本発明は半導体デバイスの分野、特に半導体レーザの分野に係る。
【０００２】
本発明の背景
すべてではなくても、ほとんどの半導体デバイスの表面を、保護又は修正をする必要性は、よく知られている。いくつかのデバイス又はある種のデバイスに適した誘電体薄膜は知られており、よく用いられているが（たとえば、Ｓｉ上のＳｉＯ_２ ）、たとえば機械的かつ化学的に安定で、ピンホール、微細なクラック、粒子及び空孔をなくすことができ、固着性がよく、湿気の浸透に高い抵抗をもち、放射波長にかかわらず、半導体レーザファセット被膜として適した適切な屈折率をもつものに対しては、大きな必要性がある。
【０００３】
半導体レーザファセットの被覆用に、各種の誘電体が提案され、実際に用いられている。これらの誘電体の中には、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、Ｓｉ_３ Ｎ_４ 、ＳｉＯ_ｘ Ｎ_ｙ 及びＳｉＯ_ｘ がある。
【０００４】
しかし、現在用いられているファセット被膜には欠点がある。それらの中には、屈折率又は機械的応力に関して、再現性がないこと、及びしばしば粒子が存在することがある。更に、非常に重要なことは、現在用いられているファセット被膜は典型的な場合、大気中で安定でなく、レーザが早く故障することを含み、レーザ特性を変化させることである。
【０００５】
基本的には、現在用いられているファセット被覆の欠点のため、すべての従来技術の高信頼性半導体レーザは、それらがハーメチック（典型的な場合、不活性ガス充填）封入容器の中に配置されるよう、パッケージされる。そのような従来技術のレーザは、“ハーメチック”レーザとよんでもよい。それらは広く用いられており、たとえば光ファイバ通信、光相互接続、センサ及び印刷で使われている。ハーメチック封入が必要なことにより、製造プロセスは本質的に複雑さが増し、生産性が下がり、より重要なことは、半導体レーザの製造価格が本質的に増すことである。従って、レーザをハーメチック封入容器の中で動作させる必要がないよう、大気中で安定なファセット被覆を有する高信頼性レーザを実現することが、非常に望ましい。本明細書は、そのような被覆及び“非ハーメチック”レーザとよぶべきそのようなレーザについて明らかにする。それはまた、半導体基体上の低応力ＳｉＯ_ｘ 層を含む物品の作製方法も、明らかにする。
【０００６】
一酸化ケイ素は多くの有利な特徴をもつ誘電体である。それらの中には、その比較的高い蒸気圧（それは熱蒸着による堆積を容易にする）、そのアモルファスな性質及びその屈折率の制御が、比較的容易であることがある。しかし、高品質のＳｉＯ_ｘ （１≦ｘ＜２）薄膜を再現性よく堆積させることは困難なことがわかっている。たとえば、アイ・エフ・ウー（Ｉ．Ｆ．Ｗｕ）ら、アイイーイーイー・フォトニクス・テクノロジー・レター（ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｅｔｔｅｒ）、第４（９）巻、９９１頁（１９９２）は、ＳｉＯ_ｘ 薄膜の屈折率は典型的な場合、“ラン毎の変動の影響を受け”、必要な厚さと屈折率のＳｉＯ_ｘ レーザファセット被膜を得るためには、複雑なその場モニターと、プロセス制御が必要であることを、報告している。プロセス工程の再現性に欠けることは、明らかに、商業生産にはプロセスが不適切である欠点である。更に、従来技術のＳｉＯ_ｘ 薄膜は、典型的な場合、粒子の存在、汚染、多孔性等のため、雰囲気から保護する被覆として用いるには不適切である。従って、ＳｉＯ_ｘ が誘電体層として広く用いられていないことは、驚きではない。
【０００７】
分子線技術は、誘電体薄膜の作製に、最近用いられている。たとえば、アイ・ティー・ムーアヘッド（Ｉ．Ｔ．Ｍｕｉｒｈｅａｄ）ら、エス・ピー・アイ・イー（ＳＰＩＥ）、第１０１９巻、１９０頁（１９８８）、エス・ピー・フィッシャー（Ｓ．Ｐ．Ｆｉｓｈｅｒ）、エス・ピー・アイ・イー（ＳＰＩＥ）、第１２６６巻、７６頁（１９９０）、エイチ・エー・マックロード（Ｈ．Ａ．Ｍａｃｌｅｏｄ） 、レーザ・フォーカス・ワールド（Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ）、 １９９２年１１月、１１１頁を参照のこと。
【０００８】
用語及び定義
ここで、“高信頼性レーザ”（又は等価なもの）は、適切な寿命試験に基づき、以下の３つの点の１ないし複数の点を有するレーザをさす。
１） レーザは本質的に連続してバイアスされた時、雰囲気温度４５℃及び雰囲気相対湿度（ＲＨ）＝５０％において、７年の動作で１００ＦＩＴ以下の瞬時障害率という仕様を、少なくとも７年間満たすことが期待される。
２） レーザは動作時にバイアスされた時、雰囲気温度４５℃及び雰囲気ＲＨ５０％において、１５年の動作で１５００ＦＩＴ以下の瞬時障害率という仕様を、少なくとも１５年間満たすことが期待される。
３） 雰囲気温度８５℃、８５％ＲＨにおいて、少なくとも６週間故障なく動作でき、レーザダイオード温度が８７℃を越えない。
上で述べた点の少なくとも１つの点も持たないレーザを、ここでは“低信頼性”レーザとよぶ。
【０００９】
ここでの単位“ＦＩＴ”というのは、習慣的に用いられている意味で、“１０^９ デバイス時間において、１デバイスが故障する”ということである。略語“ＦＩＴ”は“時間中の故障”の代りである。
【００１０】
レーザ“故障”は、指定されたレーザ出力パワーにおけるレーザ電流が、そのレーザ出力パワーに対する開始時のレーザ電流の１５０％以上であるなら、起こったことになる。たとえば、指定された出力パワーは３ｍＷである。
【００１１】
“瞬時障害率”というのは、ここでは従来用いられている意味で、“時刻のある点で故障した、デバイスの割合”をさす。
【００１２】
レーザ封入容器は、ここでは封入容器が許容された漏れ率に関して、典型的な現在の仕様と、水分の含有量を満たすなら、“ハーメチック”封入容器である。典型的な仕様は、５×１０^−８Ｔｏｒｒ／秒より小さい圧力上昇に対応する漏れ率と、５０００ｐｐｍより小さい水分含有量を必要とする。
【００１３】
“粒子ビーム”は排気された（典型的な場合、約１０^−５Ｔｏｒｒより低いバックグランド圧力）容器内で、本質的に規定された横方向の量をもつ粒子の本質的に一方向性の流束である。
【００１４】
本発明の要約
本発明は、特許請求の範囲で規定される。出願人は、適切なプロセス条件下で、レーザファセット被覆に適した高品質ＳｉＯ_ｘ 薄膜が、信頼性よく形成できること及び新しいＳｉＯ_ｘ 薄膜を含む半導体レーザは、大気と接触させて動作させると、高信頼性レーザとなりうるという驚くべき発見をした。
【００１５】
広義には、本発明は高信頼性半導体レーザを含む製品で実施される。レーザは２つの相対するファセットを有し、前記ファセットのそれぞれに配置された被膜をもつ半導体基体を含む。重要なことは、半導体基体はハーメチック封入容器中に置かれないことで、それにより誘電体層は大気からの湿気にさらされ、しばしば本質的に大気と接触する。他の点では、製品は従来のものでよい。本発明に従う非ハーメチックレーザは、従来技術のハーメチック高信頼性レーザが用いられていた所なら、本質的にどこでも使用できる。そのような用途の例は、たとえば送信機パッケージ内といった光ファイバ遠距離通信及びコンパクトディスク・プレーヤー内である。
【００１６】
好ましい実施例において、誘電体被膜は材料が水分で飽和するのに十分な時間、９９℃脱イオン水中に浸した後、以下で詳細に述べるように、フーリエ変換赤外吸収スペクトロスコピーで決めた水分含有量が１００μｍ^−１以下である材料から成る。現在好ましい実施例において、誘電体材料は組成ＳｉＯ_ｘ （１≦ｘ＜２）をもつ。
【００１７】
本発明の好ましい実施例の重要な点は、高密度で、粒子や水泡がほとんどなく、層材料の水分飽和値で測定した水分の通過性が本質的にない典型的な場合ＳｉＯ_ｘ 層である誘電体層が形成可能なことである。
【００１８】
従来技術の実施例とは異なり、分子線技術による堆積は従来の熱的蒸着技術を上まわる利点をもちうることを見い出した。たとえば、後者はしばしば誘電体層上に、（蒸着るつぼから放出された）歩留りを下げる粒子の衝撃を生じる。この“吐き出し”の問題は、分子線技術の使用により、本質的にとり除かれる。
【００１９】
従来の熱的蒸着法によるＳｉＯ_ｘ 堆積において、ＳｉＯ原料が加熱されるるつぼ中の熱的勾配により、原料の汚染とともに、典型的な場合、原料ボウルから材料の“吐き出し”が生じると現在は確信される。これによって、成長中の薄膜内に散乱した点欠陥が生じる。典型的な場合、低到達エネルギー及び従来の堆積システム中の水蒸気の存在により、最初の核生成位置は比較的離れ、典型的な場合柱状成長となり、そのため比較的高空孔比となる。従来の堆積プロセスをこのように分析することは、教育的原因を明らかにするためだけであって、本発明は我々の分析の正確さに依存するものではない。
【００２０】
出願人はまた、堆積容器にロードロック接続すること及び典型的な場合、水蒸気、水素、酸素及び窒素である好ましくない気体をゲッタリングするための手段を含む堆積容器内で、誘電体薄膜を堆積させることが望ましいことも見い出した。そのようなゲッタリングは、たとえば堆積容器の内側（又は一部）の寒剤シュラウド（典型的な場合、液体窒素冷却）によって実現できる。チタンサブリメーションポンプの使用が、典型的な場合有利であろう。
【００２１】
基体の主表面上への誘電体層堆積の、更に望ましい点は、分子線が主表面に本質的に垂直に（すなわち、ビーム方向と主表面に垂直な方向との間の角が１５゜以内、好ましくは１０゜又は５゜以内）入射するように、基体を配置することである。本質的に垂直な入射により、中間の空孔を有する柱状微細構造を堆積させることになりうる自己−シャドー効果が避けられると確信する。たとえば、アイ・ジェイ・ホジキンソン（Ｉ．Ｊ．Ｈｏｄｇｋｉｎｓｏｎ）、スィン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ）、第１３８巻、２８９頁（１９８６）を参照のこと。
【００２２】
更に望ましい点は、熱的なガス放出による原料の清浄化及び誘電体層堆積速度が、典型的な場合１．５ｎｍ／秒より低くなるように、堆積条件を選択することである。適切に低い速度での堆積によって、高密度誘電体材料の形成が容易になる。一方、ゲッタリング手段（又は堆積容器内の雰囲気から、好ましくないバックグランドガスを除去するための他の手段）を設けることにより、成長中の誘電体薄膜中への汚染の組込み速度を減らすことによって、低堆積速度が容易になる。
【００２３】
誘電体薄膜の品質の便利な尺度は、薄膜の飽和水分量であることを見い出した。ＳｉＯ_ｘ のような誘電体は、薄膜を高温（たとえば９９℃）脱イオン水中に、たとえば４８ないし９６時間といった適当な時間保つことにより、水分で容易に飽和させられる。知る限りにおいて、従来技術はＳｉＯ_ｘ 薄膜のような誘電体薄膜の水分含有量を決める便利な定量的技術を明らかにしなかったから、そのような技術を考案した。定量的であるためには、技術は従来どうりに研摩したＳｉ基板（典型的な場合、両面研摩した標準的なＳｉウエハ）上に、たとえば０．００２２インチ（０．５６ｍｍ）といったあらかじめ決められた厚さの誘電体薄膜を、堆積させることを含む。当業者は、レーザファセット被膜のような第１の誘電体層の飽和水分含有量の決定は、Ｓｉ基板上に第２の（比較用）層を堆積させることを必要とする。その際、第２の層の堆積条件は、第１の層の堆積条件と基板以外の点では同一（実験的な能力の範囲内で）である。
【００２４】
当業者は、本質的にすべての名目組成ＳｉＯ_ｘ の場合、ＳｉＯ_ｘ 薄膜は典型的な場合、層材料のバルクとは化学的組成が異なる表面層を含むことを認識するであろう。典型的な場合、表面層組成はＳｉＯ_２ で、表面層の厚さは１ないし数原子層で、典型的な場合、全層厚の本質的に１０％以下である。一般にこの避けられない表面層が存在することによって、層の重要な特性に技術的影響は生じない。
【００２５】
当業者はまた、たとえば所望の屈折率を得るためには、本発明に従うＳｉＯ_ｘ 薄膜を、たとえばＳｉ、ＳｉＯ_２ 、Ｓｉ_３ Ｎ_４ 又はＳｉＯ_ｘ Ｎ_ｙ といった他の誘電体又は半導体材料の１ないし複数の層と組合わせることができることを理解するであろう。
【００２６】
出願人はまた、堆積条件を適切に選択することにより、本質的に応力のないＳｉＯ_ｘ 薄膜の生成を含み、ＳｉＯ_ｘ 薄膜の応力状態が、調整できることを、見い出した。そのような薄膜の用途は、レーザに限られず、事実そのような薄膜は、例えばＩＣを含む半導体電子デバイスにおいて、用いると有利である。
【００２７】
いくつかの好ましい実施例の詳細な記述
図１は従来の（ハーメチック）レーザモジュール１０の例を、概略的に示す。数字１１は基板を、１８は銅放熱器を、１２はレーザサブマウントを、１３はレーザを、１４は基盤にハーメチックに接合された“ふた”を、１５はそれを通してレーザ放射が放出される窓を、１６はレーザパワーの帰還安定化を容易にするために、レーザパワーをモニターする働きをする（典型的な場合ＰＩＮ）光検出器をさす。ピン１７１−１７４はレーザ及びフォトダイオードとの電気的接触をなす。
【００２８】
図２はレーザ１３の例を、より詳細に概略的に描いたものである。数字２０は活性領域２１を含む半導体基体をさす。数字２２はＹＳＺ層２２１及びＳｉ層２２２を含む裏面（高屈折率）ファセット被膜を、数字２３はＹＳＺ層を含む前面（低屈折率）ファセット被膜をさす。数字２４及び２５は接触手段をさす。
【００２９】
図３は本発明に従う非ハーメチックレーザモジュールの例を概略的に示し、それは図１の従来技術のモジュールと良く似ているが、ふた１４及び窓１５が無いことが異なる。もちろん、重要な違いは、図４からわかるように、レーザのファセット被覆に関して存在する。図４のレーザの例は、本質的にファセット被覆層４０１及び４１に関してのみ図２のそれとは異なり、被覆層は高密度で、低飽和水分含有量ＳｉＯ_ｘ である。より高い屈折率層を実現するために、層４０１及び４０２は１回又は複数回くり返される。当業者は、所望のファセット反射率を得る目的で、ファセット被覆のための適切な対の数及び厚さをいかに決めるかを知っている。
【００３０】
図３の実施例は例を示すだけで、他の実施例も考えられる。たとえば、図１の型のふたは、機械的保護のためになお形成できるが、窓をふたにハーメチック的に接合する必要はなく、ふたを基盤に、ハーメチック的に接合する必要はない。明らかに、ハーメチックの必要がなくなることにより、たとえば歩留りが増すことによって製造価格が下がり、価格の高い部品や接合法の使用が減ることにより、アセンブリ及び試験価格が下がる。
【００３１】
図５は本発明に従うレーザモジュールのもう１つの例を、概略的に示したもので、数字５０は（必要に応じて設ける）保持手段をさし、５１はレーザ３３の機械的保護用の一定量のポリマ（たとえばシリコン−ポリイミド共重合体）をさす。当業者はポリマ（エポキシを含む）は水蒸気及び他の気体に対して、典型的な場合比較的浸透性があり、一般にレーザに対してハーメチックな環境を作らないことを知っている。
【００３２】
図６−図７は非ハーメチック条件下で動作する３０％低屈折率（ＬＲ）、７０％高屈折率（ＨＲ）ファセット被膜を有するいくつかの従来技術についての、経年変化のデータを示す。レーザダイオードは１．３μｍで放射する従来のマルチモードＩｎＰを基本とした埋込みヘテロ構造ダイオードであった。それらは本質的に図１に示されるように、従来のハーメチックパッケージ中に組立て、続いて従来のように焼き入れた。焼き入れしたデバイスのみを、更に経年変化させた。２５℃及び８５℃における評価の後、レーザモジュールはふたの側に開口を作ることにより、非ハーメチックになった。２５℃における再評価の後、デバイスを従来の経年変化容器中にセットした。容器が８５℃／９０％相対湿度（ＲＨ）における平衡に達した後、３０ｍＡのバイアス電流を、各デバイスに供給した。バイアス電流は、８５℃におけるレーザ閾値より低かった。適切な回数で、デバイスを容器からとり出し、従来のＬ−Ｉ−Ｖ特性を２５℃で測定した。一連の測定が完了した後、デバイスは経年変化容器に戻し、経年変化を続けた。
【００３３】
図６は本質的に図２に示されるような従来のＹＳＺＬＲ及びＹＳＺ／ＳｉＨＲファセット被膜を有するレーザダイオードを含むいくつかのモジュールについての経年変化のデータを示し、図７はＹ−ドープＡｌ_２ Ｏ_３ ＬＲ及びＡｌ_２ Ｏ_３ ／ＳｉＨＲファセット被膜を有するレーザダイオードを含むモジュールについての、そのようなデータを示す。データは、非ハーメチック条件下で動作した従来技術のレーザの特性が、次第に劣化していくことを明らかに示している。
【００３４】
図８は３０％ＹＳＺＬＲ及び７０％ＹＳＺ／ＳｉＨＲファセット被膜を有するレーザダイオードを含むハーメチックレーザモジュールについての類似の経年変化のデータを示し、図９は高密度（中性）ＳｉＯ_ｘ ファセット被膜を有するレーザダイオードを含み非ハーメチックレーザモジュールについての類似のデータを示す。“中性”ファセット被膜ということでは、ファセットの反射率に本質的に影響を及ぼさない被膜を意味し、“ハーメチック”ということでは、ふたに開口が形成されないことを除いて、上述のように生成したモジュールを意味する。図８及び図９が示すように、ハーメチックＹＳＺ−被覆レーザモジュールと新しい高密度ＳｉＯ_ｘ で被覆したファセットを有する非ハーメチックレーザモジュールの経年変化には、あったとしても、ほとんど違いはない。更に、図６及び図７のデータと、図９のデータを比較すると、新しいＳｉＯ_ｘ 薄膜を従来のＹＳＺ又はＹ−ドープＡｌ_２ Ｏ_３ ファセット被膜に置き代えることから生じた、本質的な改善が明らかになる。
【００３５】
上述の非ハーメチックモジュールを１７５０時間経年変化させ続けると、図９に示された高密度ＳｉＯ_ｘ ファセット被膜を有するレーザを含むモジュールを除き、すべての非ハーメチックモジュールが故障した。
【００３６】
当業者は、図６−図９に示された型の経年変化データは、レーザの予想される寿命を見積もるのに使用できることを知っている。たとえば、本発明に従う非ハーメチックレーザの例は、上で規定されるような高信頼性レーザのすべての条件にあうか、越えることができる。更に、デバイスは４５℃／５０％ＲＨにおいて、１５年間で１０００ＦＩＴより少ないという瞬時障害率の条件にもあい、やはり４５℃／５０％ＲＨにおいて１５年間でデバイスの５％以下が故障するという条件にもあう。
【００３７】
本発明に従う好ましいレーザは、たとえば飽和水分含有量という点で測った高品質ＳｉＯ_ｘ 薄膜を含む。知る限りにおいて、従来技術はどのようにしてそのような薄膜を得るかということだけでなく、堆積条件の適切な選択により、そのような薄膜が得られる可能性も示していない。薄膜の品質の１つの尺度は、屈折率と薄膜の厚さの安定性で、高い安定性は高密度材料であることを示す。
【００３８】
たとえば、（１００）Ｓｉウエハ上に垂直から１５゜ずれた方向から堆積させたＳｉＯ薄膜（名目上の基板温度０℃、堆積速度１．４ｎｍ／秒、容器圧１×１０^−１０ Ｔｏｒｒ）の０．６３２８μｍにおける初期屈折率は１．９８であったが、６０時間室温の脱イオン水中に浸した後では１．９４であった。それに対し、本質的に垂直入射ビームであること以外は上述のように堆積させた薄膜は、初期屈折率が１．９８８で、同じく浸した後で１．９８７であった。
【００３９】
また、基板温度Ｔ_ｓ を増すか、又は与えられたＴ_ｓ において堆積速度を減少させることにより、典型的な場合、屈折率は増加し、希釈ＨＦ溶液中での薄膜のエッチング速度は減少することも見い出した。これらの両方とも、薄膜密度の増加を示している。従って、好ましい実施例において、Ｔ_ｓ は０−２００℃の範囲内である。
【００４０】
望ましいプロセス条件の中には、好ましくは１．５ｎｍ／秒といった比較的低い堆積速度もある。本質的な垂直入射により、適切な低堆積速度（たとえばＳｉＯ薄膜の場合０．２ｎｍ／秒）で堆積させたＳｉＯ_ｘ 薄膜は、たとえ９９℃の脱イオン水中に１９２時間浸しても、本質的に水を吸収しなかった。このことは、通常のスペクトロメータ（マトソンモデル・シリウス１００）を用いたフーリエ変換赤外（ＩＲ）吸収スペクトロスコピーによって確認された。３０００ｃｍ^−１ないし３７００ｃｍ^−１の吸収スペクトルは、ＳｉＯ_ｘ 薄膜中に吸収された水についての情報を与えることが知られている。典型的な場合、≧１．５ｎｍ／秒といった比較的高い堆積速度で堆積させた薄膜は、しばしば信頼性ある非ハーメチックレーザ用として有用であるほど、十分な密度でない。
【００４１】
０．０２２インチ厚の５ｃｍ径両面研摩の従来通りの（１００）Ｓｉウエハ上に、薄膜を堆積させた後、薄膜を１５０℃において４８時間、空気中でベークした。ＩＲ吸収スペクトルをとった後、薄膜を９９℃の脱イオン水中に、１６、４８、９６及び１９２時間浸した。水槽からとり出して３０分以内に、スペクトルをとった。
【００４２】
図１０は１９０ｎｍ厚ＳｉＯ薄膜（Ｔ_ｓ ＝１００℃、堆積速度１．１ｎｍ／秒、Ｏ_２ 過剰圧なし）及びＳｉ基板のＩＲスペクトルの関連した部分を示し、数字１０１、１０２及び１０３はそれぞれベークされたＳｉＯ薄膜、９９℃の水中に１９２時間浸した後のＳｉＯ薄膜及びＳｉ基板をさす。ＯＨ⁻ ／ＳｉＯＨ吸収ピークの増加は、水分の吸収を示す。薄膜の水分含有量の増加は、最初３０００ないし３７００ｃｍ^−１間の面積を、膜厚（薄膜を９９℃の水に浸すことにより、約０．１ｎｍ／時間の速度で、薄膜は薄くなった）で規格化し、次に一定面積である６１０−６２０ｃｍ^−１の２−フォトン基板吸収帯の面積に対し、この比をとることにより定量化した。結果は図１１に示されており、約２０μｍ^−１から約３０μｍ^−１の飽和値まで、規格化された水含有量の最小増加量を示している。
【００４３】
上述の実験プロセスにより、薄膜が標準的な厚さの二面研摩Ｓｉ基板上に堆積される限り、（他の誘電体薄膜と同様）ＳｉＯ_ｘ 薄膜の水分含有量の数値が得られる。出願人は０．０２２インチ厚のウエハを用いた。このプロセスは、半導体基板上の与えられた誘電体薄膜（たとえばレーザファセット被膜）が、好ましい薄膜の低飽和水分量にあうか否かを決めるために、容易に使用できる。
【００４４】
同じ技術により、従来通りに堆積させたままのＰＥＣＶＤ ＳｉＯ_２ 薄膜（Ｔ_ｓ ＝３２５℃、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ／ｃｍ^２ 、２Ｔｏｒｒ圧、１５０ｃｃ／分ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）及び７０００ｃｃ／分のＯ_２ ）の水分含有量も測定し、１００−３００μｍ^−１オーダーの規格化された水分含有量を得た。このように、飽和したＳｉＯ薄膜は、たとえ１．１ｎｍ／秒の比較的高い速度で堆積させても、従来どうりに堆積させたままのＰＥＣＶＤ ＳｉＯ_２ 薄膜の水含有量の約３分の１以下にできる。もちろん、高温の水に従来のＳｉＯ_２ 薄膜を浸すと、規格化された水分含有量の観測値は、本質的に増加する。適切な条件（たとえばＯ_２ 過剰圧）下で堆積させたＳｉＯ_ｘ 薄膜は、ＳｉＯ薄膜で観察された結果と類似の結果を生じ、より低い堆積速度はやはり、典型的な場合、飽和含有量を減少させる。
【００４５】
堆積速度が０．２ｎｍ／秒の時は、（我々の測定技術の感度内で）水分感度は全体に無かった。図１２及び図１３は、それぞれ０℃、２５℃、１００℃及び２００℃の名目Ｔ_ｓ 、０．２ｎｍ／秒で堆積させたＳｉＯ薄膜について、また“ベークされた”薄膜及び９９℃の水に、１６、４８、９６及び１９２時間浸した後のＳｉＯ薄膜について、屈折率及び厚さのデータを示す。図１２及び図１３は堆積温度の変化を含むウエハ処理の関数として、本質的に変化がなく、水分の上昇は無いことを示している。更に、ＩＲスペクトロスコピーは、水分の吸収を示さなかった。０．５ｎｍ／秒又はそれ以下の堆積速度では、本質的に同様の結果が得られ、１．５ｎｍ／秒又はそれ以下では、低水分吸収薄膜が得られると確信する。
【００４６】
ラザフォード後方散乱スペクトロスコピーは、上述のように生成したＳｉＯ_ｘ 薄膜は、典型的な場合、アモルファスで、測定技術の分解能（〜５％）内で、化学量論的に均一であることを確認した。そのような均一性は望ましく、特に低水分増加が望ましい場合には好ましい。Ｔｓ≦３００℃でＯ_２ 過剰圧なしで堆積させた薄膜はＳｉＯで、Ｏ_２ 過剰圧ではＳｉＯ_ｘ （１＜ｘ＜２）が得られた。
【００４７】
ＳｉＯ_ｘ 薄膜はまた、ＧａＡｓ及びＩｎＰウエハ上にも成長させ、Ｓｉ上に成長させた対応する薄膜と、本質的に同様の特性をもつことがわかった。薄膜は典型的な場合空孔及び＜１０^８ ｃｍ^−１及び寸法２−３ｎｍという透過電子顕微鏡の検出限界内で、異なる結晶又はアモルファス相は含まない。これらの有利な特性は、従来技術の結果では示唆されない。（たとえば、エイ・ピー・ブラッドフォード（Ａ．Ｐ．Ｂｒａｄｆｏｒｄ）ら、ジャーナル・オブ・ザ・オプティカル・ソサイエティ・オブ・アメリカ（Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃ． ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ） 第５３（９）巻、１０９６頁（１９６３））ここでは低速（たとえば＜０．５ｎｍ／秒）及び比較的高いＯ_２圧（８−１０×１０^−５Ｔｏｒｒ）で堆積させた薄膜は、主としてＳｉ_２Ｏ_３から成り、多相薄膜であることが示されている。
【００４８】
この堆積方法の非常に望ましい方法は、半導体基体を大気に露出することなく、２ないしそれ以上のプロセス工程を容易に行える手段が得られることである。工程の１つは、ＳｉＯ_ｘ 薄膜の堆積で、もう一方の工程は典型的な場合、たとえばＩＩＩ／Ｖ半導体材料の堆積といったより早い工程である。２チャンバ・リベール・ＭＢＥ３２システムを用い、１つのチャンバはＩＩＩ−Ｖエピタキシーに、もう一方はＳｉＯ_ｘ の堆積に用いた。試料を、真空下で一方のチャンバから他方へ移動させるための手段も備えている。ＳｉＯ_ｘ 堆積チャンバは、イオンポンプ及び２２００ｌ／秒ターボポンプをもち、後者はＳｉＯ設定の最初の清浄化のために望ましく、ＳｉＯはその典型的な高純度（たとえば５Ｎ）にもかかわらず、典型的な場合ガス放出する。ガス出しの後、チャンバ中へのＯ_２ の漏れなしに、イオンポンプはチャンバ圧を１×１０^−１０ Ｔｏｒｒ以下に保ち、噴出セル温度を１２００℃にした。薄膜堆積は典型的な場合、１０５０−１１５０℃の範囲のセル温度で、Ｔ_ｓ ≦３００℃で行った。分子流はイオンゲージにより、従来の方式で決めた。ゲージをしばしばガス出しすることは、再現性よい結果を得るために望ましい。典型的な場合、１０^−５−１０^−７Ｔｏｒｒで、制御されたリークバルブによりチャンバ内に酸素を導入することにより得られる酸素過剰圧は、酸素含有量を変えるため、従って堆積物の屈折率を変えるために使用できる。堆積チャンバにはまた、ロードロックが備わっており、それによりチャンバを大気に開くことなく、試料を導入することが可能である。
【００４９】
更に、必要に応じて行う有利な点は、Ｓｉ及びＯを含むビームを供給するための手段として、噴出セルを用いることである。噴出セルを用いることにより、非常に低い粒子密度を有するＳｉＯ_ｘ 薄膜の堆積が容易になり、従来の堆積技術の１つの歩留りを下る欠点、すなわち粒子“吐き出し”を本質的に除く。ＳｉＯ_ｘ 薄膜はまた、噴出セルからＳｉＯ及びＳｉＯ_２ を同時に蒸発させることによっても形成できる。
【００５０】
非ハーメチック高信頼性レーザは、本発明の唯一の実施例というわけではない。たとえば、他の実施例では、本発明のプロセスに従って生成した高品質ＳｉＯとＳｉＯ_２ の間のＨＦ溶液中での観測された著しいエッチング速度差を、利用する。本発明によるＳｉＯの１０％ＨＦ溶液中でのエッチング速度は、従来のように堆積させたＰＥＣＶＤ ＳｉＯ_２ （Ｔ_ｓ ＝３００℃）のそれより著しく低く、Ｔ_ｓ の増加とともに減少する。本発明のＳｉＯ薄膜は、測定技術の限界内で、通常の緩衝ＨＦ溶液中では、全くエッチングされなかった。従って、本発明の薄膜は、半導体デバイス作製におけるマスク層として使用できる。たとえば、そのような薄膜は、あらかじめ決められたパターンを規定するために、ＳｉＯパターンを用い、ＰＥＣＶＤ ＳｉＯ_２ を多段階エッチプロセスにおける除去可能な選択マスクとして用いることによって、自己整合パターン形成に使用できる。たとえば、ＣＨ_４ ／Ｈ_２ 反応性イオンエッチングを用い、ＳｉＯ及びＰＥＣＶＤ ＳｉＯ_２ をマスクとして用い、ＩｎＰ基板上に３μｍの深さのメサをエッチングし、従来のＯＭＶＰＥにより、メサの周囲にＩｎＰを再生長させた。
【００５１】
本発明のプロセスに従って生成した高品質ＳｉＯ_ｘ 薄膜の他の用も、考えられる。それらの中には、たとえばＬＥＤ、検出器及び太陽電池といった非ハーメチックレーザ以外の光−電子デバイス上の光学的被膜とともに、レンズのような光学部品上の光学的被膜がある。更に、半導体又は誘電体（たとえば、ニオブ酸リチウム）の表面を不活性するために、高品質ＳｉＯ_ｘ 薄膜を用いること、ＦＥＴのゲート酸化物、バイポーラトランジスタ中の誘電体、抵抗電界シールド、容量用の高誘電定数薄膜としての使用も考えられる。
【００５２】
更に、ＳｉＯ_ｘ 薄膜の特性は、具体的な要件にあうように、ドーピングによって容易に調整できる。これはたとえば、層堆積中、１ないし複数のビームをつけ加えることにより、実現される。たとえば、ＳｉＯ_２ 、Ｓｉ_３ Ｎ_４ 、Ｎ_２ 、ＧｅＨ_４ 、ＰＨ_３ 、Ｂ_２ Ｏ_３ 、Ｏ_２ 、ＡｓＨ_３ 、ＳｉＨ_４ 、ＮＦ_３ 又はＢ_２ Ｈ_６ といったドーパントは、通常の噴出セル又はリークバルブから供給でき、たとえば屈折率、光学損、抵抗率又はイオン拡散性といった所望の値を得るために使用できる。更に、上述の堆積技術の特徴は、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＹＳＺ、ＴｉＯ_２ 、Ｓｉ_３ Ｎ_４ 、ＳｉＯ_ｘ Ｎ_ｙ 及びＢａＴｉＯ_３ といった他の誘電体の堆積にも適用でき、これら材料の特性が改善される。
【００５３】
誘電体／半導体界面における機械的応力は、禁制帯中央の界面準位キャリヤ密度と相関があること及び応力の存在は誘電体薄膜の拡散障壁としての能力に影響を及ぼすことが、知られている。従って、本発明に従うＳｉＯ_ｘ 薄膜の応力状態を、あらかじめ決められ、堆積中の酸素分圧により、容易に制御できることは有利である。このことは図１４に示されており、これはＳｉ基板上のＳｉＯ_ｘ 薄膜についてのＯ_２ 分圧の関数として応力のデータ例を示す。この図で、応力は約２×１０^−６Ｔｏｒｒ以下のＯ_２ 分圧に対しては伸張性で、約２×１０^−６Ｔｏｒｒ以上のＯ_２ 分圧に対しては圧縮性である。同様の振舞いは、ＧａＡｓ及びＩｎＰ基板上でも観測される。
【００５４】
本発明に従うレーザは、ファセット被覆条件を、上述のように、高品質（低水分含有量）薄膜を生じるように選択するなら、任意の適切な従来技術により、作製できる。従来技術のレーザについては、たとえばエス・イー・ミラー（Ｓ．Ｅ．Ｍｉｌｌｅｒ）ら編、“光ファイバ遠距離通信ＩＩ”アカデミック・プレス（１９８８）、特に１３章を参照のこと。本発明に従うレーザは、１．３μｍの発光波長に限定されず、任意の所望の波長において発振でき、典型的な場合、可視及び近赤外を含むスペクトル領域で発振できることが、理解できるであろう。
【００５５】
たとえば、従来の１．３μｍキャップメサ埋込みヘテロ構造（ＣＭＢＨ）レーザを、ウエハ薄化、接触電極堆積及びウエハの棒へのへき開を含む従来の方式で、ＩｎＰウエハ上に作製した。へき開面は、レーザファセットである。棒を従来の固定具中にセットした後、棒はリベール堆積システムに関して先に名づけたロードロック中に挿入した。ロードロックを＜１０^−６Ｔｏｒｒにポンプで引いた後、レーザ棒を堆積チャンバ中に移した。そこで、約０．３５μｍ厚のＳｉＯ薄膜を、棒の１ファセット上に、本質的に垂直な入射で堆積させた。Ｔ_ｓ は約１００℃、堆積速度は１．２ｎｍ／秒、チャンバ中のバックグランド圧力は、６．５×１０^−１１ Ｔｏｒｒであった。堆積が完了した後、固定具をチャンバからとり出し、棒のもう一方のファセットが露出するよう１８０゜回転し、チャンバ中に再びセットした。本質的に上述のように、もう一方のファセット上に、０．３５μｍ厚のＳｉＯ薄膜を堆積させた。ファセット被膜の堆積が完了した後、棒をチャンバからとり出し、通常の手段により、個々のレーザダイオードに分離させた。レーザはサブマウント上に接着し、サブマウントはパッケージ中に接着し、レーザの活性層側をパッケージにワイヤボンディングした。すべて従来の方式で行った。続いて、大気又は高温又は高湿と接したレーザの動作を含む本質的に上述の方式により、レーザを試験した。試験結果は、非ハーメチックレーザは、従来のＹＳＺファセット被膜を有する類似のハーメチック比較用レーザと、本質的に同じ予想寿命をもつことを示した。
【００５６】
上で簡単に述べたように、本発明に従うＳｉＯ_ｘ 薄膜の応力状態は、典型的な場合Ｏ_２ 圧である堆積パラメータを、適切に選択することにより、広い範囲で変えられる。本発明に従うＳｉＯ_ｘ 薄膜の特性は、技術的に本質的な重要さをもつ。なぜなら、半導体（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ）基板上に、低応力誘電体層を形成できることは、次第に重要さが増しているからである。例えば、ワイ・エス・オベング（Ｙ．Ｓ．Ｏｂｅｎｇ） ら、エイ・ティ・アンド・ティ・テクニカル・ジャーナル（ＡＴ＆Ｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ）第７３巻、９４頁（１９９４）を参照のこと。
【００５７】
集積回路又は他の半導体デバイスを作製することは、電気的絶縁、表面不活性化又はマスキングといった目的のため、本質的にいつも半導体材料上に、誘電体薄膜を形成することを必要とする。そのような誘電体薄膜中の真性及び熱的両方の機械的応力は、信頼性と大きな関係がある。なぜなら、応力は空孔の形成、クラック生成、固着性の劣化、剥離又は脱離の原因となり、最終的には回路／デバイスの完全な機械的損傷の原因となりうるからである。多層メタライゼーション中で用いられる誘電体薄膜中の応力は、典型的な場合Ａｌであるコンタクト・メタライゼーション中の応力移動のため、信頼性の問題を引き起こす。
【００５８】
基板の変形及び歪は、上の誘電体薄膜中の応力から、必然的に生じ、それが重大な結果を引き起こしうる。例えば、ＵＬＳＩ技術においては、Ｓｉウエハのわずかな曲がりも、デバイスパターンの規定における精密な許容範囲を保つという点に関して、重要な問題を起こす。これらの理由及び他の理由により、本質的に応力を除去することを含み、応力の調整を可能にする半導体材料上への適切な誘電体層の堆積方法を得ることが、非常に望ましい。
【００５９】
上で述べたように、適切に形成されたＳｉＯ_ｘ （１≦ｘ＜２）薄膜は、水分の吸収に対して本質的に鈍感であることを含み、良好な誘電体の所望の特性のほとんどをもつ。更に、かつ重要なことは、半導体（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ）基板上のＳｉＯ_ｘ 薄膜の応力状態は、典型的な場合酸素圧である堆積条件の適切な選択により、調整できることである。
【００６０】
半導体基板上の誘電体薄膜中の応力は、一般に真性成分と熱的成分をもつ。前者は一般に、薄膜及び基板間の格子不整、薄膜中の不純物及び欠陥、堆積条件、薄膜及び基板間の相互作用の結果である。熱的成分は、一般に薄膜及び基板の熱膨張係数差による。
【００６１】
出願人は５ｃｍ径のＳｉ、ＧａＡａ及びＩｎＰウエハの（１００）面上に、ＳｉＯ_ｘ （厚さ２５０ｎｍ）の薄膜を堆積させ、レーザ走査技術により、薄膜堆積前後のウエハの曲率を測定することによって、応力を決めた。データ処理とともに測定技術は、従来のとうりである。薄膜は上述の分子線堆積システムにおいて、本質的に上述のように堆積させた。システム中のバックグランド圧力は、１×１０^−１０ Ｔｏｒｒ以下、原料温度は１０５０−１１５０℃で、基板温度は２０−３００℃の範囲であった。薄膜の特性は、基板温度及び堆積速度（０．３−１．２ｎｍ／秒の範囲で）には、ほとんど依存しなかった。酸素なしの堆積では化学量論的組成のＳｉＯ、酸素過剰圧での堆積では、ＳｉＯ_ｘ （ｘ＞１）を生じる。
【００６２】
図１５は堆積したまま、及びＮ_２ 中３７５℃、４５秒でのアニール後の両方についての酸素圧に対するＳｉ上のＳｉＯ_ｘ の真性応力の依存性に関するデータを示す。図からわかるように、酸素過剰圧なしで堆積させたＳｉＯ薄膜は、中程度の張力状態にある。測定された応力は、９０ＭＰａで、半導体回路及びデバイスに用いられる他の誘電体薄膜中で、典型的に観測される応力（通常＞２００ＭＰａ）の、半分以下である。Ｏ_２ 過剰圧を増すと、伸張性応力は減少し、Ｏ_２ が約４×１０^−７Ｔｏｒｒで約１５ＭＰａの無視しうる値に達した。更にＯ_２ 過剰圧を増すと、応力は圧縮性になった。従って、Ｏ_２ 過剰圧を適切に選択すると、ＳｉＯ_ｘ 薄膜中の応力は、本質的にゼロ応力を含め、所望の水準に調整できる。
【００６３】
図１５はまた、Ｎ_２ 中３７５℃において４５秒の急速熱アニール（ＲＴＡ）を行った薄膜についてのデータも示す。アニールにより、これらの薄膜中の応力に、ある程度の変化が生じ、約７ないし４０ＭＰａの間で変化した。
【００６４】
同様の測定は、ＧａＡｓ及びＩｎＰウエハ上のＳｉＯ_ｘ 薄膜に対しても行った。Ｏ_２ 過剰圧がないと、応力はそれぞれ９０及び８０ＭＰａで、Ｏ_２ 過剰圧を増すと、同様の変化をした。ＳｉＯ／ＩｎＰウエハのＲＴＡにより、伸張性応力は、２０ＭＰａだけ増加した。出願人の測定により、Ｓｉ、ＧａＡｓ及びＩｎＰ上のＳｉＯ_ｘ について、同様の結果を得た。更に、例えばＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ又はＩｎＡｌＰといったＧａＡｓ及びＩｎＰのＩＩＩ−Ｖ合金及び他のＩＩＩ−Ｖ半導体上のＳｉＯ_ｘ について、同様の結果が期待される。
【００６５】
また、Ｓｉ、ＧａＡｓ及びＩｎＰ上のＳｉＯについて、温度に対する熱応力の増加の平均速度も決め、このパラメータは、ＳｉＯ_２ 及びＳｉ_３ Ｎ_４ のような従来の誘電体の場合より、ＳｉＯの場合に、本質的に低いことを、見い出した。具体的には、Ｓｉ、ＧａＡａ及びＩｎＰ上のＳｉＯに対し、パラメータはそれぞれ０．０８、０．４４及び０．２３ＭＰａ／℃であることが、わたかった。これはＳｉ、ＧａＡｓ及びＩｎＰ上のＳｉＯ_２ についてのそれぞれ、０．２５、０．５２及び０．３５ＭＰａ／℃、Ｓｉ、ＧａＡｓ及びＩｎＰ上のＳｉ_３ Ｎ_４ についてのそれぞれ０．６５、１．７５及び１．１０ＭＰａ／℃という既知の値と、比較できる。従って、ＳｉＯ_ｘ の真性応力が、典型的な場合Ｓｉ及びＩＩＩ−Ｖ基板上のＳｉＯ_２ 及びＳｉ_３ Ｎ_４ のそれより低いだけでなく、熱的応力もまた、ＳｉＯ_ｘ では本質的に低くできる。これは半導体上の誘電体としてのＳｉＯ_ｘ のつけ加わる利点である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の（ハーメチック）レーザモジュールの例を概略的に示す図。
【図２】従来の前面及び裏面ファセット被膜及び接触手段を含む従来技術の半導体レーザを概略的に描いた図。
【図３】本発明に従うレーザモジュールの例（非ハーメチック）を概略的に示す図。
【図４】前面及び裏面ファセット被膜及び接触手段を含む本発明に従う半導体レーザの例を、概略的に描いた図。
【図５】非ハーメチックレーザモジュールのもう１つの例を概略的に示した図。
【図６−図７】１．３μｍで放射する従来技術のレーザの例の経年変化のデータを示す図。
【図８】ＹＳＺファセット被膜を有するハーメチックレーザの例についての経年変化のデータを示す図。
【図９】ＳｉＯファセット被膜を有する類似の非ハーメチックレーザについての経年変化のデータを示す図。
【図１０】温水に浸す前及び浸した後の本発明に従うＳｉＯ薄膜及びシリコンについてのスペクトル的なデータを示す図。
【図１１】温水中の薄膜の浸透時間対ＳｉＯ薄膜の水含有量のデータを示す図。
【図１２】ＳｉＯ薄膜の処理温度の関数として、０℃ないし２００℃の基板温度において堆積させたＳｉＯ薄膜の、屈折率及び厚さをそれぞれ示す図。
【図１３】ＳｉＯ薄膜の処理温度の関数として、０℃ないし２００℃の基板温度において堆積させたＳｉＯ薄膜の、屈折率及び厚さをそれぞれ示す図。
【図１４】酸素含有量の関数として、ＳｉＯ_ｘ 薄膜中の応力のデータを示す図。
【図１５】酸素含有量の関数として、ＳｉＯ_ｘ 薄膜中の応力のデータを示す図。
【符号の説明】
１０ レーザモジュール
１１ 基盤
１２ レーザサブマウント
１３ レーザ
１４ ふた
１５ 窓
１６ 光検出器
１７１〜１７４ ピン
１８ 銅放熱器
２０ 半導体基体
２１ 活性領域
２２ 裏面ファセット被膜
２２１ ＹＳＺ層
２２２ Ｓｉ層
２３ 前面ファセット被膜
２４、２５ 接触手段
３３ レーザ
４０ ファセット被膜
４０１ ファセット被膜、層
４０２ 層
５０ 保持手段
５１ ポリマ
１０１ ベークされたＳｉＯ薄膜（についてのデータ）
１０２ ９９℃の水中に浸した後のＳｉＯ薄膜（についてのデータ）
１０３ ９９℃の水中に浸した後のＳｉ基板（についてのデータ）

Claims (10)

1. 2つの相対するレーザーファセット及びこれらファセットの各々に配置された誘電体層を有する半導体基体を含む半導体レーザーを含む製品の製造方法であって、
   前記誘電体層が、付随するビーム方向を有するSi-及びO-含有粒子ビームへ前記ファセットを露出することを含む方法により前記ファセットの1つ上に堆積されたSiO_x（１≦ｘ<２）を含み、
   前記ビーム方向と前記ファセットに垂直な方向との間の角度が約15°より小さいものであり、
   SiO_xが、0ないし200℃の範囲の半導体基体温度において、10^-10Torr以下の堆積チャンバ中のバックグランド圧下で、1.5ｎｍ/秒を超えない速度で堆積されることを特徴とする製造方法。
2. 前記レーザーが高信頼性レーザーであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記半導体基体が、本質的ハーメチック封入容器内に配置されないことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 前記誘電体層が大気からの水分に露出されるものであって、前記誘電体層の各々が、99℃の脱イオン水に水分と第1の誘電材料の飽和のために十分な時間浸した後に100μm^−１より少ない水分含有量を有するように選択された第1の誘電材料を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
5. ファセット上のSiO_xが、0.2ｎｍ/秒を超えない速度で堆積されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
6. 前記半導体基体が、0ないし100℃の範囲の温度を有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
7. 前記半導体基体の少なくとも一部が、実質的にポリマー材料により被覆されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
8. 前記半導体基体が、非ハーメチック封入容器内に配置されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
9. ビーム方向とファセットに垂直な方向の間の角度が、10°より小さいことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
10. ビーム方向とファセットに垂直な方向の間の角度が、5°より小さいことを特徴とする請求項１記載の製造方法。

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