JP3581450B2 - Emulsion paint composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な粘性調整剤を使用したエマルション塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び解決すべき課題】
従来、増粘剤としては天然物、半合成物（カルボキシメチルセルロース等）、合成物と多くのものが知られており、ポリオキシエチレングリコール誘導体についても脂肪酸エステル、エポキシドとの反応物等多くが知られている。
【０００３】
また、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物を反応させた、いわゆるウレタン系増粘剤も、よく知られているところである。例えば、特公昭５２−２５８４０号公報は、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートを反応させたウレタン系の高粘度表面活性剤を開示している。更に、特開昭５８−２１３０７４号公報は、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートを反応させたウレタン系の水性増粘剤を開示している。また、特公平１−５５２９２号公報は、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートを反応させたウレタン系の水性増粘剤を含むラテックスを開示している。
【０００４】
しかし、特に、エマルション塗料における増粘剤においては、単に増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を要求される。
【０００５】
従って、本発明の目的は、非イオン性でチクソトロピック性に優れた粘性調整剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、発明者らは鋭意検討した結果、エマルション塗料組成物において、下記一般式(１)に示す構造を有する化合物からなる粘性調整剤が、従来の増粘剤には見出せなかった優れた性能を有するという結論に至った。
【０００７】
即ち、本発明のエマルション塗料組成物は、下記の一般式
【化２】
で表される化合物からなる粘性調整剤を必須の成分として含有することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（１）で表わされる化合物は、例えばＲ１−ＮＣＯで表わされる１種または２種以上のモノイソシアネート化合物と、Ｒ２−［（Ｏ−Ｒ３）ｎ−ＯＨ］ｍ で表わされる１種または２種以上のモノまたはジヒドロキシ化合物とを反応させることにより好ましく得ることができる。
【０００９】
この場合、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、用いるＲ１−ＮＣＯ、
Ｒ２−［（Ｏ−Ｒ３）ｎ−ＯＨ］ｍ により決定される。
【００１０】
上記一般式（１）で表される化合物に好ましく用いることができるＲ１−ＮＣＯで表わされるモノイソシアネート化合物は、分子中に１個のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香核モノイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族モノイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】
なお、脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
また、脂環族モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
更に、芳香族モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
これらのなかでも、優れた粘性調整効果を得るには炭素原子数１〜２４のものが好ましい。
【００１５】
また、上記化合物に好ましく用いられるＲ２−［（Ｏ−Ｒ３）ｎ−ＯＨ］ｍ で表わされるモノまたはジヒドロキシ化合物は、モノあるいはジヒドロキシ化合物のポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、Ｒ２−（ＯＨ）ｍで表わされる１価あるいは２価のヒドロキシ化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００１６】
Ｒ２−（ＯＨ）ｍで表わされる１価あるいは２価のヒドロキシ化合物は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素の１個または２個の水素原子が水酸基で置換されているものであれば特に限定されない。なかでも、１価または２価のアルコール、１価または２価のフェノールを用いることができる。
【００１７】
ここで、１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００１８】
また、２価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
更に、１価のフェノールとしては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ターシャルブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレン化フェノール、パラクミルフェノール等が挙げられる。
【００２０】
また、２価のフェノールとしては例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかでも、１価のヒドロキシ化合物においては炭素原子数１〜３６が、２価のヒドロキシ化合物においては炭素原子数２〜４のものが好ましい。
【００２２】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ３が決定される。特に、入手が容易であり、優れた粘性調整効果を発揮させるためには、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。
【００２３】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。また、重合度ｎは２０〜８００がよい。また、Ｒ３に占めるエチレン鎖の割合が、好ましくは全Ｒ３の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整効果を発揮される。
【００２４】
これらＲ１−ＮＣＯで表わされるモノイソシアネート化合物と、
Ｒ２−［（Ｏ−Ｒ３）ｎ−ＯＨ］ｍで表わされる１価または２価のヒドロキシ化合物は、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱し反応させて得ることができる。
【００２５】
上記粘性調整剤は上記のような既知の増粘剤には見出せなかった性質を提供する。例えば、上記粘性調整剤は非イオン性であり、また比較的低分子量であるにもかかわらず、水性系への少量の添加において良好な増粘性を示す。また、水及びアルコールに対して安定である。特にエマルション塗料においては、単に増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性を与え、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を与える。また、上記粘性調整剤は、チクソトロピック性に優れるものである。
【００２６】
上記粘性調整剤は、本発明のエマルション塗料組成物に用いることができる。
【００２７】
例えば酢酸ビニル系ポリマーエマルションとして、酢酸ビニルホモポリマーのエマルション、酢酸ビニルとエチレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ベオバ、マレイン酸、マレイン酸エステル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、アクリル系ポリマーエマルションとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルモノマーのホモポリマーまたはこれらの２種類以上のモノマーによるコポリマーのエマルション、これらのモノマーとスチレンとのコポリマーのエマルション等、ビニリデン系ポリマーエマルションとしては、塩化ビニリデンホモポリマーのエマルション、塩化ビニリデンとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等があげられる。
【００２８】
上記粘性調整剤は水に溶解あるいは分散して粘性調整効果を示すので、通常添加量はポリマーエマルション固型分等に対して０.０１〜１０％、好ましくは０.０１〜５％である。使用方法としては直接ポリマーエマルション等に配合しても良く、また配合前に適当な粘度になるよう水あるいは溶剤で希釈してから配合することもできる。上記粘性調整剤を本発明のエマルション塗料組成物に対して使用する場合は、０.０１〜５％を作業しやすくするためエチルアルコール−水溶液として混練工程に添加してもよく、また調整工程に添加してもよい。
【００２９】
ポリマーエマルションは１種類以上のアニオン、カチオンまたは非イオン型の乳化剤を使用し、調整することができる。２種類以上の乳化剤混合物も型に関係なく使用可能である。乳化剤の添加量はモノマー量に対して約０.１〜６重量％、または場合によってはそれ以上の範囲が可能である。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般にこれらのエマルションポリマーの平均分子量は、約１０万〜１０００万で、多くは５０万以上である。
【００３０】
上記粘性調整剤は非イオン性であることから、アルカリ性であるポリマーエマルションに対しても有効である。それらは消泡剤、顔料分散剤及び他の界面活性剤と同時に添加することが可能である。また、上記粘性調整剤は酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料及び顔料などを含有してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を製造例並びに実施例により、具体的に説明する。
（製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール(ＰＥＧ)１５０００(平均分子量１５０００)を６６０部仕込み、減圧下(１０ｍｍＨｇ以下)にて９０から１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０.０３％とした。ついで８０℃に冷却しオクタデシルイソシアネ−トを３０.０部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ａとする(Ｒ１：オクタデシル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝２、ｎ＝１７０)。
【００３２】
（製造例Ｂ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を６３６部とオクタデシルイソシアネ−トを６２.５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｂとする(Ｒ１：オクタデシル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝２、ｎ＝６７)。
【００３３】
（製造例Ｃ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ２００００を６８０部とオクチルイソシアネ−トを１０.５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｃとする(Ｒ１：オクチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝２、ｎ＝２２)。
【００３４】
（製造例Ｄ）
製造例Ａと同様の条件下、構造式
ＨＯ−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)８０−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)３０−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)８０−Ｈ
の化合物を６６０部とオクタデシルイソシアネ−トを４４.０部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｄとする［Ｒ１：オクタデシル基、Ｒ２：プロピレン基、Ｒ３：(Ｃ３Ｈ６Ｏ)１５−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)８０、ｍ＝２］。
【００３５】
（製造例Ｅ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ５００００を７００部とトリレンイソシアネ−トを３.７部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｅとする(Ｒ１：トルイル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝２、ｎ＝５６７)。
【００３６】
（製造例Ｆ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を６６６部とトリレンイソシアネ−トを２９.５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｆとする(Ｒ１：トルイル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝２、ｎ＝６７)。
【００３７】
（製造例Ｇ）
製造例Ａと同様の条件下、構造式
ＨＯ−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１６５−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)６２−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１６５−Ｈ
の化合物を６８４部とオクタデシルイソシアネ−トを１１.２部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｇとする［Ｒ１：オクタデシル基、Ｒ２：プロピレン基、Ｒ３：(Ｃ３Ｈ６Ｏ)３１−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１６５、ｍ＝２］。
【００３８】
（製造例Ｈ）
製造例Ａと同様の条件下、オクタデシルアルコ−ルのエチレンオキサイド(ＥＯ)１００モル付加物を６８４部とプロピルイソシアネ−トを１２.５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｈとする(Ｒ１：プロピル基、Ｒ２：オクタデシル基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝１、ｎ＝１００)。
【００３９】
（製造例Ｉ）
製造例Ａと同様の条件下、ノニルフェノールのＥＯ２００モル付加物を６７６部とオクタデシルイソシアネ−トを２２.１部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｉとする(Ｒ１：オクタデシル基、Ｒ２：ノニルフェニル基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝１、ｎ＝２００)。
【００４０】
（製造例Ｊ）
製造例Ａと同様の条件下、スチレン化フェノ−ルのＥＯ５００モル付加物を６９１部とシクロヘキシルイソシアネ−トを３.９部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｊとする(Ｒ１：シクロヘキシル基、Ｒ２：スチレン化フェニル基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝１、ｎ＝５００)。
なお、スチレン化フェニル基は以下の通りである：
【化３】
また、比較品として、以下の構造を持つ粘性調整剤を用いた。
（比較品Ａ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ(分子量４０００)を６４０部、ＴＤＩを１３.９部、ドデシルイソシアネートを１６.９部、オクタデシルイソシアネートを２３.６部から淡黄色固体の反応生成物を得た。
【００４２】
（比較品Ｂ）
製造例Ａと同様の条件下、ペンタエリスリトールを５４０部、フェニレンイソシアネートを１４０部から淡黄色固体の反応生成物を得た。
【００４３】
化合物Ａ〜Ｉ、比較品Ａ〜Ｂ４０部、ブチルセロソルブ１０部と水５０部を均一混合し、透明液状の組成物を得た。粘度は以下のとおり。
化合物Ａ： ５０００ｃＰｓ 比較品Ａ： １００００ｃＰｓ
化合物Ｂ： ３０００ｃＰｓ 比較品Ｂ： ３５００ｃＰｓ
化合物Ｃ： ４５００ｃＰｓ
化合物Ｄ： ４０００ｃＰｓ
化合物Ｅ： ７５００ｃＰｓ
化合物Ｆ： ５５００ｃＰｓ
化合物Ｇ： ５５００ｃＰｓ
化合物Ｈ： １５００ｃＰｓ
化合物Ｉ： ３０００ｃＰｓ
化合物Ｊ： ５０００ｃＰｓ
【００４４】
実施例１：エマルションでの評価
配合
エマルション １００.０ｇ
本発明及び比較品の粘性調整剤(純分１０％水溶液) ０.５ｇ
消泡剤［アデカネ−トＢ−９４０、旭電化工業(株)製、鉱油系］０.２ｇ
エマルション：グロス塗料用市販エマルション(アクリル酸エステル系、単独での粘度は６００ｃＰｓ：６０ｒｐｍ)
上記の配合物を手で５分間攪拌した後、機械攪拌を行った(回転数：１０００ｒｐｍ）。この組成物Ａ〜Ｊ、比較組成物Ａ〜Ｂを２５℃に２時間保った後粘度を測定した。
【００４５】
粘度測定方法
粘度計：ＢＭ型粘度計 ロ−タ−：Ｎｏ.４ 回転数：６、６０ｒｐｍ
結果を以下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
同様に、エマルションを弾性塗料用市販エマルション(スチレン−アクリル酸エステル系、単独での粘度１５００ｃＰｓ：６０ｒｐｍ)、消泡剤をアデカネ−トＢ−１９０［旭電化工業(株)製、シリコン系］に代えて同じ条件で試験をした。
【００４８】
【表２】
実施例２：弾性塗料での評価
配合比 重量部
水 ９０
本発明および比較品の粘性調整剤 ７０
顔料分散剤(２５％ ポリカルボン酸型) １０
凍結防止剤(エチレングリコ−ル) ２０
消泡剤［アデカネ−トＢ−９４０：旭電化工業(株)製］ ２
酸化チタン １４０
炭酸カルシウム １６０
を仕込み２４時間攪拌し、これをミルベ−スとした。
次に、
配合比 重量部
ミルベ−ス ４９３
弾性塗料用市販エマルション(スチレン−アクリル酸エステル系) ４１０
消泡剤［アデカネ−トＢ−１９０：旭電化工業(株)製］ ３
を仕込み５時間攪拌した。この配合で得られた塗料を所定の温度(２５℃)に２時間保った後粘度を測定した。
【００５０】
粘度測定方法
粘度計：ＢＭ型粘度計 ロ−タ−：Ｎｏ.４ 回転数：２、２０ｒｐｍ
結果を以下の表３に示す。
【００５１】
【表３】
実施例３：エマルションでの調色性、耐水性試験
配合比
アクリル酸エステル系エマルション ４０.０ｇ
黒色顔料 ０.８ｇ
消泡剤(アデカネ−トＢ−９４０：旭電化工業(株)製］ ０.１ｇ
上記の組成にて配合後、手混合を１分間行い、大型タービン羽根、攪拌速度１０００〜２０００ｒｐｍにて１０〜２０分間機械攪拌を行い均一化した。このエマルションをスレート板に塗布した。
調色性を、(１)重ね塗り、(２)指でこすったときの塗面の状態、(３)塗料のタレ、の３点で、１回塗りの塗膜面との色の度合の比較観察を行った。
耐水性は、５０℃の温水に２４時間浸漬させたときの塗膜の状態を観察して評価した。
【００５３】
【表４】
表４中、調色性試験は、○：変化なし、△：少し違いが見られる、×：はっきり違いが見られるをそれぞれ表す。
【００５５】
実施例４：塗料での調色性、耐水性試験
配合比
実施例２で用いた塗料 ４０.０ｇ
黒色顔料 ０.８ｇ
消泡剤（アデカネ−トＢ−９４０：旭電化工業（株）製） ０.１ｇ
上記の組成にて配合後、手混合を１分間行い、大型タービン羽根、攪拌速度１０００〜２０００ｒｐｍにて１０〜２０分間機械攪拌を行い均一化した。このエマルションをスレート板に塗布した。
調色性を、(1)重ね塗り、(2)指でこすったときの塗面の状態、(3)塗料のタレ、の３点で、１回塗りの塗膜面との色の度合の比較観察を行った。
耐水性は、５０℃の温水に２４時間浸漬させたときの塗膜の状態を観察して評価した。
【００５６】
【表５】
表５中、調色性試験は、○：変化なし、△：少し違いが見られる、×：はっきり違いが見られるをそれぞれ表す。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の効果は、非イオン性でチクソトロピック性に優れた粘性調整剤を提供することにある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion coating composition using the novel viscosity modifier.
[0002]
[Prior art and problems to be solved]
Conventionally, many thickeners are known, such as natural products, semi-synthetic products (such as carboxymethylcellulose), and synthetic products. Many polyoxyethylene glycol derivatives are also known such as reaction products with fatty acid esters and epoxides. Have been.
[0003]
Also, a so-called urethane-based thickener obtained by reacting an isocyanate-based compound with a polyol-based compound is well known. For example, Japanese Patent Publication No. 25-25840 discloses a urethane-based high-viscosity surfactant obtained by reacting a polyether polyol with a diisocyanate. Furthermore, JP-A-58-213074 discloses a urethane-based aqueous thickener obtained by reacting a polyether polyol with a diisocyanate. Japanese Patent Publication No. 1-55292 discloses a latex containing a urethane aqueous thickener obtained by reacting a polyether polyol with a polyisocyanate.
[0004]
However, in particular, thickeners in emulsion paints require not only thickening, but also, in many cases, excellent fluidity and leveling properties, and excellent viscosity control effects under both low and high shear conditions. Is done.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a viscosity modifier that is nonionic and has excellent thixotropic properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Then, as a result of intensive studies, the present inventors have found that, in an emulsion coating composition, a viscosity modifier comprising a compound having a structure represented by the following general formula (1) has an excellent performance not found in a conventional thickener. Came to the conclusion.
[0007]
That is, the emulsion coating composition of the present invention has the following general formula:
Characterized in that it contains a viscosity modifier consisting of the compound represented by the formula (1 ) as an essential component .
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention , the compound represented by the general formula (1) is, for example, one or more monoisocyanate compounds represented by R 1 -NCO and R 2 -[(O—R 3 ) n —OH] m. By reacting with one or more mono- or dihydroxy compounds represented by
[0009]
In this case, R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are R 1 -NCO,
R 2 - is determined by [(O-R 3) n -OH] m.
[0010]
The monoisocyanate compound represented by R 1 -NCO that can be preferably used for the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it has one isocyanate group in the molecule. For example, aliphatic monoisocyanate, aliphatic diisocyanate, aromatic monoisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic monoisocyanate and the like can be mentioned.
[0011]
In addition, examples of the aliphatic monoisocyanate include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, lauryl isocyanate, octadecyl isocyanate, and the like.
[0012]
Examples of the alicyclic monoisocyanate include cyclohexyl isocyanate.
[0013]
Further, examples of the aromatic monoisocyanate include phenyl isocyanate and tolylene isocyanate.
[0014]
Among them, those having 1 to 24 carbon atoms are preferable in order to obtain an excellent viscosity adjusting effect.
[0015]
Further, the mono- or dihydroxy compound represented by R 2 -[(O—R 3 ) n -OH] m preferably used for the above compound is not particularly limited as long as it is a polyether of a mono or dihydroxy compound. Such a compound can be obtained by addition polymerization of a monovalent or divalent hydroxy compound represented by R 2- (OH) m with an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, or styrene oxide. be able to.
[0016]
The monovalent or divalent hydroxy compound represented by R 2 — (OH) m includes one or two hydrocarbons such as linear, branched, saturated, unsaturated, aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons. Is not particularly limited as long as the hydrogen atom is replaced with a hydroxyl group. Among them, monohydric or dihydric alcohol, monohydric or dihydric phenol can be used.
[0017]
Here, examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, tridecanol, and isotridecyl. Alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, myristyl alcohol, Lasserol, tetratriacontanol, allyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol , Cyclopentanol, cyclohexanol and the like.
[0018]
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexamethylene glycol.
[0019]
Further, examples of the monovalent phenol include phenol, cresol, ethylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, styrenated phenol, paracumylphenol and the like.
[0020]
Examples of the dihydric phenol include catechol, resorcin, and hydroquinone.
[0021]
Among these, a monovalent hydroxy compound preferably has 1 to 36 carbon atoms, and a divalent hydroxy compound preferably has 2 to 4 carbon atoms.
[0022]
Further, R 3 is determined by the alkylene oxide, styrene oxide or the like to be added. In particular, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferable in order to be easily available and exhibit an excellent viscosity adjusting effect.
[0023]
The alkylene oxide, styrene oxide and the like to be added may be homopolymerization, two or more kinds of random polymerization or block polymerization. The adding method may be a normal method. The degree of polymerization n is preferably 20 to 800. Further, when the proportion of the ethylene chain in R 3 is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 65 to 100% by weight of the total R 3 , a good viscosity adjusting effect is exhibited.
[0024]
A monoisocyanate compound represented by R 1 —NCO;
The monovalent or divalent hydroxy compound represented by R 2 -[(O—R 3 ) n —OH] m can be prepared, for example, at 80 to 90 ° C. by 1 to 3 in the same manner as in the usual reaction of a polyether with an isocyanate. It can be obtained by heating and reacting for an hour.
[0025]
The viscosity modifier provides properties not found in known thickeners as described above. For example, the viscosity modifier is a nonionic, also despite the relatively low molecular weight, show a good thickening in small amount to the aqueous system. It is stable to water and alcohol. Especially in emulsion paints, they not only simply thicken, but also in many cases give good flow and leveling properties and give good viscosity control effects under both low and high shear conditions. Further, the viscosity modifier is excellent in thixotropic.
[0026]
The viscosity modifier can be used in the emulsion coating composition of the present invention .
[0027]
For example, as a vinyl acetate polymer emulsion, an emulsion of vinyl acetate homopolymer, vinyl acetate and a monomer such as ethylene, vinyl chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, veoba, maleic acid, maleic acid ester and the like Acrylic polymer emulsions such as copolymer emulsions, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, homopolymers of acrylonitrile monomers or copolymer emulsions of two or more of these monomers, these monomers and styrene Vinylidene polymer emulsions such as copolymer emulsions include vinylidene chloride homopolymer emulsions, vinylidene chloride and acrylic acid, acrylate esters Methacrylic acid, methacrylic esters, acrylonitrile, emulsion, etc. Copolymers of the monomers of the vinyl chloride and the like.
[0028]
The viscosity modifier is dissolved or dispersed in water and exhibits a viscosity control effect. Therefore, the addition amount is usually 0.01 to 10%, preferably 0.01 to 5%, based on the solid content of the polymer emulsion. Can also be a method used to blend was diluted directly polymers Emar may be formulated cane down, etc., and water or solvent so as to be suitable viscosity before compounding. When the above viscosity modifier is used for the emulsion coating composition of the present invention , 0.01 to 5% may be added to the kneading step as an ethyl alcohol-water solution in order to facilitate the work, It may be added.
[0029]
Polymer emulsions can be prepared using one or more anionic, cationic or nonionic emulsifiers. Mixtures of two or more emulsifiers can be used, regardless of type. The amount of emulsifier added can range from about 0.1 to 6% by weight, or even more, based on the amount of monomer. If a persulfate type initiator is used, an emulsifier may not be necessary. Generally, these emulsion polymers have an average molecular weight of about 100,000 to 10,000,000, and often 500,000 or more.
[0030]
Since the viscosity modifier is nonionic, it is also effective for a polymer emulsion which is alkaline. They can be added at the same time as antifoams, pigment dispersants and other surfactants. Further, the viscosity modifier antioxidants, ultraviolet absorbers, waterproofing agents, preservatives antibacterial agents, insecticides fungicides, dispersing agents, defoamers, deodorants, perfumes, bulking agents, such as dyes and pigments containing May have.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples and Examples.
(Production Example A)
660 parts of polyethylene glycol (PEG) 15000 (average molecular weight 15,000) is charged into a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer, and is heated at 90 to 100 ° C. under reduced pressure (10 mmHg or less) for 3 hours. After dehydration, the water content of the system was adjusted to 0.03%. Then, the mixture was cooled to 80 ° C., 30.0 parts of octadecyl isocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. It was confirmed that the isocyanate content was 0%. The product was obtained. This is designated as Compound A (R 1 : octadecyl group, R 2 : ethylene group, R 3 : ethylene group, m = 2, n = 170).
[0032]
(Production Example B)
Under the same conditions as in Production Example A, a reaction product as a pale yellow solid was obtained from 636 parts of PEG6000 and 62.5 parts of octadecyl isocyanate. This is designated as Compound B (R 1 : octadecyl group, R 2 : ethylene group, R 3 : ethylene group, m = 2, n = 67).
[0033]
(Production Example C)
Under the same conditions as in Production Example A, a reaction product as a pale yellow solid was obtained from 680 parts of PEG 20000 and 10.5 parts of octyl isocyanate. This is designated Compound C (R 1 : octyl group, R 2 : ethylene group, R 3 : ethylene group, m = 2, n = 22).
[0034]
(Production Example D)
Under the same conditions as in Production Example A, Formula HO- (C 2 H 4 O) 80 - (C 3 H 6 O) 30 - (C 2 H 4 O) 80 -H
From 660 parts of the compound and 44.0 parts of octadecyl isocyanate to give a reaction product as a pale yellow solid. This is designated as compound D [R 1 : octadecyl group, R 2 : propylene group, R 3 : (C 3 H 6 O) 15- (C 2 H 4 O) 80 , m = 2].
[0035]
(Production Example E)
Under the same conditions as in Production Example A, a light yellow solid reaction product was obtained from 700 parts of PEG50000 and 3.7 parts of tolylene isocyanate. This is designated as compound E (R 1 : toluyl group, R 2 : ethylene group, R 3 : ethylene group, m = 2, n = 567).
[0036]
(Production Example F)
Under the same conditions as in Production Example A, a light yellow solid reaction product was obtained from 666 parts of PEG 6000 and 29.5 parts of tolylene isocyanate. This is designated as compound F (R 1 : toluyl group, R 2 : ethylene group, R 3 : ethylene group, m = 2, n = 67).
[0037]
(Production Example G)
Under the same conditions as in Production Example A, Formula HO- (C 2 H 4 O) 165 - (C 3 H 6 O) 62 - (C 2 H 4 O) 165 -H
From 684 parts of the compound and 11.2 parts of octadecyl isocyanate to give a reaction product as a pale yellow solid. This is designated as compound G [R 1 : octadecyl group, R 2 : propylene group, R 3 : (C 3 H 6 O) 31- (C 2 H 4 O) 165 , m = 2].
[0038]
(Production Example H)
Under the same conditions as in Production Example A, a reaction product as a pale yellow solid was obtained from 684 parts of a 100 mol addition product of octadecyl alcohol and ethylene oxide (EO) and 12.5 parts of propyl isocyanate. This is designated as compound H (R 1 : propyl group, R 2 : octadecyl group, R 3 : ethylene group, m = 1, n = 100).
[0039]
(Production Example I)
Under the same conditions as in Production Example A, a reaction product as a pale yellow solid was obtained from 676 parts of a 200 mol EO adduct of nonylphenol and 22.1 parts of octadecyl isocyanate. This is designated as compound I (R 1 : octadecyl group, R 2 : nonylphenyl group, R 3 : ethylene group, m = 1, n = 200).
[0040]
(Production Example J)
Under the same conditions as in Production Example A, a reaction product as a pale yellow solid was obtained from 691 parts of an adduct of 500 mol of styrenated phenol and 3.9 parts of cyclohexyl isocyanate. This is designated as compound J (R 1 : cyclohexyl group, R 2 : styrenated phenyl group, R 3 : ethylene group, m = 1, n = 500).
The styrenated phenyl groups are as follows:
Embedded image
As a comparative product, a viscosity modifier having the following structure was used.
(Comparative product A)
Under the same conditions as in Production Example A, a reaction product as a pale yellow solid was obtained from 640 parts of PEG (molecular weight: 4000), 13.9 parts of TDI, 16.9 parts of dodecyl isocyanate, and 23.6 parts of octadecyl isocyanate. Was.
[0042]
(Comparative product B)
Under the same conditions as in Production Example A, a reaction product as a pale yellow solid was obtained from 540 parts of pentaerythritol and 140 parts of phenylene isocyanate.
[0043]
Compounds A to I, 40 parts of comparative products A to B, 10 parts of butyl cellosolve, and 50 parts of water were uniformly mixed to obtain a transparent liquid composition. The viscosities are as follows.
Compound A: 5000 cPs Comparative product A: 10,000 cPs
Compound B: 3000 cPs Comparative product B: 3500 cPs
Compound C: 4500 cPs
Compound D: 4000 cPs
Compound E: 7500 cPs
Compound F: 5500 cPs
Compound G: 5500 cPs
Compound H: 1500 cPs
Compound I: 3000 cPs
Compound J: 5000 cPs
[0044]
Example 1 Evaluation of Emulsion Formulation Emulsion 100.0 g
0.5 g of a viscosity modifier of the present invention and a comparative product (10% aqueous solution of pure content)
Antifoaming agent [Adekanate B-940, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, mineral oil type] 0.2 g
Emulsion: Commercial emulsion for gloss paint (acrylate ester type, viscosity alone 600 cPs: 60 rpm)
After stirring the above-mentioned composition by hand for 5 minutes, mechanical stirring was performed (rotation speed: 1000 rpm). After keeping Compositions A to J and Comparative Compositions A and B at 25 ° C. for 2 hours, the viscosity was measured.
[0045]
Viscosity measuring method Viscometer: BM type viscometer Rotor: No. 4 Number of revolutions: 6, 60 rpm
The results are shown in Table 1 below.
[0046]
[Table 1]
Similarly, the emulsion was converted to a commercially available emulsion for elastic paint (styrene-acrylic acid ester type, viscosity alone at 1500 cPs: 60 rpm), and the defoaming agent was changed to Adecanate B-190 (Asahi Denka Kogyo KK, silicon type). Instead, the test was performed under the same conditions.
[0048]
[Table 2]
Example 2: Evaluation compounding ratio of elastic paint: 90 parts by weight water
Viscosity modifier of the present invention and comparative product 70
Pigment dispersant (25% polycarboxylic acid type) 10
Antifreeze (ethylene glycol) 20
Antifoaming agent [ADEKANETE B-940: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] 2
Titanium oxide 140
Calcium carbonate 160
Was stirred for 24 hours to obtain a mill base.
next,
Mixing ratio parts by weight mill base 493
Commercial emulsion for elastic paint (styrene-acrylate) 410
Antifoaming agent [ADEKANETE B-190: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] 3
And stirred for 5 hours. The viscosity was measured after keeping the paint obtained by this formulation at a predetermined temperature (25 ° C.) for 2 hours.
[0050]
Viscosity measuring method Viscometer: BM type viscometer Rotor: No. 4 Number of revolutions: 2, 20 rpm
The results are shown in Table 3 below.
[0051]
[Table 3]
Example 3 Toning Property in Emulsion, Water Resistance Test Mixing Ratio Acrylic Ester Emulsion 40.0 g
0.8 g of black pigment
Antifoaming agent (ADEKANETE B-940: manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) 0.1 g
After mixing with the above composition, manual mixing was performed for 1 minute, and mechanical stirring was performed at a large turbine blade at a stirring speed of 1000 to 2000 rpm for 10 to 20 minutes to homogenize. This emulsion was applied to a slate plate.
The degree of color matching with the one-coat film surface was determined at three points: (1) repeated coating, (2) the state of the coated surface when rubbed with a finger, and (3) sagging of the paint. Comparative observations were made.
The water resistance was evaluated by observing the state of the coating film when immersed in warm water of 50 ° C. for 24 hours.
[0053]
[Table 4]
In Table 4, the tonality test indicates ○: no change, Δ: slight difference is observed, X: distinct difference is observed.
[0055]
Example 4: Toning property of paint, water resistance test, compounding ratio 40.0 g of paint used in Example 2
0.8 g of black pigment
Antifoaming agent (Adekanate B-940: manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) 0.1 g
After mixing with the above composition, manual mixing was performed for 1 minute, and mechanical stirring was performed at a large turbine blade at a stirring speed of 1000 to 2000 rpm for 10 to 20 minutes to homogenize. This emulsion was applied to a slate plate.
The degree of color matching with the coating surface of a single coating was determined at three points: (1) repeated coating, (2) the state of the coated surface when rubbed with a finger, and (3) sagging of the paint. Comparative observations were made.
The water resistance was evaluated by observing the state of the coating film when immersed in warm water of 50 ° C. for 24 hours.
[0056]
[Table 5]
In Table 5, in the toning test, ○: no change, Δ: slight difference is observed, X: clear difference is observed, respectively.
[0058]
【The invention's effect】
An effect of the present invention is to provide a viscosity modifier which is nonionic and has excellent thixotropic properties.
Claims (5)
で表される化合物からなる粘性調整剤を必須の成分として含有するエマルション塗料組成物。General formula
Emulsion paint composition containing in a viscosity-adjusting agent Do that a compound represented as an essential component.
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