KR100773338B1 - 고무냄새 및 단백질 제거제 및 제거방법 - Google Patents

Abstract

본원 발명은, 제1급아민 또는 제2급아민 화합물이 주성분으로 되고, 다가 알콜류가 배합되어 있는 고무냄새 및 단백질 제거제이다.

상기 제1급아민 또는 제2급아민 화합물에 의해, 악취의 원인이며 인화성이 있는 이황화유황과, 알레르기의 원인이 되는 단백질이 분해된다.

상기 제1급아민 또는 제2급아민 화합물은 다가 알콜류중에서 안정되게 존재한다.

Description

고무냄새 및 단백질 제거제 및 제거방법{REMOVER FOR RUBBER ODOR AND PROTEIN AND METHOD OF REMOVAL}

본 발명은 다음의 효과를 갖는 고무냄새 및 단백질 제거제 및 제거방법에 관한 것이다. 즉 천연고무에 함유되는 고무냄새 즉 이황화탄소를 화학적 반응에 의해 제거한다. 또한 알레르기를 일으키는 단백질을 제거한다.

고무에는, 천연고무와 예를 들면 우레탄 수지 등을 주재료로 하는 합성고무가 존재한다. 가격은 합성고무에 비해 천연고무쪽이 싸다. 천연고무와 합성고무(우레탄 수지를 주재료로 함)의 각각의 물성은 이하와 같이 되어 있다.

(천연고무)

100% 모듈러스(kg/㎠): 9.2∼10.2

절단시의 강도(kg/cm): 1.3∼2.4

절단시의 신장률(%): 800∼950

파열강도(kpa): 1.1∼1.6

파열용적(d㎥): 26∼44

(합성고무)

100% 모듈러스(kg/㎠): 36.7∼40.8

절단시의 강도(kg/cm): 2.2∼2.4

절단시의 신장률(%): 약 600

파열강도(kpa): 5.6∼9.5

파열용적(d㎥): 5∼10

상기의 물성의 범위내에서 그 용도에 있어서 천연고무 대신에 합성고무를 사용할 수 있는 경우에는 합성고무를 이용해도 문제가 없다. 그러나, 예를 들면 매우 유연한 사용감(모듈러스), 큰 신장률을 필요로 하는 다음 용도의 경우에는 천연고무를 사용할 필요가 있다. 예를 들면 수술용 장갑, 또는 콘돔과 같은 일상 소지품, 특히 피부에 접촉되는 소재로서의 용도이다. 그 이유는, 어느 경우나 사용감을 느끼게 하지 않는 것과 신장강도가 품질의 절대조건이기 때문이다.

그러나, 천연고무에는, 천연고무인 까닭으로 단백질을 함유하고 있다. 이 단백질은 피부에 접촉됨으로써 알레르기를 발생시키는 원인으로 되고 있다. 천연고무의 단백질에 의한 알레르기는 특히 「라텍스 알레르기」라고 칭한다. 「라텍스 알레르기」는 사람에 따라 사망하는 경우도 있다. 요즈음에는 천연고무를 사용한 제품에는 그러한 사실을 명기하는 것이 의무화되고 있다. 또한 특히 수술용 장갑이나 콘돔에서는, 상기 단백질의 함유량을 저감화시키는 탈단백질 처리를 행하고 있다.

종래, 천연고무에 함유되는 단백질을 저감화시키는 탈단백질 처리로서는, 다음의 세가지가 알려져 있다. 1)성형후에 검사전의 제품을 효소용액에 침지하는 처리, 2)천연고무 라텍스에 효소를 첨가하는 처리, 3)천연고무 라텍스에 방사선을 조사하는 처리.

또한 천연고무 제품에는, 독특한 냄새, 소위 고무냄새가 있다. 이 고무냄새의 원인은 이황화탄소인 것이 알려져 있다. 이황화탄소는 매우 강렬한 악취로서 느껴지기 때문에 불쾌감을 주거나 기분을 해치는 일이 있다. 그 외에, 이황화탄소는 인화성이 강하기 때문에 사용환경에 따라서는 매우 위험하다. 따라서 천연고무 가공부문의 노동환경은 불쾌감과 위험을 수반하는 열악한 상태이다.

따라서, 천연고무 제품에 있어서의 이황화탄소를 저감화시킬 수 있으면, 악취와 인화성의 문제는 해결된다. 종래, 상기한 탈단백질 처리와, 고무냄새의 제거가 동시에 가능한 방법에 대해서 이하의 특허문헌1이 알려져 있다.

특허문헌1:일본 특허공개 2003-24653호 공보

특허문헌1은, 천연고무의 특성을 손상시키지 않고, 고무냄새나 단백질을 최대한 배제시키는 것이 기재되어 있다. 즉 특허문헌1은, 단백질을 고형분중의 질소 함유율(N%)로 나타내어 0.1%이하까지 제거한다.

특허문헌1에 있어서의 구체적인 방법으로서, 다음의 두가지의 방법이 채용되고 있다. 1)천연고무 라텍스의 제조단계에서 박테리아, 효소, 알칼리로 단백질을 분해한다. 그 후, 분해되어서 부유한 단백질을 계면활성제로 제거한다. 2)제품완성전의 상태에서 박테리아, 효소, 알칼리의 용액에 침지해서 단백질을 분해한다. 그 후 분해되어서 부유한 단백질을 계면활성제로 제거한다.

특허문헌1은, 완구인 고무풍선으로서는, 고형분중의 질소 함유율(N%)로 나타내어 0.1N%이하(바람직하게는 0.07∼0.09N%)=700∼900ppm까지 제거하면 좋을지도 모른다.

그러나, 의료용의 장갑이나, 콘돔과 같이 인간의 특히 민감하게 되는 부위에 직접 접촉하는 용도로서 천연고무를 사용하는 경우에는 부적합하다. 이 경우에는, 700∼900ppm정도로는 조건을 만족시키지 못하고, 50ppm정도까지 저감시키는 것이 상시 요구되고 있다.

또한 특허문헌1은, 수단을 가리지 않고 단백질을 700∼900ppm이하로 하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌1은, 단백질을 제거하면 고무냄새의 제거도 가능할꺼 같다라는 기재로 되어 있다. 그러나, 실제로는, 단백질을 저감시키는 것과, 고무냄새를 제거하는 것은 다른 작업이다. 즉 고무냄새의 원인은 이황화탄소(후술)이다. 따라서 특허문헌1과 같이 단백질을 고형분중의 질소 함유율(N%)로 나타내어 0.1%이하까지 제거해도, 반드시 고무냄새가 제거된다고는 할 수 없다. 이 점에 대해서 특허문헌1에는 명확한 기재는 없다.

즉, 단백질이 제거되어도 이황화탄소(특허문헌1에는 고무냄새의 원인인 이황화탄소도 기재되어 있지 않다)를 제거할 수 없는 한 고무냄새는 잔류한다. 또한 그 반대로 이황화탄소를 제거할 수 있어도 단백질을 제거할 수 없는 한 알레르기의 원인이 잔류한다.

탈취라는 기술분야에 한해서 말하면, 주지의 소위 마스킹에 의해 참을 수 있을 정도의 냄새로 할 수 있다. 그러나 이황화탄소는, 분자구조가 1개의 탄소원자에 2개의 유황원자가 이중결합된 강고한 결합상태이다. 이황화탄소는, 상온에서는 화학적으로 극히 안정되어 있으므로, 일반적인 산화제나 환원제에서는 반응을 일으키기 어렵다. 또한 이황화탄소는, 미량의 농도이어도 악취를 발하므로, 마스킹 등의 방법으로 소취하는 것은 곤란하다.

해결하고자 하는 문제점은 다음의 점이다. 천연고무를 사용한 의료용 및 위생구에 있어서 기준을 만족시키는 정도로 단백질을 제거하는 것이 곤란한 점. 고무냄새(이황화탄소)를 확실하게 제거할 수 없는 것에 의해 경우에 따라서는 고무냄새를 제거할 수 없을 가능성이 있는 점.

본 발명의 천연고무의 고무냄새 및 단백질 제거제는, 주성분을 제1급아민 또는 제2급아민 화합물로 하고, 이것에 다가 알콜류를 배합했다. 상기 제거제는, 아민 화합물로서 트리아민류를 주성분으로 하고, 이것에 다가 알콜류와 정제수를 배합해도 좋다. 또한, 본 발명의 고무냄새 및 단백질 제거방법은, 상기 제거제의 용액에 천연고무를 침지시킨다.

(발명의 효과)

본 발명의 제거제는, 제1급아민, 제2급아민이, 악취이며 또한 인화성이 있는 이황화탄소를, 또한 알레르기의 원인이 되는 단백질을 동시에 화학적 반응에 의해 중화 분해할 수 있다. 따라서 본 발명의 제거제는 확실하게 단백질과 이황화탄소(고무냄새)를 제거할 수 있다. 또한 본 발명의 제거방법은 소정 시간 만큼 침지해 두면 단백질과 이황화탄소의 제거가 가능하다. 따라서 본 발명의 제거방법은 확실하면서 매우 용이하게 단백질과 고무냄새의 제거를 동시에 행할 수 있다.

본 발명은, 제1급아민 또는 제2급아민 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 제거제에 있어서 고무냄새의 제거는 이하의 원리에 의해 제거된다.

천연고무 제품의 악취의 주된 원인물질은 유황 화합물이다. 그 중에서도 이황화탄소의 기여가 큰 것이 알려져 있다. 이황화탄소는 매우 안정된 물질이다. 따라서 이황화탄소에 기인하는 악취는, 종래부터 알려져 있는 소위 천연물 유래의 소취제나 일반적인 산화제나 환원제로 제거하는 것이 곤란하다. 또한 산화제나 환원제에 있어서 극약을 사용하는 것은, 안전상의 제약이 있기 때문에, 용이하게 제거한다라는 것이 역시 곤란하다.

본 발명자들은, 이황화탄소의 원자구조 등을 상세하게 연구한 결과, 제1급아민 또는 제2급아민 화합물이 이황화탄소에 대해서 유효한 것을 찾아냈다. 또, 특허문헌1에서는 「아민염」을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌1에서의 「아민염」은, 박테리아, 효소, 알칼리로 단백질을 분해하고, 그 후 분해되어서 부유한 단백질을 제거하기 위한 「계면활성제」로서 사용하고 있으므로 본 발명과는 다르다.

또한 아민염과 아민은 다르다. 즉, 음이온 계면활성제는 일반적으로 이하의 구조식으로 나타내어진다.

※R:알킬기 O:산소 S:유황 Na:나트륨

상기한 음이온 계면활성제에 있어서 Na 대신에 암모니아나 아민류를 사용하 고 있는 이하의 구조식과 같은 것을 아민염이라고 한다.

※R:알킬기 O:산소 S:유황 N:질소 H:수소

※R R':알킬기 O:산소 S:유황 N:질소 H:수소

제1급아민, 제2급아민은 이하의 구조식으로 된다.

※R:알킬기 N:질소 H:수소

※R R':알킬기 N:질소 H:수소

이상의 것으로부터, 아민염은, 산과 알칼리가 반응해서 생기는 양이온과 음이온으로 이루어지는 화합물을 의미한다. 이것에 대해서, 제1급아민, 제2급아민은 알칼리 그자체이다. 즉, 이 제1급아민이나 제2급아민이 어느 하나의 산과 반응한 경우에 아민염이 된다. 따라서 특허문헌1의 아민염은 효소 등에 의해 유리된 단백질을 씻어 낼 수는 있어도, 적극적으로 단백질과 반응해서 제거할 수 없다.

이것에 대해서, 본 발명은, 제거제의 주성분으로서 제1급아민 또는 제2급아민을 사용한다. 제1급아민 또는 제2급아민과 이황화탄소 사이에서는, 디티오카르바민산염을 발생시키는 반응이 알려져 있다.

또한 제1급아민 또는 제2급아민은, 이황화탄소와의 사이에서 매우 자연스러운 반응, 즉, 상온에서 특단의 처치를 실시하지 않아도 양자가 빠르게 반응한다. 또한 상기 반응에서 생성되는 디티오카르바민산염은 용이하게 물에 녹는다. 따라서 설비도 대규모로는 되지 않고, 후술하지만 완성 직전의 천연고무 제품을 단순히 소정 시간만큼 침지하는 것만으로 고무냄새는 제거할 수 있다.

이상의 관점에서 보면, 제1급아민 또는 제2급아민은 다음을 채용하면 바람직하다. 예를 들면 지방족 제1급아민은, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민. 제2급아민으로는, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민. 또한 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 알릴아민, 디알릴아민, 지환식 제1급아민, 지환식 제2급아민, 방향족 제1급아민, 방향족 제2급아민 중 수용성인 것도 채용할 수 있다.

바람직하게는 트리아민류를 사용하면 좋다. 이 트리아민류는, 저농도에서 매우 높은 소취능을 나타낸다. 또한 트리아민류는, 후술하는 다가 알콜류와도 불필요한 반응 또는 작용의 상쇄 등을 발생시키지 않고 존재시킬 수 있다.

계속해서, 본 발명의 제거제가 단백질을 제거할 수 있는 점에 대해서 설명한다. 우선, 수용성의 단백질은 전 행정에 있어서 보통 씻어내어진다. 그 때, 다가 알콜에 의해 더욱 효율적으로 용출된다. 또한 단백질은 제1급아민 또는 제2급아민의 강한 알칼리성에 의해 분해되어, 세정공정에서 용출, 제거된다. 이들 복합작용에 의해 효율적으로 단백질을 제거할 수 있다.

이상의 작용에 의해, 본 발명의 제거제는 단백질과 동시에 고무냄새를 확실하게 제거할 수 있는 것이다.

그리고, 본 발명의 제거제를 사용한 용액에 천연고무 제품을 침지함으로써, 예를 들면 수술용 천연고무제 장갑이나, 천연고무제 콘돔 등으로부터 확실하게 고무냄새와 단백질을 제거할 수 있다.

본 발명의 제거방법은, 제품에 따라 상세하게는 다음과 같이 행한다. 예를 들면 제1급아민 또는 제2급아민 화합물을 0.01∼5.0%, 다가 알콜류를 0.05∼0.5%의 농도로 한 제거제의 용액을 만든다. 이 용액을 30∼40℃의 온도로 하고, 여기에 30∼60분 침지시킨다. 그 후에 30∼40℃의 흐르는 물로 세정한다. 그리고 40∼60℃에서 6∼8시간 건조시킨다.

상기 범위에 대해서, 용액의 제1급아민 또는 제2급아민 화합물을 0.01∼5.0%로 한 이유는 이하와 같다. 즉, 0.01%보다 저농도로 하면 소취 및 탈단백질이 불충분하게 된다. 또한 5.0%보다 고농도로 하면 세정공정에서 여분의 시간을 요한다. 또한 5.0%보다 고농도이면, 불필요한 비용의 상승을 초래할 우려가 있다. 그 이유는 다가 알콜류의 농도를 0.05∼0.5%로 한 것에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 제거제의 용액의 온도를 30∼40℃로 한 이유는 이하와 같다. 즉, 30℃보다 저온이면 소취 및 탈단백질의 효율이 저하된다. 여기에서 소취 및 탈단백질의 효율을 향상시키면, 천연고무가 열화되지 않을 정도의 범위에서 고온으로 하면 좋 다. 그러나, 40℃보다 고온으로 해도 그다지 효율의 향상은 보여지지 않았다. 따라서 작업상의 안전을 고려해서 상한치는 40℃로 했다. 그 이유는 세정액의 온도를 30∼40℃로 한 것에 대해서도 마찬가지이다.

또한 상기한 제거제에 천연고무 제품을 30∼60분 침지하는 이유는 이하와 같다. 즉, 30분보다 짧은 시간에서는 소취 및 탈단백질이 불충분하게 된다. 또한 60분보다 긴 시간에서는 불필요한 비용의 상승을 초래할 우려가 있다. 그 이유는 세정시간에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 40∼60℃에서 6∼8시간 건조시키는 이유는 이하와 같다. 즉, 40℃보다 저온에서는 건조 효율이 나빠 장시간을 요하게 된다. 또한 60℃보다 고온에서는 천연고무의 재질의 열화를 초래할 우려가 있다. 그리고, 이 온도범위이면, 건조시간은 6∼8시간으로 필요로 하기에 충분한 시간이 된다.

상기한 범위로 함으로써, 천연고무 본래의 특징을 저해하지 않고 단백질과 고무냄새를 확실하게 제거할 수 있는 데다가, 가공성도 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 침지하는 타이밍은, 예를 들면 라텍스 정제공정에 있어서는 정제 직후가 바람직하고, 천연고무를 사용한 제품 제조공정에 있어서는 특별히 어느 단계에서나 지장이 없지만, 라인의 변경 등을 고려하면 제품체크 직전의 공정에서 행하는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하에, 본 발명의 효과를 확인하기 위해서 행한 실험에 대해서 설명한다.

실험에 사용한 본 발명의 제거제는 다음과 같다.

디에틸렌트리아민: 0.10%

글리세린: 0.50%

정제수: 99.40%

합계: 100.00%

상기 제거제에 시험품으로서 두께 43㎛, 44㎛, 45㎛의 3종의 콘돔을 그 제품체크 직전에 30분 침지했다. 그 후에 90분간 40℃의 온수로 세정했다. 또한 그 후에 60℃에서 6시간 건조했다(실시예).

상기 제거제 및 제거방법을 사용한 두께 43㎛, 44㎛, 45㎛의 3종의 콘돔(실시예1, 실시예2, 실시예3)과, 본 발명의 제거제(및 제거방법)를 채용하지 않은 두께 43㎛, 44㎛, 45㎛의 3종의 콘돔(비교예1, 비교예2, 비교예3)을 이하의 실험(1)∼(4)에 대해서 비교했다.

실험(1) 500㎖의 삼각플라스크에 넣어서 밀봉하고, 실온에 24시간 방치했다. 그 후에 삼각플라스크의 헤드스페이스의 가스중의 이황화탄소 성분의 농도를 FPD-GC로 측정했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

실험(2) 최종적인 제조공정을 거친 두께 45㎛의 실시예3과 비교예3에 대해서, 10명의 피험자에 의해 6단계로 평가하는 관능시험을 행했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

실험(3) 실시예1∼3과 비교예1∼3에 대해서 각각을 1cm×1cm로 절단하고, 인산완충액을 이용하여 시료중의 단백질을 용출시키고, 흡광광도법에 의해 정량했다. 그 결과를 표3에 나타낸다.

실험(4) 최종적인 제조공정을 거친 실시예1∼3과 비교예1~3에 대해서, 표면에 오일을 도포해서 40℃에서 60일간 방치했을 때와, 표면에 오일을 도포하지 않고 40℃에서 60일 방치했을 때의 천연고무의 신장률과 인장강도를 측정했다. 그 결과를 표4에 나타낸다.

(표1)

(표2)

※「0」:무취

「1」: 겨우 검지할 수 있음

「2」:무슨 냄새인지 알 수 있음

「3」: 용이하게 검지할 수 있음

「4」: 강하게 냄새가 남

「5」:강열하게 냄새가 남

(표3)

(표4)

표1에 의하면, 실험(1)에서는, 실시예1∼실시예3은, 비교예1∼비교예3에 비해서 황화수소는 거의 확실하게 제거할 수 있고, 또 이황화탄소는 극적으로 제거할 수 있었다.

표2에 의하면, 실험(2)에서는, 비교예3이 용이하게 냄새가 나거나 또는 강하게 냄새가 나는 것에 대해서, 실시예3은 겨우 (무슨 냄새인지) 검지할 수 있거나 또는 냄새가 나지 않을 정도까지 고무냄새(및 천연고무 제품으로부터 발생하는 냄새 전체)를 제거할 수 있었다.

표3에 의하면, 실험(3)에서는, 실시예1∼실시예3은, 비교예1∼비교예3에 비해서, 수술용 장갑이나 콘돔과 같이 직접 인체에 접했을 때에 알레르기를 발생시키는 일이 거의 없는 매우 미량의 정도로 제거할 수 있었다.

표4에 의하면, 실험(4)에서는, 실시예1∼실시예3은, 비교예1∼비교예3에 비 해서 천연고무 본래가 갖는 물성에 대해서 약간의 저하가 보여지지만, 실용허용 범위내였다.

이상의 실험(1)∼(4)로부터, 본 발명은, 천연고무 자체가 갖는 특성을 크게 손상시키지 않고, 천연고무가 갖는 단백질은 극히 미량으로까지 제거할 수 있고, 또한 고무냄새를 무취라고 할 수 있을 정도까지 제거할 수 있었다.

본 실시예에서는, 본 발명의 제거제에 대해서는, 그 제거방법에 있어서 천연고무를 침지하는 방법으로 설명했지만, 그 이외에, 예를 들면 제올라이트나 탄산칼슘 등의 부형제와 혼합해서 겔상 제거제로서 도포하거나, 과립상의 형태로서 미리 천연고무 재료에 배합시켜도 좋다.

Claims (4)

1. 제1급아민 또는 제2급아민 화합물을 포함하고, 이것에 다가 알콜류를 배합한 것을 특징으로 하는 고무냄새 및 단백질 제거제.
2. 제1항에 있어서, 아민 화합물로서 트리아민류를 포함하고, 이것에 다가 알콜류와 정제수를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무냄새 및 단백질 제거제.
3. 천연고무를, 제1항에 기재된 고무냄새 및 단백질 제거제의 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는 고무냄새 및 단백질 제거방법.
4. 천연고무를, 제2항에 기재된 고무냄새 및 단백질 제거제의 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는 고무냄새 및 단백질 제거방법.