JP3579419B1

JP3579419B1 - ゴム臭及びタンパク除去剤及び除去方法

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Publication number: JP3579419B1
Application number: JP2003414952A
Authority: JP
Inventors: 伸一山中; 達也志野木
Original assignee: RILIS CO.,LTD.; JEX Co Ltd
Current assignee: RILIS CO.,LTD.; JEX Co Ltd
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2023-12-12
Also published as: KR20060101495A; WO2005056610A1; JP2005171140A; KR100773338B1

Abstract

【課題】天然ゴムが有するタンパクを医療用及び衛生具に使用可能な基準を満たす程度に除去できない点、また、同じく天然ゴム製品が有するゴム臭（二硫化炭素）を確実に除去できない点。
【解決手段】天然ゴムのタンパク及びゴム臭の除去を図る除去剤の主成分を第１アミン又は第２アミン化合物とし、これに多価アルコール類を配合した。
【効果】第１アミン又は第２アミンが悪臭でありかつ引火性のある二硫化炭素を、また、アレルギーの原因となるタンパクを、同時に化学的反応によって中和分解できるから、天然ゴムの物性を大きく損なうことなく確実にタンパクと二硫化炭素とを除去することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、天然ゴムに含有するゴム臭すなわち二硫化炭素を化学的反応により除去すると共に、アレルギーを引き起こすタンパクを除去することが可能なゴム臭及びタンパク除去剤及び除去方法に関するものである。

ゴムには、天然ゴムと例えばウレタン樹脂などを主材料とする合成ゴムとが存在する。価格は合成ゴムに較べて天然ゴムの方が安く、また、天然ゴムと合成ゴム（ウレタン樹脂を主材料とする）の各々の物性は以下のようになっている。

（天然ゴム）
１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ² ）９．２〜１０．２
切断時の強度（ｋｇ／ｃｍ）１．３〜２．４
切断時の伸び率（％）８００〜９５０
破裂強度（ｋｐａ）１．１〜１．６
破裂容積（ｄｍ³ ）２６〜４４

（合成ゴム）
１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ² ）３６．７〜４０．８
切断時の強度（ｋｇ／ｃｍ）２．２〜２．４
切断時の伸び率（％）約６００
破裂強度（ｋｐａ）５．６〜９．５
破裂容積（ｄｍ³ ）５〜１０

上記の物性の範囲内でその用途において天然ゴムの代わりに合成ゴムが使用できる場合は合成ゴムを用いて問題がないが、例えば非常に軟らかい使用感（モジュラス）、大きな伸び率、を必要とする例えば手術用の手袋、あるいはコンドームといった身の回り、特に肌に接触する素材としての用途においては合成ゴムより天然ゴムを使用する必要がある。この理由は、いずれの場合も使用感を感じさせないことと伸び強度が品質の絶対条件だからである。

ところが、天然ゴムには、天然ゴムであるがゆえにタンパクを含有しており、このタンパクは、肌に接触することでアレルギーを生じる原因となっている。天然ゴムのタンパクによるアレルギーは特に「ラテックスアレルギー」と称し、人によっては死亡する場合もあるから、昨今では天然ゴムを使用した製品にはその旨明記することが義務づけられている。また、特に手術用手袋やコンドームでは、上記タンパクの含有量を低減化する脱タンパク処理を行っている。

従来、天然ゴムに含有されるタンパクを低減化する脱タンパク処理としては、成形後で検査前の製品を酵素溶液に浸漬する処理、天然ゴムラテックスに酵素を加える処理、天然ゴムラテックスに放射線を照射する処理、が知られている。

また、天然ゴム製品には、独特の臭い、いわゆるゴム臭がある。このゴム臭の原因は二硫化炭素であることが知られている。二硫化炭素は、非常に強烈な異臭として感じられるから不快感を与えたり気分を害することがあるほか、引火性が強いため使用環境によっては非常に危険である。よって天然ゴム加工部門の労働環境は、上記したように不快感と危険を伴う劣悪な状態であった。

従って、天然ゴム製品における二硫化炭素が低減化できるならば、異臭と引火性の問題は解決される。従来、上記した脱タンパク処理と、ゴム臭の除去が同時に可能な手法について以下の特許文献１が知られている。
特開２００３−２４６５３号公報

特許文献１では、天然ゴムの特性を損なうことなしに、ゴム臭やタンパクを極力排除するためにタンパクを固形分中の窒素含有率（Ｎ％）で表して０．１％以下まで除去すればよいとしている。

特許文献１における具体的な手法としては、天然ゴムラテックスの製造段階でバクテリア、酵素、アルカリでタンパクを分解し、その後分解されて浮遊したタンパクを界面活性剤で除去する、あるいは製品完成前の状態でバクテリア、酵素、アルカリの溶液に浸漬してタンパクを分解し、その後上記と同じく分解されて浮遊したタンパクを界面活性剤で除去するといった手法が開示されている。

上記した特許文献１は、玩具であるゴム風船としては、固形分中の窒素含有率（Ｎ％）で表して０．１Ｎ％以下（望ましくは０．０７〜０．０９Ｎ％）＝７００〜９００ｐｐｍまで除去すればよいかも知れない。

しかしながら、上記したように医療用の手袋や、コンドームといったように人間の特に敏感とされる部位に直接接触するような用途として天然ゴムを用いる場合では、７００〜９００ｐｐｍ程度では条件を満足せず、５０ｐｐｍ程度まで低減させることが常に望まれている。

また、特許文献１では、手段を選ばずしてタンパクを７００〜９００ｐｐｍ以下とすることが開示され、タンパクを除去すればゴム臭の除去も可能であるかのような記載となっている。しかしながら、実際には、タンパクを低減させることと、ゴム臭を除去ことは別の作業である。すなわちゴム臭の原因は二硫化炭素（後述）であるから、特許文献１のようにタンパクを固形分中の窒素含有率（Ｎ％）で表して０．１％以下まで除去しても、必ずしも特許文献１の実施例に記載されるようにゴム臭が除去されるとは限らない。

この点について特許文献１には明確な記載はなく、上記したようにタンパクが除去されても二硫化炭素（特許文献１にはゴム臭の原因である二硫化炭素も記載されていない）が除去できない限りゴム臭は残留し、逆に二硫化炭素が除去できてもタンパクが除去できない限りアレルギーの原因が残留するのである。

脱臭という技術分野に限って言えば、周知のいわゆるマスキングによって我慢できる程度の臭いにすることができる。しかしながら二硫化炭素は、分子構造が１つの炭素原子に２つの硫黄原子が二重結合した強固な結合状態であり、常温では化学的に極めて安定していることから、一般の酸化剤や還元剤では反応を起こしにくく、また、微量な濃度であっても悪臭を発するため、マスキング等の手法で消臭することは困難とされていた。

解決しようとする問題点は、天然ゴムを用いた医療用及び衛生具において基準を満たす程度にタンパクを除去することが困難である点、また、特許文献１ではゴム臭（二流化炭素）が確実に除去できるか否かが不明であり、場合によってはゴム臭が除去できていない可能性がある点、である。

本発明は、天然ゴムのタンパク及びゴム臭の除去を図る除去剤の主成分を第１アミン又は第２アミン化合物とし、これに多価アルコール類を配合したことを最大の特徴とする。また、この除去剤において、アミン化合物としてトリアミン類を主成分とし、これに多価アルコール類と精製水を配合してもよい。さらに、これらのいずれかの除去剤を用いて、天然ゴムを該本発明の消臭剤溶液に浸漬することで天然ゴムのタンパク及びゴム臭を除去するようにした。

上記により、本発明は、第１アミン、第２アミンが悪臭でありかつ引火性のある二硫化炭素を、また、アレルギーの原因となるタンパクを、同時に化学的反応によって中和分解できるから、確実にタンパクと二硫化炭素とを除去することができる。また、本発明の除去方法であれば、所定時間だけ浸漬しておけばタンパクと二硫化炭素の除去が可能であることから、確実でありながら非常に容易にタンパクとゴム臭の除去を同時に行うことができる。

本発明は、第１アミン又は第２アミン化合物を主成分とすることを特徴としている。本発明の除去剤においてゴム臭の除去は以下の原理によって除去される。

天然ゴム製品の異臭の主たる原因物質は硫黄化合物であり、中でも二硫化炭素の寄与が大きいことが知られている。二硫化炭素は、上記したように極めて安定した物質で、従来から知られるいわゆる天然物由来の消臭剤や一般的な酸化剤や還元剤で除去するには困難があった。また、酸化剤や還元剤において劇薬を使用することは制約があるから、容易に除去するという点ではやはり困難である。

本発明者らは、二硫化炭素の上記した原子構造等を詳細に研究した結果、第１アミン又は第２アミン化合物が二硫化炭素に対して有効であることを見出した。なお、上記した特許文献１においても「アミン塩」を用いることが開示されているが、これらは、まず、あくまでバクテリア、酵素、アルカリでタンパクを分解し、その後分解されて浮遊したタンパクを除去するための「界面活性剤」として使用している点で異なる。

また、アミン塩とアミンとは異なる。すなわち、陰イオン界面活性剤は一般的に以下の構造式（化１）で示される。

（化１）
Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃ ^-−Ｎａ⁺
※Ｒ：アルキル基Ｏ：酸素Ｓ：硫黄Ｎａ：ナトリウム

上記した陰イオン界面活性剤においてＮａの代わりにアンモニアやアミン類を用いている以下の構造式（化２及び化３）のようなものをアミン塩という。

（化２）
Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃ ^-−ＮＨ₄ ⁺ （アンモニア塩）
※Ｒ：アルキル基Ｏ：酸素Ｓ：硫黄Ｎ：窒素Ｈ：水素

（化３）
Ｒ−Ｏ−ＳＯ₃ ^-−ＮＨ₃ ⁺
｜（アミン塩）
Ｒ'
※ＲＲ' ：アルキル基Ｏ：酸素Ｓ：硫黄Ｎ：窒素Ｈ：水素

第１アミン、第２アミンは以下の構造式（化４及び化５）となる。

（化４）
ＲＮＨ2 （第１アミン）
※Ｒ：アルキル基Ｎ：窒素Ｈ：水素

（化５）
ＲＲ' ＮＨ（第２アミン）
※ＲＲ' ：アルキル基Ｎ：窒素Ｈ：水素

以上のことから、アミン塩とは、酸とアルカリが反応してできるプラスイオンとマイナスイオンからなる化合物を意味する。これに対して、第１アミン、第２アミンは、アルカリそのものである。つまり、この第１アミンや第２アミンが何らかの酸と反応した場合にアミン塩となる。従って特許文献１のように酵素などにより遊離したタンパクをアミン塩で洗い落とすことはできても、積極的にタンパクと反応して除去することができないのである。

これに対して、本願では、除去剤の主成分として第１アミン第２アミンを用いる。つまり、第１アミン又は第２アミンと二硫化炭素との間では、ジチオカルバミン酸塩を生じる反応が知られている。

また、第１アミンと第２アミンを使用することで、上記反応は非常に自然な反応、つまり、常温で特段の処置を施さなくても両者が速やかに反応し、かつ生成されるジチオカルバミン酸塩は容易に水に溶けるから、設備も大がかりとはならず、後述するが完成直前の天然ゴム製品を単純に所定時間だけ浸漬するだけでゴム臭は除去できるのである。

以上の観点からすると、第１アミン又は第２アミンは、例えば、脂肪族第１アミンでは、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、第２アミンでは、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンを採用して好適である。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、脂環式第１アミン、脂環式第２アミン、芳香族第１アミン、芳香族第２アミンのうち水溶性であるものを採用することができる。

望ましくはトリアミン類を使用すればよい。このトリアミン類は、低濃度で極めて高い消臭能を示し、後述する多価アルコール類とも、不要な反応あるいは作用の相殺など生じることなく存在させることができる。

続いて、本発明の除去剤が、タンパクを除去できる点について説明する。まず、水溶性のタンパクは全行程において普通に洗い落とされる。その際、多価アルコールによりさらに効率的に溶出される。また、タンパクは上記した第１アミン又は第２アミンの強いアルカリ性によって分解され、洗浄工程で溶出、除去される。これらの複合作用により効率的にタンパクを除去することができるのである。

以上の作用によって、本発明の除去剤は、タンパクと同時にゴム臭を確実に除去できるのである。

そして、本発明の除去剤を用いた溶液に、天然ゴム製品を浸漬することで、例えば手術用の天然ゴム製手袋や、天然ゴム製のコンドームなどから確実にゴム臭とタンパクを除去することができる。

本発明の除去方法は、製品に応じて詳細には、例えば第１アミン又は第２アミン化合物０．０１〜５．０％、多価アルコール類０．０５〜０．５％の濃度とした除去剤を３０〜４０℃の温度とし、ここに３０〜６０分浸漬し、その後に３０〜４０℃の流水で洗浄して、さらに４０〜６０℃で６〜８時間乾燥させる。

上記範囲について、溶液の第１アミン又は第２アミン化合物を０．０１〜５．０％とした理由は以下の通りである。すなわち、０．０１％より低濃度とすると消臭及び脱タンパクが不十分となり、また、５．０％より高濃度とすると洗浄工程で余分な時間を要するばかりか、不要なコストの上昇を招く虞がある。この理由は多価アルコール類の濃度を０．０５〜０．５％としたことについても同様である。

さらに、除去剤の溶液の温度を３０〜４０℃とした理由は以下の通りである。すなわち、３０℃より低温であると消臭及び脱タンパクの効率が低下する。ここで消臭及び脱タンパクの効率を向上させるならば、天然ゴムが劣化しない程度の範囲で高温とすればよいが、４０℃より高温としてもさほどの効率の向上は見られなかったので、作業上の安全を考慮して上限値は４０℃としたのである。この理由は洗浄液の温度を３０〜４０℃としたことについても同様である。

また、上記した除去剤に天然ゴム製品を３０〜６０分浸漬する理由は以下の通りである。すなわち、３０分より短い時間では消臭及び脱タンパクが不十分となり、また、６０分より長い時間では不要なコストの上昇を招く虞がある。この理由は洗浄時間についても同様である。

さらに、４０〜６０℃で６〜８時間乾燥させる理由は以下の通りである。すなわち、４０℃より低温では乾燥効率が悪く、長時間を要することとなり、また、６０℃より高温では天然ゴムの材質の劣化を招く虞がある。そして、この温度範囲であるならば、乾燥時間は６〜８時間で必要にして十分な時間となる。

上記した範囲とすることで、天然ゴム本来の特徴を阻害することなくタンパクとゴム臭が確実に除去できるうえ、加工性にも優れたものとすることができる。また、浸漬するタイミングとしては、例えばラテックス精製工程においては、精製直後が望ましく、天然ゴムを用いた製品製造工程においては、特にどの段階でも差し障りがないが、ラインの変更等を考慮すると製品チェック直前の工程で行うことが望ましい。

以下に、本発明の効果を確認するために行った実験について説明する。
実験に用いた本発明の除去剤は次の通りである。
ジエチレントリアミン０．１０％
グリセリン０．５０％
精製水９９．４０％
合計１００．００％

上記除去剤に試験品として肉厚４３μｍ，４４μｍ，４５μｍの３種のコンドームをその製品チェック直前で３０分浸漬し、その後、９０分間４０℃の温水で洗浄し、６０℃で６時間乾燥させた（実施例）。

上記の後、実験（１）として、５００ｍｌの三角フラスコに、本発明の除去剤及び除去方法を実施した肉厚４３μｍ，４４μｍ，４５μｍの３種のコンドーム（実施例１，実施例２，実施例３）と、本発明の除去剤（及び除去方法）を採用しない肉厚４３μｍ，４４μｍ，４５μｍの３種のコンドーム（比較例１，比較例２，比較例３）を入れて密封し、室温に２４時間放置し、その後、三角フラスコのヘッドスペースのガス中の二硫化炭素成分の濃度をFPD-GCで測定した。この結果を下記の表１に示す。

実験（２）として、最終的な製造工程を経た、上記実施例１〜３と比較例１〜３のコンドームのうち肉厚４５μｍの実施例３と比較例３とについて、１０人の被験者によって６段階で評価する官能試験を行った。この結果を下記の表２に示す。

実験（３）として、実施例１〜３と比較例１〜３についてそれぞれを１ｃｍ×１ｃｍに切断し、リン酸緩衝液を用いて試料中のタンパクを溶出させ、吸光光度法により定量した。この結果を下記の表３に示す。

実験（４）として、最終的な製造工程を経た、実施例１〜３と比較例１〜３について、表面にオイルを塗布して４０℃で６０日間放置したときと、表面にオイルを塗布しないで４０℃で６０日放置したときの、天然ゴムの伸び率と、引張強度を測定した。この結果を下記の表４に示す。

表１によれば、実験（１）では、実施例１〜実施例３は比較例１〜比較例３に較べて硫化水素はほぼ確実に除去でき、また二硫化炭素は劇的に除去することができた。

表２によれば、実験（２）では、比較例３が容易に臭うかあるいは強く臭うのに対して、実施例３はやっと（何の臭いか）検知できるかあるいは臭わないところまでゴム臭（及び天然ゴム製品から発生する臭い全体）が除去できた。

表３によれば、実験（３）では、実施例１〜実施例３は、比較例１〜比較例３に較べて、手術用手袋やコンドームといったように直接人体に接したときにアレルギーを生じさせることがほとんどない極めて微量な程度に除去することができた。

表４によれば、実験（４）では、実施例１〜実施例３は、比較例１〜比較例３に較べて天然ゴム本来の有する物性について若干の低下が見られるものの、実用許容範囲内であった。

以上の実験（１）〜（４）から、本発明は、天然ゴムそのものの有する特性を大きく損なうことなく、天然ゴムの有するタンパクは極めて微量にまで除去することができ、かつゴム臭を無臭と言える程度まで除去することができた。

本実施例では、本発明の除去剤については、その除去方法において天然ゴムを浸漬する方法で説明したが、それ以外に、例えばゼオライトや炭酸カルシウムなどの賦型剤と混合してゲル状除去剤として塗布したり、顆粒状の形態として予め天然ゴム材料に配合させてもよい。

Claims

第１アミン又は第２アミン化合物を主成分とし、これに多価アルコール類を配合したことを特徴とするゴム臭及びタンパク除去剤。
アミン化合物としてトリアミン類を主成分とし、これに多価アルコール類と精製水を配合してなる請求項１記載のゴム臭及びタンパク除去剤。
天然ゴムを、請求項１又は２のゴム臭及びタンパク除去剤の溶液に浸漬することを特徴とするゴム臭及びタンパク除去方法。