JP4357108B2 - Image receiving film for printing and thermal transfer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の範囲の直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基であり、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、アリル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基ないしはこれらの水酸化物であり、ｍは２〜６の範囲の整数であり、ｎは２０〜３０００の範囲の整数であり、これらを単独または数種類複合させても良い。）
（Ｃ）水溶性のエポキシ系、イソシアネート系、ホルマリン系、オキサゾリン系、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物よりなる架橋剤 ：２〜１５重量部。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［１］塗布剤
（１）構成素材
（Ａ）成分
本発明を構成する（Ａ）成分を塗布及び乾燥することにより形成された塗布層は、印字時の熱により、熱溶融性インクのインク成分と、（Ａ）成分の樹脂成分が軟化、更に融着することによって、強固な密着性を示すことで効果をもたらすものと考えられる。
上記（Ａ）成分において、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）とは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ（土類）金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレンープロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体等をいう。
【００１１】
これらの中で、融点または軟化点が１３０℃以下のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体がインクの受理性の点から特に好ましい。
上記不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体を水中に分散させる分散剤（ｂ）は、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる必要がある。
【００１２】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が例示できる。
また、非イオン性水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、およびそれらの変性物、ヒドロキシエチルセルローズ等が例示できる。
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等が例示できる。
【００１３】
更に、カチオン性水溶性高分子としては、四級アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するポリマー、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマーが例示出来る。
これらの中で、熱可塑性樹脂フィルムへの密着性の観点から、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等カチオン性水溶性高分子を用いることが特に好ましい。
不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を分散剤（ｂ）を用いて水中に分散させるには、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０である必要がある。この範囲を逸脱して分散剤の使用量が少なくなると、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体を水中に分散させることができない。また逆に、分散剤の使用量が多くなると、高温高湿環境下におけるインク密着不良の改善効果に悪影響をおよぼす。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分中の樹脂粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが必要である。５μｍを越えると、水性分散液の静置安定性が悪くなるばかりでなく、熱可塑性樹脂フィルムの支持体に対する密着性も悪くなる。
分散剤（ｂ）を用いて、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を水中に分散させるには、例えば、芳香族炭化水素系溶剤に該オレフィン系共重合体を加熱溶解し、分散剤（ｂ）を混合攪拌し、引き続き水を添加しながら相転換せしめた後、芳香族炭化水素系溶剤を溜去して水性分散液を得る方法、あるいは、特公昭６２−２９４４７号公報に見られるように、該オレフィン系共重合体を二軸押出機のホッパーに供給し、加熱溶融させた状態に分散剤（ｂ）の水溶液を添加して溶融混練し、引き続き水を添加して分散液を得る方法等が挙げられる。これらの中で、分散剤（ｂ）が、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等のカチオン性水溶性高分子である場合は、得られる水性分散液中の樹脂粒子の平均粒子径の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分
本発明を構成する（Ａ）成分に（Ｂ）成分であるポリイミン系重合体またはポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物を加えると印刷インクの密着性、特に紫外線硬化型インクの密着性を改良することができる。このような化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又はこれらのアルキル変性体、シクロアルキル変性体、アリール変性体、アリル変性体、アラルキル変性体、アルキラル変性体、ベンジル変性体、シクロペンチル変性体、もしくは脂肪族環状炭化水素変性体、ないしはこれらの水酸化物であり、これらを単独または数種類複合させたものを挙げることができる。
【００１６】
これらの中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミン系重合体を使用することが、オフセットインクとの密着性、転移性の向上の観点から好ましい。ここで、ポリエチレンイミンの重合度は任意のものが使用されるが、好ましくは２０〜３，０００のものである。
【化３】

（式中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の範囲の直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基であり、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、アリル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基ないしはこれらの水酸化物であり、ｍは２〜６の範囲の整数であり、ｎは２０〜３０００の範囲の整数であり、これらを単独または数種類複合させても良い。）
【００１７】
（Ｃ）成分
上記（Ａ）、（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分である架橋剤としてエポキシ系、イソシアネート系、ホルマリン系、オキサゾリン系の水溶性の樹脂を加えると印刷インクとの耐水密着性を更に改良することができる。架橋剤としては、特にビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂が好ましく、最も好ましくは、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、あるいは単官能乃至多官能のグリシジルエーテル、グリシジルエステル類が挙げられる。
【００１８】
（Ｄ）成分
上記（Ａ）、（Ｂ）成分に、（Ｄ）成分であるポリマー型帯電防止剤を加えることにより、埃の付着や印字および印刷時の帯電によるトラブルを軽減することが出来る。ポリマー型帯電防止剤としては、カチオン型、アニオン型、両性型、ノニオン型などが使用可能である。カチオン型としては、アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するものが挙げられる。アニオン型としては、スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のアルカリ金属塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸などのアルカリ金属塩（例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）構造を分子構造中に有するものが挙げられる。
両性型としては、上記のカチオン型とアニオン型の両方の構造を同一分子中に含有するもので、例としてはベタイン型が挙げられる。ノニオン型としては、アルキレンオキシド構造を有するエチレンオキシド重合体や、エチレンオキシド重合成分を分子鎖中に有する重合体が挙げられる。その他、ホウ素を分子構造中に有するポリマー型帯電防止剤も例として挙げることができる。これらの中で好ましくは窒素含有ポリマー型帯電防止剤であり、より好ましくは第三級窒素または第四級窒素含有アクリル系ポリマーである。
尚、本発明の塗布剤には、必要に応じて消泡剤、その他の助剤等を印刷および熱転写特性を損なわない範囲で添加しても良い。
【００１９】
（２）量比
本発明に使用する塗布剤は（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）〜（Ｄ）成分は下記の割合である。
（Ｂ）成分 １〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部
（Ｃ）成分 ０〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部
（Ｄ）成分 ０〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部
（３）塗布剤の形態
上記塗布剤の各成分は、水或いはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の溶媒に溶解させてから用いるものであるが、中でも水溶液の形態で用いるのが普通である。溶液濃度は通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００２０】
（４）塗布
（ａ）塗布量
塗布剤の支持体への塗布量は、固形分量で０．０３〜５ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ² である。０．０３ｇ／ｍ² 未満では高温・高湿環境下での熱溶融性インクの転写、密着性および耐水密着性が不十分であり、５ｇ／ｍ² 超では乾燥性が劣るばかりでなく、５ｇ／ｍ² で既に十分な性能が得られるためコストアップになるだけで実用的ではない。
（ｂ）塗布装置
塗布装置としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター等を利用した塗布装置を使用することができる。
【００２１】
［２］支持体
本発明に使用する支持体は、熱可塑性樹脂フィルムであり、この支持体はパルプ抄造紙、平織織布（ポンジー）または不織布（スパンボンド）との積層品であってもよい。
用いる熱可塑性樹脂フィルムの種類は特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレンや中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレートやその共重合体、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。中でも、非極性のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
さらにポリオレフィン系樹脂の中でも、耐薬品性およびコスト等の面からプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体およびシンジオタクティック重合体を例示することができる。また、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとプロピレンとを共重合体させた、様々な立体規則性を有するポリプロピレンを主成分とする共重合体を使用することもできる。共重合体は２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。プロピレン単独重合体には、プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。そのような融点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチレンを例示することができる。
【００２３】
支持体の熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中から１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
支持体の熱可塑性樹脂には、無機微細粉末および／または有機フィラーを含むことができる。
無機微細粉末としては、平均粒径が通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍのものが使用できる。平均粒径が０．０１μｍ未満では熱可塑性樹脂との溶融混練時に均一に無機微細粉末が分散しなかったり、無機微細粉末が二次凝集したり、吸着水分の影響により水分発泡を起こす場合がある。また平均粒径が１５μｍを超えてはフィルムの強度が低下し易い。具体的には、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナなどを使用することができる。これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましい。
本発明に使用する無機微細粉末の粒径は、粒子計測装置、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（（株）日機装社製、商品名）により測定した累積で５０％にあたる粒子径（累積５０％粒径）により測定した。
【００２４】
有機フィラーとしては、分散後の平均粒径が通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０１〜８μｍ、更に好ましくは０．０３〜４μｍのものが使用できる。主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体等で融点が１２０℃〜３００℃、ないしはガラス転移温度が１２０℃〜２８０℃を有するものを挙げることができる。
【００２５】
支持体の熱可塑性樹脂には、無機微細粉末、有機フィラーの他に必要に応じて安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤などを添加することができる。
安定剤を添加する場合は、通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。具体的には、立体障害フェノール系、リン系、アミン系の安定剤などを使用することができる。
光安定剤を添加する場合は、通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。具体的には、立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の光安定剤などを使用することができる。
分散剤や滑剤は、例えば無機微細粉末を分散させる目的で使用する。使用量は通常０．０１〜４重量％の範囲内である。具体的には、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらの塩などを使用することができる。
【００２６】
熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体の成形方法は特に限定されないため、公知の方法の中から適宜選択して成形することができる。例えば、スクリュー型押出機に接続された単層または積層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物をキャスト成形またはカレンダー成形した後に溶媒やオイルを除去する方法などを用いて成形することができる。
支持体に用いる熱可塑性樹脂フィルムは、延伸していないものであっても、延伸したものであってもよい。延伸は、通常用いられている種々の方法のいずれかによって行うことができる。
【００２７】
具体例としては、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などを用いることができる。
延伸の際の温度は、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲内で行うことができる。具体的には、延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜６０℃低い温度が好ましく、樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）のときは１５２〜１６４℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）のときは１１０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）のときは１０４〜１１５℃に設定するのが好ましい。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分にするのが好ましい。
【００２８】
延伸倍率は特に限定されず、用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合は面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用するときには、一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
無機微細粉末や有機フィラーを含有する熱可塑性樹脂を延伸すれば、内部に微細な空孔を有する多孔性樹脂延伸フィルムを得ることができる。
【００２９】
空孔率は、次式（１）で示される空孔率を示す。
【式１】

式（１）中のρ₀ は延伸フィルムの真密度を表わし、ρは延伸フィルムの密度（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）を表すが、延伸前の材料が多量の空気を含有するものでない限り、真密度は延伸前の密度にほぼ等しい。
【００３０】
空孔率は５〜６０％、好ましくは１０〜５９％の範囲内である。
また、延伸した熱可塑性樹脂フィルムの物性は、密度が０．６５〜１．２０ｇ／ｃｍ³ 、不透明度（ＪＩＳ−Ｐ−８１３８）が５０〜１００％、好ましく７０〜１００％、白色度（ＪＩＳ−Ｐ−８１２３）が８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％である。
上記の不透明度及び白色度が上記範囲外の場合、本フィルムをバーコード印画し、ラベルとして使用した場合には下地の影響を受けバーコードの読み取りエラーが発生する恐れがあり好ましくない。
【００３１】
本発明の支持体を形成する熱可塑性樹脂フィルムは、単層であっても、ベース層と表面層の２層構造であっても、ベース層の表裏面に表面層が存在する３層構造であっても、ベース層と表面層間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、少なくとも１軸方向に延伸されていても良い。また、この多層構造が延伸されている場合その延伸軸数は、３層構造では１軸／１軸／１軸、１軸／１軸／２軸、１軸／２軸／１軸、２軸／１軸／１軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／１軸、２軸／２軸／２軸であっても良く、それ以上の層構造の場合、延伸軸数は任意に組み合わされる。
【００３２】
熱可塑性樹脂フィルムが単層のポリオレフィン系樹脂フィルムであり、無機微細粉末および／または有機フィラーを含有する場合には、通常ポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０．５重量％からなり、好ましくはポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー無機５０〜３重量％からなる。熱可塑性樹脂フィルムが多層構造であってベース層及び表面層が無機微細粉末および／または有機フィラーを含有する場合は、通常基材層がポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー６０〜０．５重量％からなり、表面層がポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー７５〜０重量％からなり、好ましくはベース層がポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機微細粉末および／または有機フィラー５０〜３重量％からなり、表面層がポリオレフィン系樹脂３０〜９７重量％、無機微細粉末７０〜３重量％からなる。
【００３３】
単層構造、又は多層構造のベース層に含有される無機微細粉末および／または有機フィラーが６０重量％を越えては、縦延伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い。表面層に含有される無機微細粉末および／または有機フィラーが７５重量％を越えては、横延伸後の表面層の表面強度が低く、使用時の機械的衝撃等により表面層が破壊されやすくなり好ましくない。
本発明に使用する支持体の厚さは、通常２０〜３５０μｍの範囲内、好ましくは３５〜３００μｍ範囲内である。
【００３４】
本発明の支持体には、その表面に塗布層を形成する前に、表面酸化処理としてフィルムに一般的に使用されるコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理などを単独または組み合わせて使用する。これらのうちで好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、処理量はコロナ処理の場合、６００〜１２, ０００Ｊ／ｍ² （１０〜２００Ｗ・分／ｍ² ）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ² （２０〜１８０Ｗ・分／ｍ² ）、フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ² 、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ² が用いられる。
【００３５】
［３］用途
本発明の印刷および熱転写用画像受容フィルムは、昇華熱転写方式、溶融熱転写方式、電子写真方式、静電記録方式等種々の熱転写方式の記録に使用可能である。それらの中で本発明の効果、すなわち長時間にわたり高温・高湿環境下におかれた場合でも転写された印字や画像部の密着が良好となる効果を顕著に得るという観点から、溶融熱転写方式での使用が好ましい。
使用するインクリボンの種類としてはワックス型、樹脂型及び両者の混合型等が挙げられるが、いずれにも適用できる。
更に種々の印刷も可能であり、凸版印刷は勿論、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
（Ａ）成分の製造例：
（１）分散剤（ｂ）としてのカチオン性水溶性メタアクリル樹脂の合成例
Ｎ，Ｎージメチルアミノエチルメタクリレート６２．９部、ブチルメタクリレート７１部、ラウリルメタクリレート２５．４部およびイソプロピルアルコール２００部を攪拌機、乾留冷却器、温度計、滴下ロートを装置した四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を重合開始剤として添加し、８０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、酢酸２４部で中和した後、イソプロピルアルコールを溜去しながら、水を添加し、最終的に固形分３５％の粘調な分散剤の水溶液（ｂ）を得た。
【００３７】
（２）（Ａ）成分の製造方法
同方向かみ合い型二軸押出機「ＰＣＭ４５φ」（（株）池貝社製、商品名）に、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％、ＭＦＲ３５ｇ／１０分）（ａ）を１００部／時間の割合で連続的に供給した。また、同押出機の第一の注入口より上記分散剤（ｂ）を、２２．９部／時間（分散剤としての固形分としては８部／時間）の割合で連続的に供給し、また、押出機の第二の注入口から水を７０部／時間の割合で連続的に供給しながら加熱温度（シリンダー温度）１３０℃で連続的に押出し、乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を２５０メッシュのステンレス製金網でろ過した後、固形分が４５％になるように水を追加した。
この樹脂水性分散液の平均粒子径を島津社製；レーザー式粒度分布測定装置：ＳＡＬＤ−２０００で測定したところ０．７４μｍであった。
【００３８】
（Ｂ）成分の製造例：
（Ｂ−１）グリシドール変性ポリイミン系重合体
攪拌機、環流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン「エポミン Ｐ−１０００（重合度１６００）」（日本触媒（株）社製、商品名）の２５重量％水溶液１００部、グリシドール１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を入れて窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で１６時間変性反応を行ってグリシドール変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。このものを乾燥した後、赤外分光分析、 ¹Ｈ−核磁気共鳴分光分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）、及び¹³Ｃ−核磁気共鳴分光分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により、グリシドールのエポキシ基がポリエチレンイミンの窒素に付加して生成した構造、及びポリエチレンイミンの窒素の２３％がグリシドールと反応した生成物であることを確認した。
【００３９】
（Ｂ−２）ブチル変性ポリイミン系重合体
攪拌機、環流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン「エポミン Ｐ−１０００（重合度１６００）」（日本触媒（株）社製、商品名）の２５重量％水溶液１００部、ｎ−ブチルクロライド１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を入れて窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で２０時間変性反応を行って２０重量％のブチル変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。
（Ｃ）成分
ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物「ＷＳ−５７０（固形分１２．５重量％）」（日本ＰＭＣ（株）社製、商品名）を用いた。
【００４０】
（Ｄ）成分の製造例：
環流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管、及び攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部、エチルメタアクリレート２０部、シクロヘキシルメタアクリレート２０部、ステアリルメタアクリレート２５部、エチルアルコール１５０部と、アゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重合反応を行った。
ついで、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドの６０重量％エチルアルコール溶液７０部を加え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、水を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分３０％の第４級アンモニウム塩型共重合体を得た。
【００４１】
この共重合体は、次の一般式で示される基を分子鎖内に含むアクリル酸アルキルエステル系重合体である。
【化４】

【００４２】
支持体の製造例１：
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）８１重量％に、高密度ポリエチレン３重量部及び平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成物（Ａ）を、２７０℃に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、更に冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。次いで、このシートを１５０℃の温度にまで再度加熱させた後、縦方向に５倍の延伸を行って５倍縦延伸樹脂フィルムを得た。
【００４３】
（２）ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）５５重量％と、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム４５重量％を混合した組成物（Ｂ）を、別の押出機にて２７０℃の温度に設定した押出機にて混練させた後、これをシート状に押し出し、これを上記（１）の工程で得られた５倍縦延伸フィルムの両面に積層し、三層構造の積層フィルムを得た。次いで、この三層構造の積層フィルムを６０℃の温度にまで冷却した後、再び１５５℃の温度にまで加熱してテンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して６０℃の温度にまで冷却した後、耳部をスリットして三層構造（一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸）の肉厚８０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝１５μｍ／５０μｍ／１５μｍ）、密度（ρ）０．７９ｇ／ｃｍ³ 、空孔率２９％、不透明度９０％、白色度９５％の積層延伸樹脂フィルムを得た。
【００４４】
（３）該フィルムの表面に、コロナ放電処理装置「ＨＦ４００Ｆ」（春日電気（株）社製、商品名）を使用して、長さ０．８ｍのアルミニウム製電極、トリーターロールにはシリコーン被膜ロールを用い、電極とロールとのギャップを５ｍｍとし、ライン処理速度１５ｍ／分、印加エネルギー密度４，２００Ｊ／ｍ² にてコロナ放電処理を行った。
【００４５】
支持体の製造例２：
（１）ＭＦＲ０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）８１重量部に、高密度ポリエチレン３重量部及び平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成物（Ａ）を２７０℃に設定した押出機で溶融混練した樹脂組成物と、ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）５５重量％と、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム４５重量％を混合した組成物（Ｂ）を２７０℃に設定した押出機で溶融混練した樹脂組成物とを一台の主押出機と二台の副押出機とで押し出し、並びにそれらを合流させて一つのＴダイヘッドから押し出し、得られた三層からなるシート状の三層構造の積層フィルムを冷却装置により６０℃にまで冷却した後、１５０℃の温度にまで再加熱させた後、縦方向に５倍延伸し、１５５℃でアニーリング処理して肉厚８０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝２０μｍ／４０μｍ／２０μｍ）、密度（ρ）１．００ｇ／ｃｍ³ 、空孔率１５％、不透明度８９％、白色度９３％の積層延伸樹脂フィルムを得た。
（２）該フィルムの表面に、コロナ放電処理装置「ＨＦ４００Ｆ」（春日電気（株）社製、商品名）を使用して、長さ０．８ｍのアルミニウム製電極、トリーターロールにはシリコーン被膜ロールを用い、電極とロールとのギャップを５ｍｍとし、ライン処理速度１５ｍ／分、印加エネルギー密度４，２００Ｊ／ｍ² にてコロナ放電処理を行った。
【００４６】
支持体の製造例３：
（１）ＭＦＲ０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）８１重量部に、高密度ポリエチレン３重量部及び平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成物（Ａ）を２７０℃に設定した押出機で溶融混練した樹脂組成物と、ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）５５重量％と、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム４５重量％を混合した組成物（Ｂ）を２７０℃に設定した押出機で溶融混練した樹脂組成物とを一台の主押出機と二台の副押出機とで押し出し、並びにそれらを合流させて一つのＴダイヘッドで押し出して三層構造の積層フィルムを得た。
【００４７】
（２）次いで、この三層構造の積層フィルムを冷却装置により６０℃にまで冷却した後、１５０℃の温度にまで再加熱させた後、縦方向に５倍の延伸を行い、更に１５５℃の温度にまで加熱してテンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理をして６０℃の温度にまで冷却し、耳部をスリットして肉厚８０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝１０μｍ／６０μｍ／１０μｍ）、密度（ρ）０．７０ｇ／ｃｍ³ 、空孔率４１％、不透明度９２％、白色度９６％の三層構造の積層延伸樹脂フィルムを得た。
（３）該フィルムの表面に、コロナ放電処理装置「ＨＦ４００Ｆ」（春日電気（株）社製、商品名）を使用して、長さ０．８ｍのアルミニウム製電極、トリーターロールにはシリコーン被膜ロールを用い、電極とロールとのギャップを５ｍｍとし、ライン処理速度１５ｍ／分、印加エネルギー密度４，２００Ｊ／ｍ² にてコロナ放電処理を行った。
【００４８】
（実施例１）
支持体の製造例１で得た積層延伸樹脂フィルムの支持体の表面に、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ−２）成分４重量部からなる塗布剤をロールコーターを用い両面に塗布・乾燥させ、塗膜の肉厚が０．０６ｇ／ｍ² となるようにしてフィルムを得た。
［評価］
溶融熱転写適性、印刷適性、帯電防止性については以下のように評価した。
（１）溶融熱転写適性
印画にはバーコードプリンター「Ｂ−３０−Ｓ５」（（株）テック社製、商品名）と溶融型樹脂性インクリボン「Ｂ１１０Ｃ」（（株）リコー社製、商品名）を用いた。
特願平１１−３４４５５４号の評価では、インク転写性は印画の状態を目視にて、インク密着性、耐水密着性は印画面をセロファンテープで剥離してインクの剥がれ具合を目視にて評価したが、本明細書ではより実用的なバーコード検証機「ＬＡＳＥＲＣＨＥＫ ＩＩ」（富士電機冷凍機（株）社製、商品名）にて評価することにした。
【００４９】
〔インク転写性評価〕
フィルムの塗布面に、上記のプリンター及びインクリボンにて、３５℃の温度で８５％の相対湿度の条件下でバーコードの印画（ＣＯＤＥ３９）を行い、インク転写性をバーコード検証機にてＡＮＳＩ ＧＲＡＤＥを測定することにより以下の評価基準で評価した。
Ａ、Ｂ：良好（鮮明な画像が得られる）
Ｃ ：可 （バーコードに若干のかすれが見られるが、実用レベルを維持）
Ｄ〜Ｆ：不可（バーコードに線切れが生じる）
Ｎ／Ｇ：不可（ＣＯＤＥ３９のバーコードと認識できないレベル）
【００５０】
〔インク密着性評価〕
フィルムの塗布面に、上記のプリンター及びインクリボンにて、２３℃の温度で５０％の相対湿度の条件下でバーコードの印画（ＣＯＤＥ３９）を行う。その印画物を３５℃の温度で８５％の相対湿度の条件下で２時間以上状態調節した後、印画面にセロファンテープを貼り付け、十分密着させた後にゆっくりセロファンテープを剥離してバーコード検証機にてＡＮＳＩ ＧＥＡＤを測定することにより以下の評価基準で評価した。
Ａ、Ｂ：良好（鮮明な画像が得られる）
Ｃ ：可 （バーコードに若干のかすれが見られるが、実用レベルを維持）
Ｄ〜Ｆ：不可（バーコードに線切れが生じる）
Ｎ／Ｇ：不可（ＣＯＤＥ３９のバーコードと認識できないレベル）
【００５１】
〔耐水密着性評価〕
フィルムの塗布面に、上記のプリンター及びインクリボンにて、２３℃の温度で５０％の相対湿度の条件下でバーコードの印画（ＣＯＤＥ３９）を行う。その印画物を４０℃の水中に２４時間漬け込んだ後取り出し、表面の水分をかるくウエスにて拭き取り、１０分後に印画面にセロファンテープを貼り付け、十分密着させてからゆっくりセロファンテープを剥離してバーコード検証機にてＡＮＳＩＧＥＡＤを測定することにより以下の評価基準で評価した。
Ａ、Ｂ：良好（鮮明な画像が得られる）
Ｃ ：可 （バーコードに若干のかすれが見られるが、実用レベルを維持）
Ｄ〜Ｆ：可 （バーコードに線切れが生じるが、実用レベルを維持）
Ｎ／Ｇ：不可（ＣＯＤＥ３９のバーコードと認識できないレベル）
【００５２】
（２）印刷適性
評価には印刷機「ＲＩ- ＩＩＩ型印刷適性試験機」（（株）明製作所社製、商品名）と印刷インク「ベストキュアー１６１（墨）」（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名）を用いた。
〔インク転移性〕
フィルムを２３℃の温度、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを１．５ｇ／ｍ² の厚さとなるように印刷し、印刷面を光反射濃度「マクベス濃度計」（（株）コルモーゲン社製（米国）、商品名）にてマクベス濃度を測定した。マクベス濃度が１．４以上のものを合格とする。
【００５３】
〔インク密着性〕
フィルムを２３℃の温度、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを１．５ｇ／ｍ² の厚さとなるように印刷し、アイグラフィック（株）製メタルハライド灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯の下で１０ｃｍのところを１０ｍ／分の速度で１回通過させて照射した後、密着強度測定機「インターナルボンドテスター」（熊谷理機工業（株）社製、商品名）にて密着強度を測定した。密着強度が１．４ｋｇ・ｃｍ以上のものを合格とする。
上記密着強度の測定原理は、印刷面にセロファンテープを貼った試料の上面にアルミアングルを貼り付け、下面も同じく所定のホルダーにセットし９０度の角度よりハンマーを振り下ろし、そのアルミアングルに衝撃を加えその際の剥離エネルギーを測定するものである。
【００５４】
〔耐水密着性評価〕
フィルムを２３℃の温度、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを１．５ｇ／ｍ² の厚さとなるように印刷し、アイグラフィック（株）製メタルハライド灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯の下で１０ｃｍのところを１０ｍ／分の速度で１回通過させて照射した後、その印刷物を２３℃の水中に２４時間漬け込んだ後取り出し、表面の水分をかるくウエスにて拭き取り、１０分後に上記密着強度測定機にて密着強度を測定した。密着強度が１．２ｋｇ・ｃｍ以上のものを合格とする。
（３）帯電防止性
フィルムを２３℃の温度、相対湿度５０％の雰囲気下で２時間以上状態調節した後、フィルムの塗布面を絶縁計「ＤＳＭ−８１０３」（東亜電波工業（株）社製、商品名）にて測定した。表面固有抵抗値が１Ｅ＋１２Ω／□以下のものは印字及び印刷時の給排紙性が良好と判断する。
【００５５】
（実施例２、３）
支持体への塗布量を表１のように変更する他は実施例１と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
（実施例４、５）
積層延伸樹脂フィルムの支持体を表１のように変更する他は実施例２と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
支持体の製造例１に記した積層延伸樹脂フィルムの表面に、特開平８−８０６８４号公報の実施例３に用いられるプライマー層（Ｂ）をロールコーターを用い両面に塗布・乾燥させ、塗膜の肉厚が０．０６ｇ／ｍ² となるようにしてフィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例２、３）
塗布剤成分及び塗布量を表２のように変更する他は実施例１と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
（比較例４、５）
積層延伸樹脂フィルムの支持体を表１のように変更する他は比較例３と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
（比較例６）
塗布剤成分を表２のように変更する他は比較例３と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例６〜１１）
塗布剤成分を表１のように変更する他は実施例２と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
（比較例７）
塗布剤成分を表２のように変更する他は比較例２と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【発明の効果】
本発明により、熱転写型プリントにおいて高温・高湿環境下におけるインクの転写性、密着性および耐水密着性に優れ、鮮明な画像が得られる熱転写フィルム、特に溶融熱転写フィルムであって、かつ種々の印刷方式においてインクの転移性、密着性及び耐水密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融熱転写方式の印字装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 熱転写インクリボン
１ａ 熱溶融性インク
１ｂ 基材
１ｃ 溶解されて転写されたインク
２ 画像受容フィルム
３ 印字ヘッド
４ ドラム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer film that is excellent in ink transfer property, adhesion and water-resistant adhesion in a high-temperature and high-humidity environment, and can provide a clear image, particularly a melt thermal transfer film, and various The present invention relates to a thermoplastic resin film excellent in ink transferability, adhesion and water-resistant adhesion in a printing method.
[0002]
[Prior art]
As thermal transfer recording methods, there are a sublimation thermal transfer method, a melt thermal transfer method, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and the like, which are widely used for image and information recording. These use thermal energy for transfer and image fixing and adhesion. For example, the color material is transferred from the ink ribbon to the recording medium by being pressed against the recording medium via the ink ribbon, or the toner is transferred to the recording medium at a high temperature. It is heated and adhered by a roll or light.
Among these, a melt thermal transfer system generally used for recording information such as a barcode will be described. As shown in FIG. 1, a thermal transfer ink ribbon 1 comprising a thermal melt ink 1a and a substrate 1b for supporting the thermal melt ink 1a, The image receiving film 2 is sandwiched between a print head 3 having a thermal head or the like as a heat source and a drum 4 and the thermal head is controlled by an electrical signal, whereby the heat in the thermal transfer ink ribbon 1 is controlled. The melted ink 1 a is heated to transfer the dissolved ink 1 a directly to the image receiving film 2.
[0003]
In the case of such a melt thermal transfer method, the support itself may be used as an image receiving film, but the surface of the support is a polyester resin, an epoxy resin layer or a primer layer having good adhesion to the hot melt ink. Is often provided.
Therefore, the support for these image receiving films is generally a pulp paper, a synthetic paper made of a propylene-based resin stretched film containing inorganic fine powder such as calcined clay or calcium carbonate, a polyethylene terephthalate stretched film, or a polyolefin. Coated resin paper, etc., which has improved whiteness and dyeability by applying a pigment coating agent containing inorganic fine powders such as silica and calcium carbonate and a binder to these surfaces. It is used.
However, as a support for the image receiving film after transfer, from the viewpoint of strength, dimensional stability, etc., microvoids (fine pores) are obtained by stretching the polyolefin resin film containing inorganic fine powder. A synthetic paper having a large number is preferred (see Japanese Patent Publication Nos. 46-40794, 56-55433, 57-149363, and 57-181829).
[0004]
By forming microvoids inside the film, these synthetic papers have good flexibility and heat insulation, resulting in improved cushioning with the print head and high thermal energy efficiency. .
However, in the image receiving film used for the above-described melt thermal transfer system, the support is the above-mentioned stretched film made of polyolefin resin containing inorganic fine powder, and also provides various printability and antistatic performance as the image receiving layer. In the case where a water-soluble primer of a nitrogen-containing polymer compound is applied (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-149363), this primer layer is hygroscopic and contains a large amount of water in a high temperature and high humidity environment. Therefore, the transfer of the heat-meltable ink is obstructed, and the heat-meltable ink is difficult to be transferred to the image receiving film. As a result, the printing of the barcode or the like is broken or the image becomes unclear. There was a problem such as.
[0005]
Regarding this problem, the inorganic fine powder contained in the support has an average particle size of 0.02 to 0.5 μm and a specific surface area of 60,000 to 300,000 cm.²An image of a water-soluble primer containing a nitrogen-containing polymer compound applied to a molded microporous support made of a stretched polyolefin resin film containing 30 to 65% by weight of colloidal calcium carbonate fine powder / g It has been reported that a clear image can be obtained even under a high temperature and high humidity environment by using a receiving film (see JP-A-8-80684).
However, in the image receiving film used for the melt thermal transfer system, the support is a stretched film made of polyolefin resin, and a water-soluble primer of a nitrogen-containing polymer compound is used as the image receiving layer. When placed in a high-humidity environment, the moisture absorption of the primer layer that becomes the transfer surface (printing surface) of the heat-meltable ink increases, and the evaporated water is retained on the surface of the primer layer that becomes the ink transfer surface. It is thought that it is in a state.
[0006]
For this reason, it has been pointed out that a printed matter that has been placed in a high temperature and high humidity environment for a long time has a problem of ink adhesion failure such that the ink easily peels off when the print surface is peeled off with cellophane tape.
With regard to this problem, it has been reported that ink adhesion is improved by providing a coating layer described in Japanese Patent Application No. 11-344554.
However, the film provided with the above-mentioned coating layer has good transferability of printing ink, but the printed matter immersed in water has the problem of poor ink adhesion such that the ink easily peels off when the printed surface is peeled off with cellophane tape. It became clear to do.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has made it a problem to solve the problems of these conventional techniques and to provide a thermoplastic resin film having excellent printability.
That is, the present invention is a thermal transfer film that is excellent in ink transfer, adhesion and water-resistant adhesion in a high-temperature and high-humidity environment in a thermal transfer type print, and is a thermal transfer film, particularly a melt thermal transfer film, and various printing methods. The problem to be solved is to provide a thermoplastic resin film having excellent ink transferability, adhesion and water-resistant adhesion.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following (A) and (B) on the surface of the support.And (C)componentAnd each component is the following (A)-(C) The coating layer which consists of a coating agent whose component amount ratio is 0.05-0.5 g / m in solid content. ² To beThe present invention provides an image receiving film for printing and thermal transfer, which is provided with a coating layer formed by coating and drying.
  (A) An olefin copolymer (a) to which an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded is obtained from a nonionic surfactant, a nonionic water-soluble polymer, a cationic surfactant, or a cationic water-soluble polymer. An aqueous dispersion using at least one selected from the group consisting of the dispersant (b) and dispersed in water, wherein the ratio of the weight per solid content of (a) / (b) is 100/1 to 100 / 30, and an aqueous resin dispersion having an average particle size of 5 μm or less: 100 parts by weight.
[0009]
  (B) Polyimine polymer represented by the following general formula (I) or ethyleneimine adduct of polyamine polyamide: 2 to 15 parts by weight.
[Chemical formula 2]

(Wherein R¹And R²Are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having an alicyclic structure, or an aryl group, and R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkyl group having an alicyclic structure, an aryl group or a hydroxide thereof, m is an integer in the range of 2 to 6, n is an integer in the range of 20 to 3000, and these may be used alone or in combination. )
  (C) Cross-linking agent comprising an epichlorohydrin adduct of water-soluble epoxy, isocyanate, formalin, oxazoline, polyamine polyamide: 2 to 15 parts by weight.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Coating agent
(1) Constituent material
(A) component
The coating layer formed by coating and drying the component (A) constituting the present invention softens and further melts the ink component of the hot-melt ink and the resin component of the component (A) by heat during printing. By wearing it, it is thought that it brings about an effect by showing strong adhesion.
In the above component (A), the olefin copolymer (a) to which the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded is an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. Alkali (earth) metal salt, ethylene- (meth) acrylic ester-maleic anhydride copolymer, (meth) acrylic acid grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, Maleic anhydride grafted (meth) acrylic acid ester-ethylene copolymer, maleic anhydride grafted polypropylene, maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride grafted ethylene-propylene-butene copolymer, maleic anhydride grafted Ethylene-butene copolymer, maleic anhydride It refers to butene copolymer - raft propylene.
[0011]
Among these, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, a maleic anhydride grafted ethylene-vinyl acetate copolymer having a melting point or softening point of 130 ° C. or less. Polymer, maleic anhydride grafted (meth) acrylic acid ester-ethylene copolymer, maleic anhydride grafted ethylene-propylene-butene copolymer, maleic anhydride grafted ethylene-butene copolymer, maleic anhydride grafted propylene-butene Copolymers are particularly preferred from the standpoint of ink acceptability.
The dispersant (b) for dispersing the olefin copolymer to which the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded in water is a nonionic surfactant, a nonionic water-soluble polymer, a cationic surfactant, a cation It is necessary to use at least one selected from the group consisting of water-soluble water-soluble polymers.
[0012]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
Examples of the nonionic water-soluble polymer include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, modified products thereof, and hydroxyethyl cellulose.
Examples of the cationic surfactant include stearylamine hydrochloride, lauryltrimethylammonium chloride, and trimethyloctadecylammonium chloride.
[0013]
Furthermore, examples of the cationic water-soluble polymer include polymers having a quaternary ammonium salt structure or a phosphonium salt structure, nitrogen-containing (meth) acrylic polymers, and (meth) acrylic polymers having nitrogen having a quaternary ammonium salt structure. .
Among these, from the viewpoint of adhesion to a thermoplastic resin film, a cationic water-soluble polymer such as a nitrogen-containing (meth) acrylic polymer or a (meth) acrylic polymer having nitrogen having a quaternary ammonium salt structure is used. It is particularly preferred.
In order to disperse the olefin copolymer (a) to which the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded in water using the dispersant (b), the ratio of the weight per solid content of (a) / (b) is: It needs to be 100/1 to 100/30. If the amount of the dispersant used is less than this range, the olefin copolymer to which the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded cannot be dispersed in water. Conversely, when the amount of the dispersant used is increased, the effect of improving poor ink adhesion in a high temperature and high humidity environment is adversely affected.
[0014]
The average particle diameter of the resin particles in the component (A) in the present invention is required to be 5 μm or less. When it exceeds 5 μm, not only the stationary stability of the aqueous dispersion is deteriorated, but also the adhesion of the thermoplastic resin film to the support is deteriorated.
In order to disperse the olefin copolymer (a) to which the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded using the dispersant (b) in water, for example, the olefin copolymer is added to an aromatic hydrocarbon solvent. In which the dispersant (b) is mixed and stirred, and subsequently phase-inverted while adding water, and then the aromatic hydrocarbon solvent is distilled off to obtain an aqueous dispersion. As seen in JP-A-29447, the olefin copolymer is supplied to the hopper of a twin-screw extruder, and the aqueous solution of the dispersant (b) is added to the molten state and melt-kneaded. And the like to obtain a dispersion liquid. Among these, when the dispersant (b) is a cationic water-soluble polymer such as a nitrogen-containing (meth) acrylic polymer or a (meth) acrylic polymer having nitrogen having a quaternary ammonium salt structure, From the viewpoint of the average particle diameter of the resin particles in the obtained aqueous dispersion, it is preferable to use a twin screw extruder.
[0015]
(B) component
When the polyimine polymer or the polyimine polyamide ethyleneimine adduct of component (B) is added to the component (A) constituting the present invention, the adhesion of the printing ink, particularly the adhesion of the ultraviolet curable ink, can be improved. it can. Examples of such compounds include polyethyleneimine, poly (ethyleneimine-urea) and ethyleneimine adducts of polyamine polyamide, or alkyl-modified products, cycloalkyl-modified products, aryl-modified products, allyl-modified products, aralkyl-modified products, Alchiral modified products, benzyl modified products, cyclopentyl modified products, aliphatic cyclic hydrocarbon modified products, or hydroxides thereof may be used alone or in combination of several kinds.
[0016]
Among these, it is preferable to use a polyimine-based polymer represented by the following general formula (I) from the viewpoint of improving the adhesiveness and transferability with the offset ink. Here, any degree of polymerization of polyethyleneimine is used, but it is preferably 20 to 3,000.
[Chemical 3]

(Wherein R¹And R²Are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having an alicyclic structure, or an aryl group, and R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkyl group having an alicyclic structure, an aryl group or a hydroxide thereof, m is an integer in the range of 2 to 6, n is an integer in the range of 20 to 3000, and these may be used alone or in combination. )
[0017]
(C) component
Addition of an epoxy-based, isocyanate-based, formalin-based, or oxazoline-based water-soluble resin as the crosslinking agent (C) to the components (A) and (B) further improves the water-resistant adhesion to the printing ink. be able to. As the crosslinking agent, bisphenol A-epichlorohydrin resin, polyamine polyamide epichlorohydrin resin, aliphatic epoxy resin, epoxy novolac resin, cycloaliphatic epoxy resin, brominated epoxy resin are preferable, and most preferably, epiamine hydrin adduct of polyamine polyamide Or monofunctional to polyfunctional glycidyl ethers and glycidyl esters.
[0018]
(D) component
By adding the polymer type antistatic agent as the component (D) to the components (A) and (B), it is possible to reduce troubles due to dust adhesion, printing, and charging during printing. As the polymer type antistatic agent, a cation type, an anion type, an amphoteric type, a nonionic type and the like can be used. Examples of the cationic type include those having an ammonium salt structure or a phosphonium salt structure. Anionic types include alkali metal salts such as sulfonic acid, phosphoric acid and carboxylic acid, for example, alkali metal salts such as acrylic acid, methacrylic acid and (anhydrous) maleic acid (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc. ) Having a structure in the molecular structure.
The amphoteric type contains both the cation type and the anion type structures in the same molecule, and examples thereof include a betaine type. Examples of the nonionic type include an ethylene oxide polymer having an alkylene oxide structure and a polymer having an ethylene oxide polymerization component in a molecular chain. In addition, a polymer type antistatic agent having boron in the molecular structure can be given as an example. Among these, nitrogen-containing polymer type antistatic agents are preferable, and tertiary nitrogen or quaternary nitrogen-containing acrylic polymers are more preferable.
In addition, you may add to a coating agent of this invention in the range which does not impair printing and a thermal transfer characteristic as needed, such as an antifoamer and another adjuvant.
[0019]
(2) Quantity ratio
The coating agent used for this invention is (B)-(D) component with the following ratio with respect to 100 weight part of (A) component.
Component (B) 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight
Component (C) 0 to 25 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight
Component (D) 0 to 25 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight
(3) Form of coating agent
Each component of the coating agent is used after being dissolved in water or a solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, etc. Is normal. The solution concentration is usually about 0.5 to 40% by weight, preferably about 1 to 20% by weight.
[0020]
(4) Application
(A) Application amount
The coating amount of the coating agent on the support is 0.03 to 5 g / m in solid content.², Preferably 0.05 to 0.5 g / m²It is. 0.03 g / m²If it is less than 5 g / m, the transfer, adhesion and water-resistant adhesion of the heat-meltable ink in a high temperature / high humidity environment are insufficient.²Not only is the drying property inferior, but it is 5 g / m.²However, since sufficient performance is already obtained, it only increases costs and is not practical.
(B) Coating device
As the coating device, a coating device using a roll coater, a blade coater, a bar coater, an air knife coater, a size press coater, a gravure coater, a die coater, a lip coater, a spray coater or the like can be used.
[0021]
[2] Support
The support used in the present invention is a thermoplastic resin film, and this support may be a laminate of pulp paper, plain woven fabric (ponge) or non-woven fabric (spunbond).
The kind of thermoplastic resin film to be used is not particularly limited. For example, polyolefin resins such as ethylene resins such as high density polyethylene and medium density polyethylene, propylene resins, polymethyl-1-pentene, ethylene-cycloolefin copolymers; polyamides such as nylon-6 and nylon-6,6 Polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polybutylene terephthalate and copolymers thereof, thermoplastic polyester resins such as aliphatic polyesters; polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene and the like can be used. Among them, it is preferable to use a nonpolar polyolefin resin.
[0022]
Further, among polyolefin resins, it is preferable to use a propylene resin from the viewpoints of chemical resistance and cost. Examples of the propylene-based resin include isotactic polymers and syndiotactic polymers obtained by homopolymerizing propylene. In addition, the main component is polypropylene having various stereoregularities obtained by copolymerizing propylene with an α-olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene. Copolymers can also be used. The copolymer may be a binary system or a ternary or higher multi-element system, and may be a random copolymer or a block copolymer. The propylene homopolymer is preferably used by blending 2 to 25% by weight of a resin having a melting point lower than that of the propylene homopolymer. As such a resin having a low melting point, high density or low density polyethylene can be exemplified.
[0023]
As the thermoplastic resin of the support, one type may be selected from the above thermoplastic resins and used alone, or two or more types may be selected and used in combination.
The thermoplastic resin of the support can contain inorganic fine powder and / or organic filler.
As the inorganic fine powder, those having an average particle size of usually 0.01 to 15 μm, preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 μm to 5 μm can be used. If the average particle size is less than 0.01 μm, the inorganic fine powder may not be uniformly dispersed during melt-kneading with the thermoplastic resin, the inorganic fine powder may be secondary agglomerated, or moisture foaming may occur due to the influence of adsorbed moisture. . On the other hand, if the average particle size exceeds 15 μm, the strength of the film tends to decrease. Specifically, calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, and the like can be used. Among these, calcium carbonate is preferable.
The particle size of the inorganic fine powder used in the present invention is 50% of the cumulative particle size (cumulative) measured by a particle measuring device, a laser diffraction particle measuring device “Microtrack” (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). 50% particle size).
[0024]
As the organic filler, those having an average particle diameter after dispersion of usually 0.01 to 15 μm, preferably 0.01 to 8 μm, more preferably 0.03 to 4 μm can be used. It is preferable to select a different type of resin from the thermoplastic resin that is the main component. For example, when the thermoplastic resin film is a polyolefin resin film, the organic filler includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, nylon-6, nylon-6,6, cyclic olefin homopolymers and cyclic olefins. Examples thereof include a copolymer with ethylene having a melting point of 120 ° C. to 300 ° C. or a glass transition temperature of 120 ° C. to 280 ° C.
[0025]
In addition to the inorganic fine powder and the organic filler, a stabilizer, a light stabilizer, a dispersant, a lubricant and the like can be added to the thermoplastic resin of the support as necessary.
When a stabilizer is added, it is usually added within a range of 0.001 to 1% by weight. Specifically, sterically hindered phenol-based, phosphorus-based, amine-based stabilizers and the like can be used.
When a light stabilizer is added, it is usually added within a range of 0.001 to 1% by weight. Specifically, sterically hindered amine-based, benzotriazole-based, benzophenone-based light stabilizers, and the like can be used.
A dispersant or a lubricant is used for the purpose of dispersing inorganic fine powder, for example. The amount used is usually in the range of 0.01 to 4% by weight. Specifically, silane coupling agents, higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, metal soap, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof can be used.
[0026]
Since the method for forming the support made of the thermoplastic resin film is not particularly limited, it can be appropriately selected from known methods. For example, cast molding, calender molding, rolling molding, inflation molding, thermoplastic resin and organic solvent, which extrude molten resin into a sheet using a single layer or laminated T die or I die connected to a screw type extruder After the mixture with oil is cast or calendered, it can be molded using a method of removing the solvent or oil.
The thermoplastic resin film used for the support may be unstretched or stretched. Stretching can be performed by any of a variety of commonly used methods.
[0027]
As specific examples, longitudinal stretching using a difference in peripheral speed between rolls, transverse stretching using a tenter oven, rolling, simultaneous biaxial stretching using a combination of a tenter oven and a linear motor, and the like can be used.
In the case of a non-crystalline resin, the stretching temperature is higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be used, and in the case of a crystalline resin, the thermoplasticity is higher than the glass transition temperature of the non-crystalline part to the melting point of the crystal part. It can be performed within a known temperature range suitable for the resin. Specifically, the stretching temperature is preferably 2 to 60 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin to be used. When the resin is a propylene homopolymer (melting point 155 to 167 ° C.), the stretching temperature is 152 to 164 ° C., high-density polyethylene ( When the melting point is 121 to 134 ° C., it is preferably 110 to 120 ° C., and when the polyethylene terephthalate (melting point is 246 to 252 ° C.), it is preferably 104 to 115 ° C. The stretching speed is preferably 20 to 350 m / min.
[0028]
The draw ratio is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the characteristics of the thermoplastic resin used. For example, when a propylene homopolymer or a copolymer thereof is used as a thermoplastic resin, it is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 10 times when stretched in one direction, and biaxially stretched. The area magnification is 1.5 to 60 times, preferably 10 to 50 times. When using other thermoplastic resins, 1.2 to 10 times, preferably 2 to 5 times in the case of stretching in one direction, 1.5 to 20 times in area magnification in the case of biaxial stretching, Preferably it is 4 to 12 times.
If a thermoplastic resin containing an inorganic fine powder or an organic filler is stretched, a porous resin stretched film having fine pores inside can be obtained.
[0029]
A porosity shows the porosity shown by following Formula (1).
[Formula 1]

Ρ in formula (1)₀Represents the true density of the stretched film and ρ represents the density of the stretched film (JIS-P-8118). The true density is approximately equal to the density before stretching unless the material before stretching contains a large amount of air. equal.
[0030]
The porosity is in the range of 5 to 60%, preferably 10 to 59%.
Further, the physical properties of the stretched thermoplastic resin film have a density of 0.65 to 1.20 g / cm.^ThreeThe opacity (JIS-P-8138) is 50 to 100%, preferably 70 to 100%, and the whiteness (JIS-P-8123) is 80 to 100%, preferably 90 to 100%.
If the above opacity and whiteness are outside the above ranges, printing this film as a barcode and using it as a label is not preferred because it may cause a barcode reading error due to the influence of the background.
[0031]
The thermoplastic resin film forming the support of the present invention may be a single layer or a two-layer structure of a base layer and a surface layer, or a three-layer structure in which a surface layer exists on the front and back surfaces of the base layer. Even if it exists, the multilayer structure in which another resin film layer exists between a base layer and a surface layer may be sufficient, and it may be extended by at least uniaxial direction. Further, when this multilayer structure is stretched, the number of stretching axes is 1 axis / 1 axis / 1 axis, 1 axis / 1 axis / 2 axis, 1 axis / 2 axis / 1 axis, 2 axis in the 3 layer structure. / 1 axis / 1 axis, 1 axis / 2 axis / 2 axis, 2 axis / 2 axis / 1 axis, 2 axis / 2 axis / 2 axis may be used. Are arbitrarily combined.
[0032]
When the thermoplastic resin film is a single-layer polyolefin-based resin film and contains inorganic fine powder and / or organic filler, usually 40 to 99.5% by weight of polyolefin-based resin, inorganic fine powder and / or organic filler It consists of 60 to 0.5% by weight, preferably 50 to 97% by weight of polyolefin-based resin, and 50 to 3% by weight of inorganic fine powder and / or organic filler inorganic. When the thermoplastic resin film has a multilayer structure and the base layer and the surface layer contain inorganic fine powder and / or organic filler, the base material layer is usually 40 to 99.5% by weight of polyolefin resin, inorganic fine powder and And / or organic filler 60 to 0.5 wt%, surface layer 25 to 100 wt% polyolefin resin, inorganic fine powder and / or organic filler 75 to 0 wt%, preferably base layer polyolefin resin It consists of 50 to 97% by weight, inorganic fine powder and / or organic filler 50 to 3% by weight, and the surface layer consists of polyolefin resin 30 to 97% by weight and inorganic fine powder 70 to 3% by weight.
[0033]
When the inorganic fine powder and / or the organic filler contained in the base layer having a single layer structure or a multilayer structure exceeds 60% by weight, the stretched resin film tends to break during transverse stretching performed after longitudinal stretching. When the inorganic fine powder and / or organic filler contained in the surface layer exceeds 75% by weight, the surface layer has low surface strength after transverse stretching, and the surface layer is likely to be broken due to mechanical impact during use. It is not preferable.
The thickness of the support used in the present invention is usually in the range of 20 to 350 μm, preferably in the range of 35 to 300 μm.
[0034]
Before forming a coating layer on the surface of the support of the present invention, corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, ozone treatment, etc., which are generally used for films as surface oxidation treatment, are singly used. Or use in combination. Among these, corona treatment and frame treatment are preferred, and the treatment amount is 600 to 12,000 J / m in the case of corona treatment.²(10-200W / min / m²), Preferably 1,200 to 9,000 J / m²(20-180W ・ min / m²), 8,000 to 200,000 J / m for frame processing², Preferably 20,000-100,000 J / m²Is used.
[0035]
[3] Applications
The image receiving film for printing and thermal transfer of the present invention can be used for recording by various thermal transfer systems such as a sublimation thermal transfer system, a melt thermal transfer system, an electrophotographic system, and an electrostatic recording system. Among them, from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention, that is, the effect of improving the adhesion of the printed print and the image part even when kept in a high temperature and high humidity environment for a long time, the melt thermal transfer system Is preferably used.
Examples of the type of ink ribbon to be used include a wax type, a resin type, and a mixed type of both, and any of them can be applied.
Furthermore, various printing is also possible, and offset printing, gravure printing, flexographic printing as well as letterpress printing can be mentioned.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example etc., this invention is not limited at all by these Examples.
Example of production of component (A):
(1) Synthesis example of cationic water-soluble methacrylic resin as dispersant (b)
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 62.9 parts, butyl methacrylate 71 parts, lauryl methacrylate 25.4 parts and isopropyl alcohol 200 parts were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, dry distillation cooler, thermometer and dropping funnel. After charging and replacing with nitrogen gas, 0.9 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. Subsequently, after neutralizing with 24 parts of acetic acid, water was added while distilling off isopropyl alcohol, and finally an aqueous solution (b) of a viscous dispersant having a solid content of 35% was obtained.
[0037]
(2) Method for producing component (A)
100 parts of ethylene-methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 10 wt%, MFR 35 g / 10 min) (a) in the same direction meshing type twin screw extruder “PCM45φ” (trade name, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) Continuously at a rate of / hour. Further, the dispersant (b) is continuously fed from the first inlet of the extruder at a rate of 22.9 parts / hour (the solid content as the dispersant is 8 parts / hour). While continuously supplying water from the second inlet of the extruder at a rate of 70 parts / hour, extrusion was continuously performed at a heating temperature (cylinder temperature) of 130 ° C. to obtain a milky white resin aqueous dispersion. The aqueous resin dispersion was filtered through a 250 mesh stainless steel wire mesh, and water was added so that the solid content was 45%.
The average particle size of this aqueous resin dispersion was 0.74 μm as measured by Shimadzu Corporation; laser particle size distribution analyzer: SALD-2000.
[0038]
Example of production of component (B):
(B-1) Glycidol-modified polyimine polymer
25 weight of polyethyleneimine “Epomin P-1000 (degree of polymerization 1600)” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name) in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet A 100% aqueous solution, 10 parts of glycidol and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether were added and stirred under a nitrogen stream, and a denaturation reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. for 16 hours to obtain a glycidol-modified polyethyleneimine aqueous solution. After drying this, infrared spectroscopy,¹H-nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹H-NMR), and¹³C-nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹³C-NMR) confirmed that the structure formed by adding the epoxy group of glycidol to the nitrogen of polyethyleneimine and the product in which 23% of the nitrogen of polyethyleneimine reacted with glycidol.
[0039]
(B-2) Butyl-modified polyimine polymer
25 weight of polyethyleneimine “Epomin P-1000 (degree of polymerization 1600)” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name) in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet 100 parts of a 100% aqueous solution, 10 parts of n-butyl chloride and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether were stirred under a nitrogen stream and subjected to a modification reaction at a temperature of 80 ° C. for 20 hours to obtain a 20% by weight butyl-modified polyethyleneimine aqueous solution. Obtained.
(C) component
An epichlorohydrin adduct “WS-570 (solid content: 12.5% by weight)” of polyamine polyamide (manufactured by Nippon PMC Co., Ltd., trade name) was used.
[0040]
Production example of component (D):
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirring device, 35 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 20 parts of cyclohexyl methacrylate, 25 parts of stearyl methacrylate, 150 parts of ethyl alcohol and 1 part of azobisisobutyronitrile were added, and a polymerization reaction was performed at a temperature of 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream.
Next, 70 parts of a 60% by weight ethyl alcohol solution of 3-chloro-2-hydroxypropylammonium chloride was added and further reacted at a temperature of 80 ° C. for 15 hours, and then the ethyl alcohol was distilled off while adding water dropwise. A quaternary ammonium salt copolymer having a solid content of 30% was obtained.
[0041]
This copolymer is an acrylic acid alkyl ester polymer containing a group represented by the following general formula in the molecular chain.
[Formula 4]

[0042]
Production example 1 of support:
(1) Melt flow rate (MFR) 0.8 g / 10 min of propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) 81% by weight, high density polyethylene 3 parts by weight and heavy calcium carbonate 16 μm in average particle diameter of 16 μm The composition (A) in which the content was mixed with a extruder was kneaded with an extruder set at 270 ° C., then extruded into a sheet, and further cooled with a cooling device to obtain an unstretched sheet. Next, the sheet was heated again to a temperature of 150 ° C., and then stretched 5 times in the longitudinal direction to obtain a 5-fold longitudinally stretched resin film.
[0043]
(2) A composition (B) in which 55% by weight of a propylene homopolymer (melting point: 164 ° C.) of 4 g / 10 min MFR and 45% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm was mixed with another extruder. And kneaded in an extruder set at a temperature of 270 ° C., and then extruded into a sheet, which is laminated on both sides of the 5-fold longitudinally stretched film obtained in the step (1), A laminated film with a structure was obtained. Next, this three-layer laminated film was cooled to a temperature of 60 ° C., then heated again to a temperature of 155 ° C., stretched 7.5 times in the transverse direction using a tenter, and annealed at a temperature of 165 ° C. After treatment and cooling to a temperature of 60 ° C., the ears are slit and the thickness of the three-layer structure (uniaxial stretching / biaxial stretching / uniaxial stretching) is 80 μm (B / A / B = 15 μm / 50 μm / 15 μm) , Density (ρ) 0.79 g / cm^ThreeA laminated stretched resin film having a porosity of 29%, an opacity of 90%, and a whiteness of 95% was obtained.
[0044]
(3) On the surface of the film, using a corona discharge treatment apparatus “HF400F” (trade name, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.), an aluminum electrode having a length of 0.8 m, a silicone coating roll for a treater roll The gap between the electrode and the roll is 5 mm, the line processing speed is 15 m / min, and the applied energy density is 4,200 J / m.²The corona discharge treatment was performed at
[0045]
Production Example 2 of Support:
(1) A composition in which 3 parts by weight of high-density polyethylene and 16% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm are mixed with 81 parts by weight of a propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) of 0.8 g / 10 min MFR. Heavy calcium carbonate having a resin composition melt-kneaded with an extruder set at 270 ° C. (A), 55% by weight of a propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) of MFR 4 g / 10 min, and an average particle size of 1.5 μm The resin composition obtained by melting and kneading the composition (B) mixed with 45% by weight with an extruder set at 270 ° C. is extruded with one main extruder and two sub-extruders, and they are combined. After extruding from one T-die head and cooling the obtained sheet-like three-layer laminated film having a three-layer structure to 60 ° C. with a cooling device, it is reheated to a temperature of 150 ° C. 5 times Stretched and annealed at 155 ° C., wall thickness 80 μm (B / A / B = 20 μm / 40 μm / 20 μm), density (ρ) 1.00 g / cm^ThreeA laminated stretched resin film having a porosity of 15%, an opacity of 89%, and a whiteness of 93% was obtained.
(2) Using a corona discharge treatment device “HF400F” (trade name, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) on the surface of the film, an aluminum electrode having a length of 0.8 m, and a silicone coating roll for the treater roll The gap between the electrode and the roll is 5 mm, the line processing speed is 15 m / min, and the applied energy density is 4,200 J / m.²The corona discharge treatment was performed at
[0046]
Production Example 3 of Support:
(1) A composition in which 3 parts by weight of high-density polyethylene and 16% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm are mixed with 81 parts by weight of a propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) of 0.8 g / 10 min MFR. Heavy calcium carbonate having a resin composition melt-kneaded with an extruder set at 270 ° C. (A), 55% by weight of a propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) of MFR 4 g / 10 min, and an average particle size of 1.5 μm The resin composition obtained by melting and kneading the composition (B) mixed with 45% by weight with an extruder set at 270 ° C. is extruded with one main extruder and two sub-extruders, and they are combined. The film was extruded with a single T die head to obtain a laminated film having a three-layer structure.
[0047]
(2) Next, the laminated film having the three-layer structure was cooled to 60 ° C. by a cooling device, then reheated to a temperature of 150 ° C., then stretched 5 times in the longitudinal direction, and further 155 ° C. Heated to a temperature, stretched 7.5 times in the transverse direction using a tenter, annealed at a temperature of 165 ° C., cooled to a temperature of 60 ° C., slitted at the ear, and a wall thickness of 80 μm (B / A / B = 10 μm / 60 μm / 10 μm), density (ρ) 0.70 g / cm^ThreeA laminated stretched resin film having a three-layer structure having a porosity of 41%, an opacity of 92%, and a whiteness of 96% was obtained.
(3) Using a corona discharge treatment apparatus “HF400F” (trade name, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) on the surface of the film, an aluminum electrode having a length of 0.8 m, and a silicone coating roll for the treater roll The gap between the electrode and the roll is 5 mm, the line processing speed is 15 m / min, and the applied energy density is 4,200 J / m.²The corona discharge treatment was performed at
[0048]
Example 1
A coating agent comprising 100 parts by weight of component (A) and 4 parts by weight of component (B-2) was applied to both surfaces using a roll coater on the surface of the support of the laminated stretched resin film obtained in Production Example 1 of the support. When dried, the coating thickness is 0.06 g / m²Thus, a film was obtained.
[Evaluation]
Melting heat transfer suitability, print suitability, and antistatic properties were evaluated as follows.
(1) Melt heat transfer suitability
For printing, a barcode printer “B-30-S5” (trade name, manufactured by Tec Corporation) and a melt-type resin ink ribbon “B110C” (trade name, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) were used.
In the evaluation of Japanese Patent Application No. 11-344554, the ink transfer property was evaluated by visual observation of the printing state, and the ink adhesion and water-resistant adhesion property were evaluated by visually observing the degree of ink peeling by peeling the printed screen with cellophane tape. However, in this specification, it was decided to evaluate with a more practical barcode verification machine “LASERCHEK II” (trade name, manufactured by Fuji Electric Refrigerator Co., Ltd.).
[0049]
[Evaluation of ink transferability]
Barcode printing (CODE39) was performed on the coated surface of the film using the printer and ink ribbon described above at a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 85%. The following evaluation criteria were evaluated by measuring GRADE.
A, B: Good (a clear image can be obtained)
C: Possible (Slight fading is observed in the barcode, but the practical level is maintained)
D to F: Impossible (bar code breaks)
N / G: Impossible (level that cannot be recognized as CODE39 barcode)
[0050]
[Ink adhesion evaluation]
Barcode printing (CODE39) is performed on the coated surface of the film using the printer and ink ribbon described above at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Condition the print for at least 2 hours at 35 ° C and 85% relative humidity, and then apply cellophane tape to the print screen. The following evaluation criteria were evaluated by measuring ANSI GEAD with a machine.
A, B: Good (a clear image can be obtained)
C: Possible (Slight fading is observed in the barcode, but the practical level is maintained)
D to F: Impossible (bar code breaks)
N / G: Impossible (level that cannot be recognized as CODE39 barcode)
[0051]
[Water resistance adhesion evaluation]
Barcode printing (CODE39) is performed on the coated surface of the film using the printer and ink ribbon described above at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The printed matter is soaked in 40 ° C water for 24 hours and then taken out. Wipe the surface with a dry cloth, and after 10 minutes, apply cellophane tape to the printed screen and make sure that the cellophane tape is peeled off slowly. The following evaluation criteria were evaluated by measuring ANSIGEAD with a bar code verifier.
A, B: Good (a clear image can be obtained)
C: Possible (Slight fading is observed in the barcode, but the practical level is maintained)
DF: Yes (Bar code breaks, but maintains a practical level)
N / G: Impossible (level that cannot be recognized as CODE39 barcode)
[0052]
(2) Printability
For evaluation, the printing machine “RI-III type print aptitude tester” (trade name, manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.) and the printing ink “Best Cure 161 (black)” (trade name, manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.) Was used.
[Ink transfer]
The film was stored for 3 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then the ink was applied to the printer on the coated surface of the film at 1.5 g / m.²The printed surface was measured with a light reflection density “Macbeth densitometer” (manufactured by Colmorgen (USA), trade name), and the Macbeth density was measured. A Macbeth concentration of 1.4 or higher is accepted.
[0053]
[Ink adhesion]
The film was stored for 3 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then the ink was applied to the printer on the coated surface of the film at 1.5 g / m.²After printing with a metal halide lamp (80 W / cm) manufactured by Igraphic Co., Ltd., and passing through a 10 cm spot at a speed of 10 m / min, irradiation was performed. The adhesion strength was measured with an “Internal Bond Tester” (trade name, manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). An adhesive having an adhesion strength of 1.4 kg · cm or more is considered acceptable.
The adhesion strength measurement principle is as follows: an aluminum angle is attached to the upper surface of the sample with cellophane tape on the printed surface, the lower surface is also set in the specified holder, a hammer is swung down from an angle of 90 degrees, and the aluminum angle is impacted. In this case, the peeling energy at that time is measured.
[0054]
[Water resistance adhesion evaluation]
The film was stored for 3 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then the ink was applied to the printer on the coated surface of the film at 1.5 g / m.²After printing with a metal halide lamp (80 W / cm) manufactured by Igraphic Co., Ltd., once passing through 10 cm at a speed of 10 m / min and irradiating the printed matter, After soaking in water at 0 ° C. for 24 hours, it was taken out, wiped off the surface moisture with a dry cloth, and after 10 minutes, the adhesion strength was measured with the adhesion strength measuring instrument. An adhesive having an adhesion strength of 1.2 kg · cm or more is considered acceptable.
(3) Antistatic property
After conditioning the film for 2 hours or more in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the coated surface of the film was measured with an insulation meter “DSM-8103” (trade name, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). It was measured. When the surface specific resistance value is 1E + 12Ω / □ or less, it is judged that the paper feeding and discharging properties during printing and printing are good.
[0055]
(Examples 2 and 3)
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating amount on the support was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
(Examples 4 and 5)
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the support of the laminated stretched resin film was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
The primer layer (B) used in Example 3 of JP-A-8-80684 is applied to both surfaces using a roll coater and dried on the surface of the laminated stretched resin film described in Production Example 1 of the support. Wall thickness of 0.06 g / m²Thus, a film was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0056]
(Comparative Examples 2 and 3)
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating agent component and the coating amount were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
(Comparative Examples 4 and 5)
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the support of the laminated stretched resin film was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 6)
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the coating agent components were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0057]
(Examples 6 to 11)
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the coating agent components were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 7)
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the coating agent components were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, the thermal transfer film is a thermal transfer film excellent in ink transferability, adhesion and water-resistant adhesion under a high temperature and high humidity environment, and can obtain a clear image, particularly a melt thermal transfer film, and various printing In the method, a thermoplastic resin film excellent in ink transfer property, adhesion and water-resistant adhesion could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fusion thermal transfer printing apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Thermal transfer ink ribbon
1a Hot melt ink
1b Base material
1c Dissolved and transferred ink
2 Image receiving film
3 Print head
4 drums

Claims (6)

A coating layer comprising the following components (A) , (B) and (C) on the surface of a support composed of a thermoplastic resin film , wherein each component has the following component ratios (A) to (C) An image receiving film for printing and thermal transfer, characterized in that a coating layer made of an agent is provided so as to have a solid content of 0.05 to 0.5 g / m ² .
(A) An olefin copolymer (a) to which an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded is obtained from a nonionic surfactant, a nonionic water-soluble polymer, a cationic surfactant, or a cationic water-soluble polymer. An aqueous dispersion using at least one selected from the group consisting of the dispersant (b) and dispersed in water, wherein the ratio of the weight per solid content of (a) / (b) is 100/1 to 100 / 30 and an aqueous resin dispersion having an average particle diameter of 5 μm or less : 100 parts by weight .
(B) Polyimine polymer represented by the following general formula (I) or ethyleneimine adduct of polyamine polyamide : 2 to 15 parts by weight .

(Linear or branched alkyl group wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a range of 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having an alicyclic structure, an aryl group, R ³ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkyl group having an alicyclic structure, an aryl group or a hydroxide thereof, m is an integer in the range of 2 to 6, n is an integer in the range of 20 to 3000, and these may be used alone or in combination.
(C) A crosslinking agent comprising an epichlorohydrin adduct of a water-soluble epoxy, isocyanate, formalin, oxazoline, or polyamine polyamide : 2 to 15 parts by weight. The image receiving film for printing and thermal transfer according to claim 1, wherein the coating layer is a coating layer containing a polymer type antistatic agent which is component (D). The image-receiving film for printing and thermal transfer according to claim 1 or 2, wherein the support comprising a thermoplastic resin film contains an inorganic fine powder and / or an organic filler. The image receiving film for printing and thermal transfer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the support made of a thermoplastic resin film is stretched. The image receiving film for printing and thermal transfer according to claim 3 or 4, wherein the inorganic fine powder is calcium carbonate having a particle size of 0.1 to 15 µm. Each component of the coating layer on the surface of the support made of a thermoplastic resin film, according to claim 2-5, characterized in that a coating layer formed from the coating agent is below (A) ~ (D) component amount ratio The image receiving film for printing and thermal transfer according to any one of the above.
(A) Component 100 parts by weight (B) Component 2 to 15 parts by weight (C) Component 2 to 15 parts by weight (D) Component 1 to 25 parts by weight

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