JP2021138902A - Thickener, aqueous emulsion composition containing the same, and aqueous coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、増粘剤、これを含有する水系エマルション組成物及び水系塗料組成物に関する。 The present invention relates to a thickener, an aqueous emulsion composition containing the thickener, and an aqueous coating composition.
「下記の一般式（１）
従来のポリウレタン系増粘剤（粘性調整剤）を含有する組成物では高剪断下における増粘性が低いという問題がある。
本発明は、高剪断下において優れた増粘性を発揮する増粘剤を提供することを目的とする。
The conventional composition containing a polyurethane-based thickener (viscosity adjusting agent) has a problem that the viscosity is low under high shear.
An object of the present invention is to provide a thickener that exhibits excellent viscosity under high shear.
本発明の増粘剤の特徴は、式（ １ ） で示される化合物を含んでなる点を要旨とする。 The gist of the feature of the thickener of the present invention is that it contains a compound represented by the formula (1).
Ｒ1は炭素数８〜１８の分岐アルキル基、Ｒ２は炭素数４〜１３のアルキレン基又はアリーレン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、aは１〜５０の整数、ｂは１〜２５０の整数、ｄは２〜５の整数を表す。 R 1 is a branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R 2 is an alkylene group or an arylene group having 4 to 13 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, C is a carbon atom, and O is an oxygen atom. N is a nitrogen atom, H is a hydrogen atom, a is an integer of 1 to 50, b is an integer of 1 to 250, and d is an integer of 2 to 5.
本発明の水系エマルション組成物の特徴は、水系エマルション及び上記の増粘剤からなり、
上記の増粘剤の含有量が水系エマルションの重量に基づいて０．０１〜１０重量％である点を要旨とする。
The characteristics of the aqueous emulsion composition of the present invention consist of the aqueous emulsion and the above-mentioned thickener.
The gist is that the content of the thickener is 0.01 to 10% by weight based on the weight of the aqueous emulsion.
本発明の水系塗料組成物の特徴は、水系塗料及び上記の増粘剤からなり、
上記の粘増粘剤の含有量が水系塗料の重量に基づいて０．０１〜１０重量％である点を要旨とする。
The characteristics of the water-based coating composition of the present invention consist of the water-based coating material and the above-mentioned thickener.
The gist is that the content of the thickener is 0.01 to 10% by weight based on the weight of the water-based paint.
本発明の増粘剤は、高剪断下において優れた増粘性を発揮する。 The thickener of the present invention exhibits excellent viscosity under high shear.
本発明の水系エマルション組成物は、上記の増粘剤を含むので、高剪断下における増粘性に優れる。 Since the aqueous emulsion composition of the present invention contains the above-mentioned thickener, it is excellent in thickening under high shear.
本発明の水系塗料組成物は、上記の増粘剤を含むので、高剪断下における増粘性に優れる。 Since the water-based coating composition of the present invention contains the above-mentioned thickener, it is excellent in thickening under high shear.
炭素数８〜１８の分岐アルキル基（Ｒ1）としては、２−エチルヘキシル、２，２，４−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２−メチルドデシル、２−メチルノニル、８−メチルノニル、２−メチルデシル、２−メチルウンデシル、２−メチルトリデシル、７−エチル−２−メチルウンデカン−４−イル、２−メチルペンタデシル、２−ヘキシルデシル、２−メチルヘプタデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルウンデシル、２−（４−メチルヘキシル）−８−メチルデシル、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクチル、オクタン−２−イル、ノナン−３−イル、デカン−２−イル、デカン−３−イル、ウンデカン−２−イル、ウンデカン−５−イル、トリデカン−２−イル、テトラデカン−７−イル及びヘプタデカン−９−イル等が挙げられる。これらのうち、高剪断下における増粘性の観点から、セカンダリーアルキル基（７−エチル−２−メチルウンデカン−４−イル、オクタン−２−イル、ノナン−３−イル、デカン−２−イル、デカン−３−イル、ウンデカン−２−イル、ウンデカン−５−イル、トリデカン−２−イル、テトラデカン−７−イル及びヘプタデカン−９−イル等）が好ましい。 Branched alkyl groups (R 1 ) having 8 to 18 carbon atoms include 2-ethylhexyl, 2,2,4-trimethylpentyl, 2,2,4-trimethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl and 2-methyl. Dodecyl, 2-methylnonyl, 8-methylnonyl, 2-methyldecyl, 2-methylundecyl, 2-methyltridecyl, 7-ethyl-2-methylundecane-4-yl, 2-methylpentadecyl, 2-hexyldecyl, 2-Methylheptadecyl, 2-octyldecyl, 2-hexylundecyl, 2- (4-methylhexyl) -8-methyldecyl, 2- (1,3,3-trimethylbutyl) -5,7,7-trimethyl Octyl, octane-2-yl, nonane-3-yl, decane-2-yl, decane-3-yl, undecane-2-yl, undecane-5-yl, tridecane-2-yl, tetradecane-7-yl and Heptadecan-9-yl and the like can be mentioned. Of these, from the viewpoint of thickening under high shear, secondary alkyl groups (7-ethyl-2-methylundecane-4-yl, octane-2-yl, nonane-3-yl, decane-2-yl, decane) -3-yl, undecane-2-yl, undecane-5-yl, tridecane-2-yl, tetradecane-7-yl, heptadecane-9-yl, etc.) are preferable.
炭素数４〜１３のアルキレン基又はアリーレン基（Ｒ２）としては、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、シクロヘキシレン、１，３−シクロへキシレンジメチレン、１，３−フェニレンジメチレン（ｍ−キシリレン）、フェニレン、メチル−１，３−フェニレン（ｍ−トリレン）、エチル−１，３−フェニレン、イソプロピル−１，３−フェニレン、１，５−ナフタリレン、２，２−ジメチルペンチレン、３−メトキシヘキシレン、２，２，４−トリメチルペンチレン、３−ブトキシヘキシレン、３，５，５−トリメチル−３−メチレン−１，３−シクロへキシレン（イソホロンジイソシアネートからイソシアナト基を除いた基）、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン、４，４’−メチレンビスフェニレン（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からイソシアナト基を除いた基）及び４，４’−メチレンビスシクロへキシレン（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）からイソシアナト基を除いた基）等が挙げられる。これらのうち、高剪断下における増粘性の観点から、炭素数６〜８のアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。 The alkylene group or an arylene group of 4 to 13 carbon atoms (R 2), Kishirenji butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, cyclohexylene, 1,3-cyclo Methylene, 1,3-phenylenedimethylene (m-xylene), phenylene, methyl-1,3-phenylene (m-phenylene), ethyl-1,3-phenylene, isopropyl-1,3-phenylene, 1,5- To naphthalylene, 2,2-dimethylpentylene, 3-methoxyhexylene, 2,2,4-trimethylpentylene, 3-butoxyhexylene, 3,5,5-trimethyl-3-methylene-1,3-cyclo Xylene (a group obtained by removing the isocyanato group from isophorone diisocyanate), 4,4'-biphenylene, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene, 4, 4'-Methylenebisphenylene (4,4'-diphenylmethanediisocyanate (MDI) minus isocyanato group) and 4,4'-methylenebiscyclohexylene (4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate (hydrogenated MDI)) (Groups obtained by removing the isocyanato group from the group) and the like. Of these, an alkylene group or an arylene group having 6 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of thickening under high shear.
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、高剪断下における増粘性の観点から、オキシエチレンを主体的（オキシアルキレン基のモル数に対して少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％）に含むことが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンである。 Oxyalkylene groups (AOs) having 2 to 4 carbon atoms include oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene. Of these, from the viewpoint of thickening under high shear, it is preferable and more preferably that oxyethylene is mainly contained (at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol% with respect to the number of moles of the oxyalkylene group). Is oxyethylene.
（ＡＯ）ａ、（ＡＯ）ｂに複数種類のオキシアルキレンを含む場合、結合形式に制限はなく、ブロック状、ランダム状及びこれらの組み合わせのいずれでもよいが、高剪断下における増粘性の観点からブロック状を含むことが好ましい。 When a plurality of types of oxyalkylenes are contained in (AO) a and (AO) b, the bonding form is not limited and may be block-shaped, random-shaped or a combination thereof, but from the viewpoint of thickening under high shear. It is preferable to include a block shape.
aは、１〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜９である。この範囲であると、高剪断下における増粘性がさらに良好となる。 a is preferably an integer of 1 to 50, more preferably 2 to 20, and particularly preferably 3 to 9. Within this range, the thickening under high shear is further improved.
ｂは、１〜２５０の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜２３０、特に好ましくは４５〜８０である。この範囲であると、高剪断下における増粘性がさらに良好となる。 b is preferably an integer of 1 to 250, more preferably 20 to 230, and particularly preferably 45 to 80. Within this range, the thickening under high shear is further improved.
ｄは、２〜５の整数が好ましく、さらに好ましく３又は４である。この範囲であると、高剪断下における増粘性がさらに良好となる。 d is preferably an integer of 2 to 5, and more preferably 3 or 4. Within this range, the thickening under high shear is further improved.
ｄに対するｂの比率（ｂ／ｄ）は、５〜４５が好ましく、さらに好ましくは７〜４０、特に好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１１〜２６である。この範囲であると、高剪断下における増粘性がさらに良好となる。 The ratio of b to d (b / d) is preferably 5 to 45, more preferably 7 to 40, particularly preferably 10 to 30, and most preferably 11 to 26. Within this range, the thickening under high shear is further improved.
式（１）で表される化合物は、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。公知のウレタン化反応としては、ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ）、ポリエーテルジオール（ＰＥＤ）及びジイソシアネート（ＤＩＳ）を反応させる方法等が挙げられる。ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ）、ポリエーテルジオール（ＰＥＤ）及びジイソシアネート（ＤＩＳ）を反応させる場合、一括仕込みによる合成方法でもよく、またポリエーテルジオール（ＰＥＤ）とジイソシアネート（ＤＩＳ）とを反応させた後、この反応体とポリエーテルモノオール（ＯＰＭ）とを反応させる合成方法、あるいはポリエーテルモノオール（ＰＥＭ）とジイソシアネート（ＤＩＳ）とを反応させた後、この反応体とポリエーテルジオール（ＰＥＤ）とを反応させる合成方法でもよい。反応により一部副生成物ができる場合があるが、副生成物との混合物で使用できる。 The compound represented by the formula (1) can be synthesized by using a known urethanization reaction. Examples of the known urethanization reaction include a method of reacting a polyether monool (PEM), a polyether diol (PED) and a diisocyanate (DIS). When reacting the polyether monool (PEM), the polyether diol (PED) and the diisocyanate (DIS), a synthetic method by batch preparation may be used, or after the reaction between the polyether diol (PED) and the diisocyanate (DIS). , A synthetic method in which this reactant is reacted with a polyether monool (OPM), or after reacting a polyether monool (PEM) with a diisocyanate (DIS), the reactant is combined with a polyether diol (PED). It may be a synthetic method that reacts with. Some by-products may be formed by the reaction, but it can be used as a mixture with by-products.
ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ）、ポリエーテルジオール（ＰＥＤ）及びジイソシアネート（ＤＩＳ）を反応させる場合、ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ）の使用モル数に基づいて、ポリエーテルジオール（ＰＥＤ）の使用モル数｛ｄ／２に相当する値｝は、１〜２．５が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２である。これらの範囲であると、高剪断下における増粘性がさらに良好となる。 When reacting a polyether monool (PEM), a polyether diol (PED) and a diisocyanate (DIS), the number of moles of the polyether diol (PED) used is based on the number of moles of the polyether monool (PEM) used. The value corresponding to d / 2 is preferably 1 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2. Within these ranges, the thickening under high shear becomes even better.
上記のような反応させる場合、反応温度は、４０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００℃である。 In the case of the above reaction, the reaction temperature is preferably 40 to 130 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
上記のような反応させる場合、反応溶媒が使用できる。
反応溶媒としては、活性水素原子を含有しない溶媒であれば制限なく、芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）、脂肪族溶剤（石油エーテル及びｎ−ヘキサン等）、脂環式溶剤（シクロヘキサン、シクロヘキサノン及びデカリン等）、ハロゲン溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド及びクロルベンゼン等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸ペンチル等）、ケトン溶剤（メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が使用できる。
In the case of the above reaction, a reaction solvent can be used.
The reaction solvent is not limited as long as it does not contain an active hydrogen atom, and is an aromatic solvent (toluene, xylene, etc.), an aliphatic solvent (petroleum ether, n-hexane, etc.), an alicyclic solvent (cyclohexane, cyclohexanone, etc.). Decalin, etc.), halogen solvents (chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, chlorbenzene, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, etc.), ketone solvents (methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), etc. Can be used.
上記のような反応させる場合、反応触媒が使用できる。反応触媒としては、ウレタン化反応に用いられる反応触媒であれば制限なく、アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキシド等）、金属化合物（塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、チタン酸テトラ-n-ブチル、ナフテン酸カリウム及び三塩化アンチモン等）等が使用できる。反応触媒を使用する場合、反応触媒の使用量は、ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ）、ポリエーテルジオール（ＰＥＤ）及びジイソシアネート（ＤＩＳ）の合計重量に基づいて、０．００１〜１重量％程度である。反応触媒は反応初期に加えることが好ましいが、反応初期及び／又は反応途中に分割して添加してもよい。 A reaction catalyst can be used for the above reaction. The reaction catalyst is not limited as long as it is a reaction catalyst used in the urethanization reaction, and is limited to amines (triethylamine, triethylenediamine, heptamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholin, benzyltriethylammonium hydroxide, etc.) and metal compounds (ferrous chloride). , Ditin chloride, tin octylate, lead octylate, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, tetra-n-butyl titanate, potassium naphthenate, antimony trichloride, etc.) can be used. When a reaction catalyst is used, the amount of the reaction catalyst used is about 0.001 to 1% by weight based on the total weight of the polyether monool (PEM), the polyether diol (PED) and the diisocyanate (DIS). .. The reaction catalyst is preferably added at the initial stage of the reaction, but may be added in divided portions at the initial stage of the reaction and / or during the reaction.
本発明の増粘剤には、式（１）で表される化合物以外に、添加剤（高分子型粘弾性調整剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤及び／又は造膜調整剤等）及び／又は溶剤を含有させることができる。 In addition to the compound represented by the formula (1), the thickener of the present invention includes additives (polymer-type viscoelasticity adjusting agent, defoaming agent, wetting agent, dispersant and / or film-forming adjusting agent, etc.). And / or a solvent can be contained.
高分子型粘弾性調整剤としてはＳＮシックナー６１７及び同６１８（サンノプコ株式会社）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー３９９、同１３１１及び同１３１５（サンノプコ株式会社）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２５、同１２６、同３６６、同９８０及び同９８４（サンノプコ株式会社）等、分散剤としてはＳＮディスパーサント５０４０、同９２２８及びカラースパース１８８Ａ（サンノプコ株式会社）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。溶剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びポリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる SN Sixner 617 and 618 (San Nopco Ltd.) as polymer type viscoelasticity adjusting agents, SN Deformer 399, 1311 and 1315 (San Nopco Ltd.) as antifoaming agents, and SN Wet 125 as a wetting agent. , 126, 366, 980 and 984 (San Nopco Ltd.), SN Dispersant 5040, 9228 and Color Sparse 188A (San Nopco Ltd.) as dispersants, and Texanol (East) as a film-forming regulator. Man Chemical Co., Ltd. and "Texanol" are registered trademarks of Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd.). Examples of the solvent include water, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and polyethylene glycol monobutyl ether.
本発明の水系エマルション組成物において、上記の増粘剤の含有量（重量％）は、水系エマルションの重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５である。この範囲であると、高剪断下においてさらに優れた増粘性を発揮する。 In the aqueous emulsion composition of the present invention, the content (% by weight) of the thickener is preferably 0.01 to 10 and more preferably 0.05 to 5 based on the weight of the aqueous emulsion. Within this range, even better viscosity thickening is exhibited under high shear.
水系エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。 As the aqueous emulsion, acrylic resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, vinyl chloride resin emulsion, acrylic styrene resin emulsion, silicone resin emulsion, urethane resin emulsion, epoxy resin emulsion, fluororesin emulsion, SB latex, SBR latex, ABS latex, NBR Examples include latex and CR latex.
本発明の水系塗料組成物において、上記の増粘剤の含有量（重量％）は、水系塗料の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５である。この範囲であると、高剪断下においてさらに優れた増粘性を発揮する。 In the water-based coating composition of the present invention, the content (% by weight) of the thickener is preferably 0.01 to 10 and more preferably 0.05 to 5 based on the weight of the water-based coating material. Within this range, even better viscosity thickening is exhibited under high shear.
水系塗料としては、水系エマルション、顔料、水及び添加剤等を含有することが好ましい。水系エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション及びフッ素樹脂エマルション等が挙げられる。顔料としては、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（ポリスチレンピグメント等）が挙げられる。添加剤としては、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤及び粘弾性調整剤等が挙げられる。 The water-based paint preferably contains a water-based emulsion, pigment, water, additives and the like. Examples of the aqueous emulsion include acrylic resin emulsions, vinyl acetate resin emulsions, vinyl chloride resin emulsions, acrylic styrene resin emulsions, silicone resin emulsions, urethane resin emulsions, epoxy resin emulsions and fluororesin emulsions. Examples of the pigment include inorganic pigments (calcium carbonate, titanium oxide, satin white, barium sulfate, talc, zinc oxide, gypsum, silica, ferrite, etc.) and organic pigments (polystyrene pigment, etc.). Examples of the additive include a defoaming agent, a dispersant, a leveling agent, a wetting agent, a viscoelasticity adjusting agent, and the like.
本発明の水系エマルション組成物又は水系塗料組成物は、水系エマルション又は水系塗料と上記の増粘剤とを混合してもよく、溶剤（上記と同じでもの等）で上記の増粘剤を希釈してからこの希釈液と水系エマルション又は水系塗料とを混合してもよい。。 The water-based emulsion composition or water-based paint composition of the present invention may be a mixture of the water-based emulsion or water-based paint and the above-mentioned thickener, and the above-mentioned thickener is diluted with a solvent (the same as above, etc.). Then, this diluted solution may be mixed with an aqueous emulsion or an aqueous coating material. ..
水系塗料と上記の増粘剤を混合する場合、グラインディングステージ（混練工程）で添加してもよく、レットダウンステージ（調整工程）で添加してもよい。 When the water-based paint and the above thickener are mixed, they may be added at the grinding stage (kneading step) or at the let-down stage (adjusting step).
本発明の増粘剤は、水系エマルションや水系塗料以外も適用でき、工業用洗浄剤、工業用研磨剤、化粧品及び農薬等にも好適である。 The thickener of the present invention can be applied to other than water-based emulsions and water-based paints, and is also suitable for industrial cleaning agents, industrial abrasives, cosmetics, pesticides and the like.
以下、特記しない限り、部又は％は重量部又は重量％を意味する。
＜実施例１＞
２−オクタノールとエチレンオキシドから調製したポリエーテルモノオール（ＰＥＭ１；２−オクタノールエチレンオキシド３モル付加体）５２４部（２モル部）及びポリエーテルジオール（ＰＥＤ１；ポリエチレングリコール、ＰＥＧ−２０００、数平均分子量２０００、三洋化成工業株式会社）８０００部（４モル部）を均一混合し、減圧下（５Torrゲージ圧）９０℃で脱水し、混合物の水分量（カールフィッシャー法）を０．０２％とした。次いで７０℃に冷却した後、ジイソシアネート（ＤＩＳ１；ｍ−キシレンジイソシアネート、東京化成工業株式会社）９４０部（５モル部）及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチル５部を加えて、窒素気流下８０〜８５℃で３時間反応させて、本発明の増粘剤１｛ｄに対するｂの比率（ｂ／ｄ）は１１である）を得た。
Hereinafter, unless otherwise specified, parts or% means parts by weight or% by weight.
<Example 1>
524 parts (2 mol parts) of polyether monool (PEM1; 3 mol adduct of 2-octanol ethylene oxide) and polyether diol (PED1; polyethylene glycol, PEG-2000, number average molecular weight 2000, prepared from 2-octanol and ethylene oxide, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 8000 parts (4 mol parts) were uniformly mixed and dehydrated under reduced pressure (5 Torr gauge pressure) at 90 ° C. to adjust the water content (curl fisher method) of the mixture to 0.02%. Then, after cooling to 70 ° C., 940 parts (5 mol parts) of diisocyanate (DIS1; m-xylene diisocyanate, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 5 parts of tetra-n-butyl titanate were added, and 80 to 85 parts were added under a nitrogen stream. The reaction at ° C. for 3 hours gave the thickener 1 of the present invention (the ratio of b to d (b / d) is 11).
＜実施例２＞
「ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ１）５２４部（２モル部）」を「ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ２；２−ヘプタデカノールエチレンオキシド９モル付加体）１３０６部（２モル部）」に変更したこと、「ポリエーテルジオール（ＰＥＤ１）８０００部（４モル部）」を「ポリエーテルジオール（ＰＥＤ２；ポリエチレングリコール、ＰＥＧ−４０００Ｓ、数平均分子量３４００、三洋化成工業株式会社）１０２００部（３モル部）」に変更したこと及び「ジイソシアネート（ＤＩＳ１）９４０部（５モル部）」を「ジイソシアネート（ＤＩＳ２；ヘキサメチレンジイソシアネート、東京化成工業株式会社）６７３部（４モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の増粘剤２｛ｄに対するｂの比率（ｂ／ｄ）は２６である）を得た。
<Example 2>
Changed "524 parts (2 mol parts) of polyether monool (PEM1)" to "1306 parts (2 mol parts) of polyether monool (PEM2; 9 mol adduct of 2-heptadecanol ethylene oxide)". Changed "8000 parts (4 mol parts) of polyether diol (PED1)" to "10200 parts (3 mol parts) of polyether diol (PED2; polyethylene glycol, PEG-4000S, number average molecular weight 3400, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)" Except for the fact that "940 parts (5 mol parts) of diisocyanate (DIS1)" was changed to "673 parts (4 mol parts) of diisocyanate (DIS2; hexamethylene diisocyanate, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)" Similarly, the thickener 2 of the present invention (the ratio of b to d (b / d) is 26) was obtained.
＜実施例３＞
「ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ１；５２４部（２モル部）」を「ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ３；７−テトラデカノールエチレンオキシド３モル付加体）６９２部（２モル部）」に変更したこと、「ポリエーテルジオール（ＰＥＤ１）８０００部（４モル部）」を「ポリエーテルジオール（ＰＥＤ３；ポリエチレングリコール、ＰＥＧ−４０００Ｎ、数平均分子量３１００、三洋化成工業株式会社）９３００部（３モル部）」に変更したこと及び「ジイソシアネート（ＤＩＳ１）９４０部（５モル部）」を「ジイソシアネート（ＤＩＳ２）６７３部（４モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の増粘剤３｛ｄに対するｂの比率（ｂ／ｄ）は２３である）を得た。
<Example 3>
Changed "polyether monool (PEM1; 524 parts (2 mol parts)" to "polyether monool (PEM3; 7-tetradecanol ethylene oxide 3 mol adduct) 692 parts (2 mol parts)", " Changed "8000 parts (4 mol parts) of polyether diol (PED1)" to "9300 parts (3 mol parts) of polyether diol (PED3; polyethylene glycol, PEG-4000N, number average molecular weight 3100, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)" The thickener of the present invention is the same as in Example 1 except that "940 parts (5 mol parts) of diisocyanate (DIS1)" is changed to "673 parts (4 mol parts) of diisocyanate (DIS2)". 3 {The ratio of b to d (b / d) is 23) was obtained.
＜実施例４＞
「ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ１５２４部（２モル部）」を「ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ４；炭素数１２〜１４の２級アルコールのエチレンオキシド７モル付加体、サンノニックＳＳ−７０、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社、「サンノニック」は同社の登録商標である。）１０２０部（２モル部）」に変更したこと、「ポリエーテルジオール（ＰＥＤ１）８０００部（４モル部）」を「ポリエーテルジオール（ＰＥＤ３）９３００部（３モル部）」に変更したこと及び「ジイソシアネート（ＤＩＳ１）９４０部（５モル部）」を「ジイソシアネート（ＤＩＳ２）６７３部（４モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の増粘剤４｛ｄに対するｂの比率（ｂ／ｄ）は２３である）を得た。
<Example 4>
"Polyether monool (PEM 1524 parts (2 mol parts)" is changed to "Polyether monool (PEM4; 7 mol adduct of ethylene oxide of secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms, Sannonic SS-70, hydroxyl value 110 mgKOH / g, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., "Sannonic" is a registered trademark of the company.) Changed to "1020 parts (2 mol parts)" and changed "Polyetherdiol (PED1) 8000 parts (4 mol parts)" to "Polyether". Except for changing to 9300 parts (3 mol parts) of diol (PED3) and changing 940 parts (5 mol parts) of diisocyanate (DIS1) to 673 parts (4 mol parts) of diisocyanate (DIS2). In the same manner as in Example 1, the thickener 4 of the present invention (the ratio of b to d (b / d) is 23) was obtained.
＜実施例５＞
「ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ１５２４部（２モル部）」を「ポリエーテルモノオール（ＰＥＭ５；炭素数１２〜１４の２級アルコールのエチレンオキシド９モル付加体、サンノニックＳＳ−９０、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業株式会社）１１５６部（２モル部）」に変更したこと及び「ポリエーテルジオール（ＰＥＤ１）８０００部（４モル部）」を「ポリエーテルジオール（ＰＥＤ３）１２４００部（４モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の増粘剤５｛ｄに対するｂの比率（ｂ／ｄ）は１８である）を得た。
<Example 5>
"Polyether monool (PEM 1524 parts (2 mol parts)" is changed to "Polyether monool (PEM 5; 9 mol adduct of ethylene oxide of secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms, Sannonic SS-90, hydroxyl value 97 mgKOH / g, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) Changed to 1156 parts (2 mol parts) "and changed" Polyetherdiol (PED1) 8000 parts (4 mol parts) "to" Polyetherdiol (PED3) 12400 parts (4 mol parts) " In the same manner as in Example 1, the thickener 5 of the present invention (the ratio of b to d (b / d) is 18) was obtained.
＜比較例＞
特許文献１（特開２０００−２３９６４９号公報）の実施例１の記載に基づいて、比較用の増粘剤Ｈ１を得た。
<Comparison example>
Based on the description of Example 1 of Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-239649), a thickener H1 for comparison was obtained.
本発明の増粘剤１〜５及び比較用の増粘剤Ｈ１のそれぞれ２０部を、水４０部及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル４０部で希釈して、それぞれ、評価試料を調製した。 20 parts each of the thickeners 1 to 5 of the present invention and the comparative thickener H1 were diluted with 40 parts of water and 40 parts of triethylene glycol monobutyl ether to prepare evaluation samples, respectively.
＜評価１＞
アクリルスチレンエマルション（アクロナール２９５ＤＮ、ＢＡＳＦ社、濃度５０％、「ＡＣＲＯＮＡＬ」はビ−エ−エスエフ アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。）１００部、消泡剤（ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ株式会社）０．１部及び評価試料２部を均一混合し、１時間静置させた後、レオメータ（アントンパール社、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１、同社のコーンＣＰ２５−２）を用いてせん断速度を０．１ｓ−１から３０秒間で１００００ｓ−１まで変化させながら粘度を測定し、１００００ｓ−１における各粘度を下表に示した。また、測定試料を混合しなかったこと以外上記と同様にしてブランクの粘度を測定し、下表に示した。
<Evaluation 1>
Acrylic styrene emulsion (Acronal 295DN, BASF, 50% concentration, "ACRONAL" is a registered trademark of BSF Actien Gezel Shaft) 100 parts, antifoaming agent (SN deformer 399, Sannopco Co., Ltd.) 0. After uniformly mixing 1 part and 2 parts of the evaluation sample and letting them stand for 1 hour, the shear rate was set to 0.1 s- 1 to 30 seconds using a rheometer (Anton Pearl, Styrene MCR301, Cone CP25-2 of the same company). in the viscosity was measured while changing to 10000s -1, it showed the viscosity at 10000s -1 in the table below. The viscosity of the blank was measured in the same manner as above except that the measurement sample was not mixed, and is shown in the table below.
＜評価２＞
表２に記載した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて、グラインディング及びレットダウンして、水系ベース塗料を調製した。
<Evaluation 2>
A water-based base coating material was prepared by grinding and let-down using an Excel autohomogenizer equipped with impeller-type blades with the raw material compositions shown in Table 2.
※２ 増粘剤、サンノプコ株式会社
※３ 酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※４ アクリルエマルション、ＤＩＣ株式会社、「ボンコート」はＤＩＣ株式会社の登録商標である。
※５ 造膜調整剤、イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
* 4 Acrylic emulsion, DIC Corporation, and "Boncoat" are registered trademarks of DIC Corporation.
* 5 Film-forming conditioner, Eastman Chemical Company, and "Texanol" are registered trademarks of Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd.
水系ベース塗料１００部及び評価試料１部を均一混合し、レオメータ（アントンパール社、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１、同社のコーンＣＰ２５−２）を用いてせん断速度を０．１ｓ−１から３０秒間で１００００ｓ−１まで変化させながら粘度を測定し、１００００ｓ−１における各粘度を下表に示した。また、測定試料を混合しなかったこと以外上記と同様にしてブランクの粘度を測定し、下表に示した。 100 parts of water-based base paint and Evaluation Sample 1 part were uniformly mixed, the rheometer and shear rate using a (Anton Paar, Physica MCR301, its cone CP25-2) from 0.1s -1 to 10000s -1 in 30 seconds The viscosities were measured while changing, and each viscosity at 10000s -1 is shown in the table below. The viscosity of the blank was measured in the same manner as above except that the measurement sample was not mixed, and is shown in the table below.
以上の通り、本発明の増粘剤を含有する水系エマルション組成物及び水系塗料は、比較用の増粘剤を含有するものに比べて、高剪断下における増粘性に優れていた。すなわち、本発明の増粘剤は、比較用の増粘剤に比べて、高剪断下において優れた増粘性を発揮した。 As described above, the water-based emulsion composition and the water-based paint containing the thickener of the present invention were excellent in thickening under high shear as compared with those containing the thickener for comparison. That is, the thickener of the present invention exhibited excellent viscosity under high shear as compared with the comparative thickener.
Claims (6)
請求項１〜４のいずれかに記載された増粘剤の含有量が水系エマルションの重量に基づいて０．０１〜１０重量％であることを特徴とする水系エマルション組成物。 It comprises an aqueous emulsion and the thickener according to any one of claims 1 to 4.
The aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the thickener is 0.01 to 10% by weight based on the weight of the aqueous emulsion.
請求項１〜４のいずれかに記載された粘増粘剤の含有量が水系塗料の重量に基づいて０．０１〜１０重量％であることを特徴とする水系塗料組成物。 Consists of a water-based paint and the thickener according to any one of claims 1 to 4.
A water-based coating composition, wherein the content of the thickener according to any one of claims 1 to 4 is 0.01 to 10% by weight based on the weight of the water-based coating material.
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