JP3743229B2 - Organic thin film light emitting device and phosphor - Google Patents

Description

【０００７】
【０００８】
次に正孔注入輸送層（３）上に有機発光層（７）としてトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（以下Ａｌｑと略す。イオン化ポテンシャル５．８ｅＶ）や（化４）で示されるビススチリルビフェニル化合物等の有機蛍光体を４０〜１００ｎｍ程度の厚さで蒸着法等で成膜する。
【０００９】
【化４】

【００１０】
有機発光層中にクマリン系、ピラン系、ジメチルキナクリドン等の蛍光量子収率の高い蛍光色素を発光層ホスト材料との共蒸着や発光層ホスト材料との多層成膜後の熱拡散等の方法でドーピングすれば、発光輝度を高めたり、発光色を変えられる。
【００１１】
赤色発光素子の場合はＡｌｑ有機発光層中に（化５）で示されるＤＣＭや（化６）で示されるＤＣＭ２、（化７）で示されるＤＣＪＴＢ等のピラン系色素が１％程度ドーピングされる。
【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
【化７】

【００１５】
有機発光層（７）上に電子注入輸送能力の優れた電子輸送層（８）を形成し駆動電圧を低減することもできる（図２参照）。
【００１６】
次に陰極（１０）としてＡｌやＡｌ：Ｌｉ合金、希土類合金等の低仕事関数合金を共蒸着法により２００〜１０００ｎｍ程度蒸着する。
【００１７】
陰極にＡｌを用いる場合は、より電子注入効率を上げるために０．５ｎｍ程度のフッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属含有電子注入層を有機発光層（７）または電子輸送層（８）と陰極（１０）間に形成することも行われる。
【００１８】
以上のように作られた素子は、透明電極側を陽極として３Ｖ程度以上の直流低電圧を印加することにより発光層に正孔と電子が注入され、その再結合により発光する。
【００１９】
以上のように形成した発光素子では、１２Ｖ程度の直流電圧印加で１０００ｃｄ／ｍ² 以上の輝度が得られる。
【００２０】
しかし、ＤＣＭは５８５ｎｍ程度の発光ピーク波長を有し、さらに発光波長を長波長化したＤＣＭ２やＤＣＪＴＢでさえも発光ピーク波長は６２０ｎｍ程度であり、発光スペクトルに６００ｎｍ以下の成分を多く含むためオレンジ色に見える問題があった。
【００２１】
また、ＤＣＭやＤＣＭ２は、合成時に（化８）のようなメチル基にアルデヒド成分が２分子反応し発光効率を低下させる赤外発光性の分離困難な不純物を生じる問題があった。
【００２２】
【化８】

【００２３】
そこで、高い発光効率を持ち、より長波長の発光スペクトルピークを持ち、合成時に分離困難な消光性不純物が生じない新たな赤色発光素子が求められていた。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＤＣＭ系赤色発光材料がオレンジ色発光で、分離困難な消光性不純物が生じた問題点を解決し、また、より長波長の赤色発光ピークを有する赤色有機蛍光体、および赤色発光有機薄膜発光素子を提供することを目的としてなされたものである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、一般式１で示す蛍光体を発光層に含むことを特徴とする有機薄膜発光素子および一般式２で示す蛍光体からなる蛍光体である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
一般式１で示される蛍光体の具体例としては（化９）〜（化１５）で示される蛍光体を上げることができる。また、一般式２で示される蛍光体の具体例としては（化１０）〜（化１５）で示される化合物を上げることができる。
【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

【００３２】
【化１４】

【００３３】
【化１５】

【００３４】
これらの蛍光体は共役を拡張し蛍光波長を長波長化するためベンゾピラン環を導入したことを特徴としている。また、（化１０）〜（化１５）で示される蛍光体は結晶化し難いように立体的に大きな芳香族基を有するアミンまたはＲ₄ 〜Ｒ₅ に芳香族置換基を導入している。
【００３５】
これらの蛍光体は４- ジシアノメチリデン-2- メチル- クロモンと対応するモノアルデヒド化合物とのＫnoevenagel縮合によって容易に合成することができる。４- ジシアノメチリデン-2- メチル- クロモンは活性なメチル基を一つしか有しないためモノアルデヒド化合物と１：１でしか反応せず、合成時に分離困難な消光性不純物が生じない。
【００３６】
一般式２で示される蛍光体化合物は、有機ＥＬ用発光体の他、透明な樹脂に分散して波長変換フィルター用蛍光体等にも用いることができる。
【００３７】
これらの蛍光体は、発光ピーク波長が赤色発光材料として用いることができ、単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
以下に本発明の有機薄膜発光素子を模式的に示す図１から図３までに基いて説明する。
【００３９】
図１は、本発明における有機薄膜発光素子を、基板（１）上に陽極（２）、正孔注入輸送層（３）、有機発光層（７）、陰極（１０）、絶縁封止層（１１）の順に構成し、接着性材料（１２）にて封止板（１３）を接着して密封した場合の例である。
【００４０】
正孔注入輸送層は通常１〜３層で構成され、３層で構成される場合は各層のイオン化ポテンシャルの値が陽極＜第１正孔注入輸送層＜第２正孔注入輸送層＜第３正孔注入輸送層＜有機発光層の順になるように配置することで有機発光層（７）への正孔注入効率が向上し、低電圧でＥＬ発光が得られるようになる。
【００４１】
図２は、さらに、有機発光層（７）と陰極（１０）間に有機発光層との界面に発光層への電子注入効率を高め、または正孔の陰極への流れを抑制する効果を有する電子輸送層（８）を設けた場合である。
【００４２】
図３は、発光層が多層構成になっている場合であり、基板（１）上に陽極（２）、正孔注入輸送層（３）、青色有機発光層（１７）、緑色有機発光層（１８）、赤色有機発光層（１９）、電子輸送層（８）、陰極（１０）、絶縁封止層（１１）の順に構成し、接着性材料（１２）にて封止板（１３）を接着して密封し構成された例であり、青、赤、緑の混合した発光が得られる。
【００４３】
同様の構成を基板上に陰極から逆の順に構成することもできる。
【００４４】
以下、さらに詳しく材料および素子の製造方法について説明する。
【００４５】
基板（１）はガラスやポリエーテルスルホン等のプラスチックフィルム等の透明絶縁性材料を用いる。基板（１）には、コントラストや耐性向上のため着色したり、円偏光フィルター、多層膜反射防止フィルター、紫外線吸収フィルター、ＲＧＢカラーフィルター、蛍光波長変換フィルター、シリカコーティング層等を内外面に設けても良い。
【００４６】
陽極（２）は、通常、表面抵抗１〜５０Ω／□、可視光線透過率７０％以上の透明電極を用いる。
【００４７】
例えば、ＩＴＯ（仕事関数４．６〜４．８ｅＶ）や酸化亜鉛アルミニウムの非晶質または微結晶透明導電膜、または低抵抗化のため１０ｎｍ程度の厚さの銀や銅、または銀と銅の合金層をＩＴＯ、インジウム亜鉛複合酸化物、酸化チタン、酸化錫等の非晶質または微結晶の透明導電膜で挟んだ構造の膜を真空蒸着やスパッタリング法等でガラスやプラスチックフィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に形成し透明電極として用いることが望ましい。
【００４８】
単純マトリックス駆動ディスプレイに用いる場合は、透明電極のラインに接して、Ｃｕ、Ａｌ等の低抵抗金属からなる金属バスラインを設け、より低抵抗化する必要がある。
【００４９】
その他、金やプラチナを薄く蒸着した半透明電極やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等にルイス酸をドープした低抵抗な導電性高分子を被覆した半透明電極等も用いることができる。
【００５０】
しかし、別の場合には、陽極（２）は不透明でも良い。その場合には、陽極（２）には正孔注入輸送層（３）を通して有機発光層（７）へ正孔注入しやすい仕事関数の値の大きい金、プラチナ、パラジウム、ニッケル等の金属板、シリコン、ガリウムリン、アモルファス炭化シリコン、酸化銅等の仕事関数が４．６ｅＶ以上の半導体基板、もしくはそれらの金属や半導体を絶縁性の基板（１）上に被覆した基板を用い、陰極（１０）を透明電極もしくは半透明電極とする。陰極（１０）も不透明であれば、有機発光層（７）の少なくとも一端が透明である必要がある。
【００５１】
次に正孔注入輸送層（３）を陽極（２）上に形成する。
正孔注入輸送層（３）は、ＮＰＤ、ＣｕＰｃや塩素化銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、Ｎ，Ｎ’- ジメチルキナクリドン、（化１６）、（化１７）で示される化合物等の低分子正孔注入輸送材料やポリ（パラ- フェニレンビニレン）、ポリアニリン等の高分子正孔輸送材料、その他既存の有機正孔輸送材料やｐ型炭化珪素膜、ｐ型ダイヤモンド膜等の無機半導体膜の中から選ぶことができる。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
正孔注入輸送層は、真空蒸着法、昇華転写法等の乾式法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法インクジェット法等の湿式法、ＣＶＤ法等により単層、または多層で成膜できる。
【００５５】
次に、正孔注入輸送層（３）上に有機発光層（７）を形成する。
【００５６】
有機発光層（４）は、可視領域に強い蛍光を有する任意の蛍光体を１種以上含む層であり、固体状態で強い蛍光があり平滑な膜を形成でき成膜性が良い場合には蛍光体のみで有機発光層（７）を形成可能であるが、固体状態で蛍光が消光したり、平滑な膜を形成できない場合にはゲスト化合物として平滑な膜を形成でき成膜性が良い正孔注入輸送材料や電子注入輸送材料からなるホスト化合物中または適当な樹脂バインダー中に適当な濃度に分散させて用いることができる。
【００５７】
本発明の発光素子では、有機発光層（７）中に、一般式１および一般式２で示される蛍光体化合物をゲスト化合物またはホスト化合物として利用することができる。
【００５８】
一般式１で示す化合物をゲスト化合物またはホスト化合物として用いる場合、ホスト化合物として用いることができる蛍光体の例としては、４５０ｎｍ〜６００ｎｍに蛍光ピーク波長を有する蛍光体膜を用いることができる。さらにはゲスト材料の酸化電位以上の酸化電位を持ち、ゲスト材料の還元電位の絶対値以上の還元電位を持つことが望まれる。ホスト材料として用いることができる蛍光体の例としてはＡｌｑ、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、（化１８）で示すビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、その他（化１９）〜（化２１）に示す材料が例としてあげられる。
【００５９】
【化１８】

【００６０】
【化１９】

【００６１】
【化２０】

【００６２】
【化２１】

【００６３】
これらの有機発光層材料の成膜方法は真空蒸着法、累積膜法、昇華転写法、インクジェット法または適当な樹脂バインダー中に分散させてスピンコートなどの方法でコーティングすることにより行なわれる。
【００６４】
有機発光層（７）の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１００ｎｍ以下であり、好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００６５】
また、有機発光層（７）を多層で形成することもできる。例えば、正孔注入輸送層（３）上に、一般式１に示す蛍光体をゲスト分子として１％含む（化９）の膜１０〜３０ｎｍ上に（化２２）または（化２３）に示す化合物からなる膜を１０〜３０ｎｍ形成し、さらにＡｌｑの膜を１０〜３０ｎｍ形成し３層からなる有機発光層（７）を形成すると、赤、青、緑の発光波長を含む白色系のＥＬを得ることができる。
【００６６】
【化２２】

【００６７】
【化２３】

【００６８】
次に、有機発光層（７）上に電子輸送層（８）を積層する場合、電子輸送層材料の好ましい条件は、成膜性が良く電子移動度が大きく、ＬＵＭＯの状態密度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが有機発光層材料のＬＵＭＯのエネルギーレベル（還元電位）と同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）の間にあり、さらに望ましくはイオン化ポテンシャル（酸化電位）が有機発光層材料より大きく正孔ブロック性が高いことである。
【００６９】
さらに陽極（２）が不透明で、透明もしくは半透明の陰極（５）から光を取り出す構成の素子においては少なくとも有機発光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明である必要がある。
【００７０】
電子輸送層の例としては、（化１８）で示す化合物、特開平７−９０２６０号公報で述べられているトリアゾール化合物、（化２４）で示す化合物、ヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン、バソクプロイン、紫外から青色の光を放射する有機発光材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属または希土類金属との電荷移動錯体、炭化シリコン、アモルファスシリコン膜等の無機半導体や光導電性膜があげられる。
【００７１】
【化２４】

【００７２】
また、ホスト発光母体中にゲスト発光体をドーピングして発光層を形成した場合には、ホスト発光母体材料を電子輸送層として用いることも可能である。
【００７３】
電子輸送層（８）の成膜方法は、真空蒸着法、ＣＶＤ法、または、スピンコート法等の塗布法、累積膜法等の方法により行なわれ、１ｎｍ〜１μｍの厚さに単層、または多層で成膜される。
【００７４】
次に陰極（１０）としてＭｇ、Ａｌ等の金属単体、または低仕事関数と安定性を両立させるため、低仕事関数であるＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属を１種以上を含む合金系が用いられる。
【００７５】
陰極にＡｌを用いる場合は、より電子注入効率を上げるために０．５ｎｍ程度のフッ化リチウムや酸化リチウム、有機リチウム塩、リチウム含有有機金属等のアルカリ金属含有電子注入層を有機発光層（７）または電子輸送層（８）と陰極（１０）間に形成することも行われる。
【００７６】
陰極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法を用いたり、合金ターゲットを用いてスパッタリング法が用いられ、２００〜１０００ｎｍ程度の膜厚が有機発光層（７）または電子輸送層（８）上に形成される。
【００７７】
陰極をストライプ状に形成する場合には、陰極隔壁分離法やマスク蒸着法、イオンビームエッチング法、リアクティブエッチング法等で陰極金属のパターンニングを行う。
【００７８】
次に素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に絶縁封止層（１１）を形成する。絶縁封止層（１１）は、陰極（１０）の形成後直ちに形成する。絶縁封止層材料の例としては、ＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ等の酸化物（１酸化物は多少化学量論比からずれていることもある）、ＭｇＦ₂ 、ＬｉＦ、ＢａＦ₂ 、ＡｌＦ₃ 、ＦｅＦ₃ 等の沸化物、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等の窒化物等の無機材料、パリレンやポリエチレン等の有機ポリマー材料があげられるが、絶縁材料であれば上記例に限定されるものではない。これらを単体または複合化、または多層化して蒸着法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。
【００７９】
さらに水蒸気バリアー性能を高めるためにはＡｌ、Ｉｎ等の金属を絶縁封止層（１１）上に積層する。
【００８０】
陰極の腐食防止のために、犠牲防食層として陰極上、封止層中、または封止層に接する面上にＬｉ等のアルカリ金属やＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、Ｙｂ等の希土類金属の層を設けるか、封止用無機化合物とそれらの金属との混合層を設けてもよい。
【００８１】
さらに、湿気の浸入を防ぐために、ハーメチックシールにより発光素子の基板を真空中で密封するか、市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレンー酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂や低融点ガラス等の接着材料（１２）を用いて、金属板、ガラス板等の封止板（１３）の周囲を接着し密封する。ガラス板以外にも、金属箔とプラスチックフィルムのラミネート材料や絶縁スペーサビーズ入り接着剤を用いれば金属板等を用いることもできる。封止層上や封止板（１３）の内側にカルシア、酸化バリウム等の乾燥剤やアルカリ金属やアルカリ土類金属、希土類、ジルコニアなどからなるゲッター材の層やシートを入れても良い。
【００８２】
以上のように構成した有機薄膜発光素子は、正孔注入輸送層（３）側を正として電源（１４）にリード線（１５）で接続し直流電圧を印加することにより発光するが、交流電圧を印加した場合にも正孔注入輸送層（３）側の電極が正に電圧印加されている間は発光する。
【００８３】
本発明による有機薄膜発光素子を基板上に２次元に配列することにより文字や画像を表示可能な薄型ディスプレーをすることができる。
【００８４】
青、緑の発光素子と組み合わせて３色の発光素子を２次元に配列するか、白色発光素子とカラーフィルターを用いてカラーディスプレー化も可能である。
【００８５】
【実施例】
＜実施例１＞
化１０の合成を以下に示す。
2-メチルクロモン22.40 ｇ（140 ｍモル）、マロノニトリル9.44ｇ（143 ｍモル）を無水酢酸200 ｍｌに溶解した後、窒素下撹拌しながら、３時間環流下に反応させた。酢酸、無水酢酸を留去した後、熱水300 ｍｌを加えた。室温に冷却後、ろ過により黒色個体26.58 ｇを得た。酢酸エチル/ ヘキサン（1 ：3 ）を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより４- ジシアノメチリデン-2- メチル- クロモン8.74ｇ（42ｍモル）を得た。単離収率３０％。
【００８６】
４- ジシアノメチリデン-2- メチル- クロモン1.25ｇ（6 ｍモル）、4-ジフェニルアミノベンズアルデヒド 1.79ｇ（6.54ｍモル）をトルエン130 ｍｌに溶解し、ピペリジン2.8 ｍｌ、酢酸1.4 ｍｌを加えた後、窒素下撹拌下にディーンスタークトラップを用いて生成水を留去しながら、環流下に８時間反応させた。反応混合物を室温に冷却後、茶色の固体をろ別除去し、ろ液を濃縮乾固した。真空乾燥機でピペリジン- 酢酸塩を昇華除去した。さらに、酢酸エチル/ ヘキサン（3 ：７）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィを行い暗褐色の（化１０）の化合物0.97ｇを得た。単離収率35モル％。融点233.5 〜235.4 ℃。マススペクトル、ＮＭＲで同定した。この化合物のプロトンＮＭＲスペクトルを図４に示す。理研計器（株）製表面分析装置ＡＣ- １で測定したイオン化ポテンシャルは５. ６eV、吸収端波長は622nm （2.0eV ）、ガラス転移温度８８℃であった。
【００８７】
＜実施例２＞
Ａｌｑの蒸着速度を0.2nm ／sec とし、（化９）で示す化合物の蒸着速度をＡｌｑの蒸着速度の約１％とし約４０ｎｍの厚さに共蒸着を行った。得られた膜の蛍光スペクトルを図５に示す。
【００８８】
＜実施例３＞
Ａｌｑの蒸着速度を0.2nm ／sec とし、（化１０）で示す化合物の蒸着速度をＡｌｑの蒸着速度の約２％に変えて約４０ｎｍの厚さに共蒸着を行った。得られた膜の蛍光スペクトルを図６の実線、（化１０）で示す化合物の約４４ｎｍの単独膜の蛍光スペクトルを破線に示す。なお、Ａｌｑ中の（化１０）の割合を増すことにより蛍光ピーク波長を約６９０ｎｍまで長波長化することもできる。
【００８９】
＜実施例４＞
透明絶縁性の基板（１）として、厚さ１．１mmの青板ガラス板を用い、この上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆して陽極（２）とした。この透明導電性基板を使用前に水洗、プラズマ洗浄により十分に洗浄した。
【００９０】
正孔注入輸送層は、まず、第１正孔注入輸送層（４）としてアルドリッチ製のＣｕＰｃを１０ｎｍ真空蒸着し、第２正孔注入輸送層（５）として（化１６）で示す正孔輸送材料を３０ｎｍの厚さで真空蒸着した。さらにＮＰＤを第３正孔注入輸送層（６）として１０ｎｍの厚さで真空蒸着した。
【００９１】
次に、有機発光層（７）としてＡｌｑと（化９）で示す化合物を蒸着速度比100 ：1.5 で40nm蒸着し、さらに有機電子輸送層（８）としてＡｌｑを10ｎｍ蒸着した。
【００９２】
その上面に電子注入層（９）としてＬｉＦを０．５ｎｍ蒸着し、陰極（１０）としてＡｌを２００ｎｍ蒸着した。
【００９３】
次に絶縁封止膜（１１）として酸化ゲルマニウムをＡｒプラズマ下１μｍ蒸着し、さらにピンホール防止膜（２０）としてＡｌを２００ｎｍ蒸着した。
【００９４】
最後に乾燥窒素下でプラズマ洗浄したカバーガラス（１３）を感光性接着剤（１２）で貼り付けた。
【００９５】
この素子は陽極と陰極を直流電源につないで電圧印加すると４Ｖ以上の電圧でピーク波長約６５５ｎｍの赤色発光し、１５Ｖで最高輝度３０００cd/m² 以上得られた。
【００９６】
＜実施例５＞
実施例４の（化９）に代えて（化１０）を用いて同様に発光素子を作製した。１５Ｖで同様に赤色発光した。
【００９７】
＜実施例６＞
透明絶縁性の基板（１）として、厚さ１．１mmの青板ガラス板を用い、この上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆して陽極（２）とした。この透明導電性基板を使用前に水洗、プラズマ洗浄により十分に洗浄した。
【００９８】
正孔注入輸送層は、まず、第１正孔注入輸送層（４）としてアルドリッチ製のＣｕＰｃを１４ｎｍ真空蒸着し、第２正孔注入輸送層（５）として（化１７）で示す正孔輸送材料を４８ｎｍの厚さでスピンコートした。
【００９９】
次に、有機発光層（７）としてＡｌｑと（化１１）で示す化合物を蒸着速度比100 ：２で５０nm蒸着した。
【０１００】
その上面に電子注入層としてＬｉＦを０．５ｎｍ蒸着し、陰極（１０）としてＡｌを２００ｎｍ蒸着した。
【０１０１】
次に絶縁封止膜（１１）として酸化ゲルマニウムをＡｒプラズマ下１μｍ蒸着し、さらにピンホール防止膜としてＡｌを２００ｎｍ蒸着した。
【０１０２】
最後に乾燥窒素下でプラズマ洗浄したカバーガラスを封止板（１３）として感光性接着剤（１２）で貼り付けた。
【０１０３】
この素子は陽極と陰極を直流電源につないで電圧印加すると４Ｖ以上の電圧でピーク波長約６５０ｎｍの赤色発光し、１５Ｖで最高輝度７２６cd/m² 得られた。
【０１０４】
＜実施例７〜１０＞
実施例４の（化９）に代えて（化１２）〜（化１５）を用いて発光素子を作製すると、同様に赤色発光が得られた。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明に係る蛍光体は、従来のＤＣＭ系蛍光体より長波長の赤色発光ピークを得ることができ、高輝度で色純度のよい赤色有機薄膜発光素子を提供することができる。
【０１０６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機薄膜発光素子の一実施例を示す説明図である。
【図２】本発明の有機薄膜発光素子の他の実施例を示す説明図である。
【図３】本発明の有機薄膜発光素子の他の実施例を示す説明図である。
【図４】化１０のプロトンＮＭＲスペクトルを示す説明図である。
【図５】化９の蛍光スペクトルを示す説明図である。
【図６】化１０とＡｌｑの共蒸着膜の蛍光スペクトルを示す説明図である。
【符号の説明】
（１）…基板
（２）…陽極
（３）…正孔注入輸送層
（７）…有機発光層
（８）…電子輸送層
（１０）…陰極
（１１）…絶縁封止層
（１２）…接着性材料層
（１３）…封止板
（１４）…電源
（１７）…青色有機発光層
（１８）…緑色有機発光層
（１９）…赤色有機発光層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic thin-film light-emitting element and a phosphor having a diode characteristic composed of a laminated film of organic semiconductor thin films that can be used for thin displays and the like.
[0002]
[Prior art]
The organic thin film light emitting device is manufactured by Eastman Kodak Company C.I. W. Tang et al. Described in JP-A-59-194393, JP-A-63-246492, JP-A-63-295695, Applied Physics Letter Vol. 51, No. 12, page 913 (1987). ), And Journal of Applied Physics Vol. 65, No. 9, page 3610 (1989), Applied Physics Letter Vol. 69, No. 15, page 2160 (1996), Applied Physics Letter Vol. 70 No. 2, page 152 (1997), Applied Physics Letter Vol. 70, No. 13, page 1665 (1997), and Eastman Kodak's JP-A-10-308281. .
[0003]
A configuration example of an organic thin film light emitting element is shown in FIG. First, on a transparent insulating substrate (1) such as glass or a resin film, an anode (2 of a transparent conductive film of a composite oxide of indium and tin (hereinafter referred to as ITO) by vapor deposition, ion plating, sputtering, or the like. ) Is formed. Next, a hole injecting and transporting layer (3) composed of an organic semiconductor thin film layer in which about two to three layers are laminated in order of the ionization potential is formed thereon.
[0004]
For example, first, copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc, ionization potential 5.2 eV) that is highly stable against oxidation is formed as a first hole injection transport layer with a thickness of 10 nm by vacuum deposition.
[0005]
In addition, N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1 represented by (Chemical Formula 3), which prevents pinholes that cause a short circuit of the element and has high visible light transmittance, , 1′-biphenyl-4,4′-diamine (hereinafter abbreviated as NPD, glass transition temperature 96 ° C., ionization potential 5.4 eV) is formed as a second hole injection transport layer by vapor deposition or the like.
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
[0008]
Next, a tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq. Ionization potential 5.8 eV) or a bisstyryl biphenyl compound represented by (Chemical Formula 4) as an organic light emitting layer (7) on the hole injecting and transporting layer (3). An organic phosphor such as the above is formed by a vapor deposition method or the like with a thickness of about 40 to 100 nm.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
Fluorescent dyes with high fluorescence quantum yield such as coumarin, pyran, and dimethylquinacridone are co-deposited in the organic light-emitting layer with the light-emitting layer host material or by thermal diffusion after multilayer formation with the light-emitting layer host material. Doping can increase the emission brightness and change the emission color.
[0011]
In the case of a red light emitting element, the Alq organic light emitting layer is doped with about 1% of a pyran dye such as DCM represented by (Chemical Formula 5), DCM2 represented by (Chemical Formula 6), or DCJTB represented by (Chemical Formula 7). .
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Chemical 6]

[0014]
[Chemical 7]

[0015]
The driving voltage can be reduced by forming an electron transporting layer (8) having an excellent electron injecting and transporting capability on the organic light emitting layer (7) (see FIG. 2).
[0016]
Next, a low work function alloy such as Al, Al: Li alloy, or rare earth alloy is deposited as a cathode (10) by about 200 to 1000 nm by a co-evaporation method.
[0017]
When Al is used for the cathode, in order to further increase the electron injection efficiency, an alkali metal-containing electron injection layer such as lithium fluoride or lithium oxide of about 0.5 nm is used as the organic light emitting layer (7) or the electron transport layer (8). Formation between the cathodes (10) is also performed.
[0018]
The device fabricated as described above emits light by recombination by injecting holes and electrons into the light emitting layer by applying a DC low voltage of about 3 V or more with the transparent electrode side as an anode.
[0019]
In the light emitting element formed as described above, a luminance of 1000 cd / m ² or more can be obtained by applying a DC voltage of about 12V.
[0020]
However, DCM has an emission peak wavelength of about 585 nm, and even DCM2 and DCJTB, which have longer emission wavelengths, have an emission peak wavelength of about 620 nm, and the emission spectrum contains many components of 600 nm or less in orange color. There was a problem that seemed to be.
[0021]
In addition, DCM and DCM2 have a problem that, as synthesized (chemical formula 8), two molecules of an aldehyde component react with a methyl group to generate an infrared luminescent and difficult-to-separate impurity that reduces luminous efficiency.
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
Therefore, a new red light-emitting element that has high luminous efficiency, has a longer wavelength emission spectrum peak, and does not generate quenching impurities that are difficult to separate during synthesis has been demanded.
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problem that the conventional DCM-based red light emitting material emits orange light and generates quenching impurities that are difficult to separate, and a red organic phosphor having a longer wavelength red light emission peak, and red The object of the present invention is to provide a light emitting organic thin film light emitting device.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above problems, and includes an organic thin-film light-emitting element including a phosphor represented by general formula 1 in a light-emitting layer, and a phosphor comprising the phosphor represented by general formula 2 It is.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the phosphor represented by the general formula 1 include phosphors represented by (Chemical 9) to (Chemical 15). Specific examples of the phosphor represented by the general formula 2 include compounds represented by (Chemical Formula 10) to (Chemical Formula 15).
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
These phosphors are characterized by introducing a benzopyran ring in order to extend the conjugation and lengthen the fluorescence wavelength. Further, the phosphors represented by (Chemical Formula 10) to (Chemical Formula 15) have an aromatic substituent introduced into an amine having a sterically large aromatic group or R _{4 to} R ₅ so that it is difficult to crystallize.
[0035]
These phosphors can be easily synthesized by Knoevenagel condensation of 4-dicyanomethylidene-2-methyl-chromone with the corresponding monoaldehyde compound. Since 4-dicyanomethylidene-2-methyl-chromone has only one active methyl group, it reacts only with the monoaldehyde compound in a ratio of 1: 1 and does not produce quenching impurities that are difficult to separate during synthesis.
[0036]
The phosphor compound represented by the general formula 2 can be used as a phosphor for wavelength conversion filters by being dispersed in a transparent resin in addition to an organic EL phosphor.
[0037]
These phosphors can be used as a red light emitting material having an emission peak wavelength, and can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The organic thin film light emitting device of the present invention will be described below with reference to FIGS.
[0039]
FIG. 1 shows an organic thin-film light-emitting device according to the present invention, on a substrate (1), an anode (2), a hole injection transport layer (3), an organic light-emitting layer (7), a cathode (10), an insulating sealing layer ( This is an example in which the sealing plate (13) is adhered and sealed with an adhesive material (12).
[0040]
The hole injecting and transporting layer is usually composed of 1 to 3 layers. When the hole injecting and transporting layer is composed of 3 layers, the ionization potential value of each layer is anode <first hole injecting and transporting layer <second hole injecting and transporting layer <third. By arranging the hole injecting and transporting layer <the organic light emitting layer in this order, the efficiency of hole injection into the organic light emitting layer (7) is improved, and EL light emission can be obtained at a low voltage.
[0041]
FIG. 2 further has an effect of increasing the electron injection efficiency into the light emitting layer at the interface between the organic light emitting layer (7) and the cathode (10) with the organic light emitting layer or suppressing the flow of holes to the cathode. This is a case where an electron transport layer (8) is provided.
[0042]
FIG. 3 shows a case where the light emitting layer has a multilayer structure. On the substrate (1), the anode (2), the hole injection transport layer (3), the blue organic light emitting layer (17), the green organic light emitting layer ( 18), a red organic light emitting layer (19), an electron transport layer (8), a cathode (10), and an insulating sealing layer (11) in this order, and the sealing plate (13) with an adhesive material (12). In this example, the light emission is a mixture of blue, red and green.
[0043]
The same configuration can be configured on the substrate in the reverse order from the cathode.
[0044]
Hereinafter, the material and the method for manufacturing the element will be described in more detail.
[0045]
The substrate (1) uses a transparent insulating material such as a plastic film such as glass or polyethersulfone. The substrate (1) is colored to improve contrast and resistance, and circularly polarizing filters, multilayer antireflection filters, ultraviolet absorption filters, RGB color filters, fluorescent wavelength conversion filters, silica coating layers, etc. are provided on the inner and outer surfaces. Also good.
[0046]
As the anode (2), a transparent electrode having a surface resistance of 1 to 50Ω / □ and a visible light transmittance of 70% or more is usually used.
[0047]
For example, an amorphous or microcrystalline transparent conductive film of ITO (work function 4.6 to 4.8 eV) or zinc oxide, or silver or copper having a thickness of about 10 nm or silver and copper for reducing resistance. Transparent insulation of glass, plastic film, etc. by vacuum deposition or sputtering, etc. with a structure in which the alloy layer is sandwiched between amorphous or microcrystalline transparent conductive films such as ITO, indium zinc composite oxide, titanium oxide, tin oxide It is desirable to use it as a transparent electrode formed on a conductive substrate (1).
[0048]
When used in a simple matrix drive display, it is necessary to provide a metal bus line made of a low resistance metal such as Cu or Al in contact with the transparent electrode line to further reduce the resistance.
[0049]
In addition, a semitransparent electrode obtained by thinly depositing gold or platinum, a semitransparent electrode obtained by coating polyaniline, polypyrrole, polythiophene, or the like with a low resistance conductive polymer doped with a Lewis acid can be used.
[0050]
However, in other cases, the anode (2) may be opaque. In that case, a metal plate such as gold, platinum, palladium, nickel or the like having a large work function value that facilitates hole injection into the organic light emitting layer (7) through the hole injection transport layer (3) in the anode (2), Using a semiconductor substrate having a work function of 4.6 eV or more, such as silicon, gallium phosphide, amorphous silicon carbide, copper oxide, etc., or a substrate in which those metals and semiconductors are coated on an insulating substrate (1), a cathode (10) Is a transparent electrode or a semi-transparent electrode. If the cathode (10) is also opaque, at least one end of the organic light emitting layer (7) needs to be transparent.
[0051]
Next, a hole injection transport layer (3) is formed on the anode (2).
The hole injecting and transporting layer (3) is composed of metal phthalocyanines such as NPD, CuPc and chlorinated copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanines, N, N′-dimethylquinacridone, compounds represented by (Chemical Formula 16) and (Chemical Formula 17) Inorganic materials such as low molecular hole injection materials such as poly (para-phenylene vinylene), polymer hole transport materials such as polyaniline, other existing organic hole transport materials, p-type silicon carbide films, p-type diamond films, etc. You can choose from semiconductor films.
[0052]
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[0053]
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[0054]
The hole injecting and transporting layer can be formed as a single layer or multiple layers by a dry method such as a vacuum deposition method or a sublimation transfer method, a wet method such as a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method or an ink jet method, or a CVD method. .
[0055]
Next, an organic light emitting layer (7) is formed on the hole injection transport layer (3).
[0056]
The organic light emitting layer (4) is a layer containing one or more arbitrary phosphors having strong fluorescence in the visible region. If the organic light emitting layer (4) has a strong fluorescence in the solid state and a smooth film can be formed, the fluorescence is good. The organic light emitting layer (7) can be formed only by the body, but when the fluorescence is quenched in the solid state or a smooth film cannot be formed, a hole can be formed as a guest compound and a good film forming property can be formed. It can be used by being dispersed in an appropriate concentration in a host compound made of an injection / transport material or an electron injection / transport material or in an appropriate resin binder.
[0057]
In the light emitting device of the present invention, the phosphor compound represented by the general formulas 1 and 2 can be used as a guest compound or a host compound in the organic light emitting layer (7).
[0058]
When the compound represented by the general formula 1 is used as a guest compound or a host compound, as an example of a phosphor that can be used as a host compound, a phosphor film having a fluorescence peak wavelength at 450 nm to 600 nm can be used. Furthermore, it is desirable to have an oxidation potential equal to or higher than the oxidation potential of the guest material and to have a reduction potential equal to or higher than the absolute value of the reduction potential of the guest material. Examples of phosphors that can be used as host materials include Alq, tris (8-quinolinolato) scandium complex, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinolato) beryllium complex represented by (Chemical Formula 18), and others (Chemical Formula 19) to An example is the material shown in (Chemical Formula 21).
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
These organic light emitting layer materials are formed by vacuum deposition, cumulative film method, sublimation transfer method, ink jet method, or coating in a suitable resin binder and spin coating.
[0064]
The film thickness of the organic light emitting layer (7) is 100 nm or less, preferably 5 to 50 nm, even when formed by a single layer or a stacked layer.
[0065]
The organic light emitting layer (7) can also be formed in multiple layers. For example, the compound shown in (Chemical Formula 22) or (Chemical Formula 23) on the film 10 to 30 nm of (Chemical Formula 9) containing 1% of the phosphor represented by the general formula 1 as a guest molecule on the hole injecting and transporting layer (3) When an organic light emitting layer (7) having three layers is formed by forming an Alq film by forming 10 to 30 nm and further forming an Alq film by 10 to 30 nm, a white EL including red, blue and green emission wavelengths is obtained. be able to.
[0066]
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[0067]
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[0068]
Next, when the electron transport layer (8) is laminated on the organic light emitting layer (7), preferable conditions for the electron transport layer material are good film formability, high electron mobility, high LUMO state density, and LUMO The energy level of the organic light emitting layer is between the LUMO energy level (reduction potential) of the organic light emitting layer material and the Fermi level (work function) of the cathode material, and more preferably the ionization potential (oxidation potential) is higher than that of the organic light emitting layer material. The hole blocking property is large and high.
[0069]
Further, in an element in which the anode (2) is opaque and light is extracted from the transparent or translucent cathode (5), it is necessary to be substantially transparent at least in the fluorescence wavelength region of the organic light emitting layer material.
[0070]
Examples of the electron transport layer include a compound represented by (Chemical Formula 18), a triazole compound described in JP-A-7-90260, a compound represented by (Chemical Formula 24), hexadecafluorocopper phthalocyanine, bathocuproine, and ultraviolet to blue. Inorganic semiconductors and photoconductive films such as charge transfer complexes of organic light-emitting materials that emit light and alkali metals, alkaline earth metals, or rare earth metals, silicon carbide, and amorphous silicon films.
[0071]
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[0072]
In addition, when a light-emitting layer is formed by doping a guest light-emitting host in the host light-emitting host, it is possible to use a host light-emitting host material as an electron transporting layer.
[0073]
The film forming method of the electron transport layer (8) is performed by a vacuum deposition method, a CVD method, a coating method such as a spin coating method, a cumulative film method or the like, and a single layer or a thickness of 1 nm to 1 μm. Films are formed in multiple layers.
[0074]
Next, as a cathode (10), a simple metal such as Mg or Al, or a low work function of Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, An alloy system containing one or more metals such as Y and Yb is used.
[0075]
When Al is used for the cathode, in order to further increase the electron injection efficiency, an alkali metal-containing electron injection layer such as lithium fluoride, lithium oxide, organic lithium salt, lithium-containing organic metal, etc. ) Or the electron transport layer (8) and the cathode (10).
[0076]
Depending on the material, the cathode is formed by a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method using an alloy target. The film thickness is formed on the organic light emitting layer (7) or the electron transport layer (8).
[0077]
When the cathode is formed in a stripe shape, patterning of the cathode metal is performed by a cathode partition wall separation method, a mask vapor deposition method, an ion beam etching method, a reactive etching method, or the like.
[0078]
Next, an insulating sealing layer (11) is formed on the element in order to prevent oxidation of the organic layer and electrode of the element. The insulating sealing layer (11) is formed immediately after the cathode (10) is formed. Examples of the insulating sealing layer material include oxides such as SiO ₂ , SiO, GeO, MgO, CaO, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZnO, and SnO (one oxide is somewhat stoichiometric). May be out of ratio), inorganic materials such as fluorides such as MgF ₂ , LiF, BaF ₂ , AlF ₃ and FeF ₃ , nitrides such as Si ₃ N ₄ , and organic polymer materials such as parylene and polyethylene The insulating material is not limited to the above example. These are formed into a single body, a composite, or a multi-layer by vapor deposition, reactive vapor deposition, CVD, sputtering, ion plating, or the like.
[0079]
In order to further improve the water vapor barrier performance, a metal such as Al or In is laminated on the insulating sealing layer (11).
[0080]
In order to prevent corrosion of the cathode, as a sacrificial anticorrosive layer on the cathode, in the sealing layer, or on the surface in contact with the sealing layer, an alkali metal such as Li, an alkaline earth metal such as Ca or Mg, or a rare earth metal such as Yb These layers may be provided, or a mixed layer of an inorganic compound for sealing and those metals may be provided.
[0081]
Furthermore, to prevent moisture from entering, the substrate of the light-emitting element is sealed in a vacuum with a hermetic seal, or a commercially available low-hygroscopic photocurable adhesive, epoxy adhesive, silicone adhesive, cross-linked ethylene-vinyl acetate. The periphery of a sealing plate (13) such as a metal plate or a glass plate is adhered and sealed using an adhesive resin (12) such as a copolymer adhesive sheet or a low-melting glass. In addition to the glass plate, a metal plate or the like can also be used if a laminate material of a metal foil and a plastic film or an adhesive containing insulating spacer beads is used. A layer or sheet of a getter material made of a desiccant such as calcia or barium oxide, an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth, zirconia, or the like may be placed on the sealing layer or inside the sealing plate (13).
[0082]
The organic thin-film light-emitting device configured as described above emits light by connecting a lead wire (15) to a power source (14) with a positive hole injection transport layer (3) side and applying a DC voltage. Even when a positive electrode is applied, light is emitted while a positive voltage is applied to the electrode on the hole injecting and transporting layer (3) side.
[0083]
A thin display capable of displaying characters and images can be obtained by two-dimensionally arranging the organic thin film light emitting elements according to the present invention on a substrate.
[0084]
In combination with blue and green light emitting elements, three color light emitting elements can be two-dimensionally arranged, or a white light emitting element and a color filter can be used for color display.
[0085]
【Example】
<Example 1>
The synthesis of Chemical Formula 10 is shown below.
After dissolving 22.40 g (140 mmol) of 2-methylchromone and 9.44 g (143 mmol) of malononitrile in 200 ml of acetic anhydride, the mixture was reacted under reflux for 3 hours while stirring under nitrogen. After acetic acid and acetic anhydride were distilled off, 300 ml of hot water was added. After cooling to room temperature, 26.58 g of a black solid was obtained by filtration. Using ethyl acetate / hexane (1: 3) as an eluent, silica gel column chromatography gave 8.74 g (42 mmol) of 4-dicyanomethylidene-2-methyl-chromone. Isolated yield 30%.
[0086]
After dissolving 1.25 g (6 mmol) of 4-dicyanomethylidene-2-methyl-chromone and 1.79 g (6.54 mmol) of 4-diphenylaminobenzaldehyde in 130 ml of toluene, 2.8 ml of piperidine and 1.4 ml of acetic acid were added. The reaction was carried out for 8 hours under reflux while distilling off the produced water using a Dean-Stark trap under stirring under nitrogen. After cooling the reaction mixture to room temperature, the brown solid was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to dryness. Piperidine acetate was removed by sublimation in a vacuum dryer. Further, silica gel column chromatography was performed using ethyl acetate / hexane (3: 7) as an eluent to obtain 0.97 g of a dark brown (Chemical Formula 10) compound. Isolated yield 35 mol%. Mp 233.5-235.4 ° C. It was identified by mass spectrum and NMR. The proton NMR spectrum of this compound is shown in FIG. The ionization potential was 5.6 eV, the absorption edge wavelength was 622 nm (2.0 eV), and the glass transition temperature was 88 ° C., measured by a surface analyzer AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
[0087]
<Example 2>
The deposition rate of Alq was 0.2 nm / sec, the deposition rate of the compound represented by (Chemical Formula 9) was about 1% of the deposition rate of Alq, and co-deposition was performed to a thickness of about 40 nm. The fluorescence spectrum of the obtained film is shown in FIG.
[0088]
<Example 3>
The deposition rate of Alq was 0.2 nm / sec, the deposition rate of the compound represented by (Chemical Formula 10) was changed to about 2% of the deposition rate of Alq, and co-deposition was performed to a thickness of about 40 nm. The fluorescence spectrum of the obtained film is shown by the solid line in FIG. 6, and the fluorescence spectrum of the single film of about 44 nm of the compound represented by (Chemical Formula 10) is shown by the broken line. The fluorescence peak wavelength can be increased to about 690 nm by increasing the ratio of (Chemical Formula 10) in Alq.
[0089]
<Example 4>
A blue glass plate having a thickness of 1.1 mm was used as the transparent insulating substrate (1), and 120 nm of ITO was coated thereon by a sputtering method to form an anode (2). This transparent conductive substrate was sufficiently washed by water and plasma before use.
[0090]
First, the hole injection transport layer is formed by vacuum-depositing 10 nm of Aldrich CuPc as the first hole injection transport layer (4), and the hole transport indicated by (Chem. 16) as the second hole injection transport layer (5). The material was vacuum deposited with a thickness of 30 nm. Further, NPD was vacuum-deposited with a thickness of 10 nm as a third hole injection transport layer (6).
[0091]
Next, Alq and the compound represented by (Chemical Formula 9) were deposited at an evaporation rate ratio of 100: 1.5 as 40 nm as the organic light emitting layer (7), and further Alq was deposited as 10 nm as the organic electron transport layer (8).
[0092]
On the upper surface, 0.5 nm of LiF was deposited as an electron injection layer (9), and 200 nm of Al was deposited as a cathode (10).
[0093]
Next, germanium oxide was deposited as an insulating sealing film (11) in an amount of 1 μm under Ar plasma, and Al was deposited as a pinhole prevention film (20) in a thickness of 200 nm.
[0094]
Finally, a cover glass (13) plasma-cleaned under dry nitrogen was attached with a photosensitive adhesive (12).
[0095]
This device emitted red light with a peak wavelength of about 655 nm at a voltage of 4 V or more when a voltage was applied with the anode and cathode connected to a DC power source, and a maximum luminance of 3000 cd / m ² or more was obtained at 15 V.
[0096]
<Example 5>
A light emitting device was similarly fabricated using (Chemical Formula 10) instead of (Chemical Formula 9) in Example 4. Similarly, red light was emitted at 15V.
[0097]
<Example 6>
A blue glass plate having a thickness of 1.1 mm was used as the transparent insulating substrate (1), and 120 nm of ITO was coated thereon by a sputtering method to form an anode (2). This transparent conductive substrate was sufficiently washed by water and plasma before use.
[0098]
The hole injecting and transporting layer is formed by first vacuum depositing 14 nm of Aldrich CuPc as the first hole injecting and transporting layer (4) and transporting the hole as shown by (Chemical Formula 17) as the second hole injecting and transporting layer (5). The material was spin coated with a thickness of 48 nm.
[0099]
Next, Alq and a compound represented by (Chem. 11) were deposited as an organic light emitting layer (7) at a deposition rate ratio of 100: 2 to 50 nm.
[0100]
On the upper surface, 0.5 nm of LiF was deposited as an electron injection layer, and 200 nm of Al was deposited as a cathode (10).
[0101]
Next, germanium oxide was deposited as an insulating sealing film (11) by 1 μm under Ar plasma, and Al was deposited as a pinhole prevention film by 200 nm.
[0102]
Finally, a cover glass that was plasma-cleaned under dry nitrogen was attached as a sealing plate (13) with a photosensitive adhesive (12).
[0103]
This device emitted red light with a peak wavelength of about 650 nm at a voltage of 4 V or higher when a voltage was applied with the anode and cathode connected to a DC power source, and a maximum luminance of 726 cd / m ^{2 was} obtained at 15 V.
[0104]
<Examples 7 to 10>
When a light emitting device was fabricated using (Chemical 12) to (Chemical 15) instead of (Chemical 9) of Example 4, red light emission was obtained in the same manner.
[0105]
【The invention's effect】
The phosphor according to the present invention can provide a red light emission peak having a longer wavelength than that of the conventional DCM-based phosphor, and can provide a red organic thin film light emitting device having high luminance and good color purity.
[0106]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of an organic thin film light emitting device of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing another embodiment of the organic thin film light emitting device of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing another embodiment of the organic thin film light emitting device of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a proton NMR spectrum of chemical formula 10.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a fluorescence spectrum of Chemical Formula 9;
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a fluorescence spectrum of a co-deposited film of Chemical Formula 10 and Alq.
[Explanation of symbols]
(1) ... Substrate (2) ... Anode (3) ... Hole injection and transport layer (7) ... Organic light emitting layer (8) ... Electron transport layer (10) ... Cathode (11) ... Insulating sealing layer (12) ... Adhesive material layer (13) ... Sealing plate (14) ... Power source (17) ... Blue organic light emitting layer (18) ... Green organic light emitting layer (19) ... Red organic light emitting layer

Claims (2)

In an organic thin film light emitting device configured by interposing at least one organic thin film layer including an organic light emitting layer between opposing electrodes, the organic thin film layer contains a phosphor having the structure of the following general formula 1 An organic thin film light emitting device characterized by the above.

(Wherein R ₁ and R ₂ are each independently an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, an isopropyl group or a tertiary butyl group, or an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group; or carbocyclic systems, a heterocyclic system or R _1, biphenylene group R ₂ is bonded, .R _3, R ₄ to form a carbazole ring include nitrogen atom to which R _1, R ₂ is attached is independently Hydrogen or phenyl group, biphenyl group or naphthyl group, R ₅ and R ₆ are independently hydrogen, phenyl group or biphenyl group.) A phosphor having a structure represented by General Formula 2.

(Wherein, R _1, R ₂ is a phenyl group, a tolyl group, an aryl group such as a naphthyl group or a carbocyclic system, heterocyclic system or R _1, biphenylene group R ₂ is bonded,, R _1, R ₂ contains a nitrogen atom bonded to form a carbazole ring, R ₃ and R ₄ are independently hydrogen or phenyl, biphenyl or naphthyl, R ₅ and R ₆ are independently hydrogen or phenyl, biphenyl Group.)

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