JP4562311B2 - Image receptor film for thermal transfer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の範囲の直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基であり、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、アリル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基ないしはこれらの水酸化物であり、ｍは２〜６の範囲の整数であり、ｎは２０〜３，０００の範囲の整数であり、これらを単独または数種類複合させても良い。）
（Ｃ）水溶性のエポキシ系、イソシアネート系、ホルマリン系、オキサゾリン系、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤。
（Ｄ）帯電防止剤。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［１］塗布剤
（１）構成素材
（Ａ）成分
本発明を構成する（Ａ）成分は熱溶融性インクの印字時の熱を帯びたインク成分が、（Ａ）成分の樹脂成分と軟化して融着または、強固な密着性を示すことで効果をもたらすものと考えられる。
上記（Ａ）成分において、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）とは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ（土類）金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレンーブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体等をいう。
【００１２】
これらにあって、融点または軟化点が１３０℃以下のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレン−ブテン共重合体がインクの受理性の点から特に好ましい。
【００１３】
上記不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体を水中に分散させる分散剤（ｂ）は、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子の少なくとも一種を用いる必要がある。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が例示できる。また、非イオン性水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、およびそれらの変性物、ヒドロキシエチルセルローズ等が例示できる。
【００１４】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等が例示できる。更に、カチオン性水溶性高分子としては、四級アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するポリマー、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマーが例示出来る。これらにあって、熱可塑性樹脂フィルムへの密着性の観点から、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等カチオン性水溶性高分子を用いることが特に好ましい。
【００１５】
不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を分散剤（ｂ）を用いて水中に分散させるには、（ａ）／（ｂ）の固形分あたりの重量の比率が１００／１〜１００／３０である必要がある。この範囲を逸脱して分散剤の使用量が少なくなると、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体を水中に分散させることができない。また逆に、分散剤の使用量が多くなると、高温高湿下におけるインク密着不良の改善効果に悪影響をおよぼす。
本発明における（Ａ）成分中の樹脂粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが必要である。５μｍを越えると、水性分散液の静置安定性が悪くなるばかりでなく、熱可塑性樹脂フィルムの支持体に対する密着性も悪くなる。
【００１６】
分散剤（ｂ）を用いて、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したオレフィン共重合体（ａ）を水中に分散させるには、例えば、芳香族炭化水素系溶剤に該オレフィン系共重合体を加熱溶解し、分散剤（ｂ）を混合攪拌し、引き続き水を添加しながら相転換せしめた後、芳香族炭化水素系溶剤を溜去して水性分散液を得る方法、或いは特公昭６２−２９４４７号公報に見られるように、該オレフィン系共重合体を二軸押出し機のホッパーに供給し、加熱溶融させた状態に分散剤（ｂ）の水溶液を添加して溶融混練し、引き続き水を添加して分散液を得る方法等が挙げられる。これらにあって、分散剤（ｂ）が、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニウム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等、カチオン性水溶性高分子である場合は、得られる水性分散液中の樹脂粒子の平均粒子径の観点から、二軸押出し機を用いることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分
本発明を構成する（Ａ）成分に（Ｂ）成分であるポリイミン系重合体またはポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物を加えると印刷インクの密着性、特に紫外線硬化型インクの密着性を改良することができる。このような化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又はこれらのアルキル変性体、シクロアルキル変性体、アリール変性体、アリル変性体、アラルキル変性体、アルキラル変性体、ベンジル変性体、シクロペンチル変性体、もしくは脂肪族環状炭化水素変性体、ないしはこれらの水酸化物であり、これらを単独または数種類複合させたものを挙げることができる。
【００１８】
これらの中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミン系重合体を使用することが、オフセットインクとの密着性、転移性の向上の観点から好ましい。ここで、ポリエチレンイミンの重合度は任意のものが使用されるが、好ましくは２０〜３，０００のものである。
【化３】

（式中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の範囲の直鎖または分岐状のアルキル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基であり、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、アリル基、脂環式構造を有するアルキル基、アリール基ないしはこれらの水酸化物であり、ｍは２〜６の範囲の整数であり、ｎは２０〜３，０００の範囲の整数であり、これらを単独または数種類複合させても良い。）
【００１９】
（Ｃ）成分
上記（Ａ）、（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分である架橋剤としてエポキシ系、イソシアネート系、ホルマリン系、オキサゾリン系の水溶性の樹脂を加えると印刷インクとの耐水密着性を更に改良することができる。架橋剤としては特に、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂が好ましく、最も好ましくは、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、あるいは単官能乃至多官能のグリシジルエーテル、グリシジルエステル類が挙げられる。
【００２０】
（Ｄ）成分
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に、（Ｄ）成分である帯電防止剤を加えることにより、埃の付着や印字および印刷時の帯電によるトラブルを軽減することが出来る。より好ましくはポリマー型帯電防止剤であり、カチオン型、アニオン型、両性型、ノニオン型などが使用可能である。カチオン型としては、アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するものが挙げられる。アニオン型としては、スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のアルカリ金属塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸などのアルカリ金属塩（例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）構造を分子構造中に有するものが挙げられる。
【００２１】
両性型としては、上記のカチオン型とアニオン型の両方の構造を同一分子中に含有するもので、例としてはベタイン型が挙げられる。ノニオン型としては、アルキレンオキシド構造を有するエチレンオキシド重合体や、エチレンオキシド重合成分を分子鎖中に有する重合体が挙げられる。その他、ホウ素を分子構造中に有するポリマー型帯電防止剤も例として挙げることができる。これらの中で好ましくは窒素含有ポリマー型帯電防止剤であり、より好ましくは第三級窒素または第四級窒素含有アクリル系ポリマーである。
尚、本発明の塗布剤には、必要に応じて消泡剤、その他の助剤等を印刷および溶融熱転写特性を損なわない範囲で添加しても良い。
【００２２】
（２）量比
本発明に使用する塗布剤は（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分は下記の割合である。
（Ｂ）成分 １〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部
（Ｃ）成分 １〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部
（Ｄ）成分 １〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部
（３）塗布剤の形態
上記塗布剤の各成分は、水或いはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の溶媒に溶解させてから用いるものであるが、中でも水溶液の形態で用いるのが普通である。溶液濃度は通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００２３】
（４）塗布
（ａ）塗布量
塗布剤の支持体への塗布量は、固形分量で０．０３〜５ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ² である。塗布量が、０．０３ｇ／ｍ² 未満では高温・高湿環境下での熱溶融性インクの転写、密着性および耐水擦過性が不十分であり、５ｇ／ｍ² 超では乾燥性に劣るばかりでなくブロッキングを起こすし、５ｇ／ｍ² で十分な性能が得られるためコストアップになるだけで実用的ではない。
（ｂ）塗布装置
塗布装置としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター等を利用した塗布装置を使用することができる。
【００２４】
［２］微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルムおよび支持体
本発明の微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルムは、そのまま使用してもよいし、更に別の熱可塑性樹脂フィルムである支持体や、天然パルプ紙、平織布（ポンジー）または不織布（スパンボンド）等と積層して使用してもよい。但し、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる塗布層を塗布する側の層は表面処理炭酸カルシウムを含有する本発明の微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルムとしなければならない。
【００２５】
積層する別の熱可塑性樹脂フィルムである支持体としては、ベース層と表面層の２層構造であっても、ベース層の表裏面に表面層が存在する３層構造であっても、ベース層と表面層間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、延伸されていても、また延伸されていないものであってもよい。また、この多層構造が延伸されている場合の延伸軸数は、３層構造では１軸／１軸／１軸、１軸／１軸／２軸、１軸／２軸／１軸、２軸／１軸／１軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／１軸、２軸／２軸／２軸であってもよく、それ以上の層構造の場合、延伸軸数は任意に組み合わされる。
【００２６】
本発明の微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルムに使用する表面処理炭酸カルシウムは、平均粒径が０．０１〜６μｍであるものが好ましく、中でも０．０５〜３μｍであるものがより好ましく、０．０７〜１μｍであるものが特に好ましい。表面処理は延伸時の空孔成形性をよくするために行う。表面処理剤としては、例えば樹脂酸、脂肪酸、有機酸、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、石油樹脂酸、これらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩、または、これらの脂肪酸エステル、樹脂酸エステル、ワックス、パラフィン等が好ましく、非イオン系界面活性剤、ジエン系ポリマー、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、燐酸系カップリング剤等も好ましい。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤としては、例えば長鎖アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、硫酸化油等あるいはそれらのナトリウム、カリウム等の塩が挙げられ、スルホン酸型陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等あるいはそれらのナトリウム、カリウム等の塩が挙げられる。また、脂肪酸としては、例えばカプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヘベン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等が挙げられ、有機酸としては、例えばマレイン酸、ソルビン酸等が挙げられ、ジエン系ポリマーとしては、例えばポリブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、非イオン系界面活性剤としてはポリエチレングリコールエステル型界面活性剤等が挙げられる。これらの表面処理剤は１種類または２種類以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
本発明の微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルムに使用する熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレンや中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレートやその共重合体、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。中でも、非極性のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
更にポリオレフィン系樹脂の中でも、耐薬品性およびコスト等の面からプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体およびシンジオタクティック重合体を例示することができる。また、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとプロピレンとを共重合させた、様々な立体規則性を有するポリプロピレンを主成分とする共重合体を使用することもできる。共重合体は２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。プロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。そのような融点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチレンを例示することができる。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、上記の中から１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。更に必要に応じて安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤などを添加することができる。
安定剤を添加する場合は、通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。具体的には、立体障害フェノール系、リン系、アミン系の安定剤などを使用することができる。
光安定剤を添加する場合は、通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。具体的には、立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の光安定剤などを使用することができる。
【００３０】
分散剤や滑剤は、例えば無機微細粉末を分散させる目的で使用する。使用量は通常０．０１〜４重量％の範囲内にする。具体的には、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらの塩などを使用することができる。
熱可塑性樹脂フィルムである支持体を積層する場合は、上記に記載の熱可塑性樹脂を使用することができ、無機微細粉末及び／又は有機フィラーを含有するものであってもよく、無機微細粉末には本発明において使用するものと同様の表面処理炭酸カルシウムを用いてもよい。
【００３１】
無機微細粉末の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナなどが挙げられる。これらの中でもコストの面から炭酸カルシウムが好ましい。
無機微細粉末の平均粒子径は、通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍのものを使用する。平均粒子径が０．０１μｍ未満では熱可塑性樹脂との溶融混練において均一に無機微細粉末が分散しなかったり、無機微細粉末への吸着水分の影響によりフィルムを成形した際に水分発泡を起こす恐れがある。また平均粒子径が１５μｍ超ではフィルムの強度が低下する。
【００３２】
本発明に使用する無機微細粉末の粒径は、粒子計測装置、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（（株）日機装社製、商品名）により測定した累積で５０％にあたる粒子径（累積５０％粒径）により測定した。
有機フィラーを添加する場合は、主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしてポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６，ナイロン−６，６、環状オレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリレート等の重合体であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば１７０〜２８０℃）を有するものを使用することができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂フィルムの成形方法は特に限定されないため、公知の方法の中から適宜選択して成形することができる。例えば、スクリュー型押出機に接続された単層または積層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物をキャスト成形またはカレンダー成形した後に溶媒やオイルを除去する方法などを用いて成形することができる。
熱可塑性樹脂フィルムの延伸は、通常用いられている種々の方法のいずれかによって行うことができる。具体例としては、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などを用いることができる。
【００３４】
延伸の温度は、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲内で行うことができる。具体的には、延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜６０℃低い温度が好ましく、樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）のときは１５２〜１６４℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３４℃）のときは１１０〜１２０℃、ポリエチレンテレフタレート（融点２４６〜２５２℃）のときは１０４〜１１５℃に設定するのが好ましい。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分にするのが好ましい。
【００３５】
延伸の倍率は特に限定されず、用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用するときには、一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合は面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用するときには、一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
無機微細粉末や有機フィラーを含有する熱可塑性樹脂を延伸すれば、内部に微細な空孔を有する多孔性樹脂延伸フィルムを得ることができる。空孔率は、次式で算出した。尚、熱可塑性樹脂フィルムの真密度（ρ₀ ）は延伸フィルムを１０枚重ね合わせ２３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ² にてプレスシートを作製し、厚さと坪量（ｇ／ｍ² ）を測定して求めた。
【００３６】
【数１】

【００３７】
熱可塑性樹脂フィルムと積層した場合の微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルム層の空孔率は、全体の厚さと坪量を測定し、微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルム層を一定面積剥がし取り、残りのフィルムの坪量と厚さを測定してそれぞれの差より、微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルム層の厚さと坪量を求め、これより坪量を厚さで割って微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルム層の密度を測定し空孔率を算出した。
支持体と微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルムからなる積層フィルムでは５〜６０％、表面処理炭酸カルシウムを含有する微多孔性の熱可塑性樹脂延伸フィルム層の空孔率は、３０〜７５％の範囲内であるのが好ましい。
また、熱転写用画像受容フィルムの物性は、密度が０．６５〜１．２０ｇ／ｃｍ³ 、不透明度（ＪＩＳ−Ｐ−８１３８）が５０％以上、白色度（ＪＩＳ−Ｐ−８１２３）が８０％以上であるのが好ましい。
【００３８】
上記の不透明度および白色度以下の場合、ドラム缶、ガスボンベ、鉄鋼板等に貼られた管理ラベルのバーコードを読み取る際に、下地が透けて見えるために印字された黒色のバーコード部分と白地の部分のコントラストが低下して、バーコードの読み取りエラーが生じる恐れがあり好ましくない。
熱可塑性樹脂延伸フィルムについて例を示すと、ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる単層の場合では、ポリオレフィン系樹脂８５〜１５重量％および表面処理炭酸カルシウム１５〜７０重量％を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを、該ポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度（好ましくは３〜６０℃低い温度）で一軸または二軸方向に延伸することにより得ることができる。
【００３９】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムについて例を示すと、ポリオレフィン系樹脂４０〜１００重量％および無機微細粉末６０〜０重量％（好ましくは５０〜０重量％）を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを該ポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度（好ましくは３〜６０℃低い温度）で縦方向に延伸し、その延伸フィルムの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂８５〜３０重量％および表面処理炭酸カルシウム１５〜７０重量％を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムを積層し、次いで前記一軸延伸方向と直角の方向にこの積層フィルムを延伸することによって得ることができる。
【００４０】
特に好ましい熱可塑性樹脂延伸フィルムとして、焼成クレイ、炭酸カルシウム、ケイ藻土、硫酸バリウム、シリカ、酸化チタン、タルク等の無機微細粉末を８〜６５重量％を含有するポリオレフィン樹脂フィルムを一軸延伸することによって、フィルム内に該無機微細粉末を中心とする多数の亀裂を形成させて半透明或いは不透明フィルムを形成し、更にその表面に表面処理炭酸カルシウムの含有量が１５〜７０重量％の樹脂組成物を積層し、次いで前記一軸延伸方向と直角の方向にこの積層フィルムを延伸することにより得られるフィルムを挙げることができる。
本発明に使用するフィルムの厚さは、通常２０〜３５０μｍの範囲内、好ましくは３５〜３００μｍである。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂延伸フィルムには、その表面に塗布層を形成する前に、表面酸化処理としてフィルムに一般的に使用されるコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理などを単独または組み合わせて使用する。これらのうちで好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、処理量はコロナ処理の場合、６００〜１２，０００Ｊ／ｍ² （１０〜２００Ｗ・分／ｍ² ）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ² （２０〜１８０Ｗ・分／ｍ² ）、フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ² 、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ² が用いられる。
【００４２】
［３］用途
本発明の熱転写用画像受容フィルムは、昇華熱転写方式、溶融熱転写方式、電子写真方式、静電記録方式等種々の熱転写方式の記録に使用可能である。それらの中で本発明の効果、すなわち長時間にわたり高温・高湿環境下におかれた場合でも転写性・密着性が優れ、且つ耐水擦過性に優れた効果を顕著に得るという観点から、溶融熱転写方式での使用が好ましい。
使用するインクリボンの種類としてはワックス型、樹脂型および両者の混合型等が挙げられるが、いずれにも適用でき、特に耐水擦過性に優れた効果を顕著に得るという観点からワックス型での使用が好ましい。
更に種々の印刷も可能であり、凸版印刷は勿論、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
（Ａ）成分の製造例：
（１）分散剤（ｂ）としてのカチオン性水溶性（メタ）アクリル樹脂の合成例Ｎ，Ｎージメチルアミノエチルメタクリレート６２．９部、ブチルメタクリレート７１部、ラウリルメタクリレート２５．４部およびイソプロピルアルコール２００部を攪拌機、乾留冷却器、温度計、滴下ロートを装置した４ツ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル０．９部を重合開始剤として添加し、８０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、酢酸２４部で中和した後、イソプロピルアルコールを溜去しながら、水を添加し、最終的に固形分３５％の粘調な分散剤の水溶液（ｂ）を得た。
【００４４】
（２）（Ａ）成分の製造方法
同方向かみ合い型二軸押出機（池貝社製、商品名：ＰＣＭ４５φ）に、エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０％、ＭＦＲ３５ｇ／１０分）（ａ）を１００部／時間の割合で連続的に供給した。また、同押出し機の第一の注入口よ上記分散剤（ｂ）を、２２．９部／時間（分散剤としての固形分としては８部／時間）の割合で連続的に供給し、また、第二の注入口から水を７０部／時間の割合で連続的に供給しながら加熱温度（シリンダー温度）１３０℃で連続的に押出し、乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を２５０メッシュのステンレス製金網でろ過後、固形分が４５％になるように水を追加した。
この樹脂水性分散液の平均粒子径を島津社製；レーザー式粒度分布測定装置ＳＡＬＤー２０００で測定したところ０．７４μｍであった。
【００４５】
（Ｂ）成分の製造例：
（Ｂ−１）グリシドール変性ポリイミン系重合体
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン「エポミン；Ｐ−１０００（重合度１６００）」（日本触媒（株）製、商品名）の２５重量％水溶液１００部、グリシドール１０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を入れて窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で１６時間変性反応を行ってグリシドール変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。このものを乾燥した後、赤外分光分析、 ¹Ｈ−核磁気共鳴分光分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）、および¹³Ｃ−核磁気共鳴分光分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により、グリシドールのエポキシ基がポリエチレンイミンの窒素に付加して生成した構造、およびポリエチレンイミンの窒素の２３％がグリシドールと反応した生成物であることを確認した。
【００４６】
（Ｂ−２）ブチル変性ポリイミン系重合体
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン「エポミン；Ｐ−１０００（重合度１６００）」（日本触媒（株）製、商品名）の２５重量％水溶液１００部、ｎ−ブチルクロライド１０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を入れて窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で２０時間変性反応を行って２０重量％のブチル変性ポリエチレンイミン水溶液を得た。
【００４７】
（Ｃ）成分
ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物「ＷＳ−５７０（固形分１２．５重量％）」（日本ＰＭＣ（株）製、商品名）を用いた。
（Ｄ）成分の製造例：
環流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管、および攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部、エチルメタアクリレート２０部、シクロヘキシルメタアクリレート２０部、ステアリルメタアクリレート２５部、エチルアルコール１５０部と、アゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重合反応を行った。
ついで、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドの６０重量％エチルアルコール溶液７０部を加え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、水を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分として３０％の第４級アンモニウム塩型共重合体を得た。
【００４８】
この共重合体は、次の一般式（ＩＩ）で示される基を分子鎖内に含むアクリル酸アルキルエステル系重合体である。
【化４】

【００４９】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造例１：
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）８１重量％に、高密度ポリエチレン３重量部および平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成物（Ａ）を、２７０℃に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、更に冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。次いで、このシートを１５０℃の温度にまで再度加熱した後、縦方向に５倍の延伸を行って５倍縦延伸樹脂フィルムを得た。
【００５０】
（２）ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）５０重量％と、平均粒径０．１５μｍの表面処理炭酸カルシウムＭＳＫ−ＰＯ（丸尾カルシウム（株）製、商品名）５０重量％を混合した組成物（Ｂ）を、別の押出機にて２７０℃の温度に設定した押出機にて混練させた後、これをシート状に押し出し、これを上記（１）の工程で得られた５倍縦延伸フィルムの両面に積層し、三層構造の積層フィルムを得た。次いで、この三層構造の積層フィルムを６０℃の温度にまで冷却した後、再び１５５℃の温度にまで加熱してテンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して６０℃の温度にまで冷却した後、耳部をスリットして三層構造（一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸）の肉厚８０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝１５μｍ／５０μｍ／１５μｍ）、密度（ρ）０．７２ｇ／ｃｍ³ 、空孔率４０％、不透明度９０％、白色度９５％の積層延伸樹脂フィルムを得た。なお、表面処理炭酸カルシウムを含有する層の空孔率は４５％であった。
（３）該フィルムの表面に、コロナ放電処理装置「ＨＦ４００Ｆ」（春日電気（株）製、商品名）を使用して、長さ０．８ｍのアルミニウム製電極、トリーターロールにはシリコーン被膜ロールを用い、電極とロールとのギャップを５ｍｍとし、ライン処理速度１５ｍ／分、印加エネルギー密度４，２００Ｊ／ｍ² にてコロナ放電処理を行った。
【００５１】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造例２：
（１）ＭＦＲ０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）８１重量部に、高密度ポリエチレン３重量部および平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成物（Ａ）を２７０℃に設定した押出機で溶融混練した樹脂組成物と、ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）５０重量％と、平均粒径０．１５μｍの表面処理炭酸カルシウムＭＳＫ−ＰＯ（丸尾カルシウム（株）製、商品名）５０重量％を混合した組成物（Ｂ）を２７０℃に設定した押出機で溶融混練した樹脂組成物とを一台の主押出機と二台の副押出機とで押し出し、並びにそれらを合流させて一つのＴダイヘッドで押し出して三層からなるシート状の三層構造の積層フィルムを冷却装置により６０℃にまで冷却した後、１５０℃の温度にまで再加熱させた後、縦方向に８倍延伸し、１５５℃でアニーリング処理して肉厚８０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝２０μｍ／４０μｍ／２０μｍ）、密度（ρ）０．８６ｇ／ｃｍ³ 、空孔率３０％、不透明度８９％、白色度９３％の積層延伸樹脂フィルムを得た。なお、表面処理炭酸カルシウムを含有する層の空孔率は４０％であった。
（２）該フィルムの表面に、コロナ放電処理装置「ＨＦ４００Ｆ」（春日電気（株）製、商品名）を使用して、長さ０．８ｍのアルミニウム製電極、トリーターロールにはシリコーン被膜ロールを用い、電極とロールとのギャップを５ｍｍとし、ライン処理速度１５ｍ／分、印加エネルギー密度４，２００Ｊ／ｍ² にてコロナ放電処理を行った。
【００５２】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造例３：
（１）ＭＦＲ０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）８１重量部に、高密度ポリエチレン３重量部および平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成物（Ａ）を２７０℃に設定した押出機で溶融混練した樹脂組成物と、ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）５０重量％と、平均粒径０．１５μｍの表面処理炭酸カルシウムＭＳＫ−ＰＯ（丸尾カルシウム（株）製、商品名）５０重量％を混合した組成物（Ｂ）を２７０℃に設定した押出機で溶融混練した樹脂組成物とを一台の主押出機と二台の副押出機とで押し出し、並びにそれらを合流させて一つのＴダイヘッドで押し出して三層構造の積層フィルムを得た。
【００５３】
（２）次いで、この三層構造の積層フィルムを冷却装置により６０℃にまで冷却した後、１５０℃の温度にまで再加熱させた後、縦方向に５倍の延伸を行い、更に１５５℃の温度にまで加熱してテンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理をして６０℃の温度にまで冷却し、耳部をスリットして肉厚８０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝１０μｍ／６０μｍ／１０μｍ）、密度（ρ）０．６８ｇ／ｃｍ³ 、空孔率４１％、不透明度９２％、白色度９６％の三層構造の積層延伸樹脂フィルムを得た。なお、表面処理炭酸カルシウムを含有する層の空孔率は５５％であった。
（３）該フィルムの表面に、コロナ放電処理装置「ＨＦ４００Ｆ」（春日電気（株）製、商品名）を使用して、長さ０．８ｍのアルミニウム製電極、トリーターロールにはシリコーン被膜ロールを用い、電極とロールとのギャップを５ｍｍとし、ライン処理速度１５ｍ／分、印加エネルギー密度４，２００Ｊ／ｍ² にてコロナ放電処理を行った。
【００５４】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造例４：
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）８１重量％に、高密度ポリエチレン３重量部および平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成物（Ａ）を、２７０℃に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、更に冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。次いで、該シートを１５０℃の温度にまで再度加熱させた後、縦方向に５倍の延伸を行って５倍縦延伸樹脂フィルムを得た。
【００５５】
（２）ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（融点１６４℃）５０重量％と、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム５０重量％を混合した組成物（Ｂ）を、別の押出機にて２７０℃の温度に設定した押出機にて混練させた後、これをシート状に押し出し、これを上記（１）の工程で得られた５倍縦延伸フィルムの両面に積層し、三層構造の積層フィルムを得た。次いで、この三層構造の積層フィルムを６０℃の温度にまで冷却した後、再び１５５℃の温度にまで加熱してテンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して６０℃の温度にまで冷却した後、耳部をスリットして三層構造（一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸）の肉厚８０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝１５μｍ／５０μｍ／１５μｍ）、密度（ρ）０．７７ｇ／ｃｍ³ 、空孔率３０％、不透明度９０％、白色度９５％の積層延伸樹脂フィルムを得た。なお、表面層の空孔率は２５％であった。
（３）該フィルムの表面に、コロナ放電処理装置「ＨＦ４００Ｆ」（春日電気（株）製、商品名）を使用して、長さ０．８ｍのアルミニウム製電極、トリーターロールにはシリコーン被膜ロールを用い、電極とロールとのギャップを５ｍｍとし、ライン処理速度１５ｍ／分、印加エネルギー密度４，２００Ｊ／ｍ² にてコロナ放電処理を行った。
【００５６】
【実施例１】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造例１に記したフィルムの表面に、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分４重量部、（Ｃ）成分４重量部、（Ｄ）成分４重量部の塗布剤をロールコーターを用い両面に塗布・乾燥させ、塗膜の肉厚が０．０６ｇ／ｍ² となるようにしてフィルムを得た。
［評価］
溶融熱転写適性について、以下のように評価した。
評価には（株）テック製、印字装置「バーコードプリンター；Ｂ−３０−Ｓ５」と（株）フジコピアン製、熱溶融型インクリボン「ワックス型ＦＴＲ」を用いた。
【００５７】
（１）インク転写性評価
フィルムの片面に、上記のプリンターおよびリボンにて、３５℃の温度で８５％の相対湿度の条件下でバーコードの印字を行いインク転写性を下記の５段階で評価した。
５：良好（鮮明な画像が得られる）
４：可 （バーコード印字等に若干のかすれが見られるが、実用レベルを維持している）
３：不可（バーコード印字等に線切れが生じる）
２：不可（印字文字の読み取りが困難）
１：不可（ほとんどインクが転写されない）
【００５８】
（２）インク密着性評価
フィルムの片面に、上記のプリンターおよびリボンにて、２３℃の温度で５０％の相対湿度の条件下でバーコードの印字を行う。その印字物を３５℃の温度で８５％の相対湿度の条件下で２時間以上状態調節した後、その面にセロテープを貼り付け、十分密着させた後にゆっくりセロテープを剥離してインク密着性を下記の５段階で評価した。
５：良好（全くインクが剥離しない）
４：可 （僅かな部分のインクが剥離したが、実用レベルを維持している）
３：不可（剥離部分が２５％未満であった）
２：不可（剥離部分が２５％〜７５％であった）
１：不可（剥離部分が７５％超過であった）
【００５９】
（３）耐水擦過性評価
フィルムの片面に、上記のプリンターおよびリボンにて、２３℃の温度で５０％の相対湿度の条件下でバーコードの印字を行う。その印字物を４０℃の水中に２４時間漬け込んだ後、染色堅牢度試験用摩擦試験機「ＦＲ−ＩＩ型」（スガ試験機（株）製、商品名）を用い、摩擦用白綿布を常に湿潤状態に保つように水を適宜供給しながら５００ｇ荷重にて１０００回擦過してインク擦過性を下記の５段階で評価した。
５：良好（全くインクが剥離しない）
４：可 （僅かにインクが擦れた跡が残った）
３：不可（バーコードの線が一部完全に欠けてしまった）
２：不可（バーコードの線欠けが２５％未満であった）
１：不可（バーコードの線欠けが２５％超過であった）
【００６０】
【実施例２、３】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムへの塗布量を表１のように変更する他は実施例１と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
【実施例４〜６】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムへの塗布成分および塗布量を表１のように変更する他は実施例１と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
【実施例７】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造例２で記したフィルムの表面に、塗布成分および塗布量を表１となるようにロールコーターを用いて両面に塗布・乾燥させ、塗膜の肉厚が０．１５ｇ／ｍ² となるようにしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例８】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を塗布する面の層に含有される表面処理炭酸カルシウム量を６０重量％に変更する他は実施例７と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
【実施例９】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造例３で記したフィルムの表面に、塗布成分および塗布量を表１となるようにロールコーターを用いて両面に塗布・乾燥させ、塗膜の肉厚が０．１５ｇ／ｍ² となるようにしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
【実施例１０】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を塗布する面の層に含有される表面処理炭酸カルシウム量を３０重量％に変更する他は実施例９と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【比較例１】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムへの塗布量を表２のように変更する他は実施例１と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
【比較例２，３】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムを表２のように変更する他は比較例１と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表２に記す。
【比較例４】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムへの塗布成分および塗布量を表２のように変更する他は比較例１と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【比較例５】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造例１に記したフィルムの表面に、特開平８−８０６８４号公報の実施例３に用いられる塗布剤をロールコーターを用いて両面に塗布・乾燥させ、塗膜の肉厚が０．０６ｇ／ｍ² となるようにしてフィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
【比較例６】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムの製造例４で記したフィルムの表面に、比較例５と同様の塗布剤を塗布してフィルムを得て評価した。結果を表２に記す。
【比較例７】
積層した熱可塑性樹脂延伸フィルムを製造例４で記したフィルムに変更する他は実施例１と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
【比較例８】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を塗布する面の層に含有される表面処理炭酸カルシウム量を１０重量％に変更する他は実施例１と同様にしてフィルムを得て評価した。結果を表１に示す。
【比較例９】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を塗布する面の層に含有される表面処理炭酸カルシウム量を７０重量％に変更し、実施例１と同様にして延伸フィルムを得ようとしたが、表面層が均一に延伸できなかった。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明により、溶融熱転写型プリントにおいて、高温・高湿環境下におけるインクの転写性・密着性に優れ、且つ耐水擦過性に優れた溶融熱転写記録用画像受容シートを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融熱転写方式の印字装置の概略断面図を表す。
【符号の説明】
１熱転写インクリボン
１ａ熱溶融性インク
１ｂ基材
１ｃ溶解されて転写されたインク
２画像受容フィルム
３印字ヘッド
４ドラム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image receiving film for thermal transfer which has excellent transferability and adhesion of ink in a high temperature and high humidity environment and excellent water rub resistance in a melt thermal transfer type printer.
[0002]
[Prior art]
As thermal transfer recording methods, there are a sublimation thermal transfer method, a melt thermal transfer method, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and the like, which are widely used for image and information recording. These use thermal energy for transfer and image fixing and adhesion, for example, after pressing a color medium from an ink ribbon onto a recording medium by pressing the ink ribbon, or after transferring toner to the recording medium. It is heated and adhered with a high temperature roll or light.
[0003]
Of these, a melt thermal transfer system generally used for recording information such as a barcode will be described. As shown in FIG. 1, a thermal transfer ink ribbon 1 comprising a thermal melt ink 1a and a substrate 1b for supporting the thermal melt ink 1a. And the image receiving film 2 are sandwiched between a print head 3 having a thermal head as a heat source and the drum 4 and the thermal head is controlled by an electric signal to thereby control the thermal transfer ink ribbon 1 in the thermal transfer ink ribbon 1. The ink 1 a dissolved by heating the heat-meltable ink 1 a is directly transferred to the image receiving film 2. In the case of such a melt thermal transfer method, the support itself may be used as an image receiving film, but the surface of the support is a polyester resin, an epoxy resin layer or a primer layer having good adhesion to the hot melt ink. Is often provided.
[0004]
Therefore, the support for these image receiving films is generally a pulp paper, a synthetic paper made of a propylene-based resin stretched film containing inorganic fine powder such as calcined clay or calcium carbonate, a polyethylene terephthalate stretched film, or a polyolefin. A coated synthetic paper whose whiteness and dyeability are improved by applying a pigment coating agent containing an inorganic fine powder such as silica or calcium carbonate and a binder to these surfaces. It is used.
[0005]
However, as a support for the image receiving film after transfer, from the viewpoint of strength, dimensional stability, etc., microvoids (fine pores) are obtained by stretching the polyolefin resin film containing inorganic fine powder. Synthetic paper having a large number is preferred (see Japanese Patent Publication Nos. 46-40794, 56-55433, 57-149363, and 57-181829).
By forming microvoids inside the film, these synthetic papers have good flexibility and heat insulation, resulting in improved cushioning with the print head and high thermal energy efficiency. .
[0006]
However, in the image receiving film used for the above-described melt thermal transfer system, the support is the above-mentioned stretched film made of polyolefin resin containing inorganic fine powder, and a water-soluble primer of a nitrogen-containing polymer compound is used as the image receiving layer. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-149363), when placed in a high temperature and high humidity environment, the primer layer has moisture absorption and thus contains moisture. It has been pointed out that the transfer of the image is obstructed, the line is cut in the printing of the barcode, the image is unclear, or the printed matter is easily peeled off when the printed surface is peeled off with the cello tape after printing. Furthermore, if the image-receiving film after printing is left for a long time in a high-temperature and high-humidity environment, or if it is left in water, the printing surface is easily peeled off when the printing surface is rubbed with a finger. Problems have been pointed out.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art. That is, the present invention provides an image receiving sheet for fusion thermal transfer recording which is excellent in ink transferability and adhesion in high temperature and high humidity environments and excellent in water scratch resistance in fusion thermal transfer printing. It was.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin having an average particle diameter of 5 μm or less on at least one surface of a stretched microporous thermoplastic resin appropriately mixed with surface-treated calcium carbonate. The present invention is completed by obtaining the knowledge that an image-receiving film for thermal transfer having excellent transferability and adhesion of a hot-melt ink and excellent water scratch resistance can be obtained by providing a coating layer containing an aqueous dispersion. It reached.
[0009]
The present invention includes resin acids, fatty acids, organic acids, sulfate ester type anionic surfactants, sulfonic acid type anionic surfactants, petroleum resin acids, salts of these sodium, potassium and ammonium, or fatty acid esters thereof. A microporous heat containing 15 to 70% by weight of surface-treated calcium carbonate surface-treated with at least one surface treatment agent selected from resin acid esters, waxes and paraffins and 85 to 30% by weight of thermoplastic resin It consists of the following components (A) to (D) on at least one side of the stretched plastic resin film. (A) 2 to 15 parts by weight of component (B), 2 to 15 parts by weight of component (C), and 2 to 15 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of component (A). Coating layer , Solid 0.05 to 1 g / m in shape ² The present invention provides an image receiving film for thermal transfer characterized by being provided.
(A) An olefin copolymer (a) to which an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is bonded is converted into a nonionic surfactant, a nonionic water-soluble polymer, a cationic surfactant, or a cationic water-soluble polymer. An aqueous dispersion using at least one dispersant (b) and dispersed in water, wherein the weight ratio per solid content of (a) / (b) is 100/1 to 100/30, the average An aqueous resin dispersion having a particle size of 5 μm or less.
(B) An ethyleneimine adduct of a polyimine polymer or polyamine polyamide represented by the following general formula (I).
[0010]
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ And R ² Are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having an alicyclic structure, or an aryl group, and R ^Three Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkyl group having an alicyclic structure, an aryl group or a hydroxide thereof, m is an integer in the range of 2 to 6, n is an integer in the range of 20 to 3,000, and these may be used alone or in combination. )
(C) Epichlorohydrin adduct of water-soluble epoxy, isocyanate, formalin, oxazoline, polyamine polyamide At least one selected from the group consisting of Crosslinking agent.
(D) Antistatic agent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Coating agent
(1) Constituent material
(A) component
The component (A) constituting the present invention is effective when the ink component heated at the time of printing of the heat-meltable ink is softened with the resin component of the component (A) and fused or exhibits strong adhesion. It is thought to bring about.
In the above component (A), the olefin copolymer (a) to which the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded is an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. Alkali (earth) metal salt, ethylene- (meth) acrylic ester-maleic anhydride copolymer, (meth) acrylic acid grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, Maleic anhydride grafted (meth) acrylic acid ester-ethylene copolymer, maleic anhydride grafted polypropylene, maleic anhydride grafted ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride grafted ethylene-propylene-butene copolymer, maleic anhydride grafted Ethylene-butene copolymer, maleic anhydride It refers to butene copolymer - raft propylene.
[0012]
In these, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, a maleic anhydride grafted ethylene-vinyl acetate copolymer having a melting point or softening point of 130 ° C. or less. Polymer, maleic anhydride grafted (meth) acrylic acid ester-ethylene copolymer, maleic anhydride grafted ethylene-propylene-butene copolymer, maleic anhydride grafted ethylene-butene copolymer, maleic anhydride grafted propylene-butene Copolymers are particularly preferred from the standpoint of ink acceptability.
[0013]
The dispersant (b) for dispersing the olefin copolymer to which the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded in water is a nonionic surfactant, a nonionic water-soluble polymer, a cationic surfactant, a cation It is necessary to use at least one kind of water-soluble polymer. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like. Examples of the nonionic water-soluble polymer include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, modified products thereof, and hydroxyethyl cellulose.
[0014]
Examples of the cationic surfactant include stearylamine hydrochloride, lauryltrimethylammonium chloride, and trimethyloctadecylammonium chloride. Furthermore, examples of the cationic water-soluble polymer include polymers having a quaternary ammonium salt structure or a phosphonium salt structure, nitrogen-containing (meth) acrylic polymers, and (meth) acrylic polymers having nitrogen having a quaternary ammonium salt structure. . In these, from the viewpoint of adhesion to the thermoplastic resin film, a cationic water-soluble polymer such as a nitrogen-containing (meth) acrylic polymer or a (meth) acrylic polymer having nitrogen of a quaternary ammonium salt structure is used. It is particularly preferable to use it.
[0015]
In order to disperse the olefin copolymer (a) to which the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded in water using the dispersant (b), the ratio of the weight per solid content of (a) / (b) is: It needs to be 100/1 to 100/30. If the amount of the dispersant used is less than this range, the olefin copolymer to which the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded cannot be dispersed in water. Conversely, when the amount of the dispersant used is increased, it has an adverse effect on the effect of improving poor ink adhesion under high temperature and high humidity.
The average particle diameter of the resin particles in the component (A) in the present invention is required to be 5 μm or less. When it exceeds 5 μm, not only the stationary stability of the aqueous dispersion is deteriorated, but also the adhesion of the thermoplastic resin film to the support is deteriorated.
[0016]
In order to disperse the olefin copolymer (a) to which the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is bonded using the dispersant (b) in water, for example, the olefin copolymer is added to an aromatic hydrocarbon solvent. In which the dispersant (b) is mixed and stirred, followed by phase transformation while adding water, and then the aromatic hydrocarbon solvent is distilled off to obtain an aqueous dispersion, or JP-B-62- As seen in Japanese Patent No. 29447, the olefin copolymer is supplied to a hopper of a twin-screw extruder, and an aqueous solution of the dispersing agent (b) is added to the melted state by heating and kneading. The method of adding and obtaining a dispersion liquid etc. are mentioned. In these, when the dispersant (b) is a cationic water-soluble polymer such as a nitrogen-containing (meth) acrylic polymer or a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium salt structure nitrogen, From the viewpoint of the average particle diameter of the resin particles in the obtained aqueous dispersion, it is preferable to use a twin screw extruder.
[0017]
(B) component
When the polyimine polymer or the polyimine polyamide ethyleneimine adduct of component (B) is added to the component (A) constituting the present invention, the adhesion of the printing ink, particularly the adhesion of the ultraviolet curable ink, can be improved. it can. Examples of such compounds include polyethyleneimine, poly (ethyleneimine-urea) and polyamine polyamide ethyleneimine adducts, or alkyl-modified products, cycloalkyl-modified products, aryl-modified products, allyl-modified products, aralkyl-modified products, Alchiral modified products, benzyl modified products, cyclopentyl modified products, aliphatic cyclic hydrocarbon modified products, or hydroxides thereof may be used alone or in combination of several kinds.
[0018]
Among these, it is preferable to use a polyimine-based polymer represented by the following general formula (I) from the viewpoint of improving the adhesiveness and transferability with the offset ink. Here, any degree of polymerization of polyethyleneimine is used, but it is preferably 20 to 3,000.
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ And R ² Are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having an alicyclic structure, or an aryl group, and R ^Three Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkyl group having an alicyclic structure, an aryl group or a hydroxide thereof, m is an integer in the range of 2 to 6, n is an integer in the range of 20 to 3,000, and these may be used alone or in combination. )
[0019]
(C) component
Addition of an epoxy-based, isocyanate-based, formalin-based, or oxazoline-based water-soluble resin as the crosslinking agent (C) to the components (A) and (B) further improves the water-resistant adhesion to the printing ink. be able to. As the crosslinking agent, bisphenol A-epichlorohydrin resin, polyamine polyamide epichlorohydrin resin, aliphatic epoxy resin, epoxy novolac resin, cycloaliphatic epoxy resin, brominated epoxy resin are preferred, and most preferably, epiamine hydrin adduct of polyamine polyamide. Or monofunctional to polyfunctional glycidyl ethers and glycidyl esters.
[0020]
(D) component
By adding the antistatic agent as the component (D) to the components (A) to (C), it is possible to reduce troubles due to dust adhesion and charging during printing and printing. More preferably, it is a polymer type antistatic agent, and a cation type, an anion type, an amphoteric type, a nonionic type, etc. can be used. Examples of the cationic type include those having an ammonium salt structure or a phosphonium salt structure. Anionic types include alkali metal salts such as sulfonic acid, phosphoric acid and carboxylic acid, for example, alkali metal salts such as acrylic acid, methacrylic acid and (anhydrous) maleic acid (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc. ) Having a structure in the molecular structure.
[0021]
The amphoteric type contains both the cation type and the anion type structures in the same molecule, and examples thereof include a betaine type. Examples of the nonionic type include an ethylene oxide polymer having an alkylene oxide structure and a polymer having an ethylene oxide polymerization component in a molecular chain. In addition, a polymer type antistatic agent having boron in the molecular structure can be given as an example. Among these, nitrogen-containing polymer type antistatic agents are preferable, and tertiary nitrogen or quaternary nitrogen-containing acrylic polymers are more preferable.
In addition, you may add to a coating agent of this invention in the range which does not impair printing and a fusion | melting heat transfer characteristic as needed, such as an antifoamer and another adjuvant.
[0022]
(2) Quantity ratio
In the coating agent used in the present invention, the components (B), (C) and (D) are in the following proportions with respect to 100 parts by weight of the component (A).
Component (B) 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight
Component (C) 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight
Component (D) 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight
(3) Form of coating agent
Each component of the coating agent is used after being dissolved in water or a solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, etc. Is normal. The solution concentration is usually about 0.5 to 40% by weight, preferably about 1 to 20% by weight.
[0023]
(4) Application
(A) Application amount
The coating amount of the coating agent on the support is 0.03 to 5 g / m in solid content. ² , Preferably 0.05-1 g / m ² It is. Application amount is 0.03 g / m ² If it is less than 5 g / m, transfer of heat-meltable ink under high-temperature and high-humidity environment, adhesion and water scratch resistance are insufficient. ² If it is super, it is not only inferior to dryness but also causes blocking, 5 g / m ² However, it is not practical just to increase the cost because sufficient performance can be obtained.
(B) Coating device
As the coating device, a coating device using a roll coater, blade coater, bar coater, air knife coater, size press coater, gravure coater, reverse coater, die coater, lip coater, spray coater, or the like can be used.
[0024]
[2] Microporous thermoplastic resin stretched film and support
The stretched microporous thermoplastic resin film of the present invention may be used as it is, or a support which is another thermoplastic resin film, natural pulp paper, plain woven fabric (pongy) or non-woven fabric (spunbond). ) And the like may be laminated. However, the layer on the side on which the coating layer composed of the components (A) to (D) is coated must be the stretched microporous thermoplastic resin film of the present invention containing surface-treated calcium carbonate.
[0025]
The support, which is another thermoplastic resin film to be laminated, may be a base layer and a surface layer, even if it has a two-layer structure with a base layer and a surface layer on the front and back surfaces of the base layer. And a multilayer structure in which another resin film layer is present between the surface layers, and may be stretched or unstretched. The number of stretching axes when the multilayer structure is stretched is 1 axis / 1 axis / 1 axis, 1 axis / 1 axis / 2 axis, 1 axis / 2 axis / 1 axis, 2 axis in the 3 layer structure. / 1 axis / 1 axis, 1 axis / 2 axis / 2 axis, 2 axis / 2 axis / 1 axis, 2 axis / 2 axis / 2 axis, and in the case of more layer structure, the number of stretched axes Are arbitrarily combined.
[0026]
The surface-treated calcium carbonate used in the stretched microporous thermoplastic resin film of the present invention preferably has an average particle size of 0.01 to 6 μm, more preferably 0.05 to 3 μm. A thickness of 0.07 to 1 μm is particularly preferable. The surface treatment is performed to improve the hole formability during stretching. As the surface treatment agent, for example, resin acid, fatty acid, organic acid, sulfate ester type anionic surfactant, sulfonic acid type anionic surfactant, petroleum resin acid, salts thereof such as sodium, potassium, ammonium, or These fatty acid esters, resin acid esters, waxes, paraffins and the like are preferable, and nonionic surfactants, diene polymers, titanate coupling agents, silane coupling agents, and phosphoric acid coupling agents are also preferable. Examples of sulfate-type anionic surfactants include long-chain alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, sulfated oils, and their salts such as sodium and potassium, and sulfonate-type anionic surfactants. Examples of the agent include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, paraffin sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid and the like, and salts thereof such as sodium and potassium. Examples of fatty acids include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hebenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostearic acid. Examples of the organic acid include maleic acid and sorbic acid. Examples of the diene polymer include polybutadiene and isoprene. Examples of the nonionic surfactant include a polyethylene glycol ester type surfactant. Agents and the like. These surface treatment agents can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The kind of the thermoplastic resin used for the microporous thermoplastic resin stretched film of the present invention is not particularly limited. For example, polyolefin resins such as ethylene resins such as high density polyethylene and medium density polyethylene, propylene resins, polymethyl-1-pentene, ethylene-cycloolefin copolymers; polyamides such as nylon-6 and nylon-6,6 Polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polybutylene terephthalate and copolymers thereof, thermoplastic polyester resins such as aliphatic polyesters; polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene and the like can be used. Among them, it is preferable to use a nonpolar polyolefin resin.
[0028]
Further, among polyolefin resins, it is preferable to use a propylene resin from the viewpoints of chemical resistance and cost. Examples of the propylene-based resin include isotactic polymers and syndiotactic polymers obtained by homopolymerizing propylene. Further, the main component is polypropylene having various stereoregularities obtained by copolymerizing propylene with an α-olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene. Copolymers can also be used. The copolymer may be a binary system or a ternary or higher multi-element system, and may be a random copolymer or a block copolymer. The propylene resin is preferably used by blending 2 to 25% by weight of a resin having a melting point lower than that of the propylene homopolymer. Examples of such a resin having a low melting point include high-density or low-density polyethylene.
[0029]
As the thermoplastic resin, one kind selected from the above may be used alone, or two or more kinds may be selected and used in combination. Furthermore, stabilizers, light stabilizers, dispersants, lubricants and the like can be added as necessary.
When a stabilizer is added, it is usually added within a range of 0.001 to 1% by weight. Specifically, sterically hindered phenol-based, phosphorus-based, amine-based stabilizers and the like can be used.
When a light stabilizer is added, it is usually added within a range of 0.001 to 1% by weight. Specifically, sterically hindered amine-based, benzotriazole-based, benzophenone-based light stabilizers, and the like can be used.
[0030]
The dispersant and the lubricant are used for the purpose of dispersing the inorganic fine powder, for example. The amount used is usually in the range of 0.01 to 4% by weight. Specifically, silane coupling agents, higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, metal soap, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof can be used.
When laminating a support that is a thermoplastic resin film, the thermoplastic resin described above can be used, and may contain an inorganic fine powder and / or an organic filler. The same surface-treated calcium carbonate as that used in the present invention may be used.
[0031]
Specific examples of the inorganic fine powder include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, barium sulfate, and alumina. Among these, calcium carbonate is preferable from the viewpoint of cost.
The average particle diameter of the inorganic fine powder is usually 0.01 to 15 μm, preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 μm to 5 μm. If the average particle size is less than 0.01 μm, the inorganic fine powder may not be uniformly dispersed in the melt kneading with the thermoplastic resin, or moisture foaming may occur when the film is formed due to the influence of moisture adsorbed on the inorganic fine powder. is there. On the other hand, when the average particle size exceeds 15 μm, the strength of the film is lowered.
[0032]
The particle size of the inorganic fine powder used in the present invention is 50% of the cumulative particle size (cumulative) measured by a particle measuring device, a laser diffraction particle measuring device “Microtrack” (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). 50% particle size).
When an organic filler is added, it is preferable to select a different type of resin from the thermoplastic resin that is the main component. For example, when the thermoplastic resin film is a polyolefin resin film, the organic filler is a polymer such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, nylon-6, nylon-6,6, cyclic olefin, polystyrene, or polymethacrylate. In addition, those having a melting point (for example, 170 to 300 ° C.) higher than the melting point of the polyolefin resin or a glass transition temperature (for example, 170 to 280 ° C.) can be used.
[0033]
Since the method for forming the thermoplastic resin film is not particularly limited, it can be appropriately selected from known methods. For example, cast molding, calender molding, rolling molding, inflation molding, thermoplastic resin and organic solvent, which extrude molten resin into a sheet using a single layer or laminated T die or I die connected to a screw type extruder After the mixture with oil is cast or calendered, it can be molded using a method of removing the solvent or oil.
The stretching of the thermoplastic resin film can be performed by any of various methods that are usually used. As specific examples, longitudinal stretching using a difference in peripheral speed between rolls, transverse stretching using a tenter oven, rolling, simultaneous biaxial stretching using a combination of a tenter oven and a linear motor, and the like can be used.
[0034]
In the case of a non-crystalline resin, the stretching temperature is not less than the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be used, and in the case of a crystalline resin, the stretching temperature is not less than the glass transition temperature of the non-crystalline part to the melting point of the crystal part. It can be carried out within a suitable known temperature range. Specifically, the stretching temperature is preferably 2 to 60 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin to be used. When the resin is a propylene homopolymer (melting point 155 to 167 ° C.), the stretching temperature is 152 to 164 ° C., high-density polyethylene ( When the melting point is 121 to 134 ° C., it is preferably 110 to 120 ° C., and when the polyethylene terephthalate (melting point is 246 to 252 ° C.), it is preferably 104 to 115 ° C. The stretching speed is preferably 20 to 350 m / min.
[0035]
The draw ratio is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the characteristics of the thermoplastic resin used. For example, when a propylene homopolymer or a copolymer thereof is used as a thermoplastic resin, it is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 10 times when stretched in one direction, and biaxially stretched. The area magnification is 1.5 to 60 times, preferably 10 to 50 times. When using other thermoplastic resins, 1.2 to 10 times, preferably 2 to 5 times in the case of stretching in one direction, 1.5 to 20 times in area magnification in the case of biaxial stretching, Preferably it is 4 to 12 times.
If a thermoplastic resin containing an inorganic fine powder or an organic filler is stretched, a porous resin stretched film having fine pores inside can be obtained. The porosity was calculated by the following formula. The true density of the thermoplastic resin film (ρ ₀ ) Overlapping 10 stretched films 230 ° C, 100kg / cm ² A press sheet was prepared with a thickness and basis weight (g / m ² ) Was measured.
[0036]
[Expression 1]

[0037]
The porosity of the microporous stretched thermoplastic resin film layer when laminated with the thermoplastic resin film is measured by measuring the overall thickness and basis weight, and stripping the microporous stretched thermoplastic resin film layer to a certain area. Measure the basis weight and thickness of the remaining film, find the thickness and basis weight of the stretched microporous thermoplastic resin film layer from the difference, and divide the basis weight by the thickness to obtain the microporous property. The density of the stretched thermoplastic resin film layer was measured to calculate the porosity.
The laminated film composed of a support and a microporous thermoplastic resin stretched film has a porosity of 5 to 60%, and the microporous thermoplastic resin stretched film layer containing surface-treated calcium carbonate has a porosity of 30 to 75%. It is preferable to be within the range.
The physical properties of the image transfer film for thermal transfer are such that the density is 0.65-1.20 g / cm. ^Three The opacity (JIS-P-8138) is preferably 50% or more and the whiteness (JIS-P-8123) is preferably 80% or more.
[0038]
When the above opacity and whiteness are below, when reading the barcode on the management label affixed to drums, gas cylinders, steel plates, etc., the printed black barcode part and white background This is not preferable because the contrast of the portion is lowered and a barcode reading error may occur.
As an example of the stretched thermoplastic resin film, in the case of a single layer made of a polyolefin resin film, a resin comprising a resin composition containing 85 to 15% by weight of a polyolefin resin and 15 to 70% by weight of surface-treated calcium carbonate The film can be obtained by stretching in a uniaxial or biaxial direction at a temperature lower than the melting point of the polyolefin resin (preferably a temperature lower by 3 to 60 ° C.).
[0039]
As an example of the laminated thermoplastic resin stretched film, a resin film comprising a resin composition containing 40 to 100% by weight of a polyolefin-based resin and 60 to 0% by weight (preferably 50 to 0% by weight) of an inorganic fine powder. The film is stretched in the machine direction at a temperature lower than the melting point of the polyolefin resin (preferably a temperature lower by 3 to 60 ° C.), and at least one surface of the stretched film is 85 to 30% by weight of polyolefin resin and 15 to 70 surface-treated calcium carbonate. It can be obtained by laminating a resin film comprising a resin composition containing% by weight and then stretching the laminated film in a direction perpendicular to the uniaxial stretching direction.
[0040]
As a particularly preferred stretched thermoplastic resin film, a polyolefin resin film containing 8 to 65% by weight of inorganic fine powder such as calcined clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, barium sulfate, silica, titanium oxide, and talc is uniaxially stretched. A resin composition having a surface-treated calcium carbonate content of 15 to 70% by weight on the surface thereof by forming a number of cracks centered on the inorganic fine powder in the film to form a translucent or opaque film. And a film obtained by stretching the laminated film in a direction perpendicular to the uniaxial stretching direction.
The thickness of the film used for this invention is in the range of 20-350 micrometers normally, Preferably it is 35-300 micrometers.
[0041]
The stretched thermoplastic resin film of the present invention has a corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, and ozone treatment that are generally used for surface oxidation treatment before forming a coating layer on the surface. Etc. are used alone or in combination. Among these, corona treatment and frame treatment are preferred, and the treatment amount is 600 to 12,000 J / m in the case of corona treatment. ² (10-200W / min / m ² ), Preferably 1,200 to 9,000 J / m ² (20-180W ・ min / m ² ), 8,000 to 200,000 J / m for frame processing ² , Preferably 20,000-100,000 J / m ² Is used.
[0042]
[3] Applications
The image receiving film for thermal transfer of the present invention can be used for recording by various thermal transfer systems such as a sublimation thermal transfer system, a melt thermal transfer system, an electrophotographic system, and an electrostatic recording system. Among them, the effect of the present invention, that is, from the viewpoint that the transferability / adhesiveness is excellent even when kept in a high temperature / high humidity environment for a long time, and the effect excellent in water rub resistance is obtained. Use in a thermal transfer system is preferred.
Examples of the type of ink ribbon to be used include a wax type, a resin type, and a mixed type of both. However, the ink ribbon can be applied to any of them, and is particularly suitable for use in a wax type from the standpoint of obtaining a remarkable effect on water rub resistance. Is preferred.
Furthermore, various printing is also possible, and offset printing, gravure printing, flexographic printing as well as letterpress printing can be mentioned.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example etc., this invention is not limited at all by these Examples.
Example of production of component (A):
(1) Synthesis example of cationic water-soluble (meth) acrylic resin as dispersant (b) 62.9 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 71 parts of butyl methacrylate, 25.4 parts of lauryl methacrylate and isopropyl alcohol 200 Was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, dry distillation cooler, thermometer, and dropping funnel, and after replacement with nitrogen gas, 0.9 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. The polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. Subsequently, after neutralizing with 24 parts of acetic acid, water was added while distilling off isopropyl alcohol, and finally an aqueous solution (b) of a viscous dispersant having a solid content of 35% was obtained.
[0044]
(2) Method for producing component (A)
An ethylene-methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 10%, MFR 35 g / 10 min) (a) (a) at a rate of 100 parts / hour in the same direction meshing type twin screw extruder (product name: PCM45φ manufactured by Ikegai Co., Ltd.) Continuously fed. Further, the dispersant (b) is continuously fed from the first inlet of the extruder at a rate of 22.9 parts / hour (the solid content as the dispersant is 8 parts / hour). While continuously supplying water from the second inlet at a rate of 70 parts / hour, extrusion was continuously performed at a heating temperature (cylinder temperature) of 130 ° C. to obtain a milky white aqueous resin dispersion. The resin aqueous dispersion was filtered through a 250 mesh stainless steel wire mesh, and water was added so that the solid content was 45%.
The average particle size of this aqueous resin dispersion was 0.74 μm as measured by Shimadzu Corporation laser size distribution analyzer SALD-2000.
[0045]
Example of production of component (B):
(B-1) Glycidol-modified polyimine polymer
25 weight of polyethyleneimine “Epomin; P-1000 (degree of polymerization 1600)” (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet A 100% aqueous solution, 10 parts of glycidol and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether were added and stirred under a nitrogen stream, and a denaturation reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. for 16 hours to obtain a glycidol-modified polyethyleneimine aqueous solution. After drying this, infrared spectroscopy, ¹ H-nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹ H-NMR), and ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR) confirmed that the structure formed by adding the epoxy group of glycidol to the nitrogen of polyethyleneimine and the product in which 23% of the nitrogen of polyethyleneimine reacted with glycidol.
[0046]
(B-2) Butyl-modified polyimine polymer
25 weight of polyethyleneimine “Epomin; P-1000 (degree of polymerization 1600)” (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet 100 parts of a 100% aqueous solution, 10 parts of n-butyl chloride and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether were stirred under a nitrogen stream and subjected to a modification reaction at a temperature of 80 ° C. for 20 hours to obtain a 20% by weight butyl-modified polyethyleneimine aqueous solution. Obtained.
[0047]
(C) component
An epichlorohydrin adduct “WS-570 (solid content: 12.5% by weight)” of polyamine polyamide (manufactured by Nippon PMC Co., Ltd., trade name) was used.
Production example of component (D):
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer, 35 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 20 parts of cyclohexyl methacrylate, 25 parts of stearyl methacrylate, 150 parts of ethyl alcohol and 1 part of azobisisobutyronitrile were added, and a polymerization reaction was performed at a temperature of 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream.
Next, 70 parts of a 60% by weight ethyl alcohol solution of 3-chloro-2-hydroxypropylammonium chloride was added and further reacted at a temperature of 80 ° C. for 15 hours, and then the ethyl alcohol was distilled off while adding water dropwise. A quaternary ammonium salt copolymer having a solid content of 30% was obtained.
[0048]
This copolymer is an acrylic acid alkyl ester polymer containing a group represented by the following general formula (II) in the molecular chain.
[Formula 4]

[0049]
Production Example 1 of Laminated Thermoplastic Resin Stretched Film
(1) Melt flow rate (MFR) 0.8 g / 10 min of propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) 81% by weight, high density polyethylene 3 parts by weight and heavy calcium carbonate 16 μm in average particle diameter of 1.5 μm The composition (A) in which the content was mixed with a extruder was kneaded with an extruder set at 270 ° C., then extruded into a sheet, and further cooled with a cooling device to obtain an unstretched sheet. Next, the sheet was heated again to a temperature of 150 ° C., and then stretched 5 times in the longitudinal direction to obtain a 5-fold longitudinally stretched resin film.
[0050]
(2) MFR 4 g / 10 min propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) 50% by weight and surface-treated calcium carbonate MSK-PO (trade name, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) having an average particle size of 0.15 μm 50% by weight The composition (B) mixed with the above was kneaded in an extruder set at a temperature of 270 ° C. in another extruder, and then extruded into a sheet, which was obtained in the step (1) above. In addition, the film was laminated on both sides of a 5-fold longitudinally stretched film to obtain a laminated film having a three-layer structure. Next, this three-layer laminated film was cooled to a temperature of 60 ° C., then heated again to a temperature of 155 ° C., stretched 7.5 times in the transverse direction using a tenter, and annealed at a temperature of 165 ° C. After treatment and cooling to a temperature of 60 ° C., the ears are slit and the thickness of the three-layer structure (uniaxial stretching / biaxial stretching / uniaxial stretching) is 80 μm (B / A / B = 15 μm / 50 μm / 15 μm) , Density (ρ) 0.72 g / cm ^Three A laminated stretched resin film having a porosity of 40%, opacity of 90% and whiteness of 95% was obtained. In addition, the porosity of the layer containing the surface-treated calcium carbonate was 45%.
(3) On the surface of the film, using a corona discharge treatment apparatus “HF400F” (trade name, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.), an aluminum electrode having a length of 0.8 m, and a silicone film roll for the treater roll Used, the gap between the electrode and the roll is 5 mm, the line processing speed is 15 m / min, and the applied energy density is 4,200 J / m. ² The corona discharge treatment was performed at
[0051]
Production Example 2 of Laminated Thermoplastic Stretched Film:
(1) A composition in which 3 parts by weight of high density polyethylene and 16% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm are mixed with 81 parts by weight of a propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) of 0.8 g / 10 min MFR. Surface-treated calcium carbonate having a resin composition melt-kneaded with an extruder set at 270 ° C. (A), a propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) 50% by weight of MFR 4 g / 10 min, and an average particle size of 0.15 μm A resin composition obtained by melting and kneading a composition (B) containing 50% by weight of MSK-PO (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name) with an extruder set at 270 ° C. After extruding with a sub-extrusion machine on the table, joining them together and extruding with a single T-die head, the laminated film having a three-layered sheet-like structure is cooled to 60 ° C. with a cooling device, then 15 After reheating to a temperature of 0 ° C., the film was stretched 8 times in the machine direction and annealed at 155 ° C. to obtain a wall thickness of 80 μm (B / A / B = 20 μm / 40 μm / 20 μm), density (ρ) 0. 86g / cm ^Three A laminated stretched resin film having a porosity of 30%, an opacity of 89%, and a whiteness of 93% was obtained. In addition, the porosity of the layer containing the surface-treated calcium carbonate was 40%.
(2) On the surface of the film, using a corona discharge treatment apparatus “HF400F” (trade name, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.), an aluminum electrode having a length of 0.8 m, and a silicone film roll as a treater roll Used, the gap between the electrode and the roll is 5 mm, the line processing speed is 15 m / min, and the applied energy density is 4,200 J / m. ² The corona discharge treatment was performed at
[0052]
Production Example 3 of Laminated Thermoplastic Stretched Film:
(1) A composition in which 3 parts by weight of high density polyethylene and 16% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm are mixed with 81 parts by weight of a propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) of 0.8 g / 10 min MFR. Surface-treated calcium carbonate having a resin composition melt-kneaded with an extruder set at 270 ° C. (A), a propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) 50% by weight of MFR 4 g / 10 min, and an average particle size of 0.15 μm A resin composition obtained by melting and kneading a composition (B) containing 50% by weight of MSK-PO (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name) with an extruder set at 270 ° C. Extrusion was performed with a sub-extrusion machine on the table, and they were joined together and extruded with one T-die head to obtain a laminated film having a three-layer structure.
[0053]
(2) Next, the laminated film having the three-layer structure was cooled to 60 ° C. by a cooling device, then reheated to a temperature of 150 ° C., then stretched 5 times in the longitudinal direction, and further 155 ° C. Heated to a temperature, stretched 7.5 times in the transverse direction using a tenter, annealed at a temperature of 165 ° C., cooled to a temperature of 60 ° C., slitted at the ear, and a wall thickness of 80 μm (B / A / B = 10 μm / 60 μm / 10 μm), density (ρ) 0.68 g / cm ^Three A laminated stretched resin film having a three-layer structure having a porosity of 41%, an opacity of 92%, and a whiteness of 96% was obtained. In addition, the porosity of the layer containing surface-treated calcium carbonate was 55%.
(3) On the surface of the film, using a corona discharge treatment apparatus “HF400F” (trade name, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.), an aluminum electrode having a length of 0.8 m, and a silicone film roll for the treater roll Used, the gap between the electrode and the roll is 5 mm, the line processing speed is 15 m / min, and the applied energy density is 4,200 J / m. ² The corona discharge treatment was performed at
[0054]
Production Example 4 of Laminated Thermoplastic Resin Stretched Film:
(1) Melt flow rate (MFR) 0.8 g / 10 min of propylene homopolymer (melting point 164 ° C.) 81% by weight, high density polyethylene 3 parts by weight and heavy calcium carbonate 16 μm in average particle diameter of 1.5 μm The composition (A) in which the content was mixed with a extruder was kneaded with an extruder set at 270 ° C., then extruded into a sheet, and further cooled with a cooling device to obtain an unstretched sheet. Next, the sheet was heated again to a temperature of 150 ° C., and then stretched 5 times in the longitudinal direction to obtain a 5-fold longitudinally stretched resin film.
[0055]
(2) A composition (B) in which 50% by weight of a propylene homopolymer (melting point: 164 ° C.) of 4 g / 10 min of MFR and 50% by weight of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm was mixed with another extruder. And kneaded in an extruder set at a temperature of 270 ° C., and then extruded into a sheet, which is laminated on both sides of the 5-fold longitudinally stretched film obtained in the step (1), A laminated film with a structure was obtained. Next, this three-layer laminated film was cooled to a temperature of 60 ° C., then heated again to a temperature of 155 ° C., stretched 7.5 times in the transverse direction using a tenter, and annealed at a temperature of 165 ° C. After treatment and cooling to a temperature of 60 ° C., the ears are slit and the thickness of the three-layer structure (uniaxial stretching / biaxial stretching / uniaxial stretching) is 80 μm (B / A / B = 15 μm / 50 μm / 15 μm) , Density (ρ) 0.77 g / cm ^Three A laminated stretched resin film having a porosity of 30%, an opacity of 90%, and a whiteness of 95% was obtained. The surface layer had a porosity of 25%.
(3) On the surface of the film, using a corona discharge treatment apparatus “HF400F” (trade name, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.), an aluminum electrode having a length of 0.8 m, and a silicone film roll for the treater roll Used, the gap between the electrode and the roll is 5 mm, the line processing speed is 15 m / min, and the applied energy density is 4,200 J / m. ² The corona discharge treatment was performed at
[0056]
[Example 1]
On the surface of the film described in Production Example 1 of laminated thermoplastic resin stretched film, 100 parts by weight of component (A), 4 parts by weight of component (B), 4 parts by weight of component (C), 4 parts by weight of component (D) The coating agent was applied and dried on both sides using a roll coater, and the coating thickness was 0.06 g / m. ² Thus, a film was obtained.
[Evaluation]
The melt heat transfer suitability was evaluated as follows.
For evaluation, a printing device “Barcode Printer; B-30-S5” manufactured by Tec Co., Ltd. and Fujikopian Co., Ltd., a hot-melt ink ribbon “wax type FTR” were used.
[0057]
(1) Ink transferability evaluation
A barcode was printed on one side of the film using the printer and ribbon described above at a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 85%, and the ink transferability was evaluated in the following five stages.
5: Good (a clear image can be obtained)
4: Possible (Slight fading is seen in bar code printing etc., but the practical level is maintained)
3: Impossible (breaks in bar code printing etc.)
2: Impossible (printed characters are difficult to read)
1: Impossible (almost no ink is transferred)
[0058]
(2) Ink adhesion evaluation
A barcode is printed on one side of the film with the printer and ribbon described above at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The printed matter was conditioned for 2 hours or more at a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 85%, and then a cellophane tape was applied to the surface, and after it was sufficiently adhered, the cellophane tape was slowly peeled off to provide the following ink adhesion. It was evaluated in five stages.
5: Good (no ink peeling)
4: Possible (Slight part of ink peeled, but maintained practical level)
3: Impossible (peeling part was less than 25%)
2: Impossible (peeling part was 25% to 75%)
1: Impossibility (exfoliation part exceeded 75%)
[0059]
(3) Water scratch resistance evaluation
A barcode is printed on one side of the film with the printer and ribbon described above at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. After immersing the printed matter in water at 40 ° C. for 24 hours, use a friction tester “FR-II” for dyeing fastness test (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and always use a white cotton cloth for friction. The ink was rubbed 1000 times with a load of 500 g while appropriately supplying water so as to keep the ink in a wet state.
5: Good (no ink peeling)
4: Possible (Slight ink rubbing trace remained)
3: Impossible (part of the barcode line was completely missing)
2: Not possible (Bar code line breakage was less than 25%)
1: Impossible (Bar code line missing was over 25%)
[0060]
[Examples 2 and 3]
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating amount on the laminated thermoplastic resin stretched film was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
Examples 4 to 6
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating components and the coating amount on the laminated stretched thermoplastic resin film were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[Example 7]
The surface of the film described in Production Example 2 of the laminated thermoplastic resin stretched film was coated and dried on both sides using a roll coater so that the coating components and coating amounts were as shown in Table 1, and the coating thickness was 0. .15g / m ² Thus, a film was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Example 8]
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the amount of the surface-treated calcium carbonate contained in the layer on the surface to which the components (A) to (D) were applied was changed to 60% by weight. The results are shown in Table 1.
[Example 9]
The surface of the film described in Production Example 3 of the laminated thermoplastic resin stretched film was coated and dried on both sides using a roll coater so that the coating components and coating amounts were as shown in Table 1, and the coating thickness was 0. .15g / m ² Thus, a film was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 10]
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the amount of the surface-treated calcium carbonate contained in the layer on the surface to which the components (A) to (D) were applied was changed to 30% by weight. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Comparative Example 1]
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating amount on the laminated thermoplastic resin stretched film was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 1.
[Comparative Examples 2 and 3]
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the laminated thermoplastic resin stretched film was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 4]
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating components and the coating amount on the laminated thermoplastic resin stretched film were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Comparative Example 5]
On the surface of the film described in Production Example 1 of the laminated thermoplastic resin stretched film, the coating agent used in Example 3 of JP-A-8-80684 is applied and dried on both sides using a roll coater. Wall thickness of 0.06 g / m ² Thus, a film was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 6]
The same coating agent as in Comparative Example 5 was applied to the surface of the film described in Production Example 4 of the laminated stretched thermoplastic resin film to obtain a film for evaluation. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 7]
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the laminated thermoplastic resin stretched film was changed to the film described in Production Example 4. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Comparative Example 8]
A film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surface-treated calcium carbonate contained in the layer on the surface to which the components (A) to (D) were applied was changed to 10% by weight. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 9]
(A)-(D) The surface treatment calcium carbonate amount contained in the layer on the surface to which the component was applied was changed to 70% by weight, and an attempt was made to obtain a stretched film in the same manner as in Example 1. The film could not be stretched uniformly.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an image receiving sheet for melt thermal transfer recording which is excellent in ink transfer and adhesion in a high temperature and high humidity environment and excellent in water scratch resistance in a melt thermal transfer type print.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a thermal transfer printing apparatus.
[Explanation of symbols]
1 thermal transfer ink ribbon
1a Hot melt ink
1b base material
1c Dissolved and transferred ink
Two-image receiving film
3 print heads
4 drums

Claims (3)

Resin acids, fatty acids, organic acids, sulfate ester type anionic surfactants, sulfonic acid type anionic surfactants, petroleum resin acids, salts of these sodium, potassium, ammonium, or fatty acid esters, resin acid esters thereof A microporous stretched thermoplastic resin film containing 15 to 70% by weight of surface-treated calcium carbonate and 85 to 30% by weight of a thermoplastic resin surface-treated with at least one surface treatment agent selected from wax, paraffin at least one side, Ri Do from the following (a) ~ (D) component relative to 100 weight parts component (a), (B) component 2-15 parts by weight, (C) component 2-15 parts by weight of, (D ) component 2-15 parts by weight, the coating layer containing a thermal transfer image-receiving film, characterized by comprising 0.05 to 1 g / m ² in solid form amounts.
(A) An olefin copolymer (a) to which an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is bonded is converted into a nonionic surfactant, a nonionic water-soluble polymer, a cationic surfactant, or a cationic water-soluble polymer. An aqueous dispersion using at least one dispersant (b) and dispersed in water, wherein the weight ratio per solid content of (a) / (b) is 100/1 to 100/30, the average An aqueous resin dispersion having a particle size of 5 μm or less.
(B) An ethyleneimine adduct of a polyimine polymer or polyamine polyamide represented by the following general formula (I).

(Linear or branched alkyl group wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a range of 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having an alicyclic structure, an aryl group, R ³ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkyl group having an alicyclic structure, an aryl group or a hydroxide thereof, m is an integer in the range of 2 to 6, n is an integer in the range of 20 to 3,000, and these may be used alone or in combination.
(C) At least one crosslinking agent selected from the group consisting of water-soluble epoxy-based, isocyanate-based, formalin-based, oxazoline-based, and polyamine polyamide epichlorohydrin adducts.
(D) Antistatic agent.   2. The image receiving film for thermal transfer according to claim 1, wherein the average particle size of the surface-treated calcium carbonate in the stretched microporous thermoplastic resin film is 0.01 to 6 [mu] m. It has a layer of the microporous stretched thermoplastic resin film according to claim 1 or 2 on at least one surface of the support, and the coating agent according to claim 1 or 2 is applied to the surface. An image receiving film for thermal transfer.

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