JP3783745B2 - Viscosity modifier - Google Patents

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（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、炭化水素基を表わし、Ｒ^３は、炭化水素基又はウレタン結合を有する炭化水素基を表わし、Ｒ^５は、ベンゼン環を１つ以上有する炭化水素基又はベンゼン環を１つ以上有し且つ酸素原子を含む炭化水素基を表わし、ｍは、２以上の数を表わし、ｈは、１以上の数を表わし、ｋは、１〜５００の数を表わし、ｎは、５〜２００の数を表わし、ｐは１〜５の数を表わす。）
で表わされる化合物よりなる粘性調整剤である。
【０００８】
又、本発明は、上記の粘性調整剤を含有するエマルジョン組成物である。
【０００９】
更に、本発明は、上記の粘性調整剤を含有するエマルジョン塗料組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤は、例えば
Ｒ¹−[(Ｏ−Ｒ²)_k−ＯＨ]_mで表わされるポリエーテルポリオールと、
Ｒ³−(ＮＣＯ)_h+1で表わされるポリイソシアネートと、
【化４】

で表わされるポリエーテルモノオールを反応させることにより得ることができる。この場合、一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁵は、用いるＲ¹−[(Ｏ−Ｒ²)_k−ＯＨ]_m、Ｒ³−(ＮＣＯ)_h+1、
【化５】

により決定される。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができるＲ¹−[(Ｏ−Ｒ²)_k−ＯＨ]_mで表わされるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のアルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００１２】
ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価アルコール、トリグリセリン、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、蔗糖等が好ましい。
【００１３】
又、付加させるアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等によりＲ²が決定され、特に、入手が容易であり優れた粘性調整効果を発揮させるためには、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、又はスチレンオキサイドが好ましい。付加させるアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム共重合又はブロック共重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。又、重合度ｋは１〜５００であり、好ましくは１〜２００、更に好ましくは１０〜２００がよい。又、Ｒ²に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ²の５０〜１００重量％、更に好ましくは６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整性が得られる。
【００１４】
Ｒ¹−[(Ｏ−Ｒ²)_k−ＯＨ]_mで表わされるポリエーテルポリオール化合物を具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール、グリセリン−アルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール−アルキレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン−アルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトール−アルキレンオキサイド付加物、ソルビット−アルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは分子量が５００〜５万のものが好ましく、１,０００〜２万のものが特に好ましい。あまりに分子量が大きいと粘度が高くなり、製造時に使用しずらくなるからである。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができるＲ³−(ＮＣＯ)_h+1で表わされるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
芳香核ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４''−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。
【００２３】
又、これらのポリイソシアネート化合物はダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、又、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００２４】
更に、これらのポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、前述の２〜８価のポリオールが好ましい。具体的には、例えば、グリセリン−トリレンジイソシアネート反応物、グリセリン−ヘキサメチレンジイソシアネート反応物等が挙げられる。３価以上のポリイソシアネートを使用する場合は、ジイソシアネートとポリオールを反応させたウレタン結合含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができる
【化６】

で表わされるポリエーテルモノオールは、置換基としてｐ個のＲ⁵、即ちベンゼン環を１つ以上有する炭化水素基又はベンゼン環を１つ以上有し且つ酸素原子を含む炭化水素基を有する、置換フェノールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、
【化７】

で表される置換フェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００２６】
Ｒ⁵としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、クミル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、フェニルエチル（スチレン化フェニル）、ベンズヒドリル、トリチル、α―メチルベンジル、フェノキシ、トルイルオキシ等が挙げられる。
【００２７】
【化８】

で表される置換フェノールとしては、該置換フェノール中のベンゼン環同士が１以上の炭素原子を介して結合されているタイプ及び該置換フェノール中のベンゼン環同士が炭素原子を介さないで結合されているタイプに分けられる。置換フェノール中のベンゼン環同士が１以上の炭素原子を介して結合されているタイプとしては具体的には、下記の構造式で表されるスチレン化フェノール：
【化９】

（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。以下、同様。）
クミルフェノール：
【化１０】

ベンジルフェノール：
【化１１】

等を例示することができる。
【００２８】
又、該置換フェノール中のベンゼン環同士が炭素原子を介さないで結合されているタイプとしては具体的には、下記の構造式で表されるフェニルフェノール：
【化１２】

フェノキシフェノール：
【化１３】

等を例示することができる。尚、ｐは、置換するＲ⁵の数を表し、１〜５である。
【００２９】
又、付加させるアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム共重合又はブロック共重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｎは５〜２００がよい。又、Ｒ４に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ^４の５０〜１００重量％、更に好ましくは、６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整性が得られる。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱し反応させれば得ることができる。
【００３１】
尚、Ｒ¹−[(Ｏ−Ｒ²)_k−ＯＨ]_mで表わされるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ³−(ＮＣＯ)_h+1で表わされるポリイソシアネート（ｂ）と、
【化１４】

で表わされるポリエーテルモノオール（ｃ）とを反応させる場合は、一般式（１）の構造の化合物以外の化合物も副生することがある。例えば、ポリエーテルポリオール（ａ）としてポリエーテルジオールを、ポリイソシアネート（ｂ）としてジイソシアネートを用いた場合に、主生成物としては一般式（１）で表わされるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生することがある。この場合は、特に一般式（１）型の化合物のみを分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で粘性調整剤として使用することができる。
【００３２】
本発明の粘性調整剤は前記のような既知の増粘剤には見出せなかった特性を提供する。例えば、本粘性調整剤は非イオン性であり、又比較的低分子量であるにもかかわらず、水性系への少量の添加において良好な増粘性を示す。又、水及びアルコールに対して安定である。特にエマルジョン塗料においては、単に増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性を与え、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を与える。
【００３３】
又、本発明の粘性調整剤は、既存の増粘剤では得られなかった経時粘度安定性及びレベリング性を有する。すなわち、経時粘度安定性が優れているために時間の経過とともに粘度が増減することがなく、常に一定した粘度を示す。これは、一般式（１）において、構造末端が
【化１５】

であるため、即ち、原料としてＲ⁵で表される置換基を有するフェノールを使用したために奏される本発明特有の効果である。
【００３４】
本発明の粘性調整剤は水性系におけるポリマーエマルジョン、ラテックス、分散体（サスペンション、ディスパージョン）等に用いることができる。ポリマーエマルジョン、ラテックスとしては以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
酢酸ビニル系ポリマーエマルジョンとして、酢酸ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／ベオバ、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
アクリル系ポリマーエマルジョンとしては例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
スチレン系ポリマーエマルジョンとしては、スチレン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン化オレフィン系ポリマーエマルジョンとしては例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００３９】
又、その他のエマルジョン、ラテックスとしては、例えば、ウレタン樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＳＢラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックス、ＶＰラテックス、ＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、ＩＲラテックス等が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物は水に溶解或いは分散して粘性調整効果を示すので、通常添加量はポリマーエマルジョン固型分、ラテックス等に対して好ましくは０.０１〜１０重量％、更に好ましくは０.０１〜５重量％である。使用方法としては直接ポリマーエマルジョン、ラテックス等に配合しても良く、又配合前に適当な粘度になるよう水や溶剤で希釈してから配合することもできる。例えば本発明の粘性調整剤をエマルジョン塗料に対して使用する場合は、０.０１〜５重量％を作業しやすくするためエチルアルコール−水溶液として混練工程に添加してもよく、又調整工程に添加してもよい。
【００４１】
ポリマーエマルジョンは１種類以上のアニオン、カチオン又は非イオン型の乳化剤を使用し、調整することができる。２種類以上の乳化剤混合物も型に関係なく使用可能である。乳化剤の添加量はモノマー量に対して約０.１〜１０重量％、又は場合によってはそれ以上の量が可能である。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般にこれらのエマルジョンポリマーの平均分子量は、約１０万〜１,０００万で、多くは５０万以上である。
【００４２】
本発明の粘性調整剤は非イオン性であることから、アルカリ性であるポリマーエマルジョンに対しても有効である。それらは消泡剤、顔料分散剤及び他の界面活性剤と同時に添加することが可能である。又、本発明の粘性調整剤は酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料及び顔料などを含有又混合してもよい。
【００４３】
本発明の粘性調整剤は、水、低級アルコール等の溶剤、エマルジョン、顔料、消泡剤、顔料分散剤その他の添加剤と混合してエマルジョン塗料組成物の粘性調整剤として使用することができる。
【００４４】
本発明の粘性調整剤が有効なその他の水性系には紙、革及び繊維工業に対する水性塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品及び洗面用化粧品、医薬品、農薬又は農業用組成物が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明する。尚、実施例中、部及び％については特に記載がない限り重量基準である。
（製造例１）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量１,０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６,０００（分子量６,０００）を４８０部、構造式
【化１６】

で表されるパラクミルフェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を１７４.７部仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０.０３％とした。ついで８０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）を２７.８部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤１とする。[Ｒ¹＝エチレン基：Ｒ²＝エチレン基：Ｒ³＝トリレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝以下の式により表される基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【化１７】

【００４６】
（製造例２）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、構造式
【化１８】

で表わされるスチレン化フェノールのＥＯ２０モル付加物を１８９部とＴＤＩ２７．８部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤２とする。[Ｒ¹＝エチレン基：Ｒ²＝エチレン基：Ｒ³＝トリレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝以下の式により表される基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝１〜３］
【化１９】

【００４７】
（製造例３）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、構造式
【化２０】

で表されるフェニルフェノールＥＯ２０モル付加物を１６８部とＴＤＩを２７．８部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤３とする。[Ｒ¹＝エチレン基：Ｒ²＝エチレン基：Ｒ³＝トリレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝フェニル基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００４８】
（製造例４）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、構造式
【化２１】

で表されるトリベンジルフェノールＥＯ２０モル付加物を１９９部とＴＤＩ２７．８部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤４とする。[Ｒ¹＝エチレン基：Ｒ²＝エチレン基：Ｒ³＝トリレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝以下の式により表される基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝３］
【化２２】

【００４９】
（製造例５）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、フェニルフェノールＥＯ１０モル付加物１２９部とＴＤＩ２７．８部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤５とする。[Ｒ¹＝エチレン基：Ｒ²＝エチレン基：Ｒ³＝トリレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝フェニル基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝１０：ｐ＝１］
【００５０】
（製造例６）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６，０００を４８０部、フェニルフェノールＥＯ５０モル付加物を４１０部とＴＤＩ２７．８部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤６とする。[Ｒ¹＝エチレン基：Ｒ²＝エチレン基：Ｒ³＝トリレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝フェニル基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝５０：ｐ＝１］
【００５１】
（製造例７）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ２０,０００を８００部、フェニルフェノールＥＯ２０モル付加物を８４部とＴＤＩ１３．９部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤７とする。[Ｒ¹＝エチレン基：Ｒ²＝エチレン基：Ｒ³＝トリレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝フェニル基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝２２７：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００５２】
（製造例８）
製造例１と同様の条件下、トリメチロ−ルプロパンの１００ＥＯ付加物を４８０部、パラクミルフェノールのＥＯ２０モル付加物を２３２部とＴＤＩ３７．０部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤８とする。[Ｒ¹＝トリメチロールプロパン残基：Ｒ²＝エチレン基：Ｒ³＝トリレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝製造例１と同じ：ｍ＝３：ｈ＝２：ｋ＝１００：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００５３】
（製造例９）
製造例１と同様の条件下、構造式
ＨＯ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₈₀−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)₃₀−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₈₀−Ｈ
の化合物を４８０部、パラクミルフェノールのＥＯ２０モル付加物を１０９部とＴＤＩ１７．３部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤９とする。[Ｒ¹、Ｒ²、ｋ＝(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₈₀−(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)₃₀−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₈₀：Ｒ³＝トリレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝製造例１と同じ：ｍ＝２：ｈ＝１：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００５４】
（製造例１０）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、パラクミルフェノールＥＯ２０モル付加物を１７５部とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）２６．９部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤１０とする。[Ｒ¹＝エチレン基：Ｒ²＝エチレン基：Ｒ³＝ヘキサメチレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝製造例１と同じ：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００５５】
（製造例１１）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、フェニルフェノールＥＯ２０モル付加物を１６８部とキシリレンジイソシアネート３０．１部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤１１とする。[Ｒ¹＝エチレン基：Ｒ²＝エチレン基：Ｒ³＝キシリレン基：Ｒ⁴＝エチレン基：Ｒ⁵＝フェニル基：ｍ＝２：ｈ＝１：ｋ＝６８：ｎ＝２０：ｐ＝１］
【００５６】
（比較製造例１）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、ステアリルアルコ−ルのＥＯ２０モル付加物を１８４部、ＨＭＤＩを２６．９部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較粘性調整剤１とする。
【００５７】
（比較製造例２）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、ノニルフェノールのＥＯ２０モル付加物を１７３部、ＨＭＤＩを２６．９部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較粘性調整剤２とする。
【００５８】
（比較製造例３）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６,０００を４８０部、フェノールのＥＯ２０モル付加物を１５６部、ＨＭＤＩを２６．９部から常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較粘性調整剤３とする。
【００５９】
本発明の粘性調整剤１〜１１、比較粘性調整剤１〜３各４０部、ブチルセロソルブ１０部と水５０部を均一混合し、組成物１〜１１並びに比較組成物１〜３を得た。得られた透明液状の組成物並びに比較組成物の粘度を測定した。

【００６０】
実施例１：エマルジョンでの評価
配合
エマルジョン １００.０ｇ
粘性調整剤（純分１０％水溶液） ０.５ｇ
消泡剤 ０.２ｇ
エマルジョン：グロス塗料用市販エマルジョン（アクリル酸エステル系）
消泡剤：アデカネ−トＢ−９４０［旭電化工業（株）製、鉱油系］
【００６１】
上記の配合物を手で５分間攪拌した後、回転数１０００ｒｐｍで機械攪拌を行った。この組成物１〜９、比較組成物１〜３を温度２５℃の粘度を２時間後、１日後、２日後、３日後、４日後、５日後に測定し、経時粘度安定性を測定した。粘度測定条件は以下のとおり。
粘度計：ＢＭ型粘度計 ロ−タ−：Ｎｏ．４ 回転数：１２回転
結果を以下の表１に示す。尚、粘度の単位はｃＰｓである。
【００６２】
【表１】

【００６３】
又、１日後に回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの粘度を測定し、エマルジョンの粘性を評価した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
同様に、エマルジョンを弾性塗料用市販エマルジョン（スチレン−アクリル酸エステル系、単独での粘度１,５００ｃＰｓ）、消泡剤をアデカネ−トＢ−１０［旭電化工業（株）製、シリコン系］に代えて同じ条件で試験をした。
【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】

ミルベースを上記の配合で２４時間攪拌した。次に、

の配合でエマルジョン塗料組成物を仕込み５時間攪拌し、実施例１と同様の条件で経時粘度安定性、粘性を測定した。
【００６９】
【表５】

【００７０】
【表６】

【００７１】
以上の実施例１、２に示すとおり、本発明の粘性調整剤１〜１１はＲ⁵が１つ以上のベンゼン環を有するという特有の構造であるため、時間の経過による粘度の変化が非常に少ない。一方、従来品である比較品１〜３は、構造末端が直鎖の炭化水素鎖やフェニル基、アルキル置換フェニル基等であるので、時間に経過とともに徐々に粘度が上昇していることが以上の結果から明らかである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の効果は、経時粘度安定性及びレベリング性に優れた新規な粘性調整剤を提供したことにある。本発明によれば、エマルジョン組成物は常に一定の粘度を示し、特にエマルジョン塗料組成物として使用する際に作業性が向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel viscosity modifier and a composition using the same. Specifically, the present invention relates to a viscosity modifier having a specific substituent at the structure end and excellent in viscosity stability with time and leveling properties.
[0002]
[Prior art and problems to be solved]
Conventionally, there are many known viscosity modifiers, ie, thickeners, natural products, semi-synthetic products (carboxymethyl cellulose, etc.), synthetic products, and polyoxyethylene glycol derivatives also react with fatty acid esters and epoxides. Many things are known. Among these, polyurethane thickeners composed of polyoxyalkylene glycol and polyisocyanate have been studied as thickeners for water-based paints.
[0003]
For example, Japanese Examined Patent Publication No. 52-25840 describes a surface active agent that is produced from a polyether polyol, a diisocyanate, and a monovalent active hydrogen-containing compound and imparts a high viscosity to a nonionic system. As the monovalent active hydrogen-containing compound, linear aliphatic alcohol, nonylphenol, stearic acid and the like are used in the examples. In addition, in JP-B-1-55292, JP-B-3-52766, JP-A-58-213074, etc., there are urethane thickeners produced from polyether polyols, diisocyanates and monovalent active hydrogen-containing compounds. Are listed. However, the thickeners disclosed therein have a problem that the viscosity changes with time.
[0004]
For example, when a conventional thickener is blended into an emulsion paint, the viscosity gradually increases over time, so it is not always possible to work with a constant viscosity when actually performing operations such as coating. was difficult.
[0005]
An object of the present invention is to provide a novel viscosity modifier excellent in viscosity stability with time and leveling properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to deal with such problems, it was discovered that a polyurethane compound having a specific substituent at the structure terminal is excellent in viscosity stability over time, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides the following general formula (I)
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ , R ² And R ⁴ Represents a hydrocarbon group, R ³ Represents a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a urethane bond, R ⁵ Represents a hydrocarbon group having one or more benzene rings or a hydrocarbon group having one or more benzene rings and containing an oxygen atom, m represents a number of 2 or more, and h represents a number of 1 or more. Represent, k is , Representing a number from 1 to 500, n represents a number from 5 to 200; p represents the number of 1-5. )
Is a viscosity modifier comprising a compound represented by the formula:
[0008]
Moreover, this invention is an emulsion composition containing said viscosity modifier.
[0009]
Furthermore, the present invention is an emulsion coating composition containing the above viscosity modifier.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The viscosity modifier represented by the general formula (1) of the present invention is, for example,
R ¹ -[(O-R ² ) _k -OH] _m A polyether polyol represented by:
R ^Three -(NCO) _{h + 1} A polyisocyanate represented by:
[Formula 4]

It can obtain by making the polyether monool represented by these react. In this case, R in the general formula (1) ¹ ~ R ^Five R to use ¹ -[(O-R ² ) _k -OH] _m , R ^Three -(NCO) _{h + 1} ,
[Chemical formula 5]

Determined by.
[0011]
R which can be preferably used for obtaining the viscosity modifier represented by the general formula (1) of the present invention. ¹ -[(O-R ² ) _k -OH] _m The polyether polyol compound represented by is not particularly limited as long as it is a polyether of m-valent alcohol. Such a compound can be obtained by addition polymerization of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, or styrene oxide to m-valent polyol.
[0012]
As the polyol, those having 2 to 8 valences are preferable. For example, dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol and neopentyl glycol, glycerin, trioxyisobutane, and 1,2,3-butane. Triol, 1,2,3-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, 2,4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol, pentamethylglycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, trimethylo Trivalent alcohols such as ethane and trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, 1,2,3,4-pentanetetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,4,5-pen Tetrahydric alcohols such as tantetrol, 1,3,4,5-hexanetetrol, pentahydric alcohols such as triglycerin, adnit, arabit, and xylit, hexavalent alcohols such as dipentaerythritol, sorbit, mannitol, and exit, Examples include octahydric alcohols such as sucrose. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbit, mannitol, sucrose and the like are preferable.
[0013]
R may be added by alkylene oxide or styrene oxide to be added. ² In particular, alkylene oxide or styrene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferable in order to easily obtain and exhibit an excellent viscosity adjusting effect. The alkylene oxide or styrene oxide to be added may be homopolymerization, two or more types of random copolymerization, or block copolymerization. The addition method may be a normal method. The degree of polymerization k is 1 to 500, preferably 1 to 200, more preferably 10 to 200. Also, R ² The proportion of ethylene groups in the ² When the content is 50 to 100% by weight, more preferably 65 to 100% by weight, good viscosity controllability can be obtained.
[0014]
R ¹ -[(O-R ² ) _k -OH] _m Specific examples of the polyether polyol compound represented by the formula: polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, polyethylene / polypropylene glycol, glycerin-alkylene oxide adduct, neopentyl glycol-alkylene oxide adduct, trimethylolethane-alkylene Examples thereof include an oxide adduct, a trimethylolpropane-alkylene oxide adduct, a pentaerythritol-alkylene oxide adduct, a dipentaerythritol-alkylene oxide adduct, and a sorbite-alkylene oxide adduct. These preferably have a molecular weight of 500 to 50,000, particularly preferably 1,000 to 20,000. This is because if the molecular weight is too large, the viscosity increases, making it difficult to use during production.
[0015]
R which can be preferably used for obtaining the viscosity modifier represented by the general formula (1) of the present invention. ^Three -(NCO) _{h + 1} The polyisocyanate represented by is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. For example, aliphatic diisocyanate, aromatic nucleus diisocyanate, alicyclic diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diisocyanate of phenylmethane, triisocyanate, tetraisocyanate and the like can be mentioned.
[0016]
Examples of the aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, Octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene Range isocyanine DOO, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
[0017]
Examples of the aromatic nucleus diisocyanate include metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,4- Examples include naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, and 2,7-naphthalene diisocyanate.
[0018]
Examples of the alicyclic diisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
[0019]
Examples of biphenyl diisocyanate include biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl diisocyanate, and 3,3′-dimethoxybiphenyl diisocyanate.
[0020]
Examples of the diisocyanate of phenylmethane include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,5,2 ′. , 5'-tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylbis (4-isocyanatophenyl) methane, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylmethane-3 , 3′-diisocyanate, 4,4′-diethoxydiphenylmethane-3,3′-diisocyanate, 2,2′-dimethyl-5,5′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dichloro Diphenyldimethylmethane-4,4'-diiso Aneto, benzophenone-3,3'-diisocyanate.
[0021]
Examples of the triisocyanate include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,7-naphthalene triisocyanate, and biphenyl. -2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane 4,6,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4''- Triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, etc. Can be mentioned.
[0022]
Among these, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′- Diisocyanates such as diisocyanates are preferred.
[0023]
These polyisocyanate compounds may be used as a dimer or trimer (isocyanurate bond), or may be used as a biuret by reacting with an amine.
[0024]
Furthermore, polyisocyanates having urethane bonds obtained by reacting these polyisocyanate compounds and polyols can also be used. As the polyol, the aforementioned divalent to octavalent polyol is preferable. Specifically, for example, glycerin-tolylene diisocyanate reaction product, glycerin-hexamethylene diisocyanate reaction product and the like can be mentioned. When using triisocyanate or higher polyisocyanate, it is preferable to use urethane bond-containing polyisocyanate obtained by reacting diisocyanate and polyol.
[0025]
It can be preferably used to obtain the viscosity modifier represented by the general formula (1) of the present invention.
[Chemical 6]

The polyether monool represented by the formula is represented by p R as substituents. ^Five That is, it is not particularly limited as long as it is a polyether of a substituted phenol having a hydrocarbon group having one or more benzene rings or a hydrocarbon group having one or more benzene rings and containing an oxygen atom. Such compounds are
[Chemical 7]

Can be obtained by addition polymerization of alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, or styrene oxide.
[0026]
R ^Five Examples thereof include phenyl, toluyl, xylyl, ethylphenyl, cumyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, phenylethyl (styrenated phenyl), benzhydryl, trityl, α-methylbenzyl, phenoxy, toluyloxy and the like.
[0027]
[Chemical 8]

As the substituted phenol represented by the formula, the benzene rings in the substituted phenol are bonded via one or more carbon atoms, and the benzene rings in the substituted phenol are bonded without carbon atoms. Divided into types. Specifically, as a type in which the benzene rings in the substituted phenol are bonded via one or more carbon atoms, a styrenated phenol represented by the following structural formula:
[Chemical 9]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group. The same shall apply hereinafter.)
Cumylphenol:
[Chemical Formula 10]

Benzylphenol:
Embedded image

Etc. can be illustrated.
[0028]
In addition, as a type in which the benzene rings in the substituted phenol are bonded without interposing a carbon atom, specifically, phenylphenol represented by the following structural formula:
Embedded image

Phenoxyphenol:
Embedded image

Etc. can be illustrated. P is R to be substituted ^Five The number is 1-5.
[0029]
The alkylene oxide or styrene oxide to be added may be homopolymerization, two or more types of random copolymerization, or block copolymerization. The addition method may be a normal method. Degree of polymerization n Is 5 ~ 200 is good. Also, the proportion of ethylene groups in R4 is preferably all R ⁴ If it is 50 to 100% by weight, more preferably 65 to 100% by weight, good viscosity controllability can be obtained.
[0030]
As a method for producing the compound represented by the general formula (1), it can be obtained by heating and reacting at 80 to 90 ° C. for 1 to 3 hours in the same manner as in the reaction of an ordinary polyether and isocyanate.
[0031]
R ¹ -[(O-R ² ) _k -OH] _m A polyether polyol (a) represented by ^Three -(NCO) _{h + 1} A polyisocyanate (b) represented by:
Embedded image

In the case of reacting with the polyether monool (c) represented by formula (1), compounds other than the compound having the structure of the general formula (1) may be by-produced. For example, when a polyether diol is used as the polyether polyol (a) and a diisocyanate is used as the polyisocyanate (b), the main product is a c-b-a-b-c type represented by the general formula (1). In addition, other compounds such as cbc type and cbb (ab) xabc type may be by-produced. In this case, it can be used as a viscosity modifier in the state of a mixture containing the compound of the general formula (1) type without particularly separating only the compound of the general formula (1) type.
[0032]
The viscosity modifier of the present invention provides properties not found in known thickeners as described above. For example, the viscosity modifier is non-ionic and exhibits good thickening on small additions to an aqueous system despite its relatively low molecular weight. It is stable against water and alcohol. In particular, emulsion paints not only thicken, but in many cases give excellent fluidity and leveling properties, and give an excellent viscosity adjusting effect under both low and high shear conditions.
[0033]
In addition, the viscosity modifier of the present invention has a viscosity stability and leveling property that has not been obtained with existing thickeners. That is, since the viscosity stability over time is excellent, the viscosity does not increase or decrease with the passage of time, and always shows a constant viscosity. This is because in the general formula (1), the structure terminal is
Embedded image

That is, R as a raw material ^Five It is an effect peculiar to this invention produced by using the phenol which has a substituent represented by these.
[0034]
The viscosity modifier of the present invention can be used for polymer emulsions, latexes, dispersions (suspensions, dispersions) and the like in aqueous systems. Examples of the polymer emulsion and latex include the following.
[0035]
As vinyl acetate polymer emulsion, in addition to vinyl acetate alone, for example, vinyl acetate / styrene, vinyl acetate / (meth) acrylic acid, vinyl acetate / (meth) acrylic ester, vinyl acetate / vinyl chloride, vinyl acetate / acrylonitrile, acetic acid Vinyl / maleic acid (ester), vinyl acetate / fumaric acid (ester), vinyl acetate / ethylene, vinyl acetate / propylene, vinyl acetate / isobutylene, vinyl acetate / vinylidene chloride, vinyl acetate / cyclopentadiene, vinyl acetate / crotonic acid, Examples thereof include vinyl acetate / acrolein, vinyl acetate / veova, vinyl acetate / alkyl vinyl ether and the like.
[0036]
Examples of acrylic polymer emulsions include (meth) acrylic acid (esters), (meth) acrylic acid (ester) / styrene, (meth) acrylic acid (ester) / vinyl acetate, (meth) acrylic acid (ester) / Vinylidene chloride, (meth) acrylic acid (ester) / allylamine, (meth) acrylic acid (ester) / vinylpyridine, (meth) acrylic acid (ester) / N, N-dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid ( Ester) / N, N-diethylaminoethyl vinyl ether and the like.
[0037]
Examples of the styrene polymer emulsion include styrene alone, for example, styrene / acrylonitrile, styrene / fumaronitrile, styrene / maleonitrile, styrene / cyanoacrylate, styrene / phenylvinyl acetate, styrene / chloromethylstyrene, styrene / dichlorostyrene. Styrene / vinyl carbazole, styrene / N, N-diphenylacrylamide, styrene / methyl styrene, styrene / acrylonitrile / methyl styrene, styrene / acrylonitrile / vinyl carbazole, styrene / maleic acid and the like.
[0038]
Examples of the halogenated olefin polymer emulsion include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl chloride / maleic acid (ester), vinyl chloride / fumaric acid (ester), vinyl chloride / vinyl acetate, vinyl chloride / vinylidene chloride, vinylidene chloride / acetic acid. And vinyl, vinylidene chloride / vinyl benzoate, and the like.
[0039]
Other emulsions and latexes include, for example, urethane resin emulsions, silicone resin emulsions, epoxy resin emulsions, fluororesin emulsions, SBR latex, SB latex, ABS latex, NBR latex, CR latex, VP latex, BR latex, MBR. Examples include latex and IR latex.
[0040]
Since the composition of the present invention dissolves or disperses in water and exhibits a viscosity adjusting effect, the amount added is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0. 01 to 5% by weight. As a method of use, it may be blended directly into a polymer emulsion, latex or the like, or it can be blended after being diluted with water or a solvent so as to have an appropriate viscosity before blending. For example, when the viscosity modifier of the present invention is used for an emulsion paint, 0.01 to 5% by weight may be added to the kneading step as an ethyl alcohol-water solution to facilitate the work, or added to the adjustment step. May be.
[0041]
The polymer emulsion can be prepared using one or more anionic, cationic or nonionic emulsifiers. A mixture of two or more emulsifiers can be used regardless of the type. The added amount of the emulsifier can be about 0.1 to 10% by weight or, depending on the case, more than the monomer amount. If a persulfate type initiator is used, an emulsifier may not be necessary. In general, these emulsion polymers have an average molecular weight of about 100,000 to 10 million, and more than 500,000.
[0042]
Since the viscosity modifier of the present invention is nonionic, it is also effective for polymer emulsions that are alkaline. They can be added at the same time as antifoaming agents, pigment dispersants and other surfactants. In addition, the viscosity modifier of the present invention includes antioxidants, ultraviolet absorbers, water resistance agents, antiseptics, antiseptics, insecticides, dispersants, antifoaming agents, deodorants, fragrances, extenders, dyes, pigments, etc. Or may be mixed.
[0043]
The viscosity modifier of the present invention can be used as a viscosity modifier for emulsion coating compositions by mixing with water, solvents such as lower alcohols, emulsions, pigments, antifoaming agents, pigment dispersants and other additives.
[0044]
Other aqueous systems in which the viscosity modifiers of the present invention are useful include aqueous paint compositions for paper, leather and textile industries, detergents, adhesives, waxes, polishes, cosmetics and toiletries, pharmaceuticals, pesticides or agriculture. A composition.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
(Production Example 1)
480 parts of polyethylene glycol (PEG) 6,000 (molecular weight 6,000) in a 1,000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen inlet tube and stirrer, structural formula
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174.7 parts of a paracumylphenol ethylene oxide (EO) adduct represented by the formula (1) was charged and dehydrated under reduced pressure (10 mmHg or less) at 90 to 100 ° C. for 3 hours to adjust the water content of the system to 0.03. %. Next, the mixture was cooled to 80 ° C., 27.8 parts of tolylene diisocyanate (TDI) was added, and the mixture was allowed to react at 80 to 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to confirm that the isocyanate content was 0%. A yellow solid reaction product was obtained. This is the viscosity modifier 1 of the present invention. [R ¹ = Ethylene group: R ² = Ethylene group: R ^Three = Tolylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Group represented by the following formula: m = 2: h = 1: k = 68: n = 20: p = 1]
Embedded image

[0046]
(Production Example 2)
Under the same conditions as in Production Example 1, 480 parts of PEG 6,000, structural formula
Embedded image

A light yellow solid reaction product at room temperature was obtained from 189 parts of EO 20 mol adduct of styrenated phenol represented by the following formula and 27.8 parts of TDI. This is the viscosity modifier 2 of the present invention. [R ¹ = Ethylene group: R ² = Ethylene group: R ^Three = Tolylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Group represented by the following formula: m = 2: h = 1: k = 68: n = 20: p = 1-3]
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[0047]
(Production Example 3)
Under the same conditions as in Production Example 1, 480 parts of PEG 6,000, structural formula
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From 168 parts of phenylphenol EO 20 mol adduct represented by the following formula and 27.8 parts of TDI, a light yellow solid reaction product was obtained at room temperature. This is designated as viscosity modifier 3 of the present invention. [R ¹ = Ethylene group: R ² = Ethylene group: R ^Three = Tolylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Phenyl group: m = 2: h = 1: k = 68: n = 20: p = 1]
[0048]
(Production Example 4)
Under the same conditions as in Production Example 1, 480 parts of PEG 6,000, structural formula
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From 199 parts of tribenzylphenol EO 20 mol adduct represented by the above formula and 27.8 parts of TDI, a light yellow solid reaction product was obtained at room temperature. This is the viscosity modifier 4 of the present invention. [R ¹ = Ethylene group: R ² = Ethylene group: R ^Three = Tolylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Group represented by the following formula: m = 2: h = 1: k = 68: n = 20: p = 3]
Embedded image

[0049]
(Production Example 5)
Under the same conditions as in Production Example 1, 480 parts of PEG, 129 parts of phenylphenol EO 10 mol adduct and 27.8 parts of TDI were obtained as a light yellow solid reaction product at room temperature. This is designated as viscosity modifier 5 of the present invention. [R ¹ = Ethylene group: R ² = Ethylene group: R ^Three = Tolylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Phenyl group: m = 2: h = 1: k = 68: n = 10: p = 1]
[0050]
(Production Example 6)
Under the same conditions as in Production Example 1, a light yellow solid reaction product was obtained at room temperature from 480 parts of PEG 6,000, 410 parts of phenylphenol EO 50 mol adduct and 27.8 parts of TDI. This is designated as viscosity modifier 6 of the present invention. [R ¹ = Ethylene group: R ² = Ethylene group: R ^Three = Tolylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Phenyl group: m = 2: h = 1: k = 68: n = 50: p = 1]
[0051]
(Production Example 7)
Under the same conditions as in Production Example 1, a light yellow solid reaction product was obtained at room temperature from 800 parts of PEG 20,000, 84 parts of phenylphenol EO 20 mol adduct and 13.9 parts of TDI. This is designated as viscosity modifier 7 of the present invention. [R ¹ = Ethylene group: R ² = Ethylene group: R ^Three = Tolylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Phenyl group: m = 2: h = 1: k = 227: n = 20: p = 1]
[0052]
(Production Example 8)
Under the same conditions as in Production Example 1, 480 parts of trimethylolpropane 100EO adduct, 232 parts of paracumylphenol EO 20 mol adduct, and 37.0 parts of TDI were obtained as a light yellow solid reaction product at room temperature. This is designated as viscosity modifier 8 of the present invention. [R ¹ = Trimethylolpropane residue: R ² = Ethylene group: R ^Three = Tolylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Same as Production Example 1: m = 3: h = 2: k = 100: n = 20: p = 1]
[0053]
(Production Example 9)
Under the same conditions as in Production Example 1, the structural formula
HO- (C ₂ H _Four O) ₈₀ -(C _Three H ₆ O) ₃₀ -(C ₂ H _Four O) ₈₀ -H
A light yellow solid reaction product was obtained at room temperature from 480 parts of the above compound, 109 parts of EO 20 mol adduct of paracumylphenol and 17.3 parts of TDI. This is designated as a viscosity modifier 9 of the present invention. [R ¹ , R ² , K = (C ₂ H _Four O) ₈₀ -(C _Three H ₆ O) ₃₀ -(C ₂ H _Four O) ₈₀ : R ^Three = Tolylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Same as Production Example 1: m = 2: h = 1: n = 20: p = 1]
[0054]
(Production Example 10)
Under the same conditions as in Production Example 1, 480 parts of PEG 6,000, 175 parts of paracumylphenol EO 20 mol adduct and 26.9 parts of hexamethylene diisocyanate (HMDI) were obtained as a light yellow solid reaction product at room temperature. . This is referred to as the viscosity modifier 10 of the present invention. [R ¹ = Ethylene group: R ² = Ethylene group: R ^Three = Hexamethylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Same as Production Example 1: m = 2: h = 1: k = 68: n = 20: p = 1]
[0055]
(Production Example 11)
Under the same conditions as in Production Example 1, 480 parts of PEG, 168 parts of phenylphenol EO 20 mol adduct and 30.1 parts of xylylene diisocyanate gave a light yellow solid reaction product at room temperature. This is referred to as the viscosity modifier 11 of the present invention. [R ¹ = Ethylene group: R ² = Ethylene group: R ^Three = Xylylene group: R ^Four = Ethylene group: R ^Five = Phenyl group: m = 2: h = 1: k = 68: n = 20: p = 1]
[0056]
(Comparative Production Example 1)
Under the same conditions as in Production Example 1, 480 parts of PEG, 184 parts of EO 20 mol adduct of stearyl alcohol, and 26.9 parts of HMDI were obtained as a light yellow solid reaction product at room temperature. This is designated as comparative viscosity modifier 1.
[0057]
(Comparative Production Example 2)
Under the same conditions as in Production Example 1, 480 parts of PEG, 173 parts of EO 20 mol adduct of nonylphenol, and 26.9 parts of HMDI were obtained as a light yellow solid reaction product at room temperature. This is designated as comparative viscosity modifier 2.
[0058]
(Comparative Production Example 3)
Under the same conditions as in Production Example 1, 480 parts of PEG, 156 parts of phenol EO 20 mol adduct, and 26.9 parts of HMDI were obtained as a light yellow solid reaction product at room temperature. This is designated as comparative viscosity modifier 3.
[0059]
Viscosity modifiers 1 to 11 of the present invention, comparative viscosity modifiers 1 to 3 each 40 parts, 10 parts of butyl cellosolve and 50 parts of water were uniformly mixed to obtain compositions 1 to 11 and comparative compositions 1 to 3. The viscosities of the obtained transparent liquid composition and the comparative composition were measured.

[0060]
Example 1: Evaluation with emulsion
Formulation
Emulsion 100.0g
Viscosity modifier (pure 10% aqueous solution) 0.5g
Defoamer 0.2g
Emulsion: Commercial emulsion for gloss paint (acrylic ester)
Defoamer: Adekane B-940 [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., mineral oil type]
[0061]
The above blend was stirred by hand for 5 minutes and then mechanically stirred at a rotation speed of 1000 rpm. The viscosity at a temperature of 25 ° C. was measured after 2 hours, 1 day, 2 days, 3 days, 4 days, and 5 days for these compositions 1 to 9 and comparative compositions 1 to 3, and viscosity stability over time was measured. The viscosity measurement conditions are as follows.
Viscometer: BM type viscometer Rotor: No. 4 revolutions: 12 revolutions
The results are shown in Table 1 below. The unit of viscosity is cPs.
[0062]
[Table 1]

[0063]
Further, after one day, the viscosity at 6 rpm and 60 rpm was measured to evaluate the viscosity of the emulsion.
[0064]
[Table 2]

[0065]
Similarly, commercially available emulsion for elastic paint (styrene-acrylic acid ester system, independent viscosity 1,500 cPs), and antifoaming agent Adekane B-10 [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., silicon system] Instead, the test was performed under the same conditions.
[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]

The mill base was stirred with the above formulation for 24 hours. next,

The emulsion coating composition was prepared with the following formulation, stirred for 5 hours, and the viscosity stability over time and viscosity were measured under the same conditions as in Example 1.
[0069]
[Table 5]

[0070]
[Table 6]

[0071]
As shown in Examples 1 and 2 above, the viscosity modifiers 1 to 11 of the present invention are R ^Five Has a unique structure of having one or more benzene rings, so that the change in viscosity over time is very small. On the other hand, comparative products 1 to 3, which are conventional products, have a structure with a linear hydrocarbon chain, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, etc., so that the viscosity gradually increases over time. It is clear from the results.
[0072]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is to provide a novel viscosity modifier excellent in viscosity stability with time and leveling properties. According to the present invention, the emulsion composition always exhibits a constant viscosity, and the workability is improved particularly when used as an emulsion coating composition.

Claims (7)

The following general formula (I)

(Wherein R ¹ , R ² and R ⁴ represent a hydrocarbon group, R ³ represents a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a urethane bond, and R ⁵ represents a carbon atom having one or more benzene rings. Represents a hydrocarbon group having one or more hydrogen groups or benzene rings and containing an oxygen atom, m represents a number of 2 or more, h represents a number of 1 or more, and k represents a number of 1 to 500. N represents a number from 5 to 200, and p represents a number from 1 to 5.)
A viscosity modifier comprising a compound represented by: The viscosity modifier according to claim 1, wherein R ² and R ⁴ are an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a phenylethylene group. The viscosity modifier according to claim 1 or 2, wherein R ³ is a residue of a polyisocyanate represented by R ^3- (NCO) _{h + 1} . R ^{1 is,} R 1 - _(OH) is the residue of a polyol represented by _m, the viscosity modifier of any one of claims 1 to 3. And _{^{[(O-R 2) k}} -OH] polyether polyol represented by ^_m, R 3 - - R ¹ and Pono isocyanate represented by _{(NCO) h + 1,}

The viscosity modifier according to any one of claims 1 to 5 , which is obtained by reacting a polyether monool represented by the formula:   An emulsion composition containing the viscosity modifier according to any one of claims 1 to 5.   An emulsion coating composition containing the viscosity modifier according to any one of claims 1 to 5.