JP3853006B2 - Water-based inkjet recording paper - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクジェットインクの乾燥性が速く、印字された記録用紙を次々と積み重ねていっても、前の記録用紙に印字された画像が次に印字されて積み重ねられる記録用紙の裏面に転移(いわゆる裏移り)が生じない水性インクジェット記録用紙に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
平均粒径0.8〜4μmの炭酸カルシウム粉末を含有するポリプロピレン、高密度ポリエチレン等の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物を基材とする延伸フィルムよりなる合成紙は知られており(特公昭60−36173号公報、特公平1−56091号公報)、市販品としても王子油化合成紙(株)よりユポFPG、ユポKPG、ユポSGS等の商品名で、又、フランスのアルジョベックス社よりPolyart−IIの商品名で市販されている。
【0003】
かかる合成紙に使用されている炭酸カルシウム粉末としては、乾式粉砕後の平均粒径1〜10μmの重質炭酸カルシウム、合成法により得られた粒径0.03〜0.2μmのコロイダル炭酸カルシウム、乾式粉砕中の重質炭酸カルシウム粉末表面を脂肪酸金属塩等で処理したもの、アニオン系ポリマー分散剤を用いて水性媒体中に分散し、湿式粉砕した後、乾燥して得た分散剤付着炭酸カルシウム粒子等が用いられている。
【0004】
乾式粉砕して得た重質炭酸カルシウム粒子はその平均粒径が1μm以上と大きく、そのためフィルムの延伸により重質炭酸カルシウム粒子を核として発生した空孔(ボイド)および表面亀裂が大きく、水性インクの乾燥性が遅いために、そのインクが亀裂に沿って浸透することから印字や画像のニジミの発生や、インクの乾燥不良による印字の裏移りが生じるので、水性インクジェット記録用紙には使用できない。
【0005】
更に、脂肪酸金属塩等を用いて乾式粉砕中に表面処理したものは、結晶性ポリオレフィンに配合した場合には炭酸カルシウム粒子の分散性の向上はあるものの、インクジェットインクの定着能に乏しい。
また、アニオン系の分散剤を用いて水性媒体中に分散した炭酸カルシウムを粉砕処理し、乾燥して得たものは1次粒子への解砕が困難であり、2次凝集が多く、延伸工程での延伸切れや、2次凝集による表面突起が多くなり印字性が悪くなる等の欠点が有った。
【0006】
更に、軽質炭酸カルシウムは平均粒径が0.2μm以下と小さい為、ポリオレフィン樹脂へ配合した場合分散不良に依る2次凝集が多くなり、前記アニオン系分散剤に依る表面処理炭酸カルシウムを用いた場合と同様の欠点を有していた(特公平6−55549号公報、同5−51900号公報)。
従って、従来はこの基材フィルムの表面に、カチオンポリマーの塗工層を設けたり(特開昭61−94379号、同62−160269号、同63−49478号)、予め顔料を含んだカチオン系ポリマーを塗工した上に、顔料を含んだアニオン性ポリマーを塗工し(特公平5−124329号)、インクジェット記録用紙としている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基材の延伸樹脂フィルムの表面に塗工層を設ける必要がなく、水性インクジェットインクの乾燥性が速く、印字の裏移りやニジミが無い、水性インクジェット記録用紙の提供を目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)結晶性ポリオレフィン樹脂30〜80重量%、(B)炭酸カルシウム粒子100重量部を、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩10〜95モル%とアクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド90〜5モル%との共重合体よりなる分散剤0.05〜2重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、更にこの粉砕物を一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩の0.5〜10重量部で水性媒体中で処理し、次いで乾燥した平均粒径が0.3〜2μmの炭酸カルシウム粒子70〜20重量%、を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを延伸して得られる延伸樹脂フィルムを基材とする水性インクジェット記録用紙であって、下記成分の配合からなる水性インクを記録用紙の表面に滴下した場合の基材と水性インクとの接触角が20〜42度を示すことを特徴とする水性インクジェット記録用紙を提供するものである。
C.I.フードブラック2 ・・・ 2重量%
N−メチル−2−ピロリドン ・・・10重量%
ジエチレングリコール ・・・20重量%
ポリエチレングリコール♯200 ・・・15重量%
水 ・・・53重量%
【0009】
【作用】
炭酸カルシウムの平均粒径を0.3〜2μmに調製し、かつ湿式粉砕中に於いてこの粒子にアミノ基を付加させ、更にその表面に帯電防止性を有するスルホン酸塩類で処理した炭酸カルシウム粒子をポリオレフィンに配合し、これを延伸することによって、親水性を持った微細な(B)成分の炭酸カルシウム粒子が得られた延伸フィルムの表面から突出するとともに、この(B)成分の粒子を核として微細な亀裂が基材フィルムの表面に多数作り出され、そのため水性インクジェット記録(印字)したときの水性インクとの接触角度が20〜42度の範囲となり、それにより水性インク乾燥性が速くなり、かつニジミのない印字画像が得られる。
【0010】
【発明の実施の形態】
基材:
基材としては、無機微細粉末含有熱可塑性樹脂フィルムの延伸物であって、下記成分の配合からなる水性インクを記録紙の表面に滴下した場合の接触角が20〜42度を示すものが挙げられる。
C.I.フードブラック 2 ・・・ 2重量%
N−メチル−2−ピロリドン ・・・ 10重量%
ジエチレングリコール ・・・ 20重量%
ポリエチレングリコール ♯200 ・・・ 15重量%
水 ・・・ 53重量%
【0011】
かかる基材としては、例えば、(A)結晶性ポリオレフィン樹脂30〜80重量%、(B)炭酸カルシウム粒子100重量部を、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩10〜95モル%とアクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド90〜5モル%との共重合体よりなる分散剤0.05〜2重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、更にこの粉砕物を一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩の0.5〜10重量部で水性媒体中で処理し、次いで乾燥した平均粒径が0.3〜2μmの炭酸カルシウム粒子70〜20重量%、を含有する樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを、上記成分(A)の結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度で延伸して得られる延伸樹脂フィルム等が挙げられる。
【0012】
(A)結晶性ポリオレフィン樹脂
白色不透明な延伸樹脂フィルムの基材樹脂となる結晶性ポリオレフィンとしては、結晶化度が10〜75%、好ましくは20〜75%のものであって、炭素数が2〜8のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、4−メチル−ンテン−1、3−メチル−ンテン−1等の単独重合体、或いはこれらα−オレフィンの二種以上の共重合体が挙げられる。
【0013】
共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。具体的には、密度が0.890〜0.970g/cm3 、メルトフローレート(190℃、2.16kg加重)が1〜10g/10分の分岐ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、メルトフローレート(230℃、2.16kg加重)が0.2〜8g/10分のプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・4−メチル−ンテン−1共重合体、プロピレン・3−メチル−ンテン−1共重合体、ポリブテン−1、ポリ(4−メチル−ンテン−1)、プロピレン・エチレン・3−メチル−ンテン−1共重合体等が挙げられる。
これらの中でもプロピレン単独重合体、密度が0.950〜0.970g/cm3 の高密度ポリエチレンが安価で、結晶化度が高いので好ましい。
【0014】
(B)湿式粉砕表面処理炭酸カルシウム粒子
(B)成分の炭酸カルシウム粒子は、粒径が10〜50μmと比較的大きい重質炭酸カルシウム粒子100重量部を、ジアリルアミン塩及びアルキルアミン塩より選ばれたアミン塩10〜95モル%とアクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド90〜5モル%との共重合体よりなる分散剤0.05〜2重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、得られた粉砕物を更に帯電防止性能を有する、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩0.5〜10重量部で、水性媒体中で処理し、次いで乾燥して得た、平均粒径が0.3〜2μmの炭酸カルシウムである。
【0015】
原料の炭酸カルシウムとしては、乾式粉砕により得た重質炭酸カルシウム粒子、分級、篩い分けされた重質炭酸カルシウム粒子等が使用される。この炭酸カルシウム粒子を水性媒体中に分散させる。
本発明で分散剤として用いる水溶性カチオン系共重合体は、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩(a)10〜95モル%、好ましくは50〜80モル%と、アクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド(b)90〜5モル%、好ましくは50〜20モル%との共重合体である。
【0016】
分散剤を構成するアルキルアリルアミン塩としては、炭素数1〜8のアルキル基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有するものが挙げられる。又、ジアリルアミン及びアルキルアリルアミン塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の無機ないし有機酸によりアミノ基の部位が塩になっているものである。この分散剤としての水溶性カチオン系共重合体の原料は、アミン塩(a)とアミド(b)の他に、他の共重合成分、例えば、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル等を用いてもよい。
該水溶性カチオン共重合体分散剤の極限粘度は、通常0.05〜3.00、好ましくは0.10〜1.80、特に好ましくは0.15〜0.70の範囲である。該カチオン共重合体分散剤は、特開平5−263010号公報に記載された方法により製造することができる。
【0017】
上記水溶性カチオン共重合体分散剤の存在下で重質炭酸カルシウムを湿式粉砕する。具体的には、炭酸カルシウム/水性媒体(好ましくは水)との重量比が70/30〜30/70、好ましくは60/40〜40/60の範囲となるように炭酸カルシウムに水性媒体を加え、ここにカチオン系共重合体分散剤を固形分として、炭酸カルシウム100重量部当たり0.05〜2重量部、好ましくは0.1〜1重量部添加し、常法により湿式粉砕する。さらに、上記範囲の量となるカチオン共重合体分散剤を予め溶解してなる水性媒体を準備し、該水性媒体を炭酸カルシウムと混合し、常法により湿式粉砕してもよい。
【0018】
湿式粉砕はバッチ式でも、連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕装置を使用したミル等を使用するのが好ましい。このように湿式粉砕することにより、平均粒径が0.3〜2μm、好ましくは0.3〜1μmの炭酸カルシウム粒子が得られる。
湿式粉砕品を乾燥する場合、乾燥前に、分級工程を設けて、350メッシュオンといった粗粉を除くことができる。乾燥は、熱風乾燥、粉噴乾燥など公知の方法により行うことができるが、媒体流動乾燥により行うのが好ましい。
【0019】
媒体流動乾燥とは、乾燥塔内で熱風(80〜150℃)により流動化状態にある媒体粒子群(流動層)中に湿式粉砕品のスラリー状物質を供給し、供給されたスラリー状物質は、活発に流動化している媒体粒子の表面に膜状に付着しながら流動層内に分散され、熱風による乾燥作用を受けることにより各種物質を乾燥する方法である。
このような媒体流動乾燥は、例えば、(株)奈良機械製作所製の媒体流動乾燥装置「メディア スラリー ドライヤー」等を用いて容易に行うことができる。この媒体流動乾燥を用いると乾燥と凝集粒子の解砕(1次粒子化)が同時に行われるので好ましい。
【0020】
この方法で得られた湿式粉砕スラリーを媒体流動乾燥すると、粗粉量が極めて少ない炭酸カルシウムが得られる。しかしながら、媒体流動乾燥後、所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うことも有効である。一方、媒体流動乾燥の代わりに、通常の熱風乾燥により湿式粉砕品を乾燥した場合には、得られたケーキを更に所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うのがよい。
【0021】
この方法により得られた湿式粉砕品の乾燥ケーキは、潰れ易く、容易に炭酸カルシウム微粒子を得ることができる。従って乾燥ケーキを粉砕する工程をわざわざ設ける必要はない。このようにして得られた炭酸カルシウム微粒子を、更に一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩で、水性媒体中で処理する。
【0022】
前記、一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩は下記の式(1)で示されるスルホン酸塩であり、例えば、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネート、ナトリウム・ブチル・ポリエチレンエーテル・ポリプロピレンエーテル・スルホネート等が挙げられる。
【化1】

Figure 0003853006
〔式中、Rは炭素数2〜18のアルキル基、炭素数1〜10のアルキル基で置換されていても、置換されていなくてもよいアリール基を示す。Aは炭素数2〜4のアルキレン基を、Mは、Na、K、Liまたはアンモニュム基を示し、mは2〜20の数を示す。〕
【0023】
又、アルキルスルホン酸塩は下記の式(2)で示されるスルホン酸塩であり、例えば、ナトリウム・カプリル・スルホネート、ナトリウム・ステアリル・スルホネート等が挙げられる。
【化2】
Figure 0003853006
〔式中、R′は炭素数6〜30のアルキル基を示し、MはNa、K、Liまたはアンモニュウム基を示す。〕
【0024】
更に、アルキルベンゼンスルホン酸塩は下記の式(3)で示されるスルホン酸塩であり、例えば、ナトリウム・ドデシル・ベンゼン・スルホネート、ナトリウム・カプリル・ベンゼン・スルホネート等が挙げられる。
【化3】
Figure 0003853006
〔式中、R″は炭素数6〜23のアルキル基を示し、MはNa、K、Liまたはアンモニュウム基を示す。〕
水性媒体中で処理された上記微粒子炭酸カルシウムは、前記同様の乾燥処理を行い、粗粉量の少ないスルホン酸塩で表面処理された平均粒径が0.3〜2μmの重質炭酸カルシウム粉体を得ることができる。
【0025】
組成:
フィルム基材は、(A)結晶性ポリオレフィン樹脂30〜80重量%、好ましくは45〜80重量%に(B)湿式粉砕法により得られた平均粒径0.3〜2μm、好ましくは0.5〜1μmの炭酸カルシウム粒子70〜20重量%、好ましくは55〜20重量%を含有する。
結晶性ポリオレフィン樹脂(A)が30重量%未満、或いは、炭酸カルシウム粒子が70重量%を越えては肉厚が均一なフィルムを製造することが困難となる。又、結晶性ポリオレフィン樹脂が80重量%を越えては、或いは、炭酸カルシウム粒子が20重量%未満ではインクの乾燥性の促進、インクの密着性の向上が期待できない。
【0026】
これら、(A)、(B)成分の他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン6、ナイロン66等のポリオレフィン樹脂(A)の融点よりは高い融点(例えば210〜300℃)を有する有機フィラーを5〜30重量%、平均粒径1.5μm以下の酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、焼成クレー、珪藻土、等の顔料を10重量%以下配合してもよい。
更に、必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤、オレイン酸等の分散剤、滑剤等を各々、1重量%以下添加してもよい。
【0027】
白色不透明延伸樹脂フィルム(基材)の製造:
(A)結晶性ポリオレフィン樹脂30〜80重量%と(B)上記炭酸カルシウム粒子70〜20重量%を含有する樹脂組成物を基材とする樹脂フィルムを上記成分(A)の結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度(好ましくは3〜60℃低い温度)で一軸方向、又は二軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細な亀裂を有し、フィルム内部に微細な空孔(ボイド)を有する微多孔性の延伸樹脂フィルムよりなる白色不透明な水性インクジェット記録用紙が得られる。
この白色不透明な延伸樹脂フィルムは、次式で示される空孔率が10〜50%、密度が0.65〜1.20g/cm3 、不透明度(JIS P−8138)が80%以上、ベック平滑度(JIS P−8119)が50〜5000秒である物性を有する。
【0028】
【数2】
Figure 0003853006
この白色不透明な延伸樹脂フィルムは、単層構造でも、上記延伸樹脂フィルムの層を最外層とし、これと他の樹脂フィルムとの積層フィルム構造であってもよい。
【0029】
積層フィルムの例としては、例えば、炭酸カルシウム微細粉末を0〜40重量%(好ましくは3〜33重量%)含有するポリオレフィン樹脂フィルムを、該樹脂の融点より低い温度で一方向に延伸して得られる一軸方向に配向したフィルムの両面に、(A)結晶性ポリオレフィン30〜80重量%、前記(B)成分の炭酸カルシウム粒子を70〜20重量%含有する本発明の樹脂組成物の溶融フィルムを積層し、次いで前記方向と直角の方向に、この積層フィルムを延伸することにより、延伸樹脂フィルムが紙状層(表・裏)として一軸方向に配向し積層する、微細な空隙を多数有するフィルムであり、基材層が二軸方向に配向した積層構造物の白色不透明な延伸樹脂フィルムが得られる。
【0030】
白色不透明な延伸樹脂フィルム(合成紙)の肉厚は、30〜300μm、好ましくは50〜250μmである。又、接着剤を用いて貼合することにより肉厚1mm程度のものも得ることができる。
延伸倍率は、縦、横方向とも4〜10倍が好ましく、延伸温度は樹脂がポリプロピレン単独重合体(融点164〜167℃)の場合は120〜162℃、高密度ポリエチレン(融点121〜134℃)の場合は100〜130℃の範囲である。
【0031】
水性インクジェットプリンター記録用紙への適性評価に水との接触角を用いた場合には、従来の水性インクジェット記録用紙と接触角では区別することができず明確な適性評価ができないため、実際の水性インクジェットプリンターに使用されている水性インクの配合に近い成分の配合からなる水性インク(特公平7−2428号)を用いると従来の水性インクジェット記録用紙と接触角が異なり、明確な適性評価が可能であることが判明したので次の組成のブラックインクを用いた。
C.I.フードブラック 2 ・・・ 2重量%
N−メチル−2−ピロリドン ・・・ 10重量%
ジエチレングリコール ・・・ 20重量%
ポリエチレングリコール ♯200 ・・・ 15重量%
水 ・・・ 53重量%
【0032】
この白色不透明な延伸樹脂フィルムは、上記組成の水性インクを記録紙の表面に滴下した場合の水性インク滴との接触角が20〜42度を示す。滴下したインクの接触角が42度を越えてはインクが記録用紙上でハジキ、水性インクの記録用紙への浸透がほとんどなされず、乾燥が遅い。また、20度未満では、インクの浸透乾燥は良好であるが、インク中の染料の定着能が低下し、色沈みやニジミ現象が発生し、良好な印字画像が得られない。
この白色不透明な延伸樹脂フィルム(合成紙)は、水性インクジェット記録用紙の基材として有用である。
【0033】
【実施例】
以下に示す実施例によって、本発明を具体的に説明する。
〔水溶性カチオン重合体(分散剤)の製造〕
<参考例−1>
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置及びガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩(60%)500部とアクリルアミド(40%)200部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を50℃に昇温した。攪拌下で重合開始剤、2,2−アゾス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド(10%)40部を2時間おきに4回に分けて加えた。同温度で10時間反応を行って粘稠な淡黄色液状物を得た。
これを50g採り、500mlのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に2回、100mlのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の水溶性カチオン分散剤を得た。得られた共重合体のGPCより求めた重量平均分子量は65万であった。
【0034】
<参考例−2>
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩(60%)200部とアクリルアミド(40%)40部及び水220部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を60℃に昇温した。攪拌下で重合開始剤、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド(10%)40部を2時間おきに4回に分けて加えた。最初の開始剤を加えて1.5時間後から滴下ロートでアクリルアミド(18%)280部を4時間にわたり滴下した。開始剤添加終了後、2時間反応を続け粘稠な淡黄色液状物を得た。
これを50g採り、500mlのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に2回、100mlのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の水溶性カチオン共重合体分散剤を得た。得られた共重合体のGPCより求めた重量平均分子量は26万であった。
【0035】
〔表面処理重質炭酸カルシウム(B)の製造〕
<製造例−1>
平均粒径30μmの粗粒重質炭酸カルシウム(日本セメント社製乾式粉砕品)と水との重量比が40/60となるように配合し、ここに前記参考例−1で製造した水溶性カチオン系共重合体分散剤を、重質炭酸カルシウム100重量部当たり0.06重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて直径1.5mmのガラスビーズ、充填率170%、周速10m/秒で湿式粉砕した。
更に、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネートの1重量%水溶液40部を加え2時間攪拌した。次いで、350メッシュのスクリーンを通して分級し、350メッシュを通過したスラリーを(株)奈良機械製作所製のMSD−200媒体流動乾燥機で乾燥した。得られた炭酸カルシウムをマイクロトラック〔日機装(株)社製〕で測定した平均粒径は1.5μmであった。
【0036】
<製造例−2>
製造例−1に於いて、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテル・スルホネートに変えて、ナトリウム・ドデシル・ベンゼン・スルホネートの1重量%水溶液を用いた他は、同様にして平均粒径1.5μmの炭酸カルシウム粉末を得た。
【0037】
<製造例−3>
製造例−1に於いて、ナトリウム・ステアリル・ポリエチレンエーテルスルホネートに変えて、東邦化学工業(株)製のアルキルスルホン酸ソーダ塩(アンステックスSAS:商品名)の1重量%水溶液を用いた他は、同様にして平均粒径1.5μmの炭酸カルシウム粉末を得た。
【0038】
<製造例−4>
前記製造例−3と同様の割合に配合し、アトライター型媒体攪拌ミルの条件の内、攪拌時間を延長した他は製造例−3と同様にして湿式粉砕し、スルホン酸塩処理した重質炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムをマイクロトラックで測定した平均粒径は1.0μmであった。
【0039】
<製造例−5>
前記製造例−3と同様の割合に配合し、アトライター型媒体攪拌ミルの条件の内、直径1.0mmのガラスビーズを用い製造例−4より更に攪拌時間を延長した他は製造例−1と同様にして湿式粉砕し、スルホン酸塩処理した重質炭酸カルシウムを得た。得られた炭酸カルシウムをマイクロトラックで測定した平均粒径は0.4μmであった。
【0040】
<製造例−6>
平均粒径30μmの粗粒重質炭酸カルシウム(日本セメント社製乾式粉砕品)と水との重量比が40/60となるように配合し、ここに前記参考例−2で製造した水溶性カチオン共重合体分散剤を、重質炭酸カルシウム100重量部当たり0.06重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて直径1.5mmのガラスビーズ、充填率170%、周速10m/秒で湿式粉砕し、製造例−3で用いた東邦化学工業(株)製のアルキルスルホン酸ソーダ塩(アンステックスSAS:商品名)の1重量%水溶液を用いた他は同様にして、平均粒径1.5μmの炭酸カルシウムの粉末を得た。
【0041】
(実施例−1)
(1)MFRが0.8g/10分、融点が164℃(DSCピーク温度)、結晶化度67%のポリプロピレン(三菱化学社製)70重量%、高密度ポリエチレン8重量%の混合物に前記製造例−1にて得られた平均粒子径1.5μmのスルホン酸塩で表面処理された炭酸カルシウムを22重量%を配合〔イ〕し、250℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて50℃まで冷却して無延伸シートを得た。このシートを135℃に加熱した後、縦方向に5倍延伸した。
【0042】
(2)MFRが2g/10分のポリプロピレン(三菱化学社製)40重量%と前記製造例−1にて得られた平均粒子径が1.5μmのスルホン酸塩で表面処理された炭酸カルシウムを60重量%を配合〔ロ〕し、2台の押出機で別々にて250℃で溶融混練させた後、シート状にダイより押し出し、前記(1)の項にて製造して得られた5倍延伸シートの両面に積層した。
この3層構造の積層シートを155℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に8倍の延伸フィルムを得た。次いで春日電機(株)社製放電処理機を用いて50w/m2 ・分のコロナ処理を行って、3層構造の記録用紙を得た。この3層構造の記録用紙の各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)の厚みは、20μm/60μm/20μmでベック平滑度1000秒、空孔率35%、不透明度93%、であった。
また、前記組成の水性インクジェット用インクとの接触角は25度であった。
【0043】
(比較例−1)
(1)MFRが0.8g/10分、融点が164℃(DSCピーク温度)、結晶化度67%のポリプロピレン(三菱化学社製)70重量%、高密度ポリエチレン8重量%の混合物に、平均粒子径1.5μmの乾式粉砕された炭酸カルシウム(白石カルシウム社製)を22重量%を配合〔イ〕し、250℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により50℃まで冷却して、無延伸シートを得た。このシートを135℃に加熱した後、縦方向に5倍延伸した。
【0044】
(2)MFRが10g/10分のポリプロピレン(三菱化学社製)40重量%と平均粒径が1.5μmの乾式粉砕された炭酸カルシウム(白石カルシウム社製)を60重量%を配合〔ロ〕し、2台の押出機にてそれぞれ別々に250℃で溶融混練させた後、ダイよりシート状に押し出し、前記(1)の項にて製造して得られた5倍延伸シートの両面に積層した。
この3層構造の積層シートを155℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に8倍の延伸フィルムを得た。次いで春日電機(株)社製放電処理機を用いて50w/m2 ・分のコロナ処理を行って、3層構造の記録用紙を得た。
この3層構造の記録用紙の各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)の厚みは、20μm/60μm/20μmでベック平滑度450秒、空孔率39%、不透明度93%であった。
また、前記組成の水性インクジェット用インクとの接触角は55度であった。
【0045】
(比較例−2)
(1)MFRが0.8g/10分、融点が164℃(DSCピーク温度)、結晶化度67%のポリプロピレン(三菱化学社製)70重量%、高密度ポリエチレン8重量%の混合物に、平均粒子径0.15μmの合成された軽質炭酸カルシウム(白石工業社製)を22重量%を配合〔イ〕し、250℃に設定した押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により50℃まで冷却して、無延伸シートを得た。このシートを135℃に加熱した後、縦方向に5倍延伸した。
【0046】
(2)MFRが10g/10分のポリプロピレン(三菱化学社製)40重量%と平均粒径が0.15μmの合成された軽質炭酸カルシウム(白石工業社製)を60重量%を配合〔ロ〕し、2台の押出機にてそれぞれ270℃で溶融混練させた後、シート状にダイより押し出し、(1)の項にて製造して得られた5倍延伸シートの両面に積層した。この3層構造の積層シートを155℃の温度に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に8倍の延伸フィルムを得た。次いで春日電機社製放電処理機を用いて50w/m2 ・分のコロナ処理を行って、3層構造の記録用紙を得た。
この3層構造の記録用紙の各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)の厚みは、20μm/60μm/20μmでベック平滑度2000秒、空孔率25%、不透明度85%であった。
また、前記組成の水性インクジェット用インクとの接触角は53度であった。
【0047】
(比較例−3)
比較例−1で得られた3層構造の記録用紙の表面に水溶性アクリル系帯電防止剤(三菱化学社製 サフトマー1000:商品名)を0.1g/m2 均一に塗布した。この記録用紙はベック平滑度500秒、空孔率39%、不透明度93%であった。また、前記の特定成分からなる組成の水性インクジェット用インクの接触角は45度であった。
【0048】
(実施例−2〜8)
実施例−1の各層の配合〔イ〕、〔ロ〕を表−1記載のものに変更した以外は実施例−1に記載の方法と同様の方法で記録用紙を得た。
【0049】
(実施例−9)
MFRが2g/10分、融点が164℃(DSCピーク温度)、結晶化度87%のポリプロピレン(三菱化学社製)70重量%、高密度ポリエチレン8重量%の混合物に、前記製造例−4にて得られた平均粒子径1.0μmの炭酸カルシウムを22重量%配合した物を〔イ〕とし、MFRが20g/10分のポリプロピレン(三菱化学社製)40重量%と前記製造例−4にて得られた平均粒子径が1.0μmの炭酸カルシウムを60重量%配合した物を〔ロ〕とし、これらを別々に押出機にて250℃で溶融混練し、配合物〔イ〕が中心層に、配合物〔ロ〕がその両側になる様にダイ内で積層して共押出し、冷却装置により冷却して無延伸の3層構造のシートを得た。
【0050】
次いでこのシートを135℃に加熱した後、縦方向に5倍延伸した1軸延伸積層フィルムを得た。
更にこの積層フィルム表面に春日電機(株)製放電処理機を用いて50w/m2 ・分のコロナ処理を行って、3層構造の記録用紙を得た。
この3層構造の記録用紙の各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)の厚みは、20μm/60μm/20μmで、ベック平滑度950秒、空孔率29%、不透明度93%であった。
【0051】
(実施例−10)
実施例−9の配合及び層構造〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕は、同条件で各層の厚みを変更した他は実施例−9と同方法で3層構造の1軸延伸シートを得た。
次いで、155℃に加熱し、テンター延伸機を用いて横方向に8倍の延伸を行って3層構造の2軸延伸フィルムを得た。
更に、このフィルム表面に春日電機(株)製放電処理機を用いて50w/m2 ・分のコロナ処理を行って、3層構造の記録用紙を得た。
この3層構造の記録用紙の各層(〔ロ〕/〔イ〕/〔ロ〕)の厚みは、15μm/50μm/15μmでベック平滑度2000秒、空孔率42%、不透明度90%であった。
【0052】
(比較例−4、5)
実施例−9の記載の方法に於いて配合物〔イ〕、〔ロ〕を表−2に記載のものに変更した以外は、実施例−9記載の方法と同様の方法にて記録用紙を得た。
(比較例−6、7)
実施例−10記載の方法において配合物〔イ〕、〔ロ〕を表−2に記載のものに変更した以外は、実施例−10に記載の方法と同様の方法にて記録用紙を得た。
【0053】
〔評価方法〕
<水性インクジェット用インクの接触角>
(1) 水53重量%の中にC.I.フードブラック2を2重量%とN−メチル−2−ピロリドンを10重量%とジエチレングリコールを20重量%及びポリエチレングリコール♯200を15重量%配合し、攪拌機にて十分攪拌し、水性インクジェット用のブラック記録液(インク)を作成した。
(2) 温度23℃、湿度50%の恒温室で上記インクを注射器に採り、実施例−1〜実施例−10及び比較例−1〜6で得た記録用紙の表面に適量を滴下し(液滴面積が2mmφ)、直後のインク接触角を協和界面化学(株)製CONTACT−ANGLE METER(商品名)で求めた。その結果を表−1、表−2に示す。
【0054】
<水性インクジェット用インクの印字適性性>
(1) 乾燥時間(秒)
キャノン(株)製の水性インクジェットプリンター(商品名:BJC−410J)を用い、実施例及び比較例で得た記録用紙の表面にキャノン(株)製の水性インクジェット記録液BCI−21のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラー印刷を施し、各色印字部を指先で擦って擦り跡が見えなくなった時間を乾燥時間とした。
【0055】
(2) 滲み
同上の条件で印字された各色のインク滲みを下記基準で目視判定した。
◎ : 各色の印字画に全く滲みの発生が認められない
○ : 特定色のみ極僅か滲みが見られるが実用上問題がない
△ : 各色の印字画に滲みが見られ実用上使用できない
× : 各色の印字画に激しい滲みが見られる
【0056】
(3) 画質
同上のプリンター及び記録液にて人物画を印字し、その印字画を下記基準で目視判定した。
◎ : 良好
○ : 僅かにインク濃度が低いが実用上問題がない
△ : インク濃度が低く、インク滲みが有り実用上使用できない
× : 不良
【0057】
【表1】
Figure 0003853006
【0058】
【表2】
Figure 0003853006
【0059】
【発明の効果】
本発明により、従来のように、基材フィルム表面に多孔性フィラー入りカチオン系塗工層を必ずしも設けることなく、水性インクジェット記録が可能な水性インクジェット記録用紙を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the water-based inkjet ink has a fast drying property, and even if the printed recording sheets are stacked one after another, the image printed on the previous recording sheet is transferred to the back side of the recording sheet on which the next printing is stacked. The present invention relates to a water-based inkjet recording paper that does not cause so-called set-off.
[0002]
[Prior art]
Synthetic paper made of a stretched film based on a crystalline polyolefin resin composition such as polypropylene and high-density polyethylene containing calcium carbonate powder having an average particle diameter of 0.8 to 4 μm is known (Japanese Patent Publication No. 60-36173). No. 1 and Japanese Patent Publication No. 1-56091), commercially available products such as Yupo FPG, Yupo KPG, Yupo SGS from Oji Oil Chemical Co., Ltd., and Polyart- It is marketed under the trade name II.
[0003]
As the calcium carbonate powder used in such synthetic paper, heavy calcium carbonate having an average particle size of 1 to 10 μm after dry pulverization, and a particle size of 0.03 to 0.2 μm obtained by the synthesis method Colloidal Dispersant obtained by treating calcium carbonate, heavy calcium carbonate powder surface during dry pulverization with a fatty acid metal salt, etc., dispersed in an aqueous medium using an anionic polymer dispersant, wet pulverized and dried Adhesive calcium carbonate particles are used.
[0004]
Heavy calcium carbonate particles obtained by dry pulverization have a large average particle size of 1 μm or more. Therefore, the voids and surface cracks generated from the heavy calcium carbonate particles as the core by stretching the film are large, and the water-based ink Since the drying property of the ink is slow, the ink permeates along the cracks, so that printing or image blurring occurs or the print is turned off due to poor drying of the ink, and cannot be used for water-based inkjet recording paper.
[0005]
Furthermore, when the surface treatment is performed during the dry pulverization using a fatty acid metal salt or the like, the dispersibility of the calcium carbonate particles is improved when blended with the crystalline polyolefin, but the fixing ability of the inkjet ink is poor.
In addition, a calcium carbonate dispersed in an aqueous medium using an anionic dispersant is pulverized and dried, so that it is difficult to disintegrate into primary particles, and there are many secondary aggregations, and the stretching step. There were drawbacks such as stretching of the film and surface projections due to secondary aggregation, resulting in poor printability.
[0006]
Furthermore, since light calcium carbonate has a small average particle size of 0.2 μm or less, secondary agglomeration due to poor dispersion increases when blended with polyolefin resin, and when surface-treated calcium carbonate based on the anionic dispersant is used. (Japanese Patent Publication Nos. 6-55549 and 5-51900).
Therefore, conventionally, the surface of the base film has a cation. system A polymer coating layer is provided (JP-A-61-94379, 62-160269, 63-49478), and a cationic polymer containing a pigment is applied in advance, and then an anion containing a pigment. A functional polymer is applied (Japanese Patent Publication No. 5-124329) to form an inkjet recording paper.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a base material Stretched resin It is an object of the present invention to provide a water-based inkjet recording paper that does not require a coating layer on the surface of the film, has a quick drying property of the water-based inkjet ink, and has no print set-off or blurring.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention (A) Crystalline polyolefin resin 30 to 80% by weight, (B) 100 parts by weight of calcium carbonate particles were selected from 10 to 95 mol% of amine salt selected from diallylamine salt and alkylallylamine salt, and acrylamide and methacrylamide. Wet pulverization in an aqueous medium in the presence of 0.05 to 2 parts by weight of a dispersant comprising a copolymer of 90 to 5 mol% of an amide, and this pulverized product is sulfonic acid of an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol Calcium carbonate particles treated in an aqueous medium with 0.5 to 10 parts by weight of a sulfonate selected from salts, alkyl sulfonates and alkylbenzene sulfonates and then dried and having an average particle size of 0.3 to 2 μm Obtained by stretching a resin film comprising a resin composition containing 70 to 20% by weight A water-based inkjet recording paper based on a stretched resin film, which records water-based ink composed of the following components Paper The contact angle between the base material and the water-based ink when dropped onto the surface of the water-based ink is 20 to 42 degrees.
C. I. Food Black 2 ... 2% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone: 10% by weight
Diethylene glycol: 20% by weight
Polyethylene glycol # 200: 15% by weight
Water ... 53 wt%
[0009]
[Action]
Calcium carbonate particles prepared by adjusting the average particle size of calcium carbonate to 0.3 to 2 μm, adding amino groups to the particles during wet pulverization, and further treating the surfaces with sulfonates having antistatic properties Is blended with polyolefin and stretched to obtain hydrophilic (B) component calcium carbonate particles. , While projecting from the surface of the obtained stretched film, a large number of fine cracks are created on the surface of the base film with the particles of the component (B) as nuclei. The contact angle is in the range of 20 to 42 degrees, whereby the water-based ink drying property is increased and a printed image without blur is obtained.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Base material:
Examples of the base material include stretched thermoplastic resin films containing inorganic fine powders, and a contact angle of 20 to 42 degrees when water-based ink comprising the following components is dropped onto the surface of the recording paper. It is done.
C. I. Food Black 2 ... 2% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone: 10% by weight
Diethylene glycol: 20% by weight
Polyethylene glycol # 200 15% by weight
Water: 53% by weight
[0011]
Examples of such a substrate include (A) 30 to 80% by weight of crystalline polyolefin resin, and (B) 100 parts by weight of calcium carbonate particles, and 10 to 95% by mole of an amine salt selected from diallylamine salt and alkylallylamine salt. In the presence of 0.05 to 2 parts by weight of a dispersant comprising a copolymer of 90 to 5 mol% of an amide selected from acrylamide and methacrylamide, wet pulverization is carried out in an aqueous medium, and the pulverized product is further monohydric alcohol. Alkylene oxide adduct sulfonates, alkyl Hong 70 to 20 weight percent of calcium carbonate particles having an average particle size of 0.3 to 2 μm treated with 0.5 to 10 parts by weight of a sulfonate salt selected from acid salts and alkylbenzene sulfonates, and then dried. %, A stretched resin film obtained by stretching a resin film containing a resin composition containing 2% at a temperature lower than the melting point of the crystalline polyolefin resin of the component (A).
[0012]
(A) Crystalline polyolefin resin
The crystalline polyolefin to be the base resin of the white opaque stretched resin film has a crystallinity of 10 to 75%, preferably 20 to 75%, and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, For example, ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, 4-methyl- Bae Nten-1,3-methyl- Bae Homopolymers such as Nten-1, or two or more copolymers of these α-olefins.
[0013]
The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Specifically, the density is 0.890-0.970 g / cm. Three Branched polyethylene, linear polyethylene, melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) is 1-10 g / 10 min, melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.2-8 g / 10 min Propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / ethylene / butene-1 copolymer, propylene / 4-methyl- Bae Nthene-1 copolymer, propylene · 3-methyl- Bae Nene-1 copolymer, polybutene-1, poly (4-methyl- Bae Nten-1), propylene / ethylene / 3-methyl- Bae Nten-1 copolymer and the like.
Among these, propylene homopolymer, density is 0.950-0.970 g / cm Three High-density polyethylene is preferable because it is inexpensive and has a high degree of crystallinity.
[0014]
(B) Wet ground surface treated calcium carbonate particles
(B) component Charcoal The calcium acid particles are selected from 10 to 95 mol% of an amine salt selected from diallylamine salts and alkylamine salts, acrylamide and methacrylamide, and 100 parts by weight of relatively large calcium carbonate particles having a particle size of 10 to 50 μm. Wet pulverization in an aqueous medium in the presence of 0.05 to 2 parts by weight of a dispersant comprising a copolymer of 90 to 5 mol% of an amide. Get Was Crushed material In addition, sulfonates of alkylene oxide adducts of monohydric alcohols, alkyl sulphates having further antistatic properties. Hong An average particle size of 0.3 to 2 obtained by treating in an aqueous medium with 0.5 to 10 parts by weight of a sulfonate selected from acid salts and alkylbenzene sulfonates, and then drying. μm Of calcium carbonate.
[0015]
As the raw material calcium carbonate, heavy calcium carbonate particles obtained by dry grinding, classification, and sieving Heavy Calcium carbonate particles or the like are used. The calcium carbonate particles are dispersed in an aqueous medium.
The water-soluble cationic copolymer used as a dispersant in the present invention is an amine salt (a) selected from diallylamine salt and alkylallylamine salt, 10 to 95 mol%, preferably 50 to 80 mol%, acrylamide and methacrylamide It is a copolymer of 90 to 5 mol%, preferably 50 to 20 mol% of the amide (b) selected more.
[0016]
Examples of the alkyl allylamine salt constituting the dispersant include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Diallylamine salt As the alkylallylamine salt, the amino group site is converted to a salt by an inorganic or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid. In addition to the amine salt (a) and the amide (b), the raw material of the water-soluble cationic copolymer as the dispersant is other copolymer components such as N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid 2- Hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester and the like may be used.
The water-soluble cation system The intrinsic viscosity of the copolymer dispersant is usually in the range of 0.05 to 3.00, preferably 0.10 to 1.80, and particularly preferably 0.15 to 0.70. The cation system The copolymer dispersant can be produced by the method described in JP-A-5-263010.
[0017]
The above water-soluble cation system Heavy calcium carbonate is wet pulverized in the presence of a copolymer dispersant. Specifically, the aqueous medium is added to calcium carbonate so that the weight ratio of calcium carbonate / aqueous medium (preferably water) is in the range of 70/30 to 30/70, preferably 60/40 to 40/60. Here, 0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight per 100 parts by weight of calcium carbonate as a solid content of the cationic copolymer dispersant is added, and wet pulverized by a conventional method. Furthermore, a cation with an amount in the above range system An aqueous medium obtained by dissolving the copolymer dispersant in advance may be prepared, the aqueous medium may be mixed with calcium carbonate, and wet pulverized by a conventional method.
[0018]
The wet pulverization may be either a batch type or a continuous type, and it is preferable to use a mill using a pulverizer such as a sand mill, an attritor, or a ball mill. By wet-grinding in this way, the average particle size becomes 0.3 ~m, Preferably, calcium carbonate particles of 0.3 to 1 μm are obtained.
Wet Drying the pulverized product Case Before drying, a classification step can be provided to remove coarse powder such as 350 mesh-on. The drying can be performed by a known method such as hot air drying or powder spray drying, but is preferably performed by medium fluidized drying.
[0019]
The medium fluidized drying is a medium particle group (fluidized bed) in a fluidized state by hot air (80 to 150 ° C.) in a drying tower. Wet pulverized product The slurry-like substance is supplied, and the supplied slurry-like substance is dispersed in the fluidized bed while adhering in the form of a film to the surface of the actively fluidized medium particles, and various substances are obtained by receiving a drying action by hot air. It is a method of drying.
Such medium fluidized drying can be easily performed using, for example, a medium fluidized drying apparatus “Media Slurry Dryer” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. When this medium fluidized drying is used, drying and crushing of aggregated particles (primary particles) ) Are preferably performed simultaneously.
[0020]
When the wet pulverized slurry obtained by this method is fluidized and dried by a medium, calcium carbonate with a very small amount of coarse powder is obtained. However, it is also effective to perform pulverization and classification of the particles by a desired method after the fluidized drying. On the other hand, when the wet pulverized product is dried by ordinary hot air drying instead of the medium fluidized drying, the obtained cake may be further pulverized and classified by a desired method.
[0021]
The dry cake of the wet pulverized product obtained by this method is easily crushed, and calcium carbonate fine particles can be easily obtained. Therefore, it is not necessary to provide a step of pulverizing the dried cake. The calcium carbonate fine particles obtained in this way are further treated in an aqueous medium with a sulfonate selected from alkylene oxide adducts of monohydric alcohols, sulfonates, alkylsulfonates and alkylbenzenesulfonates. .
[0022]
The sulfonate of the alkylene oxide adduct of monohydric alcohol is a sulfonate represented by the following formula (1), such as sodium, stearyl, polyethylene ether, sulfonate, sodium, butyl, polyethylene ether, polypropylene ether. -Sulfonate etc. are mentioned.
[Chemical 1]
Figure 0003853006
[In formula, R shows the aryl group which may be substituted even if it is substituted by the C2-C18 alkyl group and the C1-C10 alkyl group. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, M is Na, K, Li or Ammonum group M represents a number from 2 to 20. ]
[0023]
The alkyl sulfonate is a sulfonate represented by the following formula (2), and examples thereof include sodium / capryl / sulfonate and sodium / stearyl / sulfonate.
[Chemical 2]
Figure 0003853006
[Wherein, R ′ represents an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, and M represents Na, K, Li or Ammonium group Indicates. ]
[0024]
Further, the alkylbenzene sulfonate is a sulfonate represented by the following formula (3), and examples thereof include sodium / dodecyl / benzene / sulfonate, sodium / capryl / benzene / sulfonate, and the like.
[Chemical 3]
Figure 0003853006
[Wherein R ″ represents an alkyl group having 6 to 23 carbon atoms, and M represents Na, K, Li or Ammonium group Indicates. ]
The above-mentioned fine calcium carbonate treated in an aqueous medium is subjected to the same drying treatment as described above, and is subjected to surface treatment with a sulfonate having a small amount of coarse powder, and a heavy calcium carbonate powder having an average particle size of 0.3 to 2 μm. Can be obtained.
[0025]
composition:
The film substrate has (A) 30 to 80% by weight of crystalline polyolefin resin, preferably 45 to 80% by weight, and (B) an average particle size obtained by a wet pulverization method of 0.3 to 2 μm, preferably 0.5. ˜1 μm calcium carbonate particles 70 to 20% by weight, preferably 55 to 20% by weight.
If the crystalline polyolefin resin (A) is less than 30% by weight or the calcium carbonate particles exceed 70% by weight, it becomes difficult to produce a film having a uniform thickness. Further, if the crystalline polyolefin resin exceeds 80% by weight or the calcium carbonate particles are less than 20% by weight, it is not expected to promote the drying property of the ink and improve the adhesion of the ink.
[0026]
In addition to these components (A) and (B), it has a melting point (for example, 210 to 300 ° C.) higher than the melting point of polyolefin resin (A) such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, nylon 6 and nylon 66. You may mix | blend 10 weight% or less of pigments, such as 5-30 weight% of organic fillers, and a titanium oxide with an average particle diameter of 1.5 micrometers or less, zinc oxide, barium sulfate, baked clay, and diatomaceous earth.
Furthermore, if necessary, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a dispersant such as oleic acid, a lubricant and the like may be added in an amount of 1% by weight or less.
[0027]
White opaque stretch resin Production of film (base material):
A resin film based on a resin composition containing (A) 30 to 80% by weight of a crystalline polyolefin resin and (B) 70 to 20% by weight of the calcium carbonate particles is used as the crystalline polyolefin resin of the component (A). By stretching in a uniaxial direction or a biaxial direction at a temperature lower than the melting point (preferably a temperature lower by 3 to 60 ° C.), the film surface has fine cracks, and the film has fine pores (voids). Microporous stretching resin White opaque made of film Water Ink jet recording paper is obtained.
This white opaque stretch resin The film has a porosity of 10 to 50% represented by the following formula and a density of 0.65 to 1.20 g / cm. Three The material has physical properties such that the opacity (JIS P-8138) is 80% or more and the Beck smoothness (JIS P-8119) is 50 to 5000 seconds.
[0028]
[Expression 2]
Figure 0003853006
This white opaque stretch resin The film can be stretched as described above even in a single layer structure resin The film layer may be the outermost layer, and a laminated film structure of this and another resin film may be used.
[0029]
As an example of the laminated film, for example, a polyolefin resin film containing 0 to 40% by weight (preferably 3 to 33% by weight) of calcium carbonate fine powder is obtained by stretching in one direction at a temperature lower than the melting point of the resin. (A) 30 to 80% by weight of crystalline polyolefin and 70 to 20% by weight of calcium carbonate particles of the component (B) are contained on both sides of the uniaxially oriented film. Resin composition of the present invention By laminating the molten film, and then stretching the laminated film in a direction perpendicular to the direction, Stretched resin film Paper layer (front and back) As Uniaxially oriented Laminate , A white opaque stretch of a laminated structure that has a large number of fine voids and the base layer is biaxially oriented resin A film is obtained.
[0030]
White opaque stretch resin The thickness of the film (synthetic paper) is 30 to 300 μm, preferably 50 to 250 μm. Moreover, the thing about 1 mm thick can also be obtained by bonding using an adhesive agent.
The draw ratio is preferably 4 to 10 times in both the longitudinal and transverse directions, and the draw temperature is 120 to 162 ° C. when the resin is a polypropylene homopolymer (melting point 164 to 167 ° C.), and high density polyethylene (melting point 121 to 134 ° C.). In the case of, it is the range of 100-130 degreeC.
[0031]
When the contact angle with water is used to evaluate the suitability for water-based inkjet printer recording paper, it cannot be distinguished from the conventional water-based inkjet recording paper with the contact angle, and a clear suitability cannot be evaluated. When water-based ink (Japanese Patent Publication No. 7-2428) composed of components similar to those of water-based inks used in printers is used, the contact angle is different from that of conventional water-based inkjet recording paper, and a clear aptitude evaluation is possible. As a result, a black ink having the following composition was used.
C. I. Food Black 2 ... 2% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone: 10% by weight
Diethylene glycol: 20% by weight
Polyethylene glycol # 200 15% by weight
Water: 53% by weight
[0032]
This white opaque stretch resin The film has a contact angle of 20 to 42 degrees with the aqueous ink droplet when the aqueous ink having the above composition is dropped on the surface of the recording paper. When the contact angle of the dropped ink exceeds 42 degrees, the ink is repelled on the recording paper and the water-based ink hardly penetrates into the recording paper, and the drying is slow. If it is less than 20 degrees, the ink penetration and drying are good, but the fixing ability of the dye in the ink is lowered, color sinking and blurring occur, and a good printed image cannot be obtained.
This white opaque stretch resin The film (synthetic paper) is useful as a base material for water-based inkjet recording paper.
[0033]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples.
[Water-soluble cations system Production of polymer (dispersant)]
<Reference Example-1>
500 parts of diallylamine hydrochloride (60%) and 200 parts of acrylamide (40%) are placed in a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, a stirrer, and a gas introduction tube, and nitrogen gas is allowed to flow into the system. The temperature was raised to 50 ° C. Polymerization initiator 2,2-azo under stirring Bi 40 parts of S (2-amidinopropane) dihydrochloride (10%) were added in 4 portions every 2 hours. The reaction was carried out at the same temperature for 10 hours to obtain a viscous light yellow liquid.
When 50 g of this was taken and poured into 500 ml of acetone, a white precipitate was formed. The precipitate was filtered off, washed twice more with 100 ml of acetone, and then dried in vacuo to give a water-soluble cation as a white solid. system A dispersant was obtained. The weight average molecular weight calculated | required from GPC of the obtained copolymer was 650,000.
[0034]
<Reference Example-2>
Put 200 parts of diallylamine hydrochloride (60%), 40 parts of acrylamide (40%) and 220 parts of water into a reactor equipped with a reflux condenser, thermometer, dropping funnel, stirrer, and gas introduction tube, and flow in nitrogen gas. The temperature inside the system was raised to 60 ° C. Under stirring, 40 parts of a polymerization initiator, 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (10%), was added in 4 portions every 2 hours. 1.5 hours after adding the first initiator, 280 parts of acrylamide (18%) was added dropwise over 4 hours using a dropping funnel. After completion of the initiator addition, the reaction was continued for 2 hours to obtain a viscous light yellow liquid.
When 50 g of this was taken and poured into 500 ml of acetone, a white precipitate was formed. The precipitate was filtered off, washed twice more with 100 ml of acetone, and then dried in vacuo to give a water-soluble cation as a white solid. system A copolymer dispersant was obtained. The weight average molecular weight calculated | required from GPC of the obtained copolymer was 260,000.
[0035]
[Production of surface-treated heavy calcium carbonate (B)]
<Production Example-1>
The water-soluble cation prepared in Reference Example 1 was blended so that the weight ratio of coarse heavy calcium carbonate (Nippon Cement Co., Ltd. dry pulverized product) having an average particle size of 30 μm and water was 40/60. 0.06 parts by weight of a system copolymer dispersant per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate, using a table-type attritor-type medium stirring mill, glass beads having a diameter of 1.5 mm, a filling rate of 170%, a peripheral speed of 10 m Wet pulverized at a speed of / sec.
1% by weight aqueous solution of sodium, stearyl, polyethylene ether, sulfonate 40 Part was added and stirred for 2 hours. Next, the mixture was classified through a 350-mesh screen, and the slurry that passed through the 350-mesh was dried with an MSD-200 medium fluidized dryer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. The average particle size of the obtained calcium carbonate measured by Microtrac [manufactured by Nikkiso Co., Ltd.] was 1.5 μm.
[0036]
<Production Example-2>
Calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 1% by weight aqueous solution of sodium / dodecyl / benzene / sulfonate was used instead of sodium / stearyl / polyethylene ether / sulfonate. A powder was obtained.
[0037]
<Production Example-3>
In Production Example-1, sodium stearyl polyethylene Len Calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm was used in the same manner except that 1% by weight aqueous solution of alkylsulfonic acid sodium salt (Anstex SAS: trade name) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. was used instead of ether sulfonate. A powder was obtained.
[0038]
<Production Example-4>
It is blended in the same proportion as in Production Example-3, and within the conditions of the attritor type medium stirring mill , Stir Except for extending the stirring time, wet calcium pulverization was carried out in the same manner as in Production Example 3 to obtain a sulfonate-treated heavy calcium carbonate.
Average of calcium carbonate obtained by microtrack Particle size Was 1.0 μm.
[0039]
<Production Example-5>
Production Example-1 except that it was blended in the same proportion as in Production Example-3, and the stirring time was further extended from that in Production Example-4 using glass beads having a diameter of 1.0 mm within the conditions of the attritor type medium stirring mill. In the same manner as described above, wet calcium pulverization and heavy calcium carbonate treated with sulfonate were obtained. Average of calcium carbonate obtained by microtrack Particle size Was 0.4 μm.
[0040]
<Production Example-6>
The water-soluble cation prepared in Reference Example-2 was blended so that the weight ratio of coarse heavy calcium carbonate (Nippon Cement, dry pulverized product) having an average particle size of 30 μm and water was 40/60. system Add 0.06 parts by weight of the copolymer dispersant per 100 parts by weight of heavy calcium carbonate, and use a table-type attritor-type medium stirring mill, 1.5 mm diameter glass beads, a packing rate of 170%, a peripheral speed of 10 m / In the same manner, except that 1 wt% aqueous solution of alkylsulfonic acid soda salt (Anstex SAS: trade name) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. used in Production Example-3 was used. Diameter 1.5 A powder of μm calcium carbonate was obtained.
[0041]
(Example-1)
(1) Preparation of the above mixture into an MFR of 0.8 g / 10 min, a melting point of 164 ° C. (DSC peak temperature), a crystallinity of 67% of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) of 70% by weight, and a high-density polyethylene of 8% by weight. After blending 22% by weight of calcium carbonate surface-treated with a sulfonate having an average particle size of 1.5 μm obtained in Example 1, it was melt-kneaded in an extruder set at 250 ° C., The sheet was extruded and cooled to 50 ° C. with a cooling device to obtain an unstretched sheet. The sheet was heated to 135 ° C. and then stretched 5 times in the longitudinal direction.
[0042]
(2) Calcium carbonate surface-treated with 40% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 2 g / 10 min and a sulfonate having an average particle diameter of 1.5 μm obtained in Production Example-1. 60% by weight was blended [b], melted and kneaded separately at 250 ° C. with two extruders, then extruded into a sheet form from a die, and obtained in the item (1) above. It laminated | stacked on both surfaces of the double stretched sheet.
The laminated sheet having the three-layer structure was heated to a temperature of 155 ° C., and then a stretched film 8 times in the transverse direction was obtained using a tenter stretching machine. Next, using a discharge treatment machine manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., 50 w / m 2 ・ Corona treatment for 3 minutes Recording sheet Got. This three-layer structure Recording sheet The thickness of each layer ([b] / [b] / [b]) was 20 μm / 60 μm / 20 μm, the Beck smoothness was 1000 seconds, the porosity was 35%, and the opacity was 93%.
The contact angle with the water-based inkjet ink having the above composition was 25 degrees.
[0043]
(Comparative Example-1)
(1) A mixture of 70% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 0.8 g / 10 min, a melting point of 164 ° C. (DSC peak temperature), a crystallinity of 67% and a high density polyethylene of 8% by weight 22 wt% of dry-pulverized calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) with a particle size of 1.5 μm was blended and melt-kneaded in an extruder set at 250 ° C., then extruded into a sheet form, and cooled To 50 ° C. to obtain an unstretched sheet. The sheet was heated to 135 ° C. and then stretched 5 times in the longitudinal direction.
[0044]
(2) Blending 40% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with an MFR of 10 g / 10 min and 60% by weight of dry pulverized calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) having an average particle size of 1.5 μm And melted and kneaded separately at 250 ° C. by two extruders, then extruded into a sheet form from a die, and laminated on both sides of the 5-fold stretched sheet produced by the item (1). did.
The laminated sheet having the three-layer structure was heated to a temperature of 155 ° C., and then a stretched film 8 times in the transverse direction was obtained using a tenter stretching machine. Next, using a discharge treatment machine manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., 50 w / m 2 ・ Corona treatment for 3 minutes Recording sheet Got.
This three-layer structure Recording sheet The thickness of each layer ([b] / [b] / [b]) was 20 μm / 60 μm / 20 μm, the Beck smoothness was 450 seconds, the porosity was 39%, and the opacity was 93%.
The contact angle with the water-based inkjet ink having the above composition was 55 degrees.
[0045]
(Comparative Example-2)
(1) A mixture of 70% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an MFR of 0.8 g / 10 min, a melting point of 164 ° C. (DSC peak temperature), a crystallinity of 67% and a high density polyethylene of 8% by weight A synthetic light calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) having a particle size of 0.15 μm was blended in 22% by weight, melt-kneaded in an extruder set at 250 ° C., then extruded into a sheet, and cooled. To 50 ° C. to obtain an unstretched sheet. The sheet was heated to 135 ° C. and then stretched 5 times in the longitudinal direction.
[0046]
(2) Blending 40% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with an MFR of 10 g / 10 min and 60% by weight of synthesized light calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) having an average particle size of 0.15 μm Then, after melt-kneading each at 270 ° C. with two extruders, the sheet was extruded from a die and laminated on both sides of the 5-fold stretched sheet produced in the item (1). The laminated sheet having the three-layer structure was heated to a temperature of 155 ° C., and then a stretched film 8 times in the transverse direction was obtained using a tenter stretching machine. Next, 50w / m using Kasuga Electric's discharge treatment machine 2 ・ Corona treatment for 3 minutes Recording sheet Got.
This three-layer structure Recording sheet The thickness of each layer ([b] / [b] / [b]) was 20 μm / 60 μm / 20 μm, Beck smoothness was 2000 seconds, porosity was 25%, and opacity was 85%.
The contact angle with the water-based inkjet ink having the above composition was 53 degrees.
[0047]
(Comparative Example-3)
The three-layer structure obtained in Comparative Example-1 Recording sheet 0.1 g / m of water-soluble acrylic antistatic agent (Mitsubishi Chemical Corporation Saftmer 1000: trade name) on the surface of 2 It was applied evenly. this Recording sheet Had a Beck smoothness of 500 seconds, a porosity of 39%, and an opacity of 93%. Further, the contact angle of the water-based inkjet ink having the composition comprising the specific component was 45 degrees.
[0048]
(Examples 2 to 8)
The same method as that described in Example 1 except that the composition [A] and [B] in each layer of Example-1 were changed to those described in Table-1. Recording sheet Got.
[0049]
(Example-9)
A mixture of MFR of 2 g / 10 min, melting point of 164 ° C. (DSC peak temperature), crystallinity of 87% polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical), 70% by weight, and high density polyethylene of 8% by weight was added to the above Production Example-4. The product obtained by blending 22% by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 1.0 μm obtained in the above is [A], and 40% by weight of polypropylene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with an MFR of 20 g / 10 min. The product obtained by blending 60% by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 1.0 μm obtained in [b] was melted and kneaded separately at 250 ° C. with an extruder, and the blend [b] was the central layer. Then, the mixture [B] was laminated in the die so as to be on both sides and coextruded, and cooled by a cooling device to obtain an unstretched three-layered sheet.
[0050]
Next, the sheet was heated to 135 ° C., and then a uniaxially stretched laminated film stretched 5 times in the longitudinal direction was obtained.
Furthermore, 50w / m was used on the surface of this laminated film using a discharge treatment machine manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. 2 ・ Corona treatment for 3 minutes Recording sheet Got.
This three-layer structure Recording sheet The thickness of each layer ([b] / [b] / [b]) was 20 μm / 60 μm / 20 μm, Beck smoothness was 950 seconds, porosity was 29%, and opacity was 93%.
[0051]
(Example-10)
The composition and the layer structure [b] / [b] / [b] of Example-9 are the same as those of Example-9 except that the thickness of each layer was changed under the same conditions. Obtained.
Subsequently, it heated at 155 degreeC and extended | stretched 8 times in the horizontal direction using the tenter extending | stretching machine, and the biaxially stretched film of 3 layer structure was obtained.
Furthermore, 50 w / m was used on the surface of the film using a discharge treatment machine manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. 2 ・ Corona treatment for 3 minutes Recording sheet Got.
This three-layer structure Recording sheet The thickness of each layer ([b] / [b] / [b]) was 15 μm / 50 μm / 15 μm, the Beck smoothness was 2000 seconds, the porosity was 42%, and the opacity was 90%.
[0052]
(Comparative Examples-4, 5)
In the same manner as described in Example-9, except that in the method described in Example-9, the formulations [A] and [B] were changed to those described in Table-2. Recording sheet Got.
(Comparative Examples-6, 7)
In the method described in Example-10, except that the blends [I] and [B] were changed to those shown in Table 2, the same method as described in Example-10 was used. Recording sheet Got.
[0053]
〔Evaluation methods〕
<Contact angle of water-based inkjet ink>
(1) C. in 53% by weight of water. I. Mixing 2% by weight of Food Black 2, 10% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, 20% by weight of diethylene glycol and 15% by weight of polyethylene glycol # 200, thoroughly stirring with a stirrer, black recording for aqueous inkjet A liquid (ink) was prepared.
(2) The above ink was taken in a syringe in a thermostatic chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and obtained in Examples-1 to 10 and Comparative Examples-1 to 6. Recording sheet An appropriate amount was dropped on the surface of the ink (droplet area was 2 mmφ), and the ink contact angle immediately after the measurement was obtained with CONTACT-ANGLE METER (trade name) manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. The results are shown in Table-1 and Table-2.
[0054]
<Printability of water-based inkjet ink>
(1) Drying time (second)
Using a water-based ink jet printer (trade name: BJC-410J) manufactured by Canon Inc., obtained in Examples and Comparative Examples. Recording sheet The water-based inkjet recording liquid BCI-21 manufactured by Canon Inc. was subjected to color printing in yellow, magenta, cyan, and black, and the time when each color print portion was rubbed with a fingertip to make the scratches invisible was defined as the drying time. .
[0055]
(2) Bleeding
The ink bleeding of each color printed under the same conditions as above was visually judged according to the following criteria.
◎: No bleeding is observed in the printed images of each color
○: Slight bleeding is observed only in specific colors, but there is no practical problem
△: The printed image of each color is blurred and cannot be used practically
×: Severe bleeding is seen in the printed images of each color
[0056]
(3) image quality
A human image was printed with the printer and recording liquid same as above, and the printed image was visually judged according to the following criteria.
◎: Good
○: Slightly low ink density, but no problem in practical use
Δ: Ink density is low, ink bleeding is present and cannot be used practically
×: Defect
[0057]
[Table 1]
Figure 0003853006
[0058]
[Table 2]
Figure 0003853006
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, a water-based ink jet recording paper capable of water-based ink jet recording can be provided without necessarily providing a porous filler-containing cationic coating layer on the surface of a base film as in the prior art.

Claims (3)

(A)結晶性ポリオレフィン樹脂30〜80重量%、(B)炭酸カルシウム粒子100重量部を、ジアリルアミン塩及びアルキルアリルアミン塩より選ばれたアミン塩10〜95モル%とアクリルアミド及びメタクリルアミドより選ばれたアミド90〜5モル%との共重合体よりなる分散剤0.05〜2重量部の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、更にこの粉砕物を一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩より選ばれたスルホン酸塩の0.5〜10重量部で水性媒体中で処理し、次いで乾燥した平均粒径が0.3〜2μmの炭酸カルシウム粒子70〜20重量%、を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを延伸して得られる延伸樹脂フィルムを基材とする水性インクジェット記録用紙であって、下記成分の配合からなる水性インクを記録用紙の表面に滴下した場合の基材と水性インクとの接触角が20〜42度を示すことを特徴とする水性インクジェット記録用紙。
C.I.フードブラック2 ・・・ 2重量%
N−メチル−2−ピロリドン ・・・10重量%
ジエチレングリコール ・・・20重量%
ポリエチレングリコール♯200 ・・・15重量%
水 ・・・53重量%
(A) Crystalline polyolefin resin 30 to 80% by weight, (B) 100 parts by weight of calcium carbonate particles were selected from 10 to 95 mol% of amine salt selected from diallylamine salt and alkylallylamine salt, and acrylamide and methacrylamide. Wet pulverization in an aqueous medium in the presence of 0.05 to 2 parts by weight of a dispersant comprising a copolymer of 90 to 5 mol% of an amide, and this pulverized product is sulfonic acid of an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol Calcium carbonate particles treated in an aqueous medium with 0.5 to 10 parts by weight of a sulfonate selected from salts, alkyl sulfonates and alkylbenzene sulfonates and then dried and having an average particle size of 0.3 to 2 μm 70 to 20 wt%, as a base material a stretched resin film obtained by stretching a resin film comprising a resin composition containing A sexual ink jet recording paper, an aqueous ink jet recording in which the contact angle between the substrate and the water-based ink in the case of dropping an aqueous ink comprising a blend of the following components on the surface of the recording sheet, characterized in that it presents a 20 to 42 degree Paper.
C. I. Food Black 2 ... 2% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone: 10% by weight
Diethylene glycol: 20% by weight
Polyethylene glycol # 200: 15% by weight
Water ... 53 wt%
基材が上記成分(A)の結晶性ポリオレフィン樹脂の融点より低い温度で延伸して得られる延伸樹脂フィルムである、請求項1記載の水性インクジェット記録用紙。The water-based inkjet recording paper of Claim 1 whose base material is a stretched resin film obtained by extending | stretching at the temperature lower than melting | fusing point of the crystalline polyolefin resin of the said component (A). 延伸樹脂フィルムが次式で示される空孔率が10〜50%の延伸樹脂フィルムである請求項2記載の水性インクジェット記録用紙。
Figure 0003853006
The water-based inkjet recording paper according to claim 2, wherein the stretched resin film is a stretched resin film having a porosity of 10 to 50% represented by the following formula.
Figure 0003853006
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