JP3973302B2 - Thermoplastic film for electrophotography - Google Patents

Description

【０００５】
（１）熱可塑性樹脂フィルム基材（ｉ）
本発明の熱可塑性樹脂フィルム基材（ｉ）において、使用される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更にポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などから好ましい。
【０００６】
かかるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の立体規則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、これと、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。この共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
熱可塑性樹脂フィルム基材（ｉ）の成形に熱可塑性樹脂とともに使用される無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ等であって、その平均粒径が０．０１〜１５μｍのものが使用される。
【０００７】
熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機微粉末としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，Ｔ、環状オレフィンの重合体等のポリオレフィン樹脂の融点よりは高い融点（例えば１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば、１７０℃〜２８０℃）を有するものが使用される。
【０００８】
更に必要により、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤等を配合してもよい。安定剤として、立体障害フェノール系やリン系、アミン系等の安定剤を０．００１〜１重量％、光安定剤として、立体障害アミンやベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤を０．００１〜１重量％、無機微細粉末の分散剤例えば、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を０．０１〜４重量％配合してもよい。
【０００９】
熱可塑性樹脂フィルム基材（ｉ）は、単層であっても、ベース層と表面層の２層構造であっても、ベース層の表裏面に表面層が存在する３層構造であっても、ベース層と表面層間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、基材（ｉ）は熱可塑性樹脂３５〜１００ｗｔ％に、無機及び／又は有機微細粉末６５〜０ｗｔ％を含有するものでも良い。
【００１０】
熱可塑性樹脂フィルム基材（ｉ）を形成する熱可塑性樹脂フィルムが単層のポリオレフィン系樹脂フィルムであり、無機及び／又は有機微細粉末を含有する場合は、通常ポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％、無機及び／又は有機微細粉末６０〜０．５重量％を含有し、好ましくはポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機及び／又は有機微細粉末５０〜３重量％を含有する。熱可塑性樹脂フィルムが多層構造であって基材層及び表面層が無機及び／又は有機微細粉末を含有する場合は、通常基材層がポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％、無機及び／又は有機微細粉末６０〜０．５重量％を含有し、表面層がポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％、無機及び／又は有機微細粉末７５〜０重量％を含有し、好ましくは基材層がポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機及び／又は有機微細粉末５０〜３重量％を含有し、表面層がポリオレフィン系樹脂３０〜９７重量％、無機微細粉末７０〜３重量％を含有する。
【００１１】
単層構造、又は多層構造のベース層に含有される無機及び／又は有機微細粉末が６０重量％を越えては、縦延伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い。表面層に含有される無機及び／又は有機微細粉末が７５重量％を越えては、横延伸後の表面層の表面強度が低くプリンタ記録後の使用時における機械的衝撃等により表面層が破壊しやすくなる。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、基材部分の次式で示される空孔率が５〜６０％、好ましくは、８〜３５％、より好ましくは８〜２５％である。５％未満では、軽量化が図りにくく、６０％を越えるとラベルとしての強度に難点が生じやすい。
【式２】

【００１３】
［樹脂フィルムの成形］
基材（ｉ）を形成する熱可塑性樹脂フィルムの成形方法は特に限定されず、公知の種々の成形方法が使用できるが、具体例としては、スクリュー型押出機に接続された単層または多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形またはカレンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹脂の溶液からの成形と溶媒除去などの方法が挙げられる。
【００１４】
［延伸］
延伸には、公知の種々の方法が使用できるが、具体例としては、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下のそれぞれの熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲で行うことができ、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などを挙げることができる。
【００１５】
延伸倍率は、特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン乃至その共重合体を使用する時には一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。更に、必要に応じて高温での熱処理が施される。
【００１６】
延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜６０℃低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）のときは１５２〜１６４℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）のときは１１０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）のときは１０４〜１１５℃である。
また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分の範囲である。
熱可塑性樹脂フィルムがポリプロピレン単独重合体を使用し、テンターオーブンを用いた横延伸工程を含む場合、後半に熱セットゾーンを設け、その設定温度をできるだけ高くし、延伸成形されたポリプロピレン系フィルムの温度を、最も高い場合はその融解温度近傍まで高くすることは、熱収縮率の低減に効果がある。この目的のために、熱セットゾーンの設定温度は、延伸工程のライン速度や熱セットゾーンで吹き付けられる高温空気の流速や流量、熱セットゾーンの構造等により種々の選択が可能であるが、一例として、１５８〜１６５℃の範囲が挙げられる。
【００１７】
熱可塑性樹脂フィルムが、無機微細粉末ないしは有機微細粉末を含有する場合には、フィルム表面に微細な亀裂が、フィルム内部には微細な空孔が生じる。
延伸後の熱可塑性樹脂フィルムの肉厚は、２０〜３５０μｍ、好ましくは３５〜３００μｍである。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂に無機微細粉末が含有したシート状の物を少なくとも一軸に延伸することにより得られる空孔含有ポリプロピレン樹脂フィルムは、耐水性、取り扱い性等の点から好適である。
【００１８】
本発明の導電層（ｉｉ）の形成に用いるスルホン化ポリアニリンを含有する組成物は、スルホン化ポリアニリン、溶剤、及びアミン類ないし４級アンモニウム塩類、及びバインダーとしてスルホン酸基、及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合した水溶性または水分散性の共重合ポリエステルあるいはポリビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸ないしは、それらのエステルやアミドないしはアルカリ金属塩の重合体や共重合体、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーを含んでなる組成物である。
本発明の導電層（ｉｉ）に使用するスルホン化ポリアニリンとしては、アニリン、アニリン誘導体及びフェニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物とアミノベンゼンスルホン酸化合物とを共重合することにより得られるアニリン系共重合体スルホン化物であることが好ましい。
【００１９】
ここで、アニリン誘導体としては、アニリンの窒素原子上ないしは芳香環上の水素をアルキル基、アリール基、アルキルエーテル基、スルホン酸基等で置換した化合物である。その具体例としては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ｔ−ブチルアニリン等のＮ−アルキルアニリン類等、アミノアニソール類等の化合物を挙げることができる。
【００２０】
アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類とは、アミノアニソールスルホン酸類であり、具体例として、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３ーアミノアニソール−２ースルホン酸、３ーアミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソールー６ースルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸等を挙げる事ができる。アニソールのメトキシ基がエトキシ基、ｎープロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシなどのアルコキシ基に置換された化合物を用いることも可能である。
【００２１】
これらの中で好ましくは、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３ーアミノアニソール−２ースルホン酸、３ーアミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソールー６ースルホン酸である。
アニリン、前記アニリン誘導体及び前記フェニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と前記アミノベンゼンスルホン酸との共重合体を既知の種々のスルホン化剤、例えば、硫酸、オレウム、ピリジン−オレウム錯体、クロロスルホン酸などの、公知のスルホン化剤によりスルホン化して得られるスルホン化ポリアニリン共重合体も使用可能である。
【００２２】
本発明に使用するスルホン化ポリアニリン共重合体は、スルホン酸基が導入された芳香環が、該共重合体を構成する全芳香環繰り返し単位に対し１０％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上含まれるものである。該共重合体中にスルホン酸基を含む芳香環と含まない芳香環が混在したり、交互に並んだりしてもよく、スルホン酸基が導入された芳香環の繰り返し単位が１０％以上の該スルホン化ポリアニリン共重合体の混合物であってもよい。スルホン化ポリアニリン共重合体のスルホン酸基含有率が１０％未満であるものは、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒系への溶解性または分散性が不十分になり、結果として基材フィルム上での塗布性や延展性が悪くなり、得られる塗布膜の導電性が不十分となる。本発明に用いるスルホン化ポリアニリン共重合体の分子量は３００〜５００，０００であり、溶媒への溶解性及び塗布膜の強度の点から好ましくは１，０００〜３００，０００の範囲である。
該スルホン化ポリアニリン共重合体は、特開平９−２７７４５５号公報に記載された方法により製造できる。
【００２３】
前記組成物におけるスルホン化アニリンの共重合体の使用割合は、溶媒１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。前記溶媒としては、ポリプロピレンフィルム等の基材を溶解または膨潤させない範囲で種々のものが使用可能であるが、水または／アルコール等の混合溶媒を用いることが使用環境面で好ましく、基材上への塗布性や導電性に、良い結果が得られる場合もある。
【００２４】
組成物に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらは水と任意の割合で混合して用いられる。具体例として、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロピルアルコール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチレンプロピレングリコールなどを挙げることができる。水と有機溶媒との比率の好ましい範囲は水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１である。
【００２５】
本発明に使用する組成物の基材上での濡れ性の向上を目的として、少量の界面活性剤を加えることもできる。界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン、アルイル４級アミンなどの陽イオン界面活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸等の両性界面活性剤、ポリエキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
塗布方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコータ法、ディップコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法などがあるが、組成物に適したコート方法には特に制限はない。フィルムへの塗布を製膜工程内で同時に行うインラインコート法と製膜製造後独立して行うオフラインコート法があるが、用途に応じて好ましい方法を選ぶことが可能で特に制限はない。
【００２７】
［帯電圧半減期］
本発明における帯電圧半減期は、２３℃、５０％ＲＨの相対湿度の雰囲気において樹脂フィルムに高電圧、例えば、５００〜２０００Ｖの直流高電圧をチャージし、そのチャージ量と漏洩する量がほぼ一定になる時間、例えば、２０〜６０秒印加したのち、電圧の印加を止め、その時点を起点として樹脂フィルムの帯電圧が印加時の半分になるまでに要する時間である。
帯電圧半減期は、市販の装置、例えばシシド静電気（株）製のＳＴＡＴＩＣ
ＨＯＮＥＳＴＯＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ−５１０９などを使用し、１０ＫＶの電圧を２５秒間印加したのち、電圧の印加を止めて、樹脂フィルムの帯電圧が半分に減衰するまでに要する時間を付属のデータ処理装置や、レコーダーなどにより知ることができる。
【００２８】
本発明では導電層の帯電圧半減期が０．５〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは１〜１０秒である。帯電圧半減期が０．５秒未満であると画像濃度が低下し、２０秒を越えるとプリンター排紙時に帯電によるカールが発生し、排紙性が悪くなり、連続印字に支障をきたす。
さらに、支持体の画像濃度、画像鮮明性を付与するために、画像受容面に画像受容層を設けることが可能である。
【００２９】
［導電層の塗工量］
本発明の電子写真用熱可塑性樹脂フィルムにおける導電層の塗工後乾燥前の塗工量は、導電層を設けた面の帯電圧半減期が０．５〜２０秒を満足する範囲で適宜選択されるが、通常０．１〜１０ｇ／ｍ² の範囲であり、好ましくは０．２〜７ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ² の範囲である。
上記のように製造された電子写真用熱可塑性樹脂フィルムは、ヒートロール定着式電子写真プリンター方式を利用するカラーレーザープリンターで、導電層の反対面に画像を形成することができる。
【００３０】
本発明の電子写真用熱可塑性樹脂フィルムは、特定のスルホン化ポリアニリンを含有する導電性組成物を画像受容層の反対面に導電層として設けることにより、画像面を白色の熱可塑性フィルムにすることで導電性組成物の色調を考えなくてもよい。さらに、特定の帯電圧半減期に制御することで電子写真プロセスプリンターで鮮明な画像が得られる。また、静電気の帯電によるカールなど排紙時の弊害がない。かつ、煩雑な分散工程も不要であり、製造工程の簡略化、コストの削減に効果がある。
【００３１】
［画像受容層の形成］
熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）に表面処理を介し、画像受容面側に印字後の画像受容性向上のために無機及び／又は有機顔料とバインダーとからなる画像受容層を設けても良い。
無機顔料としては、軽質ないしは重質の炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、シリカ、アルミナ等の通常のピグメントコート層に使用されるものが使用可能である。画像受容性向上層の厚みは、通常０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜１５μｍである。バインダーとしては、アクリル系、スチレン系、アクリル−スチレン系、天然ゴム系、合成ゴム系、エチレン−アクリルないしはメタクリル系、ウレタン系などの高分子系のものが挙げられ、通常ディスパージョンやエマルジョンといった水に分散された形態で使用することが可能である、
画像受容層は、熱可塑性樹脂フィルム基材（ｉ）の表面上に塗工して形成する。塗工は、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター等により行われる。さらに、必要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経て画像受容層が形成される。
【００３２】
［表面処理］
熱可塑性樹脂フィルム基材（ｉ）を形成する熱可塑性樹脂フィルムのトナー密着性向上、トナー画像受容層と熱可塑性樹脂フィルム基材（ｉ）との接着向上のために少なくともプリンタ印字面、ないしは両面に表面処理を行うことが好ましい。表面処理の方法としては、表面酸化処理、ないしは表面酸化処理と表面処理剤の組み合わせである。
表面酸化処理としては、フィルムに一般的に使用されるコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理などを単独または組み合わせて使用できる。これらのうちで好ましくは、コロナ処理、フレーム処理である。処理量は、コロナ処理の場合、６００〜１２, ０００Ｊ／ｍ² （１０〜２００Ｗ・分／ｍ² ）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ² （２０〜１８０Ｗ・分／ｍ² ）、フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ² 、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ² が用いられる。
【００３３】
表面処理剤は主として下記のプライマーより選ばれたもので、単独あるいは２成分以上の混合物である。
▲１▼ プライマー
プライマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２の範囲のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体、ポリアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、樹脂等の水溶性樹脂、また、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の水分散性樹脂等を用いることができる。
これらの内で好ましくは、ポリエチレンイミン系重合体及びウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル等であり、より好ましくはポリエチレンイミン系重合体であり、更に好ましくは重合度は２０〜３，０００のポリエチレンイミン、ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加体、ないしはこららに炭素数が１〜２４のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シクロアルキル、ハロゲン化ベンジル基によって変性された変性ポリエチレンイミンである。
【００３４】
本発明の前段の表面処理剤は、必要に応じて以下の任意成分を含有するものであってもよい。
▲２▼ 任意成分１：架橋剤
架橋剤を添加することにより、さらに塗膜強度や耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等のエポキシ系化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート系、オキサゾリン系、ホルマリン系、ヒドラジド系等の水分散型樹脂を挙げることができる。架橋剤の添加量は、通常、上記の表面処理剤の溶媒を除いた有効成分１００重量部に対して１００重量部以下の範囲である。
【００３５】
▲３▼ 任意成分２：アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として、水溶性の無機塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、その他のアルカリ性塩、及び塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、アンモニウム明礬等を挙げることができる。任意成分の量は、通常、上記の表面処理剤の溶媒を除いた有効成分１００重量部に対して５０重量部以下である。
▲４▼ 任意成分３：表面処理剤は、更に、界面活性剤、消泡剤、水溶性或いは水分散性の微粉末物質その他の助剤を含有させることもできる。任意成分の量は、通常、上記の表面処理剤の溶媒を除いた有効成分１００重量部に対して２０重量部以下である。
【００３６】
［表面処理層の形成］
上記表面処理層の各成分は、水或いはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶剤に溶解させてから用いるものであるが、中でも水溶液の形態で用いるのが普通である。溶液濃度は通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度である。
塗工方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター等により行われ、必要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経て、余分な水や親水性溶剤が除去される。
塗工量は乾燥後の固形分として０．００５〜５ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ² である。
熱可塑性樹脂フィルム基材（ｉ）を形成する熱可塑性樹脂フィルムが延伸フィルムの場合、表面処理層の塗工はその縦または横延伸の前後を問わず、一段の塗工でも多段の塗工でも構わない。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に示す実験例および比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、これら実験例において使用した原料素材及び評価方法は、以下に示すものを採用した。また、成分配合比における「部」は「重量部」を示す。
［評価］
下記評価にあたっては、電子写真用熱可塑性樹脂フィルムを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で１日間放置後、測定を実施した。
［帯電圧半減期］
得られた電子写真用熱可塑性樹脂フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに断裁し、ＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳＴＯＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ−５１０９（シシド静電気（株）製）で、１０ＫＶの電圧を２５秒間印加させたのち、電圧の印加を止めサンプルの帯電圧が半分になるまでに要する時間を半減期とした。
【００３８】
［排紙性］
得られた電子写真用熱可塑性樹脂フィルムをＡ−４（２１０ｍｍ幅×２９７ｍｍ長）に断裁し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で１日間放置後、市販のヒートロール定着式電子写真カラープリンター、Ｐｈａｓｅｒ５６０（ソニーテクトロニクス（株）製、商品名）で排紙時印字面が上に向いた通紙方法（フェースアップ通紙）で印字を行った。その排紙直後の用紙の静電気帯電による変形カールを観察した。
得られた電子写真用熱可塑性樹脂フィルムの変形が、通常のレーザープリンター用に市販されているＰＰＣ用パルプ紙に印字したものと比較して同等であれば、問題なし（○）、４隅のカール高さが５０ｍｍ以上で１００ｍｍ以内であれば（△）、円筒形の場合（×）とした。
【００３９】
［印字濃度、鮮明性］
目視にて評価し、通常のレーザープリンター用に市販されているＰＰＣ用パルプ紙に印字したものと比較して同等であれば、問題なし（○）、印字の太りや変形、地汚れ、印字濃度不足等が目立てば不良（×）とした。
［導電剤の合成］
スルホン酸基含有ポリアニリン塗布液の調整
フェニレンジアミン１０重量部とｐ−アミノベンゼンスルホン酸１９重量部を塩酸酸性条件下で硫酸アンモニウムの塩酸溶液に滴下した。滴下終了後、さらに所定時間攪拌した後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、粉末状の共重合体を得た。この共重合体を濃硫酸１０００重量部中に加え、所定の温度で６時間攪拌しスルホン化した。反応生成物をエタノール液中に滴下し、得られた沈殿物を濾別洗浄、乾燥し、スルホン化ポリアニリンを得た。この化合物はＩＲスペクトルにおいて１１００ｃｍ^-1付近にスルホン酸基の吸収が認められた。このスルホン化ポリアニリンのスルホン酸基の含有量は５０％であった。上記スルホン化ポリアニリン１．５重量部、トリメチルアミン１．２重量部を水５０重量部及びイソプロパノール５０重量部に溶解した。この塗布液を導電性組成物とした。色相は、濃緑色で外観上は不溶物が全く見られなかった。
【００４０】
【実施例１】
＜可塑性樹脂フィルム（ｉ）＞
メルトフローレート（ＭＦＲ）３．５ｇ／１０分のポリプロピレンに、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１５重量％、チタンホワイト０．７重量％、ＭＦＲが１０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン５重量％を配合した組成物（C'）を、２５０℃に設定した押出機にて混練した後、２４０℃に設定した押出機に接続したＴダイよりシート状に押出し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。
尚、上記のシート状に押出した組成物及び以下の押出しや積層に使用する組成物には、使用するポリプロピレンと炭酸カルシウムの合計量１００部にたいして３−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５部とフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（チバガイキー社製、商品名）０．０５部、リン系安定剤であるウエストン６１８（ゼネラルエレクトリック（株）製、商品名）０．０５部を配合した。
このシートを１４２℃の温度に加熱して、周速の異なるロール群からなる縦延伸機で縦方向に４．５倍延伸した。
【００４１】
ＭＦＲが８ｇ／１０分のポリプロピレン４６重量％、マレイン酸変性ポリプロピレン４重量％、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ；１０ｇ／１０分）５％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４４．３重量％、チタンホワイト０．７重量％とを混合した組成物（A'）を２４０℃に設定した押出機により溶融混練したものと、ＭＦＲが１０ｇ／１０分のポリプロピレン５０重量％と平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４４．５重量％、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ；１０ｇ／１０分）５％、チタンホワイト０．５重量％を混合した組成物（B'）を２４０℃に設定した別の押し出し機で溶融混練したものをダイ内で積層し、この積層物を（A'）が外側となるように、上記（C'）の樹脂組成物を押出して延伸して得られた縦４．５倍延伸シートの両面に共押出しして５層積層物（A'／B'／ C' ／B'／A'）を得た。
＜延伸＞
上記の５層積層物をテンターオーブンにて１５７℃に加熱した後、横方向に９．４倍の延伸を行い、次いでテンターオーブンに続いた熱セットゾーン（設定温度１６８℃）を通過させて、厚さ１２０μｍの５層積層フィルム（各層の厚さ；７μｍ／２３μｍ／６０μｍ／２３μｍ／７μｍ）を得た。
【００４２】
［画像受容層の形成］
＜表面処理層の形成＞
このフィルムの両面に、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ² にてコロナ放電処理を行った。
ついで、このフィルムの両面に、ブチル変性ポリエチレンイミン、ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、及び第４級アンモニウム塩構造を含む基を分子鎖内に含むアクリル酸アルキルエステル共重合体系帯電防止剤の等量混合物を含有する水溶液をロールコーターを用いて乾燥後の塗工量が片面あたり約０．１ｇ／ｍ² となるように塗工し、乾燥して表面処理層を形成した。
【００４３】
＜物性測定＞
このものの、ＪＩＳ Ｐ８１１８−１９７６により測定された厚さは１２０μｍ、密度は１ｇ／ｃｍ³ 、ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７６により測定された不透明度は９０％、空孔率は１２％であった。
このものを、縦横ともに１００ｍｍの正方形に断裁し、気温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内でカセトメーターを用いてその寸法を測定した後、１３０℃の通風オーブン中に３０分間熱処理し、取り出した後、同様の恒温恒湿室内で１時間放冷し、寸法を測定して、オーブン処理前の寸法と比較して収縮率を算出したところ、縦１．２％、横０．６％で、平均０．９％であった。
上記フィルムの（ｉ）画像受容層とは反対面に導電性組成物をメイヤーバー＃４でコートし、８０℃で１分間乾燥して塗工量が０．３５ｇ／ｍ² のフィルムを得た。このフィルムの帯電圧半減期は１秒であった。
次いで、この熱可塑性フィルムの画像面に任意の画像をヒートロール定着式電子写真カラープリンター（Ｐｈａｓｅｒ５６０、ソニーテクトロニクス（株）製、商品名）を用いて出力した。この結果を表−１に示した。
【００４４】
【実施例２】
導電性組成物をメイヤーバー＃３でコートし、塗工量が０．２８ｇ／ｍ² のフィルムとした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの帯電圧半減期は３．５秒であった。
次いで、実施例１と同様に得られた熱可塑性樹脂フィルムの画像面に任意の画像を出力した。その結果を表−１に示す。
【比較例１】
実施例１記載の熱可塑性フィルム（ｉ）を電子写真用紙として、実施例１と同じプリンターで印字した。その結果を表−１に示す。
【００４５】
【比較例２】
導電性組成物を画像受容層にコートした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
画像受容層に濃緑色の導電性組成物を塗布すると画像面のベース色調が緑色となり、画像の鮮明性に欠け、任意画像のイエロー系トナー部が紫色に変化し、誤色が発生する。
【比較例３】
導電性組成物を画像受容層にコートした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
画像受容層に濃緑色の導電性組成物を塗布すると画像面のベース色調が緑色となり、画像の鮮明性に欠け、任意画像のイエロー系トナー部が紫色に変化し、誤色が発生する。
【００４６】
【実施例３】
画像受容面に画像受容層を設けた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
＜画像受容層の形成＞
上記フィルムの画像受容層に、以下の操作により、塗工量約１０ｇ／ｍ² の画像受容層を形成した。
水１００ｇにブリリアントＳ−１５（沈降性炭酸カルシウム系顔料、５０重量％水分散液、白石工業（株）製；商品名）４０部、ウルトラホワイト９０（クレー系顔料、エンゲルハード（株）製；商品名）の５０重量％水分散液１０部、モビニールＭ７３５（アクリル系エマルジョン、乾燥固形分４３％、ヘキスト合成（株）製；商品名）４５部、Ｚ−１００（変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製；商品名）の１５重量％水溶液を５部、をスリーワンモーターを取り付けた攪拌翼にて十分攪拌しながら順に加え、全成分を加え終わった後、室温にて２時間攪拌し、塗工液を作製した。この塗工液を、上記のフィルム（ｉ）の片面に、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が約１０ｇ／ｍ² となるよう塗工し、１０５℃の通風オーブン中で２分間乾燥し、取り出した後室温にて４時間放置した。
以上、得られたフィルムの結果を表−１にまとめた。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムに特定の導電層を設け、帯電圧半減期を制御することにより印字安定性に優れ、画像の鮮明性等に優れた電子写真用紙が得られ、特に、ヒートロール定着式電子写真プロセス式プリンターで記録した時に鮮明な画像及び排紙性が優れ、連続して安定した記録を可能とする。また、この電子写真熱可塑性樹脂フィルムは、電子写真記録ラベルとしても用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to electrophotographic paper, and more particularly to a thermoplastic resin film for electrophotography that has excellent conductivity control and stability of a conductive layer and excellent image sharpness.
The thermoplastic film for electrophotography obtained by the present invention is excellent in image sharpness and paper discharge property when recorded with a heat roll fixing type electrophotographic process printer, and enables continuous and stable recording.
[0002]
[Prior art]
Pulp natural paper or plastic film with an image receiving layer is used as electrophotographic paper, and a toner image is formed by ordinary electrophotographic copying machine (PPC) or laser beam printer (LBP). There are fixing methods, etc., and general recording and recording labels are used. In such an electrophotographic system, when a plastic film or synthetic paper is used as a recording medium, a paper jam occurs during discharging after toner fixing for charging, or a large number of sheets are curled into a cylindrical shape. There are problems in that continuous printing may be hindered, and the color density is insufficient, affecting the quality of printed matter. For this reason, a conductive layer is provided on the above-described electrophotographic paper, and the surface resistance is controlled by the conductive layer. However, in the control of the surface resistance value, the image sharpness and paper discharge when the paper is passed through the laser printer are controlled. Therefore, it was necessary to observe the state of the electrophotographic paper by passing the laser printer through trial and error.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic paper which can obtain a clear image and can continuously discharge by being excellent in conductivity control and stability in order to solve the above-mentioned problems of the prior art.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention Including a layer containing 40 to 99.5 wt% of a polyolefin-based resin and 60 to 0.5 wt% of inorganic and / or organic fine powder, and a porosity represented by the following formula is 8 to 60%, JIS P8138-1976 Opacity based on 60% to 100% On the opposite side of the image receiving layer of the thermoplastic resin film substrate (i) Contains sulfonated polyaniline In the electrophotographic thermoplastic resin film provided with the conductive layer (ii) made of the conductive composition, the conductive layer (ii) has a charged voltage half-life of 0.5 to 23 at 23 ° C. and 50% RH humidity. A thermoplastic resin film for electrophotography, which is a coating layer of a conductive composition that lasts for 20 seconds.
[Formula 1]

[0005]
(1) Thermoplastic resin film substrate (i)
In the thermoplastic resin film substrate (i) of the present invention, the thermoplastic resin used is an ethylene resin such as high density polyethylene or medium density polyethylene, or a polyolefin resin such as propylene resin, polymethyl-1- Pentene, ethylene-cycloolefin copolymer, nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12, nylon-6, T, and other polyamide resins, polyethylene terephthalate and copolymers thereof And thermoplastic polyester resins such as polyethylene naphthalate and aliphatic polyester, and thermoplastic resins such as polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene and polyphenylene sulfide. These may be used in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyolefin resin. Furthermore, among polyolefin resins, propylene resins are preferred from the standpoints of chemical resistance and cost.
[0006]
Examples of such propylene resins include propylene homopolymers, which are mainly composed of polypropylene and propylene which are isotactic or syndiotactic and various stereoregularities, and ethylene, butene-1, hexene-1, heptene. Copolymers with α-olefins such as -1,4-methylpentene-1 are used. This copolymer may be a binary system, a ternary system, or a quaternary system, and may be a random copolymer or a block copolymer.
The inorganic fine powder used together with the thermoplastic resin for molding the thermoplastic resin film substrate (i) is calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, etc. , Those having an average particle diameter of 0.01 to 15 μm are used.
[0007]
When the thermoplastic resin film is a polyolefin resin film, the organic fine powder includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, nylon-6, nylon-6,6, nylon-6, T, and the weight of cyclic olefin. What has melting | fusing point (for example, 170-300 degreeC) higher than melting | fusing point of polyolefin resin, such as coalescence, or glass transition temperature (for example, 170 degreeC-280 degreeC) is used.
[0008]
Furthermore, you may mix | blend a stabilizer, a light stabilizer, a dispersing agent, a lubricant, etc. as needed. Stabilizers such as sterically hindered phenols, phosphorus and amines are added as stabilizers in an amount of 0.001 to 1% by weight. 001 to 1% by weight, inorganic fine powder dispersant, for example, silane coupling agent, higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, metal soap, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or salts thereof, 0.01 to 4 You may mix | blend weight%.
[0009]
The thermoplastic resin film substrate (i) may be a single layer, a two-layer structure of a base layer and a surface layer, or a three-layer structure in which a surface layer exists on the front and back surfaces of the base layer. In addition, a multilayer structure in which another resin film layer is present between the base layer and the surface layer may be used. The base material (i) contains 35 to 100 wt% of the thermoplastic resin and 65 to 0 wt% of inorganic and / or organic fine powder. It may be contained.
[0010]
When the thermoplastic resin film forming the thermoplastic resin film substrate (i) is a single-layer polyolefin-based resin film and contains inorganic and / or organic fine powders, it is usually 40 to 99.5 wt. %, Inorganic and / or organic fine powder 60 to 0.5% by weight, preferably polyolefin resin 50 to 97% by weight, inorganic and / or organic fine powder 50 to 3% by weight. When the thermoplastic resin film has a multilayer structure and the base layer and the surface layer contain inorganic and / or organic fine powders, the base layer is usually 40 to 99.5% by weight of polyolefin-based resin, inorganic and / or 60 to 0.5% by weight of organic fine powder, surface layer contains 25 to 100% by weight of polyolefin resin, 75 to 0% by weight of inorganic and / or organic fine powder, preferably base material layer is polyolefin type The resin contains 50 to 97% by weight of the resin, 50 to 3% by weight of the inorganic and / or organic fine powder, and the surface layer contains 30 to 97% by weight of the polyolefin resin and 70 to 3% by weight of the inorganic fine powder.
[0011]
When the inorganic and / or organic fine powder contained in the base layer having a single layer structure or a multilayer structure exceeds 60% by weight, the stretched resin film is liable to break during transverse stretching performed after longitudinal stretching. When the inorganic fine powder and / or organic fine powder contained in the surface layer exceeds 75% by weight, the surface layer after transverse stretching has low surface strength, and the surface layer is destroyed by mechanical impact during use after printer recording. It becomes easy.
[0012]
The thermoplastic resin film of the present invention has a porosity of 5 to 60%, preferably 8 to 35%, more preferably 8 to 25%, represented by the following formula of the base material portion. If it is less than 5%, it is difficult to reduce the weight, and if it exceeds 60%, the strength of the label tends to be difficult.
[Formula 2]

[0013]
[Molding of resin film]
The method for forming the thermoplastic resin film for forming the substrate (i) is not particularly limited, and various known forming methods can be used. Specific examples thereof include a single layer or a multi-layer connected to a screw type extruder. Cast molding, calender molding, rolling molding, inflation molding, cast molding of a mixture of a thermoplastic resin and an organic solvent or oil, or solvent or oil after calender molding using a T-die or I-die to extrude molten resin into a sheet. And removal of the resin, molding from a thermoplastic resin solution, and solvent removal.
[0014]
[Stretching]
Various known methods can be used for stretching. Specific examples include, in the case of an amorphous resin, the glass transition temperature of the thermoplastic resin used or higher, and in the case of a crystalline resin, the glass transition of the amorphous portion. Can be performed in a known temperature range suitable for each thermoplastic resin below the melting point of the crystal part from the point temperature or more, longitudinal stretching using the peripheral speed difference of the roll group, transverse stretching using a tenter oven, rolling, Examples include simultaneous biaxial stretching by a combination of a tenter oven and a linear motor.
[0015]
The draw ratio is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose and the characteristics of the thermoplastic resin used. For example, when polypropylene or a copolymer thereof is used as the thermoplastic resin, it is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 10 times when stretched in one direction, and in the case of biaxial stretching. The area magnification is 1.5 to 60 times, preferably 10 to 50 times. When using other thermoplastic resins, it is 1.2 to 10 times, preferably 2 to 5 times when stretched in one direction, and preferably 1.5 to 20 times by area magnification in the case of biaxial stretching. Is 4 to 12 times. Furthermore, heat treatment at a high temperature is performed as necessary.
[0016]
The stretching temperature is 2 to 60 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin to be used. When the resin is a propylene homopolymer (melting point 155 to 167 ° C.), 152 to 164 ° C., high density polyethylene (melting point 121 to 134 ° C. ) Is 110 to 120 ° C, and polyethylene terephthalate (melting point 246 to 252 ° C) is 104 to 115 ° C.
The stretching speed is in the range of 20 to 350 m / min.
When the thermoplastic resin film uses a polypropylene homopolymer and includes a transverse stretching process using a tenter oven, a heat setting zone is provided in the latter half to increase the set temperature as much as possible, and the temperature of the stretched polypropylene film In the case of the highest temperature, increasing the temperature to near the melting temperature is effective in reducing the heat shrinkage rate. For this purpose, the set temperature of the heat setting zone can be variously selected depending on the line speed of the stretching process, the flow rate and flow rate of high-temperature air blown in the heat setting zone, the structure of the heat setting zone, etc. As a range of 158 to 165 ° C.
[0017]
When the thermoplastic resin film contains inorganic fine powder or organic fine powder, fine cracks are formed on the film surface, and fine pores are formed inside the film.
The thickness of the stretched thermoplastic resin film is 20 to 350 μm, preferably 35 to 300 μm.
A pore-containing polypropylene resin film obtained by stretching a sheet-like material containing an inorganic fine powder in a polypropylene-based thermoplastic resin at least uniaxially is preferable from the viewpoints of water resistance and handling properties.
[0018]
The composition containing the sulfonated polyaniline used for forming the conductive layer (ii) of the present invention comprises a sulfonated polyaniline, a solvent, an amine or a quaternary ammonium salt, a sulfonate group as a binder, and / or an alkali metal thereof. Water-soluble or water-dispersible copolymerized polyesters or polyvinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid or their esters, amides, alkali metal salt polymers or copolymers, and hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone. It is a composition comprising.
The sulfonated polyaniline used in the conductive layer (ii) of the present invention is obtained by copolymerizing at least one compound selected from the group consisting of aniline, aniline derivatives and phenylenediamines and an aminobenzenesulfonic acid compound. The aniline copolymer sulfonated product is preferable.
[0019]
Here, the aniline derivative is a compound in which hydrogen on the nitrogen atom or aromatic ring of aniline is substituted with an alkyl group, aryl group, alkyl ether group, sulfonic acid group or the like. Specific examples thereof include N-alkylanilines such as N-methylaniline, N-ethylaniline, Nn-propylaniline, N-iso-propylaniline, Nn-butylaniline, and Nt-butylaniline. And compounds such as aminoanisols.
[0020]
Alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids are aminoanisolesulfonic acids, and specific examples include 2-aminoanisole-3-sulfonic acid, 2-aminoanisole-4-sulfonic acid, 2-aminoanisole-5-sulfonic acid. 2-aminoanisole-6-sulfonic acid, 3-aminoanisole-2-sulfonic acid, 3-aminoanisole-4-sulfonic acid, 3-aminoanisole-5-sulfonic acid, 3-aminoanisole-6-sulfonic acid, Examples include 4-aminoanisole-2-sulfonic acid, 4-aminoanisole-3-sulfonic acid, and the like. It is also possible to use a compound in which the methoxy group of anisole is substituted with an alkoxy group such as alkoxy such as ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group and t-butoxy group.
[0021]
Among these, 2-aminoanisole-3-sulfonic acid, 2-aminoanisole-4-sulfonic acid, 2-aminoanisole-5-sulfonic acid, 2-aminoanisole-6-sulfonic acid, 3-amino Anisole-2-sulfonic acid, 3-aminoanisole-4-sulfonic acid, and 3-aminoanisole-6-sulfonic acid.
A copolymer of at least one compound selected from the group consisting of aniline, the aniline derivative and the phenylenediamine and the aminobenzene sulfonic acid is converted into various known sulfonating agents such as sulfuric acid, oleum, pyridine-oleum. A sulfonated polyaniline copolymer obtained by sulfonation with a known sulfonating agent such as a complex or chlorosulfonic acid can also be used.
[0022]
In the sulfonated polyaniline copolymer used in the present invention, the aromatic ring into which the sulfonic acid group is introduced is 10% or more, preferably 20% or more, more preferably based on the total aromatic ring repeating unit constituting the copolymer. Is contained by 40% or more. In the copolymer, an aromatic ring containing a sulfonic acid group and an aromatic ring containing no sulfonic acid group may be mixed or alternately arranged, and the repeating unit of the aromatic ring having a sulfonic acid group introduced therein is 10% or more. It may be a mixture of sulfonated polyaniline copolymers. A sulfonated polyaniline copolymer having a sulfonic acid group content of less than 10% has insufficient solubility or dispersibility in water, alcohol or a mixed solvent system thereof, and as a result, on the base film. The applicability and spreadability of the coating become poor, and the conductivity of the resulting coating film becomes insufficient. The molecular weight of the sulfonated polyaniline copolymer used in the present invention is 300 to 500,000, and is preferably in the range of 1,000 to 300,000 from the viewpoint of solubility in a solvent and strength of a coating film.
The sulfonated polyaniline copolymer can be produced by the method described in JP-A-9-277455.
[0023]
The proportion of the sulfonated aniline copolymer used in the composition is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. As the solvent, various solvents can be used as long as the base material such as polypropylene film is not dissolved or swollen. However, use of a mixed solvent such as water or / alcohol is preferable in view of the use environment, and onto the base material. In some cases, good results can be obtained in the coating property and conductivity.
[0024]
Organic solvents used in the composition include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, methylpropylene Examples thereof include propylene glycols such as glycol and ethylpropylene glycol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone. These are used by mixing with water at an arbitrary ratio. Specific examples include water / methanol, water / ethanol, water / propanol, water / isopropyl alcohol, water / methyl propylene glycol, water / ethylene propylene glycol and the like. A preferred range of the ratio of water to organic solvent is water / organic solvent = 1/10 to 10/1.
[0025]
A small amount of a surfactant can also be added for the purpose of improving the wettability of the composition used in the present invention on the substrate. Specific examples of surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfonic acids, alkyl benzene sulfonic acids, and alkyl carboxylic acids, cationic surfactants such as alkyl amines and aluyl quaternary amines, carboxybetaines, aminocarboxylic acids, and the like. Amphoteric surfactants, non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and fluoroalkylcarboxylic acids, perfluoroalkylcarboxylic acids, perfluoroalkylcarboxylic acids, perfluoroalkylbenzenesulfonic acids, Fluorosurfactants such as fluoroalkyl quaternary ammonium and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol can be mentioned.
[0026]
Application methods include gravure roll coating method, reverse roll coating method, knife coater method, dip coating method, bar coating method, spin coating method, spray coating method, etc., but there are no particular restrictions on the coating method suitable for the composition. Absent. There are an in-line coating method in which coating on a film is simultaneously performed in the film-forming process and an off-line coating method in which film-forming is performed independently, but there is no particular limitation because a preferable method can be selected depending on the application.
[0027]
[Battery half-life]
The charged voltage half-life in the present invention is that the resin film is charged with a high voltage, for example, a DC high voltage of 500 to 2000 V in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the amount of charge and the amount of leakage are substantially constant. For example, after applying for 20 to 60 seconds, the application of the voltage is stopped, and the time required for the charged voltage of the resin film to be half of that at the time of application, starting from that time.
The charged voltage half-life is determined by using a commercially available device, for example, STATIC manufactured by Sicid electrostatic.
Use a HONESTOMETER TYPE-5109, etc. After applying a voltage of 10 KV for 25 seconds, stop the application of the voltage, and the time required for the charged voltage of the resin film to be halved is attached to an attached data processing device, recorder, etc. You can know more.
[0028]
In the present invention, the charged layer half-life of the conductive layer is preferably 0.5 to 20 seconds, and more preferably 1 to 10 seconds. When the charged half-life is less than 0.5 seconds, the image density decreases. When the charged half-life exceeds 20 seconds, curling due to charging occurs when the printer discharges paper, resulting in poor paper discharge performance and hinders continuous printing.
Furthermore, an image receiving layer can be provided on the image receiving surface in order to impart image density and image clarity of the support.
[0029]
[Coating layer coating amount]
In the thermoplastic resin film for electrophotography of the present invention, the coating amount after coating of the conductive layer and before drying is appropriately selected within the range where the charged half-life of the surface provided with the conductive layer satisfies 0.5 to 20 seconds. Usually 0.1 to 10 g / m ² And preferably 0.2 to 7 g / m. ² , More preferably 0.1-1 g / m ² Range.
The thermoplastic resin film for electrophotography produced as described above can form an image on the opposite surface of the conductive layer by a color laser printer using a heat roll fixing type electrophotographic printer system.
[0030]
The thermoplastic resin film for electrophotography of the present invention is such that a conductive composition containing a specific sulfonated polyaniline is provided on the opposite surface of the image receiving layer as a conductive layer, thereby making the image surface a white thermoplastic film. Therefore, it is not necessary to consider the color tone of the conductive composition. Furthermore, a clear image can be obtained with an electrophotographic process printer by controlling to a specific half voltage life. In addition, there are no harmful effects during paper discharge such as curling due to electrostatic charging. In addition, a complicated dispersion process is unnecessary, which is effective in simplifying the manufacturing process and reducing costs.
[0031]
[Formation of image receiving layer]
An image receiving layer composed of inorganic and / or organic pigments and a binder may be provided on the thermoplastic resin film (i) through surface treatment to improve the image receiving property after printing on the image receiving surface side.
As the inorganic pigment, those used for usual pigment coat layers such as light or heavy calcium carbonate, clay, titanium oxide, silica, alumina and the like can be used. The thickness of the image receptivity improving layer is usually from 0.1 to 20 μm, preferably from 0.5 to 15 μm. Examples of binders include acrylic, styrene, acryl-styrene, natural rubber, synthetic rubber, ethylene-acrylic, methacrylic, urethane, and other high molecular weight materials such as dispersions and emulsions. Can be used in a distributed form,
The image receiving layer is formed by coating on the surface of the thermoplastic resin film substrate (i). Coating is performed by a roll coater, blade coater, bar coater, air knife coater, gravure coater, reverse coater, die coater, lip coater, spray coater, or the like. Further, smoothing is performed as necessary, and an image receiving layer is formed through a drying process.
[0032]
[surface treatment]
In order to improve the toner adhesion of the thermoplastic resin film forming the thermoplastic resin film substrate (i) and to improve the adhesion between the toner image receiving layer and the thermoplastic resin film substrate (i), at least the printer printing surface or both surfaces It is preferable to perform surface treatment. The surface treatment method is a surface oxidation treatment or a combination of a surface oxidation treatment and a surface treatment agent.
As the surface oxidation treatment, corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, ozone treatment and the like generally used for films can be used alone or in combination. Of these, corona treatment and frame treatment are preferable. The treatment amount is 600 to 12,000 J / m in the case of corona treatment. ² (10-200W / min / m ² ), Preferably 1,200 to 9,000 J / m ² (20-180W ・ min / m ² ), 8,000 to 200,000 J / m for frame processing ² , Preferably 20,000-100,000 J / m ² Is used.
[0033]
The surface treatment agent is mainly selected from the following primers and is a single or a mixture of two or more components.
▲ 1 ▼ Primer
Examples of the primer include polyethyleneimine, polyethylenimine-based polyimines such as polyethyleneimine, alkyl-modified polyethyleneimine having 1 to 12 carbon atoms, poly (ethyleneimine-urea) and polyaminepolyamide ethyleneimine adduct and polyaminepolyamide epichlorohydrin adduct. Acrylic compounds such as polymers, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymers, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymers, polyacrylamide derivatives, oxazoline group-containing acrylic acid ester polymers, polyacrylic acid esters, etc. Water-soluble resin such as acid ester polymer, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, resin, polyvinyl acetate, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride Den, chlorinated polypropylene, acrylonitrile - may be water-dispersible resin such as butadiene copolymer.
Of these, polyethyleneimine polymers and urethane resins, polyacrylic acid esters and the like are preferable, polyethyleneimine polymers are more preferable, and polyethyleneimines having a polymerization degree of 20 to 3,000 are more preferable. An ethyleneimine adduct of polyamine polyamide or a modified polyethyleneimine modified with an alkyl halide, alkenyl halide, cycloalkyl halide or benzyl halide having 1 to 24 carbon atoms.
[0034]
The surface treatment agent in the former stage of the present invention may contain the following optional components as necessary.
(2) Optional component 1: Cross-linking agent
By adding a crosslinking agent, the coating film strength and water resistance can be further improved. Examples of the crosslinking agent include epoxy compounds such as glycidyl ether and glycidyl ester, epoxy resins, isocyanate-based, oxazoline-based, formalin-based, and hydrazide-based water-dispersed resins. The addition amount of the crosslinking agent is usually in the range of 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the active ingredient excluding the solvent for the surface treatment agent.
[0035]
(3) Optional component 2: alkali metal salt or alkaline earth metal salt
Water-soluble inorganic salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium sulfite, other alkaline salts, and sodium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium tripolyphosphate as alkali metal salts or alkaline earth metal salts , Sodium pyrophosphate, ammonium alum, and the like. The amount of the optional component is usually 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the active ingredient excluding the solvent for the surface treatment agent.
(4) Optional component 3: The surface treatment agent may further contain a surfactant, an antifoaming agent, a water-soluble or water-dispersible fine powder substance and other auxiliaries. The amount of the optional component is usually 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the active ingredient excluding the solvent for the surface treatment agent.
[0036]
[Formation of surface treatment layer]
Each component of the surface treatment layer is used after being dissolved in water or a hydrophilic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc., but it is usually used in the form of an aqueous solution. The solution concentration is usually about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.1 to 10% by weight.
Coating methods include roll coaters, blade coaters, bar coaters, air knife coaters, size press coaters, gravure coaters, reverse coaters, die coaters, lip coaters, spray coaters, etc., smoothing or drying as necessary. Excess water and hydrophilic solvent are removed through the process.
The coating amount is 0.005 to 5 g / m as a solid content after drying. ² , Preferably 0.01-2 g / m ² It is.
When the thermoplastic resin film forming the thermoplastic resin film substrate (i) is a stretched film, the coating of the surface treatment layer may be performed in a single stage or in multiple stages regardless of whether it is longitudinally or laterally stretched. I do not care.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described more specifically with reference to the following experimental examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, what was shown below was employ | adopted for the raw material material and evaluation method which were used in these experiment examples. Further, “part” in the component blending ratio indicates “part by weight”.
[Evaluation]
In the following evaluation, the measurement was carried out after leaving the electrophotographic thermoplastic resin film in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for one day.
[Battery half-life]
The obtained electrophotographic thermoplastic resin film was cut to 50 mm × 50 mm, and after applying a voltage of 10 KV for 25 seconds with STATIC HONESTOMETER TYPE-5109 (manufactured by Sicid Electrostatic Co., Ltd.), the voltage application was stopped. The half-life was defined as the time required to halve the charged voltage.
[0038]
[Ejectability]
The obtained electrophotographic thermoplastic resin film was cut into A-4 (210 mm width × 297 mm length), left in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% relative humidity for 1 day, and then commercially available heat roll fixing type electron Printing was performed with a photographic color printer, Phaser 560 (product name, manufactured by Sony Tektronix Co., Ltd.) by a paper passing method (face-up paper passing) with the printing surface facing upward when discharged. The deformation curl due to electrostatic charging of the paper immediately after the paper discharge was observed.
If the deformation of the obtained electrophotographic thermoplastic resin film is equivalent to that printed on a PPC pulp paper marketed for an ordinary laser printer, there is no problem (O), four corners When the curl height was 50 mm or more and within 100 mm (Δ), the case of a cylindrical shape was marked (x).
[0039]
[Print density, sharpness]
Evaluated by visual inspection, if it is equivalent to that printed on PPC pulp paper marketed for ordinary laser printers, there is no problem (O), printing thickening and deformation, background contamination, printing density If the shortage was conspicuous, it was judged as bad (x).
[Synthesis of conductive agent]
Preparation of sulfonic acid group-containing polyaniline coating solution
10 parts by weight of phenylenediamine and 19 parts by weight of p-aminobenzenesulfonic acid were added dropwise to a hydrochloric acid solution of ammonium sulfate under acidic conditions of hydrochloric acid. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for a predetermined time, and then the reaction product was separated by filtration, dried and dried to obtain a powdery copolymer. This copolymer was added to 1000 parts by weight of concentrated sulfuric acid and stirred at a predetermined temperature for 6 hours for sulfonation. The reaction product was dropped into an ethanol solution, and the resulting precipitate was separated by filtration, washed and dried to obtain a sulfonated polyaniline. This compound is 1100 cm in the IR spectrum. ^-1 Absorption of sulfonic acid groups was observed in the vicinity. The sulfonic acid group content of the sulfonated polyaniline was 50%. 1.5 parts by weight of the sulfonated polyaniline and 1.2 parts by weight of trimethylamine were dissolved in 50 parts by weight of water and 50 parts by weight of isopropanol. This coating solution was used as a conductive composition. The hue was dark green and no insoluble matter was seen on the appearance.
[0040]
[Example 1]
<Plastic resin film (i)>
High-density polyethylene 5 with 15% by weight heavy calcium carbonate with an average particle size of 1.5 μm, 0.7% by weight of titanium white, and 10 g / 10 min of MFR on polypropylene having a melt flow rate (MFR) of 3.5 g / 10 min. The composition (C ′) containing wt% was kneaded with an extruder set at 250 ° C., then extruded into a sheet form from a T-die connected to an extruder set at 240 ° C., and cooled with a cooling device. Thus, an unstretched sheet was obtained.
In addition, in the composition extruded into the above sheet form and the composition used for the following extrusion and lamination, 3-methyl-2,6-di-t-butylphenol is used with respect to 100 parts of the total amount of polypropylene and calcium carbonate used. 0.05 part and 0.05 part of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Gaiky Co., Ltd.) as a phenol-based stabilizer, Weston 618 (trade name, manufactured by General Electric Co., Ltd.) as a phosphorus-based stabilizer 0.05 Parts were blended.
This sheet was heated to a temperature of 142 ° C. and stretched 4.5 times in the longitudinal direction by a longitudinal stretching machine composed of rolls having different peripheral speeds.
[0041]
46% by weight of polypropylene with an MFR of 8 g / 10 min, 4% by weight of maleic acid-modified polypropylene, 5% of high density polyethylene (MFR; 10 g / 10 min), 44.3% by weight of calcium carbonate with an average particle size of 1.5 μm, titanium A composition (A ′) mixed with 0.7% by weight of white was melt-kneaded by an extruder set at 240 ° C., 50% by weight of polypropylene with an MFR of 10 g / 10 min, and an average particle size of 1.5 μm. A composition (B ′) in which 44.5% by weight of calcium carbonate, 5% of high density polyethylene (MFR; 10 g / 10 minutes) and 0.5% by weight of titanium white are mixed is melted in another extruder set at 240 ° C. The kneaded material is laminated in a die, and the laminate is obtained by extruding and stretching the resin composition (C ′) so that (A ′) is on the outside, and is a 4.5-fold stretched sheet obtained. On both sides Extruded to give 5-layer laminate of (A '/ B' / C '/ B' / A ').
<Extension>
After heating the above five-layer laminate to 157 ° C. in a tenter oven, the film is stretched 9.4 times in the transverse direction, and then passed through a heat setting zone (set temperature: 168 ° C.) following the tenter oven. A five-layer laminated film having a thickness of 120 μm (thickness of each layer; 7 μm / 23 μm / 60 μm / 23 μm / 7 μm) was obtained.
[0042]
[Formation of image receiving layer]
<Formation of surface treatment layer>
The applied energy density is 100 W · min / m on both sides of this film. ² The corona discharge treatment was performed at
Next, on both sides of this film, butyl-modified polyethyleneimine, an ethyleneimine adduct of polyamine polyamide, and an equivalent amount of an alkyl acrylate copolymer system antistatic agent containing a group containing a quaternary ammonium salt structure in the molecular chain The coating amount after drying the aqueous solution containing the mixture using a roll coater is about 0.1 g / m per side. ² It was coated so as to be, and dried to form a surface treatment layer.
[0043]
<Measurement of physical properties>
However, the thickness measured according to JIS P8118-1976 is 120 μm, and the density is 1 g / cm. ^Three The opacity measured by JIS P8138-1976 was 90%, and the porosity was 12%.
This was cut into a 100 mm square both vertically and horizontally, and measured for its dimensions using a cassetometer in a constant temperature and humidity room with an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then heat-treated in a 130 ° C. ventilated oven for 30 minutes. After taking out, it stood to cool in the same constant temperature and humidity room for 1 hour, measured the dimensions, and calculated the shrinkage ratio compared with the dimensions before the oven treatment. The average was 0.9%.
The conductive composition is coated on the side opposite to the image-receiving layer (i) of the above film with a Mayer bar # 4 and dried at 80 ° C. for 1 minute to give a coating amount of 0.35 g / m. ² Film was obtained. This film had a charged half-life of 1 second.
Next, an arbitrary image was output on the image surface of this thermoplastic film using a heat roll fixing type electrophotographic color printer (Phaser 560, manufactured by Sony Tektronix, Inc., trade name). The results are shown in Table 1.
[0044]
[Example 2]
The conductive composition is coated with Mayer bar # 3, and the coating amount is 0.28 g / m. ² A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above film was used. The obtained film had a charged half-life of 3.5 seconds.
Next, an arbitrary image was output on the image surface of the thermoplastic resin film obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.
[Comparative Example 1]
The thermoplastic film (i) described in Example 1 was printed as an electrophotographic paper by the same printer as in Example 1. The results are shown in Table-1.
[0045]
[Comparative Example 2]
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the image-receiving layer was coated with the conductive composition.
When a dark green conductive composition is applied to the image receiving layer, the base color tone of the image surface becomes green, the image is not clear, the yellow toner portion of the arbitrary image changes to purple, and an erroneous color occurs.
[Comparative Example 3]
A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the image-receiving layer was coated with the conductive composition.
When a dark green conductive composition is applied to the image receiving layer, the base color tone of the image surface becomes green, the image is not clear, the yellow toner portion of the arbitrary image changes to purple, and an erroneous color occurs.
[0046]
[Example 3]
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an image receiving layer was provided on the image receiving surface.
<Formation of image receiving layer>
The coating amount of about 10 g / m is applied to the image receiving layer of the film by the following operation. ² The image receiving layer was formed.
Brilliant S-15 (precipitation calcium carbonate pigment, 50 wt% aqueous dispersion, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd .; trade name) 40 parts, Ultra White 90 (clay pigment, Engelhard Co., Ltd.); 10 parts by weight of 50% by weight aqueous dispersion of the product name), Mvinyl M735 (acrylic emulsion, 43% dry solid, manufactured by Hoechst Synthetic Co., Ltd .; trade name) 45 parts, Z-100 (modified polyvinyl alcohol, Nippon Synthetic Chemical) 5 parts of a 15% by weight aqueous solution made by Kogyo Co., Ltd. (trade name) was added in order with sufficient stirring with a stirring blade equipped with a three-one motor. After all components were added, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. A coating solution was prepared. Using this coating liquid, the coating amount after drying on one side of the film (i) using a bar coater is about 10 g / m. ² And dried in a ventilated oven at 105 ° C. for 2 minutes, taken out and left at room temperature for 4 hours.
As mentioned above, the result of the obtained film was put together in Table-1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention provides an electrophotographic film having excellent printing stability and image sharpness by providing a specific conductive layer on a thermoplastic resin film and controlling the charged half-life. Paper can be obtained, and particularly when recorded by a heat roll fixing type electrophotographic process type printer, a clear image and paper discharge are excellent, and continuous and stable recording is possible. The electrophotographic thermoplastic resin film can also be used as an electrophotographic recording label.

Claims (4)

Including a layer containing 40 to 99.5 wt% of a polyolefin-based resin and 60 to 0.5 wt% of inorganic and / or organic fine powder, and a porosity represented by the following formula is 8 to 60%, JIS P8138-1976 A conductive layer (ii) made of a conductive composition containing a sulfonated polyaniline was provided on the opposite side of the image receiving layer of the thermoplastic resin film substrate (i) having an opacity based on 60% to 100% . In the electrophotographic thermoplastic resin film, the conductive layer (ii) is a coating layer of a conductive composition having a charged voltage half-life of 0.5 to 20 seconds at 23 ° C. and a humidity of 50% RH. A thermoplastic resin film for electrophotography, characterized in that it is present.
[Formula 1]

Polyolefin resin, a thermoplastic resin film for electrophotography according to claim 1 is a propylene resin. An aniline copolymer sulfone obtained by sulfonating a copolymer comprising an aminobenzene sulfonic acid compound and at least one compound selected from the group consisting of aniline, aniline derivatives and phenylenediamines. The thermoplastic resin film for electrophotography according to claim 1 or 2 , wherein the thermoplastic resin film is a compound. The sulfonated polyaniline is an aniline copolymer sulfonated product obtained by copolymerizing at least one compound selected from the group consisting of aniline, aniline derivatives and phenylenediamines and an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid compound. The thermoplastic resin film for electrophotography according to claim 1 or 2 , wherein the thermoplastic resin film is for electrophotography.