JP3588978B2

JP3588978B2 - Organic thin film EL device

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Publication number: JP3588978B2
Application number: JP15521197A
Authority: JP
Inventors: 祐一伊藤; 祐一榊
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2017-06-12
Also published as: JPH113782A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ素子に係り、より詳細には、有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬという）素子は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより開発され、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平６−１７２７５１号公報、特開平６−１９８３７８号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、及びジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等で開示されている。
【０００３】
これら文献によると、有機薄膜ＥＬ素子は、一般的には、基板上に、陽極、有機正孔注入輸送層、有機発光層、及び陰極が順次積層された構成であり、以下のようにして形成される。
【０００４】
まず、ガラスや樹脂フィルム等の透明絶縁性の基板上に、蒸着法またはスパッタリング法等により、インジウムとスズの複合酸化物（以下、ＩＴＯという）からなる透明導電性被膜を、陽極として形成する。
【０００５】
次に、この陽極上に、銅フタロシアニン（以下ＣｕＰｃという）、下記化学式（１）に示す１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン［融点１８１．４〜１８２．４℃、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）８４℃］、下記化学式（２）に示すＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン［融点１２０℃］、または、下記化学式（３）に示す４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル［融点２７７℃、Ｔ_ｇ９６℃］等のテトラアリールジアミンを、有機正孔注入輸送層として、蒸着法により、１００ｎｍ程度以下の厚さで、単層または積層して形成する。
【０００６】
【化２】

【０００７】
さらに、この正孔注入輸送層上に、有機蛍光体を１００ｎｍ程度以下の厚さで蒸着して有機発光層を形成し、この有機発光層上に、陰極として、Ｍｇ：Ａｇ、Ａｇ：Ｅｕ、Ｍｇ：Ｃｕ、Ｍｇ：Ｉｎ、及びＭｇ：Ｓｎ等の合金からなる導電性被膜を、共蒸着法を用いて２００ｎｍ程度の厚さで形成することにより、有機薄膜ＥＬ素子が形成される。
【０００８】
なお、この有機発光層と陰極との間には、陰極からの電子注入効率を高め低電圧駆動するために、必要に応じて、トリス（８−キノリノール）アルミニウム及び１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン−ベリリウム錯体等からなる電子注入輸送層が形成される。
【０００９】
以上のように構成される有機薄膜ＥＬ素子においては、通常、２０〜３０Ｖ以下の直流低電圧を印加することにより、発光層に正孔と電子とが注入され、それらが再結合することにより発光が生じる。また、陰極にＭｇ：Ａｇ合金を用いた素子では、１０００ｃｄ／ｍ^２以上の輝度が得られている。
【００１０】
このように、有機薄膜ＥＬ素子では、比較的高い輝度が得られている。しかしながら、従来の有機薄膜ＥＬ素子は、十分な耐久性が得られていない。
例えば、上記化学式１〜３に示した化合物を正孔輸送材料として用いた場合、非晶質状態で平滑な蒸着膜を形成することが可能であり、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルが、発光層中の励起電子を閉じ込めるのに十分に高く、可視光領域での吸収も生じない。
【００１１】
しかしながら、これら正孔輸送材料は、Ｔ_ｇが１００℃以下であるため、素子作製プロセスや素子駆動時の発熱、または夏場の自動車内等のような高温条件下に晒されることにより、発光層と正孔注入輸送層との溶融・混合や、正孔注入輸送層の結晶化による電気的短絡が生じる可能性がある。
【００１２】
また、ＣｕＰｃを正孔輸送材料として用いた場合、ＣｕＰｃ膜のイオン化エネルギーが約５．２ｅＶと小さいため、高い正孔注入効率を得ることができる。しかしながら、ＣｕＰｃは、可視光線波長領域の吸収が大きいため、光の取り出し効率が低い。また、ＣｕＰｃは、結晶性が高いため、凸凹な膜になり易く、電気的短絡が生じ易い。さらに、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルが低いため、発光層中の励起電子の閉じ込め能力が低いという問題を有している。
【００１３】
以上、正孔注入輸送層に基づく問題について説明したが、このような問題は、有機発光層においても生ずることがある。
有機発光層を構成する発光材料、例えば、青色発光材料としては、下記化学式（４）に示すテトラフェニルブタジエン、下記化学式（５）に示すビス（２−メチル−８−キノリラート）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリラート）アルミニウム（ＩＩＩ）にペリレンをドープした混合物、及び、下記化学式（６）に示すビス（２−メチル−８−キノリラート）（パラ−フェニル−フェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）にペリレンをドープした混合物等が知られている。
【００１４】
【化３】

【００１５】
これらの発光材料は、一般的に用いられている青色発光材料であるが、いずれもＴ_ｇが低い。そのため、これら発光材料は、結晶化が生じ易く、特に、上記化学式（４）に示すテトラフェニルブタジエンは、室温でも容易に結晶化してしまう。また、上記化学式（６）に示す化合物は、高純度な合成が困難であり、上記化学式（５）、（６）に示す化合物を用いて有機発光層を形成する場合、ペリレンの濃度を精密にコントロールしてドーピングさせなければ、色純度の良い青色発光が得られない。すなわち、ドーピング濃度を精密に制御することが困難となり、高い再現性を得ることができない。
このように、従来の有機薄膜ＥＬ素子は、耐熱性が低く、電気的短絡が生じ易い等の問題を有している。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性が高く、電気的短絡が生じにくい有機薄膜ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板と、前記基板上に配置され対向する電極対と、前記電極対間に設けられた有機発光層と、前記電極対の一方と前記有機発光層との間に設けられた正孔注入輸送層と、を具備し、前記有機発光層及び正孔注入輸送層の少なくとも一方が、下記一般式（１）に示す化合物を含有することを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子を提供する。
【００１８】
【化４】

【００１９】
（式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ナフチル基に縮合する炭素環、及び第３級アミンからなる群から選ばれるナフチル基上の置換基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれるアントラセン環上の置換基を示し、ｌ、ｍ、及びｎは、１または２の置換数を示す。）
本発明は、上記有機薄膜ＥＬ素子において、前記電極対の他方と前記有機発光層との間に設けられた電子注入輸送層を具備することを特徴とする。
【００２０】
本発明は、上記有機薄膜ＥＬ素子において、前記有機発光層が、前記一般式（１）に示す化合物を含有することを特徴とする。
本発明は、上記有機薄膜ＥＬ素子において、前記正孔輸送層が、前記一般式（１）に示す化合物を含有することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機薄膜ＥＬ素子について、図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明の一態様に係る有機薄膜ＥＬ素子の一断面図を示す。
図１で、基板１上には、陽極として電極２が形成され、電極２上には、正孔注入輸送層３、有機発光層４、及び陰極として電極５が順次積層されて有機薄膜ＥＬ素子が構成されている。基板１上には、電源６の陰極に配線７を介して電気的に接続された導電部８が形成されており、導電部８は、電極５に電気的に接続されている。また、電源６の陽極は、配線９を介して電極２に電気的に接続されている。
【００２２】
さらに、この有機薄膜ＥＬ素子の電極５上には、封止層１０が形成され、この封止層１０上に接着性材料１１で封止板１２を接着することにより、有機薄膜ＥＬ素子が封止されている。
【００２３】
図１では、正孔注入輸送層が１層のみ形成されているが、正孔注入輸送層を複数積層してもよい。
図２に、本発明の他の態様に係る有機薄膜ＥＬ素子の一断面図を示す。
【００２４】
図２に示す有機薄膜ＥＬ素子では、図１に示す有機薄膜ＥＬ素子の正孔注入輸送層３の代わりに、電極２上に、第１の正孔注入輸送層１３、第２の正孔注入輸送層１４、及び第３の正孔注入輸送層１５が順次積層されている。
【００２５】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、電子注入輸送層が設けられていてもよい。
図３に、本発明のさらに他の態様に係る有機薄膜ＥＬ素子の一断面図を示す。図３に示す有機薄膜ＥＬ素子は、図２に示す素子の有機発光層４と電極５との間に、電子注入輸送層１６が形成された構造を有している。
【００２６】
これら図１〜図３に示す有機薄膜ＥＬ素子は、正孔注入輸送層及び有機発光層の少なくとも一方に、上記一般式（１）に示す化合物を含有している。
以下に、上記一般式（１）に示す化合物について説明する。
【００２７】
上記一般式（１）に示す化合物において、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ナフチル基に縮合する炭素環、及び第３級アミンからなる群から選ばれる置換基を示しており、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を示している。
【００２８】
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３に用いられるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びターシャリーブチル基等を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ^１に用いられるナフチル基に縮合する炭素環として、フェナントレン環を挙げることができる。また、Ｒ^１に用いられる第３級アミンとしては、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等を挙げることができる。
また、上記一般式（１）に示す化合物として、下記化学式（７）〜（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
上記化学式（７）に示す化合物は、融点が２８９．５℃、Ｔ_ｇが１２５℃であり（ＤＳＣ、２０℃／ｍｉｎ）、上記化学式（８）〜（１１）に示す化合物も、ほぼ同様の融点及びＴ_ｇを有している。なお、上記化学式（１２）に示す化合物については、融点４４６℃、Ｔ_ｇ１９０℃であった。このように、これら一般式（１）に示す化合物は、融点及びＴ_ｇが高いため、素子の作製時の熱や駆動時に生じる熱に晒されても、隣接する有機薄膜層との混合や、結晶化は生じない。すなわち、良好な耐熱性を有する有機薄膜を形成することができるのである。
【００３３】
また、上記一般式（１）に示す化合物で薄膜を形成した場合、透明な膜が形成される。したがって、この化合物を用いて形成される薄膜は、可視光の吸収が非常に少なく、発光素子の材料として適している。
【００３４】
上記一般式（１）に示す化合物は、アントラセン環に２つのナフタレン環誘導体がβ位で結合した、またはフェナントレン環が９位で結合した分子構造を有している。そのため、分子形状が立体的に嵩高くなっている。したがって、この化合物を用いて成膜した場合、アモルファスへの制御が容易であり、かつ、形成された膜は結晶化が生じ難い。
【００３５】
さらに、上記一般式（１）に示す化合物は、アントラセン環に置換基Ｒ^２、Ｒ^３が結合している。そのため、分子を分子平面に垂直な方向に積層した場合、これら置換基Ｒ^２及びＲ^３が立体障害となる。したがって、結晶化がさらに生じにくくなり、平滑なアモルファス膜の形成がさらに容易になる。
【００３６】
また、一般式（１）に示す化合物で薄膜を形成した場合、透明な膜が形成される。このような透明な薄膜は、可視光の吸収が非常に少なく、有機薄膜ＥＬ素子の材料として適している。
【００３７】
したがって、上記一般式（１）に示す化合物を用いることにより、耐熱性が高く結晶化が生じにくい、すなわち、電気的短絡が生じにくい、有機薄膜ＥＬ素子に用いられる有機薄膜を作製することが可能となるのである。
【００３８】
この有機薄膜としては、上述のように、正孔注入輸送層及び有機発光層を挙げることができる。
上記一般式（１）に示す化合物では、アントラセン環は２つのナフチル基で置換されているため、例えば、フェニル基で置換した場合等に比べて、分子のイオン化エネルギーが小さくなり、高い正孔輸送能力を得ることができる。
【００３９】
したがって、上記一般式（１）に示す化合物を正孔輸送層に用いた場合、高い正孔輸送能力を有し、耐熱性が高く、電気的短絡が生じにくい有機薄膜ＥＬ素子を得ることができるのである。
【００４０】
また、上記一般式（１）に示す化合物は、いずれもピーク波長が４４０ｎｍ〜４８０ｎｍ程度の青色発光を生ずる青色発光有機蛍光体として用いることができる。したがって、上記一般式（１）に示す化合物を用いて有機発光層を形成することにより、耐熱性が高く、電気的短絡が生じにくく色純度の良好な青色発光の有機薄膜ＥＬ素子を形成することが可能となるのである。
なお、上記一般式（１）に示す化合物は、下記化学反応式（１）に示すようにして合成することができる。
【００４１】
【化７】

【００４２】
［式中、ｌ、ｍ、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（１）のｌ、ｍ、Ｒ^２及びＲ^３と同様であり、Ａｒは、一般式（１）中のナフタレン環誘導体の芳香族環基を示している。］
また、これら化合物からなる有機薄膜は、真空蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、及びロールコート法等の方法を用いて形成することができる。
【００４３】
以下、本発明の有機薄膜ＥＬ素子について、より詳細に説明する。
本発明の有機薄膜ＥＬ素子で用いられる基板としては、金属基板、半導体基板、及び絶縁性基板を挙げることができる。
【００４４】
この金属基板を構成する材料としては、金、プラチナ、パラジウム及びニッケル等の仕事関数が４．６ｅＶ以上の金属や、これら金属が放熱性の良い銅やアルミニウムの金属基板上に成膜された基板を挙げることができ、基板を陰極とする場合には、アルミニウム基板や銅基板上に仕事関数が２．５〜４ｅＶのマグネシウム合金やアルミニウム合金を成膜した基板を挙げることができる。基板を金属基板で構成する場合、この金属基板上に電極を形成する必要はない。
【００４５】
半導体基板を構成する材料としては、シリコン、ガリウムリン、アモルファス炭化シリコン、及び酸化銅等の半導体を挙げることができる。半導体基板を構成する半導体の仕事関数は、４．６ｅＶ以上であることが好ましい。仕事関数が４．６ｅＶ以上の場合、通常、イオン化エネルギーが５．０〜６．０ｅＶである有機正孔注入輸送層に対して正孔注入障壁が小さくなり、低い電圧で正孔注入が正孔の注入が可能となる。
【００４６】
絶縁性基板としては、酸化膜付きシリコン基板や窒化膜付きシリコン基板等の不透明絶縁性基板、及びガラスやポリエーテルスルホン等のプラスチックフィルム等の透明絶縁性基板を挙げることができる。
【００４７】
この絶縁性基板上に陽極として形成される電極としては、不透明電極、半透明電極、及び透明電極を挙げることができる。不透明電極を構成する材料としては、上述の金属基板や半導体基板を構成する材料を挙げることができ、基板側から光を出す場合は、陽極をメッシュ状またはストライプ状に形成し、光が陽極間から出るようにする。
【００４８】
また、半透明電極としては、金やプラチナを薄く蒸着することにより形成される導電膜、及びポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェン等の高分子からなる導電膜等を挙げることができ、透明電極としては、ＩＴＯ（仕事関数４．６〜４．８ｅＶ）や酸化亜鉛アルミニウムの非晶質または微結晶の透明導電膜を挙げることができる。
【００４９】
基板として透明絶縁性基板を用い、陽極を透明電極または半透明電極とした場合、この基板側から表示を行うことができる。この場合、透明絶縁性基板の少なくとも一方の主面に、コントラストや耐性向上のために、着色してもよく、円偏光フィルタ、多層膜反射防止フィルタ、紫外線吸収フィルタ、ＲＧＢカラーフィルタ、蛍光波長変換フィルタ、及びシリカコーティング等を設けてもよい。
【００５０】
また、この基板側から表示を行う場合、透明絶縁性基板上に形成する電極は、表面抵抗が１〜５０Ω／□で、可視光線透過率が８０％以上の透明電極であることが好ましい。
【００５１】
低抵抗化のために、銀、銅、及び銀と銅との合金からなる１０ｎｍ程度の厚さの層を、ＩＴＯ、インジウム亜鉛複合酸化物、酸化チタン、酸化錫等からなる非晶質または微結晶の透明導電膜で挟んだ構造の膜を、透明電極として用いてもよい。これらの透明電極は、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、上記基板上に形成される。
【００５２】
なお、上述の透明電極を用いた有機薄膜ＥＬ素子を、単純マトリクス駆動ディスプレイとして用いる場合、透明電極のラインに接して、Ｃｕ、Ａｌ等の低抵抗率金属からなる金属バスラインを設け、より低抵抗化する必要がある。
【００５３】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子において、正孔注入輸送層に用いられる材料としては、上記一般式（１）に示す化合物、上記化学式（１）〜（３）に示す正孔輸送材料、ＣｕＰｃ、塩素化銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン等の低分子正孔注入輸送材料、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）及びポリアニリン等の高分子正孔輸送材料、及び、その他既存の正孔注入輸送材料を挙げることができる。
【００５４】
本発明の正孔注入輸送層は、上述のように、正孔注入輸送材料からなる複数の膜が積層された積層構造であってもよい。
例えば、正孔注入輸送層を、各層間の密着性の向上、素子の劣化防止、及び色調の調整の目的で３層構造とし、陽極側から順に、第１の正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、第３の正孔注入輸送層とした場合、これら正孔注入輸送層、有機発光層、及び陽極の仕事関数またはイオン化エネルギーの値を、陽極＜第１の正孔注入輸送層＜第２の正孔注入輸送層＜第３の正孔注入輸送層＜有機発光層の順に制御することが好ましい。
【００５５】
このように積層すると、陽極と有機発光層間の仕事関数の値の段差が小さくなり、有機発光層への正孔注入効率が向上し、低電圧でＥＬ発光を得ることができる。
【００５６】
正孔注入輸送層の積層数に特に制限はなく、種類の異なる正孔注入輸送材料同士を混合、または積層して用いることもできる。
この正孔注入輸送層は、真空蒸着法等により形成することができる。また、正孔注入輸送材料をトルエンやクロロホルム等の有機溶媒に溶かし、スピンコート法、ディップコート法、及びロールコート法等の方法により、基板上に塗布・成膜することができる。
【００５７】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子において、有機発光層とは、素子への電圧の印加時に、可視光領域で強い蛍光を発する任意の有機蛍光体を１種以上含む層である。この有機蛍光体が、固体状態で強い蛍光を有し、平滑な膜の形成が可能であれば、有機蛍光体のみで有機発光層を構成することが可能である。
【００５８】
しかしながら、固体状態で蛍光が消光したり、平滑な膜の形成が困難な場合は、有機蛍光体を、正孔注入輸送材料、電子注入輸送材料、または所定の樹脂バインダと混合した混合物で有機発光層を構成することができる。
【００５９】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子において、有機発光層に用いられる有機蛍光体としては、上記一般式（１）に示す化合物、サリチル酸塩、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、８−キノリノラートリチウム、Ａｌｑ、トリス（５，７−ジクロロ，８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（５−フルオロ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）（４−シアノフェニルフェノラート）、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）（４−シアノフェニルフェノラート）アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン、特開平４−３１４８８号公報に記載された蛍光体、米国特許第５，１４１，６７１号公報に記載された蛍光体、米国特許第４，７６９，２９２号公報に記載された蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール化合物等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子において、有機発光層は、種類の異なる有機蛍光体を混合して構成することができる。上記一般式（１）に示す化合物を青色発光ドーパントとして、他の適当な有機蛍光体をホストとして、これらを混合して用いてもよい。また、有機発光層を、種類の異なる有機蛍光体からなる複数の膜を積層した積層構造としてもよい。
【００６１】
この有機発光層は、単層構造においても、積層構造においても、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
また、この有機発光層に、米国ラムダフィズィック社やイーストマンコダック社から市販されているクマリン系、キナクリドン系、ペリレン系、及びピラン系の有機蛍光体をゲスト発光体としてドーピングしてもよい。
【００６２】
このように、種類の異なる有機蛍光体を用いることにより、発光波長の変換、発光波長領域の拡大、及び発光効率の向上を図ることができる。なお、種類の異なる有機蛍光体を用いる場合、少なくとも１種の有機蛍光体が可視光領域で蛍光を発するものであれば、他の有機蛍光体は、赤外域または紫外域で蛍光を発するものでもよい。
【００６３】
この有機発光層は、上述の有機蛍光体を、真空蒸着法、累積膜法、または適当な樹脂バインダ中に分散させてスピンコートすること等の方法でコーティングすることにより形成される。
【００６４】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子において、有機発光層上に陰極として設けられる電極は、低仕事関数の材料で構成されることが好ましい。この低仕事関数の材料としては、Ｍｇ及びＡｌ等の単体の金属、及び、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、及びＹｂ等の金属を１種以上含有する合金等を挙げることができる。
【００６５】
これらの低仕事関数の材料を陰極に用いると、電子注入が効果的に行なわれ、特に、上記合金を用いた場合は、低仕事関数と安定性とを両立させることができる。
【００６６】
また、陰極の厚さに特に制限はないが、陰極を５〜２０ｎｍの厚さに形成すると、十分な可視光の透過率が得られ、陰極側を表示面とすることができる。
上述の陰極は、用いる材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、及びイオンプレーティング法等を用いたり、合金ターゲット等を用いてスパッタリング法等により形成することができる。
【００６７】
この陰極を多成分合金で構成する場合は、抵抗加熱法により１０^−５Ｔｏｒｒオーダー以下の真空下で、成分ごとに別々の蒸着源から、水晶振動子式膜厚計でモニターしながら共蒸着法により形成するか、或いは、合金材料を少量ずつフラッシュ蒸着することにより形成することができる。
【００６８】
有機薄膜ＥＬ素子を、単純マトリクス駆動ディスプレイとし、陰極をストライプ状に形成する必要がある場合には、スリット状に穴の開いたマスクを基板に密着させて蒸着するか、陰極形成部全面に蒸着した後、レーザーアブレーション法や、イオンビームエッチング法や、リアクティブエッチング法、隔壁法等により、陰極金属のパターニングを行うことにより、形成することができる。
【００６９】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子において、有機発光層と陰極との間に、電子注入輸送層が設けられていることが好ましい。
電子注入輸送層に用いられる材料は、電子移動度が大きく、ＬＵＭＯの状態密度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが有機蛍光体のＬＵＭＯのエネルギーレベルと同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）の間にあり、イオン化エネルギーが有機蛍光体より大きく、成膜性がよいことが好ましい。
【００７０】
このように、電子注入輸送層を設けると、有機発光層への電子注入効率を高め、正孔が陰極へ到達するのを抑制することができる。
電子注入輸送層に用いられる材料としては、ＢＰＢＤ及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等を用いることができる。
【００７１】
また、浜田らが開示しているオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体（以下ＢｅＢｑ_２という）、及び特開平７−９０２６０号公報で開示されているトリアゾール化合物等を用いることができる。
【００７２】
さらに、ＭａｒｋｏＳｔｒｕｋｅｌｊらがサイエンス誌第２６７巻１９６９頁（１９９５年）で開示している、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）発光層上に設けられた１，２−ビス（３−ヒドロキシ）フェニル−４−（３−トリフルオロメチルフェニル）トリアゾールとデカフルオロビフェニルとの脱フッ化水素縮合ポリマー等の化合物や、炭化シリコン、アモルファスシリコン等の無機半導体や光導電性材料等を用いることができる。
上記一般式（１）に示す化合物を有機発光層に用いた場合、電子注入輸送層を、下記化学式（１３）に示す化合物で構成することが好ましい。
【００７３】
【化８】

【００７４】
上記化学式（１３）に示す化合物を用いると、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが一般式（１）で表す化合物のＬＵＭＯのエネルギーレベルと陰極の仕事関数の間のレベルとなるため、電子注入効率が向上し、高輝度が得られる。
【００７５】
また、有機発光層を、ホスト蛍光体中にゲスト蛍光体をドーピングした構成とする場合、ホスト蛍光体を電子注入輸送材料として用いることも可能である。
有機薄膜ＥＬ素子を、陰極側から表示が行われる構成とする場合、この電子注入輸送層は、少なくとも有機蛍光体の蛍光波長領域において、実質的に透明である必要がある。
【００７６】
電子注入輸送層は、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法等の塗布法、及び累積膜法等の方法により形成され、１ｎｍ〜１μｍの厚さに、単層、または多層構造として形成されることが好ましい。
【００７７】
以上、基板側から順に、陽極、正孔注入輸送層、有機発光層、必要に応じて電子注入輸送層、及び陰極を積層した構造について示したが、本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、基板側から順に、陰極、電子注入輸送層、有機発光層、正孔注入輸送層、及び陽極を積層した構造であってもよい。
【００７８】
本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、有機層や電極の酸化を防止するために、有機層及び電極上に、封止層が形成されていてもよい。
この封止層に用いられる材料は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性の高い材料であれば特に制限はないが、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、及びＳｎＯ等の酸化物（これら酸化物の組成は、化学量論比からずれていることもある）、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、及びＦｅＦ_２等のフッ化物、ＺｎＳ、ＧｅＳ、及びＳｎＳ等の硫化物等の無機化合物を挙げることができる。
【００７９】
封止層は、これら材料を、蒸着法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の方法により、単体または複合化して、或いは、積層して成膜することにより、形成される。
【００８０】
陰極の酸化防止のために、封止層中または封止層表面に、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｃａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属、及びＥｕ等の希土類金属等の単体及び合金の層を設けることができる。また、上述の無機化合物とこれら金属との混合層を設けてもよい。
【００８１】
さらに、このＥＬ素子中への水蒸気の進入を防止するために、ハーメチックシール等により素子を真空中で密封するか、ガラス板等の封止板を素子の有機発光層が形成された面に配置し、ガラス板と素子との間隙を、市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂、及び低融点ガラス等の接着材料で封止することが好ましい。
【００８２】
封止板としては、上述のガラス板の他に、金属板及びプラスチック板等を用いることができる。また、接着材料中に、シリカゲルやゼオライト等の乾燥剤を混合することができ、封止層表面や、封止板の有機発光層側の面に、シリカゲル、ゼオライト、及びカルシア等の乾燥剤や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類等からなるゲッター剤の層を形成してもよい。
【００８３】
以上のように構成される本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、正孔注入輸送層側を正として直流電圧を印加することにより発光するが、交流電圧を印加した場合でも正孔注入輸送層側に正の電圧が印加されている間は発光する。
【００８４】
また、本発明の有機薄膜ＥＬ素子を、基板上に２次元的に配列することにより、文字や画像を表示することが可能な薄型ディスプレイを形成することができる。
【００８５】
さらに、赤、青、緑の３色の発光素子を２次元的に配列するか、或いは、白色発光素子とカラーフィルタとを用いることにより、カラーディスプレイ化が可能となる。また、上記一般式（１）に示す化合物を有機発光層の有機蛍光体として用いた場合は、青から緑、及び青から赤に変換する、蛍光変換フィルタを配列することにより、カラーディスプレイ化が可能となる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
上記化学式（７）に示す化合物を、以下のようにして合成した。
【００８７】
まず、０．１モルの２−リチオ−６−メトキシナフタレンを１００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。この溶液に、０．０２７モルの２−ｔ−ブチルアントラキノンを５０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間反応させた。この反応液を、カラムクロマトグラフィーで精製し、ジオール体を得た（収率５７％）。
【００８８】
次に、この０．０１３モルのジオール体を、７０ｍｌの酢酸水に溶解させ、これに、０．０３５モルのＫＩ及び０．０１６モルのホスフィン酸ナトリウム１水和物を加えて、３０分加熱還流した。これに多量の水を投入し、沈殿を濾過・採取した。この沈殿を、トルエン／ヘキサンで再結晶化することにより、上記化学式（７）に示す化合物を得た（収率７１％）。
【００８９】
なお、この化合物のプロトンＮＭＲスペクトルを図４に示す。
この化合物について、理研計器（株）製の表面分析装置ＡＣ−１による測定を行ったところ、イオン化エネルギーが５．７ｅＶであり、また、吸収端波長から求めたエネルギーギャップは、２．９ｅＶであった。
【００９０】
以上のようにして合成した上記化学式（７）に示す化合物を正孔注入輸送層に用いて、以下に示すようにして有機薄膜ＥＬ素子を作製した。
まず、透明絶縁性の基板として厚さ１．１ｍｍの青板ガラスを用い、このガラス板上に、スパッタリング法により厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を陽極として形成した。このＩＴＯ膜が形成されたガラス板に、水洗及びプラズマ洗浄を施した後、真空蒸着法により、ＩＴＯ膜上に、アルドリッチ製のＣｕＰｃからなる厚さ１０ｎｍの第１正孔注入輸送層を成膜した。
【００９１】
次に、この第１正孔注入輸送層上に、下記化学式（１４）に示す正孔注入輸送材料を用いて、真空蒸着法により厚さ１０ｎｍで第２正孔注入輸送層を成膜し、この第２正孔注入輸送層上に、上述のようにして合成した上記化学式（７）に示す化合物を用いて、真空蒸着法により厚さ３０ｎｍで第３正孔注入輸送層を成膜した。
【００９２】
【化９】

【００９３】
この第３正孔注入輸送層上に、蒸着法により、Ａｌｑからなる膜を５０ｎｍの厚さで成膜して有機発光層を形成した。この有機発光層上に、ＭｇとＡｇとを蒸着速度比１０：１で２０ｎｍの厚さで蒸着し、さらにＡｌを２００ｎｍの厚さで蒸着して、陰極を形成した。
【００９４】
さらに、陰極上に、封止層としてＧｅＯを１．４μｍの厚さで蒸着し、この封止層上にガラス板を配置して、封止層とガラス板との間隙を光硬化性樹脂で充填・接着することにより、有機薄膜ＥＬ素子を作製した。
【００９５】
以上のようにして作製した有機薄膜ＥＬ素子について、直流電圧を印加して発光させたところ、３Ｖの直流電圧印加時には黄緑色の安定発光が得られ、１５Ｖの直流電圧印加時には、１００００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られ、この時の電流密度は７００ｍＡ／ｃｍ^２であった。
【００９６】
この素子の作製時に、素子に熱が印加されたが、作製された素子に電気的短絡等の不具合は生じなかった。また、この素子に、２５℃の温度条件下で、２０ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１０００時間連続的に印加して、素子特性の変化を調べたが、電気的短絡に基づく特性の劣化は生じなかった。
【００９７】
（実施例２）
上記化学式（７）に示す化合物を有機発光層に用いて、以下に示すようにして有機薄膜ＥＬ素子を作製した。
【００９８】
まず、透明絶縁性の基板として厚さ１．１ｍｍの青板ガラスを用い、このガラス板上に、スパッタリング法により厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を陽極として形成した。このＩＴＯ膜が形成されたガラス板に、水洗及びプラズマ洗浄を施した後、真空蒸着法により、ＩＴＯ膜上に、アルドリッチ製のＣｕＰｃからなる厚さ１０ｎｍの第１正孔注入輸送層を成膜した。
【００９９】
次に、この第１正孔注入輸送層上に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｍ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを用いて、真空蒸着法により厚さ３５ｎｍで第２正孔注入輸送層を成膜し、この第２正孔注入輸送層上に、上記化学式（１）に示す化合物を用いて、真空蒸着法により厚さ５ｎｍで第３正孔注入輸送層を成膜した。
【０１００】
この第３正孔注入輸送層上に、蒸着法により、上記化学式（７）に示す化合物からなる膜を５０ｎｍの厚さで成膜して有機発光層を形成した。この有機発光層上に、ＡｌとＬｉとを蒸着速度比４：１で５０ｎｍの厚さで蒸着し、さらにＡｌを２００ｎｍの厚さで蒸着して、陰極を形成した。
【０１０１】
さらに、陰極上に、封止層としてＧｅＯを１．４μｍの厚さで蒸着し、この封止層上にガラス板を配置して、封止層とガラス板との間隙を光硬化性樹脂で充填・接着することにより、有機薄膜ＥＬ素子を作製した。
【０１０２】
以上のようにして作製した有機薄膜ＥＬ素子について、直流電圧を印加して発光させたところ、４Ｖの直流電圧印加時にはピーク波長が４６０ｎｍの青色の安定発光が得られ、１２Ｖの直流電圧印加時には、１６５０ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られ、この時の電流密度は１６５ｍＡ／ｃｍ^２であった。
【０１０３】
この素子の作製時に、素子に熱が印加されたが、作製された素子に電気的短絡等の不具合は生じなかった。また、この素子についても、２５℃の温度条件下で、２０ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１００時間連続的に印加して、素子特性の変化を調べたが、電気的短絡に基づく特性の劣化は生じなかった。
【０１０４】
（実施例３）
Ａｌｑからなる有機発光層の厚さを２５ｎｍとし、有機発光層と陰極との間に、真空蒸着法により、ＢｅＢｑ_２からなる膜を２５ｎｍの厚さで成膜して電子注入輸送層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機薄膜ＥＬ素子を作製した。
【０１０５】
このようにして作製した有機薄膜ＥＬ素子について、直流電圧を印加して発光させたところ、３Ｖの直流電圧印加時には黄緑色の安定発光が得られ、１５Ｖの直流電圧印加時には、１４４４０ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られ、この時の電流密度は７７９ｍＡ／ｃｍ^２であった。
【０１０６】
この素子の作製時に、素子に熱が印加されたが、作製された素子に電気的短絡等の不具合は生じなかった。また、この素子に、２５℃の温度条件下で、２０ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１０００時間連続的に印加して、素子特性の変化を調べたが、電気的短絡に基づく特性の劣化は生じなかった。
【０１０７】
（実施例４）
上記化学式（７）に示す化合物の代わりに、上記化学式（８）〜（１１）に示す化合物を有機発光層の材料として用いたこと以外は実施例２と同様にして、それぞれ有機薄膜ＥＬ素子を作製した。
【０１０８】
それぞれの有機薄膜ＥＬ素子について、１２Ｖの直流電圧印加したところ、全ての素子で、１０００ｃｄ／ｍ^２以上の輝度の安定した青色発光が得られた。
これら素子の作製時に、素子に熱が印加されたが、作製された素子に電気的短絡等の不具合は生じなかった。また、これら素子についても、２５℃の温度条件下で、２０ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１００時間連続的に印加して、素子特性の変化を調べたが、電気的短絡に基づく特性の劣化は生じなかった。
【０１０９】
（比較例）
有機発光層を構成する材料として、１，１，４，４，−テトラフェニル−１，３−ブタジエンを用いたこと以外は実施例２と同様にして有機薄膜ＥＬ素子を作製した。
【０１１０】
しかしながら、この素子の作製時に印加された熱により、作製された素子に電気的短絡等の不具合が生じた。この有機薄膜ＥＬ素子についても、１２Ｖの直流電圧を印加したところ、１００ｃｄ／ｍ^２程度の非常に低い輝度の青色発光が得られた。
【０１１１】
また、この素子について、２５℃の温度条件下で、２０ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１時間連続的に印加して、素子特性の変化を調べた。その結果、電気的短絡がさらに増加し、発光輝度の大幅な低下が確認された。
【０１１２】
【発明の効果】
以上示したように、本発明によると、融点及びＴ_ｇが高く、透明で平滑なアモルファス膜の形成が容易な上記一般式（１）に示す化合物が、正孔注入輸送層或いは有機発光層中に含有されるため、有機層の溶融・結晶化が防止され、耐熱性が高く、電気的短絡の生じにくい有機薄膜ＥＬ素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機薄膜ＥＬ素子の一断面図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る有機薄膜ＥＬ素子の一断面図。
【図３】本発明のさらに他の実施形態に係る有機薄膜ＥＬ素子の一断面図。
【図４】本発明の一実施例に係る有機薄膜ＥＬ素子で用いられる化合物のプロトンＮＭＲスペクトルを示す図。
【符号の説明】
１…基板
２、５…電極
３…正孔注入輸送層
４…有機発光層
６…電源
７、９…配線
８…導電部
１０…封止層
１１…接着性材料
１２…封止板
１３…第１の正孔注入輸送層
１４…第２の正孔注入輸送層
１５…第３の正孔注入輸送層
１６…電子注入輸送層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an EL device, and more particularly, to an organic thin film EL device.
[0002]
[Prior art]
Organic thin-film electroluminescence (hereinafter, referred to as EL) devices are manufactured by Eastman Kodak C.I. W. Tang et al., JP-A-59-194393, JP-A-63-264692, JP-A-63-295695, JP-A-6-172751, JP-A-6-198378, Applied Physics Letter, Vol. 51, No. 12, page 913 (1987), and Journal of Applied Physics, Vol. 65, No. 9, page 3610 (1989), etc.
[0003]
According to these documents, an organic thin film EL device generally has a configuration in which an anode, an organic hole injection / transport layer, an organic light emitting layer, and a cathode are sequentially laminated on a substrate, and is formed as follows. Is done.
[0004]
First, a transparent conductive film made of a composite oxide of indium and tin (hereinafter, referred to as ITO) is formed as an anode on a transparent insulating substrate such as a glass or resin film by an evaporation method, a sputtering method, or the like.
[0005]
Next, on this anode, copper phthalocyanine (hereinafter referred to as CuPc), 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane represented by the following chemical formula (1) [melting point: 181.4 to 182.4 ° C.] , Glass transition temperature (T _g ) 84 ° C.], N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine [melting point 120 ° C.] represented by the following chemical formula (2), or 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl represented by the chemical formula (3) [melting point 277 ° C., T _g 96 ° C.] or the like is formed as an organic hole injecting / transporting layer by a vapor deposition method to a thickness of about 100 nm or less in a single layer or a stacked layer.
[0006]
Embedded image

[0007]
Further, on the hole injecting / transporting layer, an organic phosphor is vapor-deposited to a thickness of about 100 nm or less to form an organic light emitting layer. On the organic light emitting layer, Mg: Ag, Ag: Eu, An organic thin film EL element is formed by forming a conductive film made of an alloy such as Mg: Cu, Mg: In, and Mg: Sn with a thickness of about 200 nm by using a co-evaporation method.
[0008]
If necessary, tris (8-quinolinol) aluminum and 10-hydroxybenzo [h] quinoline may be provided between the organic light emitting layer and the cathode to increase the efficiency of electron injection from the cathode and drive at a low voltage. An electron injection / transport layer made of a beryllium complex or the like is formed.
[0009]
In the organic thin-film EL device configured as described above, holes and electrons are injected into the light-emitting layer by applying a direct current low voltage of 20 to 30 V or less, and the light is emitted by recombination thereof. Occurs. In the element using the Mg: Ag alloy for the cathode, 1000 cd / m ² The above luminance is obtained.
[0010]
Thus, relatively high luminance is obtained in the organic thin film EL element. However, conventional organic thin-film EL elements do not have sufficient durability.
For example, when the compounds represented by the above Chemical Formulas 1 to 3 are used as a hole transporting material, a smooth vapor-deposited film can be formed in an amorphous state, and the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is reduced. High enough to confine the excited electrons in the light emitting layer, and there is no absorption in the visible light region.
[0011]
However, these hole transport materials are _g Is 100 ° C. or lower, so that the device is exposed to heat generated during the device manufacturing process or device driving, or in a high-temperature condition such as in an automobile in summer, so that the light emitting layer and the hole injection / transport layer can be melted and mixed. There is a possibility that an electrical short circuit may occur due to crystallization of the hole injection transport layer.
[0012]
When CuPc is used as the hole transport material, a high hole injection efficiency can be obtained because the ionization energy of the CuPc film is as small as about 5.2 eV. However, since CuPc has a large absorption in the visible light wavelength region, light extraction efficiency is low. Further, since CuPc has high crystallinity, it tends to be an uneven film, and an electrical short circuit is likely to occur. Further, since the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is low, there is a problem that the ability to confine excited electrons in the light emitting layer is low.
[0013]
As described above, the problem based on the hole injection / transport layer has been described, but such a problem may also occur in the organic light emitting layer.
As a light emitting material constituting the organic light emitting layer, for example, as a blue light emitting material, tetraphenylbutadiene represented by the following chemical formula (4), bis (2-methyl-8-quinolylato) aluminum (III)-represented by the following chemical formula (5) A mixture of μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolylate) aluminum (III) doped with perylene, and bis (2-methyl-8-quinolylate) (para-phenyl-phenolate) represented by the following chemical formula (6) A mixture of aluminum (III) doped with perylene is known.
[0014]
Embedded image

[0015]
These light-emitting materials are generally used blue light-emitting materials. _g Is low. Therefore, these light-emitting materials are easily crystallized, and in particular, tetraphenylbutadiene represented by the chemical formula (4) is easily crystallized even at room temperature. Further, it is difficult to synthesize the compound represented by the chemical formula (6) with high purity. When the organic light emitting layer is formed using the compound represented by the chemical formulas (5) and (6), the concentration of perylene is precisely adjusted. Without controlled doping, blue light emission with good color purity cannot be obtained. That is, it becomes difficult to precisely control the doping concentration, and high reproducibility cannot be obtained.
As described above, the conventional organic thin film EL element has problems such as low heat resistance and easy electrical short-circuit.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an organic thin-film EL device having high heat resistance and in which an electric short circuit is hard to occur.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a substrate, a pair of electrodes disposed on the substrate and facing each other, an organic light emitting layer provided between the electrode pairs, and a positive electrode provided between one of the electrode pairs and the organic light emitting layer. A hole injecting and transporting layer, wherein at least one of the organic light emitting layer and the hole injecting and transporting layer contains a compound represented by the following general formula (1).
[0018]
Embedded image

[0019]
(Where R ¹ Represents a substituent on a naphthyl group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a carbon ring fused to a naphthyl group, and a tertiary amine; ² And R ³ Represents a substituent on the anthracene ring selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group, and l, m, and n each represent 1 or 2 substituents. )
The present invention is characterized in that the above-mentioned organic thin-film EL element further comprises an electron injection / transport layer provided between the other of the pair of electrodes and the organic light-emitting layer.
[0020]
The present invention is characterized in that in the above-mentioned organic thin-film EL device, the organic light-emitting layer contains the compound represented by the general formula (1).
The present invention is characterized in that in the above-mentioned organic thin film EL device, the hole transport layer contains a compound represented by the general formula (1).
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the organic thin film EL device of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic thin-film EL element according to one embodiment of the present invention.
In FIG. 1, an electrode 2 is formed as an anode on a substrate 1, a hole injection / transport layer 3, an organic light emitting layer 4, and an electrode 5 are sequentially stacked on the electrode 2 to form an organic thin film EL device. Is configured. A conductive portion 8 is formed on the substrate 1 and is electrically connected to a cathode of a power supply 6 via a wiring 7, and the conductive portion 8 is electrically connected to the electrode 5. Further, the anode of the power supply 6 is electrically connected to the electrode 2 via the wiring 9.
[0022]
Further, a sealing layer 10 is formed on the electrode 5 of the organic thin film EL element, and a sealing plate 12 is adhered on the sealing layer 10 with an adhesive material 11 to seal the organic thin film EL element. Has been stopped.
[0023]
In FIG. 1, only one hole injection / transport layer is formed, but a plurality of hole injection / transport layers may be stacked.
FIG. 2 shows a cross-sectional view of an organic thin-film EL device according to another embodiment of the present invention.
[0024]
In the organic thin film EL device shown in FIG. 2, instead of the hole injection transport layer 3 of the organic thin film EL device shown in FIG. 1, a first hole injection transport layer 13 and a second hole injection The transport layer 14 and the third hole injection / transport layer 15 are sequentially stacked.
[0025]
The organic thin film EL device of the present invention may be provided with an electron injection transport layer.
FIG. 3 shows a cross-sectional view of an organic thin-film EL device according to still another embodiment of the present invention. The organic thin film EL device shown in FIG. 3 has a structure in which an electron injection / transport layer 16 is formed between the organic light emitting layer 4 and the electrode 5 of the device shown in FIG.
[0026]
The organic thin film EL device shown in FIGS. 1 to 3 contains the compound represented by the general formula (1) in at least one of the hole injection transport layer and the organic light emitting layer.
Hereinafter, the compound represented by the general formula (1) will be described.
[0027]
In the compound represented by the general formula (1), R ¹ Represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a carbocyclic ring condensed with a naphthyl group, and a tertiary amine; ² And R ³ Represents a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group.
[0028]
R ¹ , R ² , And R ³ Examples of the alkyl group used in the above include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a tertiary butyl group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group.
[0029]
R ¹ The phenanthrene ring can be mentioned as a carbon ring condensed with a naphthyl group used in the above. Also, R ¹ Examples of the tertiary amine used in the above include a dimethylamino group and a diethylamino group.
In addition, examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following chemical formulas (7) to (12).
[0030]
Embedded image

[0031]
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[0032]
The compound represented by the chemical formula (7) has a melting point of 289.5 ° C. _g Is 125 ° C. (DSC, 20 ° C./min), and the compounds represented by the chemical formulas (8) to (11) also have substantially the same melting point and T _g have. In addition, about the compound shown by the said chemical formula (12), melting | fusing point 446 degreeC, T _g 190 ° C. Thus, the compound represented by the general formula (1) has a melting point and T _g Therefore, even when the device is exposed to heat generated at the time of manufacturing the device or heat generated at the time of driving, mixing with an adjacent organic thin film layer and crystallization do not occur. That is, an organic thin film having good heat resistance can be formed.
[0033]
When a thin film is formed with the compound represented by the general formula (1), a transparent film is formed. Therefore, a thin film formed using this compound has very little absorption of visible light and is suitable as a material for a light-emitting element.
[0034]
The compound represented by the general formula (1) has a molecular structure in which two naphthalene ring derivatives are bonded to the anthracene ring at the β-position, or a phenanthrene ring is bonded to the 9-position. Therefore, the molecular shape is three-dimensionally bulky. Therefore, when a film is formed using this compound, it is easy to control the film to be amorphous, and the formed film is unlikely to be crystallized.
[0035]
Further, the compound represented by the general formula (1) has a substituent R on the anthracene ring. ² , R ³ Are combined. Therefore, when molecules are stacked in a direction perpendicular to the molecular plane, these substituents R ² And R ³ Is a steric hindrance. Therefore, crystallization hardly occurs, and the formation of a smooth amorphous film is further facilitated.
[0036]
When a thin film is formed with the compound represented by the general formula (1), a transparent film is formed. Such a transparent thin film absorbs very little visible light and is suitable as a material for an organic thin film EL device.
[0037]
Therefore, by using the compound represented by the general formula (1), it is possible to produce an organic thin film used in an organic thin film EL device, which has high heat resistance and hardly causes crystallization, that is, hardly causes an electric short circuit. It becomes.
[0038]
As described above, the organic thin film includes a hole injection / transport layer and an organic light emitting layer.
In the compound represented by the above general formula (1), the anthracene ring is substituted with two naphthyl groups, so that the molecule has a lower ionization energy and higher hole transport than, for example, when substituted with a phenyl group. You can gain the ability.
[0039]
Therefore, when the compound represented by the above general formula (1) is used in the hole transport layer, an organic thin film EL device having high hole transport ability, high heat resistance, and hardly causing an electrical short circuit can be obtained. It is.
[0040]
In addition, any of the compounds represented by the general formula (1) can be used as a blue light emitting organic phosphor that emits blue light having a peak wavelength of about 440 nm to 480 nm. Therefore, by forming an organic light-emitting layer using the compound represented by the general formula (1), it is possible to form an organic thin-film EL element that emits blue light with high heat resistance, low electrical short-circuiting, and good color purity. It becomes possible.
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized as shown in the following chemical reaction formula (1).
[0041]
Embedded image

[0042]
[Where l, m, R ² And R ³ Is represented by l, m, R in the general formula (1). ² And R ³ And Ar represents an aromatic ring group of the naphthalene ring derivative in the general formula (1). ]
Further, the organic thin film composed of these compounds can be formed by a method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a dip coating method, and a roll coating method.
[0043]
Hereinafter, the organic thin film EL device of the present invention will be described in more detail.
Examples of the substrate used in the organic thin film EL device of the present invention include a metal substrate, a semiconductor substrate, and an insulating substrate.
[0044]
As a material constituting the metal substrate, a metal such as gold, platinum, palladium, and nickel having a work function of 4.6 eV or more, or a substrate in which these metals are formed on a copper or aluminum metal substrate having good heat dissipation properties. When the substrate is used as a cathode, a substrate formed by depositing a magnesium alloy or an aluminum alloy having a work function of 2.5 to 4 eV on an aluminum substrate or a copper substrate can be used. When the substrate is formed of a metal substrate, it is not necessary to form electrodes on the metal substrate.
[0045]
As a material for forming the semiconductor substrate, semiconductors such as silicon, gallium phosphide, amorphous silicon carbide, and copper oxide can be given. The work function of the semiconductor constituting the semiconductor substrate is preferably 4.6 eV or more. When the work function is 4.6 eV or more, the hole injection barrier is usually smaller than that of the organic hole injection transport layer having an ionization energy of 5.0 to 6.0 eV. Can be injected.
[0046]
Examples of the insulating substrate include an opaque insulating substrate such as a silicon substrate with an oxide film and a silicon substrate with a nitride film, and a transparent insulating substrate such as a plastic film such as glass or polyethersulfone.
[0047]
Examples of the electrode formed as an anode on the insulating substrate include an opaque electrode, a translucent electrode, and a transparent electrode. Examples of the material forming the opaque electrode include the above-described materials forming the metal substrate and the semiconductor substrate. When light is emitted from the substrate side, the anode is formed in a mesh shape or a stripe shape, and light is applied between the anodes. Get out of.
[0048]
Examples of the translucent electrode include a conductive film formed by thinly depositing gold or platinum and a conductive film formed of a polymer such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. (A work function of 4.6 to 4.8 eV) and an amorphous or microcrystalline transparent conductive film of zinc aluminum oxide.
[0049]
When a transparent insulating substrate is used as the substrate and the anode is a transparent electrode or a translucent electrode, display can be performed from the substrate side. In this case, at least one main surface of the transparent insulating substrate may be colored to improve contrast and durability, and may be a circular polarization filter, a multilayer antireflection filter, an ultraviolet absorption filter, an RGB color filter, or a fluorescent wavelength converter. A filter and a silica coating may be provided.
[0050]
When displaying from the substrate side, the electrode formed on the transparent insulating substrate is preferably a transparent electrode having a surface resistance of 1 to 50 Ω / □ and a visible light transmittance of 80% or more.
[0051]
In order to reduce the resistance, a layer having a thickness of about 10 nm made of silver, copper, or an alloy of silver and copper is coated with an amorphous or fine layer made of ITO, indium-zinc composite oxide, titanium oxide, tin oxide, or the like. A film sandwiched between crystalline transparent conductive films may be used as a transparent electrode. These transparent electrodes are formed on the substrate by a method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method.
[0052]
When the organic thin film EL device using the above transparent electrode is used as a simple matrix drive display, a metal bus line made of a low resistivity metal such as Cu or Al is provided in contact with the transparent electrode line to reduce It is necessary to make resistance.
[0053]
In the organic thin film EL device of the present invention, the material used for the hole injection transport layer is a compound represented by the above general formula (1), a hole transport material represented by the above chemical formulas (1) to (3), CuPc, chlorine Metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine bromide and tetra (t-butyl) copper phthalocyanine; metal-free phthalocyanines; low molecular weight hole injecting and transporting materials such as quinacridone; and polymeric hole transporting such as poly (para-phenylenevinylene) and polyaniline. Materials, and other existing hole injection transport materials.
[0054]
As described above, the hole injecting and transporting layer of the present invention may have a laminated structure in which a plurality of films made of a hole injecting and transporting material are laminated.
For example, the hole injecting and transporting layer has a three-layer structure for the purpose of improving the adhesion between the layers, preventing deterioration of the device, and adjusting the color tone. In the case of the hole injection transport layer and the third hole injection transport layer, the work functions or the ionization energies of the hole injection transport layer, the organic light emitting layer, and the anode are defined as anode <first hole injection transport layer. It is preferable to control the order of transport layer <second hole injection / transport layer <third hole injection / transport layer <organic light emitting layer.
[0055]
By laminating in this manner, the step of the work function value between the anode and the organic light emitting layer is reduced, the efficiency of hole injection into the organic light emitting layer is improved, and EL light emission can be obtained at a low voltage.
[0056]
The number of stacked hole injecting and transporting layers is not particularly limited, and different types of hole injecting and transporting materials may be mixed or stacked.
This hole injection transport layer can be formed by a vacuum evaporation method or the like. Further, the hole injecting / transporting material can be dissolved in an organic solvent such as toluene or chloroform and applied and formed on a substrate by a method such as a spin coating method, a dip coating method, and a roll coating method.
[0057]
In the organic thin-film EL device of the present invention, the organic light-emitting layer is a layer containing one or more arbitrary organic phosphors that emit strong fluorescence in a visible light region when a voltage is applied to the device. If this organic phosphor has strong fluorescence in a solid state and a smooth film can be formed, it is possible to constitute an organic light emitting layer using only the organic phosphor.
[0058]
However, when the fluorescence is quenched in the solid state or it is difficult to form a smooth film, the organic phosphor is mixed with a hole injecting and transporting material, an electron injecting and transporting material, or a mixture of a predetermined resin binder to form an organic light emitting material. Layers can be configured.
[0059]
In the organic thin-film EL device of the present invention, the organic phosphor used in the organic light-emitting layer includes the compound represented by the general formula (1), salicylate, pyrene, coronene, perylene, rubrene, tetraphenylbutadiene, 9,10- Bis (phenylethynyl) anthracene, lithium 8-quinolinolate, Alq, tris (5,7-dichloro, 8-quinolinolate) aluminum complex, tris (5-chloro-8-quinolinolate) aluminum complex, bis (8-quinolinolate) Zinc complex, tris (5-fluoro-8-quinolinolate) aluminum complex, tris (4-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolate) aluminum complex, tris (4-methyl-5-cyano-8-quinolinolate) aluminum Complex, bis (2-methyl-5-trif Oromethyl-8-quinolinolate) (4-cyanophenylphenolate), bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolate) (4-cyanophenylphenolate) aluminum complex, tris (8-quinolinolate) scandium complex, bis [8- (para-tosyl) aminoquinoline] zinc complex and cadmium complex, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, poly-2,5-diheptyloxy-p-phenylenevinylene, The phosphor described in JP-A-4-31488, the phosphor described in U.S. Pat. No. 5,141,671, the phosphor described in U.S. Pat. No. 4,769,292, N, N'-diaryl-substituted pyrrolopyrrole compounds and the like can be mentioned.
[0060]
In the organic thin film EL device of the present invention, the organic light emitting layer can be formed by mixing different kinds of organic phosphors. The compound represented by the above general formula (1) may be used as a blue light-emitting dopant, and another suitable organic phosphor as a host. Further, the organic light emitting layer may have a laminated structure in which a plurality of films made of different kinds of organic phosphors are laminated.
[0061]
The thickness of the organic light-emitting layer is preferably 100 nm or less, more preferably 5 to 50 nm, both in a single-layer structure and in a laminated structure.
Further, the organic light emitting layer may be doped with a coumarin-based, quinacridone-based, perylene-based, or pyran-based organic phosphor, which is commercially available from Lambda Fizzic Co. or Eastman Kodak Company, USA, as a guest luminous body.
[0062]
As described above, by using different kinds of organic phosphors, conversion of emission wavelength, expansion of emission wavelength region, and improvement of emission efficiency can be achieved. When different types of organic phosphors are used, as long as at least one kind of organic phosphor emits fluorescence in the visible light region, other organic phosphors may emit fluorescence in the infrared or ultraviolet region. Good.
[0063]
The organic light emitting layer is formed by coating the above-mentioned organic phosphor by a method such as a vacuum evaporation method, a cumulative film method, or a method of dispersing in an appropriate resin binder and spin coating.
[0064]
In the organic thin film EL device of the present invention, the electrode provided as a cathode on the organic light emitting layer is preferably made of a material having a low work function. The low work function material contains at least one elemental metal such as Mg and Al and one or more metals such as Li, Mg, Ca, Ar, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, and Yb. Alloys and the like.
[0065]
When these materials having a low work function are used for the cathode, electron injection can be performed effectively. In particular, when the above alloy is used, both a low work function and stability can be achieved.
[0066]
Although the thickness of the cathode is not particularly limited, if the cathode is formed to have a thickness of 5 to 20 nm, a sufficient visible light transmittance can be obtained, and the cathode side can be used as a display surface.
The above-described cathode can be formed by a resistance heating evaporation method, an electron beam evaporation method, a reactive evaporation method, an ion plating method, or the like, or a sputtering method using an alloy target or the like, depending on a material to be used. it can.
[0067]
When this cathode is composed of a multi-component alloy, the cathode is formed by a resistance heating method. ^-5 It is formed by a co-evaporation method while monitoring with a quartz crystal film thickness meter from separate evaporation sources for each component under a vacuum of Torr order or less, or by flash evaporation of an alloy material little by little. be able to.
[0068]
When the organic thin film EL element is a simple matrix drive display and the cathode needs to be formed in a stripe shape, a mask with a slit-shaped hole is deposited on the substrate in close contact with the substrate, or is deposited on the entire cathode formation portion. After that, it can be formed by patterning a cathode metal by a laser ablation method, an ion beam etching method, a reactive etching method, a partition method, or the like.
[0069]
In the organic thin film EL device of the present invention, it is preferable that an electron injection / transport layer is provided between the organic light emitting layer and the cathode.
The material used for the electron injecting and transporting layer has a high electron mobility, a high LUMO state density, and an LUMO energy level similar to the LUMO energy level of the organic phosphor to the Fermi level (work function) of the cathode material. In between, it is preferable that the ionization energy is larger than that of the organic phosphor and the film forming property is good.
[0070]
As described above, when the electron injecting and transporting layer is provided, the efficiency of injecting electrons into the organic light emitting layer can be increased, and the holes can be prevented from reaching the cathode.
As a material used for the electron injection transport layer, BPBD, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, or the like can be used.
[0071]
Also, oxadiazole derivatives disclosed by Hamada et al. (Journal of the Chemical Society of Japan, p. 1540, 1991) and bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinolate) beryllium complex (hereinafter BeBq) ₂ And the triazole compounds disclosed in JP-A-7-90260.
[0072]
Further, 1,2-bis (3-hydroxy) phenyl-4 provided on a poly (p-phenylenevinylene) light-emitting layer, disclosed by Marko Strukelj et al. In Science, Vol. 267, p. 1969 (1995). Compounds such as a dehydrofluorinated condensation polymer of-(3-trifluoromethylphenyl) triazole and decafluorobiphenyl, inorganic semiconductors such as silicon carbide and amorphous silicon, and photoconductive materials can be used.
When the compound represented by the general formula (1) is used for the organic light emitting layer, the electron injection / transport layer is preferably formed of a compound represented by the following chemical formula (13).
[0073]
Embedded image

[0074]
When the compound represented by the chemical formula (13) is used, the LUMO energy level of the compound represented by the general formula (1) is a level between the LUMO energy level and the work function of the cathode, so that the electron injection efficiency is improved, High brightness can be obtained.
[0075]
When the organic light emitting layer has a configuration in which a guest phosphor is doped in a host phosphor, the host phosphor can be used as an electron injecting and transporting material.
When the organic thin-film EL element is configured to perform display from the cathode side, the electron injection / transport layer needs to be substantially transparent at least in the fluorescent wavelength region of the organic phosphor.
[0076]
The electron injecting and transporting layer is formed by a coating method such as a vacuum evaporation method, a CVD method and a spin coating method, and a method such as a cumulative film method, and is formed as a single layer or a multilayer structure to a thickness of 1 nm to 1 μm. Is preferred.
[0077]
As described above, the structure in which the anode, the hole injecting and transporting layer, the organic light emitting layer, the electron injecting and transporting layer as needed, and the cathode are stacked in order from the substrate side has been described. , A structure in which a cathode, an electron injection / transport layer, an organic light emitting layer, a hole injection / transport layer, and an anode are stacked in this order.
[0078]
In the organic thin film EL device of the present invention, a sealing layer may be formed on the organic layer and the electrode in order to prevent oxidation of the organic layer and the electrode.
The material used for the sealing layer is not particularly limited as long as it has a high gas barrier property and a high water vapor barrier property. ₂ , SiO, GeO, MgO, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZnO, and oxides such as SnO (the composition of these oxides may deviate from the stoichiometric ratio), MgF ₂ , LiF, BaF ₂ , AlF ₃ , And FeF ₂ And inorganic compounds such as sulfides such as ZnS, GeS, and SnS.
[0079]
The sealing layer, these materials, by a method such as an evaporation method, a reactive evaporation method, a CVD method, a sputtering method, and an ion plating method, a single or composite, or by laminating, It is formed.
[0080]
In order to prevent oxidation of the cathode, a single or alloy layer such as an alkali metal such as Li, an alkaline earth metal such as Ca and Mg, and a rare earth metal such as Eu is provided in or on the sealing layer. be able to. Further, a mixed layer of the above-mentioned inorganic compound and these metals may be provided.
[0081]
Furthermore, in order to prevent the invasion of water vapor into the EL element, the element is sealed in a vacuum with a hermetic seal or the like, or a sealing plate such as a glass plate is disposed on the surface of the element where the organic light emitting layer is formed. Then, the gap between the glass plate and the element, the adhesive resin such as a commercially available low moisture absorption photocurable adhesive, epoxy adhesive, silicone adhesive, cross-linked ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive sheet, And sealing with an adhesive material such as low-melting glass.
[0082]
As the sealing plate, a metal plate, a plastic plate, or the like can be used in addition to the above-described glass plate. In addition, a desiccant such as silica gel or zeolite can be mixed in the adhesive material, and a desiccant such as silica gel, zeolite, and calcia is applied to the surface of the sealing layer or the surface of the sealing plate on the organic light emitting layer side. And a layer of a getter agent comprising an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth and the like.
[0083]
The organic thin film EL device of the present invention configured as described above emits light when a DC voltage is applied with the hole injection / transport layer side being positive, but even when an AC voltage is applied, the organic thin film EL element is located on the hole injection / transport layer side. Light is emitted while a positive voltage is applied.
[0084]
Further, by arranging the organic thin film EL elements of the present invention two-dimensionally on a substrate, a thin display capable of displaying characters and images can be formed.
[0085]
Further, a color display can be realized by arranging light-emitting elements of three colors of red, blue, and green two-dimensionally or by using a white light-emitting element and a color filter. When the compound represented by the general formula (1) is used as an organic phosphor in an organic light emitting layer, a color display can be realized by arranging a fluorescence conversion filter that converts blue to green and blue to red. It becomes possible.
[0086]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
(Example 1)
The compound represented by the above chemical formula (7) was synthesized as follows.
[0087]
First, 0.1 mol of 2-lithio-6-methoxynaphthalene was dissolved in 100 ml of diethyl ether. A solution in which 0.027 mol of 2-t-butylanthraquinone was dissolved in 50 ml of ether was added dropwise to this solution, and reacted at room temperature for 2 hours. The reaction solution was purified by column chromatography to obtain a diol form (57% yield).
[0088]
Next, 0.013 mol of the diol compound was dissolved in 70 ml of acetic acid water, and 0.035 mol of KI and 0.016 mol of sodium phosphinate monohydrate were added thereto, followed by heating for 30 minutes. Refluxed. A large amount of water was added thereto, and the precipitate was filtered and collected. The precipitate was recrystallized from toluene / hexane to obtain a compound represented by the above formula (7) (yield: 71%).
[0089]
FIG. 4 shows the proton NMR spectrum of this compound.
When this compound was measured using a surface analyzer AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., the ionization energy was 5.7 eV, and the energy gap determined from the absorption edge wavelength was 2.9 eV. Was.
[0090]
Using the compound represented by the above chemical formula (7) synthesized as described above for the hole injecting and transporting layer, an organic thin film EL device was produced as follows.
First, a blue plate glass having a thickness of 1.1 mm was used as a transparent insulating substrate, and an ITO film having a thickness of 120 nm was formed as an anode on this glass plate by a sputtering method. After water washing and plasma washing are performed on the glass plate on which the ITO film is formed, a 10 nm-thick first hole injection / transport layer made of Aldrich CuPc is formed on the ITO film by a vacuum deposition method. did.
[0091]
Next, a 10 nm-thick second hole injection / transport layer is formed on the first hole injection / transport layer by a vacuum deposition method using a hole injection / transport material represented by the following chemical formula (14). On the second hole injecting and transporting layer, a third hole injecting and transporting layer having a thickness of 30 nm was formed by a vacuum deposition method using the compound represented by the chemical formula (7) synthesized as described above.
[0092]
Embedded image

[0093]
On this third hole injecting and transporting layer, a film made of Alq was formed to a thickness of 50 nm by an evaporation method to form an organic light emitting layer. On this organic light emitting layer, Mg and Ag were deposited at a deposition rate ratio of 10: 1 to a thickness of 20 nm, and Al was further deposited to a thickness of 200 nm to form a cathode.
[0094]
Further, GeO is vapor-deposited at a thickness of 1.4 μm as a sealing layer on the cathode, a glass plate is disposed on the sealing layer, and a gap between the sealing layer and the glass plate is filled with a photocurable resin. By filling and bonding, an organic thin film EL element was produced.
[0095]
The organic thin-film EL element manufactured as described above was applied with a DC voltage to emit light. When a DC voltage of 3 V was applied, yellow-green stable light emission was obtained, and when a DC voltage of 15 V was applied, 10,000 cd / m2 was obtained. ² At a current density of 700 mA / cm. ² Met.
[0096]
Heat was applied to the device during fabrication of the device, but no problem such as electrical short-circuit occurred in the fabricated device. The device was charged with 20 mA / cm 2 at a temperature of 25 ° C. ² Was applied continuously for 1000 hours to examine changes in device characteristics, but no deterioration of characteristics due to electrical short-circuit occurred.
[0097]
(Example 2)
Using the compound represented by the above chemical formula (7) for the organic light emitting layer, an organic thin film EL device was produced as follows.
[0098]
First, a blue plate glass having a thickness of 1.1 mm was used as a transparent insulating substrate, and an ITO film having a thickness of 120 nm was formed as an anode on this glass plate by a sputtering method. After water washing and plasma washing are performed on the glass plate on which the ITO film is formed, a 10 nm-thick first hole injection / transport layer made of Aldrich CuPc is formed on the ITO film by a vacuum deposition method. did.
[0099]
Next, on this first hole injecting and transporting layer, a vacuum evaporation method is performed by using N, N, N ', N'-tetra-m-tolyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine. To form a second hole injecting and transporting layer having a thickness of 35 nm on the second hole injecting and transporting layer. A hole injection transport layer was formed.
[0100]
On the third hole injecting and transporting layer, a film made of the compound represented by the chemical formula (7) was formed to a thickness of 50 nm by an evaporation method to form an organic light emitting layer. On this organic light emitting layer, Al and Li were deposited at a deposition rate ratio of 4: 1 to a thickness of 50 nm, and Al was further deposited to a thickness of 200 nm to form a cathode.
[0101]
Further, GeO is vapor-deposited at a thickness of 1.4 μm as a sealing layer on the cathode, a glass plate is disposed on the sealing layer, and a gap between the sealing layer and the glass plate is filled with a photocurable resin. By filling and bonding, an organic thin film EL element was produced.
[0102]
With respect to the organic thin film EL device manufactured as described above, when a DC voltage was applied to emit light, when a 4 V DC voltage was applied, stable blue light emission having a peak wavelength of 460 nm was obtained, and when a 12 V DC voltage was applied, 1650 cd / m ² And a current density at this time is 165 mA / cm. ² Met.
[0103]
Heat was applied to the device during fabrication of the device, but no problem such as electrical short-circuit occurred in the fabricated device. In addition, this device also has a current of 20 mA / cm 2 at a temperature of 25 ° C. ² Was applied continuously for 100 hours to examine changes in device characteristics, but no deterioration of characteristics due to electrical short-circuit occurred.
[0104]
(Example 3)
The thickness of the organic light emitting layer made of Alq is set to 25 nm, and BeBq is formed between the organic light emitting layer and the cathode by a vacuum evaporation method. ₂ An organic thin film EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that a film made of was formed to a thickness of 25 nm to form an electron injection transport layer.
[0105]
The organic thin-film EL device thus manufactured was illuminated by applying a DC voltage. When a DC voltage of 3 V was applied, yellow-green stable luminescence was obtained, and when a DC voltage of 15 V was applied, 14440 cd / m 2. ² And the current density at this time is 779 mA / cm ² Met.
[0106]
Heat was applied to the device during fabrication of the device, but no problem such as electrical short-circuit occurred in the fabricated device. The device was charged with 20 mA / cm 2 at a temperature of 25 ° C. ² Was applied continuously for 1000 hours to examine changes in device characteristics, but no deterioration of characteristics due to electrical short-circuit occurred.
[0107]
(Example 4)
Each of the organic thin-film EL devices was prepared in the same manner as in Example 2 except that the compounds represented by the chemical formulas (8) to (11) were used as the material of the organic light emitting layer instead of the compound represented by the chemical formula (7). Produced.
[0108]
When a DC voltage of 12 V was applied to each of the organic thin-film EL devices, 1000 cd / m ² Blue light emission with a stable luminance as described above was obtained.
Heat was applied to the devices during the fabrication of these devices, but no problems such as electrical short-circuits occurred in the fabricated devices. In addition, these devices also have a 20 mA / cm ² Was applied continuously for 100 hours to examine changes in device characteristics, but no deterioration of characteristics due to electrical short-circuit occurred.
[0109]
(Comparative example)
An organic thin film EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that 1,1,4,4, -tetraphenyl-1,3-butadiene was used as a material for forming the organic light emitting layer.
[0110]
However, the heat applied during the fabrication of this device caused problems such as an electrical short circuit in the fabricated device. When a DC voltage of 12 V was applied to this organic thin-film EL element, 100 cd / m ² Very low brightness blue light emission was obtained.
[0111]
In addition, this device was subjected to 20 mA / cm 2 under a temperature condition of 25 ° C. ² Was applied continuously for one hour, and changes in device characteristics were examined. As a result, the number of electric short circuits further increased, and a significant decrease in light emission luminance was confirmed.
[0112]
【The invention's effect】
As shown above, according to the present invention, the melting point and T _g Since the compound represented by the above general formula (1), which is easy to form a transparent and smooth amorphous film, is contained in the hole injecting and transporting layer or the organic light emitting layer, melting and crystallization of the organic layer are prevented. Thus, an organic thin-film EL element having high heat resistance and hardly causing an electrical short circuit is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic thin-film EL device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic thin film EL device according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an organic thin-film EL device according to still another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a proton NMR spectrum of a compound used in an organic thin film EL device according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... substrate
2, 5, ... electrode
3: Hole injection transport layer
4: Organic light emitting layer
6. Power supply
7, 9 ... wiring
8 Conductive part
10 ... sealing layer
11 ... adhesive material
12 ... sealing plate
13: First hole injection transport layer
14: Second hole injection / transport layer
15: Third hole injection / transport layer
16 ... Electron injection / transport layer

Claims

A substrate,
An opposing electrode pair disposed on the substrate,
An organic light emitting layer provided between the electrode pair,
A hole injection transport layer provided between one of the electrode pair and the organic light emitting layer,
At least one of the organic light emitting layer and the hole injection / transport layer contains a compound represented by the following general formula (1).

(Wherein, R ¹ is a substituent on a naphthyl group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a carbon ring condensed with a naphthyl group, and a tertiary amine. Wherein R ² and R ³ each represent a substituent on an anthracene ring selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group, and l, m, and n each represent 1 or 2 substituents .)

The organic thin-film EL device according to claim 1, further comprising an electron injection / transport layer provided between the other of the pair of electrodes and the organic light-emitting layer.

The organic thin-film EL device according to claim 1, wherein the organic light-emitting layer contains a compound represented by the general formula (1).

The organic thin film EL device according to any one of claims 1 to 3, wherein the hole transport layer contains a compound represented by the general formula (1).