JP3620186B2

JP3620186B2 - Organic thin film EL device

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Publication number: JP3620186B2
Application number: JP33223096A
Authority: JP
Inventors: 祐一伊藤; 完吉田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2016-12-12
Also published as: JPH10168444A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用した有機薄膜ＥＬ素子に関するものであり、薄型ディスプレイ等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより開発された有機薄膜ＥＬ素子は、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等によれば、一般的には陽極、有機正孔注入輸送層、有機発光層、陰極の順に構成され、以下のように作られている。
【０００３】
図１に示すように、まず、ガラスや樹脂フィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に、蒸着又はスパッタリング法等でインジウムとスズの複合酸化物（以下ＩＴＯという）の透明導電性被膜の陽極（２）が形成される。次に有機正孔注入輸送層（３）として銅フタロシアニン（以下ＣｕＰｃと略す）、あるいは
【０００４】
【化２】

【０００５】
で示される化合物１，１−ビス（４−ジーｐートリルアミノフェニル）シクロヘキサン（融点１８１．４℃〜１８２．４℃）、あるいは
【０００６】
【化３】

【０００７】
で示される化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（融点１２０℃）等のテトラアリールジアミンを、１００ｎｍ程度以下の厚さに単層または積層して蒸着して形成する。
【０００８】
次に有機正孔注入輸送層（３）上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略す）等の有機蛍光体を１００ｎｍ程度以下の厚さで蒸着し、有機発光層（４）を形成する。
【０００９】
最後にその上に陰極（５）としてＭｇ：Ａｇ，Ａｇ：Ｅｕ，Ｍｇ：Ｃｕ，Ｍｇ：Ｉｎ，Ｍｇ：Ｓｎ等の合金を共蒸着法により２００ｎｍ程度蒸着している。
【００１０】
以上のように作られた素子は、透明電極側を陽極として２０〜３０Ｖ以下の直流低電圧を印加することにより発光層に正孔と電子が注入され、その再結合により発光する。また、陰極にＭｇＡｇ合金を用いたＥＬ素子では、１０００ｃｄ／ｍ^２以上の輝度が得られ、またさらに有機発光層中にクマリン系、ピラン系、キナクリドン系等の蛍光量子収率の高い蛍光色素を共蒸着等の方法でドーピングすれば、ＥＬの輝度はさらに２倍以上に高めることもできる。
【００１１】
また、有機発光層と陰極（５）の間に、有機電子注入輸送層（６）を設け、素子を作製することも可能である。アプライド・フィズィックス・レター第５７巻第６号第５３１頁（１９９０年）によると、安達らは、ＩＴＯの陽極上に有機正孔注入輸送層（３）として
【００１２】
【化４】

【００１３】
で示されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン〔融点１５９〜１６３℃、；以下ＴＰＤと略す〕、有機発光層（４）として１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノスチリル〕ナフタレン、有機電子注入輸送層（６）として２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、単にＢＰＢＤという）、陰極（５）としてＭｇとＡｇの合金を順に積層してＥＬ素子を作製している。
【００１４】
正孔輸送材料として通常用いられる（化２）（化３）（化４）で示した化合物は、非晶質で平滑な蒸着膜が得られ、発光層中の励起電子を閉じこめるのに十分高い最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルを持ち、可視波長領域での吸収もない。しかし、これらの材料は耐熱性が低いため、素子作成プロセスや素子駆動時の発熱、または夏場の自動車内の高温等により、発光層と溶融混合し易い、結晶化して膜にピンホールが生じ電気短絡し易い等の問題があった。
【００１５】
ＣｕＰｃは耐熱性が高く、また固体膜のイオン化エネルギーが約５．２ｅＶと小さいためＩＴＯからの正孔注入効率が良いが、可視光線波長領域の吸収が大で光の取り出し効率が低い、結晶性が強く凸凹な膜に成り電気短絡し易い、また、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルが低く、発光層中の励起電子の閉じこめ能力が低い等の問題があった。
【００１６】
そこで、より安定して、高輝度なＥＬ素子を開発するために、可視光線領域で透明で結晶化し難い新たな正孔注入輸送材料が求められている。また、有機発光層材料についても、高い発光効率を持ち、耐熱性が高く同様に結晶化し難い新しい材料が求められている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、従来の有機薄膜ＥＬ素子用正孔注入輸送材料以上に耐熱性があり、結晶化しにくい正孔注入輸送材料、発光材料を用い、電気短絡し難く安定な高輝度発光が可能な有機薄膜ＥＬ素子を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この課題を解決するため、互いに対向する電極間に、少なくとも有機発光層を含む１層以上の有機薄膜層が介在して構成される有機薄膜ＥＬ素子において、（化１）で示され、ＭはＳｉ、Ｒ _１は４−［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］フェニル基、Ｒ _２はメチル基、である化合物を有機薄膜層に有することを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
図１に本発明における有機薄膜ＥＬ素子を、基板（１）上に陽極（２）、正孔注入輸送層（３）、有機発光層（４）、陰極（５）、封止層（７）の順に構成し、接着性材料（８）にて封止板（９）を接着して密封した場合の例を示す。
【００２０】
図２に正孔注入輸送層が２層構成の場合の例を示す。第１正孔注入輸送層（１０）として第２正孔注入輸送層（１１）と陽極の仕事関数の間のイオン化エネルギーの値を持つ材料を用いることで有機発光層（４）への正孔注入効率が向上し、低電圧でＥＬ発光が得られるようになる。
【００２１】
図３に有機発光層（４）と陰極（５）間に有機発光層との界面に発光層への電子注入効率を高め、または正孔の陰極への流れを抑制する効果を有する電子注入輸送層（６）を設けた場合を示す。
【００２２】
図４に図３の正孔注入輸送層と有機発光層を一つの層で兼ねた正孔輸送性発光層（１２）を用いた場合を示す。同様の構成を基板上に陰極から逆の順に構成することもできる。
【００２３】
本発明における有機薄膜ＥＬ素子は、一般式（化１）で表せ、Ｍは４価の元素、Ｒ _１はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、縮合芳香族環を含む基、または芳香族第３級アミンを含む基から、Ｒ _２は水素、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、または（化１）中のフェニレン基と縮合するベンゼン環、ナフタレン環から、それぞれ独立に選ばれる化合物を、図１〜図４の正孔注入輸送層（３）、第１正孔注入輸送層（１０）、第２正孔注入輸送層（１１）、有機発光層（４）、正孔輸送性発光層（１２）、電子注入輸送層（６）の少なくとも１層以上に単独でまたは混合して用いることができるが、特に（化８）で示すことのできる、（化１）についてＭはＳｉ、Ｒ _１は４−［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］フェニル基、Ｒ _２はメチル基、である化合物を用いると発光効率が良い。以下、さらに詳しく材料および素子の製造方法について説明する。
【００２４】
基板（１）はガラスやポリエーテルスルホン等のプラスチックフィルム等の透明絶縁性材料を用いる。基板（１）には、コントラスト向上のため着色したり、円偏光フィルター、多層膜反射防止フィルター、紫外線吸収フィルター、ＲＧＢカラーフィルター、蛍光波長変換フィルター、シリカコーティング層等を内外面に設けても良い。
【００２５】
陽極（２）は、通常、表面抵抗１〜５０Ω／□、可視光線透過率８０％以上の透明電極を用いる。例えば、ＩＴＯ（仕事関数４．６〜４．８ｅＶ）や酸化亜鉛アルミニウムの非晶質または微結晶透明導電膜、または低抵抗化のため１０ｎｍ程度の厚さの銀や銅、または銀と銅の合金をＩＴＯ、インジウム亜鉛複合酸化物、酸化チタン、酸化錫等の非晶質または微結晶の透明導電膜で挟んだ構造の膜を真空蒸着やスパッタリング法等でガラスやプラスチックフィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に形成し透明電極として用いることが望ましい。
【００２６】
単純マトリックス駆動ディスプレイに用いる場合は、透明電極のラインに接して、Ｃｕ、ＡＬ等の低抵抗金属からなる金属バスラインを設け、より低抵抗化する必要がある。その他、金やプラチナを薄く蒸着した半透明電極やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の高分子を被覆した半透明電極等も用いることができる。
【００２７】
しかし、別の場合には、陽極（２）は不透明でも良い。その場合には、陽極（２）には正孔注入輸送層（３）を通して有機発光層（４）へ正孔注入しやすい仕事関数の値の大きい金、プラチナ、パラジウム、ニッケル等の金属板、シリコン、ガリウムリン、アモルファス炭化シリコン等の仕事関数が４．６ｅＶ以上の半導体基板、もしくはそれらの金属や半導体を絶縁性の基板（１）上に被覆した基板を用い、陰極（５）を透明電極もしくは半透明電極とする。陰極（５）も不透明であれば、有機発光層（４）の少なくとも一端が透明である必要がある。
【００２８】
次に有機正孔注入輸送層（３）を陽極（２）上に形成する。本発明に用いる正孔注入輸送層は、一般式（化１）で示す化合物を含む層で形成することができる。一般式（化１）で示される化合物の具体例としては、
【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
等が挙げられ、特に（化１）についてＭはＳｉ、Ｒ _１は４−［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］フェニル基、Ｒ _２はメチル基、である化合物、すなわち（化８）で示される化合物が優れている。
【００３９】
（化５）〜（化１１）の化合物の融点は、それぞれ、２３５〜２３８℃，２３０〜２３３℃、３２４℃、３２０℃，２０５〜２１１℃、２０９〜２１０．５℃、２７２℃と耐熱性が高い。
【００４０】
これらの化合物ではＭを中心とするアクリダン環面、フェナザシリン環面、フェナザゲルミン環面、フェナザスタンニン環面等が互いに直交した２量体構造を持ち、剛直でかさ高い立体的な分子形状をしているため、耐熱性が高く結晶化し難く平滑で透明な膜が得られる。例えば、（化７）、（化８）のガラス転移温度は、それぞれ１４４℃、１５６℃と高く、蒸着により成膜した場合、結晶化し難く平滑で透明な膜が得られる。
【００４１】
これらの化合物は、真空蒸着法等により成膜できる。また、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジオキサン、シクロヘキサノン等の一般の有機溶媒に溶かすことができ、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の方法で基板上に塗布し成膜できる。
【００４２】
さらに、陽極と発光層間の仕事関数の値の段差を小さくし正孔注入効率の向上、層間の密着性向上、劣化防止、色調の調整などの目的で、（化２）〜（化４）の正孔輸送材料、ＣｕＰｃや塩素化銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、キナクリドン等の低分子正孔注入輸送材料やポリ（パラ− フェニレンビニレン）、ポリアニリン等の高分子正孔輸送材料を（化１）で表す化合物と混合して正孔注入輸送層として用いるか、または、それらの正孔輸送性材料を第１正孔注入輸送層とし、（化１）で表す化合物を含む層を第２正孔注入輸送層として多層の正孔注入輸送層を形成することもできる。さらに３層以上の多層の正孔輸送層とすることも可能である。この際の各層の製膜方法としても、真空蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等を適用することができる。
【００４３】
次に、正孔注入輸送層（３）上に有機発光層（４）を形成する。
有機発光層（４）は、可視領域に強い蛍光を有する任意の蛍光体を１種以上含む層であり、固体状態で強い蛍光があり平滑な膜を形成でき成膜性が良い場合には蛍光体のみで有機発光層（４）を形成可能であるが、固体状態で蛍光が消光したり、平滑な膜を形成できない場合には正孔注入輸送材料中や電子注入輸送材料中または適当な樹脂バインダー中に適当な濃度に分散させて用いることができる。
【００４４】
本発明に用いる有機発光層（４）は、一般式（化１）で示される化合物を含む層で形成することができる。一般式（化１）で示される化合物の具体例としては
【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
等が挙げられる。これらの化合物では、青色発光体である結晶化しやすいアントラセン化合物を、Ｍを中心として直交して２量体化することで、耐熱性を向上させ結晶化し難くしている。
【００４８】
以下、本発明における（化１）〜（化１５）の合成方法を例を述べる。
Ｍが金属である（化１）〜（化１０）および（化１２）〜（化１５）で表す本発明に用いる化合物は、
【００４９】
【化１６】

【００５０】
で示すように対応する２、２’ージブロモージフェニルアミン誘導体（Ｍ、置換基Ｒ１，Ｒ２については（化１）と同じ）をｎ−ブチルリチウム等でリチウム化し、４塩化Ｓｉ、４フッ化Ｓｉ等のテトラハロゲン化金属とエーテルやトルエン等の乾燥溶媒中反応させて合成される。
【００５１】
４価の元素Ｍとしては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの他にもＰｂ、Ｔｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等を用いることも可能であり、それらのテトラハロゲン化物を用いて（化１５）のように反応させることによって得られる。
【００５２】
Ｍが炭素の（化１１）で示す化合物の場合は、
【００５３】
【化１７】

【００５４】
で示すようにグリニャール試薬とアクリドン誘導体をＴＨＦ中で反応させ、塩化アンモニウム水溶液で加水分解し、生じたアルコール体をＴＨＦで抽出した後、メタノール中で加熱し脱水閉環し合成することができる。
【００５５】
その他、一般式（化１）で示す化合物以外で、本発明のＥＬ素子に用いることができる蛍光体の例としては、９、１０−ジアリールアントラセン誘導体、サリチル酸塩、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、８−キノリノラートリチウム、Ａｌｑ、トリス（５，７−ジクロロ，８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（５−フルオロ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチルー５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）（４−（４−シアノフェニルフェノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）（４−（４−シアノフェニルフェノラート）アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（ｐ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体およびカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ（２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、あるいは特開平４−３１４８８号公報、米国特許第５，１４１，６７１号明細書、同４，７６９，２９２号明細書中で言及されている蛍光物質やＮ、Ｎ’ジアリール置換ピロロピロール化合物等があげられる。
【００５６】
これらの有機発光層材料の成膜方法は真空蒸着法、累積膜法、または適当な樹脂バインダー中に分散させてスピンコートなどの方法でコーティングすることにより行なわれる。
【００５７】
有機発光層（４）の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１００ｎｍ以下であり、好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００５８】
また、有機発光層（４）中の蛍光体は、発光波長変換、発光波長拡大、発光効率向上等のために、クマリン系やキナクリドン系、ペリレン系、ピラン系等の蛍光体を、１種類以上ゲスト発光体としてホスト発光母体中にドーピングするか、多種類の蛍光体の発光層を２層以上積層してもよく、そのうちの一方は赤外域または紫外域に蛍光を示すものであってもよい。
【００５９】
次に、有機発光層（４）上に有機電子注入輸送層（６）を積層する場合、有機電子注入輸送材料の好ましい条件は、電子移動度が大きく、ＬＵＭＯの状態密度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが有機発光層材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルと同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）の間にあり、イオン化エネルギーが有機発光層材料より大きく、成膜性が良いことである。
【００６０】
さらに陽極（２）が不透明で、透明もしくは半透明の陰極（５）から光を取り出す構成の素子においては少なくとも有機発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明である必要がある。
【００６１】
有機電子注入輸送層の例としては、ＢＰＢＤ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１、３、４−オキサジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、特開平７−９０２６０号公報で述べられているトリアゾール化合物やサイエンス第２６７巻１９６９頁（１９９５年）記載の、ＭａｒｋｏＳｔｒｕｋｅｌｊ等による、Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）発光層の上に設けられた１、２−Ｂｉｓ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ−４−（３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｔｒｉａｚｏｌｅとＤｅｃａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌの脱ふっ化水素縮合ポリマー等の化合物、その他、炭化シリコン、アモルファスシリコン膜等の無機半導体や光導電性膜があげられる。
【００６２】
また、ホスト発光母体中にゲスト発光体をドーピングして発光層を形成した場合には、ホスト発光母体を有機電子注入輸送層として用いることも可能である。
【００６３】
有機電子注入輸送層（６）の成膜方法は、スピンコート法等の方法で塗布、または真空蒸着法、ＣＶＤ法、累積膜法等の方法により行なわれ、１ｎｍ〜１μｍの厚さに単層、または多層で成膜される。
【００６４】
次に陰極（５）を有機発光層（４）または有機電子注入輸送層（６）上に形成する。陰極は、電子注入を効果的に行なうために有機発光層（４）または電子注入輸送層（６）と接する面に低仕事関数の物質を用いるとより効果的である。陰極を構成する材料はＭｇ、Ａｌ等の金属単体、または低仕事関数と安定性、導電性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。
【００６５】
陰極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法を用いたり、合金ターゲットを用いてスパッタリング法により陰極を成膜するこができる。
【００６６】
陰極（５）を多成分合金で形成する場合は、抵抗加熱法により１０^−５Ｔｏｒｒオーダー以下の真空度の下で成分ごとに別々の蒸着源から水晶振動子式膜厚計でモニターしながら共蒸着することにより行うことができる。
【００６７】
また、アルカリ金属を含む低仕事関数陰極を用いた場合には、特に仕事関数が小さくなり電子注入効率が向上する。例えば、ＡｌやＭｇにＬｉ等アルカリ金属を２０モル％程度添加した場合は３．０〜３．２ｅＶに低下する。アルカリ金属を含む陰極合金層は、０．５ｎｍ〜４０ｎｍｍ程度の厚さに成膜した後、さらにその上に５０ｎｍ〜３００ｎｍｍ程度アルカリ金属を含まないＡｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属層を成膜し、保護および導電補助層を形成することが望ましい。陰極の厚さは、保護および導電補助層を含めて１ｎｍ〜３００ｎｍｍ程度の膜厚で形成されるのが好ましい。
【００６８】
次に素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層（７）を形成する。封止層（７）は、陰極（５）の形成後直ちに形成する。封止層材料の例としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ等の酸化物（１酸化物は多少化学量論比からずれていることもある）、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＦｅＦ_３等の沸化物、ＺｎＳ，ＧｅＳ，ＳｎＳ等の硫化物等のガスおよび水蒸気バリアー性の高い無機化合物があげられる。これらを単体または複合化、または多層化して蒸着法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。
【００６９】
抵抗加熱方式で蒸着する場合には、低温で蒸着できるＧｅＯを蒸発材料として用いることが望ましい。陰極の酸化防止のために、封止層中、または封止層に接する面上にＬｉ等のアルカリ金属やＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等の希土類金属の層を設けるか、封止用無機化合物とそれらの金属との混合層を設けてもよい。
【００７０】
さらに、湿気の浸入を防ぐために、ハーメチックシールによりＥＬ素子の基板を真空中で密封するか、市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂や低融点ガラス等の接着材料（８）を用いて、ガラス板等の封止板（９）の周囲または全面を接着し密封する。ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。接着材料（８）中にシリカゲルやゼオライト等の乾燥剤を混合しておいても良いし、封止層（７）上や封止板（９）の内面にシリカゲルやゼオライト、カルシア等の乾燥剤やアルカリ金属やアルカリ土類金属、希土類などからなるゲッター材の層を形成しておいても良い。
【００７１】
以上のように構成した有機薄膜ＥＬ素子は、有機正孔注入輸送層（３）側を正として電源（１３）にリード線（１４）で接続し直流電圧を印加することにより発光するが、交流電圧を印加した場合にも正孔注入輸送層（３）側の電極が正に電圧印加されている間は発光する。
【００７２】
本発明による有機薄膜ＥＬ素子を基板上に２次元に配列することにより文字や画像を表示可能な薄型ディスプレーをすることができる。赤、青、緑の３色の発光素子を２次元に配列するか、白色発光素子とカラーフィルターを用いてカラーディスプレー化も可能である。
【００７３】
【実施例】
＜参考例１＞
透明絶縁性の基板（１）として、厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板を用い、この上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆して陽極（２）とした。この透明導電性基板を使用前に水洗、プラズマ洗浄により十分に洗浄した。正孔注入輸送層は、まず、第１正孔注入輸送層（１０）としてＣｕＰｃを１０ｎｍ真空蒸着し、第２正孔注入輸送層（１１）として（化７）を５０ｎｍの厚さで真空蒸着した。次に、有機発光層（４）としてＡｌｑとキナクリドンを蒸着速度比２００：１で２５ｎｍ蒸着し、さらに有機電子注入輸送層（６）としてＢｅＢｑ_２を２５ｎｍ蒸着し、その上面に陰極（５）としてＭｇとＡｇを蒸着速度比１０：１で３００ｎｍ蒸着した。最後に、封止層（７）としてＧｅＯを１．４μｍ蒸着後、ガラス板（８）を光硬化性樹脂（９）で接着し密封し、ＥＬ素子を作製した。この素子は３Ｖ以上の直流電圧により緑色に安定発光し、１３Ｖにおける輝度は６９９０ｃｄ／ｍ^２、電流密度は１０１ｍＡ／ｃｍ^２であった。この素子は２０Ｖ以上の電圧を加えてもショートしなかった。
【００７４】
＜実施例１＞
前記（化７）を（化８）にした以外は参考例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。この素子は３Ｖ以上の直流電圧により緑色に安定発光し、１５Ｖにおける輝度は３２４７０ｃｄ／ｍ^２、電流密度は６０５ｍＡ／ｃｍ^２であった。
【００７５】
＜実施例２〜９＞
前記（化７）を（化５）、（化６）、（化８）〜（化１３）にした以外は参考例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。以下同様にそれぞれ６０００ｃｄ／ｍ^２以上の輝度の安定した緑色発光が得られた。
【００７６】
＜参考例２〜３＞
実施例１の有機発光層（４）のＡｌｑとキナクリドン共蒸着層およびに有機電子注入輸送層（６）のＢｅＢｑ_２層に代えて（化１４）、（化１５）の化合物の厚さ５０ｎｍの蒸着膜を用いて同様にＥＬ素子を作製した。以下同様にそれぞれ２０００ｃｄ／ｍ^２以上の輝度の安定した青色発光が得られた。
【００７７】
【発明の効果】
以上に示したように、本発明の（化１）で表せる化合物は、耐熱性が高く立体的な分子形状を有し、非晶質で透明な膜を形成できるため、素子の電気短絡が生じ難く、高輝度で安定なＥＬ発光が得られる効果があり、特に（化１）についてＭはＳｉ、Ｒ _１は４−［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］フェニル基、Ｒ _２はメチル基、である化合物、すなわち（化８）で示される化合物を用いると高輝度を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の一実施例を示す説明図である。
【図２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す説明図である。
【図３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す説明図である。
【図４】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
（１）…基板（２）…陽極（３）…正孔注入輸送層
（４）…有機発光層（５）…陰極（６）…有機電子注入輸送層
（７）…封止層（８）…接着性材料層（９）…ガラス板
（１０）…第１正孔注入輸送層（１１）…第２正孔注入輸送層
（１２）…正孔輸送性発光層（１３）…電源（１４）…リード線
（１５）…陰極取り出し口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic thin film EL element utilizing the electroluminescence (hereinafter simply referred to as EL) phenomenon of an organic thin film, and can be used for a thin display or the like.
[0002]
[Prior art]
Eastman Kodak's C.I. W. Organic thin-film EL devices developed by Tang et al. Are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-194393, 63-264692, 63-295695, and Applied Physics Letter Vol. 51, No. 12. 913 (1987) and Journal of Applied Physics Vol. 65, No. 9, No. 3610 (1989), etc., in general, an anode, an organic hole injection transport layer, an organic light emitting layer, It is constructed in the order of the cathode and is made as follows.
[0003]
As shown in FIG. 1, first, a transparent conductive film of a composite oxide of indium and tin (hereinafter referred to as ITO) is formed on a transparent insulating substrate (1) such as glass or a resin film by vapor deposition or sputtering. An anode (2) is formed. Next, as the organic hole injecting and transporting layer (3), copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc), or
[Chemical formula 2]

[0005]
1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane (melting point: 181.4 ° C. to 182.4 ° C.), or
[Chemical 3]

[0007]
A tetraaryldiamine such as a compound N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (melting point: 120 ° C.) represented by the formula: In addition, a single layer or a stacked layer is formed by vapor deposition.
[0008]
Next, an organic phosphor such as tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq) is deposited on the organic hole injecting and transporting layer (3) to a thickness of about 100 nm or less to form the organic light emitting layer (4). To do.
[0009]
Finally, an alloy such as Mg: Ag, Ag: Eu, Mg: Cu, Mg: In, Mg: Sn is deposited as a cathode (5) by about 200 nm by a co-evaporation method.
[0010]
In the device manufactured as described above, holes and electrons are injected into the light emitting layer by applying a DC low voltage of 20 to 30 V or less with the transparent electrode side as an anode, and light is emitted by recombination thereof. In addition, in an EL device using an MgAg alloy for the cathode, a luminance of 1000 cd / m ² or more is obtained, and a fluorescent dye having a high fluorescence quantum yield such as a coumarin-based, pyran-based, or quinacridone-based is further added to the organic light emitting layer. If doping is performed by a method such as co-evaporation, the luminance of EL can be further increased by a factor of two or more.
[0011]
It is also possible to provide an organic electron injecting and transporting layer (6) between the organic light emitting layer and the cathode (5) to produce a device. According to Applied Physics Letter, Vol. 57, No. 6, pp. 531 (1990), Adachi et al., As an organic hole injecting and transporting layer (3) on the anode of ITO [0012]
[Formula 4]

[0013]
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (melting point: 159 to 163 ° C .; hereinafter abbreviated as TPD), 1- [4-N, N-bis (p-methoxyphenyl) aminostyryl] naphthalene as the organic light emitting layer (4), 2- (4-biphenylyl) -5- (4- An EL element is manufactured by sequentially stacking an alloy of Mg and Ag as t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (hereinafter simply referred to as BPBD) and a cathode (5).
[0014]
The compounds represented by (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3) and (Chemical Formula 4) that are usually used as hole transporting materials are amorphous and smooth, and are sufficiently high to confine excited electrons in the light emitting layer. It has the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level and does not absorb in the visible wavelength region. However, since these materials have low heat resistance, they are easily melted and mixed with the light emitting layer due to heat generated during the device fabrication process, device driving, or high temperatures in automobiles in summer, etc. There was a problem such as being easily short-circuited.
[0015]
CuPc has high heat resistance, and the ionization energy of the solid film is as small as about 5.2 eV, so that the hole injection efficiency from ITO is good, but the absorption in the visible light wavelength region is large and the light extraction efficiency is low. However, the film has a strong and uneven film and is easily short-circuited. Further, the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is low, and the ability to confine excited electrons in the light emitting layer is low.
[0016]
Therefore, in order to develop a more stable and high-brightness EL device, a new hole injecting and transporting material that is transparent in the visible light region and hardly crystallized is required. As for the organic light emitting layer material, there is a demand for a new material having high luminous efficiency, high heat resistance, and similarly difficult to crystallize.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such problems, and the object of the present invention is to provide a heat resistance higher than that of a conventional hole injecting and transporting material for an organic thin film EL element, and to prevent crystallization. An object of the present invention is to provide an organic thin-film EL element that uses a hole injecting and transporting material and a light-emitting material and is capable of stable high-intensity light emission that is difficult to cause an electrical short circuit.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving this problem, between the electrodes facing each other, in the organic thin film EL element formed at least one layer of the organic thin film layer is interposed comprising at least an organic light-emitting layer, indicated with (Formula 1) Provided is an organic thin film EL element comprising a compound in which M is Si, R ₁ is a 4- [3-methylphenyl (phenyl) amino] phenyl group, and R ₂ is a methyl group. To do.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
FIG. 1 shows an organic thin-film EL device according to the present invention, on a substrate (1), an anode (2), a hole injection transport layer (3), an organic light emitting layer (4), a cathode (5), and a sealing layer (7). An example in which the sealing plate (9) is adhered and sealed with an adhesive material (8) will be described.
[0020]
FIG. 2 shows an example in which the hole injection / transport layer has a two-layer structure. By using a material having a value of ionization energy between the work function of the second hole injection transport layer (11) and the anode as the first hole injection transport layer (10), holes to the organic light emitting layer (4) are obtained. The injection efficiency is improved, and EL light emission can be obtained at a low voltage.
[0021]
FIG. 3 shows an electron injecting and transporting effect that increases the efficiency of electron injection into the light emitting layer at the interface between the organic light emitting layer (4) and the cathode (5) or suppresses the flow of holes to the cathode. The case where a layer (6) is provided is shown.
[0022]
FIG. 4 shows a case where the hole transporting light emitting layer (12) in which the hole injecting and transporting layer and the organic light emitting layer of FIG. 3 are combined as one layer is used. The same configuration can be configured on the substrate in the reverse order from the cathode.
[0023]
The organic thin film EL element in the present invention can be represented by the general formula (Formula 1), M is a tetravalent element, R ₁ is an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a group containing a condensed aromatic ring, or From the group containing an aromatic tertiary amine, R ₂ is independent from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a substituted phenyl group, or a benzene ring and a naphthalene ring condensed with a phenylene group in (Chemical Formula 1). the compound selected in the hole injection transport layer of FIGS. 1-4 (3), first hole injection transport layer (10), second hole injecting and transporting layer (11), an organic light-emitting layer (4), It can be used alone or as a mixture in at least one of the hole transporting light emitting layer (12) and the electron injecting and transporting layer (6) . In particular, it can be represented by (Chemical formula 8). for M is Si, _{R 1} is 4- [3- Mechirufeni (Phenyl) amino] phenyl group, R ₂ is good and light emission efficiency using a compound which is methyl group. Hereinafter, the material and the method for manufacturing the element will be described in more detail.
[0024]
The substrate (1) uses a transparent insulating material such as a plastic film such as glass or polyethersulfone. The substrate (1) may be colored to improve contrast, or may be provided with inner and outer surfaces such as a circularly polarizing filter, a multilayer antireflection filter, an ultraviolet absorption filter, an RGB color filter, a fluorescence wavelength conversion filter, and a silica coating layer. .
[0025]
As the anode (2), a transparent electrode having a surface resistance of 1 to 50Ω / □ and a visible light transmittance of 80% or more is usually used. For example, an amorphous or microcrystalline transparent conductive film of ITO (work function 4.6 to 4.8 eV) or zinc oxide, or silver or copper having a thickness of about 10 nm or silver and copper for reducing resistance. Transparent insulation such as glass or plastic film by vacuum deposition or sputtering method with a structure in which an alloy is sandwiched between amorphous or microcrystalline transparent conductive films such as ITO, indium zinc composite oxide, titanium oxide, tin oxide It is desirable to use it as a transparent electrode formed on the substrate (1).
[0026]
When used in a simple matrix drive display, it is necessary to provide a metal bus line made of a low resistance metal such as Cu or AL in contact with the transparent electrode line to further reduce the resistance. In addition, a semitransparent electrode obtained by thinly depositing gold or platinum, a semitransparent electrode coated with a polymer such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene can be used.
[0027]
However, in other cases, the anode (2) may be opaque. In that case, a metal plate such as gold, platinum, palladium, nickel or the like having a large work function value that facilitates hole injection into the organic light emitting layer (4) through the hole injection transport layer (3) in the anode (2), Using a semiconductor substrate such as silicon, gallium phosphide, amorphous silicon carbide or the like having a work function of 4.6 eV or more, or a substrate in which such a metal or semiconductor is coated on an insulating substrate (1), the cathode (5) is a transparent electrode. Alternatively, a semitransparent electrode is used. If the cathode (5) is also opaque, at least one end of the organic light emitting layer (4) needs to be transparent.
[0028]
Next, an organic hole injection transport layer (3) is formed on the anode (2). The hole injecting and transporting layer used in the present invention can be formed of a layer containing a compound represented by the general formula (Formula 1). Specific examples of the compound represented by the general formula (Formula 1) include
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[Chemical 7]

[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
In particular, for (Chemical Formula 1), M is Si, R ₁ is a 4- [3-methylphenyl (phenyl) amino] phenyl group, and R ₂ is a methyl group, that is, represented by (Chemical Formula 8) The compound is excellent.
[0039]
The melting points of the compounds of (Chemical Formula 5) to (Chemical Formula 11) are 235 to 238 ° C., 230 to 233 ° C., 324 ° C., 320 ° C., 205 to 211 ° C., 209 to 210.5 ° C., and 272 ° C., respectively. Is expensive.
[0040]
These compounds have a dimeric structure in which the acridan ring surface, the phenazacillin ring surface, the phenazagermine ring surface, the phenazastannin ring surface and the like centered on M are orthogonal to each other, and have a rigid and bulky three-dimensional molecular shape. Therefore, a smooth and transparent film having high heat resistance and hardly crystallizing can be obtained. For example, the glass transition temperatures of (Chemical Formula 7) and (Chemical Formula 8) are as high as 144 ° C. and 156 ° C., respectively, and when deposited by vapor deposition, it is difficult to crystallize and a smooth and transparent film is obtained.
[0041]
These compounds can be formed by a vacuum deposition method or the like. Further, it can be dissolved in a general organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, chloroform, dioxane, cyclohexanone, etc., and can be formed on a substrate by spin coating, dip coating, roll coating or the like.
[0042]
Further, for the purpose of reducing the step of the work function value between the anode and the light emitting layer, improving the hole injection efficiency, improving the adhesion between layers, preventing the deterioration, and adjusting the color tone, the chemical formulas (2) to (4) are used. Hole transport materials, metal phthalocyanines such as CuPc, chlorinated copper phthalocyanine, tetra (t-butyl) copper phthalocyanine and metal phthalocyanines, low molecular hole injection transport materials such as quinacridone, poly (para-phenylene vinylene), A polymer hole transport material such as polyaniline is mixed with the compound represented by (Chemical Formula 1) and used as a hole injection transport layer, or these hole transport materials are used as a first hole injection transport layer, A multilayer hole injecting and transporting layer can also be formed using the layer containing the compound represented by Formula 1) as the second hole injecting and transporting layer. Further, it is possible to form a multilayer hole transport layer of three or more layers. As a method for forming each layer at this time, a vacuum deposition method, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, or the like can be applied.
[0043]
Next, an organic light emitting layer (4) is formed on the hole injection transport layer (3).
The organic light emitting layer (4) is a layer containing one or more arbitrary phosphors having strong fluorescence in the visible region. If the organic light emitting layer (4) has a strong fluorescence in the solid state and a smooth film can be formed, the fluorescence is good. The organic light-emitting layer (4) can be formed only by the body, but when the fluorescence is quenched or a smooth film cannot be formed in the solid state, it can be formed in a hole injection transport material, an electron injection transport material, or an appropriate resin. It can be used by being dispersed in an appropriate concentration in a binder.
[0044]
The organic light emitting layer (4) used in the present invention can be formed of a layer containing a compound represented by the general formula (Formula 1). Specific examples of the compound represented by the general formula (Formula 1) include:
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Etc. In these compounds, an anthracene compound which is a blue light emitter and is easily crystallized is dimerized perpendicularly with M at the center, thereby improving heat resistance and making it difficult to crystallize.
[0048]
Hereinafter, examples of the synthesis methods of (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 15) in the present invention will be described.
The compounds used in the present invention represented by (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 10) and (Chemical Formula 12) to (Chemical Formula 15), in which M is a metal,
[0049]
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[0050]
The corresponding 2,2′-dibromo-diphenylamine derivative (M, the substituents R1 and R2 are the same as in (Chemical Formula 1)) is lithiated with n-butyllithium or the like as shown in FIG. It is synthesized by reacting a tetrahalide metal such as Si with a dry solvent such as ether or toluene.
[0051]
As the tetravalent element M, Pb, Te, Ir, Pt, Ti, Zr, Hf, and the like can be used in addition to Si, Ge, and Sn. ).
[0052]
In the case where M is a compound represented by (Chemical Formula 11) of carbon,
[0053]
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[0054]
As shown in the above, a Grignard reagent and an acridone derivative can be reacted in THF, hydrolyzed with an aqueous ammonium chloride solution, and the resulting alcohol can be extracted with THF, and then heated in methanol for dehydration and ring closure to synthesize.
[0055]
Other than the compounds represented by the general formula (Chemical Formula 1), examples of phosphors that can be used in the EL device of the present invention include 9,10-diarylanthracene derivatives, salicylates, pyrenes, coronene, perylene, rubrene, Tetraphenylbutadiene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 8-quinolinolatolithium, Alq, tris (5,7-dichloro, 8-quinolinolato) aluminum complex, tris (5-chloro-8-quinolinolato) aluminum Complex, bis (8-quinolinolato) zinc complex, tris (5-fluoro-8-quinolinolato) aluminum complex, tris (4-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum complex, tris (4-methyl-5- Cyano-8-quinolinolato) aluminum complex Bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) (4- (4-cyanophenylphenolate) aluminum complex, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (4- (4 -Cyanophenylphenolate) aluminum complex, tris (8-quinolinolato) scandium complex, bis [8- (p-tosyl) aminoquinoline] zinc complex and cadmium complex, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, penta Phenylcyclopentadiene, poly (2,5-diheptyloxy-p-phenylene vinylene), or JP-A-4-31488, US Pat. Nos. 5,141,671, 4,769,292 Fluorescent substances and N, N′diaryl substituted pyrrolopyrrole compounds mentioned in It is below.
[0056]
These organic light emitting layer materials are formed by vacuum deposition, cumulative film deposition, or dispersion in an appropriate resin binder and coating by a method such as spin coating.
[0057]
The film thickness of the organic light emitting layer (4) is 100 nm or less, preferably 5 to 50 nm, even when formed by a single layer or a stacked layer.
[0058]
In addition, the phosphor in the organic light emitting layer (4) is one or more kinds of phosphors such as coumarin-based, quinacridone-based, perylene-based, and pyran-based phosphors for light emission wavelength conversion, light emission wavelength expansion, light emission efficiency improvement, and the like. The host light-emitting matrix may be doped as a guest light-emitting body, or two or more light-emitting layers of various types of phosphors may be stacked, and one of them may exhibit fluorescence in the infrared region or ultraviolet region. .
[0059]
Next, when the organic electron injecting and transporting layer (6) is laminated on the organic light emitting layer (4), preferable conditions for the organic electron injecting and transporting material are high electron mobility, large LUMO state density, and LUMO energy. The level is approximately the same as the LUMO energy level of the organic light emitting layer material to the Fermi level (work function) of the cathode material, the ionization energy is larger than that of the organic light emitting layer material, and the film formability is good.
[0060]
Further, in an element in which the anode (2) is opaque and light is extracted from the transparent or translucent cathode (5), it is necessary to be substantially transparent at least in the fluorescence wavelength region of the organic light emitting layer material.
[0061]
Examples of the organic electron injecting and transporting layer include BPBD, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, and an oxadiazole derivative synthesized by Hamada et al. (The Chemical Society of Japan, page 1540). 1991), bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinolato) beryllium complexes, triazole compounds described in JP-A-7-90260, and Marko Strukelj et al. Described in Science 267, 1969 (1995). Dehydrofluorination polymer of 1,2-Bis (3-hydroxy) phenyl-4- (3-trifluoromethylphenyl) -triazole and Decafluorobiphenyl, etc. provided on the light emitting layer of Poly (p-phenylenevinylene) Compounds, other silicon carbide, inorganic semiconductor or photoconductive layer of the amorphous silicon film and the like.
[0062]
In addition, in the case where a light emitting layer is formed by doping a guest light emitting matrix in the host light emitting matrix, the host light emitting matrix can be used as an organic electron injecting and transporting layer.
[0063]
The organic electron injecting and transporting layer (6) is formed by a method such as spin coating or by a method such as a vacuum deposition method, a CVD method or a cumulative film method, and a single layer having a thickness of 1 nm to 1 μm. Alternatively, the film is formed in multiple layers.
[0064]
Next, the cathode (5) is formed on the organic light emitting layer (4) or the organic electron injecting and transporting layer (6). The cathode is more effective when a material having a low work function is used on the surface in contact with the organic light emitting layer (4) or the electron injecting and transporting layer (6) in order to effectively inject electrons. The material constituting the cathode is a single metal such as Mg or Al, or a low work function that is compatible with stability and conductivity, so that Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc have low work function. An alloy system of one or more metals such as Y, Y and Yb and a stable metal element such as Ag, Al, In, Sn, Zn, Mn, Ti, Zr and Cu is used.
[0065]
Depending on the material, the cathode can be formed by resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, reactive vapor deposition, ion plating, or by sputtering using an alloy target. .
[0066]
When the cathode (5) is formed of a multi-component alloy, it is monitored by a quartz crystal film thickness meter from a separate vapor deposition source for each component under a vacuum degree of 10 ⁻⁵ Torr or less by resistance heating method. This can be done by vapor deposition.
[0067]
In addition, when a low work function cathode containing an alkali metal is used, the work function becomes particularly small and the electron injection efficiency is improved. For example, when about 20 mol% of an alkali metal such as Li is added to Al or Mg, the voltage drops to 3.0 to 3.2 eV. The cathode alloy layer containing an alkali metal is 0. After the film is formed to a thickness of about 5 nm to 40 nm, a metal layer such as Al, In, Ti, Ag, or Cu that does not contain an alkali metal is further formed thereon, and a protective and conductive auxiliary layer is formed thereon. It is desirable to form. The cathode is preferably formed to a thickness of about 1 nm to 300 nm including the protective and conductive auxiliary layers.
[0068]
Next, a sealing layer (7) is formed on the element in order to prevent oxidation of the organic layer and the electrode of the element. The sealing layer (7) is formed immediately after the cathode (5) is formed. Examples of the sealing layer material include oxides such as SiO ₂ , SiO, GeO, MgO, CaO, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZnO, and SnO (one oxide has a slightly stoichiometric ratio). Gas, such as fluorides such as MgF ₂ , LiF, BaF ₂ , AlF ₃ , FeF ₃ , sulfides such as ZnS, GeS, SnS, and inorganic compounds having a high water vapor barrier property. . These are formed into a single body, a composite, or a multi-layer by vapor deposition, reactive vapor deposition, CVD, sputtering, ion plating, or the like.
[0069]
In the case of vapor deposition by the resistance heating method, it is desirable to use GeO that can be vapor-deposited at a low temperature as an evaporation material. In order to prevent oxidation of the cathode, a layer of an alkali metal such as Li, an alkaline earth metal such as Ca or Mg, or a rare earth metal such as Eu is provided in the sealing layer or on the surface in contact with the sealing layer. You may provide the mixed layer of the inorganic compound for a stop, and those metals.
[0070]
Furthermore, in order to prevent moisture from entering, the EL element substrate is hermetically sealed in a vacuum, or a commercially available low-humidity photocurable adhesive, epoxy adhesive, silicone adhesive, crosslinked ethylene-acetic acid. An adhesive resin such as a vinyl copolymer adhesive sheet or an adhesive material (8) such as low-melting glass is used to adhere and seal the periphery or the entire surface of a sealing plate (9) such as a glass plate. Besides a glass plate, a metal plate, a plastic plate, etc. can also be used. A desiccant such as silica gel or zeolite may be mixed in the adhesive material (8), or a desiccant such as silica gel, zeolite or calcia on the sealing layer (7) or the inner surface of the sealing plate (9). Alternatively, a getter layer made of alkali metal, alkaline earth metal, rare earth, or the like may be formed.
[0071]
The organic thin-film EL device configured as described above emits light when the organic hole injecting and transporting layer (3) side is positive and connected to a power source (13) with a lead wire (14) and a DC voltage is applied. Even when a voltage is applied, light is emitted while the positive electrode is positively applied to the hole injection / transport layer (3) side electrode.
[0072]
A thin display capable of displaying characters and images can be obtained by two-dimensionally arranging the organic thin film EL elements according to the present invention on a substrate. Color display can be realized by arranging light emitting elements of three colors of red, blue, and green in two dimensions, or using a white light emitting element and a color filter.
[0073]
【Example】
< Reference Example 1>
A blue glass plate having a thickness of 1.1 mm was used as the transparent insulating substrate (1), and 120 nm of ITO was coated thereon by a sputtering method to form an anode (2). This transparent conductive substrate was sufficiently washed by water and plasma before use. The hole injecting and transporting layer is first vacuum-deposited with 10 nm of CuPc as the first hole injecting and transporting layer (10), and with the thickness of 50 nm as the second hole injecting and transporting layer (11). did. Next, Alq and quinacridone were deposited as an organic light emitting layer (4) at a deposition rate ratio of 200: 1 to 25 nm, BeBq ₂ was deposited as an organic electron injecting and transporting layer (6) at 25 nm, and a cathode (5) was formed on the upper surface thereof. Mg and Ag were deposited to a thickness of 300 nm at a deposition rate ratio of 10: 1. Finally, after depositing 1.4 μm of GeO as the sealing layer (7), the glass plate (8) was adhered and sealed with a photocurable resin (9) to produce an EL element. This device stably emitted green light by a DC voltage of 3 V or higher, the luminance at 13 V was 6990 cd / m ² , and the current density was 101 mA / cm ² . This device did not short even when a voltage of 20 V or higher was applied.
[0074]
<Example 1 >
An EL device was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that (Chemical Formula 7) was changed to (Chemical Formula 8). This device stably emitted green light by a DC voltage of 3 V or more, the luminance at 15 V was 32470 cd / m ² , and the current density was 605 mA / cm ² .
[0075]
<Examples 2 to 9 >
An EL device was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that (Chemical Formula 7) was changed to (Chemical Formula 5), (Chemical Formula 6), and (Chemical Formula 8) to (Chemical Formula 13). Similarly, stable green light emission with a luminance of 6000 cd / m ² or more was obtained.
[0076]
< Reference Examples 2-3 >
Instead of the Alq and quinacridone co-deposited layer of the organic light emitting layer (4) of Example 1 and the BeBq ₂ layer of the organic electron injecting and transporting layer (6), the compound of (Chemical Formula 14), An EL element was similarly produced using the deposited film. Similarly, stable blue light emission with a luminance of 2000 cd / m ² or more was obtained.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, the compound represented by (Chemical Formula 1) of the present invention has high heat resistance, a three-dimensional molecular shape, and can form an amorphous and transparent film, resulting in an electrical short circuit of the device. It is difficult to obtain high-luminance and stable EL emission, and in particular, for (Chemical Formula 1), M is Si, R ₁ is 4- [3-methylphenyl (phenyl) amino] phenyl group, R ₂ is methyl group, High brightness can be achieved by using a compound represented by formula (8), that is, a compound represented by (Chemical Formula 8).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing one embodiment of an organic thin film EL element of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing another embodiment of the organic thin film EL element of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing another embodiment of the organic thin film EL element of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view showing another embodiment of the organic thin film EL element of the present invention.
[Explanation of symbols]
(1) ... Substrate (2) ... Anode (3) ... Hole injection and transport layer (4) ... Organic light emitting layer (5) ... Cathode (6) ... Organic electron injection and transport layer (7) ... Sealing layer (8) ... Adhesive material layer (9) ... Glass plate (10) ... First hole injecting and transporting layer (11) ... Second hole injecting and transporting layer (12) ... Hole transporting light emitting layer (13) ... Power source (14 ) ... Lead wire (15) ... Cathode outlet

Claims

In an organic thin film EL element constituted by interposing at least one organic thin film layer including an organic light emitting layer between electrodes facing each other,

An organic thin film EL element having a structure represented by: wherein M is Si, R ₁ is a 4- [3-methylphenyl (phenyl) amino] phenyl group, and R ₂ is a methyl group.