JP3581452B2

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Publication number: JP3581452B2
Application number: JP22945695A
Authority: JP
Inventors: 豊太郎吉岡; 薫小宮
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2015-09-06
Also published as: JPH0971766A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な粘性調整剤及びそれを使用したエマルション組成物並びにエマルション塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決すべき課題】
従来、増粘剤としては天然物、半合成物（カルボキシメチルセルロース等）、合成物と多くのものが知られており、ポリオキシエチレングリコール誘導体についても脂肪酸エステル、エポキシドとの反応物等多くが知られている。
【０００３】
また、過去においても特公昭５２−２５８４０号、特開昭５８−２１３０７４号、特公平１−５５２９２号、特公平３−９１５１号、特公平３−５２７６６号、特公平４−５５４７１号などが示されている。しかし、これらに開示された増粘剤は温度によって粘度が変化してしまうという問題があった。例えば、粘度に温度依存性がある場合、増粘剤を配合した塗料を夏場に塗布する場合と冬場に塗布する場合では当然粘度に影響がでる。特に、日本の様な四季のはっきりしている地域では、温度差は冬と夏では最大３０〜４０℃の幅があるために、その時々によって粘度が変化することは実際に塗布などの作業をするには問題があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、温度依存性が少なくどの条件下においても一定幅の粘度を保つことができ、四季を応じて作業性に優れている粘性調整剤及び該粘性調整剤を含有するエマルション組成物並びにエマルション塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような問題に対処するべく鋭意研究した結果、温度依存性が少なくどの条件下においても一定幅の粘度を保つため、四季を応じて作業性に優れている本発明の粘性調整剤の開発に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
下記の一般式（１）
【化４】

［式中、Ｒ^１は、炭化水素基を表し、Ｒ ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基（ただし、Ｒ ^２に占めるエチレン基の割合が全Ｒ ^２の５０〜１００重量％である）を表わし、Ｒ^３は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ ^４は、炭素数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基を表わし、Ｒ^５は、下記の一般式（２）で表される分岐鎖アルコール
【化５】

または、一般式（３）で表される２級アルコール
【化６】

（式中、Ｒ ^６、Ｒ ^７、Ｒ ^９及びＲ ^１０は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基を表し、Ｒ ^８は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基を表す）
から水酸基を除いた基を表し、ｍは、２以上の数であり、ｈは、１以上の数であり、ｋ及びｎは、１〜５００の範囲内の数である］
で表わされる化合物からなることを特徴とする粘性調整剤である。
【０００７】
また、本発明は、上記の粘性調整剤を含有するエマルション組成物である。
【０００８】
更に、本発明は、上記の粘性調整剤を含有するエマルション塗料組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤は、例えば
Ｒ^１−［（Ｏ−Ｒ^２）_ｋ−ＯＨ）］_ｍで表わされる１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ^３−（ＮＣＯ）_ｈ＋１で表わされる１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｎ−Ｒ^５で表わされる１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００１０】
この場合、一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５は、用いるＲ^１−［（Ｏ−Ｒ^２）_ｋ−ＯＨ］_ｍ、Ｒ^３−（ＮＣＯ）_ｈ＋１、ＨＯ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｎ−Ｒ^５により決定される。３者の仕込み比は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができるＲ^１−［（Ｏ−Ｒ^２）_ｋ−ＯＨ］_ｍで表わされるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のアルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００１２】
ここで、ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価アルコール、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００１３】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ^２が決定され、特に、入手が容易であり、優れた粘性調整効果を発揮させるためには、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましい。
【００１４】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。また、重合度ｋは、１〜５００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１０〜２００がよい。また、Ｒ^２に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ^２の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整性が得られる。
【００１５】
また、Ｒ^１−［（Ｏ−Ｒ^２）_ｋ−ＯＨ］_ｍの分子量は、５００〜５万のものが好ましく、１０００〜２万のものが特に好ましい。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができるＲ^３−（ＮＣＯ）_ｈ＋１で表わされるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
芳香核ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００２４】
更に、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、
Ｒ^３−（ＮＣＯ）_ｈ＋１として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００２５】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができるＨＯ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｎ−Ｒ^５で表わされるポリエーテルモノアルコールは、分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００２６】
ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記の一般式（２）で表わされる：
【化３】

【００２７】
また、２級アルコールとは、下記の一般式（３）で表わされる：
【化４】

【００２８】
従って、Ｒ^５は、上記一般式（２）、（３）において水酸基を除いた基である。上記の一般式（２）及び（３）において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００２９】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００３０】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００３２】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記の一般式（２）及び（３）において、Ｒ^８は、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等である。
【００３４】
また、Ｒ^５は、アルキル基であるのが好ましく、さらにその合計の炭素数が８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
【００３５】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｎは、１〜５００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１０〜２００がよい。また、Ｒ^４に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ^４の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整性が得られる。
【００３６】
上記の一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱し反応せしめて得ることができる。
【００３７】
また、Ｒ^１−［（Ｏ−Ｒ^２）_ｋ−ＯＨ］_ｍで表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ^３−（ＮＣＯ）_ｈ＋１で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、
ＨＯ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｎ−Ｒ^５で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）とを反応させる場合には、一般式（１）の構造の化合物以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては一般式（１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）_ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生することがある。この場合は、特に一般式（１）型の化合物のみを分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で粘性調整剤として使用できる。
【００３８】
本発明の粘性調整剤は上記のような既知の増粘剤には見出せなかった性質を提供する。例えば、本粘性調整剤は非イオン性であり、また、比較的低分子量であるにもかかわらず、水性系への少量の添加において良好な増粘性を示す。また、水及びアルコールに対して安定である。特に、エマルション塗料においては、単に増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性を与え、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を与える。
【００３９】
また、本発明の粘性調整剤は、既存の増粘剤では得られなかった、温感特性を有する。すなわち、温度依存性が少なくどの条件下においても一定幅の粘度を保つため、四季を応じて作業性に優れている。これは、一般式（１）において、Ｒ^５が分岐鎖または２級炭化水素基であるため、すなわち原料として分岐鎖または２級アルコールを用いたために奏される本発明特有の効果である。
【００４０】
本発明の粘性調整剤は、水性系におけるエマルション、ラテックス、分散体（サスペンション、ディスパージョン）等に用いることができる。
【００４１】
例えば酢酸ビニル系ポリマーエマルションとして、酢酸ビニルホモポリマーのエマルション、酢酸ビニルとエチレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ベオバ、マレイン酸、マレイン酸エステル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、アクリル系ポリマーエマルションとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルモノマーのホモポリマーまたはこれらの２種類以上のモノマーによるコポリマーのエマルション、これらのモノマーとスチレンとのコポリマーのエマルション等、ビニリデン系ポリマーエマルションとしては、塩化ビニリデンホモポリマーのエマルション、塩化ビニリデンとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、ウレタン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢＲラテックス、ＳＢラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックス、ＶＰラテックス、ＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、ＩＲラテックス等があげられる。
【００４２】
本発明の一般式（１）で表される組成物は、水に溶解あるいは分散して粘性調整効果を示すので、通常添加量はポリマーエマルション固型分、ラテックス等に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％である。使用方法としては直接ポリマーエマルション、ラテックス等に配合しても良く、また配合前に適当な粘度になるよう水あるいは溶剤で希釈してから配合することもできる。例えば本発明の粘性調整剤をエマルション塗料に対して使用する場合は、０．０１〜５％を作業しやすくするためエチルアルコール−水溶液として混練工程に添加してもよく、また調整工程に添加してもよい。
【００４３】
ポリマーエマルションは、１種類以上のアニオン、カチオンまたは非イオン型の乳化剤を使用し、調整することができる。２種類以上の乳化剤混合物も型に関係なく使用可能である。乳化剤の添加量はモノマー量に対して約０．１〜６重量％、または場合によってはそれ以上の範囲が可能である。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般に、これらのエマルションポリマーの平均分子量は、約１０万〜１０００万で、多くは５０万以上である。
本発明の粘性調整剤は非イオン性であることから、アルカリ性であるポリマーエマルションに対しても有効である。それらは消泡剤、顔料分散剤及び他の界面活性剤と同時に添加することが可能である。また、本発明の粘性調整剤は酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料及び顔料などを含有また混合してもよい。
【００４４】
本発明の粘性調整剤が有効なその他の水性系には、紙、革および繊維工業に対する水性塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品および洗面用化粧品、医薬品、農薬または農業用組成物が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を製造例・実施例により、具体的に説明する。
（製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００（分子量６０００）を４８０部、構造式
【化５】

の分岐アルコ−ルのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を１９８部仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０から１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０．０３％とした。次いで、８０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）を２９．６部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ａとする（Ｒ^１：エチレン基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：ヘキサメチレン基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：２−オクチルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝２０）。
【００４６】
（製造例Ｂ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を５２２部、構造式
【化６】

の分岐アルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を１４５部とＨＭＤＩ３２．２部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｂとする（Ｒ^１：エチレン基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：ヘキサメチレン基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：２−デシルテトラデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝１０）。
【００４７】
（製造例Ｃ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ２００００を５８０部、構造式
【化７】

の分岐アルコ−ルのＥＯ３５モル付加物を１０９部とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１１．１部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｃとする（Ｒ^１：エチレン基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：トリレン基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：２−ヘキシルデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝２２６、ｎ＝３５）。
【００４８】
（製造例Ｄ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を３６０部、Ｃ_１１〜Ｃ_１４の２級アルコ−ルにＥＯを５０モル付加した化合物を３０３部とＨＭＤＩ２２．２部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｄとする（Ｒ^１：エチレン基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：ヘキサメチレン基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：下記の混合物、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝５０）。
【化８】

【００４９】
（製造例Ｅ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ２０００を１２０部、Ｃ_１１〜Ｃ_１４の２級アルコ−ルにＥＯを１００モル付加した化合物とテトラメチレンジイソシアネ−ト１８．５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｅとする（Ｒ^１：エチレン基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：テトラメチレン基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：同上、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝２２、ｎ＝１００）。
【００５０】
（製造例Ｆ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ１００００を５５０部、構造式
【化９】

の分岐アルコ−ルのＥＯ５０モル付加物を１３３部とＨＭＤＩ２０．４部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｆとする（Ｒ^１：エチレン基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：ヘキサメチレン基、Ｒ^４：エチレン基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１１２、ｎ＝５０）。
【００５１】
（製造例Ｇ）
製造例Ａと同様の条件下、トリメチロ−ルプロパンの１００ＥＯ付加物を３６７部、構造式
【化１０】

の分岐アルコ−ルのＥＯ２０モル付加物を２８６部とＨＭＤＩ４０．８部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｇとする（Ｒ^１：トリメチロールプロパン残基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：ヘキサメチレン基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：２−オクチルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝３、ｋ＝１００、ｎ＝２０）。
【００５２】
（製造例Ｈ）
製造例Ａと同様の条件下、構造式
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３０−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８０−Ｈ
の化合物を６０３部と、構造式
【化１１】

の化合物を８２．７部とＨＭＤＩ１１．３部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｈとする（Ｒ^１：プロピレン基、Ｒ^２：（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１５−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８０、Ｒ^３：ヘキサメチレン基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：２−デシルテトラデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｎ＝２０）。
【００５３】
（製造例Ｉ）
製造例Ａと同様の条件下、ペンタエリスリトールＥＯ５０モル付加物４２９部と、構造式
【化１２】

の分岐アルコ−ルのＥＯ２０モル付加物を２２６部とキシリレンジイソシアネ−トを３６．５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｉとする（Ｒ^１：ペンタエリスリトール残基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：キシリレン基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：２−オクチルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝４、ｋ＝５０、ｎ＝２０）。
【００５４】
（製造例Ｊ）
製造例Ａと同様の条件下、ジペンタエリスリトールＥＯ３５モル付加物４３５部と、構造式
【化１３】

の分岐アルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を２５７部と、ＴＤＩ４８．６部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｊとする（Ｒ^１：ジペンタエリスリトール残基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：トリレン基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：２−ヘキサデシルオクタデシル基、ｈ＝１、ｍ＝６、ｋ＝３５、ｎ＝１０）。
【００５５】
（製造例Ｋ）
製造例Ａと同様の条件下、トリメチロ−ルプロパンの１００ＥＯ−５０ＰＯ付加物を４３１部、構造式
【化１４】

の化合物を２１４部と、ＴＤＩ３０．６部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｋとする（Ｒ^１：トリメチロ−ルプロパン残基、Ｒ^２：（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１００−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_５０、Ｒ^３：トリレン基、Ｒ^４：エチレン基、フェニルエチレン基、Ｒ^５：２−ブチルオクチル基、ｈ＝１、ｍ＝３、ｋ＝１００、５０、ｎ＝１０、５）。
【００５６】
（製造例Ｌ）
製造例Ａと同様の条件下、構造式
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１１０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_４３−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１１０−Ｈ
の化合物を５４０部と、構造式
【化１５】

の化合物を１３３部と１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート１８．６部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｌとする［Ｒ^１：プロピレン基、Ｒ^２：（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２１−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１１０、Ｒ^３：ヘキサントリイル基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：２−オクチルドデシル基、ｈ＝２、ｍ＝２、ｎ＝１０］。
【００５７】
（製造例Ｍ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を４２０部、構造式
【化１６】

の分岐アルコールのＥＯ２０モル付加物を２８３部とトリメチロールプロパン１モルとＨＭＤＩ３モルから得られるトリイソシアネート７２．７部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｍとする（Ｒ^１：エチレン基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：トリメチロールプロパン−ＨＭＤＩ残基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：２−デシルテトラデシル基、ｈ＝２、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝２０）。
【００５８】
（製造例Ｎ）
製造例Ａと同様の条件下、トリメチロールプロパンの３５ＥＯを４３．５部、構造式
【化１７】

の分岐アルコールのＥＯ５０モル付加物を５７８部とペンタエリスリトール１モルとＴＤＩ４モルから得られるテトライソシアネート６４．９部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｎとする（Ｒ^１：トリメチロールプロパン残基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：ペンタエリスリトール−ＴＤＩ残基、Ｒ^４：エチレン基、ｈ＝３、ｍ＝３、ｋ＝３５、ｎ＝５０）。
【００５９】
（製造例Ｏ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ２００００を２００部、構造式
【化１８】

の分岐アルコールのＥＯ１００モル付加物を４６４部とジペンタエリスリトール１モルとＨＭＤＩ６モルから得られるヘキサイソシアネート２４．４部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｏとする（Ｒ^１：エチレン基、Ｒ^２：エチレン基、Ｒ^３：ジペンタエリスリトール−ＨＭＤＩ残基、Ｒ^４：エチレン基、Ｒ^５：２−ヘキシルデシル基、ｈ＝５、ｍ＝２、ｋ＝２２６、ｎ＝１００）。
【００６０】
（比較製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにＰＥＧ６０００を５３４部、ステアリルアルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を１３３部、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０から１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０．０３％とした。次いで、８０℃に冷却し、ＨＭＤＩを３２．８部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較品Ａとする。
【００６１】
（比較製造例Ｂ）
比較製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ２００００を５８０部、ノニルフェノ−ルのＥＯ３５モル付加物を１０７部、ＴＤＩを１１．１部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較品Ｂとする。
【００６２】
（比較製造例Ｃ）
比較製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を１６８部、ノニルフェノ−ルのＥＯ２００モル付加物を５０５部、ＨＭＤＩを９．４部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較品Ｃとする。
【００６３】
（比較製造例Ｄ）
比較製造例Ａと同様の条件下、構造式
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３０−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８０−Ｈ
の化合物を４４１部、ラウリルアルコ−ルのＥＯ５０モルプロピレンオキサイド１０モル付加物を２９２部、ＨＭＤＩを１６．５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較品Ｄとする。
【００６４】
（比較製造例Ｅ）
比較製造例Ａと同様の条件下、トリメチロ−ルプロパンの５０ＥＯ付加物を３９７部、ステアリルアルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を２４１部、ＴＤＩを５９．８部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較品Ｅとする。
【００６５】
本発明の粘性調整剤Ａ〜Ｏ、比較品Ａ〜Ｅ各４０部、ブチルセロソルブ１０部と水５０部を均一混合し、透明液状の組成物Ａ〜Ｏと比較組成物Ａ〜Ｅを得た。粘度は以下のとおり。

【００６６】
実施例１：エマルジョンでの評価
配合
エマルジョン１００．０ｇ
本発明および比較品の粘性調整剤（純分１０％水溶液）０．５ｇ
消泡剤［アデカネ−トＢ−９４０、旭電化工業（株）製、鉱油系］０．２ｇ
エマルジョン：グロス塗料用市販エマルジョン（アクリル酸エステル系）
上記の配合物を手で５分間攪拌した後、機械攪拌を行った（回転数：１０００ｒｐｍ）。この組成物Ａ〜Ｋ、比較組成物Ａ〜Ｅを所定の温度（５、２５、４０℃）に２時間保った後、粘度を測定した。粘度測定条件は以下のとおり。
粘度計：ＢＭ型粘度計ロ−タ−：Ｎｏ．４回転数：１２回転
結果を以下の表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
同様に、エマルションを弾性塗料用市販エマルジョン（スチレン−アクリル酸エステル系）、消泡剤をアデカネ−トＢ−１９０［旭電化工業（株）製、シリコン系］に代えて同じ条件で試験をした。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
実施例２：弾性塗料での評価

を仕込み５時間攪拌した。この配合で得られた塗料を所定の温度（５、２５、４０℃）に２時間保った後、粘度を測定した。測定条件は以下のとおり。
粘度計：ＢＭ型粘度計ロ−タ−：Ｎｏ．４回転数：３０回転
結果を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】

【００７２】
以上の実施例１、２に示すとおり、本発明の粘性調整剤Ａ〜Ｋは、分岐鎖または２級アルコールを原料として用い、Ｒ^５が分岐鎖または２級炭化水素鎖であるため、温度によるエマルションの粘度変化が少ない。一方、従来品である比較品Ａ〜Ｅは、直鎖アルコールを原料として用い、構造末端が直鎖の炭化水素鎖であるので、温度による粘度の変化が大きいことが明らかである。
【００７３】
実施例３：エマルジョンでの調色性・耐水性試験
次に、本発明の粘性調整剤剤をエマルション塗料に用いた際の評価を行うため、以下の試験を行った。
配合比
アクリル酸エステル系エマルジョン４０．０ｇ
黒顔料０．８ｇ
消泡剤（アデカネ−トＢ−９４０）０．１ｇ
上記の組成にて配合後、手混合を１分間行い、その後大型タ−ビン羽根、攪拌速度１０００〜２０００ｒｐｍにて１０〜２０分間機械攪拌を行い均一化した。このエマルションをスレ−ト板に塗布した。
調色性を、１．重ね塗り２．指でこすった時の塗面の状態３．塗料のタレ、の３点で１回塗りの塗膜面との色の度合いの比較観察を行った。
耐水性は５０℃の温水に２４時間浸漬させた時の塗膜の状態を観察して評価した。結果を以下の表４に示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
実施例４：塗料での調色性・耐水性試験
配合比
実施例２で使用した塗料４０．０ｇ
黒顔料０．８ｇ
消泡剤（アデカネ−トＢ−９４０）０．１ｇ
上記の組成にて配合後、手混合を１分間行い、その後大型タ−ビン羽根、攪拌速度１０００〜２０００ｒｐｍにて１０〜２０分間機械攪拌を行い均一化した。このエマルションをスレ−ト板に塗布した。
調色性を、１．重ね塗り２．指でこすった時の塗面の状態３．塗料のタレ、の３点で１回塗りの塗膜面との色の度合いの比較観察を行った。
耐水性は５０℃の温水に２４時間浸漬させた時の塗膜の状態を観察して評価した。結果を以下の表５に示す。
【００７６】
【表５】

【００７７】
以上の実施例３、４に示すとおり、本発明の粘性調整剤Ａ〜Ｋはエマルション塗料用粘性調整剤として優れた性質を有する。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の効果は、温感特性に優れた新規な粘性調整剤並びに該粘性調整剤を含有してなるエマルション組成物及びエマルション塗料組成物を提供したことにある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel viscosity modifier, an emulsion composition using the same, and an emulsion coating composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved]
Conventionally, many thickeners are known, such as natural products, semi-synthetic products (such as carboxymethylcellulose), and synthetic products. Many polyoxyethylene glycol derivatives are also known such as reaction products with fatty acid esters and epoxides. Has been.
[0003]
In the past, Japanese Patent Publication No. 52-25840, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-213074, Japanese Patent Publication No. 1-55292, Japanese Patent Publication No. 3-9151, Japanese Patent Publication No. 3-52766, and Japanese Patent Publication No. 4-55471 were disclosed. Have been. However, the thickeners disclosed therein have a problem that the viscosity changes depending on the temperature. For example, when the viscosity has temperature dependency, the viscosity is naturally affected when a paint containing a thickener is applied in summer and when applied in winter. In particular, in regions where the four seasons are clear, such as Japan, the difference in temperature varies between 30 and 40 ° C in winter and summer, so the viscosity changes from time to time. There was a problem to do.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a viscosity modifier which has a low temperature dependence and can maintain a constant range of viscosity under any conditions, and is excellent in workability according to the four seasons, and an emulsion containing the viscosity modifier. It is an object of the present invention to provide a composition and an emulsion coating composition.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive research to address the above-mentioned problems, the development of the viscosity modifier of the present invention, which has low temperature dependence and maintains a certain range of viscosity under any conditions, has excellent workability according to the four seasons. Reached.
[0006]
That is, the present invention
The following general formula (1)
Embedded image

[Where R¹ Is charcoalRepresents a hydride group,R ² Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a phenylethylene group (provided that R ² Of ethylene groups in the total R ² 50 to 100% by weight).R³Represents a hydrocarbon group which may have a urethane bond,R ⁴ Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a phenylethylene group,R⁵IsA branched-chain alcohol represented by the following general formula (2)
Embedded image

Or a secondary alcohol represented by the general formula (3)
Embedded image

(Where R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ And R ¹⁰ Represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group; ⁸ Represents an alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or cycloalkenylene group)
Removed hydroxyl group fromRepresents a group, m is a number of 2 or more, h is a number of 1 or more, and k and n are numbers in the range of 1 to 500]
Which is a compound represented by the formula:
[0007]
Further, the present invention is an emulsion composition containing the above-mentioned viscosity modifier.
[0008]
Further, the present invention is an emulsion paint composition containing the above-mentioned viscosity modifier.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The viscosity modifier represented by the general formula (1) of the present invention is, for example,
R¹-[(OR²)_k-OH)]_mOne or more polyether polyols represented by³-(NCO)_{h + 1}And one or more polyisocyanates represented by the formula: HO- (R⁴-O)_n-R⁵ Can be obtained by reacting one or more polyether monoalcohols represented by
[0010]
In this case, R in the general formula (1)¹~ R⁵Is the R to be used¹-[(OR²)_k-OH]_m, R³-(NCO)_{h + 1}, HO- (R⁴-O)_n-R⁵Is determined by Although the charging ratio of the three is not particularly limited, the ratio of hydroxyl groups derived from polyether polyol and polyether monoalcohol to isocyanate groups derived from polyisocyanate is such that NCO / OH = 0.8: 1 to 1.4: 1. It is preferred that
[0011]
R which can be preferably used for obtaining the viscosity modifier represented by the general formula (1) of the present invention.¹-[(OR²)_k-OH]_mThe polyether polyol compound represented by is not particularly limited as long as it is a polyether of m-valent alcohol. Such a compound can be obtained by addition polymerization of an m-valent polyol with an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and epichlorohydrin, and styrene oxide.
[0012]
Here, the polyol is preferably a divalent to octavalent polyol. For example, dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol and neopentyl glycol, glycerin, trioxyisobutane, 1,2,2 3-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3- Butanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, 2,4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol, pentane Methyl glycerin, pentaglycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentane Trihydric alcohols such as triol, trimethylolethane, and trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,4,5- Tetrahydric alcohols such as pentane tetrol, 1,3,4,5-hexane tetrol, pentavalent alcohols such as adnit, arabbit, xylit, etc .; Octahydric alcohol and the like.
[0013]
In addition, the alkylene oxide, styrene oxide, etc.²In particular, alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms or styrene oxide is preferable in order to easily obtain and exhibit an excellent viscosity adjusting effect.
[0014]
The alkylene oxide, styrene oxide and the like to be added may be homopolymerization, two or more kinds of random polymerization or block polymerization. The adding method may be a normal method. The degree of polymerization k is 1 to 500, preferably 1 to 200, and more preferably 10 to 200. Also, R²The proportion of ethylene groups in the total R²If the content is 50 to 100% by weight, more preferably 65 to 100% by weight, good viscosity controllability can be obtained.
[0015]
Also, R¹-[(OR²)_k-OH]_mHas a molecular weight of preferably from 500 to 50,000, particularly preferably from 1,000 to 20,000.
[0016]
R which can be preferably used for obtaining the viscosity modifier represented by the general formula (1) of the present invention.³-(NCO)_{h + 1}The polyisocyanate represented by is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. For example, aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diisocyanate of phenylmethane, triisocyanate, tetraisocyanate and the like can be mentioned.
[0017]
Examples of the aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate.ISocyanate, dimethylene diISocyanate, trimethylene diISocyanate, tetramethylene diISocyanate, pentamethylenediISocyanate, hexamethylene diISocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, , 4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, and the like.
[0018]
Examples of the aromatic diisocyanate include metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, tolidine diisocyanate, and 1,4- Examples include naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, and 2,7-naphthalene diisocyanate.
[0019]
Examples of the alicyclic diisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
[0020]
Examples of the biphenyl diisocyanate include biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl diisocyanate, and 3,3'-dimethoxybiphenyl diisocyanate.
[0021]
Examples of the diisocyanate of phenylmethane include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, and 2,5,2 ′. , 5'-Tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylbis (4-isocyantophenyl) methane, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylmethane-3 , 3'-diisocyanate, 4,4'-diethoxydiphenylmethane-3,3'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dichloro Diphenyldimethyl Tan-4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, and the like.
[0022]
Examples of the triisocyanate include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,7-naphthalene triisocyanate, biphenyl -2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4' ' -Triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate and the like Is mentioned.
[0023]
The polyisocyanate compound may be used as a dimer or trimer (isocyanurate bond), or may be reacted with an amine and used as a biuret.
[0024]
Further, a polyisocyanate having a urethane bond obtained by reacting these polyisocyanate compounds with a polyol can also be used. The polyol is preferably a divalent to octavalent polyol, and the above-mentioned polyol is preferable. In addition,
R³-(NCO)_{h + 1}When a trivalent or higher polyisocyanate is used, a polyisocyanate having a urethane bond is preferable.
[0025]
HO- (R) which can be preferably used for obtaining the viscosity modifier represented by the general formula (1) of the present invention.⁴-O)_n-R⁵The polyether monoalcohol represented by is not particularly limited as long as it is a polyether of a branched or secondary monohydric alcohol. Such compounds can be obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, and styrene oxide to a branched or secondary monohydric alcohol.
[0026]
The branched alcohol herein is represented by the following general formula (2):
Embedded image

[0027]
The secondary alcohol is represented by the following general formula (3):
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[0028]
Therefore, R⁵Is a group obtained by removing a hydroxyl group in the general formulas (2) and (3). In the above general formulas (2) and (3), R⁶, R⁷, R⁹And R¹⁰ IsAlkyl group, alkenyl group,Chloroalkyl group, cycloalkenyl group and the like.
[0029]
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-octyldodecyl, 2-dodecylhexadecyl, 2-tetradecyloctadecyl, monomethyl-branched-isostearyl and the like.
[0030]
Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like.
[0032]
Examples of the cycloalkyl group and cycloalkenyl group include, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl group, etc. Is mentioned.
[0033]
In the above general formulas (2) and (3), R⁸Is, ExampleFor example, alkylene group, alkenylene group,Chloroalkylene group, cycloalkenylene group and the like.
[0034]
Also, R⁵Is preferably an alkyl group, more preferably 8 to 36 carbon atoms in total, and particularly preferably 12 to 24 carbon atoms.
[0035]
The alkylene oxide, styrene oxide and the like to be added may be homopolymerization, two or more kinds of random polymerization or block polymerization. The adding method may be a normal method. The polymerization degree n is 1 to 500, preferably 1 to 200, and more preferably 10 to 200. Also, R⁴The proportion of ethylene groups in the total R⁴If the content is 50 to 100% by weight, more preferably 65 to 100% by weight, good viscosity controllability can be obtained.
[0036]
As a method for producing the compound represented by the above general formula (1), the compound can be obtained by heating and reacting at 80 to 90 ° C. for 1 to 3 hours in the same manner as in the usual reaction between a polyether and an isocyanate. .
[0037]
Also, R¹-[(OR²)_k-OH]_mA polyether polyol (a) represented by the formula:³-(NCO)_{h + 1}A polyisocyanate (b) represented by
HO- (R⁴-O)_n-R⁵When reacting with the polyether monoalcohol (c) represented by the formula, other than the compound having the structure of the general formula (1) may be by-produced. For example, when diisocyanate is used, a c-b-a-c-c type compound represented by the general formula (1) is generated as a main product. b- (ab)_xCompounds such as -abc type may be by-produced. In this case, it is possible to use the mixture containing the compound of the general formula (1) as a viscosity modifier without separating the compound of the general formula (1).
[0038]
The viscosity modifier of the present invention provides properties not found in the known thickeners as described above. For example, the viscosity modifier is non-ionic and, despite its relatively low molecular weight, exhibits good thickening upon small additions to aqueous systems. It is stable to water and alcohol. In particular, emulsion coatings not only simply thicken, but often also provide excellent flow and leveling properties, and provide excellent viscosity control under both low and high shear conditions.
[0039]
Further, the viscosity modifier of the present invention has a warm feeling characteristic which cannot be obtained with an existing thickener. That is, since the viscosity is maintained at a certain width under any condition with little temperature dependency, the workability is excellent depending on the four seasons. This is because in the general formula (1), R⁵Is a branched chain or a secondary hydrocarbon group, that is, an effect unique to the present invention produced by using a branched chain or a secondary alcohol as a raw material.
[0040]
The viscosity modifier of the present invention can be used for emulsions, latexes, dispersions (suspension, dispersion) and the like in aqueous systems.
[0041]
For example, as a vinyl acetate polymer emulsion, an emulsion of vinyl acetate homopolymer, vinyl acetate and a monomer such as ethylene, vinyl chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, veoba, maleic acid, maleic acid ester and the like Acrylic polymer emulsions such as copolymer emulsions, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, homopolymers of acrylonitrile monomers or copolymer emulsions of two or more of these monomers, these monomers and styrene Vinylidene polymer emulsions such as copolymer emulsions include vinylidene chloride homopolymer emulsions, vinylidene chloride and acrylic acid, acrylate esters Emulsions of copolymers with monomers such as methacrylic acid, methacrylic acid esters, acrylonitrile, vinyl chloride, etc., urethane resin emulsions, silicone resin emulsions, epoxy resin emulsions, fluororesin emulsions, SBR latex, SB latex, ABS latex, NBR latex, CR Latex, VP latex, BR latex, MBR latex, IR latex and the like.
[0042]
The composition represented by the general formula (1) of the present invention dissolves or disperses in water to exhibit a viscosity adjusting effect. %, Preferably 0.01 to 5%. As a method of use, it may be directly blended into a polymer emulsion, latex, or the like, or may be blended after being diluted with water or a solvent so as to have an appropriate viscosity before blending. For example, when the viscosity modifier of the present invention is used for an emulsion paint, 0.01 to 5% may be added to the kneading step as an ethyl alcohol-water solution in order to facilitate the work, or may be added to the adjustment step. May be.
[0043]
Polymer emulsions can be prepared using one or more anionic, cationic or nonionic emulsifiers. Mixtures of two or more emulsifiers can be used, regardless of type. The amount of emulsifier added can range from about 0.1 to 6% by weight, based on the amount of monomer, or even more. If a persulfate type initiator is used, an emulsifier may not be necessary. Generally, these emulsion polymers have an average molecular weight of about 100,000 to 10 million, often 500,000 or more.
Since the viscosity modifier of the present invention is nonionic, it is also effective for an alkaline polymer emulsion. They can be added at the same time as antifoams, pigment dispersants and other surfactants. Further, the viscosity modifier of the present invention is an antioxidant, an ultraviolet absorber, a water-proofing agent, an antiseptic / antibacterial agent, an insecticide / bactericide, a dispersant, a defoaming agent, a deodorant, a fragrance, a bulking agent, a dye and a pigment. May be contained or mixed.
[0044]
Other aqueous systems in which the viscosity modifiers of the present invention are useful include aqueous coating compositions, detergents, adhesives, waxes, polishes, cosmetics and toiletries, pharmaceuticals, pesticides or agriculture for the paper, leather and textile industries. Compositions.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Production Examples and Examples.
(Production Example A)
480 parts of polyethylene glycol (PEG) 6000 (molecular weight 6000) was placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
Embedded image

198 parts of an adduct of ethylene oxide (EO) with 20 mol of a branched alcohol was charged and dehydrated at 90 to 100 ° C. for 3 hours under reduced pressure (10 mmHg or less) to reduce the water content of the system to 0.03%. Next, the mixture was cooled to 80 ° C., 29.6 parts of hexamethylene diisocyanate (HMDI) was added, and the mixture was reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. Yielded a reaction product as a pale yellow solid. This is designated as viscosity modifier A of the present invention (R¹: Ethylene group, R²: Ethylene group, R³: Hexamethylene group, R⁴: Ethylene group, R⁵: 2-octyldodecyl group, h = 1, m = 2, k = 67, n = 20).
[0046]
(Production Example B)
Under the same conditions as in Production Example A, 522 parts of PEG6000, structural formula
Embedded image

The reaction product was obtained as a pale yellow solid from 145 parts of an adduct of 10 mol of EO of the branched alcohol and 32.2 parts of HMDI. This is designated as viscosity modifier B of the present invention (R¹: Ethylene group, R²: Ethylene group, R³: Hexamethylene group, R⁴: Ethylene group, R⁵: 2-decyltetradecyl group, h = 1, m = 2, k = 67, n = 10).
[0047]
(Production Example C)
Under the same conditions as in Production Example A, 580 parts of PEG 20000, structural formula
Embedded image

The reaction product was obtained as a pale yellow solid from 109 parts of a 35 mol EO adduct of branched alcohol and 11.1 parts of tolylene diisocyanate (TDI). This is designated as viscosity modifier C of the present invention (R¹: Ethylene group, R²: Ethylene group, R³: Tolylene group, R⁴: Ethylene group, R⁵: 2-hexyldecyl group, h = 1, m = 2, k = 226, n = 35).
[0048]
(Production Example D)
Under the same conditions as in Production Example A, 360 parts of PEG 6000, C₁₁~ C₁₄A reaction product as a pale yellow solid was obtained from 303 parts of a compound obtained by adding 50 moles of EO to the secondary alcohol of the above and 22.2 parts of HMDI. This is designated as viscosity modifier D of the present invention (R¹: Ethylene group, R²: Ethylene group, R³: Hexamethylene group, R⁴: Ethylene group, R⁵: The following mixture, h = 1, m = 2, k = 67, n = 50).
Embedded image

[0049]
(Production Example E)
Under the same conditions as in Production Example A, 120 parts of PEG2000, C₁₁~ C₁₄A reaction product of a pale yellow solid was obtained from 18.5 parts of tetramethylene diisocyanate and a compound obtained by adding 100 mol of EO to the secondary alcohol. This is designated as viscosity modifier E of the present invention (R¹: Ethylene group, R²: Ethylene group, R³: Tetramethylene group, R⁴: Ethylene group, R⁵: Same as above, h = 1, m = 2, k = 22, n = 100).
[0050]
(Production Example F)
Under the same conditions as in Production Example A, 550 parts of PEG10000, structural formula
Embedded image

The reaction product was obtained as a pale yellow solid from 133 parts of an adduct of 50 mol of EO of the branched alcohol and 20.4 parts of HMDI. This is designated as viscosity modifier F of the present invention (R¹: Ethylene group, R²: Ethylene group, R³: Hexamethylene group, R⁴: Ethylene group, h = 1, m = 2, k = 112, n = 50).
[0051]
(Production Example G)
Under the same conditions as in Production Example A, 367 parts of a 100 EO adduct of trimethylolpropane were obtained with the structural formula
Embedded image

The reaction product was obtained as a pale yellow solid from 286 parts of an adduct of 20 mol of EO of the branched alcohol and 40.8 parts of HMDI. This is designated as viscosity modifier G of the present invention (R¹: Trimethylolpropane residue, R²: Ethylene group, R³: Hexamethylene group, R⁴: Ethylene group, R⁵: 2-octyldodecyl group, h = 1, m = 3, k = 100, n = 20).
[0052]
(Production Example H)
Under the same conditions as in Production Example A, the structural formula
HO- (C₂H₄O)₈₀− (C₃H₆O)₃₀− (C₂H₄O)₈₀-H
603 parts of a compound of the structural formula
Embedded image

From 82.7 parts of the compound and 11.3 parts of HMDI to give a reaction product as a pale yellow solid. This is designated as viscosity modifier H of the present invention (R¹: Propylene group, R²: (C₃H₆O)_Fifteen− (C₂H₄O)₈₀, R³: Hexamethylene group, R⁴: Ethylene group, R⁵: 2-decyltetradecyl group, h = 1, m = 2, n = 20).
[0053]
(Production Example I)
Under the same conditions as in Production Example A, 429 parts of a pentaerythritol EO 50 mol adduct and a structural formula
Embedded image

The reaction product was obtained as a pale yellow solid from 226 parts of a 20 mol EO adduct of branched alcohol and 36.5 parts of xylylene diisocyanate. This is designated as viscosity modifier I of the present invention (R¹: Pentaerythritol residue, R²: Ethylene group, R³: Xylylene group, R⁴: Ethylene group, R⁵: 2-octyldodecyl group, h = 1, m = 4, k = 50, n = 20).
[0054]
(Production Example J)
Under the same conditions as in Production Example A, 435 parts of an adduct of 35 mol of dipentaerythritol EO and a structural formula
Embedded image

A reaction product as a pale yellow solid was obtained from 257 parts of a 10-mol EO adduct of the branched alcohol and 48.6 parts of TDI. This is designated as viscosity modifier J of the present invention (R¹: Dipentaerythritol residue, R²: Ethylene group, R³: Tolylene group, R⁴: Ethylene group, R⁵: 2-hexadecyloctadecyl group, h = 1, m = 6, k = 35, n = 10).
[0055]
(Production Example K)
Under the same conditions as in Production Example A, 431 parts of a 100 EO-50PO adduct of trimethylolpropane were obtained by the structural formula
Embedded image

And a pale yellow solid reaction product was obtained from 214 parts of the compound and 30.6 parts of TDI. This is designated as viscosity modifier K of the present invention (R¹: Trimethylolpropane residue, R²: (C₂H₄O)₁₀₀− (C₃H₆O)₅₀, R³: Tolylene group, R⁴: Ethylene group, phenylethylene group, R⁵: 2-butyloctyl group, h = 1, m = 3, k = 100, 50, n = 10, 5).
[0056]
(Production Example L)
Under the same conditions as in Production Example A, the structural formula
HO- (C₂H₄O)₁₁₀− (C₃H₆O)₄₃− (C₂H₄O)₁₁₀-H
540 parts of a compound represented by the structural formula
Embedded image

From 133 parts of the compound and 18.6 parts of 1,3,6-hexamethylene triisocyanate to obtain a reaction product as a pale yellow solid. This is designated as viscosity modifier L of the present invention [R¹: Propylene group, R²: (C₃H₆O)₂₁− (C₂H₄O)₁₁₀, R³: Hexanetriyl group, R⁴: Ethylene group, R⁵: 2-octyldodecyl group, h = 2, m = 2, n = 10].
[0057]
(Production Example M)
Under the same conditions as in Production Example A, 420 parts of PEG6000, structural formula
Embedded image

A reaction product as a pale yellow solid was obtained from 283 parts of an adduct of 20 mol of EO of the branched alcohol and 72.7 parts of triisocyanate obtained from 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of HMDI. This is designated as viscosity modifier M of the present invention (R¹: Ethylene group, R²: Ethylene group, R³: Trimethylolpropane-HMDI residue, R⁴: Ethylene group, R⁵: 2-decyltetradecyl group, h = 2, m = 2, k = 67, n = 20).
[0058]
(Production Example N)
Under the same conditions as in Production Example A, 43.5 parts of 35 EO of trimethylolpropane were obtained by the structural formula
Embedded image

A reaction product as a pale yellow solid was obtained from 578 parts of an adduct of 50 mol of EO of the branched alcohol, 64.9 parts of tetraisocyanate obtained from 1 mol of pentaerythritol and 4 mol of TDI. This is designated as viscosity modifier N of the present invention (R¹: Trimethylolpropane residue, R²: Ethylene group, R³: Pentaerythritol-TDI residue, R⁴: Ethylene group, h = 3, m = 3, k = 35, n = 50).
[0059]
(Production Example O)
Under the same conditions as in Production Example A, 200 parts of PEG 20000, structural formula
Embedded image

A light yellow solid reaction product was obtained from 46.4 parts of an adduct of 100 moles of EO of the branched alcohol and 24.4 parts of hexaisocyanate obtained from 1 mole of dipentaerythritol and 6 moles of HMDI. This is designated as viscosity modifier O of the present invention (R¹: Ethylene group, R²: Ethylene group, R³: Dipentaerythritol-HMDI residue, R⁴: Ethylene group, R⁵: 2-HexylDecyl group, h = 5, m = 2, k = 226, n = 100).
[0060]
(Comparative Production Example A)
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer, 534 parts of PEG6000, 133 parts of an adduct of 10 mol of EO of stearyl alcohol, and 90 to 100 ° C. under reduced pressure (10 mmHg or less). After dehydration for 3 hours, the water content of the system was adjusted to 0.03%. Next, the mixture was cooled to 80 ° C., 32.8 parts of HMDI was added, and the mixture was reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. Got. This is designated as Comparative Product A.
[0061]
(Comparative Production Example B)
Under the same conditions as in Comparative Production Example A, a reaction product as a pale yellow solid was obtained from 580 parts of PEG 20,000, 107 parts of an adduct of 35 mol of nonylphenol and EO of 11.1 parts of TDI. This is designated as Comparative Product B.
[0062]
(Comparative Production Example C)
Under the same conditions as in Comparative Production Example A, a reaction product as a pale yellow solid was obtained from 168 parts of PEG6000, 505 parts of a 200 mol adduct of nonylphenol and 9.4 parts of HMDI. This is designated as Comparative Product C.
[0063]
(Comparative Production Example D)
Under the same conditions as in Comparative Production Example A, the structural formula
HO- (C₂H₄O)₈₀− (C₃H₆O)₃₀− (C₂H₄O)₈₀-H
The reaction product was obtained as a pale yellow solid from 441 parts of the compound, 292 parts of a 50 mol EO adduct of lauryl alcohol and 10 mol of propylene oxide, and 16.5 parts of HMDI. This is designated as Comparative Product D.
[0064]
(Comparative Production Example E)
Under the same conditions as in Comparative Production Example A, a light yellow solid reaction product was obtained from 397 parts of a 50 EO adduct of trimethylolpropane, 241 parts of a 10 mol EO adduct of stearyl alcohol, and 59.8 parts of TDI. Was. This is designated as Comparative Product E.
[0065]
40 parts of each of the viscosity modifiers A to O of the present invention and comparative products A to E, 10 parts of butyl cellosolve and 50 parts of water were uniformly mixed to obtain transparent liquid compositions A to O and comparative compositions A to E. The viscosities are as follows.

[0066]
Example 1: Evaluation with emulsion
Combination
Emulsion 100.0g
0.5 g of a viscosity modifier of the present invention and a comparative product (pure content 10% aqueous solution)
Antifoaming agent [Adekanate B-940, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., mineral oil type] 0.2 g
Emulsions: Commercial emulsions for gloss paints (acrylates)
After stirring the above-mentioned composition by hand for 5 minutes, mechanical stirring was performed (rotation speed: 1000 rpm). The compositions A to K and the comparative compositions A to E were kept at a predetermined temperature (5, 25, 40 ° C.) for 2 hours, and then the viscosity was measured. The viscosity measurement conditions are as follows.
Viscometer: BM viscometer Rotor: No. 4 Number of rotations: 12 rotations
The results are shown in Table 1 below.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Similarly, a test was conducted under the same conditions, except that the emulsion was replaced with a commercially available emulsion for elastic paint (styrene-acrylate ester), and the defoaming agent was replaced by Adecanate B-190 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, silicone). . Table 2 shows the results.
[0069]
[Table 2]

[0070]
Example 2: Evaluation with elastic paint

And stirred for 5 hours. After the paint obtained by this formulation was kept at a predetermined temperature (5, 25, 40 ° C.) for 2 hours, the viscosity was measured. The measurement conditions are as follows.
Viscometer: BM viscometer Rotor: No. 4 Number of rotations: 30 rotations
The results are shown in Table 3 below.
[0071]
[Table 3]

[0072]
As shown in Examples 1 and 2 above, the viscosity modifiers A to K of the present invention use a branched or secondary alcohol as a raw material,⁵Is a branched chain or a secondary hydrocarbon chain, so that the emulsion has little change in viscosity with temperature. On the other hand, the comparative products A to E, which are conventional products, use a straight-chain alcohol as a raw material, and since the structural end is a straight-chain hydrocarbon chain, it is clear that the change in viscosity with temperature is large.
[0073]
Example 3: Toning and water resistance test with emulsion
Next, the following test was conducted to evaluate the use of the viscosity modifier of the present invention in an emulsion paint.
Mixing ratio
Acrylic ester emulsion 40.0g
0.8g black pigment
Antifoam (Adecanate B-940) 0.1 g
After blending with the above composition, hand mixing was performed for 1 minute, and then mechanical stirring was performed at a large turbine blade at a stirring speed of 1000 to 2000 rpm for 10 to 20 minutes to homogenize. This emulsion was applied to a plate.
Toning properties are: Overcoating 2. 2. State of painted surface when rubbed with finger At three points of sagging of the paint, comparative observation of the degree of color with the coating film surface of one application was performed.
The water resistance was evaluated by observing the state of the coating film when immersed in warm water of 50 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 4 below.
[0074]
[Table 4]

[0075]
Example 4: Toning property and water resistance test with paint
Mixing ratio
40.0 g of paint used in Example 2
0.8g black pigment
Antifoam (Adecanate B-940) 0.1 g
After blending with the above composition, hand mixing was performed for 1 minute, and then mechanical stirring was performed at a large turbine blade at a stirring speed of 1000 to 2000 rpm for 10 to 20 minutes to homogenize. This emulsion was applied to a plate.
Toning properties are: Overcoating 2. 2. State of painted surface when rubbed with finger At three points of sagging of the paint, comparative observation of the degree of color with the coating film surface of one application was performed.
The water resistance was evaluated by observing the state of the coating film when immersed in warm water of 50 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 5 below.
[0076]
[Table 5]

[0077]
As shown in Examples 3 and 4 above, the viscosity modifiers A to K of the present invention have excellent properties as viscosity modifiers for emulsion paints.
[0078]
【The invention's effect】
An effect of the present invention is to provide a novel viscosity modifier excellent in warm feeling characteristics, and an emulsion composition and an emulsion paint composition containing the viscosity modifier.

Claims

The following general formula (1)

[In the formula, ^{R 1} represents a carbon hydrocarbon radical, ^{R 2} is alkylene or phenylethylene group having 2 to 4 carbon atoms (provided that 50 to 100 ratio of ethylene groups of all ^{R 2} occupying the ^{R 2} R ³ represents a hydrocarbon group which may have a urethane bond, R ⁴ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a phenylethylene group, and R ⁵ represents A branched-chain alcohol represented by the following general formula (2)

Or a secondary alcohol represented by the general formula (3)

(Wherein, R ⁶ , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁰ represent an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, and R ⁸ represents an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group Represents)
Represents a group obtained by removing a hydroxyl group from m, m is a number of 2 or more, h is a number of 1 or more, and k and n are numbers in the range of 1 to 500 ]
A viscosity modifier comprising a compound represented by the formula:

R ²及beauty R ⁴ is, viscosity modifiers also good I請 Motomeko 1 wherein they being the same or different.

R ³ ^is, R 3 - _(NCO) viscosity modifier according to claim 1 or 2 wherein the residue of a polyisocyanate represented by _{h + 1.}

^{R 3 - (NCO) h +} 1 polyisocyanate represented by is a 2-8 valent polyol, the viscosity adjustment of claim 3 wherein the polyisocyanate having a urethane bond obtained by reacting a divalent to tetravalent polyisocyanate Agent.

R ¹ ^is, R 1 - _(OH) viscosity modifier according to any one of claims 1 to 4 is the residue of a polyol represented by _m.

Viscosity modifier according to any one of from the carbon number of R ⁵ is 請 Motomeko no 1 Ru der 8 to 36 5.

^One or more polyether polyols represented by R ¹ -[(O—R ² ) _k —OH] _m and one or more polyisocyanates represented by R ^3- (NCO) _{h + 1} ^{_{, HO- (R 4 -O) n}} -R 1 , two or more polyether viscosity modifier obtained monoalcohol reacted represented by ^5.

The viscosity modifier according to claim 7, wherein the NCO / OH ratio in the raw material is 0.8: 1 to 1.4: 1.

An emulsion composition comprising the viscosity modifier according to any one of claims 1 to 8.

An emulsion coating composition containing the viscosity modifier according to any one of claims 1 to 8.