JP3594718B2

JP3594718B2 - Packaging material and extruded laminating tube using the same

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Publication number: JP3594718B2
Application number: JP34589895A
Authority: JP
Inventors: 寿坂元
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2015-12-08
Also published as: JPH09155998A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用材料およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブに関し、更に詳しくは、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の香気成分を含む内容物の充填包装に適する包装用材料およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、練り歯磨き、粘体状食品等を充填包装するに適する包装用材料およびこれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ等としては、種々のものが提案されている。
それらの一つとして、ガスバリア−層として、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムを使用したラミネ−トチュ−ブ容器が知られている（実開昭６３−６４６３８号公報等）。
このものは、ガスバリア−性、保香性等に優れ、かつ透明性にも優れ、更にバリア−層としてアルミニュウム箔等に代えて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を使用することから廃棄適性にも優れているという利点を有するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のラミネ−トチュ−ブ容器において、バリア−層を構成する酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、いわゆる、ガラス質のものであり、そのため、それを含む包装用材料を製造する過程、あるいはその包装用材料を使用してラミネ−トチュ−ブ容器を製造する過程、更には内容物を充填包装する過程等において、その理由は定かではないが、その蒸着膜が破壊され、ガスバリア−性等が著しく低下するという問題点がある。
而して、上記のような問題点は、特に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムに加熱加工等を施す工程において、その蒸着膜が破壊するという現象が多く認められるものである。
また、上記のラミネ−トチュ−ブ容器に充填包装される内容物は、通常、練り歯磨き、練り香辛料、軟膏薬、クリ−ム等の化粧品等のように香料、その他等の浸透性、透過性等の高い成分を含むものであり、この結果、それらの成分は、内容物側のヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルム層をとおして酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜に達し、そのヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルム層と酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜との間でデラミ現象を発生し、その両者の層間で剥離してラミネ−トチュ−ブ自体の圧縮強度が著しく低下し、流通過程で内容物が漏洩するという問題点もある。
そこで本発明は、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムを含む包装用材料でありながら、その蒸着膜が破壊されることなくガスバリア−性に優れ、かつデラミ現象等も起こさず内容物等の漏洩等のない包装用材料およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、内容物側から、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層からなり、かつ該三層共押し出しフィルム層を構成する第２層目の樹脂のフィルム層の密度を他の層を構成する樹脂のフィルム層の密度よりも高くし、更に該三層共押し出しフィルム層の外面側に無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層を、その無機酸化物の蒸着膜面を対向させて積層して積層体を製造し、更に該積層体にその他の所望の樹脂のフィルム等を積層して包装用材料を製造し、しかる後該包装用材料を使用して押し出しラミネ−トチュ−ブを製造し、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装したところ、バリア−性等の劣化は認められず、またデラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極めて優れていることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、内容物側から、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層からなり、かつ該三層共押し出しフィルム層を構成する第２層目の樹脂のフィルム層の密度を他の層を構成する樹脂のフィルム層の密度よりも高くし、更に該三層共押し出しフィルム層の外面側に無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層を、その無機酸化物の蒸着膜面を対向させて積層してなる積層体を含むことを特徴とする包装用材料および、該包装用材料を、その端縁を重ねて溶着して押し出しラミネ−トチュ−ブ用筒状胴部を構成することを特徴とする押し出しラミネ−トチュ−ブである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる包装用材料の構成について図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる包装用材料の層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明にかかる包装用材料は、図１に示すように、内容物側から、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層１、２、３からなり、かつ該三層共押し出しフィルム層１、２、３を構成する第２層目の樹脂のフィルム層２の密度を他の層を構成する第１層目の樹脂のフィルム層１、および第３層目の樹脂のフィルム層３の密度よりも高くし、更に該三層共押し出しフィルム層１、２、３の外面側に位置する樹脂のフィルム層３の面に、無機酸化物の蒸着膜４を有する樹脂フィルム層５を、その無機酸化物の蒸着膜４面を対向させて積層して積層体Ａを構成し、更に該積層体Ａを構成する無機酸化物の蒸着膜４を有する樹脂フィルム層５面に、包装用材料として必要なその他の素材を使用して一層ないしそれ以上のその他の層６を任意に積層して、本発明にかかる包装用材料７を構成するものである。
【０００７】
而して、本発明において、上記で製造した包装用材料を使用して、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブを製造する一例を挙げれば、図２は、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブの一例を示す概略的半断面図である。
図２に示すように、まず、上記で製造した包装用材料７を丸めて、その端縁を重ね合わせ、その重合端部を溶着して溶着部８を形成して筒状胴部９を製造し、該筒状胴部９を押し出しラミネ−トチュ−ブを構成する筒状胴部とするものである。
次いで、本発明においては、上記の筒状胴部９の上部に、ラミネ−トチュ−ブを構成する肩部１０、口部１１等を常法に従って形成し、更に該口部１１を密閉するキャップ１２を取り付けて、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を製造するものである。
而して、上記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器は、その下端部の開口部より、例えば、練り歯磨き等の内容物を適量分だけ充填包装し、しかる後該開口部を溶着して底溶着部１３を形成して、内容物を充填包装したチュ−ブ包装体を製造することができる。
上記に挙げた例は、本発明の包装用材料およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブの一例を例示したにしか過ぎないものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【０００８】
次に、本発明において、上記のような包装用材料および押し出しラミネ−トチュ−ブを構成する素材について説明する。
まず、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層を構成する素材について説明すると、かかる素材としては、共押し出しすることができるものであること、包装用材料を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することから加熱により溶融して相互に融着することができること等の性質を有するポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、シングルサイト触媒により重合したエチレン−α−オレフィン共重合体、その他等のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂の酸変性物等も使用することができる。
【０００９】
ところで、本発明においては、内容物と接触する最内層を構成する第１層目の樹脂のフィルム層としては、前述のように、包装用材料を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することから加熱により溶融して相互に融着することができるヒ−トシ−ル性を有し、かつ耐ストレスクラック性を有する樹脂を使用することが好ましい。
他方、ポリオレフィン系樹脂の香料等の吸着性は、その密度に依存することが知られており、而して、密度が低いもの程吸着率が高いことから、本発明においては、第２層目を構成する樹脂のフィルム層として、他の層と比較して密度の高い樹脂を使用し、第２層目の樹脂のフィルム層で、香料等の拡散を軽減し、デラミ現象等を防止するものである。
次に、第３層目を構成する樹脂のフィルム層としては、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層の無機酸化物の蒸着膜面と接着性等を有するポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。
本発明において、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層の厚さとしては、約３０μｍないし３００μｍ位、好ましくは、約６０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００１０】
次に、本発明において、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層について説明すると、該樹脂フィルム層を構成する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムは、一軸方向ないし二軸方向に延伸されているフィルムを使用することが好ましい。
また、その厚さとしては、数μｍないし１００μｍ位、好ましくは９μｍないし５０μｍ位が望ましい。
次に蒸着膜を構成する無機酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化アルミニュウム等を使用することができる。
【００１１】
次に本発明において上記の樹脂のフィルムの片面に上記の無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明すると、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の公知の方法で蒸着膜を形成することができる。
その膜厚としては、１００Åないし２０００Å位、好ましくは２００Åないし１０００Å位が望ましい。
なお、本発明においては、高バリア−性を達成するために、上記の無機酸化物としては、酸化珪素または酸化アルミニュウムを使用しることが最も望ましい。
【００１２】
次にまた、上記の本発明において、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層の外面側に、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム層を積層して積層体を製造する方法について説明すると、まず、積層するために使用する接着剤としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、フェノ−ル系樹脂、アミノ系樹脂、その他等の熱、光または電子線等の作用で硬化する性質を有する樹脂をビヒクルの主成分とする接着剤を使用することができる。
本発明においては、上記のような接着剤を、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層の該無機酸化物の蒸着膜面に塗布し、次いで該接着剤層面にポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層の外面側の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その両者に熱、光または電子線等を作用させてその両者を貼り合わせて、その両者からなる積層体を製造することができる。
上記において、接着剤の塗布量としては、約１ｇ／ｍ^２ないし１０ｇ／ｍ^２位、好ましくは約２ｇ／ｍ^２ないし５ｇ／ｍ^２位が望ましい。
【００１３】
次に上記の本発明において、本発明にかかる積層体を構成する無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層面に、包装用材料として必要なその他の素材を使用して一層ないしそれ以上を積層してその他の層を形成して、本発明にかかる包装用材料を構成するものであるが、上記のその他の層を構成する素材としては、充填包装する内容物、包装目的、包装形態、流通形態、販売形態、その他等の条件によって異なるが、例えば、ヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルム、強度を有し、かつ耐熱性等に富む樹脂のフィルム、ガスバリア−性を有する樹脂のフィルムあるいは水蒸気バリア−性を有する樹脂のフィルム等を任意に使用することができる。
【００１４】
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポエアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
更には、例えば、セロハン、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トは、未延伸のもの、あるいは一軸方向ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
その厚さとしては、任意であるが、数μｍないし３００μｍ位のものを使用することができる。
また、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、押し出し成膜、コ−ティング成膜、インフレ−ション成膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００１５】
更に具体的に説明すると、包装用材料を構成する最外層としては、包装用材料を丸めてその重合端部を溶着させることから、最内層を構成するフィルム層と溶着性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
例えば、前述の低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、シングルサイト触媒により重合したエチレン−α−オレフィン共重合体、その他等のポリオレフィン系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂の酸変性物等も使用することができる。
【００１６】
次にまた、本発明において、強度を有し、かつ耐熱性等に富む樹脂のフィルムとしては、押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を構成する基本材料となるものであり、機械的、化学的、物理的、その他等の諸物性に優れて強度を有し、特に耐熱性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸堅牢性に富む、かつ柔軟性に富む樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、このフィルムは、包装用材料の基材フィルムとしての機能を奏するものであることから、特に、強度を有し、諸物性に優れていることが好ましく、また、このフィルムは、一軸方向ないし二軸方向に延伸されたフィルムないしシ−トであることが望ましい。
また、その厚さとしては、数μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１０μｍないし６０μｍ位が望ましい。
而して、このフィルムは、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂をビヒクルの主成分として含む組成物をコ−ティングしてガスバリア−性を付与する処理等を施した樹脂のフィルム等であってもよい。
【００１７】
次にまた、本発明において、ガスバリア−性を有する樹脂のフィルムとしては、上記に挙げた樹脂の中から、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂等の樹脂を選択し、その樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
また、本発明において、水蒸気バリア−性を有する樹脂のフィルムとしては、上記に挙げた樹脂の中から、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を選択し、その樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明においては、上記のガスバリア−性を有する樹脂のフィルム、または水蒸気バリア−性を有する樹脂のフィルムは、表面樹脂層または内面樹脂層を構成する素材として任意に使用することができる。
その厚さとしては、数μｍないし１００μｍ位、好ましくは、５μｍないし３０μｍ位が望ましい。
【００１８】
本発明においては、上記に挙げた各種の樹脂のフィルムは、その二三の例示であり、その他、例えば、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、保香性、その他等の条件を満たす樹脂のフィルムを任意に選択して、表面樹脂層または中間樹脂層を構成する素材として使用することができる。
而して、本発明において、例えば、充填包装する内容物の種類、包装目的、包装形態、流通形態、販売形態、その他等の条件を考慮して、表面樹脂層および中間樹脂層を構成する素材を任意に選択し、これらの素材と前述の積層体とを積層して、本発明にかかる包装用材料を製造するものである。
その積層法について説明すると、かかる積層法としては、例えば、ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、共押し出しコ−ティングラミネ−ション法、Ｔダイ共押し出し法、ウエットラミネ−ション法、その他等の方法で行うことができる。
その際、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理を施すことができる。
また、本発明においては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、有機チタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等の公知のアンカ−コ−ティング剤等を使用することができ、更にまた、例えば、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系等の公知の積層用接着剤を使用することができる。
なお、本発明においては、包装用材料を製造するために、上記のような素材を使用して積層する順序等は任意であり、また、表面樹脂層、中間樹脂層および内面樹脂層等を積層するに際してもその積層する順序はどの様な順序で積層してもよい。
【００１９】
次に本発明においては、上記で製造した包装用材料を使用し、まず、それを丸めてその重合端部を溶着して押し出しラミネ−トチュ−ブを構成する筒状胴部を製造し、次にその上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成形、その他の成形法で成形溶着して肩部および口部を形成し、しかる後その口部にキャップを取り付けて、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を製造する。
而して、本発明においては、上記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒ−トシ−ルして底溶着部を形成して、チュ−ブ包装体を製造することができる。
上記において、充填包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリ−ム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
実施例１
三台の５０ｍｍφの押出機を有する多層インフレ−ションフィルム製造装置（折幅５００ｍｍ）を用いて、外層が厚さ２０μの低密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミラソン１６Ｐ、密度ｄ＝０．９２３、メルトインデックスＭＩ＝３．７）、中間層が厚さ３０μの中密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名ＮＺ３５１０Ｆ、密度ｄ＝０．９３５、メルトインデックスＭＩ＝１．６）、内層が厚さ３０μの線状低密度ポリエチレン層（出光石油化学工業株式会社製、商品名モアテック１０１８Ｄ、密度ｄ＝０．９１０、メルトインデックスＭＩ＝８．０）からなる三層共押し出しフィルムを製造した。
次に、上記で製造した三層共押し出しフィルムの外層面をコロナ放電処理後、該処理面に二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名
Ａ５１５／Ａ１２）を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２の割合で塗布し、該塗布面に酸化珪素（ＳｉＯｘ）蒸着層を有する厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（三菱化学株式会社製、商品名テックバリアＨ）の蒸着面をドライラミネ−ション法により積層した。
次いで、上記の非蒸着面のポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、上記の二液硬化型のウレタン系接着剤を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２の割合で塗布した厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−ション法により積層した。
更に、上記の乳白低密度ポリエチレンフィルムの片面と裏刷印刷した厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルムの印刷面をサンドラミネ−ション法によりサンド層が厚さ３０μになるように押し出しポリエチレン層で貼り合わせて、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／三層共押し出しフィルム（厚さ２０μの低密度ポリエチレン層／厚さ３０μの中密度ポリエチレン層／厚さ３０μの線状低密度ポリエチレン層）
【００２１】
実施例２
三台の５０ｍｍφの押出機を有する多層インフレ−ションフィルム製造装置（折幅５００ｍｍ）を用いて、外層が厚さ２０μの低密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミラソン１６Ｐ、密度ｄ＝０．９２３、メルトインデックスＭＩ＝３．７）、中間層が厚さ４０μの高密度ポリエチレン層（三菱化学株式会社製、商品名ＬＹ２０、密度ｄ＝０．９４２、メルトインデックスＭＩ＝８．０）、内層が厚さ２０μの中密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名ＮＺ３５１０Ｆ、密度ｄ＝０．９３５、メルトインデックスＭＩ＝１．６）からなる三層共押し出しフィルムを製造した。
次に、上記で製造した三層共押し出しフィルムの外層面をコロナ放電処理後、該処理面に二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名
Ａ５１５／Ａ１２）を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２の割合で塗布し、該塗布面に酸化珪素（ＳｉＯｘ）蒸着層を有する厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（三菱化学株式会社製、商品名、テックバリアＨＳ）の蒸着面をドライラミネ−ション法により積層した。
次いで、上記の非蒸着面のポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、上記の二液硬化型のウレタン系接着剤を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２の割合で塗布した厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−ション法により積層した。
更に、上記の乳白低密度ポリエチレンフィルムの片面と裏刷印刷した厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの印刷面を二液硬化型のウレタン系アンカ−剤（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名スミジュ−ルＬ−７５／三洋化成株式会社製、商品名ユ−ノフレックスＥ）を介してサンドラミネ−ション法によりサンド層が厚さ３０μになるように押し出しポリエチレン層で貼り合わせた。
しかる後上記の印刷基の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面と厚さ８０μの中密度ポリエチレンフィルムを厚さ２５μの押し出しポリエチレン層でサンドラミネ−ションを行い、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ８０μの中密度ポリエチレンフィルム／厚さ２５μのポリエチレン層／厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／三層共押し出しフィルム（厚さ２０μの低密度ポリエチレン層／厚さ４０μの高密度ポリエチレン層／厚さ２０μの中密度ポリエチレン層）
【００２２】
実施例３
三台の５０ｍｍφの押出機を有する多層インフレ−ションフィルム製造装置（折幅５００ｍｍ）を用いて、外層が厚さ２０μの低密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミラソン１６Ｐ、密度ｄ＝０．９２３、メルトインデックスＭＩ＝３．７）、中間層が厚さ４０μの中密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名ＮＺ３５１０Ｆ、密度ｄ＝０．９３５、メルトインデックスＭＩ＝１．６）、内層がシングルサイト触媒により重合した厚さ２０μの線状低密度ポリエチレン層（三菱化学株式会社製、商品名６５ＦＩＫ、密度ｄ＝０．９１０、メルトインデックスＭＩ＝２．２）からなる三層共押し出しフィルムを製造した。
次に、上記で製造した三層共押し出しフィルムの外層面をコロナ放電処理後、該処理面に二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名
Ａ５１５／Ａ１２）を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２の割合で塗布し、該塗布面に酸化珪素（ＳｉＯｘ）蒸着層を有する厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（三菱化学株式会社製、商品名テックバリアＨ）の蒸着面をドライラミネ−ション法により積層した。
次いで、上記の非蒸着面のポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、上記の二液硬化型のウレタン系接着剤を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２の割合で塗布した厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−ション法で積層した。
更に、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルムを押し出しポリエチレン層３０μでサンドラミネ−ション法により積層した。
次に、上記の乳白低密度ポリエチレンフィルムの片面と裏刷印刷した厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルムの印刷面をサンドラミネ−ション法によりサンド層が厚さ３０μになるように押し出しポリエチレン層で貼り合わせて、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／三層共押し出しフィルム（厚さ２０μの低密度ポリエチレン層／厚さ４０μの中密度ポリエチレン層／厚さ２０μのシングルサイト低密度ポリエチレン層）
【００２３】
比較例１
コロナ放電処理した厚さ８０μの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名ＳＫＬ）のコロナ放電処理面に二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名Ａ５１５／Ａ１２）を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２の割合で塗布し、該塗布面に酸化珪素（ＳｉＯｘ）蒸着層を有する厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（三菱化学株式会社製、商品名テックバリアＨ）の蒸着面をドライラミネ−ション法により積層した。
次いで、上記の非蒸着面のポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、上記の二液硬化型のウレタン系接着剤を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２の割合で塗布した厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−ション法により積層した。
更に、上記の乳白低密度ポリエチレンフィルムの片面と裏刷印刷した厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルムの印刷面をサンドラミネ−ション法によりサンド層が厚さ３０μになるように押し出しポリエチレン層で貼り合わせて、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ８０μの低密度ポリエチレン層
【００２４】
比較例２
厚さ８０μの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名
ＳＫＬ）と酸化珪素（ＳｉＯｘ）蒸着層を有する厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（三菱化学株式会社製、商品名テックバリアＨ）の蒸着面をアンカ−剤（大日精化工業株式会社製、商品名、セイカダイン２７０３Ａ）を介して厚さ２０μの押し出しポリエチレン層でサンドラミネ−ションを行った。
次いで、上記の非蒸着面のポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名Ａ５１５／Ａ１２）を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ^２の割合で塗布した厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−ション法により積層した。
更に、上記の乳白低密度ポリエチレンフィルムの片面と裏刷印刷した厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルムの印刷面をサンドラミネ−ション法によりサンド層が厚さ３０μになるように押し出しポリエチレン層で貼り合わせて、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２０μのポリエチレン層／厚さ８０μの低密度ポリエチレン層
【００２５】
比較例３
上記の比較例２において、最内層の低密度ポリエチレンフィルムと酸化珪素の蒸着膜を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの蒸着面とのサンドラミネ−ションの押し出し樹脂をエチレン−メタクリレ−ト共重合体（ＥＭＡＡ）で行った他は、上記の比較例２と同様に製造して、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２０μのエチレン−メタクリレ−ト共重合体層／厚さ８０μの低密度ポリエチレン層
【００２６】
実験例
上記の実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２および比較例３で製造したチュ−ブ容器用積層シ−トを使用し、まず、該積層シ−トを丸めてその重合端部をヒ−トシ−ルしてチュ−ブ洋容器本体である胴部を形成し、更にその胴部の上方に、高密度ポリエチレンを射出成形して肩部（内径３８ｍｍ）と口部を形成し、しかる後その口部に高密度ポリエチレン製のキャップを取り付けて、押し出しチュ−ブ容器を製造した。
次いで上記で製造した押し出しチュ−ブ容器内に、常法に従って練り歯磨きを１５０ｇ充填包装した。
上記で製造した練り歯磨きを充填包装した押し出しチュ−ブ容器について、そのラミネ−ト強度と香料吸着量をを測定した。
【００２７】
測定方法については、ラミネ−ト強度は、定速伸長型引っ張り試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃剥離試験を行ってラミネ−ト強度を測定した。
また、香料吸着量については、胴部から２５ｃｍ^２サイズの試験片を切り取り、付着している内容物を水洗し、エ−テル１５ｍｌで２時間攪拌抽出し、内部標準溶液（ビフェニル２００ｐｐｍエ−テル溶液）５ｍｌを加え、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）に２μｌ注入し、香料成分として、リモネン、メント−ル、カルボン、アネト−ル４種を予め作成した各々の検量線から定量し、胴部全体の吸着量（Ｓｍｇ）を測定した。
次いで、内容物５ｇをジエチルエ−テル５０ｍｌに分散させ、１０時間攪拌抽出し、その１５ｍｌを採取し、これに内部準溶液（ビフェニル２００ｐｐｍエ−テル溶液）５ｍｌを加え、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）に２μｌ注入し、吸着せずに残存していたリモネン、メント−ル、カルボン、アネト−ルの量（Ｃｍｇ）を測定した。
なお、表１に示す香料吸着量（％）は、Ｓ／Ｃで定義される。
【００２８】
上記の測定実験の結果は、下記の表１に示すとおりであった。
実施例１、実施例２および実施例３で製造したチュ−ブ容器用積層シ−トを使用したチュ−ブ容器は、積層の層間でデラミ現象もなく、また、香料の吸着量は少なかった。
他方、比較例１、比較例２および比較例３で製造したチュ−ブ容器用積層シ−トを使用したチュ−ブ容器は、積層の層間でデラミ現象を起こし、また、香料の吸着量も多かった。
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、内容物側から、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層からなり、かつ該三層共押し出しフィルム層を構成する第２層目の樹脂のフィルム層の密度が他の層を構成する樹脂のフィルム層の密度よりも高くし、更に該三層共押し出しフィルム層の外面側に無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層を、その無機酸化物の蒸着膜面を対向させて積層して積層体を製造し、更に該積層体にその他の所望の樹脂のフィルム等を積層して包装用材料を製造し、しかる後該包装用材料を使用して押し出しラミネ−トチュ−ブを製造し、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装したところ、バリア−性等の劣化は認められず、またデラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極めて優れているとういものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる包装用材料の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブの一例を示す概略的半断面図である。
【符号の説明】
１第１層目の樹脂のフィルム層
２第２層目の樹脂のフィルム層
３第３層目の樹脂のフィルム層
４無機酸化物の蒸着膜
５樹脂フィルム層
６その他の層
７包装用材料
８溶着部
９筒状胴部
１０肩部
１１口部
１２キャップ
１３底溶着部
Ａ積層体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a packaging material and an extruded laminating tube using the same, and more particularly, to a packaging suitable for filling and packing contents containing an aroma component such as toothpaste, food, cosmetics, pharmaceuticals, and others. The present invention relates to a material for extrusion and an extruded laminating tube using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Various types of packaging materials suitable for filling and packaging toothpaste, viscous foods and the like, and extruded laminating tubes using the same have been proposed.
As one of them, a laminating tube container using a resin film having an evaporated film of an inorganic oxide such as silicon oxide as a gas barrier layer is known (Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 63-64638). ).
This material is excellent in gas barrier properties, fragrance retention properties, etc., and also excellent in transparency, and is suitable for disposal because an inorganic oxide deposited film such as silicon oxide is used as a barrier layer instead of aluminum foil. It has the advantage that it is also excellent.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned laminating tube container, the vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide constituting the barrier layer is a so-called glassy material, and therefore, a packaging material containing the same is manufactured. In the process, or in the process of manufacturing a laminating tube container using the packaging material, and in the process of filling and packaging the contents, etc., the reason is not clear, but the vapor deposition film is destroyed and the gas barrier -There is a problem that properties and the like are significantly reduced.
Thus, the above problem is particularly observed in a process in which a resin film having a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide is subjected to a heating process or the like. Things.
In addition, the contents filled and packaged in the above-mentioned laminating tube container are usually made of a fragrance such as toothpaste, spices, ointments, cosmetics such as creams, etc. As a result, those components reach a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide through a film layer of a resin having heat sealability on the contents side, A delamination phenomenon occurs between the heat-sealing resin film layer and the inorganic oxide vapor-deposited film such as silicon oxide, and the laminating tube itself is compressed by peeling between the two layers. There is also a problem that the strength is significantly reduced and the contents leak during the distribution process.
Thus, the present invention is a packaging material including a resin film having a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide. However, the vapor-deposited film is excellent in gas barrier properties without being destroyed, and a delamination phenomenon or the like is caused. It is an object of the present invention to provide a packaging material free from leakage of contents and the like, and a laminating tube using the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, from the content side, a three-layer co-extruded film layer of a polyolefin resin, and a third layer constituting the three-layer co-extruded film layer. A resin film in which the density of the second resin film layer is higher than the density of the resin film layers constituting the other layers, and further comprising a vapor-deposited inorganic oxide film on the outer surface side of the three-layer co-extruded film layer. The layers are laminated with the inorganic oxide vapor-deposited film surfaces facing each other to produce a laminate, and a film of other desired resin is laminated on the laminate to produce a packaging material. An extruded laminating tube was manufactured using the packaging material, and the contents such as toothpaste were filled and packaged. As a result, no deterioration in barrier properties was observed, and no phenomenon such as delamination was observed. , Fragrance retention of contents, preservation And it completed the present invention have found that it is very good like.
[0005]
That is, the present invention comprises, from the content side, a three-layer co-extruded film layer of a polyolefin-based resin, and the density of the second resin film layer constituting the three-layer co-extruded film layer is changed to another layer. Higher than the density of the resin film layer constituting the resin film layer having a vapor-deposited film of inorganic oxide on the outer surface side of the three-layer co-extruded film layer, the vapor-deposited film surface of the inorganic oxide is opposed. A packaging material characterized by comprising a laminated body obtained by laminating the packaging material, and forming the cylindrical body for a laminating tube by extruding the packaging material by overlapping its edges. An extruded laminating tube characterized by:
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail below.
First, the configuration of the packaging material according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the layer configuration of the packaging material according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the packaging material according to the present invention comprises, from the side of the contents, three co-extruded film layers 1, 2, and 3 of a polyolefin resin, and the three-layer co-extruded film layers 1, 2 The density of the second resin film layer 2 constituting the third layer is higher than the density of the first resin film layer 1 and the third resin film layer 3 constituting the other layers. A resin film layer 5 having an inorganic oxide vapor-deposited film 4 on the surface of the resin film layer 3 located on the outer surface side of the three-layer co-extruded film layers 1, 2, and 3; The laminated body A is formed by laminating the surfaces of the vapor-deposited films 4 facing each other to form a laminate A. Further, the resin film layer 5 having the vapor-deposited film 4 of the inorganic oxide constituting the laminate A is provided with Optionally, one or more other layers 6 using And a layer constitutes a packaging material 7 according to the present invention.
[0007]
Thus, in the present invention, an example of producing the extruded laminating tube according to the present invention using the packaging material produced above is shown in FIG. FIG. 4 is a schematic half-sectional view showing an example of a -b.
As shown in FIG. 2, first, the packaging material 7 produced above is rolled, the edges thereof are overlapped, and the overlapped end is welded to form a welded portion 8 to produce the cylindrical body 9. The cylindrical body 9 is extruded to form a cylindrical body constituting a laminating tube.
Next, in the present invention, a shoulder portion 10 and a mouth portion 11 constituting a laminating tube are formed on the cylindrical body portion 9 according to a conventional method, and a cap for sealing the mouth portion 11 is formed. The extruded laminating tube container according to the present invention is manufactured by mounting the extruded laminating tube 12.
Thus, the extruded laminating tube container manufactured as described above is filled and packed with an appropriate amount of contents such as toothpaste from the opening at the lower end thereof, and then the opening is welded. By forming the bottom welded portion 13, a tube package filled with contents can be manufactured.
The above-mentioned examples are merely examples of the packaging material of the present invention and an extruded laminating tube using the same, and the present invention is not limited thereto.
[0008]
Next, in the present invention, the materials constituting the above-described packaging material and the extruded laminating tube will be described.
First, in the present invention, a material constituting a three-layer co-extruded film layer of a polyolefin-based resin will be described. Such a material is a material that can be co-extruded, and a material for packaging is rolled up to form a polymerized end portion. Can be used to produce a cylindrical body, so that a polyolefin-based resin having such properties that it can be melted by heating and fused to each other can be used.
Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin Uses polyolefin resins such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, methylpentene resin, polybutene resin, ethylene-α-olefin copolymer polymerized by single-site catalyst, and others can do.
Alternatively, acid-modified polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene can also be used.
[0009]
By the way, in the present invention, as the first resin film layer constituting the innermost layer which is in contact with the contents, as described above, the packaging material is rolled, and the polymerized end thereof is welded to form a cylindrical shape. Since the body is manufactured, it is preferable to use a resin having heat sealability that can be melted and fused to each other by heating and has stress crack resistance.
On the other hand, it is known that the adsorbing property of a polyolefin resin such as a fragrance depends on its density. Therefore, the lower the density, the higher the adsorption rate. As a resin film layer, a resin having a higher density than other layers is used, and the second resin film layer reduces diffusion of perfume and the like and prevents delamination and the like. It is.
Next, as the resin film layer constituting the third layer, it is possible to use a polyolefin resin having an adhesive property or the like with the inorganic oxide vapor-deposited film surface of the resin film layer having the inorganic oxide vapor-deposited film. preferable.
In the present invention, the thickness of the three-layer co-extruded film layer of the polyolefin resin is preferably about 30 μm to 300 μm, and more preferably about 60 μm to 150 μm.
[0010]
Next, in the present invention, a resin film layer having a deposited film of an inorganic oxide will be described. As the resin film constituting the resin film layer, for example, polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate is used. Films of various resins such as a resin, a polyvinyl alcohol resin, a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyamide resin, a polypropylene resin, and others can be used.
Thus, it is preferable to use a film stretched in a uniaxial or biaxial direction as the resin film.
Further, the thickness is desirably about several μm to 100 μm, preferably about 9 μm to 50 μm.
Next, as the inorganic oxide forming the deposition film, for example, silicon oxide, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, or the like can be used.
[0011]
Next, a method for forming the above-mentioned inorganic oxide vapor-deposited film on one side of the above-mentioned resin film in the present invention will be described.For example, a vacuum vapor-deposition method, a sputtering method, a vapor-deposited film by a known method such as a chemical vapor deposition method. Can be formed.
The film thickness is desirably about 100 ° to 2000 °, preferably about 200 ° to 1000 °.
In the present invention, in order to achieve high barrier properties, it is most preferable to use silicon oxide or aluminum oxide as the inorganic oxide.
[0012]
Next, in the present invention, a method for producing a laminate by laminating a resin film layer having a vapor-deposited film of an inorganic oxide on the outer surface side of a three-layer co-extruded film layer of a polyolefin resin will be described. First, as an adhesive used for laminating, for example, heat of polyurethane-based resin, polyester-based resin, epoxy-based resin, polyamide-based resin, acrylic-based resin, phenol-based resin, amino-based resin, etc. An adhesive containing a resin having a property of being cured by the action of light or electron beam as a main component of the vehicle can be used.
In the present invention, the adhesive as described above is applied to the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film of the resin film layer having the inorganic oxide vapor-deposited film, and then the three layers of polyolefin resin are applied to the adhesive layer surface. The extruded film layers are superposed with their outer surfaces facing each other, and then both are subjected to heat, light or an electron beam or the like, and the two are adhered to each other to produce a laminate comprising both of them. .
In the above, the application amount of the adhesive is about 1 g / m ² To 10 g / m ² , Preferably about 2 g / m ² Or 5 g / m ² Position is desirable.
[0013]
Next, in the present invention described above, one or more layers are laminated on the resin film layer surface having the inorganic oxide vapor-deposited film constituting the laminate according to the present invention, using other materials necessary as a packaging material. Other layers are formed to constitute the packaging material according to the present invention. Examples of the materials constituting the above-mentioned other layers include the contents to be filled and packed, the purpose of packaging, the packaging form, and the distribution form. Although it depends on conditions such as a sales form and other conditions, for example, a resin film having heat sealability, a resin film having strength and heat resistance, a resin film having gas barrier properties, or A resin film or the like having a water vapor barrier property can be arbitrarily used.
[0014]
Specifically, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, olefin resins such as polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Coalescence, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, methylpentene resin, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride Resin, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, polyester resin, poamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer Saponified, fluorine-based resin, diene-based resin, polyacetal-based tree , Film or sheet of resin and other like - can be used and.
Further, for example, cellophane, synthetic paper and the like can also be used.
In the present invention, the resin film or sheet as described above may be used in an unstretched state or in a uniaxially or biaxially stretched state.
The thickness is arbitrary, but a thickness of about several μm to 300 μm can be used.
Further, in the present invention, the film or sheet of the resin may be a film having any property such as extrusion film formation, coating film formation, and inflation film formation.
[0015]
More specifically, as the outermost layer constituting the packaging material, since the packaging material is rolled and the overlapped end thereof is welded, a resin film or a resin having a welding property with the film layer constituting the innermost layer is formed. Sheets can be used.
For example, the aforementioned low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- Ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, methylpentene-based resin, polybutene-based resin, ethylene-α-olefin copolymer polymerized by single-site catalyst, and other polyolefin-based resin films or sheets Can be used.
Alternatively, acid-modified polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene can also be used.
[0016]
Next, in the present invention, as a resin film having strength and high heat resistance, it is a basic material constituting an extruded laminating tube container, and is mechanically, chemically, and physically. A resin film or sheet that has excellent strength such as heat resistance, weather resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc. It can be used, for example, film of resin such as polypropylene resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resin such as nylon, polycarbonate resin and others. Alternatively, a sheet can be used.
Since this film functions as a base film of a packaging material, it is particularly preferable that the film has strength and is excellent in various physical properties. It is desirable that the film or sheet is stretched in a biaxial or biaxial direction.
Further, the thickness thereof is desirably about several μm to 100 μm, preferably about 10 μm to 60 μm.
The film may be, for example, a resin film that has been subjected to a treatment of imparting gas barrier properties by coating a composition containing a polyvinylidene chloride-based resin as a main component of the vehicle. .
[0017]
Next, in the present invention, the resin film having gas barrier properties may be selected from the resins listed above, for example, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer. And a resin such as a fluororesin, and a film or sheet of the resin can be used.
In the present invention, examples of the resin film having a water vapor barrier property include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear (linear) low-density resin. An olefin resin such as polyethylene or polypropylene is selected, and a film or sheet of the resin can be used.
Thus, in the present invention, the resin film having a gas barrier property or the resin film having a water vapor barrier property may be arbitrarily used as a material constituting the surface resin layer or the inner resin layer. it can.
The thickness is preferably several μm to 100 μm, and more preferably 5 μm to 30 μm.
[0018]
In the present invention, the films of the various resins listed above are only a few examples, and other examples include resins that satisfy conditions such as solvent resistance, chemical resistance, water resistance, fragrance retention, and the like. Can be arbitrarily selected and used as a material constituting the surface resin layer or the intermediate resin layer.
Thus, in the present invention, for example, the material constituting the surface resin layer and the intermediate resin layer in consideration of conditions such as the type of contents to be filled and packaged, the purpose of packaging, the packaging form, the distribution form, the sales form, and other conditions. Is arbitrarily selected, and these materials and the above-described laminate are laminated to produce the packaging material according to the present invention.
The laminating method will be described. Examples of the laminating method include a dry lamination method, an extrusion lamination method, a co-extrusion coating lamination method, a T-die co-extrusion method, a wet lamination method, and the like. Can be performed in the following manner.
At that time, if necessary, a pretreatment such as a corona treatment or an ozone treatment can be performed.
In the present invention, for example, known anchor coating agents such as isocyanate (urethane), organotitanium, polyethyleneimine, and polybutadiene can be used. Known adhesives for lamination such as polyurethane, polyacrylic, polyester, polyvinyl acetate and cellulose can be used.
In the present invention, in order to produce a packaging material, the order of lamination using the above-described materials is arbitrary, and the surface resin layer, the intermediate resin layer, the inner resin layer, and the like are laminated. In this case, the layers may be stacked in any order.
[0019]
Next, in the present invention, using the packaging material produced above, first, it is rolled, the overlapped end thereof is welded, and a cylindrical body constituting an extruded laminating tube is produced. Above it, for example, injection molding of high-density polyethylene or the like is performed by molding and welding by another molding method to form a shoulder portion and a mouth portion, and thereafter, a cap is attached to the mouth portion, and the extruded laminate according to the present invention is formed. Manufacturing a tube container;
Thus, in the present invention, the contents to be filled and packed are filled from the opening at the lower end of the extruded laminating tube container manufactured as described above, and then the opening is heat-sealed and the bottom is welded. By forming the part, a tube package can be manufactured.
In the above, the contents to be filled and packaged include, for example, toothpaste, cosmetics, paste, paste, paste wasabi, cream, paint, ointment, medicine, and the like.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
Using a multilayer inflation film manufacturing apparatus (folding width: 500 mm) having three 50 mmφ extruders, a low-density polyethylene layer whose outer layer has a thickness of 20 μm (trade name: Mirason 16P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) d = 0.923, melt index MI = 3.7), a middle-density polyethylene layer having a thickness of 30 μm (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name: NZ3510F, density d = 0.935, melt index MI = 1.6), three layers in which the inner layer is composed of a linear low-density polyethylene layer having a thickness of 30μ (manufactured by Idemitsu Petrochemical Industry Co., Ltd., trade name: Moortec 1018D, density d = 0.910, melt index MI = 8.0) A coextruded film was produced.
Next, after the outer layer surface of the three-layer co-extruded film produced above was subjected to corona discharge treatment, the treated surface was treated with a two-component curable urethane-based adhesive (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
A515 / A12) at 5 g (dry) / m ² And a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a silicon oxide (SiOx) vapor-deposited layer on the coated surface (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Tech Barrier H). The layers were laminated by a method.
Then, 5 g (dry) / m 2 of the above-mentioned non-evaporated polyethylene terephthalate film surface and the above-mentioned two-part curable urethane-based adhesive were applied. ² The milky white low-density polyethylene film having a thickness of 80 .mu.m and applied at a ratio of 2 was laminated by a dry lamination method.
Further, one side of the above-mentioned milky white low density polyethylene film and the printed surface of the low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm which are back-printed are extruded by a sand lamination method so that the sand layer has a thickness of 30 μm and bonded together with a polyethylene layer. A laminated sheet for a tube container having the following layer constitution was manufactured.
(Outer) Low-density polyethylene film having a thickness of 70μ / printing layer / polyethylene layer having a thickness of 30μ / milky low-density polyethylene film having a thickness of 80μ / adhesive layer / polyethylene terephthalate having a thickness of 12μ having a silicon oxide vapor-deposited film Film / adhesive layer / three-layer co-extruded film (low density polyethylene layer with a thickness of 20μ / medium density polyethylene layer with a thickness of 30μ / linear low density polyethylene layer with a thickness of 30μ)
[0021]
Example 2
Using a multilayer inflation film manufacturing apparatus (folding width: 500 mm) having three 50 mmφ extruders, a low-density polyethylene layer whose outer layer has a thickness of 20 μm (trade name: Mirason 16P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) d = 0.923, melt index MI = 3.7), a high-density polyethylene layer having an intermediate layer having a thickness of 40 μm (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name LY20, density d = 0.942, melt index MI = 8. 0), a three-layer co-extruded film having an inner layer composed of a medium-density polyethylene layer having a thickness of 20 μm (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., trade name: NZ3510F, density d = 0.935, melt index MI = 1.6) did.
Next, after the outer layer surface of the three-layer co-extruded film produced above was subjected to corona discharge treatment, the treated surface was treated with a two-component curable urethane-based adhesive (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
A515 / A12) at 5 g (dry) / m ² And a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name, Techbar HS, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a silicon oxide (SiOx) deposited layer on the coated surface. -Laminated by the method of lamination.
Then, 5 g (dry) / m 2 of the above-mentioned non-evaporated polyethylene terephthalate film surface and the above-mentioned two-part curable urethane-based adhesive were applied. ² The milky white low-density polyethylene film having a thickness of 80 .mu.m and applied at a ratio of 2 was laminated by a dry lamination method.
Further, one side of the above-mentioned milky white low density polyethylene film and the printed surface of the back-printed biaxially stretched biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm are coated with a two-part curable urethane anchor agent (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. The product was extruded with a polyethylene layer and extruded to a thickness of 30 μm by a sandra luminescence method via a trade name Sumidur L-75 / manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. (trade name: Unoflex E).
Thereafter, one side of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of the printing base and a medium-density polyethylene film having a thickness of 80 μm are subjected to a sand lamination with an extruded polyethylene layer having a thickness of 25 μm to form a tube having the following layer constitution. A laminated sheet for containers was produced.
(Outer) 80μ thickness medium density polyethylene film / 25μ thickness polyethylene layer / 12μ thickness biaxially stretched polyethylene terephthalate film / print layer / 30μ thickness polyethylene layer / 80μ thickness milky low density polyethylene Film / adhesive layer / polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm having a silicon oxide vapor-deposited film / adhesive layer / three-layer co-extruded film (low-density polyethylene layer having a thickness of 20 μ / high-density polyethylene layer having a thickness of 40 μ / Medium density polyethylene layer with a thickness of 20μ)
[0022]
Example 3
Using a multilayer inflation film manufacturing apparatus (folding width: 500 mm) having three 50 mmφ extruders, a low-density polyethylene layer whose outer layer has a thickness of 20 μm (trade name: Mirason 16P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) d = 0.923, melt index MI = 3.7), a middle-density polyethylene layer having a thickness of 40 μm (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., trade name: NZ3510F, density d = 0.935, melt index MI = 1.6), from a linear low-density polyethylene layer (thickness: 65FIK, trade name: 65FIK, density d = 0.910, melt index MI = 2.2, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an inner layer polymerized by a single-site catalyst and having a thickness of 20 μm. A three-layer coextruded film was produced.
Next, after the outer layer surface of the three-layer co-extruded film produced above was subjected to corona discharge treatment, the treated surface was treated with a two-component curable urethane-based adhesive (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
A515 / A12) at 5 g (dry) / m ² And a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a silicon oxide (SiOx) vapor-deposited layer on the coated surface (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Tech Barrier H). The layers were laminated by a method.
Then, 5 g (dry) / m 2 of the above-mentioned non-evaporated polyethylene terephthalate film surface and the above-mentioned two-part curable urethane-based adhesive were applied. ² The biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm applied at a ratio of 2 was laminated by a dry lamination method.
Further, a milky low-density polyethylene film having a thickness of 80 µm was extruded on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film surface and laminated with a polyethylene layer of 30 µm by a sand lamination method.
Next, one side of the above milky white low density polyethylene film and the printed surface of the low-density polyethylene film having a thickness of 70μ printed by back printing are extruded by a sand lamination method so that the sand layer has a thickness of 30μ and bonded together with a polyethylene layer. Thus, a laminated sheet for a tube container having the following layer constitution was produced.
(Outer) Low-density polyethylene film having a thickness of 70μ / printing layer / polyethylene layer having a thickness of 30μ / milky low-density polyethylene film having a thickness of 80μ / polyethylene layer having a thickness of 30μ / biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 12μ Film / adhesive layer / polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm having a silicon oxide evaporated film / adhesive layer / three-layer coextruded film (low density polyethylene layer having a thickness of 20 μ / medium density polyethylene layer having a thickness of 40 μm / 20μ thick single site low density polyethylene layer)
[0023]
Comparative Example 1
A two-part curable urethane adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: A515) on the corona discharge treated surface of a low-density polyethylene film (thickness: SKL, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm subjected to corona discharge treatment. / A12) is 5 g (dry) / m ² And a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a silicon oxide (SiOx) vapor-deposited layer on the coated surface (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Tech Barrier H). The layers were laminated by a method.
Then, 5 g (dry) / m 2 of the above-mentioned non-evaporated polyethylene terephthalate film surface and the above-mentioned two-part curable urethane-based adhesive were applied. ² The milky white low-density polyethylene film having a thickness of 80 .mu.m and applied at a ratio of 2 was laminated by a dry lamination method.
Further, one side of the above-mentioned milky white low density polyethylene film and the printed surface of the low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm which are back-printed are extruded by a sand lamination method so that the sand layer has a thickness of 30 μm and bonded together with a polyethylene layer. A laminated sheet for a tube container having the following layer constitution was manufactured.
(Outer) Low-density polyethylene film having a thickness of 70μ / printing layer / polyethylene layer having a thickness of 30μ / milky low-density polyethylene film having a thickness of 80μ / adhesive layer / polyethylene terephthalate having a thickness of 12μ having a silicon oxide vapor-deposited film Film / adhesive layer / 80μ thick low density polyethylene layer
[0024]
Comparative Example 2
80μ thick low density polyethylene film (Dai Nippon Plastics Co., Ltd., trade name
SKL) and a silicon oxide (SiOx) deposited layer of 12 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Tech Barrier H) with an anchoring agent (Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) Sandra lamination was performed with an extruded polyethylene layer having a thickness of 20 μm through Seikadyne 2703A manufactured by the company.
Then, 5 g (dry) / m 2 of the above-mentioned non-deposited surface of the polyethylene terephthalate film surface and a two-component curing type urethane-based adhesive (trade name: A515 / A12, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) ² The milky white low-density polyethylene film having a thickness of 80 .mu.m and applied at a ratio of 2 was laminated by a dry lamination method.
Further, one side of the above-mentioned milky white low density polyethylene film and the printed surface of the low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm which are back-printed are extruded by a sand lamination method so that the sand layer has a thickness of 30 μm and bonded together with a polyethylene layer. A laminated sheet for a tube container having the following layer constitution was manufactured.
(Outer) Low-density polyethylene film having a thickness of 70μ / printing layer / polyethylene layer having a thickness of 30μ / milky low-density polyethylene film having a thickness of 80μ / adhesive layer / polyethylene terephthalate having a thickness of 12μ having a silicon oxide vapor-deposited film Film / 20μ thick polyethylene layer / 80μ thick low density polyethylene layer
[0025]
Comparative Example 3
In the above Comparative Example 2, an extruded resin for sandraminating the innermost layer of a low-density polyethylene film and the deposition surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a silicon oxide deposition film was used as an ethylene-methacrylate copolymer. A laminated sheet for a tube container having the following layer structure was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that (EMAA) was used.
(Outer) Low-density polyethylene film having a thickness of 70μ / printing layer / polyethylene layer having a thickness of 30μ / milky low-density polyethylene film having a thickness of 80μ / adhesive layer / polyethylene terephthalate having a thickness of 12μ having a silicon oxide vapor-deposited film Film / ethylene-methacrylate copolymer layer having a thickness of 20 μ / low-density polyethylene layer having a thickness of 80 μ
[0026]
Experimental example
Using the laminated sheet for a tube container manufactured in the above-mentioned Examples 1, 2, 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, first, the laminated sheet was rounded. The polymerized end is heat-sealed to form a body as a tube vessel body, and a high-density polyethylene is injection molded above the body to form a shoulder (inner diameter 38 mm). A mouth was formed, and then a high-density polyethylene cap was attached to the mouth to produce an extruded tube container.
Next, 150 g of toothpaste was filled and packaged in the extruded tube container prepared above according to a conventional method.
With respect to the extruded tube container filled and packaged with the toothpaste produced as described above, the laminate strength and the amount of perfume adsorbed were measured.
[0027]
Regarding the measuring method, the laminating strength was measured by performing a 180 ° C peeling test at a peeling speed of 300 mm / min using a constant-speed elongation type tensile tester.
In addition, about the fragrance adsorption amount, 25 cm from the body ² A test piece of a size was cut off, the attached content was washed with water, extracted with 15 ml of ether by stirring for 2 hours, 5 ml of an internal standard solution (200 ppm of biphenyl ether solution) was added, and 2 μl was added to a gas chromatograph (FID). After injection, limonene, menthol, carvone, and anetole were quantified from the respective calibration curves prepared in advance as flavor components, and the adsorption amount (Smg) of the entire body was measured.
Next, 5 g of the content was dispersed in 50 ml of diethyl ether, and the mixture was extracted with stirring for 10 hours. 15 ml of the extract was collected, 5 ml of an internal quasi-solution (200 ppm biphenyl ether solution) was added thereto, and 2 μl of the solution was subjected to gas chromatography (FID). After injection, the amounts (Cmg) of limonene, menthol, carvone, and anetole remaining without being adsorbed were measured.
In addition, the perfume adsorption amount (%) shown in Table 1 is defined by S / C.
[0028]
The results of the above measurement experiment were as shown in Table 1 below.
The tube container using the laminated sheet for the tube container manufactured in Example 1, Example 2 or Example 3 had no delamination phenomenon between the laminated layers, and the amount of adsorbed fragrance was small. .
On the other hand, the tube container using the laminated sheet for the tube container manufactured in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 causes a delamination phenomenon between the layers of the laminate, and also has a reduced amount of adsorbed fragrance. There were many.
[Table 1]

[0029]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention provides, from the side of the content, a film of a second resin layer comprising a three-layer co-extruded film layer of a polyolefin resin, and constituting the three-layer co-extruded film layer. The density of the layer is higher than the density of the resin film layer constituting the other layer, and further, the resin film layer having a vapor-deposited inorganic oxide film on the outer surface side of the three-layer co-extruded film layer, the inorganic oxide A laminated body is manufactured by laminating the vapor-deposited film surfaces facing each other to produce a laminate, and a film of other desired resin is laminated on the laminate to produce a packaging material, and then the packaging material is used. When extruded laminating tube was manufactured and filled with contents such as toothpaste and the like, no deterioration in barrier properties was observed, no delamination and other phenomena were observed, and the fragrance retention of the contents was not observed. Excellent in storage stability Firstborn it is intended.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer configuration of a packaging material according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic half sectional view showing an example of an extruded laminating tube according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 First resin film layer
2 Second resin film layer
3 The third resin film layer
4 Inorganic oxide deposited film
5 Resin film layer
6 Other layers
7 Packaging materials
8 Welding part
9 tubular body
10 Shoulder
11 mouth
12 caps
13 Bottom weld
A laminate

Claims

From the side of the content, a resin film comprising a three-layer co-extruded film layer of a polyolefin-based resin, and the density of the second resin film layer constituting the three-layer co-extruded film layer being the other layer. Higher than the density of the layer, further a resin film layer having an inorganic oxide vapor deposition film on the outer surface side of the three-layer co-extruded film layer, the inorganic oxide vapor deposition film surface is opposed to , the adhesive layer packaging material characterized in that through it, including a laminate formed by laminating.

From the side of the content, a resin film comprising a three-layer co-extruded film layer of a polyolefin-based resin, and the density of the second resin film layer constituting the three-layer co-extruded film layer being the other layer. Higher than the density of the layer, further a resin film layer having an inorganic oxide vapor deposition film on the outer surface side of the three-layer co-extruded film layer, the inorganic oxide vapor deposition film surface is opposed to , the adhesive layer An extruded laminating tube characterized in that a packaging material including a laminated body formed by laminating is laminated with its edges overlapped and welded to constitute a cylindrical body for an extruded laminating tube. .