JP3599520B2

JP3599520B2 - Stretched resin film

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Publication number: JP3599520B2
Application number: JP2733697A
Authority: JP
Inventors: 昌月山中; 和幸木村
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JPH10212367A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性接着剤の初期接着性及び乾燥性に優れ、かつ水性インク及びインクジェットインク等の乾燥性にも優れた白色不透明なポリオレフィン系延伸樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒径０．８〜４μｍの炭酸カルシウム粉末を含有するポリプロピレン、高密度ポリエチレン等の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物を基材とする延伸樹脂フィルムよりなる合成紙は知られており（特公昭６０−３６１７３号公報、特公平１−５６０９１号公報）、市販品としても王子油化合成紙（株）よりユポＦＰＧ、ユポＫＰＧ、ユポＳＧＳ等の商品名で、又、フランスのアルジョベックス社よりＰｏｌｙａｒｔ−ＩＩの商品名で市販されている。
【０００３】
かかる合成紙に使用されている炭酸カルシウム粉末としては、乾式粉砕中の平均粒径１〜１０μｍの重質炭酸カルシウム、合成法により得られた粒径０．０３〜０．２μｍの軽質炭酸カルシウム、乾式粉砕後の重質炭酸カルシウム粉末表面を脂肪酸金属塩等で処理したもの、アニオン系ポリマー分散剤を用いて水性媒体中に分散し、湿式粉砕した後、乾燥して得た分散剤付着炭酸カルシウム粒子等が用いられている。
【０００４】
乾式粉砕して得た重質炭酸カルシウム粒子はその平均粒径が１μｍ以上と大きく、そのためフィルムの延伸により重質炭酸カルシウム粒子を核として発生した空孔（ボイド）、および表面亀裂が大きく、インクジェットインクが亀裂に沿って浸透してインクのニジミが生じ、得られる画像が不鮮明となるので、インクジェット用紙には使用出来ない。
更に、脂肪酸金属塩等を用いて乾式粉砕中に表面処理したものは、結晶性ポリオレフィンに配合した場合には炭酸カルシウム粒子の分散性の向上はあるものの、インクジェットインクの定着能に乏しい。
【０００５】
また、アニオン系の分散剤を用いて水性媒体中に分散した炭酸カルシウムを粉砕処理し、乾燥して得たものは１次粒子への解砕が困難であり、２次凝集が多く、延伸工程での延伸切れや、２次凝集による表面突起が多くなり印刷性が悪くなる等の欠点が有った。
更に、軽質炭酸カルシウムは平均粒径が０．２μｍ以下と小さい為、ポリオレフィン樹脂へ配合した場合分散不良に依る２次凝集が多くなり、前記アニオン系分散剤に依る表面処理炭酸カルシウムを用いた場合と同様の欠点を有していた（特公平６−５５５４９号公報、同５−５１９００号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクのニジミが無くインク定着能に優れ、かつインク乾燥性の優れたインクジェットプリンター用紙や、水性接着剤の初期接着性や乾燥性に優れたグルーラベル用紙に適した白色不透明な延伸樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％、（Ｂ）炭酸カルシウム粒子１００重量部を、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩１０〜９５モル％とアクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド９０〜５モル％との共重合体よりなる分散剤０．０５〜２重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、更にこの粉砕物を一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩０．５〜１０重量部で水性媒体中で処理し、次いで乾燥した平均粒径が０．３〜２μｍの炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％を含有する樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを、上記成分（Ａ）の結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度で延伸して得られる延伸樹脂フィルムを提供するものである。
【０００８】
【作用】
炭酸カルシウムの平均粒径を０．３〜２μｍに調製し、かつ湿式粉砕中に於いてこの粒子にアミノ基を付加させ、更にその表面に帯電防止性を有するスルホン酸塩類で処理した炭酸カルシウム粒子をポリオレフィンに配合し、これを延伸することによって、親水性を持った微細な（Ｂ）成分の炭酸カルシウムが得られた延伸樹脂フィルムの表面から突出するとともに、この（Ｂ）成分の粒子を核として微細な亀裂が多数作り出されることにより、水性インクや水性接着剤の吸水性が向上し、乾燥性が早く、かつ印字適性にも優れる延伸樹脂フィルムとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂
白色不透明な延伸樹脂フィルムの基材樹脂となる結晶性ポリオレフィンとしては、結晶化度が１０〜７５％、好ましくは２０〜７５％のものであって、炭素数が２〜８のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１等の単独重合体、或いはこれらα−オレフィンの二種以上の共重合体が挙げられる。
【００１０】
共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。具体的には、密度が０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ 、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ加重）が１〜１０ｇ／１０分の分岐ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重）が０．２〜８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、プロピレン・３−メチル−ペンテン−１共重合体、ポリブテン−１、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、プロピレン・エチレン・３−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。
これらの中でもプロピレン単独重合体、密度が０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレンが安価で、結晶化度が高いので好ましい。
【００１１】
（Ｂ）湿式粉砕表面処理炭酸カルシウム粒子
（Ｂ）成分の炭酸カルシウム粒子は、粒径が１０〜５０μｍと比較的大きい重質炭酸カルシウム粒子１００重量部を、ジアリルアミン塩及びアルキルアミン塩より選ばれたアミン塩１０〜９５モル％とアクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド９０〜５モル％との共重合体よりなる分散剤０．０５〜２重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、次いで粉砕物を更に帯電防止性能を有する、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩０．５〜１０重量部で、水性媒体中で処理し、次いで乾燥して得た、平均粒径が０．３〜２μｍの炭酸カルシウムである。
【００１２】
原料の炭酸カルシウムとしては、乾式粉砕により得た重質炭酸カルシウム粒子、分級、篩い分けされた重質炭酸カルシウム粒子等が使用される。この炭酸カルシウム粒子を水性媒体中に分散させる。
本発明で分散剤として用いる水溶性カチオン系共重合体は、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩（ａ）１０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％と、アクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド（ｂ）９０〜５モル％、好ましくは５０〜２０モル％との共重合体である。
【００１３】
分散剤を構成するアルキルアリルアミン塩としては、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するものが挙げられる。又、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の無機ないし有機酸によりアミノ基の部位が塩になっているものである。この分散剤としての水溶性カチオン系共重合体の原料は、アミン塩（ａ）とアミド（ｂ）の他に、他の共重合成分、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等を用いてもよい。
該水溶性カチオン系共重合体分散剤の極限粘度は通常０．０５〜３．００、好ましくは０．１０〜１．８０、特に好ましくは０．１５〜０．７０である。該カチオン系共重合体分散剤は、特開平５−２６３０１０号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１４】
上記カチオン系共重合体分散剤の存在下で重質炭酸カルシウムを湿式粉砕する。具体的には、炭酸カルシウム／水性媒体（好ましくは水）との重量比が７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲となるように炭酸カルシウムに水性媒体を加え、ここにカチオン系共重合体分散剤を固形分として、炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部添加し、常法により湿式粉砕する。さらに、上記範囲の量となるカチオン系共重合体分散剤を予め溶解してなる水性媒体を準備し、該水性媒体を炭酸カルシウムと混合し、常法により湿式粉砕してもよい。
湿式粉砕はバッチ式でも、連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕装置を使用したミル等を使用するのが好ましい。このように湿式粉砕する事により、平均粒径が０．３〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍの炭酸カルシウム粒子が得られる。
【００１５】
湿式粉砕品を乾燥する場合、乾燥前に、分級工程を設けて、３５０メッシュオンといった粗粉を除くことができる。乾燥は、熱風乾燥、粉噴乾燥など公知の方法により行うことができるが、媒体流動乾燥により行うのが好ましい。媒体流動乾燥とは、乾燥塔内で熱風（８０〜１５０℃）により流動化状態にある媒体粒子群（流動層）に湿式粉砕品のスラリー状物質を供給し、供給されたスラリー状物質は、活発に流動化している媒体粒子の表面に膜状に付着しながら流動層内に分散され、熱風による乾燥作用を受けることにより各種物質を乾燥する方法である。
【００１６】
このような媒体流動乾燥は、例えば、（株）奈良機械製作所製の媒体流動乾燥装置「メディアスラリードライヤー」等を用いて容易に行うことができる。この媒体流動乾燥を用いると乾燥と凝集粒子の解砕（１次粒子化）が同時に行われるので好ましい。
この方法で得られた湿式粉砕スラリーを媒体流動乾燥すると、粗粉量が極めて少ない炭酸カルシウムが得られる。しかしながら、媒体流動乾燥後、所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うことも有効である。一方、媒体流動乾燥の代わりに、通常の熱風乾燥により湿式粉砕品を乾燥した場合には、得られたケーキを更に所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うのがよい。
【００１７】
この方法により得られた湿式粉砕品の乾燥ケーキは、潰れ易く、容易に炭酸カルシウム微粒子を得ることができる。従って乾燥ケーキを粉砕する工程をわざわざ設ける必要はない。このようにして得られた炭酸カルシウム微粒子を、更に一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩で、水性媒体中で処理する。
【００１８】
前記、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩は下記の式（１）で示されるスルホン酸塩であり、例えば、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネート、ナトリウム・ブチル・ポリエチレンエーテル・ポリプロピレンエーテル・スルホネート等が挙げられる。
【化１】
ＲＯ（ＡＯ）ｍＳＯ₃ Ｍ・・・・（１）
〔式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていても、置換されていなくてもよいアリール基を示す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉまたは４級アンモニウムイオンを示し、ｍは２〜２０の数を示す。〕
【００１９】
又、アルキルスルホン酸塩は下記の式（２）で示されるスルホン酸塩であり、例えば、ナトリウム・カプリル・スルホネート、ナトリウム・ステアリル・スルホネート等が挙げられる。
【化２】
Ｒ′−ＳＯ₃ Ｍ・・・・（２）
〔式中、Ｒ′は炭素数６〜３０のアルキル基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉまたは４級アンモニウムイオンを示す。〕
【００２０】
更に、アルキルベンゼンスルホン酸塩は下記の式（３）で示されるスルホン酸塩であり、例えば、ナトリウム・ドデシル・ベンゼン・スルホネート、ナトリウム・カプリル・ベンゼン・スルホネート等が挙げられる。
【化３】

〔式中、Ｒ″は炭素数６〜２３のアルキル基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉまたは４級アンモニウムイオンを示す。〕
【００２１】
水性媒体中で処理された上記微粒子炭酸カルシウムは、前記と同様の乾燥処理を行い、粗粉量の少ないスルホン酸塩で表面処理された平均粒径が０．３〜２μｍの炭酸カルシウム粉体を得ることができる。
組成：
フィルム基材は（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％、好ましくは４５〜８０重量％に（Ｂ）湿式粉砕法により得られた平均粒径０．３〜２μｍ、好ましくは０．５〜１μｍの表面処理炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％、好ましくは５５〜２０重量％を含有する。
【００２２】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が３０重量％未満、或いは、炭酸カルシウム粒子が７０重量％を越えては肉厚が均一なフィルムを製造することが困難となる。又、結晶性ポリオレフィン樹脂が８０重量％を越えては、或いは、炭酸カルシウム粒子が２０重量％未満ではインクの乾燥性の促進、インクの密着性の向上が期待できない。
【００２３】
これら、（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６等のポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりは高い融点（例えば２１０〜３００℃）を有する有機フィラーを５〜３０重量％、平均粒径１．５μｍ以下の酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、焼成クレー、珪藻土、等の顔料を１０重量％以下配合してもよい。
更に、必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤、オレイン酸等の分散剤、滑剤等を各々、１重量％以下添加してもよい。
【００２４】
延伸樹脂フィルムの製造：
（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂３０〜８０重量％と（Ｂ）上記の表面処理炭酸カルシウム粒子７０〜２０重量％を含有する樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを上記成分（Ａ）の結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度（好ましくは３〜６０℃低い温度）で一軸方向、又は二軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細な亀裂を有し、フィルム内部に微細な空孔（ボイド）を有する微多孔性の白色不透明な延伸樹脂フィルムが得られる。
【００２５】
この白色不透明な延伸樹脂フィルムは、次式で示される空孔率が１０〜５０％、密度が０．６５〜１．２０ｇ／ｃｍ³ 、不透明度（ＪＩＳＰ−８１３８）が８０％以上、ベック平滑度（ＪＩＳＰ−８１１９）が５０〜５０００秒である物性を有する。
【数２】

この白色不透明な延伸樹脂フィルムは、単層構造でも、上記延伸樹脂フィルムの層を最外層とし、これと他の樹脂フィルムとの積層フィルム構造であってもよい。
【００２６】
積層フィルムの例としては、例えば、炭酸カルシウム微細粉末を０〜４０重量％（好ましくは３〜３３重量％）含有するポリオレフィン樹脂フィルムを、該樹脂の融点より低い温度で一方向に延伸して得られる一軸方向に配向したフィルムの両面に、（Ａ）結晶性ポリオレフィン３０〜８０重量％、前記（Ｂ）成分の炭酸カルシウム粒子を７０〜２０重量％含有する本発明の樹脂組成物の溶融フィルムを積層し、次いで前記方向と直角の方向に、この積層フィルムを延伸することにより、延伸樹脂フィルムが紙状層（表・裏）として一軸方向に配向し積層する、微細な空隙を多数有するフィルムであり、基材層が二軸方向に配向した積層構造物の白色不透明な延伸樹脂フィルムが得られる。
【００２７】
白色不透明な延伸樹脂フィルム（合成紙）の肉厚は、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍである。又、接着剤を用いて貼合することにより肉厚１ｍｍ程度のものも得ることができる。
延伸倍率は、縦、横方向とも４〜１０倍が好ましく、延伸温度は樹脂がポリプロピレン単独重合体（融点１６４〜１６７℃）の場合は１２０〜１６２℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）の場合は１００〜１３０℃の範囲である。
この白色不透明な延伸樹脂フィルム（合成紙）は、水性接着剤（グルー）を用いるラベル、インクジェットプリンター用記録紙、各種封筒類、吸水台紙、粘着ラベル、オフセット印刷用紙、グラビヤ印刷用紙等として有用である。
【００２８】
【実施例】
以下に示す実施例によって、本発明を具体的に説明する。
〔水溶性カチオン系重合体（分散剤）の製造〕
＜参考例−１＞
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置及びガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩（６０％）５００部とアクリルアミド（４０％）２００部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を５０℃に昇温した。攪拌下で重合開始剤、２，２−アゾピス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（１０％）４０部を２時間おきに４回に分けて加えた。同温度で１０時間反応を行って粘稠な淡黄色液状物を得た。
これを５０ｇ採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に２回、１００ｍｌのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の水溶性カチオン系分散剤を得た。得られた共重合体のＧＰＣより求めた重量平均分子量は６５万であった。
【００２９】
＜参考例−２＞
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩（６０％）２００部とアクリルアミド（４０％）４０部及び水２２０部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を６０℃に昇温した。攪拌下で重合開始剤、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（１０％）４０部を２時間おきに４回に分けて加えた。最初の開始剤を加えて１．５時間後から滴下ロートでアクリルアミド（１８％）２８０部を４時間にわたり滴下した。開始剤添加終了後、２時間反応を続け粘稠な淡黄色液状物を得た。
これを５０ｇ採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に２回、１００ｍｌのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の水溶性カチオン系共重合体分散剤を得た。得られた共重合体のＧＰＣより求めた重量平均分子量は２６万であった。
【００３０】
〔表面処理重質炭酸カルシウムの製造〕
＜製造例−１＞
平均粒径３０μｍの粗粒重質炭酸カルシウム（日本セメント社製乾式粉砕品）と水との重量比が４０／６０となるように配合し、ここに前記参考例１で製造した水溶性カチオン系重合体分散剤を、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０６重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて直径１．５ｍｍのガラスビーズ、充填率１７０％、周速１０ｍ／秒で湿式粉砕した。
次いで、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネートの１重量％水溶液４００重量部を加え攪拌した。次いで、３５０メッシュのスクリーンを通して分級し、３５０メッシュを通過したスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥した。得られた炭酸カルシウムをマイクロトラック〔日機装（株）製〕で測定した平均粒径は１．５μｍであった。
また、その粉末を純水中に１０重量％分散させた液のイオン伝導度は３００μＳであった。
【００３１】
＜製造例−２＞
製造例−１に於いて、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネートに変えて、ナトリウム・ドデシル・ベンゼン・スルホネートの１重量％水溶液を用いた他は、同様にして平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末を得た。またイオン伝導度は２５０μＳであった。
【００３２】
＜製造例−３＞
製造例−１に於いて、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネートに変えて、東邦化学工業（株）製１重量％のアルキルスルホン酸ソーダ塩水溶液アンテックスＳＡＳ（商品名）に変えた他は、同様にして平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粉末を得た。またイオン伝導度は３８０μＳであった。
【００３３】
＜製造例−４＞
前記製造例−１と同様の割合に配合し、アトライター型媒体攪拌ミルの条件の内、攪拌時間を延長した他は製造例１と同様にして湿式粉砕し、スルホン酸塩処理した重質炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムをマイクロトラックで測定した平均粒径は１．０μｍであった。またイオン伝導度は３４０μＳであった。
【００３４】
＜製造例−５＞
前記製造例−１と同様の割合に配合し、アトライター型媒体攪拌ミルの条件の内、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用い製造例−４より更に攪拌時間を延長した他は製造例−１と同様にして湿式粉砕し、スルホン酸塩処理した重質炭酸カルシウムを得た。得られた炭酸カルシウムをマイクロトラックで測定した平均粒径は０．４μｍであった。またイオン伝導度は４２０μＳであった。
【００３５】
＜製造例−６＞
平均粒径３０μｍの粗粒重質炭酸カルシウム（日本セメント社製乾式粉砕品）と水との重量比が４０／６０となるように配合し、ここに前記参考例−２で製造した水溶性カチオン系共重合体分散剤を、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０６重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて直径１．５ｍｍのガラスビーズ、充填率１７０％、周速１０ｍ／秒で湿式粉砕し、製造例−１で用いたナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネートを用いた他は同様にして、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウムの粉末を得た。またイオン伝導度は３２０μＳであった。
【００３６】
（実施例−１）
（１）ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度６７％のポリプロピレン（三菱化学（株）社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に前記製造例−１にて得られた平均粒子径１．５μｍの炭酸カルシウムを２２重量％を配合〔イ〕し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて５０℃まで冷却して無延伸シートを得た。このシートを１３５℃に加熱した後縦方向に５倍延伸した。
【００３７】
（２）ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学社製）４０重量％と前記製造例−１にて得られた平均粒子径が１．５μｍの炭酸カルシウムを６０重量％を配合〔ロ〕し、押出機にて２７０℃で溶融混練させた後、前記（１）の項にて製造して得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。
【００３８】
この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸樹脂フィルムを得た。次いで春日電機（株）製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ² ・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸樹脂フィルムを得た。この３層構造の延伸樹脂フィルムの各層（〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍでベック平滑度８００秒、密度０．７８ｇ／ｃｍ³ 、空孔率３５％、不透明度９３％、であった。
【００３９】
（比較例−１）
（１）ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度６７％のポリプロピレン（三菱化学社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に、平均粒径１．５μｍの乾式粉砕されたイオン伝導度が６３μＳを示す重質炭酸カルシウム〔白石カルシウム（株）製〕を２２重量％を配合〔イ〕し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により５０℃まで冷却して、無延伸シートを得た。このシートを１３５℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
【００４０】
（２）ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学社製）４０重量％と平均粒径が１．５μｍの乾式粉砕された重質炭酸カルシウム〔白石カルシウム（株）製〕を６０重量％を配合〔ロ〕し、押出機にて２７０℃で溶融混練させた後、（１）の項にて製造して、得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸樹脂フィルムを得た。次いで春日電機（株）製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ² ・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸樹脂フィルムを得た。
この３層構造の延伸樹脂フィルムの各層（〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍでベック平滑度４５０秒、密度０．７０ｇ／ｃｍ³ 、空孔率４１％、不透明度９３％であった。
【００４１】
（比較例−２）
（１）ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度６７％のポリプロピレン（三菱化学社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に、平均粒径０．１５μｍの合成されたイオン伝導度が８９μＳを示す軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）を２２重量％を配合〔イ〕し、２７０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により５０℃まで冷却して、無延伸シートを得た。このシートを１３５℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
【００４２】
（２）ＭＦＲが２ｇ／１０分のポリプロピレン〔三菱化学社製〕４０重量％と平均粒径が０．１５μｍの合成された軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）を６０重量％を配合〔ロ〕し、押出機にて２７０℃で溶融混練させた後、（１）の項にて製造して得られた５倍延伸シートの両面に２台の押出機を用いて積層した。この３層構造の積層シートを１５５℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸樹脂フィルムを得た。次いで春日電機（株）社製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ² ・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸樹脂フィルムを得た。
この３層構造の延伸樹脂フィルムの各層（〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍであった。
【００４３】
（実施例−２〜８）
実施例−１の各層の配合〔イ〕、〔ロ〕を表−１記載のものに変更した以外は実施例−１に記載の方法と同様の方法で積層延伸樹脂フィルムを得た。
【００４４】
（実施例−９）
ＭＦＲが２ｇ／１０分、融点が１６４℃（ＤＳＣピーク温度）、結晶化度８７％のポリプロピレン（三菱化学社製）７０重量％、高密度ポリエチレン８重量％の混合物に、前記製造例−４にて得られた平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムを２２重量％配合した物を〔イ〕とし、ＭＦＲが２０ｇ／１０分のポリプロピレン（三菱化学社製）４０重量％と前記製造例−４にて得られた平均粒径が１．０μｍの炭酸カルシウムを６０重量％配合した物を〔ロ〕とし、これらを別々に押出機にて２７０℃で溶融混練し、配合物〔イ〕が中心層に、配合物〔ロ〕がその両側になる様に積層して共押出し、冷却装置により冷却して無延伸の３層構造のシートを得た。
【００４５】
次いでこのシートを１３５℃に加熱した後、縦方向に５倍延伸した１軸延伸樹脂フィルムを得た。
更にこのフィルム表面に春日電機（株）製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ² ・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸樹脂フィルムを得た。この３層構造の延伸樹脂フィルムの各層（〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕）の厚みは、２０μｍ／６０μｍ／２０μｍで、ベック平滑度９５０秒、密度０．８５ｇ／ｃｍ³ 、空孔率２９％、不透明度９３％であった。
【００４６】
（実施例−１０）
実施例−９の配合及び層構造〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕は、同条件で各層の厚みを変更した他は実施例−９と同方法で３層構造の１軸延伸シートを得た。
次いで、１５５℃に加熱し、テンター延伸機を用いて横方向に８倍の延伸を行って３層構造の２軸延伸樹脂フィルムを得た。
更にこのフィルム表面に春日電機（株）製放電処理機を用いて５０ｗ／ｍ² ・分のコロナ処理を行って、３層構造の延伸樹脂フィルムを得た。この３層構造の延伸樹脂フィルムの各層（〔ロ〕／〔イ〕／〔ロ〕）の厚みは、１５μｍ／５０μｍ／１５μｍでベック平滑度２０００秒、密度０．７０ｇ／ｃｍ³ 、空孔率４２％であった。
【００４７】
（比較例−３、４）
実施例−９の記載の方法に於いて配合物〔イ〕、〔ロ〕を表−２に記載のものに変更した以外は、実施例−９記載の方法と同様の方法にて積層延伸樹脂フィルムを得た。
【００４８】
（比較例−５、６）
実施例−１０記載の方法において配合物〔イ〕、〔ロ〕を表−２に記載のものに変更した以外は、実施例−１０に記載の方法と同様の方法にて積層延伸樹脂フィルムを得た。
【００４９】
実施例−１〜１０及び比較例−１〜６で得た延伸樹脂フィルムの表面に、キャノン（株）の水性インクジェットプリンター（商品名：ＢＪＣ−４１０Ｃ）を用い、専用インク（ＢＣＩ−２１）のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラー印刷を施し、インクを乾燥した時間を調べたところ、表−１に示す乾燥時間であった。
次いで、印字された延伸樹脂フィルムの一部に、ニチバン（株）製粘着テープ「セロテープ」（商品名）を印字面上に強く接着させ、次いで接着面に沿ってすばやく粘着テープを剥離し、合成紙面上のインクの残存率は表−１に示す通りであった。水性接着剤の乾燥性の評価は下法によって実施した。
実施例及び比較例で得られた延伸樹脂フィルムを縦８ｃｍ、横８ｃｍに断裁し、その表面に澱粉系接着剤〔常磐化学工業（株）製：トキワノール６００（固形分３３％）（商品名）〕をアプリケーターを用いて１０μｍの厚さに均一に塗布し、塗布した面の水分が浸透して光沢感が無くなる迄の時間を乾燥時間とした。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
本発明により、表面に親水性を持った微細な炭酸カルシウム粒子が突出するとともに、この炭酸カルシウムの粒子を核として微細な亀裂が多数作り出されることにより、水性インクや水性接着剤の吸水性が向上し、乾燥性が早く、かつ印字適性にも優れる延伸樹脂フィルム（合成紙）が得られた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is directed to a white opaque polyolefin-based stretch that is excellent in the initial adhesiveness and drying property of a water-based adhesive, and is also excellent in the drying property of aqueous inks and inkjet inks. resin It is about a film.
[0002]
[Prior art]
Stretching based on a crystalline polyolefin resin composition such as polypropylene or high-density polyethylene containing calcium carbonate powder having an average particle size of 0.8 to 4 μm resin Synthetic paper made of a film is known (Japanese Patent Publication No. 60-36173, Japanese Patent Publication No. 1-56091), and commercially available from Oji Yuka Synthetic Paper Co., Ltd. as Yupo FPG, Yupo KPG, Yupo SGS, etc. The brand name is also French Aljobex It is marketed by the company under the trade name Polyart-II.
[0003]
As the calcium carbonate powder used in such synthetic paper, dry pulverization is used. During ~ Heavy calcium carbonate having an average particle size of 1 to 10 μm and a particle size of 0.03 to 0.2 μm obtained by a synthesis method. Light Calcium carbonate, a substance obtained by treating the surface of heavy calcium carbonate powder after dry milling with a fatty acid metal salt or the like, dispersing in an aqueous medium using an anionic polymer dispersant, wet milling, and then drying to obtain a dispersant Adhered calcium carbonate particles and the like are used.
[0004]
The heavy calcium carbonate particles obtained by dry pulverization have a large average particle size of 1 μm or more, and therefore have large pores (voids) generated by the heavy calcium carbonate particles as nuclei due to stretching of the film, and large surface cracks. The ink cannot penetrate along the cracks, causing bleeding of the ink and resulting in unclear images, and cannot be used for ink jet paper.
Further, those which have been subjected to surface treatment during dry pulverization using a fatty acid metal salt or the like have an improved dispersibility of calcium carbonate particles when blended with a crystalline polyolefin, but have poor fixing ability of an inkjet ink.
[0005]
In addition, calcium carbonate dispersed in an aqueous medium using an anionic dispersant is pulverized and dried to obtain a primary particle, which is difficult to disintegrate into primary particles, and has a large amount of secondary agglomeration. However, there were drawbacks such as stretching breakage in the film and surface protrusions due to secondary aggregation increasing the printability.
Furthermore, since the average particle size of light calcium carbonate is as small as 0.2 μm or less, secondary agglomeration due to poor dispersion increases when compounded with a polyolefin resin, and when surface-treated calcium carbonate using the anionic dispersant is used. (Japanese Patent Publication Nos. 6-55549 and 5-51900).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides white opaque stretching suitable for ink jet printer paper having excellent ink fixing ability without ink bleeding and excellent ink drying property, and glue label paper having excellent initial adhesiveness and drying property of an aqueous adhesive. It is intended to provide a resin film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has prepared (A) 30 to 80% by weight of a crystalline polyolefin resin, (B) 100% by weight of calcium carbonate particles, 10 to 95% by mole of an amine salt selected from diallylamine salts and alkylallylamine salts, and acrylamide and methacrylic acid. Wet pulverization in an aqueous medium in the presence of 0.05 to 2 parts by weight of a dispersant comprising a copolymer of 90 to 5 mol% of an amide selected from amides; Adduct sulfonate, alkyl Sulfone 70 to 20% by weight of calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.3 to 2 μm, which is treated with 0.5 to 10 parts by weight of a sulfonate selected from acid salts and alkylbenzene sulfonates, and then dried. The present invention provides a stretched resin film obtained by stretching a resin film having a resin composition containing as a base material at a temperature lower than the melting point of the crystalline polyolefin resin of the component (A).
[0008]
[Action]
Calcium carbonate particles having an average particle size of calcium carbonate adjusted to 0.3 to 2 μm, amino groups added to the particles during wet pulverization, and the surface thereof further treated with sulfonates having antistatic properties Is blended with a polyolefin and stretched to obtain fine (B) component calcium carbonate having hydrophilicity. resin By protruding from the surface of the film and by forming many fine cracks with the particles of the component (B) as a nucleus, the water absorption of the water-based ink or the water-based adhesive is improved, and the drying property is quick and the printing suitability is improved. It also becomes an excellent stretched resin film.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(A) Crystalline polyolefin resin
As the crystalline polyolefin as a base resin of the white opaque stretched resin film, the degree of crystallinity is 10 to 75%, preferably 20 to 75%, and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms; For example, ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, 4-methyl- Pe Content-1,3-methyl- Pe Homopolymers such as benzene-1 and copolymers of two or more of these α-olefins.
[0010]
The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Specifically, the density is 0.890 to 0.970 g / cm ^Three Branched polyethylene, linear polyethylene having a melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of 1 to 10 g / 10 min, and a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.2 to 8 g / 10 min. Propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / ethylene / butene-1 copolymer, propylene / 4-methyl- Pe Content-1 copolymer, propylene-3-methyl- Pe -Butene-1 copolymer, polybutene-1, poly (4-methyl- Pe Content-1), propylene / ethylene / 3-methyl- Pe Content-1 copolymer and the like.
Among these, a propylene homopolymer having a density of 0.950 to 0.970 g / cm ^Three Is preferred because of its low cost and high crystallinity.
[0011]
(B) Wet pulverized surface-treated calcium carbonate particles
(B) component Charcoal The calcium acid particles are prepared by mixing 100 parts by weight of heavy calcium carbonate particles having a relatively large particle size of 10 to 50 μm with 10 to 95 mol% of an amine salt selected from diallylamine salts and alkylamine salts and acrylamide and methacrylamide. Wet grinding in an aqueous medium in the presence of 0.05 to 2 parts by weight of a dispersant comprising a copolymer with 90 to 5 mol% of the amide, Crushed material Having a further antistatic performance, a sulfonate of an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol, 0.5 to 10 parts by weight of a sulfonate selected from alkyl sulfonates and alkylbenzene sulfonates in an aqueous medium. Treated and then dried, having an average particle size of 0.3 to 2 μm Is calcium carbonate.
[0012]
As the raw material calcium carbonate, heavy calcium carbonate particles obtained by dry grinding, classified, sieved Heavy Calcium carbonate particles and the like are used. The calcium carbonate particles are dispersed in an aqueous medium.
The water-soluble cationic copolymer used as a dispersant in the present invention comprises 10 to 95 mol%, preferably 50 to 80 mol%, of an amine salt (a) selected from diallylamine salts and alkylallylamine salts, and acrylamide and methacrylamide. It is a copolymer with 90 to 5 mol%, preferably 50 to 20 mol% of the amide (b) selected from the above.
[0013]
Examples of the alkylallylamine salt constituting the dispersant include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Also, diallylamine salt The alkylallylamine salt is a salt in which the amino group is converted to a salt with an inorganic or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid. The raw material of the water-soluble cationic copolymer as the dispersant is, in addition to the amine salt (a) and the amide (b), other copolymer components such as N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid 2- Hydroxyethyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like may be used.
The water-soluble cation system The intrinsic viscosity of the copolymer dispersant is usually 0.05 to 3.00, preferably 0.10 to 1.80, particularly preferably 0.15 to 0.70. The cation system The copolymer dispersant can be produced by the method described in JP-A-5-263010.
[0014]
The above cation system The heavy calcium carbonate is wet-ground in the presence of a copolymer dispersant. Specifically, the aqueous medium is added to calcium carbonate so that the weight ratio of calcium carbonate to the aqueous medium (preferably water) is in the range of 70/30 to 30/70, preferably 60/40 to 40/60. The cation here system 0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of calcium carbonate is added as a solid content of the copolymer dispersant, and wet pulverization is performed by a conventional method. Further, an aqueous medium prepared by previously dissolving the cationic copolymer dispersant having an amount in the above range may be prepared, and the aqueous medium may be mixed with calcium carbonate and wet-pulverized by a conventional method.
The wet pulverization may be a batch type or a continuous type, and it is preferable to use a mill using a pulverizing device such as a sand mill, an attritor, and a ball mill. By performing the wet pulverization in this way, the average particle size is reduced. 0.3-2μm , Preferably 0.3-1 μm calcium carbonate particles are obtained.
[0015]
When drying wet pulverized products Before the drying, a classification step is provided to remove coarse powder such as 350 mesh on. Drying can be performed by a known method such as hot-air drying or powder jet drying, but is preferably performed by medium fluidized drying. Fluid drying of a medium means that a group of medium particles (fluidized bed) in a fluidized state by hot air (80 to 150 ° C.) in a drying tower. Wet grinding products The slurry-like substance is supplied, and the supplied slurry-like substance is dispersed in the fluidized bed while adhering to the surface of the actively fluidized medium particles in a film form, and is subjected to a drying action by hot air to remove various substances. It is a method of drying.
[0016]
Such medium fluid drying can be easily performed using, for example, a medium fluid drying apparatus “Media Slurry Dryer” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. When this medium fluidized drying is used, drying and crushing of aggregated particles (primary particles Conversion) Are preferably performed at the same time.
When the wet pulverized slurry obtained by this method is fluidized and dried in a medium, calcium carbonate having an extremely small amount of coarse powder can be obtained. However, it is also effective to pulverize and classify the particles by a desired method after fluid drying of the medium. On the other hand, when the wet pulverized product is dried by ordinary hot air drying instead of the fluidized-flow drying of the medium, it is preferable that the obtained cake is further pulverized and classified by a desired method.
[0017]
The dry cake of the wet-ground product obtained by this method is easily crushed, and calcium carbonate fine particles can be easily obtained. Therefore, it is not necessary to provide a step of pulverizing the dried cake. The calcium carbonate fine particles thus obtained are further treated in an aqueous medium with a sulfonate selected from alkylene oxide adducts of monohydric alcohols, alkyl sulfonates and alkylbenzene sulfonates. .
[0018]
The sulfonate of the alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol is a sulfonate represented by the following formula (1), for example, sodium stearyl polyethylene ether sulfonate, sodium butyl polyethylene ether polypropylene polypropylene ether -Sulfonates and the like.
Embedded image
RO (AO) mSO _Three M ... (1)
[In the formula, R represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, M is Na, K, Li or Quaternary ammonium ion And m represents a number of 2 to 20. ]
[0019]
The alkyl sulfonate is a sulfonate represented by the following formula (2), and includes, for example, sodium caprylic sulfonate, sodium stearyl sulfonate and the like.
Embedded image
R'-SO _Three M ... (2)
[Wherein, R ′ represents an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, and M represents Na, K, Li or Quaternary ammonium ion Is shown. ]
[0020]
Further, the alkylbenzene sulfonate is a sulfonate represented by the following formula (3), for example, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium capryl benzene sulfonate, and the like.
Embedded image

[Wherein, R ″ represents an alkyl group having 6 to 23 carbon atoms, and M represents Na, K, Li or Quaternary ammonium ion Is shown. ]
[0021]
The fine particle calcium carbonate treated in an aqueous medium, Similar to After drying, the average particle size of the surface treated with a sulfonate having a small amount of coarse powder is 0.3 to 2 μm. Charcoal A calcium acid powder can be obtained.
composition:
The film base material is (A) a crystalline polyolefin resin of 30 to 80% by weight, preferably 45 to 80% by weight, (B) an average particle size of 0.3 to 2 μm obtained by a wet grinding method, preferably 0.5 to 80% by weight. 1 μm surface treatment It contains 70 to 20% by weight, preferably 55 to 20% by weight of calcium carbonate particles.
[0022]
When the content of the crystalline polyolefin resin (A) is less than 30% by weight or the content of calcium carbonate particles exceeds 70% by weight, it becomes difficult to produce a film having a uniform thickness. On the other hand, if the crystalline polyolefin resin exceeds 80% by weight, or if the calcium carbonate particles are less than 20% by weight, the promotion of ink drying property and the improvement in ink adhesion cannot be expected.
[0023]
In addition to these components (A) and (B), it has a melting point (for example, 210 to 300 ° C.) higher than the melting point of polyolefin resin (A) such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, nylon 6, and nylon 66. Pigments such as titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcined clay, diatomaceous earth and the like having an organic filler of 5 to 30% by weight and an average particle diameter of 1.5 μm or less may be blended at 10% by weight or less.
Further, if necessary, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a dispersant such as oleic acid, a lubricant and the like may be added in an amount of 1% by weight or less.
[0024]
Stretched resin film Manufacturing of:
(A) 30 to 80% by weight of a crystalline polyolefin resin and (B) Surface treatment A resin film based on a resin composition containing 70 to 20% by weight of calcium carbonate particles is uniaxially oriented at a temperature lower than the melting point of the crystalline polyolefin resin of component (A) (preferably at a temperature lower by 3 to 60 ° C.). Or by stretching in the biaxial direction, the film has fine cracks on the film surface and micropores with fine pores (voids) inside the film White Color opaque stretching resin A film is obtained.
[0025]
This white opaque stretch resin The film has a porosity represented by the following formula of 10 to 50% and a density of 0.65 to 1.20 g / cm. ^Three , Opacity (JIS P-8138) of 80% or more, and Beck smoothness (JIS P-8119) of 50 to 5000 seconds.
(Equation 2)

This white opaque stretch resin Even if the film has a single-layer structure, resin The layer of the film may be the outermost layer, and a laminated film structure of the outermost layer and another resin film may be used.
[0026]
As an example of the laminated film, for example, a polyolefin resin film containing 0 to 40% by weight (preferably 3 to 33% by weight) of calcium carbonate fine powder is obtained by stretching in one direction at a temperature lower than the melting point of the resin. Both sides of the obtained uniaxially oriented film contain (A) 30 to 80% by weight of the crystalline polyolefin and 70 to 20% by weight of the calcium carbonate particles of the component (B). The resin composition of the present invention By laminating the molten film of, and then stretching this laminated film in a direction perpendicular to the above direction, Stretched resin film Paper layer (front / back) As It is a film with many fine voids that is oriented and laminated in a uniaxial direction, and a white opaque stretch of a laminated structure in which a base material layer is biaxially oriented. resin A film is obtained.
[0027]
White opaque stretch resin The thickness of the film (synthetic paper) is 30 to 300 μm, preferably 50 to 250 μm. Also, by laminating with an adhesive, a material having a thickness of about 1 mm can be obtained.
The stretching ratio is preferably 4 to 10 times in both the longitudinal and transverse directions. The stretching temperature is 120 to 162 ° C when the resin is a polypropylene homopolymer (melting point: 164 to 167 ° C), and the high-density polyethylene (melting point: 121 to 134 ° C). Is in the range of 100 to 130 ° C.
This white opaque stretch resin The film (synthetic paper) is useful as a label using an aqueous adhesive (glue), a recording paper for an ink jet printer, various envelopes, a water absorbing mount, an adhesive label, an offset printing paper, a gravure printing paper, and the like.
[0028]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples.
[Water-soluble cation system Production of polymer (dispersant)]
<Reference Example-1>
500 parts of diallylamine hydrochloride (60%) and 200 parts of acrylamide (40%) are placed in a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, and a gas inlet tube, and the system is filled with nitrogen gas. The temperature was raised to 50 ° C. Under stirring, a polymerization initiator, 40 parts of 2,2-azopis (2-amidinopropane) dihydrochloride (10%) was added in four portions every two hours. The reaction was carried out at the same temperature for 10 hours to obtain a viscous pale yellow liquid.
When 50 g of this was taken and poured into 500 ml of acetone, a white precipitate was formed. The precipitate was separated by filtration, washed well twice with 100 ml of acetone, and dried in vacuo to form a water-soluble cation as a white solid. system A dispersant was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer determined by GPC was 650,000.
[0029]
<Reference Example-2>
200 parts of diallylamine hydrochloride (60%), 40 parts of acrylamide (40%) and 220 parts of water were charged into a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, and a gas inlet tube, and nitrogen gas was introduced. The temperature inside the system was raised to 60 ° C. while heating. Under stirring, a polymerization initiator, 40 parts of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (10%) was added in four portions every two hours. 1.5 hours after the addition of the first initiator, 280 parts of acrylamide (18%) was added dropwise from the dropping funnel over 4 hours. After completion of the initiator addition, the reaction was continued for 2 hours to obtain a viscous pale yellow liquid.
When 50 g of this was taken and poured into 500 ml of acetone, a white precipitate was formed. The precipitate was separated by filtration, washed well twice with 100 ml of acetone, and dried in vacuo to form a water-soluble cation as a white solid. system A copolymer dispersant was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer determined by GPC was 260,000.
[0030]
[Production of surface-treated heavy calcium carbonate]
<Production Example-1>
The weight ratio of coarse heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 30 μm (dry-pulverized product manufactured by Nippon Cement Co., Ltd.) and water was blended to be 40/60, and the water-soluble cation prepared in Reference Example 1 was added thereto. system 0.06 parts by weight of the polymer dispersant was added to 100 parts by weight of heavy calcium carbonate, and glass beads having a diameter of 1.5 mm were filled using a table-type attritor-type medium stirring mill at a filling rate of 170% and a peripheral speed of 10 m / sec. And wet pulverized.
Then, a 1% by weight aqueous solution of sodium stearyl polyethylene ether sulfonate 400 weight And stirred. Next, the mixture was classified through a 350-mesh screen, and the slurry that passed through the 350-mesh was dried using an MSD-200 media fluidized dryer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. The average particle size of the obtained calcium carbonate measured by Microtrac (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was 1.5 μm.
The ionic conductivity of a liquid in which the powder was dispersed at 10% by weight in pure water was 300 μS.
[0031]
<Production Example-2>
Calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that a 1% by weight aqueous solution of sodium dodecyl benzene sulfonate was used instead of sodium stearyl polyethylene ether sulfonate. A powder was obtained. The ionic conductivity was 250 μS.
[0032]
<Production Example-3>
In Production Example-1, sodium stearyl Polyethylene ether A calcium carbonate powder having an average particle size of 1.5 μm was obtained in the same manner as above except that a 1% by weight aqueous solution of sodium alkylsulfonate sodium salt Antex SAS (trade name) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. was used instead of the sulfonate. Was. The ionic conductivity was 380 μS.
[0033]
<Production Example-4>
It was blended in the same ratio as in the above Production Example-1 and was mixed with the conditions of an attritor type medium stirring mill. , Except that the stirring time was extended, wet pulverization was performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain heavy calcium carbonate treated with a sulfonate.
Average of the obtained calcium carbonate measured by Microtrac Particle size Was 1.0 μm. The ionic conductivity was 340 μS.
[0034]
<Production Example-5>
Except that the mixing ratio was the same as that of Production Example-1 and that the stirring time was further extended from Production Example-4 using glass beads having a diameter of 1.0 mm under the conditions of the attritor-type medium stirring mill. In the same manner as described above, heavy calcium carbonate which was wet-pulverized and treated with a sulfonate was obtained. Average of the obtained calcium carbonate measured by Microtrac Particle size Was 0.4 μm. The ionic conductivity was 420 μS.
[0035]
<Production Example-6>
The water-soluble cation produced by mixing the coarse heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 30 μm (dry-ground product manufactured by Nippon Cement Co., Ltd.) and water in a weight ratio of 40/60, and producing the water-soluble cation prepared in Reference Example 2 above system The copolymer dispersant was added in an amount of 0.06 parts by weight per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate, and glass beads having a diameter of 1.5 mm were filled using a table-type attritor-type medium stirring mill at a filling rate of 170% and a peripheral speed of 10 m / The average particle size is the same as above except that sodium-stearyl-polyethylene ether-sulfonate used in Production Example 1 is wet-ground in seconds. 1.5 A μm calcium carbonate powder was obtained. The ionic conductivity was 320 μS.
[0036]
(Example-1)
(1) 70% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 0.8 g / 10 min, a melting point of 164 ° C. (DSC peak temperature) and a crystallinity of 67%, and a high-density polyethylene 8 After mixing 22% by weight of the calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm obtained in Production Example 1 with the mixture of the above-mentioned weight%, the mixture was melt-kneaded with an extruder set at 270 ° C. Then, it was cooled to 50 ° C. by a cooling device to obtain a non-stretched sheet. After heating this sheet to 135 ° C., it was stretched 5 times in the machine direction.
[0037]
(2) 40% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 2 g / 10 minutes and 60% by weight of the calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm obtained in Production Example 1 described above [b] Then, the mixture was melt-kneaded at 270 ° C. in an extruder, and then laminated on both sides of the 5-fold stretched sheet obtained in the above section (1) using two extruders.
[0038]
After heating this three-layer laminated sheet to a temperature of 155 ° C., it is stretched eight times in the transverse direction using a tenter stretching machine. resin A film was obtained. Then, using a Kasuga Electric Co., Ltd. discharge treatment machine, 50 w / m ^Two ・ Three-layer structure stretching by corona treatment for minutes resin A film was obtained. Stretching of this three-layer structure resin The thickness of each layer ([b] / [b] / [b]) of the film is 20 μm / 60 μm / 20 μm, Beck smoothness 800 seconds, density 0.78 g / cm ^Three The porosity was 35% and the opacity was 93%.
[0039]
(Comparative Example-1)
(1) A mixture of 70% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 0.8 g / 10 min, a melting point of 164 ° C. (DSC peak temperature) and a crystallinity of 67%, and a high-density polyethylene of 8% by weight was averaged. Particle size 1.5 μm dry milled ionic conductivity shows 63 μS Heavy 22% by weight of calcium carbonate [manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.] was blended [A], melt-kneaded with an extruder set at 270 ° C, extruded into a sheet, and cooled to 50 ° C by a cooling device. An unstretched sheet was obtained. After heating this sheet to 135 ° C., it was stretched 5 times in the machine direction.
[0040]
(2) 40% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 2 g / 10 minutes and 60% by weight of dry-pulverized heavy calcium carbonate [manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.] having an average particle size of 1.5 μm. After blending [2] and melt-kneading at 270 ° C. with an extruder, the extruder was manufactured in the section of (1) and laminated on both sides of the obtained 5-fold stretched sheet using two extruders. . After heating this three-layer laminated sheet to a temperature of 155 ° C., it is stretched eight times in the transverse direction using a tenter stretching machine. resin A film was obtained. Then, using a Kasuga Electric Co., Ltd. discharge treatment machine, 50 w / m ^Two ・ Three-layer structure stretching by corona treatment for minutes resin A film was obtained.
Stretching of this three-layer structure resin The thickness of each layer ([b] / [b] / [b]) of the film is 20 μm / 60 μm / 20 μm, Beck smoothness 450 seconds, density 0.70 g / cm. ^Three The porosity was 41% and the opacity was 93%.
[0041]
(Comparative Example-2)
(1) A mixture of 70% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 0.8 g / 10 min, a melting point of 164 ° C. (DSC peak temperature) and a crystallinity of 67%, and a high-density polyethylene of 8% by weight was averaged. Particle size 22% by weight of 0.15 μm synthesized light calcium carbonate having a ionic conductivity of 89 μS (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) was blended [A] and melt-kneaded by an extruder set at 270 ° C. And cooled to 50 ° C. by a cooling device to obtain a non-stretched sheet. After heating this sheet to 135 ° C., it was stretched 5 times in the machine direction.
[0042]
(2) 40% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 2 g / 10 minutes and 60% by weight of synthesized light calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Calcium Co.) having an average particle size of 0.15 μm [b] Then, the mixture was melt-kneaded at 270 ° C. in an extruder, and then laminated on both sides of the 5-fold stretched sheet obtained in the section (1) using two extruders. After heating this three-layer laminated sheet to a temperature of 155 ° C., it is stretched eight times in the transverse direction using a tenter stretching machine. resin A film was obtained. Then, using a discharge treatment machine manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., 50 w / m ^Two ・ Three-layer structure stretching by corona treatment for minutes resin A film was obtained.
Stretching of this three-layer structure resin The thickness of each layer ([b] / [a] / [b]) of the film was 20 μm / 60 μm / 20 μm.
[0043]
(Examples 2 to 8)
Laminating and stretching in the same manner as described in Example 1 except that the composition [a] and [b] of each layer in Example 1 were changed to those shown in Table 1. resin A film was obtained.
[0044]
(Example-9)
A mixture of 70% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 2 g / 10 minutes, a melting point of 164 ° C. (DSC peak temperature) and a crystallinity of 87%, and 8% by weight of high-density polyethylene was added to the above Production Example-4. Average obtained Particle size A mixture of 1.0 μm calcium carbonate and 22% by weight was designated as [A], and 40% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 20 g / 10 minutes and the average obtained in Production Example-4. Particle size The mixture prepared by blending 60% by weight of calcium carbonate of 1.0 μm was melted and kneaded at 270 ° C. with an extruder separately. Were laminated and co-extruded on both sides thereof, and cooled by a cooling device to obtain a non-stretched three-layer sheet.
[0045]
Then, after heating this sheet to 135 ° C., it is stretched uniaxially by stretching 5 times in the machine direction. resin A film was obtained.
Further, 50 w / m was applied to the surface of the film using a discharge treatment machine manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. ^Two ・ Three-layer structure stretching by corona treatment for minutes resin A film was obtained. Stretching of this three-layer structure resin The thickness of each layer ([b] / [a] / [b]) of the film is 20 μm / 60 μm / 20 μm, Beck smoothness 950 seconds, density 0.85 g / cm ^Three The porosity was 29% and the opacity was 93%.
[0046]
(Example-10)
The composition and layer structure [b] / [b] / [b] of Example-9 were the same as in Example-9 except that the thickness of each layer was changed under the same conditions. Obtained.
Next, the film is heated to 155 ° C. and stretched 8 times in the transverse direction using a tenter stretching machine to biaxially stretch a three-layer structure. resin A film was obtained.
Further, 50 w / m was applied to the surface of the film using a discharge treatment machine manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. ^Two ・ Three-layer structure stretching by corona treatment for minutes resin A film was obtained. Stretching of this three-layer structure resin The thickness of each layer ([b] / [b] / [b]) of the film is 15 μm / 50 μm / 15 μm, Beck smoothness 2000 seconds, density 0.70 g / cm ^Three And the porosity was 42%.
[0047]
(Comparative Examples-3 and 4)
Laminating and stretching by the same method as described in Example-9, except that the compounds [a] and [b] were changed to those described in Table-2 in the method described in Example-9. resin A film was obtained.
[0048]
(Comparative Examples-5 and 6)
Laminating and stretching in the same manner as described in Example-10, except that in the method described in Example-10, the compounds [a] and [b] were changed to those described in Table-2. resin A film was obtained.
[0049]
Stretching obtained in Examples -1 to 10 and Comparative Examples -1 to 6 resin Using a water-based inkjet printer (trade name: BJC-410C) of Canon Inc., color printing of yellow, magenta, cyan, and black inks (BCI-21) was performed on the surface of the film, and the ink was dried. Was the drying time shown in Table 1.
Then the printed stretch resin Nichiban Co., Ltd. adhesive tape "Cellotape" (trade name) is strongly adhered to the printing surface on a part of the film, and then the adhesive tape is quickly peeled off along the adhesive surface, and the residual ratio of ink on the synthetic paper surface Was as shown in Table 1. Evaluation of the drying property of the aqueous adhesive was carried out by the following method.
Stretching obtained in Examples and Comparative Examples resin The film was cut into a length of 8 cm and a width of 8 cm, and a starch-based adhesive [Tokiwanol 600 (solid content: 33%) (trade name) (trade name)] was applied to the surface to a thickness of 10 μm using an applicator. The drying time was defined as the time required for the coating to be applied uniformly and for the permeation of the water on the coated surface to disappear and the glossiness to disappear.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, fine calcium carbonate particles having hydrophilicity on the surface protrude, and a large number of fine cracks are created with the calcium carbonate particles as nuclei, thereby improving the water absorption of the water-based ink and the water-based adhesive. As a result, a stretched resin film (synthetic paper) having fast drying properties and excellent printability was obtained.

Claims

(A) 30 to 80% by weight of a crystalline polyolefin resin and (B) 100 parts by weight of calcium carbonate particles were selected from 10 to 95% by mole of an amine salt selected from diallylamine salts and alkylallylamine salts and from acrylamide and methacrylamide. Wet-milling in an aqueous medium in the presence of 0.05 to 2 parts by weight of a dispersant comprising a copolymer with 90 to 5 mol% of amide, and further crushing the sulfonic acid of an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol Calcium carbonate particles having an average particle diameter of 0.3 to 2 μm, which is treated in an aqueous medium with 0.5 to 10 parts by weight of a sulfonate selected from salts, alkyl sulfonates and alkylbenzene sulfonates, and then dried. A resin film containing a resin composition containing 70 to 20% by weight as a base material is prepared using the crystalline polyolefin resin of the above-mentioned component (A). Stretched resin film obtained by stretching at a temperature below the melting point of.

The stretched resin film according to claim 1, wherein the ionic conductivity of the dispersion obtained by dispersing 10 parts by weight of the calcium carbonate of the component (B) in 100 parts by weight of ion-exchanged water is 200 µS or more.

The stretched resin film according to claim 1, wherein the porosity represented by the following formula is 10 to 50%.

A glue label paper using the stretched resin film according to claim 1.